WO1985004400A1 - Use of ( 9e)-cis-gamma-irone in perfumery and novel process for preparing same - Google Patents

Use of ( 9e)-cis-gamma-irone in perfumery and novel process for preparing same Download PDF

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WO1985004400A1
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cis
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iron
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fragrance
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PCT/JP1985/000074
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Tsuneo Kawanobe
Kunio Kogami
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T. Hasegawa Company, Ltd.
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    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
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    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention provides the following formula (S)
  • the present invention relates to a novel use of cs-r-iron in the field of perfume s or flavors, and an improved new production method of the formula (compound.
  • the ⁇ e2 / substance in the essential oil is represented by the following formula, for example, (+)-cis- ⁇ -iron, (I) -trans-"-iron, (+)- ⁇ 3-iron , (+) _ Cis- r, etc. are known to exist as a mixture. 0 0
  • the r-body by the synthetic method is represented by the following formula, for example, (P) -trans-r-ylon, (P) -cis- r-Iron, (+)-Trans-Iron
  • the present inventors have conducted research to elucidate the method for synthesizing only the above-mentioned formula (-cis-r-iron) containing a trans-form and the fragrance characteristics of the formula ( ⁇ ).
  • the compound of the formula (S) is known from, for example, ( ⁇ ) -cis-na-iron and ( ⁇ ) -trans- ⁇ -iron.
  • the compound of formula (S) is a unique compound having a rich fragrance flavor comparable to or rather than natural iris oil, and also having excellent persistence. It has been found that it has the advantage that it can be produced industrially easily and inexpensively with high purity, in addition to the properties that are notable compounds, and that it is extremely useful as a persistent fragrance imparting or modulating agent.
  • the compound of the formula (S) is suitable for various natural flavors and synthetic flavors.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned formula-cis-r-iron which does not involve the production of a trans-isomer, and a sustained-release fragrance containing the compound of formula ( ⁇ ) as an active ingredient.
  • the purpose of the present invention is to provide a flavor imparting or modulating agent.
  • the formula (S)-(S) -cis-r-iron of the present invention can be industrially advantageously produced, for example, as shown in the following reaction scheme.
  • the reaction is carried out, for example, under a temperature condition of about 30 ° to about 150 ° C, for example,
  • the reaction can be preferably performed with a reaction time of about 1 to about 5 hours.
  • Specific examples of the organic solvent used in the reaction include, for example, methanol, ethanol, and: 7. -Mouth. Any alcohol can be exemplified.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited and may be appropriately selected. However, for example, a range of about 1 to about 10 times by weight based on the compound of the formula (1) can be preferably exemplified.
  • the amount of potassium cyanide used in the reaction can be, for example, about 1 to about 30 times the molar amount of the compound of the formula (1).
  • the amount of acetic acid used may be, for example, about 1 to about 10 times the molar amount of potassium cyanide.
  • the reaction mixture is extracted with an organic solvent such as ether, neutralized with an appropriate alkali, washed with water to evaporate the solvent, and purified by a method such as distillation or column chromatography to obtain the compound of formula (2)
  • the compound can be easily produced.
  • Examples of the base catalyst used in the above reaction include ar. Resin, hi. ⁇ Organic bases such as lysine, triethylamine and pyrrolidine are preferred. Examples can be given.
  • the amount of the base catalyst to be used is preferably, for example, about 1 to about 5 mole times the amount of the mesyl lip.
  • the reaction can be preferably performed, for example, under a temperature condition of about -5 ° to about 50 ° C, for example, for a reaction time of about 1 to about 5 hours.
  • the amount of sodium dimethylselenide to be brought into contact with the mesylate compound of the above formula (2) can be, for example, about 1 to about 10 mol times the amount of the mesylate compound. .
  • the reaction is preferably carried out in an organic solvent such as ethanol or methanol.
  • the reaction temperature and reaction time can be appropriately selected depending on the type of the solvent used, and are, for example, about -5 ° to about 100 °. A temperature of about C and a reaction time of about 1 to about 10 hours can be exemplified.
  • the compound of formula ( 3 ) is easily synthesized by extracting with an organic solvent such as polyester, washing with water, evaporating the solvent, and purifying using a method such as column chromatography or distillation. can do.
  • the compound of the above formula (4) is represented by (P) -cis-3- (2,2,3-trimethyl-6-methylcyclohexyl)
  • the synthesis of -acrylonitrile can be easily carried out, for example, by bringing the compound of the above formula (3) into contact with hydrogen peroxide in the presence of a base.
  • the reaction is preferably performed in an organic solvent, for example, under a temperature condition of about 0 ° to about 50 ° C., for example, for a reaction time of about 10 to about 120 minutes.
  • Specific examples of the organic solvent used in the reaction include dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride and the like.
  • bases include pyridine and hin. Preferred examples thereof include peridine and triethylamine.
  • the amount of the hydrogen peroxide solution to be used is, for example, about 1 to about 10 times the molar amount of the compound of the formula (3).
  • the reaction solution is extracted with an organic solvent such as ether, washed with an aqueous solution of copper sulfate and water, and the solvent is distilled off.For example, using a method such as column chromatography or distillation,
  • the compound can be easily synthesized.
  • the compound of the formula ( 3 ) is methyl lithium By making contact with it], can be done easily.
  • the reaction is preferably performed in an organic solvent, and for example, an organic solvent such as ether or tetrahydrofuran can be preferably used.
  • the reaction temperature and the reaction time can be appropriately selected depending on the solvent used.
  • a reaction temperature of about 60 ° C to about 50 ° C and a reaction time of about 1 to about 5 hours for fishing can be exemplified.
  • the amount of Mechirurichiu beam used for the above reaction to the formula (4) compounds for example, from about 1 to about 1 0 ⁇
  • the molar twice the range of about preferred examples for example, treating the product with chloride ⁇ Nmoniumu
  • the mixture is extracted with an organic solvent such as ether, washed with water, and the solvent is distilled off.
  • the compound of formula (III) can be easily synthesized by a purification means such as distillation or column chromatography.
  • the formula (1) cis - 2, 2, 3 - trimethyl - 6 - cyclohexyl ⁇ acetaldehyde to methylene down one cycloalkyl is, for example, shown below supra Reaction Scheme Thus, it can be produced industrially advantageously.
  • the production of the compound of the formula (1) from the compound of the formula (1) is carried out, for example, in an organic solvent or in the absence of a solvent, in the presence of bivalic acid, by the compound of the formula (
  • the reaction can be carried out by reacting the compound with the compound, preferably by heating, for example, in a closed container, for example, at a temperature of about 50 ° C. to about 300 ° C., more preferably about 1 ° C.
  • the reaction can be performed in a temperature range of about 50 ° C. to about 250 ° C.
  • the reaction time can be appropriately selected.
  • the compound of formula (1) can be easily synthesized by a contact reaction in the range of about 0.5 to about 10 hours, more preferably about 1 to about 5 hours.
  • the above reaction is preferably carried out in an inert gas such as nitrogen gas.
  • the amount of the formula) alkyl vinyl ether to be used can be appropriately selected.
  • the formula (about 1 to about 10 mol times, more preferably about 1.2 to about 2 mol times with respect to the compound) It is possible to exemplify the amount of Wear.
