WO1990005998A1 - Light-emitting element - Google Patents

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WO1990005998A1
WO1990005998A1 PCT/JP1989/001181 JP8901181W WO9005998A1 WO 1990005998 A1 WO1990005998 A1 WO 1990005998A1 JP 8901181 W JP8901181 W JP 8901181W WO 9005998 A1 WO9005998 A1 WO 9005998A1
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thin film
layer
light emitting
organic compound
electrode layer
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PCT/JP1989/001181
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Yutaka Ohashi
Atsuhiko Nitta
Nobuhiro Fukuda
Hiroshi Waki
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Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
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    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/32—Stacked devices having two or more layers, each emitting at different wavelengths

Definitions

  • the present invention relates to an electroluminescent element (electroluminescence (EL) element) that performs electroluminescence.
  • EL electroluminescent element
  • EL devices are generally classified into intrinsic EL devices and injection EL devices.
  • the operation mechanism of the injection type EL element is as follows : a forward bias is applied to the pn junction of a diode or the like ; electrons and holes are injected from the electrodes on both sides, respectively, and light is recombined. What happens.
  • this EL device has a structure in which a layer exhibiting the above-mentioned light emitting function is arranged between two electrodes, and is a voltage applied between these electrodes? In other words, it is a light-emitting device that directly converts electric energy into light.
  • this device can operate in a wide drive frequency range from DC to AC, can be driven at low voltage, and has good conversion efficiency from electricity to light.
  • incandescent lamps and fluorescent lamps for example, thin-film panels, belt-shaped, cylindrical-shaped, etc., display members of various shapes, such as lines, diagrams, images, etc., or large-area panels It has the possibility of realizing a planar light emitting body such as.
  • an inorganic semiconductor material such as GaAs has been mainly used.
  • an injection-type light-emitting diode in which two organic and organic thin films having hole conductivity and electron conductivity are stacked has been reported [C. W. Tang: Appl. Phys. Lett. 5 1. (1 2). 19 3, (1987)].
  • the light-emitting element has been attracting attention because of its features such as various thin film formation methods and the ability to form a thin film with a large area with high accuracy.
  • the present inventors have made an intentional study to solve the above-mentioned problems, and have been able to produce a large-area and uniform thin film, and have high mass productivity and are cost-effective. Created.
  • the present inventors have reported that the amount of injected carrier is related to the mobility of the carrier, that the inorganic material is higher than the organic material, and that the semiconductor-based inorganic material modulates its composition. Focusing on the convenience of being able to change and control the energy levels of the valence band and the conduction band, etc., and by taking a device that combines a specific inorganic substance and an organic substance, They found that the problem was solved, and completed the present invention. Such a combination of an inorganic substance and an organic substance has not been known at all. In the prior art, only the familiar combinations of organic and organic substances, inorganic and inorganic substances were used. In this regard, Honkiaki has a completely different technical idea from the conventional one.
  • FIGS. 1, 2, and 3 are schematic views illustrating the configuration of the light emitting device of the present invention in different modes.
  • FIGS. 4, 5, and 6 are graphs each illustrating the electrical characteristics of the light emitting device of the present invention.
  • 2 1, 2 2, 2 10 and 2 20 are layers constituting the first electrode layer
  • 30 and 300 represent the inorganic semiconductor thin film layer
  • At least one of the two electrode layers is transparent or translucent, and the light emitting function present layer is provided between the two electrode layers.
  • a light-emitting device comprising an organic semiconductor thin film layer is provided.
  • FIG. 1 shows one basic embodiment.
  • This light-emitting element has two electrode layers 2 and 7 at least one of which is transparent or translucent. Between these two electrode layers, a laminated layer of an inorganic semiconductor thin film layer 3 and an organic compound thin film layer 4 is provided. It has a light emitting function expressing layer 6 made of
  • the electrode layer 2 in contact with the inorganic semiconductor thin film layer 3 is called a first electrode layer
  • the electrode layer 7 in contact with the organic compound thin film layer 4 is called a second electrode layer.
  • 1 is a suitable substrate.
  • the substrate is preferably a transparent one, for example, a plate made of glass, stone, alumina, sapphire, calcium fluoride, or the like. No.
  • an opaque substrate such as a stainless steel plate or a ceramic plate can be used as the substrate.
  • the inorganic semiconductor thin film layer is composed of one kind of inorganic semiconductor thin film or a laminated film of two or more kinds of inorganic semiconductor thin films.
  • Examples of the inorganic semiconductor thin film include an amorphous thin film, a microcrystalline thin film, a polycrystalline thin film, a single crystal thin film, a thin film in which amorphous and microcrystals are intermingled, or a stacked layer of these thin films; Is an artificial lattice thin film or the like.
  • Inorganic semiconductor materials include monolithic semiconductors such as carbon C, germanium Ge, silicon Si, and tin Sn; binary IV-IV semiconductors such as SiC, SiGe, etc. Ai2S b, BN, BP, G a N, G a S b, G a As, G a P : , In S b, I—n As, In P, etc.]]!!
  • H-YI group semiconductor materials such as CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, etc .
  • 'multi-component compound semiconductor materials, etc.' Silicon-based materials are particularly preferred, and examples thereof include amorphous Si, hydrogenated amorphous Si, microcrystalline Si, polycrystalline Si, single-crystal Si, and amorphous.
  • S i X C X hydrogenated amorphous S i r _ x C x (a-S i C: H) v Microcrystal S ⁇ .
  • I- x C x (* c—S i C), single crystal S i
  • i-xC x amorphous Si X N X
  • hydrogenated amorphous Si N x microcrystalline Si X N X
  • the above-mentioned inorganic semiconductor thin film layer preferably has ⁇ -type or ⁇ -type properties.
  • the thin film itself may have ⁇ -type or ⁇ -type properties, or may be doped into an ⁇ -type or ⁇ -type by adding an impurity imparting conductivity.
  • the inorganic semiconductor thin film layer Although there is no particular limitation on the thickness, usually about 10 to 300 A is preferably used. Of course, other thicknesses can be used.
  • the methods for forming the above inorganic semiconductor thin film include optical CVD, plasma CVD, thermal CVD, molecular beam epitaxy (MBE), organic metal decomposition (MOCVD), and vapor deposition.
  • Various physical or chemical thin film forming methods such as sputtering, sputtering, and the like are used.
  • the organic compound thin film layer is composed of one kind of organic compound thin film or a laminated film of two or more kinds of organic compound thin films.
  • an organic compound having high emission quantum efficiency, a 7-electron system which is easily susceptible to external perturbation, and which is easily excited is preferably used.
  • organic compounds include condensed polycyclic and aromatic hydrocarbons, rubrene, p-terphenyl, 2,5-diphenyloxazole, and 1,4-bis- (2-methylstyrene).
  • the metals forming the complex include ⁇ , Ga, Ir, Zn, C d, Mg, Pb, Ta, and the like are preferably used, and porphyrin, chlorophyll, 8-hydroxy is used as an organic ligand.
  • Xyquinoline (oxine (0X)) phthalocyanine, salicylaldehyde dexoxime, i-nitroso-2-naphthol, gfueron, dithizone, acetylacetone and the like are used.
