WO1988005448A1

WO1988005448A1 - Tire

Info

Publication number: WO1988005448A1
Application number: PCT/JP1987/000738
Authority: WO
Inventors: Tatsuro Hamada; Hiromi Fukuoka; Hideki Komatsu; Tatsuo Fujimaki
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1987-10-03
Publication date: 1988-07-28
Also published as: EP0299074A1; US5066721A; DE3776565D1; EP0299074B1; JPH0713158B1; EP0299074A4

Description

明

タィャ

技術分野

本発明は、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤなどのゴム製タイヤに関し、さらに詳細にはシラン化合物変性ゴム状重細

合体とシリカとを含むゴム組成物をゴム製タイヤに適用することにより経済的に性能を向上させたタイヤに関する。背景技術

従来、シリカ、炭酸マグネシウムなどの白色充塡剤は、ゴム補強用力一ボンブラックに較べてその配合加硫物の引張強度、モジュラス、皮撥弾性に難点があるため、タイ.ャ用ゴム組成物に配合されることは稀である。

これに対し、特公昭 40- 20262号公報によれば、ブタジェンゴム、オイル、および力一ボンを含むゴム組成物にシリ力を配合したトレッドを有するタイヤは、耐すべり性が改良されることを開示してはいるが、モジュラスが低いこと' により耐摩耗性に劣るものと予想される。

また、特公昭 38 - 26765号公報には、ゴムラテックスにシリカゾルを混合し、次いで噴霧乾燥することにより、通常の混練方法よりもモジュラスの高いゴムを得る方法が提案されている。

しかしながら、この方法でも、力一ボンブラックの補強効果には及ばないのが現状である。

さらに、特開昭 50- 88150号公報には、シリカと硫黄原子を舍むシラン化合物により、耐すべり性に優れた冬季タィャ用トレッドゴムが提案されているが、好ましいトレッド物性を得るためには、多量のシラン化合物を必要としている

また、特公昭 49- 36957号公報には、加工性改良を目的として有機リチゥム化合物を触媒に用いて得られるリチウム末端重合体に、シリコンテトラノヽライド、トリクロロメチルシランなどを反応させることにより、該シラン化合物を中心にした枝分かれ重合体を生成する方法が提案されているが、得られる重合体はシリ力と反応性を有する官能基が残存しないため、シ力を充塡剤に用いた加硫物の引張強度は不充分なものである。また、この重合体にシリ力を配合したゴム.は、末加硫状態では粘度ゃグリ一ン強度を高めるので、圧延、押し出し性を改良することができるが、永久伸びや動的発熱が大きいという欠点を有している。

さらに特開昭 56- 104906 号公報には、 1分子中に少なくとも 2値の加水分解性の官能基を有ずる次の一般式

S l X n / m iV 4 - n - m

(式中、 Xはハロゲン原子、 Yはハロゲン以外の加'水分解しうる有機基、 Rはアルキル基、ァリール基、ビニル基またはハ口ゲン化アルキル基を表わし、 nは 0または 1 、 in は 1ないし 4の整数である _σ ただし、 ηと mの和は少なぐとも 2以上である。 ) で表わされるシラン化合物を転化することが開示されている。ここで、ハロゲン以外の加水分解しうる有機碁 Yとしてアルコキシ基が好ましいとされ、最も好適なシラン化合物として、テトラエトキシシラン、卜リエトキシモノクロロシラン、ジエトキシモノクロロモノメチレシラン、トリエトキシモノメチレシラン、トリメトキシモノメチレシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチレシラン、ジメチレジァセトキシシラン、メチレトリアセトキシシラン、クロロメチノレトリエトキシシランや 3 — クロ口プロピルトリエトキシシランが挙げられている。

しかしながら、加水分解性アルコキシ基は、重合反応終了後、スチーム凝固する際に加水分解してしまうので、得られたシラン化合物変性ゴム状重合体を補強剤シリ力含有ゴム組成物に用い、タィャ性能を向上させることは不可能ある。

本発明は、前記従来の技術的課題を背.景になされたもので、従来のシランカップリング剤などの補強助剤を多量に用いずに、シリカなどの白色充塡剤を用いる加硫物においても、充分に高い引張強度および耐摩耗性を有するゴム組成物をタィャに用いることにより、従来技術では困難とされていた耐摩耗性、耐カツト性、発熱性などのタイヤ性能の並立改良、加工性の改良を経済的に達成することにある。発明の開示 +

すなわち、本発明は、有機アル力リ金属触媒を用いて単量体を重合して得られるリビングポリマーの活性末端に次の一般式（ I )

X„S i (0 ) _m R^/ ₄ - _m - n …… ■( I )

(式中、 Xは塩素原子、臭素原子または沃素原子であるハロゲン原子、は炭素数 4〜20の非加水分解性のアルコキシ基、ァリールォキシ基またはシクロアルコキシ基、 R ' は炭素数 1〜20の了ルキル基、了リ一ル基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、 mは 1〜 4の整数、 ηは 0〜 2の整数であり、 mと ηの和は 2〜 4である。）で表されるシラン化合物を反応させて得られるシラン化合物変性ゴム状重合体（下、単に「シラン化合物変性ゴム状重合体」という）、をゴム成分として 10重量％以上含み、かっシリカを該ゴム成分 10Q 重量部あたり 5〜200 重量部舍有するゴム組成物を、タイヤゴム部材の少なくとも 1個所に適用したことを特徴とす ¾タィャを提供するものである ₍ 本発明に甩、られるシラン化合物変性ゴム状重合体の製造で使用される不活性有機溶媒としては、例えばペンタン- へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン、トレエン、テトラヒドロフラン、ジェチ jレエ一テルなどが用いられる。

また、この際、共重合する場'合には、ランダム化剤であり、同時に単量体として共役ジェンを使用する場合に該共役ジェンのミク口構造の調節剤として、必要に応じてルイス塩基を用いることができ、このものとしては例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタンジエチレン、リコールジブチレエーテル、ジエチレングリコ一ルジメチ Jレエ一テル、トリェチリレアミン、ピリジン、 N—メチルモルホリン、 N, N, Ν' ， - テトラメチルェチレンジ了ミン、 1, 2-ジピペリジノエタンなどのエーテル類および第 3級アミン類などを挙げることができる。

また、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体の製造に使用される有機アルカリ金属触媒としては、 n —プチルリチウ厶、 sec-ブチルリチウム、 t -ブチルリチウム、 1， 4 -ジリチウムブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物などのアルキルリチウム、アルヰレンジリチウム、フヱニ jレリチウ厶、スチレべンジリチウム、ジイソフ。ロぺニルベンゼンジリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウ厶ナフタレンなどを挙げることができる。

本発明のシラン化合物変形ゴム状重合体に使用される単量体としては、有機アル力リ金属触媒を使用してリビング重合できる単量体全てが舍まれ、例えば共役ジヱン、ビニル芳香族化合物、ビニルピリジン、ァクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸エステルなどを挙げることができる。

このうち、共役ジェンおよび Zまたはビニル芳香族化合物が、好ましい。 .

