WO1991000774A1 - Separative membrane made of aromatic polyimide - Google Patents

Description

明 細 書

芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜

[ 技術分野 ]

本発明 は芳香族テ 卜 ラ カ ルポン酸成分 と置换 ビ フ ェ 二ルジァ ミ ン成分を重合 し て 得 ら れる特定のポ リ イ ミ ド を用 いた分離膜 及び該ポ リ イ ミ ド の有機液体の溶液か ら形成さ れた膜を加熟処 理す る こ と を特徴 と す る分離膜の製造法に 関す る 。

本発明の芳香族のポ リ イ ミ ド分離膜 は従来の ポイ ミ ド材料を 用 いた膜に比較 し て特に水素、 酸素、 二酸化炭素、 水蒸気等の 気体の透過性が優れて いるた め気体分離膜 と し て 有用であ る 。 更に は有機溶剤 に対す る耐久性お優れて いる ので浸透気化法に よ る有機液体の脱水 · 精製への利用 が可 能で あ り 、 ま た精密 過膜、 限外 過膜等の多孔質沪過膜や'逆浸透膜 と し て も利用で ぎる 。

[ 背景技術 ]

従来のポ リ イ ミ ド分離腠 と し て は 、 特闢昭 5 7— 1 5 81 9 号 、 特 開 昭 58— 3603号 、 特開 昭 5 8— 85 1 2号に ビ フ ェ ニルテ 卜 ラ カ ルポ ン整成分 と芳香族ジ ァ ミ ン成分か ら得 ら れる ポ リ イ ミ ド を用 い た 気体分離膜に 関 し て 記載さ れて いるが 、 一 酸化炭素 に 対す る 水素の選択分離性能は比較的髙いも の の水素の透過速度は充分 と は言えなか っ た 。 一方 、 特公昭 55— 41802号に は 、 主鎖骨格 ま わ り の自 由 回転を束縛す る た め に 、 リ ジ ッ ドなポ リ イ ミ ド骨 格 に置換基を導入 した ポ リ イ ミ ド気体分離膜 に 関 する記載があ る 。 し か し 、 主鎖骨格 ま わ り の自 由 回転を束縛す る こ と に よ つ て 必ず しも顕著な髙気体透過性を有する膜材料が得 ら れるわけ で はない 。

更 に 、 特開 昭 62— 244419号、 特開昭 63— 123420号 、 特開昭 63 一 105041号に は多置換 ビ フ エ 二 レ ン基を有す る芳香族ポ リ イ ミ ド及ぴそれら の共重合体か ら なる気体分離膜 に関 する記載があ る 。 し か し こ れ ら の分離膜も、 気体の選択透過性や高分子物性 及び膜の製造方法を考慮 し た場合 、 実用 膜 と して必ず し も充分 と は 言えなか っ た-。

[ 発明の開示 ]

本発明 は主鎖骨格 に炭素数 1 以上の有機基 4個を有する剛直 な ビ フ I 二ル基を含有する芳香族ポ リ イ ミ ド か ら な る分離膜及 び該芳香族ポ リ イ ミ ド を 200 以上 、 好ま し く は ガ ラス転移温 度 （ T g)以上で加熟処理を行 う こ と に よ っ て 、 選択分能性能を 増大さ せ る芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜の製造方法 に 関 する 。 91/00774

一 3 一 即ち 、 本発明の要旨 は一般式 （ I )

[ R は 4 価の芳香族基で あ り 、 R R ⁴ は炭素数 1〜1 2の有 機基である 。 ]

で示さ れる操返 し単位を有す るポ リ イ ミ ド に よ っ て本質的に構 成さ れる芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜お よび該芳香族ポ リ イ ミ ド を 有機液体に 溶解後、 該溶液か ら 形成 し た膜を 200 ^以上で加熟 処理する こ と を特徴 と す る ポ リ イ ミ ド分離膜の製造方法に存す る

R R ⁴ で表わさ れる有機基 と し て は 、 メ チル 、 ェチル プ ロ ピル 、 プチル、 Ί 一プ ロ ピル、 i 一プ チル 、 t —プチル等 の アルキル基 、 ァ リ ル 、 ビ ニル 、 ブテニル等の アルケニル基 、 ァ セ チ レ ニル 、 2— ブ ロ ビニル等の アルキニル基、 シ ク ロ プ ロ ル 、 シ ク ロ ペ ン チル 、 シ ク ロ へ キ シル等のシ ク ロ アルキ ル基 フ エ ニル 、 ナ フ チル等の ァ リ ー ル基、 ベ ン ジル等の ァ ラルキル 基、 メ 卜 キシ 、 エ ト キシ 、 プ π ポキシ等の アルコ キ シ基、 フ エ ノ キシ 、 ナフ 卜 キシ等の ァ リ ー ロ キシ基、 力ルポキ シル基及び その金属塩、 ァ セチル、 プ ロ ピオニル等のァシル基、 ァ セ 卜 キ シ 、 プ ロ ピオ ニル才キシ等の ァ シル才キシ基、 カ ルポメ ト キシ 力 ルポエ ト キシな どの アルコ キ シ カ ルポニル基が例示でき 、 好 ま し く は 、 メ チル、 ェ チル、 プ ロ ピル、 ブチル等の アルキ ル基 特に メ チル基が好 ま し い結果を与える 。 但 し 、 R ¹ 〜 R ⁴ は周 一であ っ て も異な っ て いても よい 。

一般式 （ I ) の繰返 し単位を有するポ リ イ ミ ド は通常テ 卜 ラ カ ルポン酸 2 無水物 と ビ フ ヱ 二ルジァ ミ ン と の重縮合反応 に よ り ポ リ ア ミ ッ ク 酸を合成 し 、 次いで化学的又は熟的に イ ミ ド閉 環させて合成さ れるが 、 一般式 （ I ) の橾返 し単位を有するポ リ イ ミ ドを合成で-きる方法で あれば、 公知のいかなる合成方法 であ っ て も構わない 。

但 し 、 上記ポ リ ア ミ ッ ク酸を熟的に イ ミ ド閉環 させ て ポ リ イ ミ ド を得る方法 は一般 に ポ リ イ ミ ドを通常の有機溶剤 に対 し て 不溶化 し て し ま う ので好 ま し い方法 と は言えな い 。

