WO1989003857A1 - Styrenic resin composition and process for producing resin molding - Google Patents
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Classifications
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- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
Definitions
- the styrene-based polymer or the composition having the above syndiotactic structure has a low crystallization rate at low temperature, and Even when a high-temperature mold is used during molding, there are drawbacks in formability, such as long molding cycles and easy release of glue.
- the styrene polymer used in the present invention is not limited in molecular weight, but has a weight-average molecular weight.
- the particle diameters of (1) the metal salt of an organic acid, (2) an inorganic compound, and (3) an organic phosphorus compound are preferably 50 m or less, preferably 30 m or less. In the following, it is more preferably 0.05 to 10 m. Further, when the particle diameter is larger than 50; £ m, the nucleating agent is more likely to cause defects such as poor appearance and poor mechanical strengthening. 0 5
- metal salts of the ionic hydrocarbon copolymer include olefins (ethylene, probilen, butylene, styrene, or styrene). Such as styrene, and unsaturated carboxylic acids (such as acrylate, methacrylate, and maleate) or unsaturated carboxylic acids. Copolymers with anhydrides (such as maleic anhydride) can be removed.
- the metal ion species constituting the metal salts of these ionizable hydrocarbon copolymers include sodium ion and potassium ion. Anorekari metal ion, magnesium ion, calcium ion, norium ion, etc. In addition, it can be used to produce various kinds of products such as anoluminum ion and zinc ion. '
- the metal salts of the ionic hydrocarbon copolymers are preferably those having a melt index (MI) force of less than 100 g / 10 minutes. Is from 0.01 to 50 g / 10 minutes.
- the metal salt of the above-mentioned ionizable hydrogenated carbon copolymer is as follows. It can be prepared by various methods, and the present invention can be applied to those obtained by various methods. For example, a method of neutralizing an ionic hydrocarbon copolymer with a base containing the above-mentioned metal ion, or a method of neutralizing an unsaturated carbon neutralized with the metal ion. There is a method of copolymerizing rubonic acid or its anhydride with the above-mentioned reference.
- the component (B) is added in an amount of 0.01 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
- the blending ratio of the component (B) is less than 0.01 parts by weight, the effect of promoting crystallization of the composition is negligible, and when it exceeds 25 parts by weight, the composition is present. In other words, the heat resistance and chemical resistance of the molded product are reduced, making it unusable.
- the compounding ratio of the component (B) in the composition of the present invention is generally as described above, but depending on the compound used as the component (B), the preferred mixing ratio is Slightly different.
- the preferred mixing ratio is 100 parts by weight of the component (A). On the other hand, it is 0.02 to 15 parts by weight, and more preferably 0.05 to 5 parts by weight.
- the preferred mixing ratio is 0.02 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
- the preferred mixing ratio is-
- a metal salt of an organic acid is most preferred, followed by (2) an inorganic compound, and (3) an organic phosphorus compound.
- the composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) and (B) as main components. However, if necessary, various additives such as oxidizing agents may be used.
- the composition of the present invention which can appropriately contain an inhibitor, a fiber-like reinforcing material (such as glass fiber or carbon fiber), a plasticizer, a lubricant, a thermoplastic resin, or rubber.
- various methods such as mixing the above (A) and (B) components and desired components and mixing at room temperature or melting and kneading (for example, a nider, The method of blending with a mixing roll, extruder, etc.) is not particularly limited.
- the above-mentioned styrene resin composition is heated at room temperature to 200 ° C, preferably at 60 ° C to 200 ° C.
- Molding at 160 mold temperatures mold temperatures (molding temperature).
- the temperature of the resin composition at the time of molding is not particularly limited, but it is generally preferable to heat and melt the resin composition at a temperature of about 260 to 350 ° C. '.
- the method of molding may be selected as appropriate according to the molded product to be manufactured, but it has a conventional atactic structure.
- Various molding methods such as the thermoforming method used for the molding of styrene-based polymers, and more specifically press molding and injection molding ⁇ Depositing, hollow molding, vacuum molding, injection molding, casting molding, casting molding, coating molding, spinning molding, dipping, hair coating, spraying, etc. Techniques such as coating molding, uniaxial stretching, and biaxial (sequential or simultaneous) stretching may be used.
- the polymer was subjected to a soxhlet extraction using methylethylketone as a solvent to obtain 95% by weight of an extraction residue.
- This polymer has a weight-average molecular weight of 290,000, a number-average molecular weight of 158,000, a melting point of 270'C, and an isotope of carbon.
- Analysis by nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) (solvent: 1,2-dichlorobenzene) shows that it is based on the syndiotactic structure. 35 Absorption was observed at 5 ppm, and the synergistic activity in racem pentad calculated from the peak area was 96%. It was a thing.
- 13 C-NMR nuclear magnetic resonance
- the resin composition was press-formed at 300'C to a thickness of 0.3 mm, and rapidly cooled in ice water to obtain a transparent press plate.
- the above resin composition is injection-molded at a resin composition temperature of 30 O'C and a mold temperature of 120'C using a minimat molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.).
- a dumbbell-shaped test piece was prepared. The mold releasability during this molding and the appearance of the molded product (dumbbell-shaped test piece) were evaluated. The results are shown in Table 1.
- Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that the amount of PTBBA—A £ was 4.0 parts by weight. The results are shown in Table 1.
- Methylene resin with an average particle diameter of 0.8 m represented by (2, 4 — di t — butyl compound) Ash-doped phosphate sodium (trade name: NA — 11, Adeka Gas)
- Ash-doped phosphate sodium trade name: NA — 11, Adeka Gas
- Example 6 The same operation as in Example 6 was performed, except that the amount of NA-11 was changed to 4.5 parts by weight. The results are shown in Table 1.
- Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that PTBBA-A £ was not used. The results are shown in Table 1 o
- Example 6 The same operation as in Example 6 was performed, except that the amount of NA-11 was changed to 17 parts by weight. The results are shown in Table 1.
- Example 5 The same operation as in Example 6 was performed, except that the amount of NA-11 was changed to 0.005 parts by weight. The result is the first i "- "9 Comparative Example 5
- Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that the amount of PTBB was set to 0.05 parts by weight. The results are shown in Table 1.
- Example 6 The same operation as in Example 6 was performed except that NA—11 having an average particle diameter of 0.02; / m was used as a 0.5 weight part. The results are shown in Table 1.
- Example 6 The same operation as in Example 6 was performed except that NA—11 having an average particle diameter of 80 m was 0.5 parts by weight. The result was 1> _ "5.-Reference example 2 (manufacturing of polystyrene having a syndiotactic structure)
- Example 8 The same operation as in Example 8 was performed except that sodium stearate was used in place of 2 parts by weight of NA-10 having an average particle size of 20 m instead of sodium stearate.
- Table 1 shows the results of the same operation as in Example 8, except that the amount of sodium stearate was changed to 0.050 parts by weight.
- Example 11 1.10.38.2.6 0.55 ⁇ ⁇
- Example 12 1.0.0.3 5.2.6.0.60 ⁇
- Example 13 1. 0 0.3 3 2. 4. 0.62. ⁇
- Example 14 1.0 (), 30 2.2 0.58 ⁇ ⁇ Comparative Example 10 Crystallization without crystallization 5.0 0.15 X ⁇ Comparative example 11 No crystallization No crystallization 5.0 0.18 X ⁇ Specific example 12 1, 2 0.3 0 2.4 0.5 8 X ⁇ Example 15 1.2 0 0.3 0 2.4 0 0.5 2 ⁇ ⁇
- the polymer was subjected to soxhlet extraction using methyl ketone as a solvent to obtain 95% by weight of an extraction residue.
- the polymer obtained in this manner had a polymerization average molecular weight of 400,000 and a melting point of 27 O'C. Also.