  • Specific examples other than the compound (ethyl) compound ethylilvinyl ether include, for example, methinole vinylinoleatenone and echinolebininoleatetesole, and phenol.
  • Norebininore E one Tenore, Isofu 0 necked arsenide 0 Norebininoree one Tenore, n - Petit Honoré vinyl zone les ether Honoré, isobutyronitrile Honoré vinyl Honoré et - ether,% - ⁇ Mi Norebininoree one Tenore, etc. can be exemplified.
  • piperic acid is a compound that can be easily obtained on the market, and the amount of the compound used is, for example, about 0.1 to about 50% by weight based on the compound of the formula (N). 9. Preferably, the amount used is in the range of about 10 to about 30 weight.
  • organic solvent wherein (with respect to the compound, for example, from about 1 0 to about 5 0 0 weight, preferably about 5 0 to about 2 0 about weight
  • organic solvents include, for example, toluene, xylene, benzene, petroleum phenol, pentane, hexane, phenol, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, and the like.
  • Organic solvents such as
  • the reaction product is washed with, for example, an aqueous solution of sodium hydrogencarbonate, the solvent is distilled off, and the residue is distilled under reduced pressure, whereby the cis-form and the trans-form can be separated.
  • the compound of the formula (1) has a sweet soft fruity aroma
  • the compound of the formula (and the compound of the formula (4) A compound which has a long-lasting citrus-like flavor, is in harmony with various synthetic flavors and natural flavors, and is useful as a permanent flavor-giving or modulating agent which can be incorporated into various compounded flavor compositions. It is.
  • the above formula ((chi) -cis- r -iron) which can be synthesized as described above is extremely useful as a persistent fragrance imparting or modulating agent. It has a natural iris oil-like aroma or flavor and has excellent persistence and mildness and rich naturalness], especially various foods and beverages, cosmetics, health, hygiene, pharmaceuticals, etc. It has excellent persistence and unique fragrance flavor as fragrance or flavor component.
  • formula (ii) -cis-r-iron when blended with, for example, one or more synthetic perfumes, various new sustained odor flavor imparting or modulators can be prepared.
  • synthetic essential oils such as bergamot oil, lemon oil, zeradium oil, mandarin oil, lavender oil, etc., it imparts a new, long-lasting aroma flavor that natural essential oils originally possess.
  • a modulator can be prepared.
  • a new flavor and modulator capable of imparting a mild and rich natural character and having a long-lasting emphasis can be obtained.
  • the amount of (-cis- ⁇ -iron) in the formula ( ⁇ ) varies depending on the purpose and the flavor or flavor imparting or modulating agent to be blended.For example, about 0.01 to about 30% by weight of the whole Can be exemplified.
  • the formula (B) can be prepared by using a sustained odor flavor imparting or modulating agent or enhancer comprising (P) -cis-r-ylone of the formula (S) as an active ingredient.
  • Aisuku streams such, Shabe' preparative acids, such as frozen desserts sum ice candies' Confectionery acids, jams, chewing gum acids, c 0 down Foods, such as coffee, cocoa, black tea, and tea
  • soups such as Japanese soups and Western soups
  • flavor seasonings various instant beverages and foods, and various snack foods
  • shampoos, hair creams, e. Marks and other hair cosmetic bases Oscilloscopes, lipsticks, and other cosmetic bases, cosmetic detergent bases, and unique products. it can.
  • Perfume Per / ws or / ⁇
  • Perfume as a component to give (im'p rt ing) modulation (mod mo; gr) or enhance (enha cing) ⁇ "ors) or perfumed product
  • the present invention can provide a fragrance composition contained in erfume d or fl vored prodcts).
  • the effective amount of the fragrance may be about 0.01 to about 30 times based on the composition of the fragrance.
  • the compounds of the formula ((S) -cis-r-iron of the formula (c) are present in a proportion of about 5 to about 50 wt.
  • -trans-r-ylon in a proportion of about 50 to about 95 wt.
  • the above-mentioned perfume composition characterized by containing iron can be provided.
  • a fragrance or fragrance product is imparted with fragrance or perfume product from the step of blending cis-r-iron with the formula (B) in a perfumery or perfume product. Modulation or enhancement methods can be provided.
  • I R V Liquid film 3075, 2225, 1640, 1630, 895 cm.
  • composition 9 8 0 ⁇ in (Judges) - cis - 7 - - the cash j of nylon (Judges) - cis - nylon was adjusted to 2 0 ⁇ were added and blended fragrance composition.
  • For trans -r-iron also adjust the blended fragrance composition and make it a specialized panel 10 A comparison was made by a human with a compounded perfume composition to which the product of the present invention was added. As a result, 10 out of 10 professional panelists all found that the compounded fragrance composition to which the present invention was added was excellent in aroma and its persistence.
  • composition 9 10 10 ⁇ (P) -cis-r-iron-substitute] (P) -cis-
  • the prepared flavoring composition was prepared by adding 20 ⁇ (Shi) -cis-0-iron in place of '-iron. Similarly, (T)-Tran- ⁇ :-Iron ⁇ (T)--Iron ⁇ (+)-Trance-r-I also adjusted the blended fragrance composition for the specialty In addition, a comparison was made with the compounded perfume composition to which the product of the present invention was added. As a result, all nine out of ten Nellers determined that the prepared fragrance composition containing the product of the present invention had excellent aroma and sustainability.
  • fragrance enhancer can be used as a fragrance enhancer, modulator or enhancer for perfumery or perfumery products in a wide range of applications including foods and beverages, cosmetics, health, hygiene and pharmaceuticals.