  • oxine complexes include oxine complexes, 5,7-dibromoxin ⁇ (hereinafter referred to as diBr0x), and 5,7-di-3-doxin ⁇ (hereinafter referred to as diIOx). ), Thioxin ⁇ (hereinafter referred to as T hio O x), selenoxin ⁇ (hereinafter referred to as Se 10X), methyloxy ' ⁇ (hereinafter referred to as Me 0 X), and the like.
  • preferred metal complex compound Afi (Q x) 3, Z n (O x) 2,. Z n (di B r O ⁇ ) 2 'Z n (d ⁇ IO x) 2x Z n (T hio ⁇ x ′) 2 , Zn CS e 1 O x) 2 B i (M e O x) 2 and the like.
  • an amorphous thin film, a microcrystalline thin film, an amorphous thin film containing microcrystals, a polycrystalline thin film, and a single crystal thin film are used as the organic compound thin film.
  • the thickness of the organic compound thin film is not particularly limited, but is usually about 10 to 500 A. Of course, other ranges can be used.
  • various physical or chemical thin film forming methods such as a vacuum evaporation method are used, and a sublimation method and a coating method (for example, diving, spin coating, etc.) are also used. It is valid.
  • FIG. 2 shows an example of a specific layer configuration when a P-type inorganic semiconductor thin film layer is used.
  • the light-emitting device shown in FIG. 2 includes two electrode layers 20 and 70, at least one of which is transparent or translucent. A P-type inorganic semiconductor thin film layer is interposed between these two electrode layers. 30 and the organic compound thin film layer 40.
  • This is a thin film type light emitting device, that is, a thin film type EL device, which is characterized by providing the light emitting function expressing layer 60.
  • the electrode layer 20 in contact with the inorganic semiconductor thin film layer 30 is called a first electrode layer
  • the electrode layer 70 in contact with the organic compound thin film layer 40 is called a second electrode layer.
  • 10 is a suitable substrate similar to 1 in FIG.
  • a thin film of a metal, an alloy, a metal oxide, a metal silicide, or the like, or one or two or more kinds of laminated thin films thereof are used. More preferably, a material with high electron or hole injection efficiency to a thin film in contact with the electrode layer is used.
  • a transparent or translucent substrate 10 a transparent or translucent first electrode layer 20, a p-type inorganic semiconductor thin film layer, and a p-type a-SiC: H thin film layer.
  • the device will be further described in detail by taking, as an example, an element formed in the order of 30, an organic compound thin film layer as a metal complex thin film layer 40 of an organic compound, and a second electrode layer 70.
  • the transparent or translucent first electrode layer 20 which is in contact with the p-type a-SiC : H semiconductor thin film 30 is an electrode having a good hole injection efficiency into the p-type a-SiC : H semiconductor thin film.
  • As the electrode material a thin film of a metal, an alloy, a metal oxide, or the like having a large electron work function (> 4 eV) is generally used, or a laminated thin film thereof.
  • Is a preferred such electrode materials tin oxide (S n 0 2), oxidized I Njiyumu oxide I Nju - Wuxi (I TO) film or a lamination film of a metal oxide such as (for example IT OZS n 0 2 ), and thin films of metals or alloys such as Pt, Au, Se, Pd, Ni, W, Ta, Te, etc., or their laminated films, Cu Thin films of metal compounds such as It is preferable to use both.
  • the first electrode layer 20 is shown as a laminated film of the electrode layer 21 and the electrode layer 22.
  • the electrode layer 2 1 is I TO membrane
  • the electrode layer 2 2 is S n 0 2 film.
  • Electrode layer materials include Mg :, a thin film of metal such as Li, Na, K, Ca, Rb, Sr, Ce, .In, etc .; . of 'the Hare' alloy thin film; C s - 0 -Ag, a thin film of C s 3 S b, N a 2 KS b, (C s) N a 2 KS b Al force Li metal compounds, such as Those laminated thin films, and the like.
  • the thickness of the electrode layer is not particularly limited, but is usually about 1 Q0 to 100.000.A.
  • This EL element is useful not only in the configuration described above but also in other configurations.
  • a first electrode layer, a p-type a-SiC: H thin film layer, a metallic thin film layer, and a transparent or translucent second electrode layer are formed in this order.
  • the light emission will not be perceived through the transparent second electrode layer.
  • the substrate, the first electrode layer, and the second electrode layer are made of a transparent or translucent substance, light emission can be obtained through both electrodes.
  • the second electrode layer, the metal thin film layer, the p-type a-SiC: H thin film layer, and the first electrode layer are formed in this order on the substrate.
  • a multilayer structure of EL elements that is, an electrode layer that exhibits a Z light emitting function, a Z electrode layer, and a Z light emitting function Layer / electrode layer exhibiting a light emitting layer It is also possible to use an electrode layer exhibiting a light emitting function. With such a multilayered device structure, it is possible to adjust the color tone and to increase the number of colors. Also, a large number of the EL elements may be arranged on a plane. The EL elements arranged on this plane can be used as color display members by changing the emission color of each EL element.
  • an n-type inorganic semiconductor thin film layer it is preferable to form two organic compound thin film layers.
  • FIG. 3 shows a light emitting device using such an n-type thin film.
  • This light-emitting element includes two electrode layers 200 and 700, at least one of which is transparent or translucent.
  • An n-type inorganic semiconductor thin film layer is provided between these two electrode layers.
  • a thin-film type light-emitting element characterized by providing a light-emitting function expressing layer 600 comprising a laminate of 300, a first organic compound thin-film layer 400, and a second organic compound thin-film layer 500; This is a thin film EL device.
  • the organic compound thin film layer composed of the two layers 400 and 500 has a high emission quantum efficiency and is easily susceptible to external perturbation; r
  • the layer 400 made of an organic compound having an electron thread and easily excited It is preferably a laminate of 0 and a layer 500 made of a substance having a high hole mobility. More preferably, the material is transparent to visible light.
  • organic compound thin film layer 400 the same organic compound thin film layer 400 as described above with reference to FIG. 2 can be used.
  • An organic compound thin film layer 500 composed of a substance having a high hole mobility is formed on the second electrode layer 700 side.
  • These are generally nitrogen atoms,
  • a material that is a compound containing a sulfur atom and a phenyl group and has a drift mobility of 1 O—Scn ⁇ ZVZs or more under an electric field of 10,000 VZcm is preferable.
  • fenirchioffen, fenirubirol fenirubirol.
  • the organic compound thin film may be any of an amorphous thin film, a microcrystalline thin film, an amorphous thin film containing microcrystals, a polycrystalline thin film, and a single crystal thin film.
  • the thickness of the thin film is not particularly limited, usually, both the first thin film 400 and the second thin film 500 are in the range of 5 to 300 A, and the total thickness is Is suitably from 10 to 500 A.
  • the first electrode layer 200 and the second electrode layer 70 may be thin films of metals, alloys, metal oxides, metal silicides or the like, or one of them, as described in Alternatively, two or more kinds of laminated thin films are used. More preferably, a material having an effect of injecting electrons or holes into a thin film in contact with the electrode is preferably used.