- the polymer absorbs at 14.5.35 ppm due to the syndiotactic structure from the nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) analysis of the isotope carbon. , And the synergistic activity in the pentads that emerged from the peak area was 98%.
- Reference Example 3 A weight-average molecular weight of 400,000, a syndiotactic polystyrene 69 parts by weight, and an average particle diameter of 0.5 m 1 Parts by weight, glass hood (glass thigh length of 3 thighs) 30 parts by weight and screws (2, 4 — g 0.1 parts by weight of pentaerythritol phosphite were mixed with a rotary blender.
- Example 16 the mixing amount of the glass fiber (glass jumped strand) was set to 30.8 parts by weight, and A molded article was obtained in the same manner as in Example 16 except that the compounding amount of was changed to 0.2 part by weight, and the releasability was evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 18 A molded article was obtained in the same manner as in Example 16 except that an average particle diameter of 5'm ⁇ was used in Example 16, and the releasability was evaluated. It was. Table 3 shows the results.
- a molded product was obtained in the same manner as in Example 17 except that a torque having an average particle diameter of 5 m was used in Example 17, and the releasability was evaluated. . Table 3 shows the results.
- Example 16 was the same as Example 16 except that, in place of the 0.5 m average particle diameter, the force of 5 m average particle diameter was used in Example 16 Then, a molded product was obtained, and the releasability was evaluated. The results are shown in Table 3.
- Comparative Example 13 Cannot be released 1 1 0 Cannot be released
- Example 21 the compounding amount of the syntactic polystyrene was set to 70 parts by weight, and no talc was used. Except for the above, the same operation as in Example 21 was performed to evaluate the burrs. As a result, the flake length was 0.447.
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Description
明 細 書
ス チ レ ン 系 樹脂 組成 物 と 成形品 の 製 造方法 技術分野
本発 明 は ス チ レ ン 系 樹脂組成 物 と 成形品 の 製造方 法 に 関 し 、 詳 し く は シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系 重合体 に 特定 の 結晶核剤 を 配合 し て な る ス チ レ ン 系 樹脂組成物 、 な ら び に こ の 組成物 を 低温 で 成 形 し て な る 耐熱性 , 耐溶剤性等 の 諸物性 に す ぐ れ た ス チ レ ン 系 樹脂成 形品 の 製造方法 に 関 す る 。
背景技術
従来力、 ら ラ ジ カ ル重合法等 に よ り 製造 さ れ る ス チ レ ン 系重合体 は、 そ の 立体構造 が ァ タ ク チ ッ ク 構造 を 有 し て お り 、 種 々 の 成形法、 例 え ば射 出 成形 , 押 出 成形 , 中 空成形, 真空成形 , 注入 成形 な ど の 方法 に よ っ て 、 様 々 な 形状 の も の に 成形 さ れ、 家庭電気 器具 , 事務機器 , 家庭用 品 , 包装容器 , 玩 具 , 家 具 合成紙 そ の 他産業資材 な ど と し て 幅広 く 用 い ら れ て い る 。
し か し な が ら 、 こ の よ う な ァ タ ク チ ッ ク 構 造 の ス チ レ ン 系 重合体 は 、 結晶化 し な い た め 、 機械的強度 や 耐熱性 , 耐薬品性 に劣 る と い う 欠点 が あ っ た 。
と こ ろ で 、 本発 明 者 ら の グ ル ー プ は 、 先般 、 シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ ー の 高 い ス チ レ ン 系 重合体 を 開 発 す る こ と に 成 功 し 、 さ ら に こ の ス チ レ ン 系 重合体 に 他 の 成 分 を 配 合 し た 組成物 を 開発 し た
(米 国特許第 4 , 6 8 0 , 3 5 3 号 明 細 書 , 特 開昭
6 2 — 1 0 4 8 1 8 号公報 , 同 6 2 — 2 5 7 9 4 8 号公報 , 同 6 2 — 2 5 7 9 5 0 号公報 ) 。 こ の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ス チ レ ン 系重合体 あ る い は そ の 組成物 は、 ァ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン系 重合体や そ の 組成物 に比べ て 機械的強度, 耐熱性, 耐溶荊性, 電気特性等 に す ぐ れ た も の で あ る が、 こ れ を 素材 に し て 得 ら れ る 成形品 は結晶化 さ せ る た め に 高 い 成形温度が要求 さ れて い た 。 ま た 、 上記 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を 有す る ス チ レ ン 系重合体 あ る い は そ の 組成物 は、 低温下 に お け る 結晶化速度が遅 い た め 、 成形時に高温金型を 使用 し て も 、 成形サ イ ク ルが長 く 、 ノ リ が 出や す い と い う 成形性 に関す る 難点を 有 し て い る 。
発明 の 開示
本発明 の 目 的 は、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ス チ レ ン 系重合体か ら す ぐ れ た 物性 の 成形品を 低 温で 効率 よ く 製造す る こ と に あ る 。
ま た 本発明 の 他 の 目 的 は 、 上述 の す ぐ れ た 物性 の 成形品 の 素材 を提供す る こ と に あ る 。
