WO1984003508A1 - Methyl substituted 1- ad(3-methylthio)-1-oxo-butyl bd-cyclohexene, production process thereof and utilization as perfum and aromatic product - Google Patents

Methyl substituted 1- ad(3-methylthio)-1-oxo-butyl bd-cyclohexene, production process thereof and utilization as perfum and aromatic product Download PDF

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WO1984003508A1
WO1984003508A1 PCT/EP1984/000060 EP8400060W WO8403508A1 WO 1984003508 A1 WO1984003508 A1 WO 1984003508A1 EP 8400060 W EP8400060 W EP 8400060W WO 8403508 A1 WO8403508 A1 WO 8403508A1
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fruity
methylthio
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methyl
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Ernst-Joachim Brunke
Willi Rojahn
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Dragoco Gerberding Co Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the invention relates to the new methyl-substituted 1 - [(3-methylthio) -1-oxobutyl] cyclohexenes, the preparation thereof and use as fragrance and aroma substances.
  • ⁇ - and ß-Damascon and ß-Damascenon are more than j Natural component of essential oils or aromas has been proven; they are also synthesized and used as a fragrance and flavoring agent [review in: E. Theimer (ed.), Fragrance Chemistry, Academic Press, New York 1982].
  • DE-PS 2 808 710 (issue date September 18, 1980) describes the thiomethyl ethers which consist of ß-Damascon and ß-Damascenon have been shown. The connections and were isolated from black tobacco oil.
  • the taste characteristics the connection were called “sweet, pronounced of black tea, tobacco-like, chocolate-like, reminiscent of dried fruits, rose petals "and that of the compound as” sweet pronounced of black tea, cocoa-like, damascenon-like ".
  • the olfactory properties of were described as” flowery and of course rose oil-like "and those of” earthy, Potato-like top note, with a mint-like, tomato-like, Brussels sprouts-like shade with a woody undertone ".
  • the new compound of the Thiomethylother des ⁇ -Damascons is a double bond isomer of the compound and surprisingly has a smell of taste and taste properties that differ greatly from the olfactory properties of the ß-damascontiomethyl ether.
  • the new connection smells very strongly fresh-fruity in the direction of "tropical
  • the taste characteristics can be pronounced fruity with hints of black currant, or raspberry
  • the new thiomethyl ether was made from ⁇ -isodamascon and from ß-isodamascon [E. Klein and W. Rojahn, Tetrahedron Letters 1971, 3607] obtained by reaction with methyl mercaptan in the presence of organic bases. From the mixture of compounds and is added by adding methylmercaotane Mixture of thiomethyl ether 1 and obtained. The new ver bindings or bzu. the mixture and own strong fruity smell and taste egg properties.
  • Flavor concentrate "Williams Christ pear" a b
  • Mixture a has a typical pear aroma
  • Flavor concentrate type "Black currant" a
  • Cinnamaldehyde 1.0 Cinnamaldehyde 1.0
  • the mixture a has a balanced fruity aroma complex of the type "black currant".
  • the mixture b which contains 0.05% of the compound, has a stronger effect, emphasizes the desired note and comes very close to the natural model.
  • This blend is a standard recipe for a "Rose / Geranium” type soap perfume oil.
  • the addition of only 0.2 parts of the compounds or and and 1 causes a great charisma and natural effect.
  • Aroma blend for tobacco a b c
  • the flavor mixtures a, b and c were sprayed onto a smoking tobacco (Virginia / Burley, 1: 1) in a dosage of 0.1%.
  • the tobacco flavored with b had a much stronger smoking effect than the tobacco blend with the aroma a and showed an additional fresh, fruity note.
  • the tobacco flavored with the mixture c showed a note reminiscent of dried fruit compared to that flavored with a.
  • the compounds 1a, 1b and 1c are used individually or in a mixture in amounts of 0.1 ppm or more.
  • amounts of 0.5 to 20 ppm are preferred, these amounts always being based on the end product.
  • quantities of 0.1 to 0.2 ppm are also often sufficient, and in the perfume oil itself, that is to say in the perfume concentrate, which is then diluted into the perfume or incorporated into, for example, cosmetics or other end products, the compound is usually in an amount of 0 , 02% before.