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Description

明 細 書
(士) - c s - r -イ ロンの香料分野における利用及び (士) - " s - τ -ィ ロンの新規製法
技術分野
本発明は、 下記式 (S)
0
Figure imgf000003_0001
で表わされる (士) - c s - r -イ ロンの香料 (p e r fume s or f l a v o r s) 分野における新規な利用、 及び該式 ( 化合物の改善された 新規製法に関する。 ·
背景技術
従来、 I r % s 'p l l i d , Ir i s g e τ ma n % c h a , Ir i s f I o r e n t ina ¾どの植物の根蒸、 Ch e ir an t hu s c h e r iri の花、 ¾どから得られる精油は天然イリス油とも呼ばれ、 ス ミ レ様の香気 を有する香料として知られてお]?、 香料分野において極めて重要且つ高価 ¾精油である。
該精油中の^ e 2/物質としては、 下記式で示される例えば (+)-シス - 《 — ィ ロン、 (一) - ト ランス— " — イ ロン、 (+)— ^3 — ィ ロン、 (+) _ シス - r一 ィロンなどが、 混合物として存在していることが知られている。 0 0
Figure imgf000004_0001
(+)一
Figure imgf000004_0002
(+) - -イロン (+)一 シス - r -イ ロン
—方、 上記精油中には存在してはいないが、 合成法による r -体-とし ては、 下記式で示さ^る例えば (士) - ト ランス - r -ィロン、 （士) - シス - r -ィロン、 （+) - トランス - -イロン ど力 s知られている。
0 0
Figure imgf000004_0003
(d^ - シス - -イロン及び (+)一 ト ランス - r -イロン及び ノ （士) - トランス - 一ィロン 上記天然精油中の e 2物質として知られる化合物のうち (+) - シス - ?· -イロンカ'該精油の特徵的な香気を有していることは知られているが、 まだその合成に成功した例は知られてい い。 - 本発明の上記式 ( で表わされる (士) -シス - r -イロンは、 もちろん上 記天然精油中に存在する例は知られていない。 そして、 該化合物は例え ほ、 Agr i c. Bi o l . Ch em. , 4 7 (3)、 5 8 1〜 5 8 1、 1 9 8 3 に記載された物質である。 該文献によれば、 下記工程図
〔〇 + ^^CffO
NE NaHCO,
Figure imgf000005_0001
(ィ）
(ィ)
Figure imgf000005_0002
0
KOH DIBAL NO
Figure imgf000005_0003
¾ 。
Figure imgf000006_0001
0
リン酸、 KI
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
に従って、 式 ¼)(士) - ト ランス - r— イ ロン及び ( -シス - r—ィ ロンの 混合物の形で式 (B) (土) -シス - r -ィロンを形成できることが知られている。 しかし ¾がら、 この提案では、 ト ランス-体、 シス-体の混合物が形成さ れ、 シス-体を選択的に形成できないトラプルに加えて、 シス-体の生成 割合が、 ト ランス-体；シス-体 = 9 ： 1と極めて低いという不利益があ る。 更に、 上記工程図に示す如く、 極めて複雑且多工程ならびに高価な原 料を必要とし又、 収率が低く、 到底、 工業的実施に適さ ¾い ど多くの欠 点乃至不利益がある。
更に、 この提案には、 式 (δ)(±)-シス - r -イロンの分離採取については 全く言及されておらず、 得られた式 (4)及び (¾の混合物の形で、 機器分析に よ ])式 )の^を確認したにすぎ い。 当然のことながら、 該文献には式 (^の勾いの特性、 その有用性 ¾らびに分離採取する方法などについては、 何等の開示も示唆もされてい ¾い。
発明の開示
本発明者らは、 トランス -体を含有し ¾い上記式 ( -シス - r -イロ ンのみを合成する方法るらびに該式 (β)の香料特性について解明すべく研究 を行ってきた。
その結果、 式 ト ランス - r -イ ロンの生成を伴もわない全く新し い合成径路を経て、 選択的に、 式 士) - シス - r -ィロンのみを工業的に - 有利に製造できることを発見した。 特に後記式 ( の 3 , 3 , 4 - ト リメチ ルー 1 - シクロへキセニルメタノールから安価且つ容易に提供できる後記 式 (1)のシス - 2 , 2 , 3 - ト リ メチノレ - 6 - メチレン - シク口へキシノレア セトアルデヒ ド〔本発明者らによって初めて合成された新規化合物〕から、 3工程で容易に且つ好収率をもって合成できる従来文献未記載の下記式 (4)
Figure imgf000007_0001
で表わされる (士) - シス - 3 - (2 ， 2 , 3 - ト リメチル - 6 -メチレンシ ク口へキシル） -ァクリロ二ト リルをメチルリチウムと接触せしめること によ])、 下記式 (δ)
0
人 (S)
で表わされる (士) -シス -ァ -ィロンを、 ト ランス -体を副生することるく、 選択的に容易に且つ好収率で合成できることが発見された。
更に、 本発明者らの研究によれば、 該式 (S)化合物が、 従来知られている 例えば、 （±) - シス - な -イ ロン、 （±) - ト ランス - α -イ ロンヽ （ - iS -ィ ロ ン、 - ト ランス - r -ィロン、 どが示す香気香味に比べて、 格別に 優れた香気香味を有すると共に優れた持続性を有する化合 であることが 発見された。 更に、 該式 (S)化合物は、 天然ィリス油に匹敵する、 むしろそ れを超える芳醇な香気香味性質を有し、 且つまた優れた持続性を兼備する ユニークな合化物であって、 香料分野において注目すべき化合物である特 質に加えて、 工業的に容易に且つ安価に高純度で製造できる利益を併せ持 ち、 持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用であることがわかつ た。 更に、 上記式 (S)化合物は、 各種の天然香料、 合成香料と良く調和し、 又、 例えば木系、 花系、 グリーン系、 杲実系、 ムスク系、 柑橘系などの香 料組成物に配合して、 優れた持続性の香気香味賦与乃至変調剤として利用 できる特筆すべき有用る化合物であることがわかった。
従って本発明の目的は、 トランス -体の生成を伴わない上記式 - シ ス - r -イロンの製法、 更には、 該式 (β)化合物を有効成分とする持続性香 気香味賦与乃至変調剤を提供するにある。
本発明の上記目的 らびに更に多くの他の目的るらびに利点は、 以下の 記載から一層明らかとなるであろう。
本発明の式 (S) (士) -シス - r -イロンは、 例えば、 下掲反応工程図に示す ようにして、 工業的に有利に製造することができる。
Figure imgf000009_0001
上記態様を例に、 式 )化合物の製造について更に詳しく説明する。
上記式 (2)の (士)シス -' 3 - (2 , 2 , 3 - ト リ メチル- 6 -メチレンシク 口へキシル） - 2 - ヒ ドロキシプロ ヒ。ォニ ト リルの合成は、 上記式 (1) (土) - シス - 2 , 2 , 3 - ト リ メチノレ - 6 -メチレン - シク口へキシノレァセ トァ ルデヒ ドを、 好ましくは有機溶媒中、 酢酸の存在下でシアン化カリゥムと 接触反応させることによ 容易に行うことができる。
