JP2000068063A - 有機発光素子及びその製造方法 - Google Patents

有機発光素子及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、陰極(複数でもよい)を高エネル
ギー堆積する際に、有機発光構造体又は有機EL媒体中
に導入されるダメージを最小限にするか除去するという
目的を有する。 【解決手段】 基板、前記基板上に配置された陽極、前
記陽極上に配置された有機発光構造体、前記有機発光構
造体上に配置され、陰極の高エネルギー堆積を可能にす
るように選ばれた物質からなる陰極バッファー層、及び
前記陰極バッファー層上に配置され、前記有機発光構造
体と前記陰極バッファー層との間の界面に界面電子注入
層を提供するように前記バッファー層を横切って拡散す
る電子注入ドーパントを備えている陰極を含んでなる有
機発光素子。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機発光素子に関
する。特に、本発明は、陰極と有機発光構造体との間に
配置された有機陰極バッファー層、および前記陰極バッ
ファー層を横切って陰極から拡散される電子注入ドーパ
ントを有する素子に関する。
【0002】
【従来の技術】有機発光素子(また、有機エレクトロル
ミネセント(EL)素子もしくは有機内部接合発光素子
とも称する)は、電極が有機発光構造体(有機EL媒体
とも称する)により分離され間隔をあけた状態で含まれ
ているが、この有機発光構造体は、電極間に印加した電
位差に応答して電磁放射線、典型的には光を発する。こ
の有機発光構造体は、光を効率よく生成することができ
なければならないだけでなく、連続状に作製できなけれ
ばならず(即ち、ピンホール及び粒子欠陥があってはな
らない)、そして容易に作製され、運転の維持に十分な
程度に安定でなければならない。
【0003】初期の有機EL素子は、Mehl等の米国特許
第 3,530,325号及びWilliamsの米国特許第 3,621,321号
の各明細書に記載されているように有機材料の単結晶を
用いて作製された。有機単結晶EL素子は、比較的作製
が困難であり、薄膜構造体に役に立てるのは容易ではな
かった。
【0004】最近、膜堆積技法を用いて好ましい有機E
L素子が作られている。素子基板として陽極を用い、薄
膜の1層もしくは組み合わせとして有機エレクトロルミ
ネッセント媒体が堆積され、その後に陰極(薄膜堆積物
として形成されている)が堆積される。従って、陽極構
造体から始めて、膜堆積技法によって、有機EL素子の
完全な活性構造体を形成することができる。ここで用い
た「薄膜」の用語は厚さ5μm未満の層をいい、一般的
には、層厚は約2μm未満である。薄膜堆積技法よって
作られた有機エレクトロルミネッセント媒体及び陰極構
成を有する有機EL素子の例は、Tangの米国特許第 4,3
56,429号、VanSlyke等の米国特許第 4,539,507号及び同
第 4,720,432号並びにTang等の米国特許第 4,769,292号
の各明細書に記載されている。
【0005】この技術分野では内部接合有機EL素子に
完全に適合する安定な陽極を構成するのにほとんど困難
に遭遇しなかったが、陰極構成は長期にわたる研究課題
であった。陰極金属の選定では、最高の電子注入効率を
有する金属と最高レベルの安定性を有する金属とを比較
考量しなければならない。最高の電子注入効率はアルカ
リ金属を用いて得られるが、アルカリ金属は都合良く使
用するには不安定すぎ、最高の安定性を有する金属は限
られた電子注入効率を示し、実際は、陽極構成により適
している。
【0006】Tangの米国特許第 4,356,429号明細書に
は、インジウム、銀、スズ、及びアルミニウム等の金属
から有機EL素子の陰極を形成することが教示されてい
る。VanSlyke等の米国特許第 4,539,507号明細書には、
銀、スズ、鉛、マグネシウム、マンガン、及びアルミニ
ウム等の金属から有機EL素子の陰極を形成することが
教示されている。Tang等の米国特許第 4,885,211号明細
書には、金属の組合せから有機EL素子の陰極を形成す
ることが教示されており、陰極の少なくとも50%(原
子に基づく)は4.0eV未満の仕事関数を有する金属
で占められている。VanSlykeの米国特許第 5,047,607号
には、複数の金属を含有する陰極を用いることが教示さ
れており、その少なくとも1種はアルカリ金属以外の低
仕事関数金属である。陰極の上に位置するのは、有機E
L媒体の少なくとも1つの有機成分と4.0〜4.5e
Vの仕事関数を有し、周囲水分の存在下で酸化される可
能性がある少なくとも1種の金属との混合物を含んでな
る保護層である。
【0007】通常の蒸着、高エネルギースパッター蒸着
もしくは電子ビーム蒸着によって、より低い仕事関数
(<4.0eV)の電子注入金属と、より高い仕事関数
(>4.0eV)でより安定な金属との組合せから、有
機EL媒体上に陰極を形成することが考えられている
が、これまでは陰極を形成する現実的な方法としての高
エネルギー堆積は開発されていない。陰極のスパッター
蒸着又は電子ビーム蒸着時の、有機EL媒体の電子衝撃
及び/又はイオン衝撃により、有機EL媒体がダメージ
を受けることもわかっている。このダメージは、通常の
熱蒸着によって形成された陰極を有する素子のエレクト
ロルミネッセンス性能と比較した場合の、素子の実質的
に劣ったエレクトロルミネッセンス性能によって証明さ
れる。
【0008】従って、スパッター蒸着又は電子ビーム蒸
着によって、有機発光構造体の上に形成された陰極は、
付着及びステップカバレージを改善する潜在的利点を提
供するが、そのような利点は、高エネルギー堆積に関す
るダメージ効果のために達成されていない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、陰極(複数
でもよい)を高エネルギー堆積する際に、有機発光構造
体又は有機EL媒体中に導入されるダメージを最小限に
するか除去するという目的を有する。従って、本発明の