  • a total content of 0.01% of the end product of compound 1a, lb and / or lc is rarely exceeded and is sufficient for all practical purposes.

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Description

Methylsubstituierte 1- [( 3-Methylthio) -1-oxo-butyl] -cyclohexene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riech- und Aromastoffe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die neuen methylsubstituierten 1-[(3Methylthio)-1-Oxo-butyl]-cyclohexene deren Hersteilung
Figure imgf000003_0009
und Veruendung als Riech- und Aromastoffe.
Figure imgf000003_0001
α- und ß-Damascon und ß-Damascenon sind mehrfach als j
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natürlicher Bestandteil von ätherischen Ölen oder Aromen nachgewiesen worden; sie werden auch synthetisiert und als Riechund Aromastoff verwendet [Übersicht in: E. Theimer (ed.), Fragrance Chemistry, Academic Press, New York 1982]. In der DE-PS 2 808 710 (Ausgabetag 18.9.1980) werden die Thiomethylether beschrieben, die aus ß-Damascon und ß-Damascenon
Figure imgf000003_0005
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dargestellt worden sind. Die Verbindungen und wurden
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Figure imgf000003_0008
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aus schwarzem Tabaköl isoliert. Die Geschmackseigenschaften der Verbindung wurden als "süß, an schwarzen Tee erinnernd,
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tabakartig, schokoladenartig, an getrocknete Früchte erinnernd, rosenblätterartig" und die der Verbindung als "süß, an
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schwarzen Tee erinnernd, kakaoartig, damascenonartig" beschrieben. Die Geruchseigenschaften von wurden als "blumig
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und natürlich Rosenöl-artig" und die von als "erdig,
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kartoffelartige Kopfnote, mit einer minzeartigen, tomatenstauden-, rosenkohlartigen Nuance mit holzigem Unterton" beschrieben.
Die neue Verbindung der Thiomethylother des α-Damascons,
Figure imgf000004_0006
ist ein Doppelbindungsisomcres der Verbindung und hat überraschenderweise Geruchs- und Geschmackseig
Figure imgf000004_0007
enschaften, die von den olfaktorischen Eigenschaften des ß-Damasconthiomethylethers stark abweichen. Die neue Verbindung
Figure imgf000004_0008
riecht sehr stark frisch-fruchtig in Richtung "tropische
Früchte" mit Aspekten von schwarzen Johannisbeeren und Guave und erinnert auch an bestimmte Fond-Noten von Blütenölen.
Figure imgf000004_0001
Die Geschmackseigenschaften können als ausgesprochen fruchtig mit Anklängen an schwarze Johannisbeeren, Himbeeren oder
Passionsfrüchte beschrieben werden. Die Verbindung verleiht
Figure imgf000004_0009
aromaschwachen Rauchtabaken bereits in Konzentrationen von
0.5 ppb eine Aromaverstärkung unter Betonung fruchtig, frischer
Noten. Der α-Damascon-thiomethylether ist bisher nicht in
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der Natur nachgewiesen worden.
Die Darstellung der neuen Verbindung erfolgte in an sich be
Figure imgf000004_0011
kannter Weise durch Umsetzen von α-Damascon mit Methyl
Figure imgf000004_0012
mercaptan in Gegenwart organischer Basen, vorzugsweise Triethylamin, bei Temperaturen von 0-20ºC.
Figure imgf000005_0001
Der neue Thiomethylether wurde aus α-Isodamascon und
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aus ß-Isodamascon [E. Klein und W. Rojahn, Tetrahedron
Figure imgf000005_0004
Letters 1971, 3607] durch Umsetzung mit Methylmercaptan in Gegenwart organischer Basen erhalten. Aus dem Gemisch der Verbindungen und wird durch Addition von Methylmercaotan ein
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Gemisch der Thiomethylether l und erhalten. Die neuen Ver
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bindungen oder bzu. das Gemisch aus und besitzen
Figure imgf000005_0011
Figure imgf000005_0012
Figure imgf000005_0010
starke fruchtige Geruchs- und Geschmacksei
Figure imgf000005_0009
qenschaften.