本発明 は、 ( A ) 主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構 造 を 有 す る ス チ レ ン 系重合体 1 0 0 重量部及び ( B ) (1)平均粒子径 5 0 / m以下 の 有機酸 の 金属塩, (2)平 均粒子径 5 0 m 以下 の 無機化合物 , (3)平均粒子径 5 0 m 以下 の 有機 リ ン 化 合物及び (4) イ オ ン 性炭化 水素共重合体 の 金属塩 よ り な る 群か ら 選 ばれ た 一種 或 い は二種以上 の 結晶核剤 0. 0 1 〜 2 5 重量部を
主 成 分 と す る ス チ レ ン 系 樹脂組成 物 を 提供 す る も の で あ る 。 ま た 、 本 発 明 は こ の ス チ レ ン 系 樹 脂組成 物 を 室温 〜 2 0 O 'C の 温度 で 成形 す る こ と を 特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂成形品 の 製造方法 を も 提供 す る も の で あ る 。
発 明 を 荬施す る た め の 最良 の 形態
本発 明 の 樹脂組成物 は 、 上述 の 如 く ( A ) , ( B ) 成分 を 主成分 と す る も の で あ る が、 こ こ で ( A ) 成 分 で あ る ス チ レ ン 系 重 合体 に お け る 主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 と は 、 立体化学構造が主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造、 即 ち 炭素 — 炭素結合 か ら 形 成 さ れ る 主鎖 に 対 し て 側鎖 で あ る フ ユ 二 ル基 ゃ置換 フ A ニ ル基 が交互 に 反対方 向 に 位置す る 立体構造 を 有 す る も の で あ り 、 そ の タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は 同 位体 炭素 に よ る 核磁気共 鳴法 ( 1 3 C — N M R 法 ) に よ り 定量 さ れ る 。 1 3 C — N M R 法 に よ り 測定 さ れ る タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は 、 連続 す る 複数個 の 構成 単位 の 存在 割合、 例 え ば 2 個 の 場合 は ダ イ ア ツ ド , 3 個 の 場合 は ト リ ア ツ ド , 5 個 の 場合 は ペ ン タ ツ ド に よ っ て 示 す こ と が で き る が、 本 発 明 に 言 う 主 と し て シ ン ジ ォ タ ク チ ッ ク 構造 を 有 す る ス チ レ ン 系 重 合体 と は 、 通 常 は ダ イ ア ツ ド で 7 5 % 以上 、 好 ま し く は 8 5 % 以 上、 若 し く は ペ ン タ ッ ド ( ラ セ ミ ペ ン タ ッ ド ) で 3 0 % 以上 、 好 ま し く は 5 0 % 以上 の シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 を 有 す る ポ リ ス チ レ ン , ポ リ ( ア ル キ ル ス チ レ ン ) , ポ リ ( ノ、 ロ ゲ ン 化 ス チ レ ン ) , - ポ リ
( ア ル コ キ シ ス チ レ ン ) , ポ リ ( ビ ュ ル安 息香酸 ェ ス テ ル ) お よ び こ れ ら の 混 合物 、 あ る い は こ れ ら を 主成分 と す る 共重合体を 指称す る 。 な お 、 こ こ で ポ リ ( ァ ノレ キ ル ス チ レ ン ) と し て は 、 ポ リ ( メ チ クレ ス チ レ ン ) , ポ リ ( ェ チ ル ス チ レ ン ) , ポ リ ( イ ソ プ 口 ピ ル ス チ レ ン ) , ポ リ ( タ ー シ ャ リ ー ブ チ ル ス チ レ ン ) な ど が あ り 、 ポ リ ( ノヽ ロ ゲ ン 化 ス チ レ ン ) と し て は 、 ポ リ ( ク ロ ロ ス チ レ ン), ポ リ ( ブ ロ モ ス チ レ ン ) , ポ リ ( フ ル ォ 口 ス チ レ ン) な ど 力 あ る 。 ま た 、 ポ リ ( ア ル コ キ シ ス チ レ ン ) と し て は 、 ボ リ (メ ト キ シ ス チ レ ン ) , ポ リ ( ェ ト キ シ ス チ レ ン ) な どが あ る 。 こ れ ら の う ち 特 に 好 ま し い ス チ レ ン 系 重合体 と し て は 、 ポ リ ス チ レ ン , ポ リ ( P — メ チ ル ス チ レ ン ) , ポ リ ( m — メ チ ル ス チ レ ン ) , ポ リ ( p 一 タ ー シ ャ リ ー ブ チ ル ス チ レ ン ) , ポ リ ( p — ク ロ ロ ス チ レ ン), ポ リ ( m — ク ロ ロ ス チ レ ン) , ポ リ ( p — フ ノレ オ ロ ス チ レ ン) 、 更 に は ス チ レ ン と p — メ チ ル ス チ レ ン と の 共重合体 を あ げ る こ と がで き る 。
ま た 、 本発明 に 用 い る ス チ レ ン 系重合体 ば、 分子 量 に つ い て は制限 は な い が、 重量平均分子量が
1 0 , 0 0 0 以上 の も の が好 ま し く 、 と り わ け
5 0 , 0 0 0 以上 の も の が最適で あ る 。 さ ら に 、 分子 量分布 に つ い て も そ の 広狭 は制約 が な く 、 様 々 な も の を 充 当 す る こ と が可能 で あ る 。 こ こ で 、 重量平均 分子量が 1 0 , 0 0 0 未満 の も の で は 、 得 ら れ る 組成 物 あ る い は成形品 の 熱的性質 , 機械的性質が低下 し
籽 ま し く な い 。
こ の よ う な 主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を 有 す る ス チ レ ン 系 重合 体 は 、 例 え ば不活性 炭化水 素溶 媒 中 ま た は 溶媒 の 不存在下 に 、 チ タ ン 化 合物、 及 び 水 と ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム の 縮合生 成物 を 触媒 と し て 、 ス チ レ ン 系単量体 ( 上記 ス チ レ ン 系重合体 に 対応 す る 単量体 ) を 重合 す る こ と に よ り 製造 す る こ と が で き る ( 米国特許第 4 , 6 8 0 , 3 5 3 号 明 細 書 , 特開昭 6 2 — 1 8 7 7 0 8 号 公報 ) o
次 に 、 本発 明 の 樹脂組成物 の ( B ) 成 分 は 、 %U B 核剤 で あ る 。 こ の 結晶核剤 は 、 前述 の ( A ) 成分 で あ る ス チ レ ン 系 重合体 の 結晶化速度 を 促進 す る も の で あ れ ば、 各種 の も の が用 い ら れ る 。 そ の う ち 好 ま し い も の と し て は 、 (1)平均粒子径 5 0 ΪΧ> 下 の 有 機酸 の 金属塩 , (2)平均粒子径 5 0 μ m 以 下 の 無機化 合物 , (3)平均粒子径 5 0 m 以下 の 有機 リ ン 化合物 (4) ィ ォ ン 性炭化水素共重合体 の 金属塩 を あ げ る こ と がで き 、 こ れ ら を 単独 で あ る い は 二種類以上 を 組 み 合 わ せ て 用 い れ ば よ い 。
上記(1)有機酸 の 金属塩 と し て は 、 例 え ば安息 香酸 P - ( t e r t - プ チ ル) 安 息 香酸 , シ ク 口 へ キ サ ン 力 ル ボ ン 酸 (へ キ サ ヒ ド ロ 安 息 香酸), ア ミ ノ 安 息 香酸 , ? 一 ナ フ ト ェ 酸 , シ ク ロ ペ ン タ ン カ ル ボ ン 酸 , コ ハ ク 酸 > ジ フ ヱ ニ ル 酢 酸 , グ ル タ ル 酸 , ィ ソ ニ コ チ ン 酸 , ア ジ ピ ン 酸 , セ バ シ ン 酸 , フ タ 一 ル 酸 , イ ソ フ タ ー ル酸 , ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン 酸 , グ リ コ ー ル 酸 > 力