  • -'. ⁇ Below, on a transparent or translucent substrate 100, a transparent or translucent first electrode layer 200 and an inorganic semiconductor thin film layer, n-type a—Si: H thin film layer 3 0, an organic compound thin film layer, a metal oxide thin film layer 400, a hole transport layer 500, and a second electrode layer 700 in this order. It will be described specifically. '
  • the transparent or translucent first electrode layer 200 in contact with the n-Si: H semiconductor thin film 300 is formed of an n-type a-Si: H semiconductor thin film with an electrode material having high electron injection efficiency. You.
  • a Schottky barrier is not formed on the n-type a-Si: H semiconductor thin film, or even if it is formed, the barrier is formed of a small electrode forest material.
  • Organic compound thin In order to inject holes into the organic compound thin film, a thin film of a metal or an alloy having a large electron work function, a laminated thin film thereof, or the like is generally used for the second electrode layer 700 in contact with the film.
  • This EL element is useful not only in the configuration described above but also in other configurations.
  • a first electrode layer n-type a-
  • S i It can be formed in the order of an H thin film layer, an organic compound thin film layer, and a transparent or translucent second electrode layer. In the case of such a device, light emission will be perceived through the transparent second electrode layer. In addition, when the substrate, the first electrode layer, and the second electrode layer are made of a transparent or translucent substance, light emission can be extracted through both electrodes.
  • a second electrode layer, an organic compound thin film layer, an n- type a- Si: H thin film layer, and a first electrode layer are formed on the substrate in this order.
  • a structure in which EL elements are stacked in multiple layers that is, a layer exhibiting a light emitting function of the electrode layer, a layer exhibiting a light emitting function of the electrode layer, and a Z electrode layer exhibiting a light emitting function, may be provided. It is. With such a multi-layered device structure, it is possible to adjust the color tone and to increase the number of colors. Further, a large number of such EL elements may be provided on a plane. The EL elements arranged on this plane can be used as a color display member by changing the emission color of each EL element.
  • a polymer sheet (self-supporting film) can be used.
  • the polymer sheet does not need to be particularly limited as long as it has high transparency. Those having thermal properties are preferred.
  • Polymers that can be used include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC :), polyethersulfone (PES :), and polyetheretherketone ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ). Examples include polyethylene ( ⁇ ⁇ ) and polypropylene ( ⁇ ⁇ ). Of course, various copolymers can be used as well as homobolimers.
  • a transparent conductive film is formed by applying an electrode layer on the polymer sheet, and a light emitting element is formed using the transparent conductive film in the same manner as described above.
  • an oxide film mainly containing indium and containing about 2 to 25 at% of tin and antimony with respect to the indium is used as a transparent conductive film on a polymer sheet.
  • a multilayer film composed of a composite oxide layer containing tin or tin and antimony as the main components and a metal layer such as gold, silver, palladium, or an alloy thereof is formed.
  • a transparent conductive film formed on a polymer sheet is exemplified.
  • a P-type inorganic A semiconductor thin film layer 30 was formed. Further, an organic compound thin film layer 40 was formed on this layer by depositing a thin film of aluminum muoxin ( ⁇ (0x) 3 ) to a thickness of 400 A by a vacuum resistance heating evaporation method. .
  • a light emitting function exhibiting layer 60 composed of two layers of the P-type a-SiC: H thin film and the aluminum oxine thin film was formed.
  • a second electrode layer 7 was formed by depositing a Mg metal thin film on the layer 60 by an electron beam evaporation method.
  • a light emitting device of the present invention as shown in FIG. 2 was obtained.
  • the area of the deposited Mg metal film is 3 mm square.
  • the current increases as the voltage increases.
  • no voltage was applied, no current flowed. That is, a so-called diode characteristic was shown.
  • a voltage of 18 V was applied in the forward direction of this diode, an injection current of 100 mA was observed. This current value is equivalent to 1 AZcm 2 when converted to current density.
  • the device also operated at DC or AC.
  • bright and clear green surface emission was observed under a normal indoor fluorescent lamp.
  • the light emission intensity did not decrease, and the device exhibited high-performance device characteristics.
  • Electrode layer of glass-TCO thin film ZAi2 (0x) 3 thin film of organic compound thin film A device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the electrode layer was formed in the order of a ZMg metal thin film. This device corresponds to a device obtained by removing only the p-type a-SiC : H layer from the device described above. In this device, no glare was observed with the naked eye under normal fluorescent lighting.
  • a glass plate was formed in the same manner as in Example 1 except that an electrode layer of a ZT CO thin film was formed in the order of an organic thin film / an organic compound thin film of ⁇ ( ⁇ ⁇ ) 3 thin film An element was manufactured.
  • This device corresponds to a device using an organic thin film that conducts holes instead of the p-type a-Si.C: H layer.
  • the organic thin film a thin film of a diamine derivative compound formed by vacuum evaporation was used. In this device, the injection current and the emission intensity were lower by one to two orders of magnitude than the above devices. When the light was emitted continuously, the emission intensity was reduced.
  • a first electrode layer 20 was formed on the glass substrate 1 0, by depositing a I TO film 2 1 in the thickness 8 0 0 A, depositing a S n 0 2 film 2 2 thereon to a thickness of 2 0 0 A Furthermore, light permeability A first electrode layer 20 was formed. On this first electrode, a p-type hydrogenated amorphous silicon carbide film (p-type a—SiC ⁇ H) having a film thickness of 50 A was deposited by a photo-CVD method. On the thin film, a p-type hydrogenated amorphous silicon film with a thickness of 100 A was formed by plasma CVD method. A p-type inorganic semiconductor thin film layer 30 was formed by depositing a binder film (P-type a-SiC: H).
  • a binder film P-type a-SiC: H
  • a thin film of rubrene (5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene) having a thickness of 40 OA is deposited by vacuum resistance heating evaporation to obtain an organic material.
  • a compound thin film layer 40 was formed.
  • a light emitting function exhibiting layer 60 composed of two layers of a P-type a-SiC: H thin film and a rubrene thin film was formed.
  • a second metal layer 70 was formed on this layer 60 by depositing an Mg metal thin film by an electron beam evaporation method.
  • an EL device of the present invention as shown in FIG. 2 was obtained.
  • the area of the deposited gold film is 3 mm square.
  • Example 2 the P-type a-SiC: H layer was excluded.
  • An EL device having the same configuration as the above was manufactured. A voltage was applied to this device in the forward direction, but the bright orange-red emission observed in Example 2 was not observed under a 30 W indoor fluorescent lamp.
  • Example 2 an EL element was formed using a thin film obtained by vacuum deposition of a diammine derivative instead of a P-type inorganic semiconductor thin film as the hole conductive thin film.
  • this is an EL device composed of a glass substrate / first electrode diamine derivative organic thin film Z rubrene Z second electrode.
  • the injection current and the emission intensity were lower by ⁇ to 2 orders of magnitude than the above devices. Further, when the light was emitted continuously, the emission intensity was reduced.
  • Example 2 From the results of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4, it was found that the light emitting function expressing layer of the present invention, which has a laminated structure of an inorganic semiconductor thin film layer and an organic compound thin film layer, has improved light emission luminance of the EL element and durability of ⁇ 3 ⁇ 4. It turned out that the improvement was very successful.
  • a transparent first electrode layer 200 was formed.