本発 明 の分 離膜を構成す る ポ リ イ ミ ド 重合体 を ビ フ I ニ ル ジ ァ ミ ン を 用 いて 合成す る場合 に 使用 で き る ビ フ ェ ニ ル ジ ァ ^ ^ sf ( -ί ζ= A ^ - ,5 '9 ' ,2 '2 ？ <J < ^ir

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更 にその異性休及び誘導休が例示で き る 。 ま た一般式 （ )

[ )く は 0〇 ， S 02 . C ( C F 3 ) 9 . S i ( C H ) , , C Η ₂ , C ( C Η 3 ) ₂ , 0を示す ]

で 示さ れる 4 価 の芳番族基 、 そ の誘 ¾ 体 及 び 異 性 体 、 並 び に 等の へテ ロ 谠を有す る非ベ ン ゼ ン系芳

¾族基あ含 ま れる 。 更 に は こ れ ら の芳香族基を 2 種以上含むィ ミ ド共重合体も本発明 に 含 ま れる - _

一 般 に 、 上記 4 価 の芳香族基 の ボ リ イ ミ ド 主鎖骨格 へ の導 入 はそ れ ら の テ 卜 ラ カ ルポ ン酸 2 無水物 と 前述 の ジ ァ ミ ン と の 反 応 に よ り 行なわれる 。 そ の よ う な芳香族テ 卜 ラ カ ルボ ン酸 2無 水 物 の 具 体 例 と し て 一 部 を 示 す と 、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 2 無 水 物 、 2 , 3 , 6 , 7—ナ フ タ レ ンテ 卜 ラ カ ルポ ン酸 2無水物 、

3,4,3' ,4' ー ジ フ I 二ルテ 卜 ラ カ ルポ ン酸 2無水物 、

3,4,3' , 4' — ベ ンゾフ エ ノ ン テ 卜 ラ カ ルポ ン酸 2無水物 、 3,4,3' ,4' ー ジ フ エ ニルスルホ ンテ 卜 ラ カ ルボ ン酸 2無水物 3,4, 3' ,4' — ジ フ エ ニルへキサ フ ル才 ロ イ ソプ ロ ピ リ デ ン テ 卜 ラ カ ルボ ン酸 2無水物 、 3,4,3' ,4' — ジフ ヱ ニル （ 卜 リ フ ル才 ロ メ チル ） メ タ ンテ 卜 ラ カ ルポ ン酸 2無水物 、 1,4, 5, 8— ナ フ タ レ ンテ 卜 ラ カ ルポ ン酸 2無水物 、 ピラジ ンテ 卜 ラ カ ルポ ン酸 2無水物 、 3,4,3' ,4' — ジフ エ ニルジ メ チルメ タ ンテ 卜 ラ カ ルポ ン酸 2無水物 が挙げ ら れる 。

本発明 の ポ リ イ-ミ ド分離膜を構成す る ポ リ イ ミ ド は一般式 ( I ) の繰返 し単位を少な く と も 40モル％以上、 好ま し く は 50 モル％以上、 有機液体の溶液か ら 形成さ れた膜を加熱処理 し て 得 ら れる分離膜の場合に は一般式 （ I ) の繰返 し単位を少な く と も 70モル％ 以上、 好 ま し く は 80モル％以上有 し て い れば 、 前 記以外 の他の ジ ァ ミ ン成分を含む共重合体で あ っ て も良い 。

本発明 の芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜 は均質膜及び多孔膜 と し て 使用 す る こ と ができる 。 更に緻密層 と多孔層を同時に有す る非 対称膜 と して使用 す る と ができ る 。 ま た他のポ リ イ ミ ドを含 む有機材料又 は無機材料 と の混合膜や他の多孔質基膜 と本発明 の芳香族ポ リ イ ミ ド膜 と の複合膜 と して使用する こ と もでき る し の際の本発明の芳香族ポ リ イ ミ ド膜の薄膜化の手法 と し て 、 ポ リ ア ミ ッ ク酸又はポ リ イ ミ ドの溶液を水面上に 展開 する方法 又は支持基膜上へポ リ ア ミ ッ ク 酸又はポ リ イ ミ ドの溶液を塗布 する方法、 芳香族ポ リ イ ミ ドを合成するた めのジ ァ ミ ン及び芳 香族テ 卜 ラ カ ルポン酸二無水物等の単量体を支持基膜 に塗布又 は含浸後に重合する方法 、 界面重合法を用 いる方法等が挙げ ら れるが 、 その他公知 のいかな る方法で薄膜化を行 っ て も よ い 。 ま た分離膜の形状 と し て は平膜状及び中空織雑状 に す る こ と が でき る

本発明の均質膜は一般式 （ I ) の繰返 し単位を有するポ リ イ ミ ド材料、 一 m式 （ IE )

[ R , R ¹ 〜 R ⁴ はー設式 （ I ) と 同義 ]

で示さ れる繰返 し単位を有す る ポ リ ア ミ ッ ク 酸、 更 に は両者の 混合物 の極性溶媒に よ る溶液を ド ープ液 と し て使用 し 、 表面が 平滑な基材上に 塗布又 は流延 し て 薄膜を形成 し 、 次いで適当な 条件下で溶媒を蒸発さ せ て 、 更 に充分乾燥さ せ る こ と に よ っ て 製造す る こ と ができ る 。 又、 一般式 （ I ) の繰返 し単位を有す る ポ リ イ ミ ド 、 又は一般式 （ ) の繰返 し単位を有す るポ リ イ ミ ド前駆体 （ ポ リ ア ミ ッ ク 酸 ） 中の ア ミ ド結合の少な く と も 65 %以上がイ ミ ド化さ れた実質的なポリ イ ミ ド を適当な有機溶剤 に加え 、 加えた 全ポ リ マ ー の 50%以上を溶解さ せ 、 得 ら れた 溶 液か ら膜を形成 し 、 その後 200°C以上の溫度で熱処理を行う こ と に よ っ て も製造す る こ と ができ る 。