反応は、 例えば、 約 3 0 ° 〜約 1 5 0 °C程度の温度条件下に、 例えば、 約 1〜約 5時間程度の反応時間で好ましく行うことができる。 反応に使 用する有機溶媒の具体例としては、 例えばメタノール、 エタノール、: 7。-口 ハ。ノールるどの如きアルコール類を例示することができる。 これら有機 溶媒の使用量には格別の制約は ¾く適宜に選択すれば良いが、 式 (1)化合 物に対し、 例えば、 約 1〜約 1 0重量倍程度の範囲を好ましく例示でき る。 又、 反応に使用するシアン化カ リ ウムの使用量としては、 式 (1)化合 物に対し、 例えば約 1〜約 3 0 モル倍程度の使用量に例示することがで きる。 更に、 酢酸の使用量としては、 シアン化カリ ゥムに対し、 例えば 約 1〜約 1 0 モル倍程度の範囲の使用量を挙げることができる。 反応終 了後は、 例えばエーテルの如き有機溶媒で抽出し、 適当なアルカリ 中 和し、 水洗して溶媒を留去し、 例えば蒸留、 カラムクロマトの如き手段 を用いて精製し、 式 (2)化合物を容易に製造することができる。
例えば上述のようにし得ることのできる上記式 (2)化合物から上記式 (3) で表わされる (土)—シス - 3 - ( 2 ， 2 ， 3 - ト リ メチル- 6 -メチレン シクロへキシノレ) - 2 - フエ二ルセレニノレフ。ロ ヒ。ォニ ト リ ノレを合成する には、 例えば、 式 (2)化合物を塩基触媒の存在下にメシルクロリ ドと接触 せしめて式 (2)化合物のメシレ一トを形成させ、 次いでこのメシレ一ト化 合物をあらかじめ調製したソジゥムセレノフエノキサイ ドと接触せしめ て容易に合成することができる。
上記反応に際して使用する塩基触媒としては、 例えばヒ。リ ジン、 ヒ。ぺ リ ジン、 ト リェチルァミン、 ピロ リ ジンなどの如き有機塩基を好ましく 例示することができる。 これら塩基触媒の使用量としては、 メシルク口 リ ドに対し例えば約 1〜約 5モル倍程度の使用量を好ましく例示するこ とができる。 反応は、 例えば約- 5 ° 〜約 5 0 °C程度の温度条件下、 例 えば約 1〜約 5時間程度の反応時間で好ましく行うことができる。 上記 式 (2)化合物のメ シレ一 ト化合物と接触せしめるソジゥムフエ二ルセレニ ドの使用量としては、 メシレート化合物に対し、 例えば約 1〜約 1 0モ ル倍程度の使用量を例示することができる。 該反応は、 エタノール、 メ タノールの如き有機溶媒中で行うのが好ましく、 反応温度および反応時 間は、 使用する溶媒種によっても適宜に選択できるが、 例えば約- 5 ° 〜約 1 0 0 °C程度の温度及び例えば約 1〜約 1 0時間程度の反応時間を 例示できる。 反応終了後は、 例 ばヱ一テルの如き有機溶媒で抽出し、 水洗し、 溶媒を留去してカラムクロマト、 蒸留 どの手段を用いて精製 することによ 容易に式 (3)化合物を合成することができる。
例えば上述のようにして得ることのできる上記式 (3)化合物から上記式 (4)の (士） - シス - 3 - ( 2 ， 2 ， 3 - ト リ メチル - 6 - メチルシク口へキ シル） -ァクリ ロ二ト リルを合成するには、 例えば、 上記式 (3)化合物を 塩基の存在下に過酸化水素と接触せしめて容易に行うことができる。 反応は好ましくは有機溶媒中で行われ、 例えば約 0 ° 〜約 5 0 °C程度 の温度条件下に、 例えば約 1 0〜約 1 2 0分間程度の反応時間で行うこ とができる。 反応に使用する有機溶媒の具体例としては、 ジクロルメタ ン、 ト リクロルメタン、 四塩化炭素など例示することができる。 使用す る塩基としては例えば、 ピリ ^ン、 ヒ。ペリジン、 トリェチルアミン¾ど が好ましく例示できる。 過酸化水素水の使用量としては、 式 (3)化合物に 対し、 例えば約 1〜約 1 0 モル倍程度の使用量を例示することができる。 反応後はエーテルの如き有機溶媒で抽出し、 硫酸銅水溶液、 水で洗い溶 媒を留去し、 例えばカラムクロマト、 蒸留などの如き手段を用いて、 式
(4)化合物を容易に合成できる。
例えば、 上述のようにして得ることのできる上記式 (4)化合物から上記 式 (S)の (士) -シス - r -ィロンを合成するには、 例えば、 式 (3)化合物をメ チルリチウムと接触せしめることによ]?、 容易に行うことができる。 反応は好ましくは有機溶媒中で行われ、 例えば、 エーテル、 テトラヒ ドロフラン ¾どの如き有機溶媒が好ましく利用できる。 反応温度および 反応時間は、 使用 ~る:容媒によっても適宜に選択できるが、 例えば約
- 6 0 ° 〜約 5 0 °C程度の反応温度および、 例えば、 釣 1〜約 5時間程 度の反応時間を例示することができる。 上記反応に用いるメチルリチウ ムの使用量としては式 (4)化合物に対し、 例えば約 1〜約 1 0 モル倍程度 の範囲を好ましく例示できる Ό 反応終了後、 たとえば、 生成物を塩化ァ ンモニゥムで処理し、 例えばエーテルの如き有機溶媒で抽出し、 水洗し、 溶媒を留去して、 例えば蒸留、 カラムクロマ トの如き精製手段によ ]3式 (Β)化合物を容易に合成できる。
本発明に於て、 前記式 (1)シス - 2 ， 2 ， 3 - トリメチル- 6 -メチレ ン一シクロへキシルァセトアルデヒドは、 例えば下掲反応工程図に示す ようにして、 工業的に有利に製造することができる。
ΟΞ +
Figure imgf000013_0001
( (ろ）
ヒ。パリ ン酸
Figure imgf000013_0002
CE3
(1)
\
(CE3 - C - C O OH)
上記態様に於いて、 式 ( 化合物から式 (1)化合物の製造は、 例えば、 有 機溶媒中で若しくは溶媒不存在下に、 ビバリ ン酸の存在下で、 式 ( 化合 物と式 (ろ)化合物とを反応、 好ましくは加熱反応せしめることによ 行う ことができる。 反応は、 たとえば密閉容器中で、 例えば、 約 5 0 ° 〜約 3 0 0 °C程度の温度、 よ 好ましくは、 約 1 5 0 ° 〜約 2 5 0 °C程度の 温度範囲で行うことができる。 反応時間も適当に選択でき、 例えば、 約
0. 5〜約 1 0時間、 よ 好ましくは、 約 1〜約 5時間程度の範囲で接触 反応して容易に式 (1)化合物を合成することができる。 上記反応は、 例え ば、 窒素ガスの如き不活性ガス中で行るう方が好ましい。
上記反応に於いて、 式 )アルキル ビニルエーテルの使用量は適宜に選 択でき、 たとえば、 式 ( 化合物に対して約 1〜約 1 0 モル倍程度、 よ 好ましくは約 1. 2〜約 2 モル倍程度の範囲の使用量を例示することがで きる。 式 (ろ)化合物ェチルビ二ルェ一テル以外の具体例としては、 例え . メチノレ ビニノレエーテノレ- ェチノレビニノレエーテソレ、 プロ ヒ。ノレビニノレ ェ一テノレ、 ィソフ0口 ヒ0ノレビニノレエ一テノレ、 n - プチノレビニゾレエーテノレ、 イソブチノレビニノレエ—テル、 ％ - ァ ミ ノレビニノレエ一テノレ、 どを例示 することができる。 又、 ピパ リ ン酸は市場で容易に入手できる化合物 であって、 該化合物の使用量としては、 式 (な)化合物に対して、 例えば、 約 0. 1〜約 5 0重量 程度、 よ ]9.好ましくは約 1 0〜約 3 0重量 程 度の範囲の'使用量を例示できる。
又、 上記反応に於いて、 有機溶媒の存在下に実施する場合は、 式 ( 化合物に対して、 例えば、 約 1 0〜約 5 0 0重量 、 好ましくは約 5 0〜約 2 0重量 程度の範囲の使用量が例示できる。 かかる有機溶媒 の具体例としては、 例えば、 ト ルエン、 キシレン、 ベンゼン、 石油ェ —テノレ、 ペンタン、 へキサン、 ェ一テノレ、 テト ラヒ ドロフラン、 ジォ キサン、 ジグライムなどの如き有機溶媒が例示できる。