ブ ロ ン 酸 , イ ソ カ ブ ロ ン 酸, フ ユ ニ ル酢酸, 桂皮酸, ラ ウ リ ン 酸 , ミ リ ス チ ン 酸 , ノヽ。 ル ミ チ ン 酸 , ス テ ア リ ン 酸, ォ レ イ ン 酸等 の 有機酸の ナ ト リ ウ ム 塩, 力 ル シ ゥ ム 塩, ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 塩, マ グ ネ シ ウ ム 塩等 の 金属塩が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 特に P —(tert— ブ チ ル) 安息香酸 の ア ル ミ ニ ウ ム 塩, シ ク ロ へ キ サ ン カ ル ボ ン 酸 の ナ ト リ ウ ム 塩, /5 — ナ フ ト ェ 酸の ナ ト リ ゥ ム 塩 な ど が好 ま し い 。
こ の 無機化合物 の 種類 と し て は、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク , グ ラ フ ア イ ト , 二酸化 チ タ ン , シ リ カ , タ ル ク , マ イ 力 , ア ス ベ ス ト , 亜鉛華, ク レ ー , 炭酸カ ル シ ゥ ム , 硫酸 カ ル シ ウ ム , 炭酸バ リ ウ ム , 硫酸バ リ ゥ ム , 炭酸 マ グ ネ シ ウ ム , 酸化 ス ズ , 酸化 ア ン チ モ ン , 硫酸 マ グ ネ シ ウ ム , 石英, ド ロ マ イ ト , ア ル ミ ナ お よ び カ オ リ ン を あ げ る こ と がで き 、 こ れ ら を 単独 で あ る い は二種以上を混合 し て 用 い て も よ い 。 こ れ ら の う ち 、 特 に マ イ 力 , 二酸化 チ タ ン , シ リ カ , タ ル ク お よ び 力 オ リ ン を最適 な も の と し て あ げ る こ と が で き る 。
さ ら に 、 (3)有機 リ ン 化合物 に つ い て は、 例 え ば次 の 一般式
0
R 1 〇 Ο - Ρ - 0 - M x/a • · 〔 B — I 〕 ノ
一 R 2
(式中、 R 1 は水素原子 あ る い は炭素数 1 〜 1 8 の ァ ル キ ル基 を 示 し、 R 2は炭素数 1 〜 1 8 の ア ル キ ル基
R 1 あ る い は M j を 示 す
ま た 、 M は N a , K , M g , C a あ る い は A £ を 示 し 、 a は M の 原子価 を 示 す 。 )
で 表 わ さ れ る 有機 リ ン 化合物 ( b , ) あ る い は
般
(式 中 、 R は メ チ レ ン 基, ェ チ リ デ ン 基 , プ ロ ピ リ デ ン 基 あ る い は イ ソ プ ロ ピ リ デ ン 基 を 示 し 、 R s , R 4 は そ れ ぞ れ水素原子 あ る い は炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル基 を 示 す 。 ま た 、 M , a は 前記 と 同 じ で あ る 。 ) で 表1わ さ れ る 有機 リ ン 化合物 ( b 2 ) を あ げ る こ と 力く で き る 。
上記一般式 〔 B — I 〕 で 表 わ さ れ る 有機 リ ン 化合 物 ( b , ) の 具 体例 を 化学式 で 示 す と 次 の 如 く で あ る 。
0 N a 3 1 2
0 e 3 d - 0 〇 V
0 11
0 e N - 0
d 一 0 〇
s fs [ — 0 il
0
z/ 1
2 / 1
( 8 )
一方、 一般式 〔 B — Π 〕 で 表 わ さ れ る 有機 リ ン 化合物 ( b 2) に つ い て も 、 式 中 の R , R 3, R 4お よ び M の 種類 に よ り 様 々 .な も の が あ る 。 そ の う ち R 3 , R 4 は そ れ ぞ れ水素原子 あ る い は炭素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル基 を 示 す が、 こ の ア ル キ ノレ基 と し て は メ チ ル 基, ェ チ ノレ基 , イ ソ プ ロ ピ ル基 , n — ブ チ ル基 > ィ ソ ブ チ ル基 , 第 2 ブ チ ル基 , 第 3 ブ チ ル基 , n — ァ ミ ル基 , 第 3 ア ミ ル基 , へ キ シ ノレ基 な ど が あ る 。
こ の 有機 リ ン 化合物 ( b 2) の 具 体 例 を 化学式 で 示 す と 次 の 如 く で あ る 。
n 8
0 〇 n g - ΐ
¾ _ 0 H 〇 H 0
/一
a
s
( τ τ )
OWlO/88df/lDcI ϋθ/68 O
.8£ 6 OdlS8AV oso8f/l/8一
ヽ ヽ o <
〇 〇 〇
上記(1)有機酸 の 金属塩 , (2)無機 化 合物 , (3)有機 リ ン 化 合物 の 粒径 は 、 平均粒子径 5 0 m 以下 で あ り 好 ま し く は 3 0 m 以下、 更 に 好 ま し く は 0 . 0 5 〜 1 0 m で あ る 。 ま た 、 粒子径 力 5 0 ;£ m よ り 大 き い 場合 は 、 核剤 と し て よ り も む し ろ 外観不良 , 機 械的強化低下等 の 欠陥原因 と な り や す く 0 . 0 5
m 以下 で は 、 小 さ す ぎ て 結晶 の 核 と は な り に く い 。 ま た 、 (4) イ オ ン 性炭化水素共重合体 の 金 属塩 は 各 種 の も の が あ る 。 こ こ で 代 表的 な イ オ ン 性炭化水素 共重合体 と し て は ォ レ フ イ ン ( エ チ レ ン , プ ロ ビ レ ン , ブ チ レ ン , ス チ レ ン , or — メ チ ル ス チ レ ン な ど ) と 不飽和 カ ル ボ ン 酸 ( ァ ク リ ノレ酸 , メ タ ク リ ノレ酸 , マ レ イ ン 酸 な ど ) あ る い は 不飽和 カ ル ボ ン 酸無水物 (無水 マ レ イ ン 酸 な ど ) と の 共重合体 を あ げ る こ と が で き る 。 一方、 こ れ ら の イ オ ン 性炭化水素共重合 体 の 金属塩 を 構成 す る 金属 イ オ ン 種 と し て は 、 ナ ト リ ウ ム イ オ ン , カ リ ウ ム イ オ ン な ど の ァ ノレ カ リ 金属 イ オ ン 、 マ グ ネ シ ウ ム イ オ ン , カ ル シ ウ ム イ オ ン , ノ リ ウ ム イ オ ン な ど の ァ ノレ カ リ 土類金属 イ オ ン 、 さ ら に は ァ ノレ ミ ニ ゥ ム イ オ ン , 亜鉛 イ オ ン な ど 各種 の も の を あ げ る こ と 力 で き る 。 . '
こ の イ オ ン 性炭化水素共重合体 の 金属 塩 は 、 通常 は メ ル-ト イ ン デ ッ ク ス ( M I ) 力 1 0 0 g / 1 0 分以 下 の も の 、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 5 0 g / 1 0 分 の も の で あ る 。
な お 、 上 記 イ オ ン 性炭 化水 素共重合 体 の 金属塩 は 、
様 々 な 方法 に よ り 調製 す る こ と がで き 、 本発明 で は 各種方法 に よ っ て 得 ら れ る も の を 充 当 す る こ と がで き る 。 例 え ば イ オ ン性炭化水素共重合体を 上記 の 金 属 イ オ ン を 舍 む塩基で 中和 す る 方法、 あ る い は該金 属 ィ ォ ン で 中和 さ れ た 不飽和 カ ル ボ ン 酸や そ の 無水 物 を 上述 の ォ レ フ ィ ン .と 共重合 す る 方法 な どが あ る 。
本発 明 の 組成物 で は、 ( A ) 成分 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 ( B ) 成分 を 0. 0 1 〜 2 5 重量部 の 割合 で 配合す る 。 ( B ) 成分 の 配合割合が 0. 0 1 重量 部未満で は、 組成物 の 結晶化を 促進す る 効果が ほ と ん ど な く 、 ま た 2 5 重量部 を 超え る と 組成物 あ る い ば そ の 成形品 の 耐熱性, 耐薬品性 が.低下 し 、 実用 に 供 し え な く な る 。
本発明 の 組成物 の ( B ) 成分 の 配合割合 は、 通常 は前記 の 通 り で あ る が、 こ の ( B ) 成分 と し て用 い る 化合物 に よ り 、 そ の 好適 な 配合割合 は若干異 な る 。 例 え ば ( B ) 成分 と し て (1)有機酸 の 金属塩あ る'い は (3)有機 リ ン 化合物 を 用 い る 場合、 好適な 配合割合 は ( A ) 成分 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 0. 0 2 〜 1 5 重 量部で あ り 、 さ ら に 好ま し く は 0. 0 5 〜 5 重量部 で あ る 。