後者 の有機溶剤-に 溶解させ 、 膜 を形成後 、 熱処理を行 う 方法 が大きな気体透過性能が得 ら れるた め特に好 ま し い 。

前者の一般式 （ m ) の ポ リ ア ミ ッ ク 酸の有機極性溶媒の溶液 を ド ープ液に使用 し て 均質膜を得る場合を明示す る 。 使用 さ れ る ド ープ液中 の ポ リ マ ー攛度 は用 い ら れる ポ リ ア ミ ッ ク 酸 の分 子量 に よ っ て こ と な る が 、 通常 2〜 40重量％ に 調 ¾さ れる 。 該 ド ープ液を表面平滑な ガラ ス板 、 テ フ ロ ン板 、 ステ ン レ ス板又 は鋼板等に ド ク タ ープ レ ー 卜 等を用 いて 0〜 1 00 で 1〜 40ミ ル程度の薄膜を形成させ、 次いで溶媒を徐々 に常圧又は滅圧下 で蒸発 ， 除去さ せ た後 、 徐々 に 昇混 して 1 50 以上 、 好ま し く は 200〜 400 で で イ ミ ド化反応を行ない 、 一般式 （ I ) の橾返 し単位を有する重合休を形成せ し める と同時 に充分 に溶媒を除 去 し て乾燥さ せ る 。

この際の乾燥 はポ リ マ ー が溶融 しない温度以下 に設定する こ と に よ っ て好ま し い結果が得 ら れる 。

ポ リ ア ミ ッ ク酸溶液の有機極性溶媒 と し て は N — メ チル ピ ロ リ ドン 、 N ， N — ジメ チルホルム ア ミ ド 、 N . N — ジ メ チル ァ セ 卜 ア ミ ド 、 ホルムア ミ ド 、 ジ メ チルスルホキシ ド 、 テ 卜 ラ メ チル尿素等を挙げる こ と ができ る 。

後者の有機溶剤に 溶解後、 膜を形成 し さ ら に熟処理する こ と に よ り 均質膜を得る方法を例示す る 。

ポ リ イ ミ ド又は ポ リ イ ミ ド前駆体中の ア ミ ド結合の少な く と も 65 %以上、 好ま し く は 75 %以上が イ ミ ド化さ れた実質的な ポ リ イ ミ ド を適当な有機溶剤 に加え 、 加 えた全ポ リ マ ー の少な く と も 50 %以上 、 好 ま し く は 60 %以上を溶解さ せ た 後、 製膜す る こ の よ な有機溶剤 と し て は本発明の ポ リ イ ミ ド を 0 . 1 %以上 好 ま し く は 1 %以上の ポ リ マ ー 漉度で溶解でき るもので あれば 特に 限定 はさ れない が '、 一般に は上記の有機極性溶媒が好適 に 用 い ら れる 。 膜を形成後、 更 に 200°C以上、 好 ま し く は 300 以上 500°C 以下の温度で熟処理を行な う 。 熱処理時間 は ポ リ イ ミ ドの性質及び分離膜の厚み、 その他熟処理条件に よ っ て も異 な る ので一概に 限定で きな いが 、 通常 Ί 分以上、 好 ま し く は 30 分以上 4 &時簡以下、 好ま し く は 30分以上 24時藺以下であ る 。 こ の よ う な加熱処理に よ っ て 、 分離膜の選択分離性能が向上す る 特 に水素等の小さ い分子の分離 に は 、. 加熟処理 に よ っ て透過性 能が低下せず に 選択分離性能が増大するので極めて有利であ る 本発明の分離膜を構成す る芳香族ポ リ イ ミ ド又 は均質膜製造 に 用 い ら れる ポ リ ア ミ ッ ク 酸 は膜の製造条件に よ っ て も異な る が 、 通常 は N —メ-チル ピ ロ リ ド ンを溶媒に用 いて 、 ポ リ マ ー 濃 度を 0.5 §t / dS と し 、 30でで測定 し た 時の対数粘度が O. ld^ Z 3 以上、 好 ま し く は 0.3 5 cie Z s の ものが使用 さ れる 。 な お 、 対数粘度は以下で定義さ れた 式 に従 っ て 測定さ れた も ので あ る 。

自 然対数 （ 液の； fe ft ノ 嫫の ife lt )

対 溶液中の ポ リ マ ー 度 一 Ί 2 - 本発明の芳香族ポ リ ィ ミ ド分離膜の下記式

気体透過氇 ( * S T P ) X 胶厚 ( m )

P = ―

膜面積 （ ^ ) X 時間 （ 秒 ） X 圧力差 （ CTi H 9 ) で定義さ れる気体の透過係数 P は 、 水素 に対 して 1000 CB ( セ ンチバ ー レル ） 以上、 好ま し く は 1000〜 10⁶ cB 、 酸素に対 し て は 100CB 以上、 好ま し く は 100〜 10⁵ CB 、 二酸化炭素に 対 し て 1000 CB 以上、 好 ま し く は 1000〜10⁶ cB である 。

[ 産業上の利用可能性 ]

本発明の芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜 は高い熟安定性 と高い機械 的強度を有 し て いるので 、 他の有機材料か ら得 ら れた分離膜に 比較 し て 、 髙 、 髙圧下に おける厳 し い環境下でも有利 に使用 す る こ と ができる 。 例 えば、 石油 3 次回収に用 い ら れる二酸化 炭素の分離、 天然-ガスか ら の水蒸気、 ヘ リ ウ ム 、 二酸化炭素 、 二硫化炭素等の分離に加えて 、 更に は石油精製、 ア ンモニ ア合 成プラ ン 卜 に おける水素の回収 、 合成ガス 、 製鉄ガスか ら の一 酸化炭素 と水素の分雛、 燃焼用 及び医療用 の酸素萏化空気の製 造又は不活性ガ ス と し て の窒素製造のた めの空気か ら の酸素又 は窒素の分鍵等の気体の分饈膜 に使用 す る こ と がで き る 。 ま た 本発明 の方法に よ っ て得 ら れた ポ リ イ ミ ド分離膜 は耐有機溶剤 性に も優れて いるので 、 有機溶剤を含む排水等を逆浸透法、 限 外 過法や精密沪過法 に よ っ て 処理す る際の分離膜 と し て 用 い る こ と もでき 、 更 に は浸透気化法 に よ る有機液体 と水の分離膜 と し て も有利 に対応で き る 。 [ 発明の最良の態様 ] 以下 、 実施例で本発明を具体的に説明 する が 、 本発明 はそ の 要旨 を逸脱 し ない限 り こ れ ら の実施例に 限定さ れるもので はな い o 又、 気体透過性能は下記の式で示さ れる気体の透過係数 Pで 表さ れる 。 気体透過量 （ ³ ， S T P ) X 膜厚 （ ）