Aufgrund ihrer Geruchs- und Geschmackseigenochaften können die Verbindungen
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bis l unterschiedlichen Aromastoffmischungan
Figure imgf000005_0013
oder Parfümölen inkorporiert werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie einzuengen.
Beispiel 1
Herstellung von 1-( 3-Methylthio—1—oxo-bntyl)-2.6,6-trimethylcyclohexen-2 [α-Damascon-thiometahylether
Figure imgf000006_0001
Eine Lösung von 192 g (1 mol) α-Damascon and 20 ml Triethylamin wurde bei ca. 10ºC unter Rühren mit 57 g (1.2 mol) Methylmercaptan versetzt. Nach 1 Std. Rühren bei 10ºC wurde mit 0.2 l Wasser und 0-3 l Diethylether versetzt und danach mehrfach mit Ether extrahiert. Die ereinigten organischen Phasen wurden mit 5 Siger Schwefelsäure und danach mit wasser bzw. gesättigter Natriumhydrogenkerbonatiösung gewaschen. Nach Einengen i. Vak. destillierte man das Rohprodukt über eine 60 cm Vigreux-Kolonne und erhielt 190 g (82 %) als
Figure imgf000006_0002
hellgelbes Öl.
IR: 1710 (gesättigtes Keton), 3030, 810 (C=CH) , 630, 630 cm-1 (C'S). 1H-NMR [Abb . 1 ] . MS [Abb . 2 ] C14H24OS (240.7)
Beispiel 2
Herstellung von 1-( 3-Methylthio-1-oxo-butyl)-2,4,4-trimethylcyclohexen- 2- [ α -Isodgmascon-thiometnylether
Figure imgf000006_0003
Eine Lösung von 192 g (1 mol) α-Isodamascon und 20 ml
Figure imgf000006_0004
Triethylamin wurde bei ca. 10ºC unter Rühren mit 57 g (1.2 mol) Metnylmercaptan versetzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1 und ergab 192 (83 %)
Figure imgf000006_0005
als farbloses Öl. IR: 1710 cm-1 (C=C). 1H-NMR [CCl4]: δ = 0.92 und 0.96, 2s, 6H (4-CH3), 1.21 und 1.23, 2d, J = 7 Hz, 3H (stereoisomere CK3-4') , 1.54, br.s (2-CH3) , 2.04, s (-S-CH3), 2.50-3.35, m (CH-3' , CH2-2', CH-1), 5.26 ppm , br.s (3-H) . MS: m/z (%) = 240 (12, M+), 123 (11), 117 (21), 89 (16), 81 (13), 77 (8), 75 (100), 69 (16), 41 (17).
C14H24OS (240.7) Beis piel 3
Herstellung von 1-(3-Methylthio-1-oxo-butyl)-2,4,4-trimethyl- cyclohexen-l [β-Isodamascon-thiomethylether
Figure imgf000007_0001
Darstellung aus ß-Isodamascon
Figure imgf000007_0002
( ) analog Beispiel 1.
IR: 1685 cm-1 (unges. Keton). 1H-NHR (CCl4): δ = 0.88, s,
6II (4-CH3), 1.24, d, J = 7 Hz (CH3-4'), 1.79, br.s (2-CH3),
2.02, s (-S-CH3), 2.50-3.45 ppm, 2m (CH-3 ' , CH2-2 ' ) . MS: m/z (%) = 240 (12, M+), 225 (2), 192 (24), 177 (10) , 170 (5),
151 (98), 107 (38), 95 (28), 89 (65 ) , 81 (54), 75 (100) , 69
(34), 67 (50), 41 (100).