ここで、共役ジェンとしては、 1, 3-ブタジエン、 2， 3 -ジメチレブタジエン、イソフ。レン、クロロフ。レン、 1， 3—ペンタジェン、へキサジェンなどが挙げられるが、他の単量体との共重合性の容易さから 1, 3-ブタジェンあるいはィソプレンが好ましい。かかる共役ジェンは、 1種単独で使用することも、また 2種以上を併用することもできる。共役ジェンの繰り返し単位としては、主として次のようになる。 R '

f

CH - C = CHCH

(ただし、 R ' は水素原子、メチル基または塩素原子を示す。）

また、芳番族ビニル化合物としては、例えばスチレン、 —メチレスチレン、 ρ—メチ Jレスチレン、 0 —メチリレスチレン、 p—ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンである。かかる芳香族ビニル化合物は、 1種単独で使用することも、また 2種以上を併用することもできる。

芳香族ビニル化合物の繰り返し単位としては、主として次のょゔになる。

CH ₂CH 一 CH₂CH

R

(ただし、 R ² は水素原子、炭素数 1 ~ 10のアルキル基、またはハロゲン原子を示す。）

なお、共役ジェンと芳香族ビニル化合物とを併用する場合の割合は、共役ジェンノ芳香族ビニル化合物（モル比）

= 100 / 0 〜40Z 60、好ましくは 95 5 〜55Z 45である。本発明で使用されるリビングポリマーの重合方法は、重合系を窒素置換した反応器内に、本発明で使用される不活性有機溶媒、単量体および有機アルカリ金属触媒、さらに必要に応じてルイス塩基を一括仕込み、あるいは断続的もしくは連続的に添加して重合を行う。

重合温度は、通常、一 120 〜牛 150 ：、好ましくは一 80 〜十 120 ：、重合時間は、通常、 5分間〜 24時間、好ましくは 10分間〜 10時間である。

重合温度は、前記温度範囲内で一定温度で反応させても、また昇温もしくは断熱下で重合してもよい。また、重合反応は、 'バッチ式でもあるいは連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体温度は、通常、 5 ~ 50重量％、好ましくは 10〜35重量％である。

また、リビングポリマーを製造するために、有機アル力リ金属触媒およびリビングポリマ一を失活させないために、重合系内にハロゲン化合物、酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。

本発明に使用されるシラン化合物変形ゴム状重合体は、このようにして重合系内で得られるリビングポリマ一の活性末端に、特定のシラン化合物を反応させ、実質的に加水分解しない S i—〇一 R結合（ここで、 Rは前記に同じ。 ) を有する変性ゴム状重合体である。

ここで、実質的に加水分解しないとは、 120 °Cの熱ロールのロール間隔 0.5 nunで成形したゴムシート 60gを 10 のステンレス製容器に 3 £の温水を入れ、さらにスチームを吹き込んで温水を沸騰させながら 30分間放置し、乾燥後の重合钵のム一二一粘度（Mし _{1 + 4}.、 100 °C ) の上昇が未処理の重合体に比較して 10ポィント以下、好ましくは 5ボイン十以下である場合をいう。

本発明のリビングポリマーと反応させるシラン化合物は、 1分子中に非加水分解性のアルコキシ基を有するシラン化合物-であって、下記一般式（ I ) で表される。

X»Si(0R)_m ' 4 -_m- _n …… ( I )

(式中、 Xは塩素原子、臭素原子または沃素'原子であるハ口ゲン原子、 ORは炭素数 4〜20の非加水分解性のァルコキシ基、ァリールォキシ基またはシクロアルコキシ基、 R' は炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、 mは 1〜 4の整数、 nは 'ひ〜 2の整数であり、 m.と nの和は 2〜 4である。）

' すなわち、本発明めシラン化合物は、非加水分解性の了ルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物であり、このうちとしてはな位の炭素に炭素原子が 3—個結合した炭化水素基や位の炭素に炭素数が 1個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基またはフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。

また、 R' のうち、アルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 t一ブチル基などを、ァリール基としてはフヱニル基、トルィル基、ナフチル基などを、ハロゲンィ匕アルキル基としてはクロロメチル基、ブロムメチル基、ョードメチル基、クロ口ェチル基を挙げることができる。

前記一般式（ I ) において、 nが 0で mが 2の場合の一例としてジアルキルジアルコキシシラン、 n が 0 で mが 3 の場合の—例としてモノアルキルトリアルコキシシラン、 nが 0で mが 4の場合の一例としてテトラアルコキシシラン、 nが 1 で mが 1の場合の一例としてモノハロゲン化ジアルキルモノアルコキシシラン、 nが 1 で mが 2 の場合の一例としてモノノヽロケ"ンィ匕モノアルキルジアルコキシシラン、 nが' 1 で mが 3の場合の一例としてモノハロゲン化トリアルキコシシラン、 nが 2でが 1 の場合の一例としてジノヽロケ"ンィ匕モノアルキルモノアルコキシシラン、 nか、 2 で mが 2の場合の一例としてジハロゲン化ジアルキコシシランがあり、いずれもリビングポリマーの活性末端と反応性を有する化合物である。

特に、 ΙΊ が 0 で mが 3 であるモノアルキルトリアリールォキシシラン、 nが 0で mが 4であるテトラァリ一ルォキシシランは、リビングポリマーをカツプリングさせることにより加工性を改良し、しかもシリ力などと親和性の高い官能基を重合体に付与する観点から好ましい。