P =

膜面積 （ ) X 時間 （ 秒 ） X 圧力差 （ H g )

S T P : 標準溫度及び圧力

P の単位は c B ( セ ン チバ ー レル 〉 で示さ れる

1 2 ( S T P ) cm

c B = 1 0

♦ 秒 ♦ CTi H 9 又、 気体透過性の測定 は気体透過率測定装置 を用 い て 行 っ た 。 こ れは 、 同装置の セル に 装着 し た テ ス 卜 膜の一方の面 に所定 の 試験ガ スを定圧で供給 し 、 膜の他方の面 か ら 透過 し て く る ガ ス 量を圧力 セ ンサ ー 又はガス ク ロ マ 卜 グラ フ で分析するもので あ る 。

なお 、 気体の選択分離性は 、 測定 し た各々 の気体の透過係数 の比で表 し た 。

実施例 1

撹拌装置、 窒素導入管のつ いた 300^四 ッ ロ フ ラス コ 中 に窒 素雰囲気中 、 室温で 3, 3ノ , 5, 5' ー テ 卜 ラ メ チルベ ン ジ ジ ン

( 以下 T M B D と略記する ） 5.05 （ 21ミ リ モル ） 及び N —メ チル — 2—ピ ロ リ ド ン （ 以下 N M P と略記する ） 30 を加えて 溶解 した 。 つ いでベ ンゾフ ヱ ノ ンテ 卜 ラ カ ルポン酸二無水物

( 以下 B T D A と略記する ） 6.76§f ( 21ミ リ モル ） 及び N M P 30^を前記ジ ァ ミ ン溶液中 に加えた 。

室温下で、 10時間攛拌を続け ポ リ マ ー 漉度 15重量パー セ ン ト の粘稠なポ リ イ ミ ド前駆体 （ ポ リ ア ミ ッ ク酸 ） 溶液を得た 。 こ の溶液の一部を と り 、 N M Pで希釈 し 、 漉度 0.52 ^の溶液 を調製 して 30 に おいて対数粘度を測定 した と こ ろ 、 1. OcLg /

3で あ っ た 。

実施例 2

実施例 Ί で調製 した ポ リ ア ミ ッ ク 酸 溶液を 18m i l のナ イ フ 間 隙で ガ ラ ス板上に流延 し 、 オ ーブン中窒素雰囲気下で 100で 1 時間乾燥 し た 。 つ いで、 30(TC に 昇温 して Ί 時間乾燥を続け た の ち 、 徐冷 して 厚さ 1mi lの 均 質 膜 を 得 た 。 こ の均 質 膜 を 用 い て 30Ό及び 100^eC に お いて ガ ス透過試験を行 っ た結果を表一 Ί に 示す 。

実施例 3

酸無水物 と し て 3, 3' , 4, 4' — ジ フ エ ニルスルホンテ 卜 ラ 力 ルポ ン酸ニ無水物 （ D S D A 〉 を用 い るほかは実施例 Ί と同様 に し て 、 ポ リ ア ミ ッ ク酸溶液を得た 。 この重合休の 30で に お け る濃度 0.5 §Ε Ζ <^ Ν Μ Ρ溶液の対数粘度は 0.54d£ Z 3 で あ っ た 実施例 4

実施例 3 で得た ポ リ ア ミ ッ ク酸溶液か ら実施例 2 と 同様の方 法で厚さ 1mi lの均質膜を得た 。 こ の均質膜を用 いて 30で に お い て ガス透過試験を行 っ た結果を表一 1 に示す 。

実施例 5

実施例 Ί と同様な 300ffl«四 ッロ フ ラ ス コ 中 に窒素雰囲気中 、 室温で T M B D 5.052 ( 21ミ リ モル 〉 及びジメ チルァ セ 卜 ア ミ ド （ 以下 D M A と ！ §記す る ） 34κ2を加 え溶解 し た 。 つ いで 3, 3' , 4, 4' ー ビ フ エ 二ルテ 卜 ラ カ ルポ ン 酸二無水物 （ 以下 、 B P D A と略記す る ） 6. 18 SP ( 21ミ リ モル ） 及び D M A 34/^を 前記ジァ ミ ン溶液中加えた 。

室温下で 、 8 時間攛拌を続け た後 D M A 22π&を加 え 、 さ ら に 30時間撹拌を続けて ポ リ マ ー濃度 10重量パーセ ン 卜 の粘稠 なポ リ ア ミ ッ ク 酸溶液を得た 。 こ の重合休の 30^eC、 濃度 0.5gt ZcLg N M P溶液中での対数粘度は 0.80 dgZ gで あ っ た 。

実施例 6

実施例 5で得たポ リ ア ミ ッ ク酸溶液か ら 、 実施例 2 と 同様の 方法で厚さ 0.6nii l の均質膜を得た 。 こ の均質膜を用 い て 30で に おいて ガス透過試験を行 っ た結果を表一 Ί に示す 。

実施例 7

酸無水物 と し て ピ ロ メ リ ッ 卜 酸二無水物 （ 以下 P M D A と略 記す る ） を用 いる Jまかは実施例 5 と同様に して ポ リ ア ミ ッ ク 酸 溶液を得た 。 こ の重合体の 30で濂度 0.53 Zdi N M P溶液中で の対数粘度は 2.2c½Z 3であ っ た 。

実施例 8

実施倒 7で得た ポ リ ア ミ ッ ク 整 溶液か ら実施倒 2 と 周様の方 法で厚さ O.Srai l の 均質膜を得た 。 こ の均質膜を周 い て 30 に お いて ガス透過試験を行 っ た結果を表一 1 に示す 。 一 Ί 7 — 比較例 1