目的は、有機発光構造体の上に有機陰極バッファー層を
提供することであり、このバッファー層はこのバッファ
ー層の上に陰極を高エネルギー堆積するときのダメージ
に対する保護層である。
【0010】本発明のもう一つの目的は、陽極の上に形
成された有機発光構造体、前記発光構造体の上に形成さ
れた有機陰極バッファー層、前記陰極バッファー層の上
に配置された陰極、及び前記陰極バッファー層を横切っ
て前記陰極から拡散する電子注入ドーパントによって前
記バッファー層と前記発光構造体との間の界面に形成さ
れた電子注入界面層を有する有機発光素子を提供するこ
とである。
【0011】本発明のさらにもう一つ目的は、仕事関数
が4.0eVを超える材料を含んでなる陰極を有し、有
機陰極バッファー層を横切って前記陰極から前記バッフ
ァー層と前記有機発光構造体との間の界面に拡散するこ
とができる、仕事関数が4.0eV未満の電子注入ドー
パントを含有している有機発光素子を提供することであ
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】これらの目的を、 a)基板、 b)前記基板上に配置された陽極、 c)前記陽極上に配置された有機発光構造体、 d)前記有機発光構造体上に配置され、陰極の高エネル
ギー堆積を可能にするように選ばれた物質からなる陰極
バッファー層、及び e)前記陰極バッファー層上に配置され、前記有機発光
構造体と前記陰極バッファー層との間の界面に界面電子
注入層を提供するように前記バッファー層を横切って拡
散する電子注入ドーパントを備えている陰極を含んでな
る有機発光素子によって達成する。
【0013】
【発明の実施の形態】個々の層が非常に薄く、種々の素
子の厚みの違いが大きすぎて共通の尺度で表すことがで
きず、都合のよい尺度に合わせられないので、やむを得
ず略図に表す。陰極の高エネルギー堆積、例えば、スパ
ッター蒸着は陰極の有機層への接着を高める。また、ス
パッター蒸着は下に位置する位相機構の上に整合する陰
極(複数でもよい)を提供し、この(これらの)陰極は
横方向に間隔を開けた複数の陽極と横方向に間隔を開け
た交差する複数の陰極によって形成される発光ピクセル
のアレイを有する有機発光素子に存在することができ
る。
【0014】有機発光構造体の上に形成される有機陰極
バッファー層は安定であり、陰極のスパッター蒸着時の
ダメージから発光構造体を保護する。陰極は低仕事関数
のドーパントを含有しており、このドーパントは陰極バ
ッファー層を横切って拡散して電子注入界面層を形成す
るので、素子性能を改善する。高エネルギー堆積、例え
ば、スパッター蒸着もしくは電子ビーム蒸着は、通常の
熱蒸着では容易に堆積することができない陰極材料から
陰極を堆積することを可能にする。
【0015】複合スパッターターゲットからスパッター
蒸着して、多数の蒸発源からの通常の共熱蒸着(thermal
vapor co-deposition) と比較して蒸着を単純化するこ
とによって1種以上の陰極材料を含有するように陰極を
形成することを容易に行うことができる。
【0016】本発明の有機発光素子を説明する前に、従
来技術の有機発光素子の2種類の構成を説明する。図1
において、有機発光素子100は、光透過性陽極104
が上に配置された光透過性基板102を有する。陽極の
104と陰極110との間に、有機発光構造体120が
形成されている。有機発光構造体120は、順に、有機
正孔輸送層122、有機発光層124、及び有機電子輸
送層126を含んでなる。陽極104と陰極110との
間に、陰極110に対して陽極104がより正の電位と
なるように電位差(示されてない)を印加すると、陰極
110は界面128のところで電子輸送層126に電子
を注入し、電子は電子輸送層126及び発光層124
(これも電子を輸送することができる)を通り抜ける。
【0017】同時に、正孔が陽極104から正孔輸送層
122に注入され、正孔は正孔輸送層122を横切って
移動し、正孔輸送層122と発光層124との間に形成
されている接合部123のところかまたはこの近くで電
子と再結合する。このようにして、陽極104が陰極1
10よりも正電位であるときの順方向バイアス条件のダ
イオードを表す内部接合発光素子として、有機発光素子
100を目で見ることができる。これらの条件下では、
正孔(正電荷キャリア)の注入は陽極104から正孔輸
送層122に生じ、電子は陰極110から電子輸送層1
26に注入される。注入された正孔と電子はお互いに反
対に帯電した電極に向かって移動し、再結合及び正孔−
電子再結合が接合部123で起きる。正孔を充填する際
に、移動電子が伝導帯電位から価電子帯に降下すると、
エネルギーが光として放出される。図1の素子100に
示すように、観察者が見る場合は、光は光透過性陽極1
04と基板102を通る光180として放出される。斜
線を付けた陰極110は、この陰極が光学的に不透明で
あることを示す意図である。
【0018】図2に目を向けると、陰極210がここで
は光透過性であり、導電性で且つ光学的不透明な基板2
02が陽極としてもはたらくという点で、従来技術の有
機発光素子200は図1の素子100に明らかに勝って
いる。有機発光構造体220及びその有機層222、2
24及び226、並びに接合部223及び界面228は
それぞれ図1の素子に対応する。放出される光280
は、接合部223のところもしくはその近くで有機発光
層224の起点から陰極210を通して外にいる観察者
に透過される。
【0019】基板は電気絶縁性かつ光透過性の基板であ
ってもよい。再度、図1の従来技術の装置100に目を
向けると、光透過性基板102はガラス、水晶、もしく
はプラスチック材料から構成することができる。陽極1
04は、好ましくは、光透過性且つ導電性の金属酸化
物、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、最適には、イ
ンジウム錫酸化物(ITO)等の1種又は組み合わせか
ら構成される。本明細書で用いる用語「光透過性」と
は、記載する層又は素子が、それが受ける少なくとも一