本発明で使用される前記一般式（ I ) で表されるシラン化合物の具体例としては、ハ口ゲン無しでアルコキシタイプのものとしてテトラキス（ 2 —ェチルへキシルォキシ）シラン、テトラフヱノキシシラン、メチレトリス（ 2 —ェチレへキシリレオキシ）シラン、ェチレ卜リス（ 2 —ェチレへキシルォキシ）シラン、ェチルトリスフエノキシシラン、ビニルトリス（ 2 —ェチルへキシルォキシ）シラン、ェチレトリフエノキシシラン、ビニルトリス（ 2 —ェチルへキシルォキシ）シラン、ビニルトリフエノキシシラン、メチルビニルビス（ 2 —ェチルへキシルォキシ）シラン、 'ェチルビニルビフエノキシシラン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジフエノキシシラン、モノェチル卜リフエノキシシラン、ジェチレジフエノキシシラン、フエニレトリフエノキシシランおよびジフエ二ルジフヱノキシシラン等があり、ハロゲン無しでァリールォキシタイプのものとしてテトラフヱノキシシテン、ェチルトリフヱノキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ジメチルジフエノキシシラン、モノェチルトリフエノキシシラン、ジェチ Jレジフエノキシシラン、フエニルトリフエノキシシランおよびジフエニルジフヱノキシシラン等があり、ハロゲン有りで前記式中の nが 4の非加水分解性のものとしてトリ一 t 一ブトキシモノクロロシラン、ジクロロージ一 t ーブトキシシラン、ジー t —ブトキシジョ一ドシラン等があり、ノヽロゲン有りで前記式中の nが 5以上の弗加水分解性のものとしてドリフエノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジフエノキシシラン、モノクロロメチルビス（ 2 —ェチルへキシレオキシ）シラン、モノブ-ロモェチルジフエノキシシラン、モノブロモビニルジフエノキシシラン、モノブ口モイソプロぺニルビス ( 2 —ェチルへキシルォキシ）シラン、ジトリルォキシジクロロシラン、ジフエノキシジョ一ドンラン、メチルトリス（ 2 —メチルブトキシ） 'シラン、ビニルトリス（ 2 —メチルブトキシ）シラン、モノクロ口メチルビス（ 2 —メチルブトキシ）シラン、ビュルトリス ( 3 —メチルブトキシ）シラン、テトラキス（ 2 —ェチルへキシルォキシ）シラン、テトラフヱノキシシラン、メチルトリス（ 2 —ェチルへキシルォキシ）シラン、ェチノレトリス（ 2 —ェチルへキシルォキシ）シラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニルトリス（ 2 —ェチルへキシルォキシ）シラン、ビニルトリフエノキシシラン、メチルビニルビス（ 2 —ェチルへキシル才キシ）シランおよびェチルビニルジフヱノキシシラン等があり、ハロゲン有りでァリ一ルォキシタイプのものとしてトリフヱノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジフヱノキシシラン、モノブロモェチルジフエノキシシラン、モノブロモビニルフエノキシシラン、ジトリルジクロロシ、ランおよびジフヱノキシジョ - ドシラン等がある。

これらのシラン化合物のうち、 nが 0 または 1 のシラン化合物、この中でも、特にモノメチルトリフヱキシシランが好ましい。これらのシラン化合物は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を併用することもできる。本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体は、前記リビングポリマーの活性末端に一般式（ I ) で表されるシラン化合物を反応させて得られるが、この際のシラン化合物の使用量は、好ましくはリビングポリマーの活性末端 1個当たり、 0. 7 分子以上が好ましく、さらに好ましくは 0. 7 〜 5. 0 、またさらに好ましくは 0. 7 〜2. 0 分子反応させて得られるものであり、 0. 7 分子未満では分岐ポリマーの生成が多く、分子量分布の変動が大きく、分子量および分子量分布のコントロールが難しくなり、 5. 0 分子を超える場合, 物性上の改良效果は飽和しており経済上好ましくない。

この際、リビングポリマーの活性末端に、まず少量のシラン化合物を添加し、分岐構造を有する重合体を形成させ- 次いで残りの活性未端をさらに別のシラン化合物で変性するなどのシラン化合物の二段添加も可能である。

本発明において、リビングポリマーの活性末端と官能基を有するシラン化合物との反応は、リビングポリマーの重合系の溶液中に該化合物を添加するか、あるいは該シラン化合物を含む有機溶液中にリビングポリマーの溶液を添加することにより'実施される。

反応温度は、 — 120 〜+ 150 °C、好ましくは— 80〜十 120 °Cであり、反応時間は 1分間〜 5時 P 、好ましくは 5分間〜 2時間である。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶媒を除去するか、あるいはメタノ一ルなどの貧溶媒を加えてシラン化合物変性ゴム状重合体を凝固した後、熟ロールもしくは減圧下で乾燥してシラン化合物変性ゴム状重合体を得ることできる。

また、ポリマ一溶液を直接減圧下で溶媒を除去してシラン化合物変性ゴム状重合体を得ることもできる。

なお、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そのムーニー粘度（ML _{1 + 4} ヽ 100 。C ) は、 10〜150 の範囲にあることが好ましく、 10未満では引張特性に劣り、一方 150 を超えると加工性の点で劣り好ましくない。また、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体が共重合体である場合には、リビングポリマーの構造に準じてプロック共重合体あるいはランダム共重合体であってもよい。なお、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体は、例えば赤外吸収スぺクトルにより、 S i— 0 _ C結合に起因する 1, 100 cm— '付近の吸収、 S i— 0 — 結合に起因する 1， 250 cm - '付近の吸収、あるいは S i— C結合に起因する 1, 160 cm - '付近の吸収などにより、その構造を確認することがでさ。

かくて、本発明のシラン化合物変形ゴム状重合体は、単独または天然ゴム、シス一 1, 4 ポリイソプレンをはじめ、乳化重合スチレンーブタジェン共重合体、溶液重合スチレン一ブタジエン共重合体、低シス一 1， 4 ポリブタジェン、高シス一 1， 4 ポリブタジエン、エチレンプロピレンジェン共重合体、クロ口プレン、ノヽロゲンィヒブチルゴム、 N B R などとブレンドし、ゴム組成物として使用されるが、その使用割合（ゴム重量分率）はゴム成分として 10重量％以上、好ましくは 20重量％以上含むことが必要である。このゴム重量分率が 10重量％未満では、シリ力補強に対して改良効果が認められない。

また、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体に配合する充塡剤としては、白色充塡剤、好ましくはシリカを必須の成分とする。

このシリカの配合量は、ゴム成分 100 重量部あたり 5 〜 200 重量部、好ましくは 20〜100 重量部であり、 5重量部未満では充塡補強効果が小さく、一方 200 重量部を超えると加工性、破壊特性が劣り好ましぐない。

なお、本発明で使用される前記ゴム組成物は、タイヤのトレツドゴム用としては、充塡剤として力一ボンブラックとシリ力とを併用することにより、シリ力単独使用に較べ、加工性、耐摩耗性、耐カツト性、耐スキッド性を改良することができる。この場合、、カーボンブラック Zシリ力の重量比は、 95Z 5〜10ゾ90の範囲が耐摩耗性を維持または向上させる点で好ましい。しかしながら、美観の面または湿潤氷上でのスキッド性を重視し、若干の耐摩耗性の低下は問題としない場合は、シリカ単独でもよい。