反応生成物はシス体： ト ランス体 =約3 0 ： 7 0の生成比で両者を 含有する。 反応終了後は、 該反応生成物を例えば炭酸水素ナトリウム 水溶液で洗浄し、 溶媒を留去し、 減圧下に蒸留して、 シス体とトラン ス体を分錐でき、 式 (1)化合物-のシス - 2 , 2 ， 3 - ト リメチル -シク 口へキシルァセ トアルデヒドを容易 ¾高収率で得ることができる。 前記式 (1)のシス - 2 ， 2 ， 3 - ト リ メチル - 6 -メチレン -シク口 へキシノレァセ ト アルデヒ ド、 式 (2)の シス - 3 - ( 2 ， 2 ， 3 - ト リ メチノレ - 6 - メチノレシク口へキシノレ) - 2 - ヒ ドロキシフ。口 ヒ。ォニ ト リル、 式 (3)の（I) - シス - 3 - ( 2 ， 2 ， 3 - ト リ メチル - 6 - メチ レンシクロへキシノレ) - 2 - フエニノレセレニノレフ。口 ヒ。才ニ ト リノレ及び 式 (4)の ( - シス - 3 - ( 2 , 2 , 3 - ト リ メチル - 6 - メチレンシク 口へキシル） -ァクリ ロ- ト リルは、 いづれも従来文献未記載の新規 化合物であ]?、 本発明の式 ®化合物の有用 ¾原料であるばか でなく、 式 (1)化合物は甘いソフト 果実様香気を有し、 又式 ( 及び式 (4)化合物 は、 花様、 柑橘様の持続性香気香味を有し、 各種の合成香料、 天然香 料と良く調和し、 各種の調合香料組成物に配合できる持続性香気香味 賦与乃至変調剤として、 それ 体でも有用な化合物である。
たとえば上述のようにして合成できる上記式 ( (士) - シス - r -イロ ンは、 持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用であることが 発見された。 該式 (S)化合物は、 天然ィ リス油様の香気乃至香味を有し 且つ優れた持続性を有し、 マイルドでこくのある天然らしさがあ]?、 特に各種の飲食品、 香粧品類、 保健 ·衛生 ·医薬品類 どの香気乃至 香味成分として優れた持続性及びユニークな香気香味を有する。
よ ]?具体的には、 式^のひ）- シス - r -イロンを、 例えば、 合成単 品香料の 1種以上に配合すると新規る各種の持続性香気香味賦与乃至 変調剤が調製できる。 また例えばべルガモッ ト油、 レモン油、 ゼラ- ゥム油、 マンダリ ン油、 ラベンダー油 どの合成精油に配合すると天 然精油が本来有するマイルドでこくのある新規 ¾持続性香気香味賦与 乃至変調剤が調製できる。 更に、 例えば、 オレンジ油、 ライム油、 レモ ン油、 グレープフル一ッ、油、 才一クモス油、 シトロネラ油ヽ べチハ^"油、 シナモン、油、 ハ0チョ リ一油、 タイム油、 クローブ油、 ペルガモッ ト油、 π―ズ油などの如き天然精油に対しても良く調和し、 その精油の特徵を 強調した新規な持続性香気香味賦与乃至変調剤を調製することができる。 更に又、 天然香料および合成単品香料のうち、 二種以上を調合した調 合香料^！えば、 ローズ、 ジャスミ ン、 リ ラ、 モクセィ、 カーネーション、 ミュ一ゲのシンダルフローラル （単一花香調） やそれらの複合したフ口 —ラルブーケやこれらにグリーンノー ト、 スハ0ィ シ一ノ一トまたはアル デヒ ドノ一 トを加，えたモダンフロ一ラルプ一ケあるいはォリ ェンタルブ 一ケ¾どのごときフレグランス,祖成物、 又ス ト口ペリ一、 レモン、 ォレ ンジ、 グレープフノレ一ッヽ アツフ。ノレ、 ハ0ィナップノレなどの ¾Jきフレ一パ
—組成物に配合すると、 マイル ドでこくのある天然らしさがあ ] 且つ 持続性の強調された新規な香気香味賦与乃至変調剤を得ることができる。 前記式 (β)の ( - シス - Γ -イロンの配合量は、 その目的及び配合され る香気香味賦与乃至変調剤によっても異なる力 例えば、 全体の約 0. 0 0 1〜約 3 0重量 程度の範囲を例示することができる。
斯くして、 本発明によれば式 (S)の (士) - シス - r -ィロンを有効成分と してなる持続性香気香味賦与乃至変調剤もしくは強化剤を利用して、式 (B)の ( - シス - r -ィロンを香味成分として含有することを特徵とする 飲食品類 （嗜好品類を包含する呼称である） 、 式 )の ( - シス - Γ -ィ 口ンを香気成分として含有することを特徵とする化粧品類、 式 (S)の ( - シス - γ -ィロンを香気香味成分として含有することを特徵とする保健、 衛生、 医薬品類を提供することができる。
例えば、 果汁飲料類、 果実酒類、 乳飲料類、 炭酸飲料の如き飲料類； アイスク リーム類、 シャーベッ ト類、 アイスキャンデー類の如き冷菓類 和 '洋菓子類、 ジャム類、 チューイ ンガム類、 ハ0ン類、 コーヒー、 ココ ァ、 紅茶、 お茶の如き嗜好品類；和調スープ類、 洋風スープ類の如きス ープ類；風味調味料、 各種イ ンスタン ト飲料乃至食品類、 各種スナック 食品類 ¾どに、 そのユニークる香気香味賦与できる適当量を配合した飲 食物類を提供できる。 又例えば、 シャンプー類、 ヘアクリーム類、 ホ。マ —ド、 その他の毛髪用化粧料基剤：オシロイ、 口紅、 その他の化粧用基 材ゃ化粧用洗剤類基剤るどに、 そのユニーク ¾香気を賦与できる適当量 を配合した化粧品類が提供できる。 更に又、 洗濯用洗剤類、 消毒用洗剤 類、 防臭洗剤類、 室内芳香剤頻その他各種の保健 ·衛生用洗剤類、 歯み がき、 ティ シュー、 トイ レッ トぺ一ハ。一 どの各種の保健 '衛生材料類： 医薬品の服用を容易にするための矯味、 賦香剤 ど保健 ·衛生 ·医薬品 類に、 そのユニークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用した 保健 ·衛生 ·医薬品類を提供できる。
上述に種々例示したように、 本発明によれば、 下記式^ 0
Figure imgf000018_0001
で表わされる ( - i s - 了 -ィ ロンの付香有劾量 (perfuming or / I av or g e fj e c t v e amo nt s、 、 芳香性
{o dor if e r o us -pr o per t i e s)を賦与 ( im'p r t ing) 変調 （mo d ¾； gr)もしくは増強 {enha cing) するための成 分として、 香料 （Per /w s or / Ζ α " o r s )もしくは賦香製品
e r fume d or fl vored prod cts) 中に含有してなる 香料組成物を提供することができる。 該付香有効量としては、 該香料組 成 に基いて約 0.0 01〜約 30重 の量 »仞 ることができる。 本発明の一態様によれば、 該式 ( の (土) -シス - r -イ ロン約 5〜約 5 0重量 および - ト ランス - r -ィロン約 50〜約 95重量 の割合 でこれらァ -ィ ロンを含有することを特徵とする上記香料組成物を提供 することができる。
又、 本発明によれば、 該式 (B)で表わされる (士)」 c i s - r -イロンを 香科もしくは賦香製品に配合する工程から ¾る香料もしくは賦香製品に 芳香性を賦与もしくは変調もしくは増強する方法が提供できる。
更に、 本発明によれば下記の如き式 (S)で表わされる ( - c i s - γ - ィロンの製法が提供でき、 従来法に比して安価な化合物から短縮された 工程 餘雄 で 的に に ヒ を纖す ^"とができる 下記式 (4)
Figure imgf000019_0001
で表わされる (： シス - 3 - ( 2 . 2 . 3 - ト リメチル - 6 -メチレン シクロへキシル ） -アタ リ ロニ ト リルをメチルリチウムと接触させるこ とを特徴とする下記式（ ）
Figure imgf000019_0002
で表わされる (士) -シス - r -イロンの製法 c
2. 下記式 (1)
Figure imgf000019_0003
で表わされる (士) -シス - 2 . 2 . 3 - ト リ メチル - 6 -メチレン - シク 口へキシルァセ トアルデヒドを酢酸の存在下にシアン化カリゥムと接触 反応させることによ 下記式 (2)
Figure imgf000019_0004
で表わされる (土) -シス - 3 - ( 2 . 2 . 3 - ト リメチル - 6 -メチレン -シクロへキシノレ ) - 2 - ヒ ドロキシフ。口 ヒ。才ニ卜 リルを形成せしめ、 該式 (2)化合物を塩基の存在下にメシルク口ライ ド（ M s C Z ) と接触さ せ、 次いで生成物をンジゥ厶フエ二ルセレニド（ P S e Vd )と接触さ せることによ]?下記式 (3) .