つの波長(好ましくは少なくとも100nm間隔以上
で)の光の50%を超える量を透過することを意味す
る。有効な正孔注入電極として機能するためには、陽極
104は4.0eVを超える仕事関数を有しなければな
らない。ITOは約4.7eVの仕事関数を有する。
【0020】有機発光構造体120は、好ましくは、正
孔輸送層122、発光層124、及び電子輸送層126
の連続蒸着によって形成される。VanSlyke等の米国特許
第 4,539,507号明細書(引用することにより本明細書の
内容とする)によれば、正孔輸送層122は少なくとも
1種の芳香族第三アミンを含有するのが好ましい。
【0021】選択される好ましい種類の芳香族第三アミ
ンは、少なくとも二個の芳香族第三アミン部分を含むも
のである。このような化合物としては、以下の構造式
(I)で表されるものが含まれる。
【0022】
【化1】
【0023】式中、Q1 及びQ2 は、それぞれ独立し
て、芳香族第三アミン部分であり、Gは、アリーレン
基、シクロアルキレン基もしくはアルキレン基、又は炭
素−炭素結合であり、Q1 及びQ2 並びにGの少なくと
も一つは上記のような縮合芳香環部分を含む。特に好ま
しい形態では、Q1 及びQ2 の各々がアミン窒素原子に
結合された縮合芳香環部分(最適には、縮合ナフチル部
分)を含む。Gがアリーレン部分である場合は、フェニ
レン、ビフェニレンもしくはナフチレン部分であるのが
好ましい。
【0024】構造式(I)を満足し、そして2個のトリ
アリールアミン部分を含有する特に好ましい種類のトリ
アリールアミンは、以下の構造式(II)を満足するもの
である。
【0025】
【化2】
【0026】式中、R1 及びR2 は、各々独立して、水
素原子、アリール基又はアルキル基を表すか、R1 とR
2 がいっしょになってシクロアルキル基を完成する原子
団を表し、R3 及びR4 は、各々独立して、アリール基
を表し、下式(III )で示されるように、ジアリール置
換されたアミノ基で置換されていてもよい。
【0027】
【化3】
【0028】式中、R5 及びR6 は、それぞれ独立し
て、選定されるアリール基である。式(III )のアミン
窒素原子に結合されたアリール基の少なくとも1つは上
記の縮合芳香環部分である。特に好ましい形では、R5
及びR6 の少なくとも一方は縮合芳香環であり、ナフチ
ル部分が最適である。
【0029】別の好ましい種類の選定される芳香族第三
アミンは、テトラアリールジアミンである。好ましいテ
トラアリールジアミン類は、アリーレン基を介して結合
された、式(III )で示されるようなジアリールアミノ
基を2個含む。好ましいテトラアリールジアミンとして
は、下式(IV)により表されるものが含まれる。
【0030】
【化4】
【0031】式中、Ar、Ar1 、Ar2 及びAr
3 は、ここに独立してフェニル、ビフェニル及びナフチ
ル部分から選ばれ、Lは二価のナフチレン部分である
か、もしくはdn であり、nは1〜4の整数であり、そ
してLがdn であるとき、Ar、Ar1 、Ar2 及びA
3 の少なくとも一つはナフチル部分である。
【0032】上記の構造式(I)、(II)、(III )及
び(IV)の種々のアルキル、アルキレン、アリール及び
アリーレン部分は置換されていてもよい。典型的な置換
基には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基並びにフッ化物、塩化物及び臭化
物等のハロゲンが含まれる。種々のアルキル及びアルキ
レン部分は概して約1〜5個の炭素原子を有する。シク
ロアルキル部分は3〜約10個の炭素原子を有すること
ができるが、典型的には、5、6又は7個の環炭素原子
を含み、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及び
シクロヘプチル環構造を有する。アリール及びアリーレ
ン部分が縮合芳香環部分ではない場合は、それらはフェ
ニル及びフェニレン部分であることが好ましい。
【0033】有機発光構造体120(220)の正孔輸
送層全体を上記のタイプの選定された単一の芳香族第三
アミンから形成することができるが、選定された芳香族
第三アミン類を組合せて有利に用いることができ、また
上記のタイプの選定された芳香族第三アミンと、VanSly
ke等の米国特許第 4,720,432号明細書に開示されている
タイプの芳香族第三アミン(即ち、縮合芳香環部分を欠
いた芳香族第三アミン類)との組合せを用いることがで
きることも認められる。特に記載した違いは別として、
VanSlyke等の米国特許第 4,720,432号明細書の教示(参
照することにより本明細書の内容とする)は、一般的
に、本発明の内部接合有機EL素子に適用することがで
きる。
【0034】選択される有用な(縮合芳香環含有)芳香
族第三アミンを以下に例示する。
【0035】ATA−1:4,4’−ビス〔N−(1−
ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル ATA−2:4,4”−ビス〔N−(1−ナフチル)−
N−フェニルアミノ〕−p−ターフェニル ATA−3:4,4’−ビス〔N−(2−ナフチル)−
N−フェニルアミノ〕ビフェニル ATA−4:4,4’−ビス〔N−(3−アセナフテニ
ル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル ATA−5:1,5−ビス〔N−(1−ナフチル)−N
−フェニルアミノ〕ナフタレン ATA−6:4,4’−ビス〔N−(9−アントリル)
−N−フェニルアミノ〕−ビフェニル ATA−7:4,4”−ビス〔N−(1−アントリル)
−N−フェニルアミノ〕−p−ターフェニル ATA−8:4,4’−ビス〔N−(2−フェナントリ
ル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル ATA−9:4,4’−ビス〔N−(8−フルオランテ
ニル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル ATA−10:4,4’−ビス〔N−(2−ピレニル)