C14H24OS (240.7)
Beispiel 4
Aromakonzentrat "Williams-Christ-Birne" a b
Amylacetat 1340 1340
Amylvalerianat 130 130
Geranylpropionat 100 100
Ethylacetat 80 80
Ethylbutyrat 15 15
Benzylbutyra t 10 10
Ethanol 10 10
Methylneptenon 5 5
Vanillin 4 4
Citral 3 3 γ-Undecalacton 3 3
Benzylacetat 3 3
Methylacetat 3 3
Ethyldecnnoat 2 2
Hexylncetat 2 2
Ethylheptylat 2 2
Isoamylncetat 2 2
Isoamylvalerianat 1 1
Propylocetat 1 1
Geraniol (10 %ig in Ethanol ) 1 1
Ethylhexyla t 1 1 α-Jonon (1 %i g in Ethanol ) 1 1 a b
Rosenöl (1 %ig in Ethanol) 1 1
Verbindung (1 %ig in Propylengiykol) - 1
Figure imgf000008_0001
Pronylenglykol 280 279
2000 2000
Die Mischung a besitzt ein typisches Birnenarom Durch
Einarbeitung einer kleinen Menqe der Verbindung (Mischung mit
Figure imgf000008_0003
b) wird der Aromrakomplex natürlicher und erhält eine Note in Richtung Williams-Christ-Birne.
Beispiel 5
Aroma -Konzentrat Typ "Schwarze Johennisbeere" a b
Amylacetat 184.0 184.0
Amylbutyrat 96.0 96.0
Benzylacetat 2.3 2.8
Zimtaldehyd 1.0 1.0
Zimatblätteröl 40.0 40.0
Ethylacetat 64.0 64.0
Ethylbenzoat 40.0 40.0
Ethylbutyrat 120.0 120.0 ß-Jonon 2.4 2.4
Isobuylacetat 80.0 80.0
Zitronenöl 44.6 44.6
Methylphenylglycidat 3.2 3.2
Methylpropionat 125.0 125.0
Menthol 20.0 20.0
Neroliöl 22.0 22.0
Orangenöl 64.0 64.0
Vanillin 40.0 40.0
Verbindung - 1.0
Figure imgf000008_0002
Ethanol 1051.0 1050.0
2000.0 2000.0 Die Mischung a besitzt einen ausgewogenen fruchtigen Aromakomplex vom Typ "Schwarze Johannisbeere". Die Mischung b, die 0.05 % der Verbindung enthält, wirkt kräftiger, beton die gewünschte Note und kommt dem natürlichen Vorbild sehr nahe.
Be i sp iel 6
Parfümöl vom Typ "Rose /Geranium"
Phenyiethylalkohol 200
Citronellol 200
Linalylacetat 150
Methyljonon 100 Brahmanol® [4-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1)-2-methyl-butanol] 40
Patchoulyöl 40
Geraniol 4θ
Ylang-Ylang-Öl 30
Benzylisoeügenol 15
Moschus Keton 15
Dimethyl-benzyl-carbinylacetat 10
Cyclopentadecanolid 10
850
Diese Flischung ist eine marktübliche Rezeptur für ein Ssifenparfümöl vom Typ "Rose/Geranium". Die Zugabe von nur 0,2 Teilen der Verbindungen oder bzw. und 1 bewirkt
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
eine große Ausstrahlung und natürliche Uirkung.
Beispiel 7
Aromamischung für Tabak a b c
Kakao-Extrakt 26 . 00 26 . 00 26 . 00 Kaffee-Extrakt 10 . 00 10 . 00 10 . 00 Maltol 2 . 00 2 . 00 2 . 00 Ethylbutyrat 0. 05 0.05 0. 05 Ethylvalerianat 0. 05 0 . 05 0 . 05 Verbindung 0. 02 Verbindung 0 .02
Figure imgf000010_0001
Ethanol 20. 00 20. 00 20. 00 Fasser 41. 90 41. 88 41.88
100. 00 100. 00 100. 00
Die Aromamischungen a, b und c wurden in einer Dosierung von 0.1 % jeweils einem Rauchtabak (Virginia/Burley, 1:1) aufgesprüht. Der so mit b aromatisierte Tabak wirkte beim Rauchen viel kräftiger als die Tabakmischung mit dem Aroma a, und zeigte eine zusätzliche frische fruchtige Note. Der mit der Mischung c aromatisierte Tabak zeigte gegenüber dem mit a aromatisierten eine an Trockenfrüchte erinnernde Note.