Figure imgf000020_0001
で表わされる ( -シス - 3 - ( 2 . 2 . 3 - トリメチル - 6 -メチレン シクロへキシノレ ) - 2 - フエ二ルセレニノレプロヒ。ォニトリ ノレを形成せし め、 次いで該式 (3)化合物を塩基の存在下に過酸化水素と接触させて下記 式 (4)
Figure imgf000020_0002
で表わされる ( -シス - 3 - ( 2 . 2 . 3 - トリメチル - 6 -メチレン シクロへキシル） -ァクリロ二トリルを形成させ、 ？欠いで該式 (4)化合物 をメチルリチウムと接触させることを特徵とする下記式 ( B )
Figure imgf000020_0003
で表わされる ( -シス - r -イロンの特許請求の範囲第 1項記載の製法 c 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて、 本発明の式（ B )化合物の製造例及び利用例 についての最良の態様を包含する数態様を、 更に詳細に説明する。 実施例 i
シス - 2 ， 2 ， 3 - 卜 リメチノレ - 6 -メチレン - シク口へキシノレァセ ト アルデヒドの合成。 〔式 (1)〕
1 0 0 耐圧才一トクレーブ中に 3 ， 3 ， 4 - ト リメチル - 1 -シク 口へキセニノレメ タノール 2 0 ^、 ェチルビュルエーテル 3 0 ^、 匕。バリ ン酸 69を'入れ、 2 2 0 °Cに昇温して 3時間反応させた。 反応後内容物 を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液で洗浄し、 更に水洗して粗生成物を得 た（ シス ： トランス = 3 0 : 7 0 )。 このものを減圧下に蒸留してシス - 2 ， 2 ， 3 - ト リ メチノレ - 6 —メチレン - シク πへキシノレァセ トァノレ デヒ ド 3.1 (収率 1 3 % )を ||た。 沸点 7 2° 〜 7 4 / Z τηνιΞ g 0 I R (液膜） 1 7 2 5、 1 6 4 5、 8 9 5 —1
NMR [ C DC I 3 ) δ =
0.5 8 ( 35"、 s ) 、 0.8 7. ( 35"、 dヽ J = 5 Ξ z ) N 0.9 9 ( 3 、 s )、 2.5 1 ( 25"、 dヽ J = 2 Ξ z ) 44 2 ( 1 ^、 s )、 48 3 ( 1 _0"、 s )、 9.6 4 ( 15"、 tヽ J = 2 R z 。
実施例 2
式 (2) (士) - シス - 3 - ( 2 ， 2 ， 3 - ト リメチル - 6 -メチレン - 1 - シクロへキシノレ ) - 2 - ヒドロキシフ。口ヒ°才ニトリノレの合成
(士) - シス - 2 ， 2 ， 3 - ト リ メ チル - シク口へキシルァセ トアルデヒ ド式 (1) 2.4 ^ ( 1 3.4ミ リモル）のエタノール （ 4 0 )溶液に 0。(で 酢酸 6.6 ^ ( 0. 1 1モル） とシアン化力 リ ウム 4.4 ^ ( 6 8 ミ リモル） を加え、 0°Cで 3時間かきまぜる。 反応生成物をェ一テルで抽出する。 エーテル層を水、 炭酸水素ナト リ ウム水溶液、 さらに中性に るまで水 で洗い、 最後に飽和食塩水で洗い、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を 留去して油状の式 (2) 2.49-を得た。 収率 8 9 %
I R V (液膜） 3.4 5 0、 3 0 6 0、 1 6 4 0、 8 9 5、 2 2 4 0
OIL
実施例 3
式 (3) (士)―シス - 3 — ( 2 , 2 ， 3 - ト リメチル― 6 -メチレン一 1 一シク口へキシノレ ) — 2 — フエニノレセレニノレフ。口 ヒ。才ニ ト リ ノレの合成
( -シス- 3 - ( 2 ， 2 ， 3 - ト リメチル - 6 -メチレン - 1 -シク 口へキシノレ ) - 2 - ヒ ドロキシプロヒ0才ニト リル式 (2) 2.0 6 # ( 1 0 ミ リモ ) ©匕。 リ ジン 2 0 m溶液にメシルクロ リ ド 2.4 OT ( 3 0 ミ リ モル） を- 4° 〜- 3°Cで加え、 アルゴン気流化同温で5時間攪拌する。 反応 混合物を水に加え、 エーテルで抽出する。 エーテル層を 1 0 %硫酸銅水 溶液、 ス 飽和食塩水で洗い、 ぼうしょうで乾燥し、 溶媒を留去して油 状のメ シレ一ト 9 ^を得る。 一方、 ァルゴ、ン気流下、 ジフエ二ルジセ レニド 2.2 ^ ( 7ミリモル）のエタノール 1 2 溶液に、 水素化ホウ素 ナト リ ウム 0.5 4 ^ ( 1 4ミリモル ）を室温で加え力きまぜる。 気体の 発生が終 ir溶液が無色透明になったとき、 粗メシレ一ト 2.9 ^のェタノ —ル 1 1 溶液を - 6 ° 〜- 7。(：で加えヽ 室温で 2時間攪拌する。 反応 生成物を水に力 σえ、 エーテルで抽出する。 エーテル層を水、 飽和食塩水 で洗った後、 ぼうしょうで乾燥する。 溶媒を留去して、 油状、 式 )化合 物 2· 6 4 9を得る。 収率 7 7 。
実施例 4
式 (4) (+) - シス - 3 - ( 2 , 2 ， 3 - ト リメチル— 6 -メチレン一 1 -シクロへキシル） - 2 -ァクリロ二ト リルの合成
(±) -シス - 3 - ( 2 ， 2 ， 3 - ト リ メチル - 6 -メチレン - 1 -シク 口へキシノレ ) - 2 - フエニノレセレニノレプロビ才ニ ト リ ノレ式 (3) 2. 8 ^ ( 4 ミ リモル） と塩化メチレン 1 5 溶液とピリジン 1. 5 中に 1 5 過酸 化水素水 1 8 ( 8 0 ミ リモル ） を 8 ° 〜 1 0 °Cで加え、 同温で 2時間 かきまぜる。 反応生成物をエーテルで抽出する。 エーテル層を 1 0 硫 酸銅水溶液、 ス、 飽和食塩水で順次洗浄したぼうしょうで乾燥する。 溶 媒を留去して式 (4) 1. 1 4 ^を得る。 収率 7 5 %。
I R V {液膜） 3 0 7 5、 2 2 2 5、 1 6 4 0、 1 6 3 0、 8 9 5 cm.