−N−フェニルアミノ〕ビフェニル
【0036】ATA−11:4,4’−ビス〔N−(2
−ナフタセニル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル ATA−12:4,4’−ビス〔N−(2−ペリレニ
ル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル ATA−13:4,4’−ビス〔N−(1−コロネニ
ル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル ATA−14:2,6−ビス(ジ−p−トリルアミノ)
ナフタレン ATA−15:2,6−ビス〔ジ−(1−ナフチル)ア
ミノ〕ナフタレン ATA−16:2,6−ビス〔N−(1−ナフチル)−
N−(2−ナフチル)−アミノ〕ナフタレン ATA−17:N,N,N’,N’−テトラ(2−ナフ
チル)−4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル ATA−18:4,4’−ビス{N−フェニル−N−
〔4−(1−ナフチル)−フェニル〕アミノ}ビフェニ
ル ATA−19:4,4’−ビス〔N−フェニル−N−
(2−ピレニル)アミノ〕ビフェニル ATA−20:2,6−ビス〔N,N−ジ(2−ナフチ
ル)アミン〕フルオレン ATA−21:1,5−ビス〔N−(1−ナフチル)−
N−フェニルアミノ〕ナフタレン
【0037】有機発光層124及び有機電子輸送層12
6は両方とも、電子輸送性を有し、薄膜形成可能な有機
材料を蒸着することによって形成される。従って、有機
発光層124及び有機電子輸送層126は両方とも、有
機電子輸送物質の1種もしくは組合せから形成すること
ができるが、以下により詳細に説明するように、発光層
124はさらに正孔−電子再結合に応答して光を放出す
ることができる色素を含有する。
【0038】有機発光素子100の電子輸送層及び発光
層を形成するのに用いられる特に好ましい薄膜形成材料
は、オキシン(一般的に、8−キノリノールもしくは8
−ヒドロキシキノリンともいう)それ自体のキレートを
含む金属キレート化オキシノイド化合物である。このよ
うな化合物は、両方とも高レベルの性能を示し、そして
容易に薄膜の形に加工できる。考えられるオキシノイド
化合物の例は、以下の模造式(V)を満足するものであ
る。
【0039】
【化5】
【0040】式中、Meは、金属を表し、nは、1〜3
の整数であり、そしてZは、各々独立してそれぞれの場
合において少なくとも2個の縮合芳香環を有する核を完
成する原子団を表す。上記のことから明らかなように、
この金属は、一価、二価又は三価の金属であることがで
きる。この金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもし
くはカリウム等のアルカリ金属;マグネシウムもしくは
カルシウム等のアルカリ土類金属、又はホウ素もしくは
アルミニウム等の土類金属であることができる。一般的
には、有用なキレート金属であることが知られている一
価、二価又は三価のいずれの金属も用いることができ
る。
【0041】Zは、少なくとも2個の縮合芳香環(少な
くとも1個はアゾール又はアジン環である)を含有する
複素環核を完成する。必要な場合には、脂肪族環と芳香
環の両方を含めた追加の環を、2個の必要な環と縮合で
きる。機能の向上が無いのに分子の嵩が増加するのを避
けるために、環原子の数は、18個以下に維持すること
が好ましい。
【0042】有用なキレート化オキシノイド化合物を以
下に例示する。 CO−1:アルミニウムトリスオキシン、〔トリス(8
−キノリノール)アルミニウムとも称される〕 CO−2:マグネシウムビスオキシン、〔ビス(8−キ
ノリノール)マグネシウムとも称される〕 CO−3:ビス〔ベンゾ{f}−8−キノリノール〕亜
鉛 CO−4:アルミニウムトリス(5−メチルオキシ
ン)、〔トリス(5−メチル−8−キノリノール)アル
ミニウムとも称される〕 CO−5:インジウムトリスオキシン、〔トリス(8−
キノリノール)インジウムとも称される〕 CO−6:リチウムオキシン、〔8−キノリノールリチ
ウムとも称される〕 CO−7:ガリウムトリス(5−クロロオキシン)、
〔トリス(5−クロロ−8−キノリノール)ガリウムと
も称される〕 CO−8:カルシウムビス(5−クロロオキシン)、
〔ビス(5−クロロ−8−キノリノール)カルシウムと
も称される〕 CO−9:ポリ〔亜鉛(II)−ビス(8−ヒドロキシ−
5−キノリニル)メタン〕 CO−10:ジリチウムエピンドリジオン
【0043】発光層124に、正孔−電子再結合に応答
して光を放出することができる色素を導入して、発光層
124からの放出波長を変え、場合によっては、運転時
の有機発光素子100の安定性を高めることができる。
この目的に有用となるためには、この色素は、それが分
散されるホスト材料のバンドギャップよりも大きなバン
ドギャップを有していてはならず、またホスト材料の還
元電位よりも負の還元電位を有していてはならない。Ta
ng等の米国特許第 4,769,292号明細書(参照することに
より本発明の内容とする)には、種々のクラスから選定
された色素が電子輸送ホスト材料中に分散された内部接
合有機EL素子が記載されている。
【0044】有機発光構造体120(220)を形成す
る好ましい活性材料は、それぞれ膜形成材料であり、真
空蒸着可能である。極薄で欠陥の無い連続層を真空蒸着
によって形成することができる。具体的には、個々の層
は約5nm(約50オングストローム)ほどの薄さで存
在しながら、十分なEL素子性能を依然として達成する
ことができる。真空蒸着された膜形成芳香族第三アミン
を正孔輸送層122(トリアリールアミン層及びテトラ
アリールジアミン層を含んでなるものであってもよい)
として用い、キレート化オキシノイド化合物を電子輸送
層126及び発光層124として用いる場合、約5〜5
00nm(約50〜5000オングストローム)の範囲
の各層厚が考えられるが、10〜200nm(100〜