  • a thin film of aluminum pneumoxin (A fl (0 3 ) 3 ) was deposited to a thickness of 400 ⁇ ⁇ ⁇ by a vacuum resistance heating evaporation method.
  • a hole transport layer with a dithiophene skeleton was deposited at 400A.
  • a light emitting function exhibiting layer 600 composed of the n-type a-Si: H thin film 300 and two organic compound thin layers 400 and 500 was formed.
  • a second electrode layer 700 was formed on this layer 600 by depositing gold thin film by a resistance heating evaporation method.
  • an EL device of the present invention as shown in FIG. 3 was obtained.
  • the area of the deposited gold film is 3 mm square.
  • Example 3 For comparison, an EL device having the same configuration as in Example 3 was prepared except that the n-type a-Si: H layer was omitted. A voltage was applied to this device in the forward direction, but the bright green light emission observed in Example 3 was not observed under a 30 W indoor fluorescent lamp. From the results of Example 3 and Comparative Example 5, it can be seen that the light-emitting function-forming layer of the present invention comprising the inorganic semiconductor thin film layer and the organic compound thin film layer has been found to improve the luminous brightness and the light durability of the EL element It turned out to be very effective.
  • the present invention provides an injection-type EL device that operates by injecting electrons from one electrode and holes from the other electrode, and includes a light-emitting function expression layer having a two-layer structure of an inorganic semiconductor thin film layer and an organic compound thin film layer. By forming between the electrodes, an EL element having a sufficient luminance of light emission and stability of light emission luminance can be obtained.
  • the injection type light emitting device of the present invention is a high-performance light emitting device which cannot be reached in the conventional technology, and is extremely useful industrially as a thin film light source or a display member. Things.

Description

明 細 書
発光素子
[技術分野]
本発明は、 電界発光を行う電界発光素子（エレク トロルミネッセン ス（E L)素子）に関する。
[背景技術]
E L素子は、 一般に真性型 E L素子と注入型 E L素子に分類される。 このなかで注入型 E L素子の動作機構は、 ダイォー ドなど ;の p— n接 合に順方向バイァスを印加して、 両側の電極からそれぞれ電子と正孔 を注入し、 その再結合により光を発生するものである。'一般にこの E L素子は、 上記の光発光機能を発現する層を、 2つの電極間に配置し た構造を有し、 これら電極間に電圧を印加す？）ことに り、 電気エネ ルギ一を直接光に変換する発光素子である。 この素子の特徵と して、 直流から交流までの広い駆動周波数範囲で動作し、 しかも低電圧駆動 が可能であり、 また電気から光への変換効率がよいなどの可能性や、 従来の発光素子、 例えば白熱電球や、 蛍光灯などとは異なり、 薄膜パ ネル、 ベル ト状、 円筒状等の種,々の形状の例えば、 線、 図、 画像等の 表示用部材や、 あるいは大面積のパネル等の面状の発光体を実現化で きる可能性を有することである。
この注入型 E L素子に用いられる材料と しては、 従来は G a P等の ような無機半導体材料が主に使用されてきた。 一方、 また最近になり 正孔伝導性と電子伝導性の有機化合物薄膜を 2層重ねた注入型発光ダ ィォー ド素子が報告された [C . W. T a n g : A p p l . P h y s . L e t t . 5 1 . ( 1 2). 1 9 3 , ( 1 9 8 7 )] 。 該有機材料を用い た発光素子は、 種々の薄膜形成方法が選択でき、 また精度よく大面積 で薄膜の形成が可能である等の特徵を有するため注目されている。
しかしながら、 現在知られている E L用の有機材料のみで素子を形 成した時、 発光の強度がある程度限られることや、 また発光強度が不 安定である等の問題があり実用北されるに到っていない現状にあり、 大面積かつ均一な薄膜の製造が可能で、 しかも量産性に富み、 コス ト 的にも有利な E L素子が強く求められている。
本発明者らは、 銳意検討の結喿、 上記の問題点を解決し、 しかも大 面積かつ均一な薄膜の製造が可能で、 しかも量産性に富み、 コ ス ト的 にも有利な E L素子を創出した。
すなわち本発明者らは、 キャリアの注入量は、 キャリアの移動度に 関連しており、 有機物よりも、 無機物の方が高いこと、 また、 半導体 系の無機材料はその組成を変調することにより、 価電子帯ならびに伝 導帯のエネルギー準位を変更制御できる等の便利さを有することに着 目し、 特定の無機物質と有機物質とを接合させたデバイ ス搆成をとる ことにより、 上記の問題点が解決されることを見出し、 本発明を完成 するに到った。 かかる、 無機物質と有機物質の組合せについては、 従 来、 全く知られていなかった。 従来技術においては、 有機物質と有機 物質、 無機物質と無機物質、 というなじみの良い組み合せのみが使用 されていた。 この点、 本癸明は、 従来のものと、 その技術思想を全く 異にするものである。