芳香族ジ ァ ミ ン と して T M B D の代 り に 3 , 3' — ジ メ チルべ ン ジ ジ ン （ 以下 0 T D と略記す る ） を用 い た ほ か は実施例 1 と 同様に し て ポ リ ア ミ ッ ク 酸溶液を得た 。 こ の溶液を用 いて実施 例 2 と同様の方法で均質膜を得、 30 に おいて ガ ス透過試験を 行 っ た結果を表一 1 に 示す 。 本発明で使用 する 4 置換型ジア ミ ン以外の 2 置換型ジ ァ ミ ンの みを使用 し た 芳香族ポ リ ア ミ ドで は ガスの透過係数が小さ い こ と が判る 。

比較例 2

芳香族ジ ァ ミ ン と し て T M B D の代 り に 4 , 4 ' ー ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニルエ ー テルを用 い た ほか は実施例 7 と同様に し て ポ リ ア ミ ッ ク 酸溶液を得た 。 こ の溶液を用 いて実施例 2 と周様の方法 で均質膜を得て 、 _30 に お いて ガ ス透過試験を行 っ た結果を表 一 1 に示す 。 本発明で使用 する ジ ァ ミ ン成分に含 ま れないジ ァ ミ ンの みを用 いた 場合 は 、 得 ら れた芳香族ポ リ イ ミ ド膜のガ ス 透過性能は小さ いもので あ っ た 。 表 一

*1) i|l位は cB (センチ♦バーレル） で示した。

*2)酸索は空気を試験ガスとして測定し、 他のガスは純ガスを使用した,

一 Ί 9 一 実施例 9

実 施 例 Ί に お い て 、、 B T D A の か わ り に 酸 無 水 物 と し て 3, 4, 3' , 4' — ジ フ I ニルへキサフ ル才 ロ イ ソプ ロ ピ リ デ ン テ 卜 ラ カ ルポン酸 2無水物 （ 以下 6 F D A と略記する ） を 9.33gt ( 21ミ リ モル ） 用 い る以外は同様に し て ポ リ ア ミ ッ ク 酸溶液を 得た 。 こ の重合体の 30°G に お け る濃度 Ο. δδί Ζ ^ Ν Μ Ρ溶液の 対数粘度は 1. 5d£ §f で あ っ た 。

上記ポ リ ア ミ ッ ク酸溶液を用 いて実施例 2 と 同様の方法で厚 さ 1mi lの均質膜を得て 、 30 に おけ るガス透過試験を行 っ た 。 結果は表一 2 に示す 。

実施例 10

実施例 9 に おいて 、 ジ ァ ミ ン成分 と し て T M B D のかわ り に 2, 2' , 6, 6' — テ ラ メ チルベ ン ジジ ン （ 以下 M T M B と略記 す る ） を 5.05 ( 21ミ リ モル ） 用 いる以外 は同様 に し て ポ リ ア ミ ッ ク 酸溶液を得た 。 こ の重合体の 301； に おけ る漉度 0.53 N M P の対数粘度は 1, 36d£い で あ っ た 。

上記ポ リ ア ミ ッ ク 酸溶液を用 いて実施例 2 と周様の方法で厚 さ 1 mi Iの均質膜を得て 、 30 に お け る ガ ス透過試験を行 っ た 。 結果は表 一 2 に示す 。 実施例 11 , 12

実施例 10に おいて 、 酸無水物成分 と し て B P D Aを 6.18g ( 21ミ リ モル ） 又は P M D Aを 4.58 9 ( 21ミ リ モル ） 用 い る 以外 は同様 に してそれぞれのポ リ ア ミ ッ ク 酸溶液を得た 。 ま た こ れ ら の重合休の 30 に おけ る濺度 0.53 N M P溶液の対 数粘度はそれぞれ 1.38d£ノ 3 及び 1 · 69d5い であ っ た 。 実施例 2 と周様に し て得 ら れた均質膜のガス透過試験の結果は表一 2 に 示す 。

実施例 13

実施例 1 と同様の 300fflg四ッロ フ ラスコ 中 に窒素雰囲気中 、 室温で T M B D 5.05 §E ( 21ミ リ モル ） 及び N M P 30mgを加 え て 溶解 し た 。

次いで 、 B T D A 9· 683 ( 2.1ミ リ モル ） 及び N M P 15mgを添 加 し て 攛拌 し なが ら 1 時間反応を行 っ た 。 更に 6 F D A 8.413 ( 18.9ミ リ モル ） 及び N M P 15^を上記反応混合物中 に加 え て 室温下で 30時間撹拌を継続 し て 行 っ た と こ ろ 、 ポ リ マ ー攛度 17 重量パー セ ン 卜 の粘穉 なポ リ ア ミ ッ ク 椟溶液を得た 。 こ の重合 体の 30*0 、 濃度 0.5 §； Z N Μ P溶液中で の対数粘度 は 1.33d£ / St で あ っ た 。 - 2 Λ 一 実施例 14

実施例 13で得 ら れた ポ リ ア ミ ッ ク 酸溶液か ら 、 実施例 2 と 同 様の方法で厚さ 1mi lの均質膜を作製 し 、 30°C に おけ る ガス透過 試験を行 っ た 。 結果は表一 2 に示す 。

実施例 15

実施例 13に おいて 、 8 丁 0 を 2.033 ( 6.3ミ リ モル ） 、 6 F D A を 6.54g ( 14.7ミ リ モル ） 用 いる以外 は全 く 同様に し て ポ リ ア ミ ッ ク酸を合成 した と こ ろ 、 30で濂度 0.5 s Zd2 N M P 溶液中の対数粘度が 1.53^ 3 で ある共重合体が得 ら れた 。 該 ポ リ ァ ミ ッ ク酸溶液を用 いて実施例 2 と 同様の方法で厚さ 1mi l の均質膜を作製 し て 3(TC に お け るガス透過試験を行 っ た 。 結果 を表一 2 に示す 。