ま た 、 ( B ) 成分 と し て (2)無機化合物 を 用 い る 場 合.、 好適 な 配合割合 は ( A ) 成分 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 0. 0 2 〜 1 0 重量部で あ り 、 さ ら に ま し く は 0. 1 〜 2 重量部で あ る 。
あ る い は ( B ) 成分 と し て (4) イ オ ン 性炭化水素共
5 )
重合体 の 金属塩 を 甩 い る 場 合 、 好適 な 配 合割合 は-
( A ) 成 分 1 0 0 重』 i 部 に 対 し て 、 0 . 1 〜 2 5 重量 部、 さ ら に 好 ま し く は 0 . 5 〜 1 2 重量部 で あ る 。
こ れ ら ( B ) 成分 の う ち 、 (1)有機酸 の 金属塩が最 も 好 ま し く 、 次 い で (2)無機化合物 , (3)有機 リ ン 化合 物 の 順 で 好 ま し い 。
本発 明 の 組成物 は 、 上記 ( A ) 成分 お よ び ( B ) 成分 を 主成分 と す る も の で あ る が 、 さ ら に 必要 に 応 じ て 各種 の 添加材、 例 え ば酸化防止剤 , 織維状強化 材 ( ガ ラ ス 織維, 炭素繊維 な ど ) , 可塑剤 , 滑剤 , 熱可塑性樹脂 , ゴ ム 等 を 適宜配合 す る こ と が で き る 本発明 の 組成物 を 得 る に は 、 上記 ( A ) , ( B ) 成 分 な ら び に 所望成分 を 配合 し 、 常温 で 混合 あ る い は 溶融混練 な ど様 々 な 方法 ( 例 え ば、 ニ ー ダ ー , ミ キ シ ン グ ロ ー ル , 押 出 機 な ど ) で ブ レ ン ド す れ ば よ く そ の 方法 は特 に 制限 さ れ な い 。
ま た 、 本発 明 の 製造方法で は 、 上述 の ス チ レ ン 系 樹脂組成物 を 室温 〜 2 0 0 て 、 好 ま し く は 6 0 〜
1 6 0 て の 金型温度 ( 成形温度 ) で 成形す る 。 な お 成形 の 際 の 樹脂組成物 の 温度 は 特 に 制限 は な い が、 通常 は 2 6 0 〜 3 5 0 °C 程度 の 温度 で 加 熱溶融 し て' お く こ と が好 ま し い'。 ま た 、 成形 の 手 法 と し て は製 造 す べ き 成 形品 に 応 じ--て 、 適宜選定 す れ ば よ い が、 特 に 従来 の ァ タ ク チ ッ ク 構造 を 有 す る ス チ レ ン 系 重 合体 の 成形加工 に 採用 さ れ て い る 熱成形法 な ど の 種 々 の 成形法 、 よ り 具 体的 に は プ レ ス 成形 , 射 出 成形
抨 出 威澎 , 中空成形 , 真空成形, 注入咸开さ , 注型成 形 , 流延成形, 被覆成形 , 紡糸成形, 浸漬法, 剐毛 塗 り 法 , ス プ レ ー 法 な ど に よ る 塗布成形 や一軸延伸 , 二軸 ( 逐次 あ る い は 同時 ) 延伸 な ど の 手法 に よ れ ば よ い 。
次 に 、 本発明 を 実施例 お よ び比較例 に よ り さ ら に 詳 し く 説 明 す る 。
参考例 1 ( 主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を 有す る ポ リ ス チ レ ン の 製造 )
反応容器 に、 溶媒 と し て ト ル エ ン 2 £ と 、 触媒成 分 で あ る シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル チ タ ン ト リ ク ロ リ ド 1 ミ リ モ ル、 お よ び メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン を ア ル ミ . ニ ゥ ム 原子 と し て 0 . 8 モ ル加 え 、 2 0 て に お い て ス チ レ ン 3 . 6 £ を 加え て 1 時間重合反応 を行 っ た 。 反応終了後、 生成物 を塩酸 一 メ タ ノ ー ル混合液 で洗 浄 し 、 触媒成分 を 分解除去 し た 。 次 い で 乾燥 し て重 合体 3 3 0 g を 得 た 。 次 に 、 こ の 重合体を メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン を 溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー抽 出 し 、 抽出 残分 9 5 重量%を 得 た 。 こ の 重合体 は重量平均分子 量 が 2 9 0 , 0 0 0 、 数平均分子量 1 5 8 , 0 0 0 で あ り 、 融点 は 2 7 0 'C で あ り 、 さ ら に 同位体炭素 の 核 磁気共鳴 ( 1 3 C — N M R ) に よ る 分折(溶媒 : 1 , 2 ー ジ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン) か ら シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 に 基因す る 1 4 5 . 3 5 p p mに 吸収が認 め ら れ 、 そ の ピ ー ク 面積 か ら 算 出 し た ラ セ ミ ペ ン タ ッ ド で の シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 ば 9 6 % の も の で あ っ た 。
実施例 1
参考例 1 で 得 ら れ た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 平均粒子径 0. 5 p m の P — ( t e r t — プ チ ル) 安 息 香酸 ア ル ミ ニ ウ ム (商品 名 : P T B B A — A £ , 大 日 本 イ ン キ 化学工業㈱製) 0. 1 重量部 を 、 3 0 0 'C で 溶融混練 し て 樹脂組成物 を 得 た 。
次 い で 、 こ の 樹脂組成 物 を 3 0 0 'C で 厚 さ 0. 3 mm に プ レ ス 成 形 し 、 氷水 中 で 急 冷 し て 透 明 な プ レ ス 板 を 得 た 。
続 い て 、 こ の プ レ ス 板 を 3 mm X 3 讓 の 正 方形 に 切 つ て 試料 を 作成 し 、 こ の 試料 を 用 い て 脱偏光測定 に よ り 、 結晶化速度 の 測定 を 行 っ た 。 こ こ で 脱偏光測 定 は 、 試料を 2 枚 の カ バ ー グ ラ ス の 間 に 挟み、 3 0 0 'C の 溶融炉 で 3 分間融解 さ せ 、 結晶化温度 8 0 'C と 1 5 0 'C で 結晶化速度 を 測定 す る こ と に よ り 行 っ た 。
ま た 、 上記樹脂組成物 を ミ ニ マ ツ ト 成 形機 ( 住友 重機㈱製 ) を 用 い て 、 樹脂組成物温度 3 0 O 'C , 金 型温度 1 2 0 'C で 射 出 成形 し て ダ ン ベ ル状 の 試験片 を 作成 し た 。 こ の 成形 の 際 の 離型性 な ら び に 成形品 (ダ ン ベ ル状試験片 ) の 外観 を 評価 し た 。 こ れ ら の 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
実施例 2 --
P T B B A — A £ の 量 を 0. 5 重量部 と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
実施例 3
P T B B A — A £ の 量を 4. 0 重量 部 と し た こ と 以外 ば、 実施例 1 と 同様 の 操作を 行 っ た 。 結果を第 1 表 に 示す。
実施例 4
で 表わ さ れ る 平均粒子柽 1 // m の リ ン酸 ビ ス ( 4 t 一 プ チ ル フ ヱ ニ ル ) ナ ト リ ウ ム ( 商品名 : N A — 1 0 , ア デ 力 · ァ ー ガ ス 社製 ) を 用 い た こ と 以外 は 実施例 2 と 同 様の 操作を 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示 す。 .