[図面の箇単な説明] " '
第 1図、 第 2図及び第 3図は本発明の発光素子のそれぞれ異なる態 様の構成を例示する模式図である。 第 4図、 第 5図及び第 6図はそれぞれ本発明の発光素子の電気的特 性を例示するグラフである。
• 図において、
1 、 1 0及び 1 0 0は基板を、
2、 2 0及び 2 0 0は第一電極層を、
2 1 、 2 2、 2 1 0及び 2 2 0は第一電極層を構成する層を、
3、 3 0及び 3 0 0は無機半導体薄膜層を、
4、 4 0、 4 0 0及び 5 0 0は有機薄膜層を、
6、 6 0及び 6 0 0は発光機能発現層を、
7、 7 0及び 7 0 0は第 2電極層を、
ぞれぞれ表わす。
[発明の開示] . , ,
本発明に従えば、 少なく とも一方が透明または半透明である二つの 電極層及びこれら二つの電極層間に設けられた発光機能 現層からな . り、 該発光機能発現層が無機半導体薄膜層及び有機半導体薄膜層から なることを特徴とする発光素子、 が提供される。
第 1図はその一つの基本的な実施の形態を示すものである。 この発 光素子は、 少なく とも一方が透明又は半透明である 2つの電極層 2及 び 7を備えており、 これら 2つの電極層間に、 無機半導体薄膜層 3 と 有機化合物薄膜層 4 との積層から成る発光機能発現層 6を有している。 第 1 図において、 無機半導体薄膜層 3に接する電極層 2は第一電極層、 有機化合物薄膜層 4に接する電極層 7は第二電極層と称される。 また、 1 は適当な基板である。 基板と しては、 透明なものが好ま し く 、 例え ばガラ ス、 石芙、 アルミ ナ、 サファイ ア、 弗化カルシウムなどの板が 挙げられる。 2つの電極層のうち少なく とも第 2電極層が透明である ならば、 基板と してステンレス鋼板やセラ ミ ツク板のような不透明な ものを使用することもできる。
無機半導体薄膜層は、 1種類の無機半導体薄膜、 または 2種類以上 の無機半導体薄膜の積層膜よりなる。
無機半導体薄膜としては、 非晶質薄膜、 微結晶薄膜、 多結晶薄膜、 単結晶薄膜、 または非晶質と微結晶が交じり合った薄膜、 またはこれ ら薄膜の積'層物、 ま/；;は人工格子薄膜等が用いられる。 無機半導体衬 料としては、 炭素 C、 ゲルマニウム G e、 シリ コン S i、 錫 S nなど のような一元系の半導体； S i C、 S i G eなどのような二 系 IV— IV族半導体； Ai2S b、 BN、 B P、 G a N、 G a S b、 G a A s、 G a P:、 I n S b、 I— n A s、 I n Pなどのような]]!一 V族半導体； C d S、 C d S e、 C d T e , Z n O、 Z n Sなどのような H一 YI族 半導体材料；'多元系の化合物半導体材料、 など'が 示される。 特に好 ましいのはシリ コン系のものであって、 それらの例をあげると、 ァモ ルファス S i、 水素化アモルファス S i、 微結晶 S i、 多結晶 S i、 単結晶 S i、 アモルファス S i い XCX、 水素化アモルファス S i r_x Cx(a - S i C ： H)v 微結晶 S Ϊ. i-xCx( * c— S i C)、 単結晶 S i i-xCx, アモルファス S i い XNX、 水素化アモルファス S i Nx、 微結晶 S i い XNX、 単結晶 S i ,-,Νχ などがある。
上記の無機半導体薄膜層は、 Ρ型または η型の性質を有するものが 好ましい。 その薄膜自体が Ρ型または η型の性質を有するものであつ てもよいし、 または導電性を付与する不純物を添加して ドーピングを 行い、 Ρ型または η型にして用いてもよい。 なお、 無機半導体薄膜層 の厚みは特に制限はないが、 通常、 1 0〜 3 0 0 0 A程度が好ましく 使用される。 勿論、 これ以外の厚みのものも使用可能である。
上記の無機半導体薄膜の形成法と しては、 光 C VD法、 プラズマ C VD法、 熱 C VD法、 モレキュラービームエピタ キシー（MB E)、 有 機金属分解法（MO C VD)、 蒸着法、 スパッタ法、 などのような各種 の物理的または化学的な薄膜形成法が用いられる。
有機化合物薄膜層は、 1種類の有機化合物薄膜、 または 2種類以上 の有機化合物薄膜の積層膜よりなる。
かかる有機化合物と しては、' 高い発光量子効率を持ち、 外部摂動を 受けやすい 7Γ電子系を有し、 容易に励起されやすい有機化合物などが 好適に用いられる。 '
このような有機化合物と しては、 例えば縮合多,環芳香族炭化水素、 ルブレン、 p -ターフェニル、 2， 5 -ジフエ二ルォキサゾール、 1 , 4 - b i s -( 2 -メ チルスチ リ）レ） -ベンゼン、 キサンチ ン、 クマ リ シ、 ァ ク リ ジン、 シァニ ン色素、 ベンゾフエノ ン、 フタ ロ シアニン、 および 金属と有機物の配位子とから形成される金属錯体化合物、 並びに上記 以外の複素環式化合物およびその誘導体、 芳香族ァミ ン、 芳香族ポリ ァミ ン、 およびキノ ン構造を有する化合物のなかで励起状態で錯体を 形成する化合物、 ポリアセチ レン、 ポリ シラ ンなど、 またはこれらの 化合物の混合されたものを用いる。
より具体的に、 金属と有機物の配位子とから形成される金属錯体化 合物を例にとって説明すると、 錯体を形成する金属と しては、 Αβ 、 G a、 I r、 Z n、 C d、 M g、 P b、 T aなどが好適に用いられ、 有機物の配位子と しては、 ポルフィ リ ン、 ク ロ ロ フ ィ ル、 8 -ヒ ドロ キシキノ リ ン（ォキシン（0 X ))、 フタ ロシアニン、 サリチルァルデヒ ドォキシム、 i -ニ トロソ -2 -ナフ トール、 グフエロン、 ジチゾン、 ァセチルアセ トンなどが用いられる。
さらに具体的には、 ォキシン錯体類としては、 ォキシン錯体、 5， 7 -ジブロムォキシン鑌体（以下 d i B r 0 xで示す）、 5， 7 -ジ 3— ドォキシン鐯体（以下 d i I O xで示す）、 チォォキシン鐯体（以下 T h i o O xで示す）、 セレノ ォキシン鐯体（以下 S e 10 Xで示す）、 メチルォキシ 'ン鐯 ^(以下 M e 0 Xで示す）などが挙げられ.る。
好ましい金属錯体化合物の具体例は、 Afi(Q x)3、 Z n(O x)2、 . Z n (d i B r O χ)2 ' Z n (d ΐ I O x)2x Z n(T h i o〇 x')2、 Z n CS e 1 O x )2 B i (M e O x )2などである。
有機化合物薄膜とじては、 非晶質薄膜、 微 晶薄膜、 微結晶を含む 非晶質薄膜、 多結晶薄膜、 単結晶薄膜が用いられる。 有機化合物薄膜 の厚みは特に限定するものではないが、 通常 1 0〜50 0 0 A程度が 採用される。 勿論、 この外の範囲も使用することは可能である。
上記の有機化合物薄膜の形成法としては、 真空蒸着法などのような 各種の物理的または化学的な薄膜形成法などが用いられるほか、 昇華 法や塗布法 (例えばディッビング、 スピンコー トなど）なども有効であ る。