実施例 16〜 18 - 実施例 Uに お いて 、 B T D A のかわ り に 、 P M D A をそれぞ れ 0.46 g (2, 1ミ リ モル ） 、 0· 923 (4.2ミ リ モル ） 及び 2.29 gt ( 10.5ミ リ モル ） 及び 6 F D A をそれぞれ 8.41 gf ( 18.9ミ リ モ ル ） 、 7.483 ( 16.8ミ リ モル ） 及び 4.67 g ( 10.5ミ リ モル ） 用 い る以外 は全 く 周様 に し て ポ リ ア ミ ッ ク接を合成 し た と こ ろ 、 30°Cで濃度 0.5s= Z 5の N M P 溶 液 中 の 対 数粘 度 が そ れ ぞ れ 1. A / 9 , 1.53^ノ 2 及び 1.57^ノ 3 の共重合休が得 ら れた こ れ ら のポ リ ア ミ ッ ク酸共重合体を用 いて実施例 2 と同様の方 法で均質膜を作成 し 30^0 に おけるガ ス透過試験を行 っ た 。 結果 を表一 2 に示す 。

表 一 2

*1)、 *2) ：表ー 1と同棣

参考例 Ί

撹拌装置、 窒素導入管のつ いた 300¾2四ッロ フ ラ スコ 中 に窒 素雰 Η気中 、 室温で 3 ( 21ミ リ モル ） と Ν Μ Ρ 30 ffl£を加えて溶解 した 。 つ いで 6 F D A 9.333 ( 21ミ リ モル ） と N M P 30/πδを前記ジ ァ ミ ン溶液中 に加えた 。

室温下、 10時間撹拌を続けポ リ マ ー攛度 20重量パー セ ン ト の 粘稠な ポ リ イ ミ ド前駆体 （ ポ リ ア ミ ッ ク酸 ） 溶液を得た の 溶液の一部を取 り 、 Ν Μ Ρで希釈 し 、 漉度 0.5g Z d«の溶液を 調製 し て 30 に お いて対数粘度を測定 し た と こ ろ 1.57d£ Z 9 で め つ に 。

実施例 19

参考例 Ί と同様に し て調製 し たポ リ ア ミ ッ ク酸溶液に無水齚 酸 9 g ( 84ミ リ モル ） 及び N M P 36 を加 え 1 時間撹拌 し た後 卜 リ エ チルァ ミ ン 9g ( 84ミ リ モル ） を加え 24時間撹拌を続け て ポ リ イ ミ ド溶液を得た 。 こ のポ リ イ ミ ド溶液を水中で糸状に 凝固 させ て紛碎 した後メ タ ノ ー ルで洗浄 し 、 減圧乾燥する こ と に よ り ポ リ イ ミ ド粉末を得た 。

実施倒 20

実施例 19で調製 し た ポ リ イ ミ ド粉末を N M P に溶解 し て 10重 量パー セ ン 卜 の溶液 と し た 。 こ の溶液を 5 ミ リ ポア フ ィ ル タ 一を 用 いて F過 し た 後、' ド ク タ ー ナ イ フ を用 いて 20mi I の ナ イ フ 間 隙でガラ ス板上 に 流延 し 、 オ ープン 中窒素雰囲気下で 80°C 4 時間乾燥 し た 。 つ いで 300°C ま で昇温 して 1 時間乾燥を続け た後 、 徐冷 し て厚さ 1mi lの均質膜を得た 。 こ の均質膜を用 いて 30 に おけ る純ガ スの透過測定 を行 っ た 。 結果を次に 示す 。

H 2 透過係数 22700 cB

C 02 透過係数 22300 CB

C H 2 透過係数 860 cB

H ₂ / C H ₄ 分離係数 26

C 0₂ Z C H ₄ 分離係数 26

ま た 、 35で に おける炭酸ガス Zメ タ ン混合ガ ス （ 炭酸ガ ^ 20 % ) の透過測定 を行 っ た 。 結果を次に示す 。

C 0₂ 透過係数 18100 CB

C 0₂ / C H ₄ 分離係数 26

実施例 21

実施例 1Sで調製 し た ポ リ イ ミ ド粉末を N M P に 溶解 し て 10重 量パ ー セ ン 卜 の溶液 と し た 。 こ の溶液を 5 / ミ リ ポ ア フ ァ ル タ 一を用 いて沪過 した 後 、 ド ク タ ー ナ イ フ を用 いて 20m i l の ナ イ フ 間 隙で ラ ス板上に流延 し 、 オ ーブン中窒素雰囲気下で 80 4 時間乾燥 し て 自 己支持性の フ ィ ルムを得た 。 つ いで こ の フ ィ ルムをガラス板か ら 剥離 し 、 減圧下 12 (TC に おいて 4 時間熟処 理を行い 、 厚さ 1 m i Iのポ リ イ ミ ド均質膜を得た 。 こ の ポ リ イ ミ ド均質膜をオ ーブン中で室温か ら 250ま で昇湿 し 、 その温度を 保持 し て さ ら に 1 時間熟処理を行 っ た し の ポ リ イ ミ ド均質膜 を用 いて 30で に おけ る純ガ スの透過測定を行 っ た 。 結果を次に 示す

200°C以上の熟処理 に よ っ て透過係数が極めて増大す る がわかる 。

H ₂ 透過係数 20700 CB

C 0 透過係数 19700 CB

C H ₄ 透過係数 746 CB

H 2 / C H 4 分離係数 28

C 0 / C H Λ 分離係数 26

実施例 22

実 ¾ ί¾ 21に於 け る昇混 を 350°C ま で と す る以外は実施例 21と 同様に し て ポ リ イ ミ ド均質膜を得た し の均質膜を用 いて 30で に おけ る純ガス の透過測定を行 っ た 。 結果を次 に示す H ₂ 透過係数 20000 CB

C 02 透過係数 ' 17500 cB C H _A 透過係数 589 cB H ₂ / C H 4 分離係数 34

C 0₂ / C H ₄ 分離係数 30

実施例 23

実施例 21に 於ける昇溻を 400で ま で と する以外は実施例 21と 周様に し て ポ リ イ ミ ド均質膜を得た し の均質膜を用 い て 30'C に おけ る純ガスの透過測定を行 っ た 。 結果を次 に示す

H 2 透過係数 21200 CB

C 0 透過係数 14100 cB

C H ₄ 透過係数 303 cB

H ₂ / C H 4- 分離係数 70

C 0₂ / C H 4 分離係数 47

参考例 2

米国特許第 3708458号の実施例 4 に述べ ら れて いる手照を使 用 し 3, 3' , 4, 4' — ベ ンゾフ ヱ ノ ン テ 卜 ラ カ ルポ ン 酸二無水物