2000オングストローム)の範囲の層厚が好ましい。
有機素子100の総厚が、少なくとも約100nm(約
1000オングストローム)となるのが一般的に好まし
い。
【0045】Tang等の米国特許第 4,885,211号明細書
(引用することにより本明細書の内容とする)によれ
ば、好ましい陰極110は、4.0eV未満の仕事関数
を有する金属と他の金属、好ましくは4.0eVを超え
る仕事関数を有する金属との組合せから形成されるもの
である。高仕事関数金属及び低仕事関数金属は、低仕事
関数の金属が1%未満〜99%を超える範囲にわたり、
別の金属、好ましくはより高い仕事関数の金属(例え
ば、仕事関数が4.0eVを超える金属)が陰極の残り
を形成するような、非常に広範な割合で使用できる。Ta
ng等の米国特許第 4,885,211号明細書のMg:Ag陰極
が好ましい陰極構成の一つである。マグネシウムが少な
くとも0.05(好ましくは少なくとも0.1)%を構
成し、アルミニウムが少なくとも80(好ましくは少な
くとも90)%を構成するアルミニウム:マグネシウム
陰極が、もう一つの好ましい陰極構成である。アルミニ
ウム:マグネシウム陰極は、VanSlyke等の米国特許第
5,059,062号明細書(引用することにより本発明の内容
とする)の主題である。
【0046】陰極110から界面128を横切って電子
輸送層126への最高の電子注入効率は、低仕事関数金
属としてアルカリ金属を含有する陰極から得られるが、
従来技術の素子100及び200の陰極110(もしく
は陰極210)において便利に使用するためには不安定
過ぎるので、アルカリ金属は除外されていた。
【0047】陰極110及び210において利用可能な
低仕事関数金属の選択候補、並びに陰極及び図2の陽極
202に利用可能な高仕事関数金属の選択候補のリスト
が、Tang等の米国特許第 4,769,292号明細書に記載され
ている(引用することにより、本明細書の内容とす
る)。
【0048】前述したように、陰極110及び210
は、低(<4.0eV)仕事関数陰極材料の一つの蒸気
源と高(>4.0eV)仕事関数陰極材料のもう一つの
蒸気源からの通常の共蒸着によって形成される。
【0049】図3を参照すると、有機発光素子300が
本発明に従って構成されている。光透過性基板302、
光透過性陽極304、並びに、有機正孔輸送層322、
有機発光層324、及び有機電子輸送層326を順に含
んでなる有機発光構造体320は、それぞれ図1の従来
技術の素子100の素子102、104、120、12
2、124及び126に対応する。同様に接合部323
及び界面328並びに放出された光380は、図1の従
来技術の素子100の接合部123、界面128及び放
出された光180に対応する。従って、前述した有機発
光素子300の対応する素子並びにそれらの構造及び機
能については、さらなる説明は要しないであろう。
【0050】同様に、図4の有機発光素子400は光学
的に不透明な基板及び陽極402を有しており、この上
に、有機正孔輸送層422、有機発光層424、及び有
機電子輸送層426を順に含んでなる有機発光構造体4
20が配置されている。この有機発光素子400は接合
部423、及び界面428をさらに含んでなる。これら
の素子の各々は、それぞれその構成及び機能に関して、
図2の従来技術の素子200の、素子202、220、
222、223、224、226及び228の構成及び
機能に対応する。
【0051】図3及び4をいっしょに見ると、電子輸送
層326(426)の上に形成された有機陰極バッファ
ー層330(430)が、スパッター蒸着もしくは電子
ビーム蒸着による素子300(400)上の陰極310
(410)の高エネルギー堆積を可能にすることが予期
せず見出された。驚くべきことに、有機陰極バッファー
層330(430)(一般的に5〜100nm、好まし
くは10〜50nmの厚み)は、陰極の高エネルギー堆
積時、例えばスパッター蒸着もしくは電子ビーム蒸着時
の電子衝撃又はイオン衝撃に起因するダメージから有機
発光構造体320(420)を保護する有効な保護層で
ある。
【0052】従来技術の素子100及び200の陰極1
10及び210と同様に(図1及び2を参照された
い)、陰極310(410)は、高(>4.0eV)仕
事関数陰極材料および低(<4.0eV)仕事関数陰極
材料を含有する複合材料である。しかしながら、前述の
従来技術の陰極110及び210とは対照的に、陰極3
10(410)は、少なくとも一部が発光構造体320
(420)の電子輸送層326(426)と陰極バッフ
ァー層330(430)との間の界面328(428)
に界面電子注入層340(440)を提供するように陰
極310(410)から有機陰極バッファー層330
(430)を横切って拡散することができる材料から選
ばれる低仕事関数の陰極材料を含有する。この拡散を図
3及び4の破線矢印314(414)によって図示す
る。この拡散可能な低仕事関数陰極材料を以降は電子注
入ドーパントと称し、陰極310(410)中の点によ
って描く。
【0053】4.0eVより高い仕事関数を有するよう
に選んだ陰極形成材料及び4.0eV未満の仕事関数を
有するように選んだ電子注入ドーパント物質を含んでな
るスパッターターゲットを有するスパッターシステム中
での高エネルギースパッター蒸着によって陰極310
(510)を形成させるのが好ましい。高仕事関数陰極
材料は、図3の陰極310を形成させるには元素金属か
らなっているのが好ましく、図4の陰極410を形成さ
せるには導電性且つ光透過性の金属酸化物からなってい
るのが好ましい。
【0054】界面電子注入層340(440)は電子注
入層ドーパントのいくつかの単原子膜程度の薄さとなっ
て、陽極に対して負の電位に陰極がバイアスされると
き、界面328(428)での有機電子輸送層326
(426)への効率のよい電子注入を提供することがで
きると見込まれる。そのような界面電子注入層は、電子
注入ドーパント物質が0.5〜10原子重量パーセント
の好ましい範囲の濃度で陰極中に提供されていれば、ほ
んの一部のドーパント312(412)が陰極310