また、本発明に使用されるゴム組成物を作製するには、シラン化合物変性ゴム状重合体にシリカを-配合し、他のゴムにカーボンブラックを配合し、次いで両者のゴム成分を他の配合剤とともに混練りすることが好ましく、このようになすことにより充塡剤をゴムに選択的に分散させ、望ましいタィャ性能を得ることができる。例えば、— ①タイヤ卜レツドとして、シラン化合物変性スチレンーブタジェンゴ厶にシ T力を配合したものと、ブタジェンゴムに力一ボンブラックを配合したものと、他のゴム配合剤とを混練りしてなるゴム組成物を用いたタィャは、スキッド性と耐摩耗性に優れており、 ②シラン化合物変性ブタジェンゴムにシリ力を配合したものと、天然ゴムに力一ボンブラックを配合したものとを混練りしたゴム組成物を用いたタィャは、発熱性と耐摩耗性に優れているので、トラックタイャなどの大型バス用タィャなどの大型タィャに適しており、 ③シラン化合物変性スチレン一ブタジェンゴムにシリ力を配合したものと、天然ゴムにカーボンブラックを配合したものとを混練りしてなるゴム組成物を用いたタイヤは、耐カツト性と発熱性に優れているので、建設用タィャ、ソリッドタイヤとして好適である。

また、タイヤのサイドウオールとして、シラン化合物変性ゴム状重合体単独もしくは他のゴムとのプレンド物にシリカとカーボンブラックを併用すると、シリカ単独使用に較べ縁石こすれによる損傷が改良され、一方カーボンブラック単独使用に較べて転がり摩擦抵抗が改良される。

さらに、白色サイドゴムとして、シラン化合物変性ゴム状重合体にシリカ、必要に応じてさらにチタンホワイ卜などの白色充塡剤を配合してなるゴム組成物を用いたタィャは、シラン化合物によって変性していないゴムを白色サイドゴムとして使用したタィャに較べ、外傷に対する抵抗性が増大する。

さらにまた、本発明のゴム組成物は、微小変形時の応力が高いので、タィャにおいて微小変形の合成が要求される部分、例えばビードフィ一ラーに使用すると、コーナリングパヮ一を高めることができる。また、トレッド部をキャップ Zベース構造としたタイヤのベースゴムに、本発明のゴム組成物を使用すると、硬さが高いことと発熱性が低いことにより、操縦性が大きく、転がり抵抗が小さいタイヤを得ることができ、カーボンブラック量の増減による達成効果では果たせなかった効果を得ることができる。さらに、タイヤコードの埋設ゴムとして本発明のゴム組成物を用すると、その発熱性の低いことから、タイヤコードとその埋設ゴムの受ける動的繰り返し変形によるヒステリシス損失を低減させることができ、その結果、転がり抵抗が小さく耐久性の高いタイヤを得ることができる。

なお、本発明に使用されるゴム組成物には、さらに必要に応じて炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、レーなどの粉末状充塡剤、ガラス繊維、ウイスカ一などの繊維状充塡剤のほか、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤ならびに加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加えることができる。

また、前記ゴム組成物中には、シラノ一ル縮合剤として知られているジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジォクトエート、ジブチル鍚ラウレ一ト、酢酸第一錫、オクタン酸第一鉄、ナフテン酸鉛、力プリル酸亜鉛、 2 —ェチルへキサン鉄、ナァテ 'ン酸コバルト、チタン酸エステル、キレ一ト化合物を配合することもできる。

以上のように本発明に使用されるゴム組成物は、タイヤを構成するあらゆる部分、例えばトレッド、ァンダートレッド、サイドウオール、ベルト、カーカス、ビ一ド部分などに使用でき、タィャ性能を飛躍的に向上させることができるまた、タィャのゴムチヱ一ファーゴム、' ショルダーゥエツヂゴ厶、シートゴム、クッションゴムに用いてもタィャの性能を向上させることができる。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが- 本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。すなわち、リビングポリマーの活性末端とシラン化合物の反応は、反応前後の共重合体のムーニー粘度の変化および赤外吸収スぺクトルの変化により確認した。

ム一二—粘度は、予熱 1分、測定 4分、温度 100 °Cで測

XE L· 1^ o

ブタジエン部分のミクロ構造は、赤外吸収スぺクトル法 (モレロ法）によって求めた。

スチレン含量は、 699 cm - ¹のフヱニル基の吸収に基づいた赤外吸収スぺクトル法により、予め求めておいた検量線により測定した。

ガラス転移温度（Tg)は、理学電気㈱製、低温 DSC 本体； CN8208A2 型、低温 DSC DT-A 、 U N I T ； CN8059L2 型、プログラム温度コントローラー PTC 一 10A 型を用いて、予め求めておいた検量線により測定した。

加硫物性は、 J I S 6301 に従って測定した。 - 耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランボーン摩耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が 5 kg . 砥石の表面速度が lOOmZ秒、試験片速度が 130mZ秒、スリップ率が 30%、落砂量が 20g I 分、また測定温度は室温とし

/

ランボ一ン摩耗指数は、シリコン化合物未変性のスチレンーブタジエン共重合体（ビニル含量 = 60%、スチレン含量 = 20% ) を 100 として示した。数値の大きいほど、耐摩耗性が良好である。内部損失 (t an ）は、岩本製作所㈱製の粘彈性スぺクト口メータ一を使用し、引っ張りの動歪 1 %、周波数 10 H z、 50 Cの条件で測定した。なお、試験片は、厚さ約 2删、幅 5鋼のスラブシ一」トを用い、試料挟み間距離 2 cmとして所期過重を 100 gとした。

転がり抵抗指数は、外径 1. 7mのドラム上に、タィャを接触させてドラムを回転させ、一定速度まで上昇後、ドラムを惰行させて所定速度での慣性モーメントから算出した値から、下式によって評価した。

コントロールタイヤの慣性モーメント

_: . ^ X 100

テストタイヤの慣性モーメント

湿潤路面の耐スヰッド性（ゥエツトスキッ'ド性）は、水深 3誦の湿潤コンクリート路面において、 80km /hの速度から急制動し車輪が口ックさ -れてから停止するまでの距離を測定し、下式によって試験タイヤの耐スキッド性を評価しコントロールタイヤの停止距離

； ― ~~ X 100

テス卜タイャの停止距離

永上の耐スリップ性は、氷面温度 -20 °Cにおける氷面において、 801 ffl /hの速度から急制動し、車輪がロックされてから停止するまでの距離を測定し、前記耐スキッド性の同様の式により指数を算出した。

コントロールタイヤの停止距離 -

• ^ X 100

テストタイャの停止距離

耐摩耗性指数は、タイヤを 4万 km実車走行させ、残った溝の深さを 10ケ所測定し、その平均値から下式によつて評価した。

テス卜部分の残溝深さ

X 100

コント口ール部分の残溝深さ

ドラム発熱温度は、試験タィャに正規内圧を充塡した後. 外径 1. 7ro、速度 60 km / hのドラム試験機に正規過重で押しつけて 3時間走行し、トレッドの中央部の表面温度を測定し耐カツ卜指数は、車を採石場などの突出岩石の多い悪路を 3, 000 km走行させた後、トレッド表面 100 cm ² あたりの大カット（深さ 5 mm以上の傷）数、小カット（深さ 1 画以上 5 誦未満の傷）数を評価して指数表示した。数値の大きいほど良好なことを示す。