( 以下 B T D A と 記す る ） と 80モル％ の 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 （2, 4— 異性休約 80モル％ と 2, 6— 異性体約 20モル％ の混 合物 ） お よび 20モル％ の 4, 4' — ジ フ エ ニルメ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 を含む混合物 よ り'共重合体ポ リ イ ミ ドを重合 し た 。 重合 溶媒は N ， N ' — ジメ チルホルム ア ミ ドを使用 し 、 樹脂物濃度 は 21重量パーセ ン 卜 であ っ た 。 こ の溶液の一部を取 り 、 N M P で希釈 し 、 濃度 0.5 gt ノ ^の溶液を調製 し て 30°C に おいて 対数 粘度を測定 した と こ ろ 0.60d2 Z 3 であ っ た 。

比較例 3

参考例 2で調製 した ポ リ イ ミ ド溶液を 5 X ミ リ ポア フ ィ ルタ 一を用 いて 過 し た後、 ド ク タ ー ナイ フを用 いて 9rai lのナ イ フ 間隙で ガラ ス板上に流延 し 、 オーブン中窒素雰囲気下で 100°C

1 時間乾燥 し て自 己支持性の フ ィ ルムを得た 。 つ いで こ の フ ィ ルムをガラス板か ら剥離 し 、 減圧下 120 に お いて 4 時間熟処 理を行い 、 さ ら に オーブ ン中室温か ら ' 300で ま で昇温 し 、 そ の 温度を保持 してさ ら に Ί 時間熟処理を行 っ た 。 こ のポ リ イ ミ ド 均質膜を用 いて SOD に お け る純ガ スの透過測定を行 っ た 。 結果 を次に示す 。

H ₉ 透過係数 853 cB

C 0₂ 透過係数 145 cB

C H ₄ 透過係数 2.24 cB H C H 4 分離係数 381

C 0₂ / C H ₄ 分離係数 65

ま た 、 35°Cに お ける空気お よび炭酸 ガス Zメ タ ン混合ガス （ 炭 酸ガ ス 20% ) の透過測定を行 っ た 。 結果を次に示す

0₂ 透過係数 78. & CB

0₂ / N ₂ 分離係数 8.24

C 0 透過係数 163 cB

C 0₂ / C H ₄ 分離係数 74

比較例 4

比較例 3 に於け る昇温を 350^0ま で とす る以外は比較例 3 と 同様 に し て ポ リ イ ミ ド均質膜を得た しの均質膜を 用 いて 30^0 に おける純ガス の透過測定を行 つ 結果を次 に示す 。 有機溶 媒可溶性であ っ て も本発明の一般式 （ I ) の構造を有 し な い ポ リ イ ミ ド を使用 し た場合に は透過係数が低い こ と がわかる

H 2 透過係数 1020 cB

C 0₂ 透過係数 210 cB

C H ₄ 透過係数 3.23 cB

H ₂ / C H ₄ 分離係数 316

C 0₂ / C H ₄ 分離係数 65 参考例 3

撹拌装置、 窒素導入管のつ いた 四ッ ロ フ ラ ス コ 中 に窒 素雰囲気中 、 室温で T M B D 5.083 ( 21ミ リ モル ） Ν Μ Ρ 20 を加えて溶解 し た 。 つ いで B T D A 1.35 g (4.2ミ リ モル ） を N P 20βώ と とも に前記ジ ァ ミ ン溶液中 に加 えて Ί 時間撹拌を続 けた のち 、 6 F D A 7.473 ( 16.8ミ リ モ ル ） を Ν Μ Ρ 20 と と ち に加 え た 。

室温下 、 10時闥撹拌を続けポ リ マ ー漉度 19重量パー セ ン 卜 の 粘稠なポ リ イ ミ ド前駆休 （ ポ リ ア ミ ッ ク 酸 ） 溶液を得た し の 溶液の一部を取 り 、 Ν Μ Ρで希新 し 、 漉度 0.5gt z fiの溶液を 調製 して 30で に お いて対数粘度を測定 し た と こ ろ 1. ^^όί / & で め っ た 。

実施例 24

参考例 3で調製 し た ポ リ ア ミ ッ ク酸溶液か ら 、 実施例 19と周 様に して ポ リ イ ミ ド粉末を得た

実施例 25

実施例 24で謂製 し た ポ リ イ ミ ド粉未を N M P に溶解 して 10重 量パー セ ン 卜 の溶液 と し た 。 こ の溶液を 5 ミ リ ポア フ ァ ルタ 一を用 いて P過 し た後 、 ド ク タ ー ナ イ フ を用 いて 20m i l の ナ イ フ 間隙で ガラ ス板上に流延 し 、 オ ーブン中窒素雰囲気下で 8(TC 4 時間乾燥 し て 自 己支持'性の フ イ ルムを得た 。 つ いで こ の フ ィ ルム を ガラ ス板 か ら剥離 し 、 減圧下 120 に お いて 4 時間熟処 理を行い 、 さ ら に オ ーブン中室温か ら 300ま で昇温 し 、 その 温 度を保持 し て さ ら に 1 時圜処理を行 っ た 。 こ の ポ リ イ ミ ド均質 膜を用 いて 30 に お け る純ガ スの透過測定を行 っ た 。 結果を次 に す 。

H 2 透過係数 22600 C B C 02 透過係数 19800 C B C H ₄ 透過係数 759 CB H 2 / C _A 分離係数 30

C 0₂ / C H ₄ 分離係数 26

実施例 26 - 実施例 24で調製 し た ポ リ イ ミ ド粉末を用 い 、 昇温を 400で ま で と す る他は実施例 25と同様に し て 厚さ の均質膜を得た 。 こ の均質膜を用 いて 30°C に おけ る純ガス の透過測定を行 っ た 。 桔杲を次 に 示 す 。