(410)から陰極バッファー層330(430)を横
切って拡散することによって容易に達成することができ
る。
【0055】陰極バッファー層を横切って拡散すること
ができる好ましい電子注入ドーパント物質は周期律表の
IA族及びIIA族から選ばれる。そのような物質の例
は、セシウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウム
である。バッファー層、及び形成されている陰極が20
〜80℃の範囲の温度となる高エネルギー陰極堆積の間
に、前述のドーパントの少なくとも一部分が陰極310
(410)から有機陰極バッファー層330(430)
を横切って拡散する。現実に測定される温度は、例え
ば、蒸着電力、蒸着速度、蒸着時間等の陰極蒸着条件を
含むいくつかの因子、並びに陰極蒸着時の温度制御基板
取付手段の有無に依存する。いずれの速度においても、
陰極蒸着中は、陰極バッファー層330(430)、及
び形成されている陰極は、界面電子注入層340(44
0)を提供するように、陰極310(410)から陰極
バッファー層330(430)を横切ってドーパントの
少なくとも一部を拡散させるのに十分な温度に維持され
る。
【0056】保護層として有効な有機陰極バッファー層
330(430)を、通常の熱蒸着によって、ポルフィ
リン系化合物から、一般的に5〜100nm、好ましく
は10〜100nmの範囲の厚みに形成できることがわ
かった。ポルフィリン系化合物は、ポルフィリンそれ自
体を含む、ポルフィリン構造に由来するかポルフィリン
構造を含んだ天然物もしくは合成物のいずれの化合物で
もよい。Alder による米国特許第 3,935,031号やTangに
よる米国特許第 4,356,429号の各明細書(引用すること
により本明細書の内容とする)によって開示されてい
る、いずれのポルフィリン系化合物を用いてもよい。
【0057】好ましいポルフィリン系化合物は、下記の
構造式(VI)のものである。
【0058】
【化6】
【0059】式中、Qは−N=又は−C(R)=であ
り、Mは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であ
り、Rは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はア
ルカリールであり、そしてT1 及びT2 は、水素を表す
か、もしくは一緒になって不飽和6員環を完成するが、
この不飽和6員環は例えばアルキルかハロゲン等の置換
基を含んでいてもよい。好ましい6員環は、炭素、イオ
ウ、及び窒素環原子から形成されるものである。好まし
いアルキル部分は約1〜6個の炭素原子を含有するのが
好ましく、フエニルが好ましいアリール部分を構成す
る。
【0060】別の好ましい態様においては、ポルフィリ
ン系化合物は、構造式(VI)のものとは、下式(VII )
に示すように金属原子が2つの水素原子でおきかわって
いる点で異なる。
【0061】
【化7】
【0062】有用なポルフィリン系化合物の非常に好ま
しい例は、金属を含まないフタロシアニン類及び金属含
有フタロシアニン類である。一般的にポルフィリン系化
合物、特にフタロシアニン類はいずれの金属を含有して
もよく、この金属は2価以上の正の原子価を有すること
が好ましい。好ましい金属としては、例えば、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そし
て特に銅、鉛及び白金が挙げられる。
【0063】有用なポルフィリン系化合物の例を以下に
挙げる。 PC−1:ポルフィン PC−2:1,10,15,20−テトラフェニル−2
1H,23H−ポルフィン銅(II) PC−3:1,10,15,20−テトラフェニル−2
1H,23H−ポルフィン亜鉛(II) PC−4:5,10,15,20−テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)−21H,23H−ポルフィン PC−5:シリコンフタロシアニン酸化物 PC−6:アルミニウムフタロシアニン塩化物 PC−7:フタロシアニン(金属を含まない) PC−8:ジリチウムフタロシアニン PC−9:銅テトラメチルフタロシアニン PC−10:銅フタロシアニン PC−11:クロムフタロシアニンフッ化物 PC−12:亜鉛フタロシアニン PC−13:鉛フタロシアニン PC−14:チタンフタロシアニン酸化物 PC−15:マグネシウムフタロシアニン PC−16:銅オクタメチルフタロシアニン
【0064】ポルフィリン系化合物からなる陰極バッフ
ァー層は、下にある発光構造体320(420)の保護
層としてはたらくだけでなく、そこを横切る電子注入ド
ーパントの拡散を可能にする。フタロシアニン、特に金
属含有フタロシアニン、具体的には、銅フタロシアニン
は、約250nmの厚さのバッファー層、即ち、10〜
100nmの範囲の好ましいバッファー層厚よりも非常
に厚くても、実質的に光透過性である。
【0065】図5には、図解目的のためだけの図5に示
されている有機発光素子400上に陰極を蒸着するのに
有用なスパッター蒸着システム10の概略図が示されて
いる。システム10は、ベースプレート12に対して真
空シール(示されてない)を形成するチャンバー11を
有する。ポンプ導管13はベースプレート12を通って
伸び、制御弁14を通ってポンプ15に接続されてい
る。チャンバー11の上部に示されているガス導管16
は、スパッターガス17、例えば、アルゴンガスもしく
はキセノンガスの調整流をチャンバー内に導入する。ス
パッターガス17は支持板19に形成されたガス流分配
器18を通って流れるので、スパッターガス17の流量
は、ガス導管16を通ってチャンバーに入るガス流量及
びポンプ導管13を通ってポンプ15によってチャンバ
ーから抜き出されるガス流量を含むいくつかの因子によ
って決められる。図4の素子600が概略的に示されて
おり、その基板402のところで支持プレート19に固
く取り付けられている。スパッター電源26(DC電源
でも、RF電源でもよい)を導線23によって接続し、