1 U - NMR ： { C DC I 3 ) δ ：
0. 6 9 ( 3 Β , s ) ^ 0.8 5 { 3 H , d , J= 5 H z ) ^ 0. 8 9 ( 3 -9" , S )、 1. 0〜2.4 ( 5丑 ， )、 2.5 5 { l H , d , f = l Q E z ) ^ 4. 4 0 { 1 H , s ) ^ 4.8 1 ( 1丑 ， s ) ヽ 5.3 3 ( l , d , /= l ら H z 、ヽ 6. 8 4 ( 1丑 ， d - ci ， / = 1 6及び 1 0丑 2 ) 。
実施例 5
式（ JB ) (土)-シス - r -イロンの合成 (士) - シス - 3 - ( 2 , 2 ， 3 - ト リメチル - 6 -メチレン - 1 -シク 口へキシノレ ) 一 2 -ァクリ ロ-ト リノレ式 (4) 9 2 0 W ( 5 ミ リモノレ )のェ —テル 4 0 /^溶液に 1.5 If濃度メチルリチウム 4.2 ( 6.2 ミ リモル） を- 6 5° 〜- 5 5°Cで加え、 同温度で 3時間、 0°Cで 1時間攪拌する c 反応液は、 氷水 +塩化アンモニゥム水溶液中に加えた後、 エーテル抽出 する。 エーテル層を、 水、 飽和食塩水で洗い、 硫酸マグネシウムで乾燥 する。 エーテルを留去して式（ S ) 5 0 0 Wを得る。 収率 5 0 °。 iS
+、
： w/ e 2 0 6 1 M
I R ： {液膜） 3 0 7 0、 1 6 8 0、 1 6 4 0、 1 6 2 5、 8 9 5 1 H - NMR： { C DC i 3 ) δ ：
0.7 1 { 3Ξ , s ) 0. S 4, { 3B , d , J= 5ff z ) ^ 0.8 6 ( 35" S )、 1.0〜： L.9 ( 55 ， )、 2.2 6-- ( 3 ^ ， S )、 2.5 5 ( l H , d , J= l 0H z ) ^ 4.4 4 { l Ξ , s ) 47 9 { l 3 , s ) 6.0 8 ( l Ξ , d , J= 1 6 ·9" 2 )、 6.9 7 ( l 5" , rf - d , /= l 6及び I QH z ) 0 実施例 6 ブーケタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量部）を混合 した。
フエニノレエチノレ了ノレコ一ノレ 1 8 0 リナリルァセテ一ト 3 0 ベルガモッ ト、油 4 0 ゼラニゥム、油 5 0
べンジノレァセテ一ト 6 0
ヘリオ ト 口 ピン 8 0
ケ、、ラ-才一ノレ 1 1 0
ラベンダ一 ' 2 0
β -八オノ ン 1 0 0
ァミルサリ シレ一 ト 4 5
ターヒ°ニノレアセテート 1 3 5
シダ一オイル 1 0 0
シ ト ロネ口' 'ノレ 5 0
0 0 0
上記組成物 9 8 0 ^に (士) -シス - r -ィロン 2 0 ^を加えることによ j よ ] 天然的でフローラル ¾優れた持続性を有する新規るブーケ調合香 料組成物が得られた。
又、 上記組成物 9 8 0 ^に (士) -シス - 7· -イロンの代 j に (士) -シス - イロンを 2 0 ^を加えて調合香料組成物を調整した。 同じく (士) - ト ランス - <¾ - イ ロンヽ (士) - ? - イ ロンヽ (+)— ト ランス - r -ィ ロンにつ いても調合香料組成物を調整し、 専門パネラー 1 0人によ 、 本発明品 を加えた調合香料組成物と比較した。 その結果、 専門パネラー 1 0人中 1 0人がいずれも本発明品を加えた調合香料組成物は香気及びその持続 性が格段にすぐれているとした。 実施例 7
ローズタイプの調合香料 «物として下記の各成分 (重量部 ) を混合 した。
フエニノレエチノレアノレコ一ル 2 0 0
ゲラニオール 5 0
クマリ ン 2 0
ヘリオト ロビン 1 0
シト σネロ一ノレ 1 0 0
ネ ロ一ル 3 0
ヒ ドロキシシト ロネラーノレ 2 0
メ チノレフエ二ノレカノレビニノレアセテ一ト- 5
ゼラニゥム、油 ' 1 0
リナロール 3 0
ベンジノレアセテート 3 5
ベンジノレアノレコーノレ 2 0
ローズフエノン 1 0
口ジノ一ル 2 8 0
π—ズ油 1 Q
β - 3ノソ - 5 0
ベンジノレサリ シレート 4 0
シク口ペンタデカノリ ド 3 0 グアイャゥッド油 5 0
1 0 0 0
上記組成物 9 6 0 ^に (士) -シス - r -ィロン 4 0 ^を混合することに よ ]9天然的で新鮮な持続性を有する新規 '口一ズ調合香料組成物が得ら れた r
又、 上記組成物 9 6 0 ^に (士) -シス - r -ィロン 4 0 ^を加え調合香 料組成物を調整した。 同じく (士) - 卜ランス - 0： -ィロン、 （土)- ? -イロ ン、 （+)- ト ランス - r -イロンについても調合香料組成物を調整し、 専 門ハ°ネラー 1 0人によ 本発明品を加えた調合香料組成物と比較検討し た。 その結果、 専門 。ネラー 1 0人の全員がいずれも本発明品を加えた 調合香料組成物は香気及びその持続性が格段にすぐれているとした。 実施例 8
らんタィプの調合香料組成物として下記の各成分（重量部）を混合し た
シクロペンタデカノ リ ド 5 0
クマリ ン 1 0
ヘリオト ロ ビン 3 0
イ ランイ ラン油 8 0
メチルイオノン 0 0
ァニスアルデヒ ド 2 0
ネ口リ油 3 0 ヒ ドロキシシト ロネラーノレ 5 0
リナ π—ル 7 0
ィ ソブチルサリ シレ一ト 1 1 0
ァミルサリ シレ—ト 1 4 0
5 -シクロへキサデセノン 2 0
オークモスアブソリユート 3
：ニリ ン 7
フエニノレアセト了ノレデヒ ド 2 0
フエニノレエチノレ了ノレコ一ノレ 2 0 0
ベンジル了セテート 6 0
0 0 0
上記組成物 9 1 0 ^に (士) -シス - T -ィロ ン 9 Ό ^を加えることによ- 、 新鮮でよ j9天然的ならんタイプが強調された持続性を有する新規 ¾ 調合香料調成物が得られた。
又、 上記組成物 9 1 0 ^に (士) - シス - r -イ ロンの代 ] に (士) - シス -
0 -ィロン 9 0 を加え調合香料組成物を調整した。 同じく (ΐ) - トラン ス — び - イ ロ ンヽ （士) - - イ ロ ンヽ （÷) - ト ランス— r —イ ロ ンについて も調合香料組成物を調整、 専門ハ。ネラー 1 0人によ] 3本発明品を加えた 調合香料組成物と比較検討した。 その結果、 専門ハ。ネラーの 1 0人全員 がいずれも本発明品を加えた調合香料組成物は香気及びその持続性が格 段にすぐれているとした c 実施例 9