実施例 5
N A — 1 0 の 量を 4. 5 重量部 と し た こ と 以外 は、 実施例 4 と 同様 の 操作を 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示 す。
実施例 6
P T B B A — A £ の 代わ り に 式
B u
t 一 B u
で 表 わ さ れ る 平均粒子径 0. 8 m の メ チ レ ン ビ ス
( 2 , 4 — ジ 一 t — ブ チ ル フ ユ ノ ー ル ) ア シ フ ド ホ ス フ ェ ー ト ナ ト リ ウ ム (商 品名 : N A — 1 1 , ア デ 力 · ァ ー ガ ス 社製 ) を 用 い た こ と 以外 は 、 実施例 2 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す 。
実施例 7
N A - 1 1 の 量 を 4. 5 重量部 と し た こ と 以外 は 、 実施例 6 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
比較例 1
P T B B A — A £ を 使用 し な か っ た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す o
比較例 2
P T B B A — A £ の 代 わ り に 、 平均粒子径 3 〃 m の ビ ス ( ベ ン ジ リ デ ン ) ソ ル ビ ト ー ル ( 商品名 : E C 一 1 , ィ ー シ 一化学社製 ) を 用 い た こ と 以外 は 、 実施例 2 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
比較例 3
N A - 1 1 の 量 を 1 7 重量部 と し た こ と 以外 は 、 実施例 6 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
比較例 4
P T B B Α — Α の 量 を 0. 0 0 5 重量 部 と し た こ と 以外 は、 実施例 1 と 同様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す 。
比較例 6
P T B B A — A £ の 量 を 1 7 重量部 と し た こ と 以 外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す 。
比較例 7
平均粒子径 0. 0 2 ;/ m の N A — 1 1 を 0. 5 重 量部 と し 、 実施例 6 と 同様 の 操作を行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す 。
比較例 8
平均粒子径 8 0 m の N A — 1 1 を 0. 5 重量部 と し 、 実施例 6 と 同様 の 操作 を行 っ た 。 結果 を 第 1 >_ "5 。 - 参考例 2 ( 主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を 有す る ポ リ ス チ レ ン の 製造 )
反 fc、谷 §5 に 、 反応溶媒 と し て ト ル エ ン 2 £ と 触媒 成分 と し て テ ト ラ エ ト キ シ チ タ ン 5 ミ リ モ ゾレお よ び メ チ ノレ ア ゾレ ミ ノ キ サ ン を ァ ゾレ ミ ニ ゥ ム 原子 と し て
5 0 0 ミ ひ モ ル入 れ 、 5 0 °C に お い て ス チ レ ン 1 5 ϋ を 加え 、 4 時間重合反応 を 行 っ た 。
反応終 了 後、 生成物 を 塩酸 と メ タ ノ ー ル と の 混合 液で 洗浄 し て 、 触媒成分 を 分解除去 し た 。 次 い で 乾 燥 す る こ と に よ り 、 ス チ レ ン 系重合体 ( ポ リ ス チ レ
ン ) 2. 5 kg を 得 た 。 次 に 、 こ の 重合体 を 、 メ チ ル ェ チ ゾレ ケ ト ン を 溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 し 、 抽 出 残分 9 5 重量 % を 得 た 。 こ の 抽 出 残分 の 重量平均分 子量 は 8 0 0 , 0 0 0 で あ っ た 。 ま た 、 こ の 重合体 は 1 3 C - N M R に よ る 分圻(溶媒 : 1 , 2 — ジ ク ロ 口 べ ン ゼ ン ) か ら 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 に 基因 す る 1 4 5. 3 5 ppm に 吸収 が認 め ら れ、 そ の ピ ー ク 面積力、 ら 箕出 し た ラ セ ミ ペ ン タ ツ ド で の シ ン ジ オ タ ク テ イ シ テ ィ ー は 9 6 % で あ っ た 。
実施例 8
参考例 2 で 得 ら れ た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 平均粒子径 1 0 m の ス テ ア リ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 0. 5 重量部 を 3 0 0 て で 溶融混練 し て 樹脂組成物 を得 た 。 次 い で こ の 樹脂組 成物 を 用 い て 、 実施例 1 と 同様 の 評価 を 行 っ た 。 結 果 を 第 1 表 に 示 す 。
実施例 9
ス テ ア リ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム.の 量 を 3. 0 重量部 と し た こ と 以外 は 、 実施例 8 と 同様 の 操作 を 行 っ た 。 結 果 を 第 1 表 に 示 す 。 - 実施例 1 0
ス テ ア リ ン 酸 ナ ト リ ウ ム の 代 わ り に 、 平均粒子径 2 0 m の N A — 1 0 を 2 重量 部用 い た こ と 以外 は 実施例 8 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 比較例 9
ス テ ア リ ン 酸 ナ ト リ ウ ム の 量を Q . 0 0 5 重量部 と し た こ と 以外 は 、 実施例 8 と 同様 の 操作 を 行 つ 結果を 第 1 表 に 示す 。
表
\\項目 結晶化温度 8 0 'C 結晶化温度 1 5 0 °C 1 2 0 'Cの金型
No. \ ti (秒) t, /Z- ' (秒—,) *2 ti (秒) 離型性"113 外観 *4 実施例 1 1. 1 0. 4 9 1. 3 0. 7 8 o o 実施例 2 1. 1 0. 5 3 1. 2 0. 9 4 o o 実施例 3 1. 0 0. 5 6 1. 5 1. 0 1 o o 実施例 4 1. 2 0. 5 1 1. 2 0. 8 8 o o 実施例 5 1. 1 0. 5 4 1. 1 0. 9 0 o o 実施例 6 1. 2 0. 4 9 1. 3 0. 8 0 o
実施例 7 1. 1 0. 5 2 1. 0. 8 4 o o 実施例 8 1. 2 0. 3 2 1. 5 0. 5 8 o o 実施例 9 1. 2 0. 3 8 1. 0. 6 7 o o 実施例 10 1. 1 0. 5 3 1. 1 0. 9 0 o o 比較例 1 結晶化せず 結晶化せず 5. 0 0. 1 5 x Δ 比較例 2 結晶化せず 結晶化せず 4. 5 0. 1 8 x Δ 比較例 3 1. 0 0. 5 4 1. 1 0. 8 7 〇 △ 比較例 4 結晶化せず 結晶化せず 4. 0 0. 2 5 X 厶 比較例 5 結晶化せず 結晶化せず 3. 2 0. 2 7 X 厶 比較例 6 1. 0 ' 0. 5 8 1. 0 1. 0 2 〇 Δ 比較例 7 2. 5 0. 2 2 3. 2 0. 3 0 △ △ 比較例 8 2. 4 0. 1 1 4. 0
ヽ 0. 3 2 △ △ 比較例 9 結晶化せず 結晶化せず 2. 8 0. 1 9 X 厶
*
* 1 t i は結晶化誘導時間 ( 秒 ) を示す 。 即 ち 溶融 し た 樹脂 が結晶化す る 際 に 、 所定 の 結 晶化温度 に お い て 結晶核が生成す る ま で に 要す る 時間 ( 秒 ) を 示す。
* 2 t I / 2 1 は半量結晶化 時間 の 逆数 ( 1 秒 ) を示す。 即 ち 所定 の 結晶化温度 に お け る 到
¾: «3 日日化度 の 半分に な る 時間 の 逆数 ( 1 / 秒 ) を
* 3 離型性 : 〇 通常 の 操作で 金型か ら 成形品 が離れ る 。
X 工具 を 用 い た り 、 再加熱等 の 操作 を 行わ な い と 金型か ら 成 形品が離れ な い 。
* 4 外観 〇 色 ラ , ク レ ー ジ ン グ , ク ラ ッ ク が な い 。
厶 成形品 の 一部 に 色 ラ , ク レ 一 ジ ン グ あ る い は ク ラ ッ ク が 発生 し て い る 。 実施例 1 1
参考例 1 で 得 ら れ た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 エ チ レ ン 一 メ タ ク リ ル 酸共重合体 の ナ ト リ ウ ム 塩 ( 1 9 0 'C に お け る M I
= 0 . 9 g / 1 0 分 ) 1 重量部 を 、 3 0 0 で で 溶融混 婊 し て 樹脂組成物 を 得 た 。 、 次 い で 、 こ の 樹脂組成物 を 3 0 0 て で 厚 さ 0 . 3
腿 に プ レ ス 成 形 し 、 氷水 中 で 急 冷 し て 透 明 な プ レ ス 板 を 得 た 。
以下実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た ( 但 し 、 結晶 化速度 の 測定温度 は 1 2 0 'C と 5 0 X ) 。
結果 を 第 2 表 に 示 す 。
実施例 1 2
エ チ レ ン ー メ タ ク リ ル酸共重合体 の ナ ト リ ゥ ム 塩 の 代 わ り に 、 ス チ レ ン — 無水 マ レ イ ン 酸共 重合体 の ナ ト リ ウ ム 塩 ( 1 9 0 て に お け る M I = 5 g / 1 0 分 ) を 用 い た こ と 以外 は 、 実施例 1 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 2 表 に 示 す 。
実施例 1 3
エ チ レ ン ー メ タ ク リ ル酸共重合体 の ナ ト リ ゥ ム 塩 の 代 わ り に 、 ス チ レ ン ー メ タ ク リ ル酸共重合体 の ナ ト リ ウ ム 塩 ( 1 9 0 'C に お け る M I = 1 . 0 g / 1 0 分 ) を 用 い た こ と 以外 は 、 実施例 1 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結 果 を 第 2 表 に 示 す 。
実施例 1 4 '
エ チ レ ン 一 メ タ ク リ ル酸共重合体 の ナ ト リ ゥ ム 塩 の 代-わ り に 、 ヱ チ レ ン 一 メ タ ク リ ル酸共重合体 の 力 ル シ ゥ ム 塩 ( 1 9 0 °C に お け る M I = 0 . 8 g / 1 0 分 ) を 用 い た こ と 以外 は 、 実施例 1 1 と 同 様 の 操 作 を 行 っ た 。 結果 を 第 2 表 に 示 す 。
比 較例 1 0
エ チ レ ン 一 メ タ ク リ ル 酸 共重合 体 の ナ ト リ ゥ ム 塩 を 使用 し な か っ た こ と 以 外 は 、 実施例 1 1 と 同 様 の
操作 を 行 っ た 。 結果を 第 2 表 に 示す。
比較例 1 1 .