貫通接続25を介して支持プレート19に通し、そして
スパッター電源26は導線22を通して貫通接続24に
よってターゲットTを支持するターゲットバッキングプ
レート20に接続されている。周知のように、ターゲッ
トT及びターゲットバッキングプレート20は、シール
ド21(スパッター蒸着システムの当業者によってダー
クスペースシールドとも呼ばれる)によってシールドさ
れている。
【0066】スパッターガス17のイオン(曲がった実
線の矢印37で示す)がターゲットTを衝撃して、ター
ゲットエネルギー原子もしくは分子を放出させる(点線
矢印40で示す)。この原子もしくは分子40は、組成
がターゲットTの組成と一致し、高エネルギースパッタ
ー蒸着によって形成される間、陰極410の表面に破線
で概略的に示すように、陰極バッファー層430の上に
陰極410を形成する。
【0067】当業者は、スパッター蒸着ターゲットTも
しくは電子ビームターゲット(示されてない)を複合タ
ーゲットとして処方し、構成することができる。複合タ
ーゲットは、4.0eVを超える仕事関数を有する少な
くとも2種類の選定された陰極材料を含有する合金ター
ゲットであってもよい。例えば、アルミニウムとシリコ
ン、もしくはクロムとニッケルの合金ターゲットを容易
に形成することができる。光透過性層を形成することが
できる複合ターゲットには、インジウムスズ酸化物(I
TO)、アルミニウム−ドープもしくはインジウム−ド
ープされた酸化亜鉛及びカドミウムスズ酸化物が含まれ
る。上記高(>4.0eV)仕事関数複合ターゲット材
料の各々は、低(<4.0eV)仕事関数ドーパント物
質、好ましくはをさらに含有し、界面層340(44
0)の電子注入機能を提供するであろう。この低仕事関
数のドーパント物質はターゲットでの濃度が0.5〜1
0.0原子重量パーセントの好ましい範囲にある。
【0068】
【実施例】本発明をさらに理解するために以下の例を提
供する。簡潔にするために、材料及びそれから形成され
る層を次のように略して表す。
【0069】ITO:インジウムスズ酸化物(陽極) CuPc:銅フタロシアニン(陰極バッファー層;及び
陽極の上に配置される正孔注入層) NPB:4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−
フェニルアミノ〕ビフェニル(正孔輸送層) Alq:トリス(8−キノリノラート−N1,08)−
アルミニウム(電子輸送層;ここでは発光層と電子輸送
層の組合せとして機能する) MgAg:容積比10:1のマグネシウム:銀(陰極) Ag:銀(陰極) Al:アルミニウム(陰極) Li:リチウム(陰極バッファー層の上に配置される電
子注入ドーパント層)
【0070】I.有機発光構造体の調製 有機発光構造体を以下の手法で構築した。 a)ITOコートガラスの光透過性陽極を市販の洗剤中
で超音波洗浄し、脱イオン水中ですすぎ、トルエン蒸気
中で脱脂して、強酸化剤に接触させた; b)15nm厚のCuPc正孔注入層を、通常の熱蒸着
によって陽極上に蒸着した; c)65nm厚のNPB正孔輸送層を、通常の熱蒸着に
よってCuPc層上に蒸着した; d)75nm厚のAlq電子輸送層及び発光層を、通常
の熱蒸着によってNPB層上に蒸着した。 上記構造体は以下の各例のための基本構成としてはたら
き、次のように略号で表される。 ITO/CuPc(15)/NPB(65)/Alq
(75)
【0071】例A 有機発光素子を以下のように構築した:MgAg陰極
を、二つのソース(Mg及びAg)から通常の熱共蒸着
によって基本構成のAlq(75)層の上に約200n
mの厚みまで蒸着し、従来技術の陰極を設けた。
【0072】例B 有機発光素子を以下のように構築した:CuPc陰極バ
ッファー層を、通常の熱蒸着によって基本構成のAlq
層の上に15nmの厚みまで蒸着し、次に、CuPc陰
極バッファーの上にMgAg陰極を蒸着した。
【0073】例C 有機発光素子を次のように構築した:Li−ドープされ
たAlを、通常の高周波(RF)スパッターリングによ
って基本構成のAlq(75)層の上に100nmの厚
みまでスパッター蒸着し、陰極を設けた。
【0074】例D 有機発光素子を次のように構築した:Li−ドープされ
たAlを、DCスパッターリングによって基本構成のA
lq(15)層の上に100nmの厚みまでスパッター
蒸着し、陰極を設けた。
【0075】例E 有機発光素子を以下のように構築した:CuPc陰極バ
ッファー層を、通常の熱蒸着によって基本構成のAlq
(75)層の上に15nmの厚みまで蒸着し、次に、R
FスパッターリングによってCuPc層の上にリチウム
−ドープされたバッファー陰極層を100nmの厚みま
で蒸着し、陰極を設けた。
【0076】例F 有機発光素子を以下のように構築した:CuPc陰極バ
ッファー層を、通常の熱蒸着によって基本構成のAlq
(75)層の上に15nmの厚みまで蒸着し、次に、D
CスパッターリングによってCuPc層の上にリチウム
−ドープされたバッファー陰極層を100nmの厚みま
で蒸着し、陰極を設けた。
【0077】一般的に例C及びDにおいては短絡が認め
られるけれども、例EおよびFにおいては短絡した素子
の数が大幅に減少した。陽極と陰極との間に、陽極が陰
極に対して正となるように駆動電圧を印加して各素子を
テストした。電流−駆動電圧関係を測定し(図6、図
8、及び図10に示す)、エレクトロルミネッセンス
(EL)光出力と電流密度との関係を測定した(図7、
図9、及び図11に示す)。
【0078】図6と8とを眺めると、例BのAlqとM
gAgとの間に挟まれたCuPc層が、基本構成のAl
q(75)層上に直接蒸着されたMgAg陰極を有する
例Aの従来技術と比較して、電流−駆動電圧の関係が非
常に悪かったことが明らかである。例Bの素子のEL出
力がほとんど無く、例Aの素子が約2.5×10-2W/
Aの効率で強いエレクトロルミネッセンスを示したこと
は、さらに驚くべきことである。電気的及び光学的性質
の違いから、CuPcとAlqとの間にある電子注入障
壁があるり、そのために、電子と正孔とが、CuPc−