P型の無機半導体薄膜層を使用する場合の具体的な層構成の一例を 第 2図に示す。
第 2図の発光素子は、 少なく とも一方が透明又は透光性である 2つ の電極層 2 0及び 70を備えており、 これらの 2つの電極層の間に、 P型の無機半導体薄膜層 3 0と有機化合物薄膜層 40との積層から成 る発光機能発現層 6 0を設けたことによって特徵づけられる薄膜型発 光素子すなわち薄膜型 E L素子である。 第 2図において、 無機半導体 薄膜層 3 0に接する電極層 2 0は第一電極層、 有機化合物薄膜層 4 0 に接する電極層 7 0は第二電極層と称される。 また、 1 0は第 1 図に おける 1 と同様の適当な基板である。
第一電極層 2 0及び第二電極層 7 0 と しては、 金属、 合金、 金属酸 化物、 金属シリサイ ドなどの薄膜、 またはそれらの 1種類または 2種 類以上の積層薄膜が用いられる。 より好ましくは、 当該電極層に接触 する薄膜への電子または正孔の注入効率のよい材料を用いるとよい。 以下、 透明または半透明の基板 1 0の上に、 透明または半透明であ る第一電極層 2 0、 P型の無機半導体薄膜層と して p型 a — S i C : H薄膜層.3 0、 有機化合物薄膜層と して有機化合物の金属錯体薄膜層 4 0、 及び第二電極層 7 0の順序で形成された素子を例にして、' さら . に、 具体的に説明することにする。 '
p型 a— S i C : H半導体薄膜 3 0 と接する、 透明または半透明で ある第一電極層 2 0は、 p型 a - S i C : H半導体薄膜へ正孔注入効 率のよい電極材料で形成される。 この電極材料と しては、 一般的に電 子の仕事関数の大きな（> 4 e V)金属、 合金、 金属酸化物などの薄膜 や、 それらの積層された薄膜などが用いられる。 好ましい当該電極材 料と しては、 酸化スズ（S n 02)、 酸化ィ ンジユーム、 酸化ィ ンジュ —ム スズ（ I TO)などのような金属酸化物の薄膜またはそれらの積層 膜（例えば I T OZS n 02)があり、 また、 P t、 A u、 S e、 P d、 N i 、 W、 T a、 T e等のような金属や合金の薄膜またはそれらの積 層膜、 C u I などのような金属化合物の薄膜またはそれらの積層膜な ども用いるに好ましい。'第 2図においては、 第一電極層 2 0は電極層 2 1 と電極層 2 2との積層膜として示されている。 たとえば、 電極層 2 1は I TO膜であり、 電極層 2 2は S n 02膜である。
—方、 金属鐯体薄膜に接する、 第二の電極餍 70としては、 金属鐯 体薄膜に電子を注入するため、 一般的に電子の仕事関数の小さな（ぐ 4 e V)金属や合金薄膜、 それらの積層薄膜などが用いられる。 好ま しい当該電極層材料は、 Mg：、 L i、 N a、 K、 C a、 R b、 S r、 C e、. I n等のような金属の薄膜； M g— A gなどのよ.'う'な合金の薄 膜； C s - 0 -Ag、 C s 3 S b , N a 2K S b、 （C s)N a2K S b などのようなアル力リ金属の化合物の薄膜； それらの積層薄膜、 など である。 なお、 電極層の厚みは、 特 限定するものそ-はないが、 通常、 1 Q 0〜 1 0 0 0 0.A程度のものが用いられる。
この E L素子は、 上述した構成のもののみならず他の構成のものも 有用である。 たとえば、 '不透明の基板上に、 第一電極層、 p型 a— S i C ： H薄膜層、 金属鐯体薄膜層、 及び透明または半透明の第二電 極層の順序で形成されたものであることができる。 このような素子の 場合には、 発光は透明な第二電極層を通して知覚ざれることになる。 また、 基板、 第一電極層及び第二電極層を透明または半透明の物質で 構成することにより、 発光を両側の電極を通して取り ffiすことも可能 である。
また、 形成の順序を変更することも可能である。 この場合には、 基 板上に第二電極層、 金属鐯体薄膜層、 p型 a - S i C ： H薄膜層、 及 び第一電極層の順序で形成される。 さらに、 E L素子を多層 重ねた 搆造、 すなわち、 電極層 Z発光機能を発現する層 Z電極層 Z発光機能 を発現する層/電極層 発光機能を発現する層 電極層 と することも可能である。 このような多層の素子構造により、 色調の調 整や多色化なども可能である。 また、 この E L素子を、 平面上に多数 ならべてもよい。 この平面上に並べられた E L素子は、 それぞれの E L素子の発光色を変えることにより、 カラ一表示用部材と して用いる ことが可能である。
一方、 n型の無機半導体薄膜層に対しては、 二層の有機化合物薄膜 層を形成することが好ましい。
第 3図には、 そのような n型の薄膜を使用した発光素子が示されて いる。 この発光素子は、 少なく とも一方が透明又は透光性である 2つ の電極層 2 0 0及び 7 0 0を備えており、 これらの 2つの電極層の間 に、 n型の無機半導体薄膜層 3 0 0 と第一の有機化合物薄膜層 4 0 0 と第二の有機化合物薄膜層 5 0 0 との積層からなる発光機能発現層 6 0 0を設けたことによって特徴づけられる薄膜型発光素子すなわち薄 膜型 E L素子である。
2つの層 4 0 0及び 5 0 0からなる有機化合物薄膜層は、 高い発光 量子効率を持ち外部摂動を受けやすい； r電子糸を有し容易に励起され やすい有機化合物から構成される層 4 0 0 と正孔移動度の大きい物質 で構成される層 5 0 0 との積層物であることが好ましい。 よ り好まし くは可視光線に透明な物質である。
有機化合物薄膜層 4 0 0 と しては、 第 2図に関連して前記した有機 化合物薄膜層 4 0 と同様のものを使用することができる。
正孔移動度の大きい物質で構成される有機化合物薄膜層 5 0 0は第 二電極層 7 0 0の側に形成される。 これらは、 一般的には、 窒素原子、 硫黄原子、 ならびにフエ二ル基を含 機化合物であり、 1万 V Z c mの電界の下で、 1 O—S cn^Z VZ s以上の ドリ フ ト移動度を有す る材料が好ましい。 たとえば、 フエ二ルチオフ'ェン、 フエ二ルビロー ル等である。
当該有機化合物薄膜は、 非晶質薄膜、 微結晶薄膜、 微結晶を含む非 晶質薄膜、 多結晶薄膜及び単結晶薄膜のいずれであってもよい。 薄膜 の厚みは特に限定するものではないが、 通常、 第一の薄膜 4 0 0も第 - 二の薄膜 5 0 0もともに 5 ~ 3 0 0 0 Aの範囲であ て、 合計の厚さ ' が 1 0〜5 0 0 0 Aであることが適当である。
第一電極層 2 0 0及び第二電極層 7 0 ひとしては、 す'でに述べたも のと同様に、 金属、 合金、 金属酸化物、 金属シリサイ ドなどの薄膜、 またはそれらの 1種類または 2種類以上の積層薄膜が用いられる。 よ り好ましくは、 当該電極に接触する薄膜への電子または正孔の注入効 ' のよい材料を用いるとよい。 - ' . ■ 以下、 透明または半透明の基板 1 0 0の上に、 透明または半透明で ある第一電極層 2 0 0、 無機半導体薄膜層とし n型 a— S i ： H薄 膜層 3 0 0、 有機化合物薄膜層と して金属鐯体薄膜層 4 0 0、 正孔輸 送層 5 0 0、 及び第二電極層 7 0 0の順序で形成された素子を例にレ て、 さらに、 具体的に説明することにする。 '