エ チ レ ン 一 メ タ ク リ ル酸共重合体 の ナ ト リ ゥ ム 塩 の 代わ り に 、 エ チ レ ン ー メ タ ク リ ル酸共重合体
( 1 9 0 'C に お け る M I = 6 0 g / 1 0 分 ) を 用 い た こ と 以外 は 、 実施例 1 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果を 第 2 表 に 示す。
比較例 1 2
エ チ レ ン ー メ タ ク リ ル酸共重合体 の ナ ト リ ゥ ム 塩 を 3 0 重量部使用 し た こ と 以外 は、 実施例 1 1 と 同 様の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 2 表 に 示す。
実施例 1 5 .
参考例 2 で 得 ら れ た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン 1 0 0 重量部 に対 し て、 ス チ レ ン 一 無水 マ レ イ ン 酸 の ナ ト リ ウ ム 塩 ( 1 9 O 'C に お け る M I = 5 g 1 0 分 ) 1 0 重量部 を 、 3 0 0 'C で 溶融混練 し て 樹脂組成物 を 得 た 。 次 い で こ の 樹脂組成物 を用 い て 、 実施例 1 1 と 同 様 の 評価を行 っ た 。 結果 を 第 2 表 に 示す。
第 2 表 結晶化温度 1 2 0 'C 結晶化温度 1 5 0 'C 1 2 0 °Cの金型
No.
" (秒) *' t . /z" 1 (秒-1) *2 t i (秒) " ― 1
2 (秒 -') " 離型性 外観 *4 実施例 11 1. 1 0. 3 8 2. 6 0. 5 5 〇 〇 実施例 12 1. 0 0. 3 5 2. 6 0. 6 0 〇 〇 実施例 13 1. 0 0. 3 3 2. 4 0. 6 2 〇 〇 実施例 14 1. 0 (), 3 0 2. 2 0. 5 8 〇 〇 比較例 10 結晶化せず 結晶化せず 5. 0 0. 1 5 X Δ 比較例 11 結晶化せず 結晶化せず 5. 0 0. 1 8 X Δ 比蛟例 12 1, 2 0. 3 0 2. 4 0. 5 8 X △ 実施例 15 1. 2 0. 3 0 2. 4 0. 5 2 〇 〇
4 第 1 表 と 同 じ
1 参考例 3
反応容器 に 、 溶媒 と し て ト ル エ ン 3 2 & と 、 触媒 成分で あ る メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン を ア ル ミ ニ ウ ム 原 子 と し て 1 3 3 5 ミ リ モ ル 、 お よ び テ ト ラ エ ト キ シ チ タ ン 1 3. 4 ミ リ モ ル を 加 え、 次 い で こ れ に ス チ レ ン 1 5 kgを 加え た 。
次 い で、 5 5 'C に昇温 し て 2 時間重合反応を 行 つ た 。 反応終了後、 得 ら れ た 生成物を 水酸化 ナ ト リ ゥ ム ー メ タ ノ ー ル混合溶液 で洗浄 し 、 触媒成分を 分解 除去 し た 。 次に、 こ れを乾燥 し て 重合体 2. 1 k を 得 た 。
更 に 、 こ の 重合体を メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン を 溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー抽出 し 、 抽 出残分 9 5 重量% を 得 た 。 こ の よ う に し て 得 ら れ た重合体 は重合平均分子 量が 4 0 0 , 0 0 0 で あ り 、 融点 2 7 O 'C で あ っ た 。 ま た。、 こ の 重合体 は 同位体炭素 の 核磁気共鳴 ( 1 3 C 一 N M R ) に よ る 分折か ら シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 に 基因す る 1 4 5 . 3 5 ppmに 吸収が認 め ら れ、 そ の ピ ー ク 面積か ら 箕 出 し た ペ ン タ ッ ド で の シ ン ジ ォ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は 9 8 % の も の で あ っ た 。
参考例 4
重合反応温度 を 6 0 'C と し た ほ か は、 参考例 3 と 同 様 に し て 、 重合平均分子量が 3 5 0 , 0 0 0 の 重 合体 2. 3 kgを 得 た 。 こ の 重合体 の ペ ン タ ッ ド で の
シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は 9 8 % で あ つ
実施例 1 6
参考例 3 で 得 た 重量平均分子 量 4 0 0 , 0 0 0 の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン 6 9 重量部、 平均 粒子径 0. 5 m の タ ル ク 1 重量部、 ガ ラ ス フ ア イ ノ ー ( 長 さ 3 腿 の ガ ラ ス チ ョ ッ プ ド ス ト ラ ン ド ) 3 0 重量部 お よ び ビ ス ( 2 , 4 — ジ ー t — プ チ ル フ ヱ ニ ル ) ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル ジ ホ ス フ ア イ ト 0. 1 重量部 を 回 転式 ブ レ ン ダ 一 で 混合 し た 。
次 い で 、 内 径 3 0 画 の 二軸押 出機 の ホ ッ パ ー に 投 入 し 、 バ レ ル温度 2 7 0 て 一 2 8 5 て 一 2 8 5 'C で 溶融混合後、 ペ レ ツ ト に し た 。 得 ら れ た ペ レ ツ ト を 7 0 'C で 一昼夜乾燥後、 バ レ ル温度 2 6 5 て 一 2 7 5 て 一 2 8 0 て 、 金型温度 1 0 0 〜 1 6 0 て 、 射 出 圧 力 1 6 0 0 〜 2 0 0 0 kgノ cm2 の 条件 で 、 直径 9 0 腿 , 厚 さ 1 0 讓 , 歯数 2 5 の 歯車 を 成形 し た 。
得 ら れ た 成形品 の 離型性 を 、 連銃 1 0 回 の 射 出 成 形 が可能 と な る 最小 冷却時間 に よ り 評価 し た 。 結果 を 第 3 表 に 示 す 。
実施例 1 7
実施例 1 6 に お い て 、 ガ ラ ス フ ア イ バ一 ( ガ ラ ス チ ヨ ッ プ ド ス ト ラ ン ド ) の 配合量 を 3 0. 8 重量 部 と し 、 ま た タ ル ク の 配合 量 を 0. 2 重量部 と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 6 と 同 様 に し て 成形品 を 得 、 離型 性 の 評価 を 行 っ た 。 結果 を 第 3 表 に 示 す 。
実施例 1 8
実施例 1 6 に お い て 、 平均粒子径 5 ' m © タ ル ク を 用 い た こ と 以外 は、 実施例 1 6 と 同 様 に し て 成形 品 を得、 離型性 の 評価を 行 っ た 。 結果を 第 3 表 に 示 す。
実施例 1 9
実施例 1 7 に お い て 、 平均粒子径 5 m の タ ル ク を 用 い た こ と 以外 ば、 実施例 1 7 と 同様 に し て 成形 品を得、 離型性 の 評価を 行 っ た 。 結果を 第 3 表 に 示 す。
実施例 2 0
実施例 1 6 に お い て 、 平均粒子径 0 . 5 m の タ ル ク に代 え て 、 平均粒子径 5 m の マ イ 力 を 用 い た こ と 以外 は 、 実施例 - 1 6 と 同様 に し て 成形品 を得、 離型性の 評価を 行 っ た 。 結果 を 第 3 表 に示す 。
比較例 1 3
実施例 1 6 に お い て 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス -チ レ ン の 配合量 を 7 0 重量部 と し た こ と 、 お よ び タ ル ク を 用 い な か っ た こ と 以外 は、 実施例 1 6 と 同様 に し て成形品 を 得、 離型性 の 評価 を行 っ た 。 結果を 第 3 表 に 示す 。
比較例 1 4
実施例 1 6 に お い て 、 平均粒子径 6 0 m の タ ル ク を 用 い た こ と 以外 は、 実施例 1 6 と 同 様 に し て 成 形品 を 得 、 離型性 の 評価 を 行 っ た 。 結果 を 第 3 表 に 示す 。
( 3
第 3 最 小 冷 却 時 間 ( 秒 )
No.