操縦性は、米国企画 A ST M F 5 16 - 77に準拠して試験し、評価した。

サイドウォ一ルの耐摩耗性指数は、テストコ一スにて一定距離旋回走行した後の摩耗量を評価し、指数で評価した指数の大きなほど良好であることを示す。

サイド外傷性は、振子式衝撃カツト試験機にて一定の高さから鑭鉄性の刃をタイヤサイド部のゴムブロックに打ちつけ、そのカツトの深さを測定し、指数で表示した。値が犬となるほど、サイド外傷性が良好なことを示す。

ドラムによるビート耐久性指数は、試験タィャの正規内圧を充塡した後、外径 1. 8 m、速度 701on / hのドラム試験機に正規過重で押しつけて 1万 km走行後のビード部の亀裂長さを測定し、下式により指数化した。コントロールタイヤの亀裂長さ

:—— ~― ^ ^: ~~— X 100

テストタイャの亀裂長さ

ドラムによるベルト部発熱温度は、試験タイヤに、正規内圧を充填した後、外径 1. 7m、速度 60kra /hのドラム試験機に、正規荷重で押しつけて 3時間走行し、走行後のベルト部の温度を測定した。

参考例 1 ,

撹拌機、ジャケット付きの内容積 5 ^のォ一トクレーブを乾燥し、窒素置換した。このォートクレーブに、予め精製、乾燥したシクロへキサン 2，500g、スチレン 100g、 L 3- ブタジェン 400gおよびテトラヒドロフラン 25g を導入した。次いで、オートクレーブ内の温度を 10 °Cにした後、毎分 2 '回転で撹拌しな.がら冷却水を止めて n—ブチルリチウム 0. 300gを添加して 30分間重合した。このポリマ—容液を一部取り出してム一二一粘度し _{1 + 4}、 100 °C ) を測定したところ 14以下であった。 —―

次に、残りのポリマー溶液にモノメチルトリフエノキシシランのシクロへキサン溶液 9. 38m£ (濃度 0. 50モル Z i、 n—ブチルリチウ厶に対するモノメチルトリフヱノキシシランのモル比は、 1. 00に相当する）を加えたところ、リビングァ二オンの黄赤色が消失し、溶液粘度が高ぐなつた。ざらに、 50 Cで 30分間反応させた。

所定時間後、 2， 6 -ジ- 1 - ブチルフニノール（BHT) を重合体 lOO g当たり 0. 7g加え、スチーム脱溶後、 100 °cの熱口一ルで乾燥した。重合体の収量は、ほぼ定量的に得られた。

m下の参考例でも重合体収量は定量的であった。この重合体はテトラヒドロフランに溶解しても不溶分はなかった。また、この変性重合体の赤外線吸収スペクトルには、 1250 cm 'に S i - 0 一 ø結合に基づく吸収が存在し o

一方、前記したように、熱ロールで成形し、前記と同じ条件でスチーム加熱処理したところ、厶一二一粘度は、処理前とほぼ同様に 43であつた。

本シラン化合物変性ゴム状重合体を下記配合処方で加硫し、物性を評価した。すなわち、 145 °Cの熱ロールでポリマー、シリカ、 D BT D L 、ステアリン酸、酸化亜鉛を予備混練りし、その後 50でのロールで残りの配合剤を混練りしたにこの配合物を成形して、 145 °Cでプレス加硫した以下の参考例においても全て同様の方法により加硫を実施した。本参考例の結果を第 1表に示す。

配合処方 (部) ポリ 100

シリカ 40

(日本シリカ㈱ヽニプ 'ンル VN3)

ステアリン酸 2

酸化亜鉛 3

老化防止剤； 81QNA " 1

// f P * 2 0. 8

加硫促進剤； D * ³ 0. 6

" DM * ⁴ 1. 2

. 硫黄 - . 1. 5

トリエタノ jレアミン 1. 5

DBTDL * ⁵ 1. 0

ロト 151. 1

%V) N-フエ二ルー N' ィゾフ。口ピ Jレ— p フ二レンジ了ミン

*2) ソジゥムジブチルジチォカーバメ一ト

*3) ジフエ二ルグァ二ジン

*4) ジベンゾチ了ジルジスルフイド

*5) ジブチル錫ジラウレート

参考例 2 8

参考例 1 のモノメチルトリフエノキシシランの代わりに、夫々下記の第 1表に示すシラン化合物を使用した以外は、参考例 1 と同様にスチレンーブタジェン共重合体の変性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物性を第 1麦に示す参考例 9

参考例 1 のモノメチルトリフヱノキシシランの使用量を半量とした以外は、参考例 1 と同様にスチレン一ブタジェン共重合体の変性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物性を第 1表に示す。

比較参考例 1 , 2

参考例 1 のモノメチルトリフヱノキシシランの代わりにモノクロ口トリエトキシシランおよびメチルトリエトキシシランを夫々使用した以外は、参考例 1 と同様の重合体を製造した。重合結果と得られた重合体の加硫物性を第 1 表に示す。

比較参考例 3

シラン化合物で変性しなかった以外は、参考例 1 と同様の重合体を製造した。重合物性と得られた重合体の加硫物性を第 1表に示す。

得られた重合体はスチーム処理すると加水分解してムーニー粘度が高くなり、生成ゴムは加水分解性が高いことが分かる。また、参考例 1 と比較参考例 1 〜 3 とから引張強度ゃランボーン摩耗指数の改良にモノメチルトリフヱノキシシランが特異的に作用することが分かる。第 1 (その 1 )

j tan o (50°G) "_: 0.1021 ： 0.1030 0.1088

*比較参考例 3の結果を 100と ί

数値が大きい程結果ば良好である = 1 表（その 2 )

ί ^ 1タ U4 1 考 1列 ci 1参考 l b .

：シラン化合物種類メチノレビニノレビ ■ ジク ππ iモノク；

1 ,ス (2- ェチノジ？エノキシメチル I j 4-、、 Λ

千ンノレ:^千ン

1 j ンノエノ十ン j 1

！シラン ί匕合物 - ブチルリチウム； 1.0 ！ 1.0 ； 1.0 ；

("tル比） i t

：シラン化合物添加前の

： , ―― ― ^产： π . ； 10以下！ 18 ！

(ML ₄、 100て、以じ） 1

1 シラン化合物添加後の 36 39 ³ ' 1

1 ムー二—粘度

1 i (減圧乾燥後）

！シラン化合物添加後の j 44 43

1

ム一二ー坫度 ⁴⁰ ！ 1

1 1

！ (ス^ ~ム¾ 熱口一ノ後） 1 ！

1

！ミク α構造 '

0 /\

, ヒニル舍直（％) ¹ cr\ 60

i ⁶⁰ 61 1

1

, スチレン舍直（％) ' m

, I⁹ 20 22 _i i DSC分折によるカフス fe移 ( C) ⁴³ 1 一 4 ： - 45 , τ_Μ ,T 1 1

：加 m 物！生 [ ：引張特性

i iw %てンュフス kgi/cra ) ⁴⁸ i 43 j

300 %モジュラス (kgf/cm²) 83 ； 80 ' 85

！引張強度（kgf/an²) 211 1 231

ί 1 228

：破断時伸び（％) 581 580 ： 595 ；

；硬さ（JIS-A) 69 ： 70 ； I ：

；ランボーン摩耗指数 * 178 189 198 ：

！ tan δ (50ΐ) ： 0.1101 ； 0.1100 ！ 0.1091 o

tan δ (50°C) ！ 0.1123 1 表（その 4 )

； : ^^2 綱列 3 dt£.