n - S i ： H半導体薄膜 3 0 0 と接する、 透明または半透明である 第一電極層 2 0 0は、 n型 a— S i ： H半導体薄膜へ電子注入効率の よい電極材料で形成される。 この電極層としては、 n型 a— S i ： H 半導体薄膜に対してショッ トキーバリアーを形成しない、 あるいは形 成してもそのバリァ一が小さい電極林料で形成される。 有機化合物薄 膜に接する、 第二の電極層 7 0 0は、 有機化合物薄膜に正孔を注入す るため、 一般的に電子の仕事関数の大きな金属や合金の薄膜、 それら の積層薄膜などが用いられる。
この E L素子は、 上述した構成のもののみならず他の構成のものも 有用である。 たとえば、 不透明の基板上に、 第一電極層、 n型 a -
S i ： H薄膜層、 有機化合物薄膜層、 及び透明または半透明の第二電 極層の順序で形成されたものであることができる。 このような素子の 場合には、 発光は透明な第二電極層を通して知覚されることになる。 また、 基板、 第一電極層及び第二電極層を透明または半透明の物質で 構成することにより、 発光を両側の電極を通して取り出すことも可能 である。
また、 形成の順序を変更することも可能である。 この場合には基板 上に第二電極層、 有機化合物薄膜層、 n型 a - S i ： H薄膜層、 及び 第一電極層の順序で形成される。 さらに、 E L素子を多層に重ねた構 造、 すなわち、 電極層ノ発光機能を発現する層 電極層ノ発光機能を 発現する層 Z電極層 発光機能を発現する層 Z電極層 とす ることも可能である。 このような多層の素子構造によ り、 色調の調整 や多色化なども可能である。 また、 この E L素子を、 平面上に多数な らベてもよい。 この平面上にならべられた E L素子は、 それぞれの E L素子の発光色を変えることにより、 カラー表示用部材と して用いる ことが可能である。
透明な基板と しては、 ガラ スのほかに、 ポリマーシー 卜（自己支持 性フィルム）を使用することができる。 ポリマーシー トは透明性のよ いものであれば特に限定する必要はないが、 電極形成条件において耐 熱性のあるものが好ましい。 利用し得るポリマーと レては、 ポリェチ レンテレフタ レー ト（P E T )、 ポリ カーボネー ト（P C：)、 ポリ エーテ ルスルフォン（P E S：)、 ポリエーテルエーテルケ ト ン（ρ Ε Ε Κ )など であるが、 ポリエチレン（Ρ Ε：)、 ポリプロピレン（Ρ Ρ )などが例示で きる。 勿論、 ホモボリマーめみな ず各種コポリマーも利用できる。 基板と してポリマーシー トを使用する場合には、 その上に電極層を 施すことによって透明導電性フィルムを形成し、 これを使用して前記 と同様にして発光素子を構成することが好ましい。 このような透明導 電性フィルムを使用することにより、 可とう性を有する素子の製造が 可能となり、 また大面積化や量 性の確保が容易になる。
かかる透明導電性フイルムとしては、 ィ ンジゥムを主成分と し錫お よびアンチモンをィ ンジゥムに対して 2〜 2 5 a t %程度含む酸化膜 が透明導電膜と してポリ.マ一シ 卜上.に形成されているものや、 ィ ン ジゥムを主.成分と し錫あるいは錫およびァンチモンを含む複合酸化物 層と、 金、 銀、 パラジウムあるいはこれらの合金などのような金属層 との積層膜が透明導電膜としてポリマーシー ト上に形成されているも の、 などが例示される。
[発明を実施するための最良の形態]
実施例 1
ガラス基板 1 0上に、 I T O膜 2 1 を膜厚 8 0 0 Aに堆積し、 さら にその上に S η 0 2膜 2 2を膜厚 2 0 0 Αに堆積することにより、 透 明導電膜（T C 0 )すなわち第一の電極曆 2 0を形成した。 この透明導 電膜上に、 光 C V D法により膜厚 5 0 Aの p型の水素化アモルファス シリ コ ン力一バイ ド膜（ p型 a — S i C ： H：)を堆積し、 さらに、 この 薄膜の上に、 プラズマ C VD法により膜厚 1 0 0 Aの p型の水素化ァ モルファスシリ コンカーバイ ド膜（p型 a— S i C ： H)を堆積するこ とにより、 P型の無機半導体薄膜層 3 0を形成した。 さらにこの層の 上に、真空抵抗加熱蒸着法によりアルミニュームォキシン（Αβ(0 x)3) の薄膜を膜厚 4 0 0 A堆積することによ り、 有機化合物薄膜層 4 0を 形成した。 斯く して、 2層の P型 a— S i C : H薄膜とアルミ ニウム ォキシン薄膜とから成る発光機能発現層 6 0が形成された。 次いで、 この層 6 0の上に電子ビーム蒸着法により Mg金属薄膜を堆積するこ とにより、 第二電極層 7 ひを形成した。 斯く して、 第 2図に示すよう な本発明の発光素子を得た。 なお Mg金属の蒸着膜の面積は 3mm角で ある。
この発光素子に、 直流電圧を印加して、 印加電圧に対する電流特性 を調べ、 結果を第 4図に示した。
第 1電極層側をブラスに'、 第 2電極層（Mg)側をマイナスに印加し た場合には第 4図に示すように電流が電圧の増加と ともに増加した力；、 この逆の極性に印加した場合には電流が流れなかった。 すなわち、 所 謂ダイオー ド特性が示された。 また、 このダイオー ドの順方向に、 電 圧 1 8 Vを印加すると、 1 0 0 m Aの注入電流が観測された。 この電 流値は、 電流密度に換算すると、 1 AZcm2に相当する。 また、 この 素子は、 直流でも交流でも動作した。 また、 通常の室内の蛍光灯の下 で、 明る く、 しかもはっき り と緑色の面発光が観測された。 また、 繰 り返し発光動作させても、 発光強度の低下はみられず、 高性能な素子 特性を示すこ とが確認された。
比較例 1 ガラス扳 TC O薄膜の電極層 ZAi2(0 x)3薄膜の有機化合物薄膜 層 ZMg金属薄膜の電極層の順番で形成したほかは、 実施例 1 と同様 にして素子を作製した。この素子は、上記の素子から p型 a— S i C : H層のみを取り去つたものに相当する。 この素子は、 通常の蛍光灯下 で、 肉眼では髡光が観測されなかった。
比較例 2
比較例として、 ガラス板 ZT CO薄膜の電極層 有機薄膜/ Αβ (Ο χ)3薄膜の有機化合物薄腠層ノ Mg金属薄膜の電極層の順番で形 成したほかは実施例 1 と同様にして素子を作製した。 この素子は、 p 型 a - S i .C ： H層の替わりに正孔を伝導する有機薄膜を用いたもの に栢当する。 この有機薄膜と して、 ジァミ ン系の誘導体化合物を真空 蒸着により薄膜にしたものを用いた。 この素子では、 注入電流および 発光強度とも上記の素子より 1析から 2桁ほど低かった。 また、 連続 して発光させると、 発光強度の低下がみられた。
上記の結果から、 本発明におけるがごと く発光機能発現層として無 機半導体薄膜層と有機化合物薄膜層とから成る 2層搆造のものを使用 しないと、 所望の性能が得られないことがわかる。
実施例 2
ガラス基板 1 0上に、 I TO膜 2 1を膜厚 8 0 0 Aに堆積し、 さら にその上に S n 02膜 2 2を膜厚 2 0 0 Aに堆積することにより、 透 明な第一の電極層 2 0を形成した。 この第一電極上に、 光 CVD法に より膜厚 5 0 Aの p型の水素化ァモルファスシリ コンカ一バイ ド膜（p 型 a— S i C ·· H)を堆積し、 さらに、 この薄膜の上に、 プラズマ C VD法により膜厚 1 0 0 Aの p型の水素化アモルファスシリ コンカ一 バイ ド膜（P型 a - S i C ： H)を堆積するこ とによ り、 p型の無機半 導体薄膜層 3 0を形成した。 さらにこの層の上に、 真空抵抗加熱蒸着 法によ りルブレン（5， 6 , 1 1 , 1 2 -テ ト ラ フエ二ルナフタセン） の薄膜を膜厚 4 0 O A堆積することによ り、 有機化合物薄膜層 4 0を 形成した。 斯く して、 二層の P型 a— S i C : H薄膜とルブレン薄膜 とから成る発光機能発現層 6 0が形成された。 次いで、 この層 6 0の 上に、 電子ビーム蒸着法により Mg金属薄膜を堆積することにより、 第二電極層 7 0を形成した。 斯く して、 第 2図に示すような、 本発明 の E L素子を得た。 なお、 金の蒸着膜の面積は 3 mm角 ある。