Die Verbindungen 1a, 1b und 1c werden einzeln oder im Gemisch in Mengen von 0,1 ppm oder mehr angewandt. Für lebensmitteltechnische Zwecke, also für die Geschmacksbeeinflussung, sind Mengen von 0,5 bis 20 ppm bevorzugt, wobei diese Mengen immer auf das Endprodukt, bezogen sind. Bei Parfüms reichen ebenfalls häufig Mengen von 0,1 bis 0,2 ppm aus und im Parfümöl selbst, also im Parfümkonzentrat, das dann zum Parfüm verdünnt wird oder in beispielsweise Kosmetika oder sonstige Endprodukte eingearbeitet wird, liegt die Verbindung üblicherweise in einer Menge von 0,02 % vor. Ein Gesamtgehalt des Endproduktes von 0,01 % an Verbindung 1a, lb und/oder lc wird nur in den seltensten Fällen überschritten und reicht für alle praktisch vorkommenden Zwecke aus.

Claims

Methylsubstituierte 1-[(3-Methylthio)-1-oxo-butyl] -cyclohexene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechund AromastoffeP A T E N T A N S P R Ü C H ER
1. Methylsubstituierte 1- [(3-MethylthIo)-1-oxo-butyϊ]-cyclσhexen der Formeln wobei die geschlängelte Linie stereoisome
Figure imgf000011_0002
Formen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der methylsubstituierten
1-[(3-Methylthio)-l-oxo-butyl] -cycloheκene gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Damascon, α-Isodamascon oder ß-Isodamascon mit Methylmercaptan umsetzt.
3. Verwendung der methylsubstituierten 1-[(3-Methylthio)-1oxo-butyl]-cyclohexene gemäß Anspruch 1 in reiner Form oder im Gemisch als olfaktorisch aktives Agents in Parfüms und parfümierten Artikeln, Lebensmittelprodukten, Kaugummi, Tabakuaren und Mundpflegeprodukten.
4. Ein künstliches etherisches Öl mit der Duftnote frisch-fruchtig in Richtung "tropische Früchte" mit Askpekten von schwarzen Johannisbeeren und Guave und den Geschmackseigenschaften fruchtig mit Anklängen an schwarze Johannisbeeren, Himbeeren oder Passionsfrüchte, enthaltend eine geruchs-und/oder geschmacksgebende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000012_0001
die ausreicht, um die frisch-fruchtige Geruchsnote in Richtung tropische Früchte mit Aspekt von schwarzen Johannisbeeren und Guave und/oder die Geschmackseigenschaften fruchtig mit Anklängen an schwarze Johannisbeeren, Himbeeren oder Passionsfrüchten zu erzeugen
5. Künstliches etherisches Öl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in solcher Menge eingesetzt wird, daß in dem zu parfümierenden oder geschmacklich zu beeinflussenden Enderzeugnis eine Menge von mindestens
0,1 ppm einer Verbindung der Formel la, b oder c oder eines Gemisches von 2 oder 3 dieser Verbindungen vorliegt.
6. Verfahren um Parfüms, parfümierten Artikeln, Lebensmittelprodukten, Kaugummi, Tabakwaren oder Mundpflegeprodukten eine stark frisch-fruchtige in Richtung tropische Früchte mit Aspekten von schwarzen Johannisbeeren und Guave gerichtete Duftnote oder fruchtig mit Anklängen an schwarze Johannisbeeren, Himbeeren oder Passionsfrüchten gerichtete Geschmackseigenschaften zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine die Geruchs - und/oder Geschmackseigenschaften des Endproduktes hinreichende Menge einer Verbindung der Formel 1a , 1b oder 1c oder eines Gemisches von 2 oder 3 dieser Verbindungen zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung 1a, 1b und/oder 1c in einer Menge von mindestens 0, 1 ppm zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aromatisierung von Parfümölen oder Aromakonzentraten die Verbindung 1a und 1b und/oder 1c in einer Menge von mindestens 0,01 %, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,02 % zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichent, daß zur Aromatisierung von Rauchtabak die Verbin-iungen a, b und/oder c in einer Menge von mindestens 0,1 ppm vorzugsweise 0,2ppm eingesetzt wird.