H 透過係 ¾ 22700 C B

C 02 透過係数 14600 C B O 91/00774

- 3 2 -

C H 4 透過係数 545 cB

H ₂ / C H 4 分離係数 42

C 02 / C H 4 分離係数 27

参考例 4

撹拌装置、 窒素導入管のつ いて 300^四ッ ロ フ ラスコ 中 に窒 素雰囲気中 、 室温で T M B D 5.08S? ( 21ミ リ モル ） に N M P 20 ^を加えて溶解 した 。 つ いで P M D A 0.92 & (4.2ミ リ モル ） を N M P 20 と と も に前記ジ ァ ミ ン溶液中 に加えて 1 時間攛拌を 続けた のち 、 6 F D A 7.473 ( 16.8ミ リ モ ル ） を Ν Μ Ρ 20/ώ と と ち に加えた 。

室温下 、 10時簡撹拌を続けポ リ マ 一漉度 18重量％パー セ ン ト の粘稠な ポ リ イ ミ ド前駆体 （ ポ リ ア ミ ッ ク 酸 ） 溶液を得た し の溶液の一部を取 り 、 Ν Μ Ρで希釈 し 、 攛度 0.53 ^の溶液 を調製 し て 30°C に おいて対数粘度を測定 した と こ ろ 1.53d2 Z g であ つ に o

実施例 27

参考倒 4 で得た ポ リ ア ミ ッ ク 整溶液か ら 、 実施例 19と 同様 に し て ポ リ イ ミ ド粉末を得た 実施例 28

実施例 27で調製 した ポ リ イ ミ ド粉末を用 いて実施例 25と同様 に し て 厚さ 1mi lの均質膜を得た 。 こ の均質膜を用 いて 3(TC に お ける純ガス の透過測定を行 っ た 。 結果を次 に 示す

H 2 透過係数 35500 CB C 02 透過係数 39400 CB C 0₄ 透過係数 1750 cB

H 2 / C H 4 分離係数 20

C 0₂ Z C H ₄ 分離係数 23

ま た 、 35 に おける空気お よび炭酸ガス メ タ ン混合ガ ス （ 炭 酸ガ ス 20% ) の透過測定を行 っ た 。 結果を次に示す

0₂ 透過係数 5820 cB 0₂ / N 2 分離係数 3.75

C 02 透過係数 29100 CB C 02 / C H ₄ 分離係数 23

実施例 29

実施例 27で調製 し た ポ リ イ ミ ド粉末を用 い 、 昇溻 を 400で ま で と す る他 は実施例 25と周様に し て 厚さ 1mi lの均質膜を得た 。 し の均質膜を ¾ いて 30で に お け る純ガスの透過測定を行 っ た 結果を次に示す

H ₂ 透過係数 27200 CB

C 0₂ 透過係数 19000 CB

C 0₄ 透過係数 484 CB

H 2 / C H ₄ 分離係数 56

C 02 / A 分離係数 39

Claims

請 求 の 範 囲 般式 （ I )

[ Rは 4価の芳香族基であ り 、 R ¹ 〜 R ⁴ は炭素数 1〜 12の有 機基である 。 ]

で示さ れる繰返 し 単位を有する ポ リ イ ミ ド に よ っ て本質的に構 成さ れる芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜。

2. R 〜 R ⁴ が炭素数 1〜 12の アル'キル基であ る こ と を特徴 と す る請求項 1 の芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜。

3 . R 〜 R ⁴ が炭素数 1〜3 の低級アルキル基である こ と を 特徴 と す る請求項 1 の芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜。

4 . R ¹ 〜 R ⁴ が メ チル基で あ る こ と を特徴 とす る請求項 1 の 芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜。

5 . 繰返 し単位が一般式 （ W )

[ Rは 4価の芳香族基 ] である こ とを特徴 とする請求項 Ί の芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜

6. 水素、 酸素、 及び二酸化炭素の下記式 気体透過量 （《! ♦ S T P ) X 膜厚 （ ）

P

膜面積 （ ） X 時間 （ 秒 ） X 圧力差 （ H g) で定義さ れる気体透過係数がそ れぞれ、 1000 cB以上、 100cB 以上、 及び 1000 cB以上で あ る こ と を特徴 とす る請求項 Ί の芳 香族ポ リ イ ミ ド分離膜

7. 一般式 （ I )

(I )

[ R は 4 価の芳香族基であ り 、 R ¹ 〜 R ⁴ は炭素数 1〜 12の有 機基で ある 。 ]

で示さ れる橾返 し単位か ら.本質的になる芳香族ポ リ イ ミ ド を有 機液体溶解後、 該溶液か ら形成 し た膜を 200°C以上で加熱処理 す る こ と を特徴 と す る ポ リ イ ミ ド分離膜の製造方法。

8 . R ¹ 〜 R ⁴ が炭素数 1〜 12の アルキル基であ る こ と を特徴 と す る請求項 7 の芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜の製造方法。

9 . R ¹ 〜 R ⁴ が炭素数 1〜 3 の低級ア ルキル基であ る こ を 特徴 と す る請求項 7 の芳香族ポ リ ィ ミ ド分離膜の製造方法。

10. R ¹ 〜 R ⁴ がメ チル基で ある こ と を特徴 とす る請求項 7 の 芳香族ポイ ミ ド分離膜の製造方法。

11. 繰返 し単位が一般式 （ IV )

[ R は 4 価の芳香族基 ]

であ る こ と を特徴 と す る請求項 7 の芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜の 91/00774

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製造方法。

12. 水素 、 酸素、 及び二酸化炭素の下記式 気体透過量 （ ♦ S T P ) X 膜厚 ( cm )

P

膜面積 ） X 時間 （ 秒 〉 X 圧力 差 （ CTi H g) で定義さ れる気体透過係数がそ れぞれ、 1000 cB 以上、 100cB 以上、 及び 1000 cB 以上で あ る こ と を特徴 と す る請求項 7 の芳 香族ポ リ イ ミ ド分離膜の製造方法。

13. 請求項 1 の芳香族ポ リ イ ミ ド分離膜を液体混合物又 は気休 混合物 に接触させ該液休混合物又は気体混合物 に含ま れる膜透 過性成分を選択的に透過させ る こ とか ら な る気体分離方法。

14. 前記膜透過性気体が水素、 酸素、 窒素、 水蒸気、 一酸化炭 素、 二酸化炭素又は二硫化炭素である こ と を特徴 と する請求項 13の気体分離方法。