アプリコット用香気香味組成物として下記の各成分（重量）を混合し た。
マ リ ノレシク ロへキシノレカフ。口 エー ト 0. 2
ンッアルデヒ ド 1 1. 5
了ミノレァセテ一ト 7. 5
ァミノレブチレ一 ト 7. 5
ァミルフォーメエー ト 1 0. 0
7* ミ ノレノ レレー ト 1 5. 0
シンナミ ックアルデヒ ド 0. 5
ェチノレアセテ— 卜 1 4. 5
ェチノレフチレー ト 4. 5
ェチノレへキサノェ一ト 1 0. 0
ェチノレノくレレ一 ト 5 0. 0
ゼラニゥム油 0. 5
ィ ソァミノレフエニノレアセテー ト 0. 1
ン 一ト 9. 5
レモン油 5. 0
オレンジ、油 1 0. 5
口 0. 2
- ゥンデカラク トン 2 1 3. 0 バニリ ン 8 5· 0
エタノーノレ 5 1 7. 0
0 0 0. 0
上記組成物 ι ο ο ο ^に本発明品 (士) - シス - r -ィロ ン 1 0 ^を加え ることによってァプリコットの香気及び香味成分として持続性を有する 非常に優れた新規 物が得られた。
又、 上記組成物 1 0 0 0 ^に (士) - シス - r -イロンの代 に ( - シス
- 0： -ィロ ン 1 0 ^を力 [Iえ調合香料組成物を調整した。 同じく (士) -トラ ンス - α - イ ロ ンヽ (±) - - イ ロ ンヽ (+) - トランス - ?· - イ ロ ンについ ても調合香料組成物を調整し、 専門ハ°ネラー 1 0人によ 本発明を加え た調合香料組成物と比較検討した。 その結果、 専門ハ。ネラーの 1 0人全 員がいずれも本発明品を加えた調合香料組成物が香気及びその持続性の いずれについても格段にすぐれているとした。 - 実施例 1 0
ブーケタイプの調合香料組成物として下記の合成分（重量部 )を 合 した。
フエニノレエ手ノレ了ノレコ一ノレ 1 8 0
リナリルァセテート 3 ひ
へルガモット油 4 0
口、クノ一ル 5 0
べンジノレァセテ一ト 4 0 リオ ト ロ ピン 8 0
ケ、、ラ-才一ノレ 1 1 0
P ' ズアブン リ 1 0
ラベンダ- 2 0
ジャスミ ンアブソ リ ト 1 0
- ィオノン 1 0 0
ァミノレサリ シレ— ト 4 5
リナリルァセテー 卜 1 3 5
：チバーァセテ一ト 1 0 0
シ 卜 Πォ、 Π ' 5 0
0 0 0
上記組成物 9 8 0 ^に (士) - シ -ス - r - ィ ロン 2 ^、 （土) - ト ランス - r -ィロン 1 8 ^を加えることによ ]9天然的でフローラル 優れた持続性 を有する新規なブーケ調合香料組成物が得られた。
又、 上記組成物 9 8 0 ^に (士) - シス - r - イ ロンヽ （士) - ト ランス - r
'-イロンの代 に (士) - シス - 0 -イロンを 2 0 ^加えて調合香料組成物 を調整した。 同じく (士) - ト ランス - ο: - イ ロンヽ （士 ) - - イ ロンヽ （+) - ト ランス - r -イロンについても調合香料組成物を調整し、 専門 °ネラ 一 1 0人によ 、 本発明品を加えた調合香料組成物と比較した。 その結 果、 ネラー 1 0人中 9人がいずれも本発明品を加えた調合香料組成物 は香気及びその持続 ' が格段にすぐれているとした。 又、 （士)― シス - r —ィロン ヽ （士)— ト ランス— r -ィロン 1 9 ^及 び ( - シス - r -ィロン 6 ^ヽ （士) - トランス - r -ィロン； L 4 ^のそれ ぞれについて上記と同様に調合香料組成物を調整した。 その結果、 いず れも天然的でフ口一ラルな優れた持続性を有する新規なブーケ調合香料 組成物が得られた。
産業上の利用可能性
飲食品類、 ィヒ粧品類、 保健 ·衛生 ·医薬品類を包含する広い利用分野 において、 香料もしくは賦香製品のための芳香性の賦与剤、 変調剤もし くは増強剤として、 利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 ( B )
Figure imgf000033_0001
で表わされる (士) - シス - 7* -イロンの付香有効量を、 芳香性を賦^ 変 調もしくは増強するための成分として、 香料もしくは賦香製品中に含有 してるる香料組成物。
2. (士) - ト ランス - r -イ ロンを、 該式 ( B ) の (士) - シス - r -イ ロ ン約 5〜約 5 0重量 及び (士) - ト ランス - r -イロン約 5 0〜約 9 5重 量 の割合で、 更に含有して る請求の範囲 1記載の香料組成物。
3. 該式（ B ) の (士) - シス - r -イロンの含有量が、 該香料組成物重 量に基いて約 0. 0 0 1〜約 3 0重量 である請求の範囲 1又は 2記載の 香料組成物。
4. 下記式（ B )
Figure imgf000033_0002
i s で表わされる (士) - シス - r -ィロンを、 香料もしくは賦香しょうとする 製品に配合する工程から成る香料もしくは賦香製品に芳香性を賦与もし くは変調もしくは増強する方法。
5. (+) - トランス - r -イロンをヽ 該式 ( B ) の (士) - シス - r -イロ ン約 5〜約 5 0重量 及び ( - ト ランス - 7" -イロン約 5 0〜約 9 5重 量 の割合で、 更に配合する工程から成る請求の範囲 4記載の方法。
6. 下記式 (4)
Figure imgf000034_0001
で表わされる (士) -シス - 3 - ( 2 ， 2 ， 3 - ト リメチル - 6 -メチレン シクロへキシル） -アタリ ロニト リルをメチルリチウムと接触させるこ とを特徴とする下記式（ B
Figure imgf000034_0002
で表わされる (土) -シス - 7" -イ ロンの製法。
PCT/JP1985/000074 1984-04-03 1985-02-21 Use of ( 9e)-cis-gamma-irone in perfumery and novel process for preparing same WO1985004400A1 (en)

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