PCT/EP1984/000060 1983-03-05 1984-03-05 Methyl substituted 1- ad(3-methylthio)-1-oxo-butyl bd-cyclohexene, production process thereof and utilization as perfum and aromatic product WO1984003508A1 (en)

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Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659510A (en) * 1984-11-14 1987-04-21 Kuraray Company, Ltd. Trimethylcyclohexenyl compounds and aroma compositions containing the same
US7408041B2 (en) 2000-12-08 2008-08-05 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic leukemia cells and uses thereof
US7427665B2 (en) 2000-12-08 2008-09-23 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Chronic lymphocytic leukemia cell line
EP1972639A2 (de) 2007-03-07 2008-09-24 Cell Signaling Technology, Inc. Reagenzien zur Erkennung von Proteinphosphorylierung in Karzinom-Signalwegen
EP1975184A2 (de) 2007-03-26 2008-10-01 Albrecht Moritz Serin- oder Threonin-Phosphorylationsorte
EP1983002A2 (de) 2007-04-19 2008-10-22 Peter Hornbeck Tyrosinphosphorylations-Stellen und spezifische Antikörper
EP1983003A2 (de) 2007-04-19 2008-10-22 Peter Hornbeck Tyrosinphosphorylationsstellen und spezifische Antikörper
EP2062920A2 (de) 2007-11-21 2009-05-27 Peter Hornbeck Proteinphosphorylation durch basophilische Serin-/Threonin-Kinasen in Insulinsignalisierungspfaden
EP2123679A2 (de) 2007-05-01 2009-11-25 Peter Hornbeck Orte zur Phosphorylierung von Tyrosin
US7723286B2 (en) 2001-12-13 2010-05-25 Firmenich Sa Compounds for a controlled release of active molecules
US7807789B2 (en) 2004-12-21 2010-10-05 Cell Signaling Technology, Inc. Reagents for the detection of protein phosphorylation in EGFR-signaling pathways
EP2241331A2 (de) 2003-12-15 2010-10-20 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Neue Anti-DC-SIGN-Antikörper
EP2277542A1 (de) 2001-06-01 2011-01-26 Cornell Research Foundation Inc. Modifizierte Antikörper gegen prostata-spezifisches Membranantigen und ihre Verwendungen
US7888480B2 (en) 2005-08-31 2011-02-15 Cell Signaling Technology, Inc. Reagents for the detection of protein phosphorylation in leukemia signaling pathways
US7915000B2 (en) 2000-12-08 2011-03-29 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic leukemia cells and uses thereof
US7935790B2 (en) 2004-10-04 2011-05-03 Cell Singaling Technology, Inc. Reagents for the detection of protein phosphorylation in T-cell receptor signaling pathways
US7939636B2 (en) 2006-08-11 2011-05-10 Cell Signaling Technology, Inc. Reagents for the detection of protein phosphorylation in c-Src signaling pathways
US7973134B2 (en) 2004-07-07 2011-07-05 Cell Signaling Technology, Inc. Reagents for the detection of protein phosphorylation in anaplastic large cell lymphoma signaling pathways
US7977462B2 (en) 2007-04-19 2011-07-12 Cell Signaling Technology, Inc. Tyrosine phosphorylation sites
EP2384767A1 (de) 2005-03-24 2011-11-09 Millennium Pharmaceuticals, Inc. OV064-bindende Antikörper und Verfahren zu deren Verwendung
US8075884B2 (en) 2006-01-12 2011-12-13 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Antibodies to OX-2/CD200 and uses thereof
EP2599793A1 (de) 2008-05-29 2013-06-05 Nuclea Biotechnologies, Inc. Anti-Phosphor-AKT-Antikörper
WO2015032885A1 (en) * 2013-09-09 2015-03-12 Firmenich Sa Thioether derivatives as precursors for a controlled release of active molecules
US8986684B2 (en) 2007-07-25 2015-03-24 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Methods and compositions for treating autoimmune disease
EP2862871A1 (de) 2008-04-14 2015-04-22 The General Hospital Corporation Auf plectin-1 gerichtete Wirkstoffe für den Nachweis und die Behandlung von duktalem Adenokarzinom des Pankreas
US9249229B2 (en) 2000-12-08 2016-02-02 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic leukemia cells and uses thereof
EP3023502A1 (de) 2008-04-10 2016-05-25 Cell Signaling Technology, Inc. Zusammensetzungen und verfahren zur erkennung von egfr-mutationen bei krebs