当該 E L素子に、 直流電圧を印加して、 印加電圧に対する電流特性 を調べ、 結果を第 5図に示した。
第一電極層側をプラスに、 第二電極層（M g)側をマイナスに印加し た場合には第 5図に示すように電流が電圧の増加と ともに増加したが、 こ,の逆の極性に印加した場合には電流が流れなかった。 すなわち、 い わゆるダイオー ド特性が示された。 また、 このダイオー ドの順方向に 電圧 1 8 Vを印加すると、 1 0 0 m Aの注入電流が観測された。 この 電流値は、 電流密度に換算すると、 1 .1 AZcni2に相当する。 その輝 度は 3 00 0 c d /m2に到達し、 通常の室内の蛍光灯の下で、 明る く、 しかもはっき り と橙赤色の面発光が観測された。 また、 この素子 は、 直流でも交流でも動作した。 さらに、 l O O c dZm2の発光輝 度においては、 1 0 0 0回の繰り返し発光動作に対しても安定な発光 が観測され、 耐久性にもすぐれていることが確認された。
比較例 3
比較のために、 実施例 2において、 P型の a — S i C : H層を除い た以外は同一の構成の E L素子を作製した。 この素子に対して、'順方 向に電圧を印加したが、 実施例 2において観察された明るい橙赤色の 発光は、 3 0 Wの室内蛍光灯下では、 観測されなかった。
比較例 4 . 実施例 2において、 正孔導電性の薄膜として、 P型無機半導体薄膜 のかわりに、 ジァミ ン系誘導体の真空蒸着による薄膜を使用して、 E L素子を形成した。 すなわち、 これは、 ガラス基板/第一の電極 ジ ァミ ン系誘導体有機薄膜 Zルブレン Z第二電極により構成された E L 素子である。 この素子では、 注入電流および発光強度とも上記の素子 より ί桁から 2桁ほど低かった。 また、 連続して発光させると、 発光 強度の低下がみられた。
実施例 2ならびに 較例 3および 4の結果から、 無機半導体薄膜層 と有機化合物薄膜層との積層構造から成る本発明の発光機能発現層は、 E L素子の発光輝度の向上ならびに尧¾の耐久性改善にきわめて ¾果 のあることが明らかとなった。
実施例 3
ガラス基板 1 0 0上に、 I .T O膜 2 1 0を膜厚 8 0 0 Aに堆積し、 さらにその上に S n 0 2膜 2 2 0を膜厚 2 0 0 Aに堆積することによ り、 透明な第一の電極層 2 0 0を形成した。 この第一電極上に、 ブラ ズマ C V D法により 1 5 0 Aの n型の水素化ァモルファスシリ コン膜 3 0 0〔n型 a— S i : H )を堆積し、 さらにこの層の上に、 真空抵抗 加熱蒸着法により、 まず、 第 1の有機化合物薄膜層 4 0 0 と して、 ァ ルミ ニュームォキシン鐯体（A fl(0 χ ) 3)薄膜を膜厚 4 0 0 Αに堆積し、 次いでその上に、 第 2の有機化合物薄膜層 5 0 0 と して、 テ 卜ラフエ 二ルチオフェン骨格を有する正孔移動層を 4 0 0 Aに堆積した。 斯く して、 n型 a— S i ： H薄膜 3 0 0 と二層の有機化合物薄膜層 4 0 0 及び 5 0 0とから成る発光機能発現層 6 0 0が形成された。 次いで、 この層 6 0 0の上に、 抵抗加熱蒸着法により金薄瞋を堆積するこ とに より、 第二電極層 7 0 0を形成した。 斯く して、 第 3図に示すような、 本発明の E L素子を得た。 金の蒸着膜の面積は 3 mm角である。
当該 E L素子に、 直流電圧を印加して、 印加電圧に対する電流特性 を調べ、 結果を第 6図に示した。
第 2電極層（金）側をブラスに、 第 1電極層側をマイナスに印加した 場合には第 6図に示すように電流が電圧の増加とともに増加したが、 この逆の極性に印加した場合には電流が流れなかった。 すなわち、 い わゆるダイオー ド特性が示された。 また、 このダイオー ドの順方向に 電圧 2 0 Vを印加すると、 8 0 m Aの注入電流が観測された。 この電 流値は、 電流密度に換算すると、 0 . 9 A Zcm 2に相当する。 その輝度 ' ' は 1 5 0 0 c d Z m 2に到達し、 通常の室内の蛍光灯の下で、 明る く、 しかもはっき り と緑色の面発光が観測された。 また、 この素子は、 直 流でも交流でも動作した。 さらに、 i 0 0 c d Z m 2の発光輝度にお いては、 1 0 0 0回の繰り返し発光動作に対しても安定な発光が観測 され、 耐久性にもすぐれていることが明らかになった。
比較例 5
比較のために、 実施例 3において、 n型 a— S i ： H層を省略した ほかは、 同一の構成の E L素子を作製した。 この素子に対して、 順方 向に電圧を印加したが、 実施例 3において観察された明るい緑色の発 光は、 3 0 Wの室内蛍光灯下では、 観測されなかった。 実施例 3ならびに比較例 5の結果から、 無機半導体薄膜層と有機化 合物薄膜層とから成る本発明の尧光機能発現層は、 E L素子の発光輝 度の向上ならびに 光の耐久性改善にきわめて効果のあることが明ら かとなつた。
[産業上の利用可能性]
本発明は、 一方の電極から電子を他方の電極から正孔を注入して動 作する注入型 E L素子において、 無機半導体薄膜層と有機化合物薄膜 層との二層構造からなる発光機能発現層を該電極間に形成することに より、 十分な癸光輝度と発光輝度の安定性を有する E L素子と成しえ たものである。
実施例からも明らかな如く、 本発明のかかる注入型発光素子は、 従 来技術においては到底到達できなつた高性能な発光素子であり、 薄膜 光源や表示用部材等として工業的にきわめて有用なものである。

Claims

- O 90/05998 19 PCT/JP89/01181 請求の範囲
1 . 少なく とも一方が透明または半透明である二つの電極層及びこ れら二つの電極曆間に設けられた発光機能発現層からなり、 該発光機 能発現層が無機半導体薄膜層及び有機半導体薄膜層からなることを特
5 徵とする発光素子。
2 . 無機半導体薄膜層が P型の無機半導体薄膜層である請求の範囲 第 1項記載の発光素子。
3 ， P型の無機半導体薄膜層がアモルファスシ リ コ ン半導体薄膜で ある請求の範囲第 2項記載の発光素子。
0 4 . 無機半導体薄膜層が n型の無機半導体薄膜層である請求の範囲 第 1 .項記載の発光素子。 . '
5 . n型の無機半導体薄膜層がアモルファス シ リ コ ン半導体薄膜で ある請求の範囲第 4項記載の発光素子。
.6 . 有機化合物薄膜層が二層の有機化合物薄膜を積層したものであ5 る請求の範囲第 4項記載の発光素子。
7 - 二層の有機化合物薄膜層が、 容易に励起されやすい有機化合物 の層と、 正孔移動度の大きい有機化合物の層からなる請求の範囲第 6 項記載の発光素子。
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