m ^ /m 全 m 刑 «m. ijt 金型温度
丄 υ υ し 1丄 0 U し 1 6 0 て
実施例 16 ο υ 2 6 4 0
実施例 17 3 9 3 5 5 0
実施例 18 6 0 4 0 7 0
実施例 19 7 0 5 2 7 9
実施例 20 4 2 3 1 5 0
比較例 13 離型不可 1 1 0 離型不可
比較例 14 離型不可 1 0 0 離型不可 実施例 2 1
参考例 4 で 得 ら れ た 重量平均分子量 3 5 0 , 0 0 0 の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン 6 8 重量部、 平 均粒子径 0. 3 m の タ ル ク 2 重量部、 ガ ラ ス フ ァ ィ バ ー ( 長 さ 3 讓 の ガ ラ ス チ ヨ ッ プ ド ス ト ラ ン ド ) 3 0 重量部 お よ び テ ト ラ キ ス 〔 メ チ レ ン ( 3 , 5 - ジ ー t 一 ブ チ ノレ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ ノヽ ィ ド ロ シ ン ナ メ 一 ト ) 〕 メ タ ン 0. 7 童量部 を 配合 し 、 実施例 1 6 と 同 様 に し て ペ レ ツ ト を 製 造 し た 。
次 い で 、 こ の ペ レ ッ ト を 7 0 て で 一昼夜乾燥後、 バ レ ル 温度 2 6 5 て 一 2 7 5 て — 2 7 5 て 、 金型温 度 1 2 0 て 、 射 出 圧 力 7 0 0 〜 9 0 0 kg cii の 条 件 で 、 A S T M 1 号 ダ ン ベ ル を 成 形 し た 。 金 型 に 彫 り 込 ん で あ る 深 さ 3 0 m , 幅 3 難 の ガ ス 抜 き 溝 に 流
' れ固 ま つ た 薄片 の 長 さ で バ リ の 出 やす さ を 評価 し た 。 そ の 結果、 薄片 の 長 さ は 0 . 0 5 豳 と 極 め て 小 さ 力、 つ た 。
比較例 1 5
実施例 2 1 に お い て 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン の 配合量 を 7 0 重量部 と し た こ と 、 お よ び タ ル ク を 用 い な か っ た こ と 以外 は、 実施例 2 1 と 同 様 の 操作を 行 っ て 、 バ リ の 出 や す さ を 評価 し た 。 そ の 結果、 薄片 の 長 さ は 0 . 4 7 議 で あ っ た 。
産業上 の 利用 可能性
本発明 に よ れ ば、 樹脂組成物 の 結晶化速度が大 き い た め 、 低温 の金型で 成形 が可能で あ り 、 ま た 、 成 形時 の 成形 サ イ ク ル の 向 上, 離型性 の 苘上が図 ら れ、 し か も 成形 に 際 し て バ リ が低減す る な ど様 々 な 面で 成形性 の 改善 さ れ た も の と な る 。
そ れ故、 本発明 の 樹脂組成物 は、 射出成形や 押 出 成形 に 適 し た も-の で あ る と と も に 、 得 ら れ る 成形品 は結晶性が高 く 、 耐熱性, 耐溶剤性, 耐薬品性等 の す ぐ れ た も の で あ る 。
こ の よ う な 特性 を 有す る 本発明 の 樹脂組成物な ら び に 得 ら れ る 成形品 は、 一般構造材 , 電気 · 電子部 品 , 自 動車部品等、 さ ら に は フ ィ ル ム , 織維, シ 一 ト 等 に 幅広 く か つ有効 に 利 用 さ れ る 。
し た が っ て 、 本発明 は工業的 な 利 用 価値が極 め て 高 い も の で あ り 、 そ の 有効 な 利 用 が期待 さ れ る 。
Claims
1 . ( A ) 主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構 造 を 有 す る ス チ レ ン 系 重合体 1 0 0 重量部及 び ( B ) (1)平均 粒子径 5 0 m 以下 の 有機酸 の 金属塩 , (2)平均粒子 径 5 0 m 以下 の 無機化合物 , (3)平均粒子径 5 0 a m 以下 の 有機 リ ン 化合物及 び (4) イ オ ン 性炭化水素共 重合体 の 金属塩 よ り な る 群か ら 選 ば れ た 一種或 い は 二種以上 の 結晶核剤 0. 0 1 〜 2 5 重量部 を 主成 分 と す る ス チ レ ン 系樹脂組成物。
2 . 有機酸 の 金属塩 の 配合割合が、 ( A ) ス 'チ レ ン 系 重合体 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 0. 0 1 〜 1 5 重量 部 で あ る 請求項 1 記載 の ス チ レ ン 系 樹脂組 成物。
3 . 無機化合物 の 配合割合が、 ( A ) ス チ レ ン 系 重 合体 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 0. 0 1 〜 1 0 重量部 で あ る 請求項 1 記載 の ス チ レ ン 系樹脂組成物 。
4 . 有機 リ ン 化合物 の 配合割合 が、 ( A ) ス チ レ ン 系 重合体 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 0. 0 2 〜 1 5 重量 部 で あ る 請求項 1 記載 の ス チ レ ン 系樹脂組 成物 。
5 . イ オ ン 性炭化水素共重合体 の 金属塩 の 配 合割合 が、 ( A ) ス チ レ ン 系 重合体 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 0. 1 〜 2 5 重量部 で あ る 請求項 1 記載 の ス チ レ ン 系 樹脂組成物。
6 . 有機 リ ン 化合物 が、 メ チ レ ン ビ ス ( 2 , 4 — ジ 一 t ー ブ チ ノレ フ エ ノ ー ノレ ) ァ シ ッ ド ホ ス フ エ ー ト ナ ト リ ウ ム あ る い は リ ン 酸 ビ ス ( 4 — t — ブ チ ノレ フ エ 二 ノレ ) ナ ト リ ゥ ム で あ る 請求項 1 記 載 の ス チ レ ン 系
樹脂組成物。
7 . 有機酸 の 金属塩が、 P — ( t — プ チ ル ) 安息香 酸 ア ル ミ ニ ウ ム で あ る 請求項 1 記載 の ス チ レ ン 系樹 脂組成物。
8 . 無機化合物 が、 タ ル ク で あ る 請求項 1 記載 の ス チ レ ン 系樹脂組成物。
9 . 請求項 1 の ス チ レ ン 系樹脂組成物 を 室温〜 2 0 0 て の 温度で 成形す る こ と を 特徴 と す る ス チ レ ン 系樹 脂成形品 の 製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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