¹ 、'一、入 ίま

1 ンフノ化合初極 .メナ！； '， )

ノレ i 1生なし！モノメチル

I 、ト 2子トキシ；ト? ノキシ

！

1

！

i 1

シラン化合 n- ブチルリチウム： 1. 1 ― ！ 0.5 ；； (モル比）！

；シラン化合物添加前の； · ！ 40 12 ！

• ム一二ー坫度 i 1

： (MLい ₄、 100て、以じ） i i

：シラン化合物添加後の 32 .

ムーニー粘度 - ！ (減圧乾燥後）

；シラン化合物添加後の 54 4 ：

(ストム ¾ 熱口一ノ^喿後）

ミク α構造

一 " Θ 八

！ヒニル含量（％) 61 60 ； 62 ； j スチレン舍重（％) 21 21 ²¹ i

_{Α λ} ¹

！ DSC分折による刀フス移温度 ( C ) ' 48 - 46 _{ - ⁴⁴ ,

！

；加物性

；引張特性 .

200 %モジュラス（kgf/c ²) ₍ 53 33 ；

： 300 %モジュラス（kgf/c ²) 68 ： 4/ , 80 ！

！引張強度（ksf/cm²) ： 172 148 ； 202

：破断時伸び (%) ： 440 ； 400 j 520 ；

；硬さ（JIS-A) ： 72 ： 70 ！ 70 ：

[ ランボーン摩耗指数 * 107 ： - 100 ： 147 ：

' tan δ (50°C) 0.1675 ： 0.1822 ； 0.1134 ；参考例 10

撹拌機、ジャケット付きの内容積 5 のオートグレープを乾燥し、窒素置換した。このォ一トクレーブに、予め精製、乾燥したシクロへキサン 2， 500 g、 1, 3-ブタジエン 500 gおよびテトラヒドロフラン 25 gを導入した。次いで、ォ一トクレープ内の温度を 10 °Cにした後、毎分 2回転で撹拌しながら冷却水を止めて n —ブラルリチウム 0. 300 g .を添加して 30分間重合した。このポリマ一溶液を一部取り出してムーニー粘度（ML , _{+ 4} 、 100 °C ) を測定したところ 10 以下であつた。 '

次に、残りのポリマ一溶液にモノメチルトひフエノキシシランのシク σへキサン溶液 9. 38m£ (濃度 0. 50モノ / ^、 η·—ブチルリチウ厶に对するモノ -メチルトリフヱノキシシランのモル比は、 1, 00 に相当する）を加えたところ、リビングァニオンの黄赤色が消失して、溶液粘度が高くなつた。さらに、 50 °Cで 30分間反応させた。

所定時間後、 2, 6-ジ -t- ブチルフニノール（BHT) を重合体 100 g当たり 0. 7 g加え、スチームで脱溶後、 100 での熟ロールで乾燥した。重合体の収量は、ほぼ定量的に得られた。

以下の参考例 11比較参考例 4， 5でも重合体収量は定量的であった。参考例 1 と同様にこの重合体は、テトラヒド口フランに溶解しても不溶分はなかった。また、この変性重合体の赤外線吸収スペクトルには、 1250cm— ¹に S i —〇一 ø結合に基づく吸収が存在した。

次いで、参考例 1 と同様の方法でこの重合体を評価し、また加硫配合物を作製した。重合体結果と重合体の加硫物性とを第 2表に示す。

参考例 11

参考例 10のモノメチルトリフヱノキシシランの代わりに. テトラフエノキシシランを使用した以外は、参考例 10と同様にポリブタジェン重合体の変性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物性を第 2表に示す。

比較参考例 4 ·

参考例 10のモノメチルトリフヱノキシシランの代わりにモノクロロトリエトキシシランを使用した以外は、参考例

10と同様の重合体を製造した。重合結果と得られた重合体の加硫物性を第 2表に示す。

比較参考例 5

シラン化合物で変性しなかった以外は参考例 10と同様の重合体を製造した。重合結果と得られた重合体の加硫物性を第 2表に示す。

f - i

r 参考例 1 0 m 1 臉； ί ϊ 飼列 5；シラン化合物種類モノメチゾレ ίテトラ、モノクロ口変性：ト 2フエノキシなし， f

ίシラン ί匕合物/ tl-プチ-ルリチウム 1.0 ！ 1.0 1.0

： (モル比）

シラン化合物添加前の！ 10 ¾ 10以下； 40 下；；ム一二ー拈度 \ ！― I

； (ML 100 ΐ、以 Τ Ιじ） i

ンラン化合物添加後の！ 0 25 ί j 1 ム一二一粘度 1 (減圧乾燥後）！！ ί ί

！シラン化合物添加後の 45 ！に 43 64 ϊ

ム一二ー锆度 i

j ！ (ス^ "ム離熱口-/ 後)

！ - i

1 ！

ミクロ欉舎 * t ί ビニル舍量（％) 31

ί j 32 32 30 ；

；スチレン舍量 (%) i 0 0 ο ； ι

j DSC彌こよるガラス歸 (°C) - 98 ₁ - 97 - 99

1

1加硫物性！； si張特性

j 200 %モジュラス（kgf/cm²) 39 34 28 j j 300 %モジュラス (kgf/cin²) 69 ！ 63 48 ： j 張強度（kgf /cm²) 187 \ 157 134 j

；破断時伸び (%) 579 ： 570 560 ^r 430 ：

：硬さ (JIS-A) 60 ； 61 59 59 ：ランボーン摩耗指数 * 188 ； 179 148 100 ：

； tan ό" (50°C) ^f 0.0742 ； 0.0783： 0.0891 0.0911 ：

*比較参考例 5の結果を 100 として指数表示した:

数値が大きい程結果は良好である。比較試験例 1 〜 6および試験例 1 〜 8

参考例 1 あるいは参考例 10で得られたゴム状重合体などを用いて、第 3表の配合処方で参考例 1 と同様にして加硫し、物性を評価した。結果を寧 3表に示す。

なお、第 3表において、配合に供されるシラン化合物変性ゴム状重合体 a は、参考例 1 で得られた重合体であり、また同重合体 bは、参考例 10で得られた重合体である。一方、第 3表中のシラン化合物未変性重合体 a ' とは、シラン化合物で変性しない以外は、参考例 1 と同様にして得られた重合体（ム一二一粘度（ML_{1 + 4} ： 100 °C ) ； 40、ビニル含量； 60%、スチレン舍量： 21%、ガラス転移温度；一 46°Cである比較参考例 3のものであり、また同重合体 b ' とは、シラン化合物で変性しない以外は、参考例 10と同様にして得られた重合体〔ム一ニー粘度（Mい _{+ 4} ： 100 °C ) ； 40、ビニル含量； 30%、ガラス転移温度；一 97。C〕である比較参考例 5のものである。

第 3 表（その 1 ) an 試験例 1 謹比較試験例 2 例 2 言例 3

配合処方（部）

シラン化合物変性 a a ゴム^ S合 i$ (100) (100) (80) (80) シラン合魅変

性ゴ厶: [1

疆体 (100)

天然ゴム 20

SBR (曰本合ゴム 20

㈱製、 #1500)

SBR (曰本合ゴム

㈱製、観）

シリカ (曰本シリカ 5ひ 50 3 210 50 ㈱製、ニブ

シル VN3)

力一ボンブラック

麵

ステアリン酸 2 2 2 2 酸化亜鉛 3 3 3 3 老化 P¾止剤;濯 A 1 1 1 1 1 老化防止剤； TP 0.8 0.8 0.8 - 0.8 0.8 加硫促進剤； D . 0. & - 0.6 Q.6 0.6 0.6 加硫 ί£綱； DM 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 ノ硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 トリエタノールァ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ミン

DBTDL 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ナフテン酸コノルト

加硫物性

181 220 66 160 235 破断時伸び (%) 605 551 853 220 560

30ひモジュラス 61 82 21 8Q (kgf/cra²)

(JIS A) 70 73 42 98 72 tan o (50°C) 0.1375 0.1085 0.0765 0.1830 0.0996 第 3 表（その 2 )

試験例 3 試験例 4 試験例 5 試験例 6 試験例 Ί 配合処方（部）

シラン U合物変性 a a a a a ム状重合本 (en) uuu 1UU uuu uuu;

■■■■-- ，、、》

天然コ厶

SBR (曰合コ OU

㈱製、 #1500)

SBR (日本合ゴム

㈱製、 #01)

シリカ（曰本ンリカ 50 80 20 30 20 ㈱製、ラブ

シル VN3)

力一ボンブラック 20 30 (HAF)

0 o

ステアリン酸 ύ ά ά

酸化亜鉛 n

Θ 0 0

0 ό ό 老化防止剤; 810NA 丄丄丄丄丄老化防止剤； TP 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 加硫促進剤； D 0.6 0.6 0. 6 0.6 0. 6 加硫促進剤； DM 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 mm 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 トリエタノ一レア 1.5 1.5 1, 5 1.5 1.5 ミン

DBTDL 1.0 1.0 1.0 1. 0 1.0 ナフテン酸コノルト

加硫物性 '

破断時伸び（％) 625 508 883 501 502

300 モジュラス 76 95 55 93 109 (kgf/cm²)

硬さ（JIS A) 70 78 61 69 68 tan δ (50 °C) 0. 1123 0. 1351" 0. 1290 0. 1252 3 表（その 3)

試験例 8 試験例 9 聰謹例 4 遍例 5 震例 6 麵例 7 配合処方（部)

シラン化合勿変性 - b b

ゴム状重合 (50) (30) (100) シラン化合物未変 b ' b '

性ゴ厶块重体 (100) (50) (30)

天然ゴム 50 50 70 70

SBR (日本合^:ゴ

㈱製、 ΙΪ500)

SBR (日本合ゴム

㈱製、 #01)

シリカ（曰本シリ 35 20 20

力線製、ニブ

シル VN3)

カーボンブラック 50 35 35 35 50 (HAF)

ステ了ン酸 2 2 2 2 2 2 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 3 老化防止剤； 1 1 1 1 1 - 1 老化防止剤; TP 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 加硫促進剤； D 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 加硫促進剤； DM 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 硫_^ 1.5 1.5 1.5 6 6 1.5 トリェタノールァ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ミン

DBTDL . 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ナフテン酸コ / ト 2 2

加硫物性

269 188 185 266 250 271 破断時伸び（％) 439 811 530 280 271 412

300モジュラス 122 68 95 119 (kgf/cm²)

硬さ (JIS A) 67 65 51 79 78 67 tan 0 (50°C) 0.1棚 0.0995 0.1241 0.086 0.1023 0.1394 実施例 1

比較試験例 1 , 4および 7，ならびに試験例 1および 7 のゴム組成物をトレツドゴムとして用い、タイヤサイズ 16 5S R13 のタイヤを製造し、転がり抵抗指数、湿潤路面での耐スキッド性、氷上での耐スリップ性、および耐摩耗性指数を評価した。結果を第 4表に示す。第 4表

第 4表から明らかなように、従来のシラン化合物未変性ゴム状重合体 a ' を用い、充塡剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物を'適用したタィャ Aは、転がり抵抗、湿潤路面でのスキッド性、氷上での耐スリップ性が充分でなく、また前記重合体 a ' を用い、充塡剤としてシリカを配合したゴム組成物を適用したタィャ Bは、転がり抵抗、湿涠路面でのスキッド性、氷上での耐スリップ性は改良されるものの、耐摩耗性が著しく劣り実用に供し得ない。一方、シラン化合物変性ゴム状重合体にシリ力を配合したゴム組成物を適用したタイヤ Cは、タイヤ Bに較べてすべての面で改良効果が認められ、耐摩耗性も充塡剤として力一ボンブラックを使用したタィャ Aに較べ劣るものの、充分に実用性があり、シラン化合物変性ゴム状重合体をゴム成分に使用した効果が認められる。また、シラン化合物変性ゴム状重合体に、：充塡剤としてシリ力および力一ボンブラックを併用したゴム組成物をトレツドとして使甩したタイャ Dは、転がり抵抗、路面とのすベり性が改良され、耐摩耗性もタイヤ Aとほぼ同等のレベルとなり、ォ一ルシーズンタイヤとして好適である。

さらに、: シラン化合物変性ゴム重合体に無機系充塡剤として力一ボンブラックだけを配合したゴム組成物を使用したタィャ Eでは、未変性のゴム、状重合体を使用した場合と同等であり、変性効果を奏し得ないことが分力、る。

実施例 2

トレッド部をキヤップベース構造に 2分割して、比較試験例 4と試験例 7のゴム組成物をトレッドキヤップゴムに用い、 10. 00-20トラックバス用タィャを作製し、ドラム発熟温度および耐カツト指数を評価した。結果を第 5表に示す。第 5表