Alq界面近くのCuPc内で再結合し、極端に弱いエ
レクトロルミネッセンスを生じたことがはっきりと示さ
れた。
【0079】例A、C、及びDから得られた結果を図8
及び10に示す。有機EL素子の陰極をスパッター蒸着
によって基本構成のAlq(75)層の上に調製した場
合、有機EL素子は照射ダメージ及び帯電に対して極端
に敏感であるため、例Aの従来技術と比較して、電気的
性質及び光学的性質が両方とも極めて悪化した。結果と
して、ダメージを受けた素子は、より高い駆動電圧及び
より低いEL効率を示した。
【0080】しかしながら、図10及び11に示したよ
うに、Li−ドープされたAlのスパッター蒸着のため
の陰極バッファー層としてCuPcを使用した場合、D
Cスパッターリングによって調製された素子は例Aの従
来技術から得られたものとほとんど同一の電気的及び光
学的特性を示した。RFスパッターリングによって調製
された素子もまた例Cの素子と比較してかなり改良され
た素子性能を示した。これらの結果から、スパッター蒸
着時に有機EL素子を保護するには薄いCuPc層で十
分であることがはっきりと示された。X線光電子分光法
を使用するLiプロフィールの測定により、CuPc層
並びにCuPc−Alq界面におけるいくらかのLiの
存在が明らかになった。陰極材料からのドーパントの拡
散による界面でのLiの存在は、電子注入障壁を大きく
低下させた。結果として、電子と正孔との再結合ゾーン
はNPB−Alq界面近くのAlq内にあるので、強力
なエレクトロルミネッセンスを生ずる。
【0081】本発明をその好ましい特定の態様を個々に
引用して詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内で
種々の変更及び改造を行うことができることは理解され
るであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来技術の有機発光素子の概略図である。
【図2】従来技術の有機発光素子の概略図である。
【図3】本発明に係る有機発光素子の概略図である。
【図4】本発明に係る有機発光素子の概略図である。
【図5】スパッター蒸着システムの概略図である。
【図6】有機発光素子の電流−電圧関係を表すグラフで
ある。
【図7】図6記載の素子のエレクトロルミネッセンス出
力と駆動電流との関係を表すグラフである。
【図8】有機発光素子の電流−電圧関係を表すグラフで
ある。
【図9】図8記載の素子のエレクトロルミネッセンス出
力と駆動電流との関係を表すグラフである。
【図10】有機発光素子の電流−電圧関係を表すグラフ
である。
【図11】図10記載の素子のエレクトロルミネッセン
ス出力と駆動電流との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
10…スパッタ蒸着システム 11…チャンバー 12…ベースプレート 15…ポンプ 17…スパッタガス 19…支持プレート 37…ガスイオン 100…有機発光素子 102…光透過性基板 104…光透過性陽極 110…不透明陰極 120…有機発光構造 122…正孔輸送層 123…接合部 124…発光層 126…電子輸送層 128…界面 180…放出された光 200…有機発光素子 220…有機発光構造 300…有機発光素子 302…光透過性基板 304…光透過性陽極 310…不透明陰極 312…陰極中の電子注入ドーパント 314…ドーパントの拡散を示す矢印 320…有機発光構造 322…正孔輸送層 323…接合部 324…発光層 326…電子輸送層 328…界面 330…有機陰極バッファー層 340…界面電子注入ドーパント層 380…放出された光 400…有機発光素子 420…有機発光構造
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ ケー.マダシル アメリカ合衆国,ニューヨーク 14621, ロチェスター,レイセスターシャー ロー ド 164 (72)発明者 チン ダブリュ.タン アメリカ合衆国,ニューヨーク 14625, ロチェスター,パーク レーン 176

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)基板、 b)前記基板上に配置された陽極、 c)前記陽極上に配置された有機発光構造体、 d)前記有機発光構造体上に配置され、陰極の高エネル
    ギー堆積を可能にするように選ばれた物質からなる陰極
    バッファー層、及び e)前記陰極バッファー層上に配置され、前記有機発光
    構造体と前記陰極バッファー層との間の界面に界面電子
    注入層を提供するように前記バッファー層を横切って拡
    散する電子注入ドーパントを備えている陰極を含んでな
    る有機発光素子。
  2. 【請求項2】 前記有機発光構造体が、 (i)前記陽極上に形成された有機正孔輸送層、 (ii)前記正孔輸送層上に形成された有機発光層、及び (iii )前記発光層上に形成された有機電子輸送層を含
    んでなる請求項1に記載の有機発光素子。
  3. 【請求項3】 (a)基板をを設けること、 (b)前記基板上に陽極を配置すること、 (c)前記陽極上に有機発光構造体を形成すること、 (d)前記有機発光構造体上にあり、陰極の高エネルギ
    ー堆積を可能にするように選ばれた物質からなる陰極バ
    ッファー層を設けること、 (e)前記陰極バッファー層の上にあり、そして前記有
    機発光構造体と前記陰極バッファー層との間の界面に界
    面電子注入層を提供するように前記陰極バッファー層を
    横切って拡散することができる電子注入ドーパントを備
    えている陰極を設けること、そして (f)前記有機発光構造体と前記陰極バッファー層との
    間の界面に界面電子注入層を提供するように前記陰極バ
    ッファー層を横切って前記陰極から少なくとも一部の電
    子注入ドーパントを拡散させることの各工程を含んでな
    る有機発光素子の形成方法。
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