WO2016210241A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Beth Israel Deaconess Medical Center, Inc. Cancer therapy targeting tetraspanin 33 (tspan33) in myeloid derived suppressor cells
WO2019126133A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Liquid formulations of anti-cd200 antibodies
WO2019126536A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Alexion Pharmaceuticals Inc. Humanized anti-cd200 antibodies and uses thereof
WO2021247908A1 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Bionecure Therapeutics, Inc. Trophoblast cell-surface antigen-2 (trop-2) antibodies
WO2022159984A1 (en) 2021-01-22 2022-07-28 Bionecure Therapeutics, Inc. Anti-her-2/trop-2 constructs and uses thereof
US11761963B2 (en) 2017-09-27 2023-09-19 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Biomarker signature for predicting tumor response to anti-CD200 therapy

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2808710A1 (de) * 1977-03-03 1978-09-14 Int Flavors & Fragrances Inc 1-eckige klammer auf 3-methylthio) butyryl eckige klammer zu -2,6,6-trimethylcyclohexen und das 1,3-cycdohexadien-analoge, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO1984000542A1 (en) * 1982-07-29 1984-02-16 Dragoco Gerberding Co Gmbh 1-(1-methylthio -3-oxo-butyl) - 2,6, 6-trimethyl-cyclohexenes and utilization thereof as aroma or perfume

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2808710A1 (de) * 1977-03-03 1978-09-14 Int Flavors & Fragrances Inc 1-eckige klammer auf 3-methylthio) butyryl eckige klammer zu -2,6,6-trimethylcyclohexen und das 1,3-cycdohexadien-analoge, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO1984000542A1 (en) * 1982-07-29 1984-02-16 Dragoco Gerberding Co Gmbh 1-(1-methylthio -3-oxo-butyl) - 2,6, 6-trimethyl-cyclohexenes and utilization thereof as aroma or perfume

Cited By (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659510A (en) * 1984-11-14 1987-04-21 Kuraray Company, Ltd. Trimethylcyclohexenyl compounds and aroma compositions containing the same
US8999328B2 (en) 2000-12-08 2015-04-07 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic Leukemia cells and uses thereof
US8187877B2 (en) 2000-12-08 2012-05-29 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Chronic lymphocytic leukemia cell line
US9249229B2 (en) 2000-12-08 2016-02-02 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic leukemia cells and uses thereof
US9150661B2 (en) 2000-12-08 2015-10-06 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic leukemia cells and uses thereof
US7435412B2 (en) 2000-12-08 2008-10-14 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Chronic lymphocytic leukemia cell line
US7408041B2 (en) 2000-12-08 2008-08-05 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic leukemia cells and uses thereof
US8840885B2 (en) 2000-12-08 2014-09-23 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Methods for treating chronic lymphocytic leukemia
US7427665B2 (en) 2000-12-08 2008-09-23 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Chronic lymphocytic leukemia cell line
US7598353B2 (en) 2000-12-08 2009-10-06 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic leukemia cells and uses thereof
US7915000B2 (en) 2000-12-08 2011-03-29 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic leukemia cells and uses thereof
US8114403B2 (en) 2000-12-08 2012-02-14 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic leukemia cells and uses thereof
US7714110B2 (en) 2000-12-08 2010-05-11 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Polypeptides and antibodies derived from chronic lymphocytic leukemia cells and uses thereof
EP2277542A1 (de) 2001-06-01 2011-01-26 Cornell Research Foundation Inc. Modifizierte Antikörper gegen prostata-spezifisches Membranantigen und ihre Verwendungen
US7723286B2 (en) 2001-12-13 2010-05-25 Firmenich Sa Compounds for a controlled release of active molecules