第 5表から明らかなように、シラン化合物変性ゴム状重合体にシリカとカーボンブラックを配合したゴ厶組成物をトレッドに使.用したタイヤ Gは、耐カット性、発熱性が改良されており、悪路を走行する重過重タイヤに適していることが分かる。

これに对し、シラン化合物変性ゴム状重合体に無機系充塡剤として力一ボンブラックだけを配合したゴム組成物を使用したタイヤ I では、未変性のゴム状重合体を使用した場合と同等であり、変性効果を奏し得ないことが分かる。実施例 3

トレツド部がキャップ Zベース構造を有する乗用車タイャ 165S R13 のべ一ストレッドゴムとして、試験例 8、比較試験例 5のゴム組成物を使用してタイヤを作製し、評価した。結果を第 6表に示す。第 6表

第 5表から明らかなように、本発明のゴム組成物を適用したタイヤ Kは、従来のタイヤ Jに較べ、転がり抵抗、操縦性、耐摩耗性が改良されていることが分かる。なお、本実施例のタィャは、トレツド部が二層構造となっているため、トレッドベースゴムの厚さを適当に選択すれば、明瞭に判別できるスリップサインとなる。また、本実施例は、乗用車用タイャの例であるが、トラツクバス用、建設機用の大型トラックのレツドベースゴムに使用すると、発熱性、耐カツト性が改良できる。

実施例 4

試験例 1および 7、ならびに比較試験例 1および 4のゴム組成物を、サイドウォ一ルゴ人として使用し、乗用車タィャ 165SR13 を作製し、評価した。結果を併せ第？表に示す。第 Ί表

第 7図から明らかなように、本発明のゴム組成物を適用したタイヤは、転がり抵抗、耐摩耗性指数、サイド外傷性ともに改良されていることが分かる。

実施例 5

試験例 1 および比較試験例 4のゴム組成物をビードフィラーに使用して乗用車用タイヤ 165 S R 13 を作製した。その評価結果を第 8表に示す。第 8表タイヤ Ρ タイヤ Q

ビードフイラ一比較試験例 4 試験例 1

ゴムの種類

転がり抵抗指数 100 107

操縦性（コーナ

リングパヮ一指 100 106

数）

ドラムによる

ビード耐久性 100 104

指数第 :8表から明らかなように、本発明のゴム組成物を適用したタイヤは、転がり抵抗、操縦性、耐久性ともに改良されていることが分かる。

実施例 6

比較試験例 6および試験例 9 のゴム組成物を、スチールコードの埋設用ゴムとして用い、スチールコ一ドベルト層を 2枚有する乗甩車用ラジアルタィャ 165SR13 を作製し、評価した。結果を第 9表に示す。 ' 第表

第 9表から明らかなように、本発明のゴム組成物を適甩したタイヤは、転がり抵抗、発熱性ともに改良されていることが分かる。 - 産業上の利用可能性

本発明は、従来のシランカップリング剤などの補強助剤を多量に用いずに、シリカなどの白色充塡剤を用いる加硫物においても、充分に高い弓 ί張強度および耐摩耗性を有するゴム組成物をダイャに用いることにより、従来技術では困難とされていた耐摩耗性、耐カツト性、発熱性などのタィャ性能の並立改良、 ^:加工性の改良を経済的に達成することができる。

Claims

請求の範囲

1. 有機アル力リ金属触媒を用いて単量体を重合して得られるリビングポリマーの活性末端に次の一般式：

(式中、 Xは塩素原子、臭素原子または沃素原子であるハ口ゲン原子、 ORは炭素数 4〜20の非加水分解性のアルコキシ基、ァリールォキシ基またはシクロアル.コキシ基 R ' は炭 ¾ 1 〜 2.0の：ァルキル、 . 了リール、 . ビ二 ' ル基またはハロゲン化アルキル基を示し、 mは 1 〜 4 の整 '数、 n .は 0 〜 2の整数であり、 mと nの和は 2〜 4である。）で表されるシラン化合物を反応させて得られるシラン化合物変性ゴム状重合体を、ゴム成^と.して 10重量 %以上含み、かつシリカを該ゴム成分 100 重量部あたり 5 〜200 重量部含有するゴム組成物を、タイヤゴム部材の少なくとも 1個所に適用したことを特徴'とするタィャ

2. 有機アル力リ金属触媒を用いて単量体を重合して得られるリビングポリマーの活性末端に次の一般式：

S i (OR) Λ' A - _m

(式中、 ORは炭素数 4〜 20の穽加水分解性のアルコキシ基、ァリールォキシ基またはシクロアルコキシ基、 R ' - は炭素数 1 〜20のアルキル基、ァリール基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、 mは' 2 〜 4の整数である。）で表されるシラン化合物を反応させて得られるシラン化合物変性ゴム状重合体を、ゴム成分として 10重量％以上含み、かつシリ力を該ゴム成分 100 重量部あたり 5〜200 重量部含有するゴム組成物を、タイヤゴム部材の少なぐとも 1個所に適用したことを特徵とする請求の範囲第 1項記載のタイヤ。

3；有機アル力リ金属触媒を用いて单量体を重合して得られるリビングポリマーの活性未端に次の一般式：

X n Si (OR) 4 -m - n 4 2

(式中、 Xは塩素原子、臭素原子または沃素原子であるハロゲン原子、 ORは炭素数 6〜20の非加水分解性のァリールォキシ基、 R ' は炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、は 1〜 4の整数、 nはひ〜の整数であり、 m nの和は 2 4である。 ) で表されるシラン化合物を反応させて得られるシラン化合物変性ゴム状重合体を、ゴム成分として 10重量％以上含み、かつシ'リカを該ゴム成分 100 重量部あたり 5〜200 重量部舍有するゴム組成物を、タィャゴム部材の少なくとも 1個所に適用したことを特徵とする請求の範囲第 1項記載のタィャ。

4. 有機アル力リ金属触媒を用いて単量体を重合して得られるリビングポリマーの活性末端に次の一般式：

S i (0R) _mR^/ 4 - _m

ORは炭素数 6〜20の非加水分解性のァリ一ルォキシ基、 R は炭素数 1〜2ひのアルキル基、ァリール基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、 mは 2〜 4の整数である。）で表されるシラン化合物を反応させて得られるシラン化合物変性ゴム状重合体を、ゴム成分として 10重量％以上含み、かつシリ力を該ゴム成分 100 重量部あたり 5〜200 重量部含有するゴム組成物を、タイヤゴ厶部材の少なくとも 1個所に適用したことを特徴とする請求の範囲第 2項又は第 3項記載のタイヤ。

5. 前記シラン化合物変性ゴム状重合体を前記リビングポリマーの活性末端 1個あたり前記シラン化合物を 0. 7 分子以上反応させて得ることを特徵とする請求の範囲第 1 〜 4項のうちいずれか一項記載のタイヤ。