EP2241331A2 (de) 2003-12-15 2010-10-20 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Neue Anti-DC-SIGN-Antikörper
US7973134B2 (en) 2004-07-07 2011-07-05 Cell Signaling Technology, Inc. Reagents for the detection of protein phosphorylation in anaplastic large cell lymphoma signaling pathways
EP2441777A2 (de) 2004-07-20 2012-04-18 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Aus chronisch lymphozytischen Leukämiezellen gewonnene Polypeptide und Antikörper sowie deren Verwendungen
US7935790B2 (en) 2004-10-04 2011-05-03 Cell Singaling Technology, Inc. Reagents for the detection of protein phosphorylation in T-cell receptor signaling pathways
US7807789B2 (en) 2004-12-21 2010-10-05 Cell Signaling Technology, Inc. Reagents for the detection of protein phosphorylation in EGFR-signaling pathways
EP2384767A1 (de) 2005-03-24 2011-11-09 Millennium Pharmaceuticals, Inc. OV064-bindende Antikörper und Verfahren zu deren Verwendung
US7888480B2 (en) 2005-08-31 2011-02-15 Cell Signaling Technology, Inc. Reagents for the detection of protein phosphorylation in leukemia signaling pathways
US9000133B2 (en) 2006-01-12 2015-04-07 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Antibodies to OX-2/CD200 and uses thereof
US8709415B2 (en) 2006-01-12 2014-04-29 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Antibodies to OX-2/CD200 and uses thereof
US8075884B2 (en) 2006-01-12 2011-12-13 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Antibodies to OX-2/CD200 and uses thereof
EP3101033A1 (de) 2006-01-12 2016-12-07 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Antikörper gegen ox-2/cd200 und verwendungen davon
EP2463305A1 (de) 2006-01-12 2012-06-13 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Antikörper zu OX-2/CD200 und deren Verwendungen
US7939636B2 (en) 2006-08-11 2011-05-10 Cell Signaling Technology, Inc. Reagents for the detection of protein phosphorylation in c-Src signaling pathways
EP1972639A2 (de) 2007-03-07 2008-09-24 Cell Signaling Technology, Inc. Reagenzien zur Erkennung von Proteinphosphorylierung in Karzinom-Signalwegen
EP1975184A2 (de) 2007-03-26 2008-10-01 Albrecht Moritz Serin- oder Threonin-Phosphorylationsorte
EP1983003A2 (de) 2007-04-19 2008-10-22 Peter Hornbeck Tyrosinphosphorylationsstellen und spezifische Antikörper
EP1983002A2 (de) 2007-04-19 2008-10-22 Peter Hornbeck Tyrosinphosphorylations-Stellen und spezifische Antikörper
US7977462B2 (en) 2007-04-19 2011-07-12 Cell Signaling Technology, Inc. Tyrosine phosphorylation sites
EP2145902A2 (de) 2007-04-19 2010-01-20 Peter Hornbeck Tyrosinphosphorylations-Stellen und spezifische Antikörper
EP2123679A2 (de) 2007-05-01 2009-11-25 Peter Hornbeck Orte zur Phosphorylierung von Tyrosin
US8986684B2 (en) 2007-07-25 2015-03-24 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Methods and compositions for treating autoimmune disease
EP2062920A2 (de) 2007-11-21 2009-05-27 Peter Hornbeck Proteinphosphorylation durch basophilische Serin-/Threonin-Kinasen in Insulinsignalisierungspfaden
EP3023502A1 (de) 2008-04-10 2016-05-25 Cell Signaling Technology, Inc. Zusammensetzungen und verfahren zur erkennung von egfr-mutationen bei krebs
EP2862871A1 (de) 2008-04-14 2015-04-22 The General Hospital Corporation Auf plectin-1 gerichtete Wirkstoffe für den Nachweis und die Behandlung von duktalem Adenokarzinom des Pankreas
EP2599793A1 (de) 2008-05-29 2013-06-05 Nuclea Biotechnologies, Inc. Anti-Phosphor-AKT-Antikörper
CN105518116A (zh) * 2013-09-09 2016-04-20 弗门尼舍有限公司 用作活性分子受控释放用的前体的硫醚衍生物
US9758749B2 (en) 2013-09-09 2017-09-12 Firmenich Sa Thioether derivatives as precursors for a controlled release of active molecules
CN105518116B (zh) * 2013-09-09 2019-12-10 弗门尼舍有限公司 用作活性分子受控释放用的前体的硫醚衍生物
WO2015032885A1 (en) * 2013-09-09 2015-03-12 Firmenich Sa Thioether derivatives as precursors for a controlled release of active molecules
WO2016210241A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Beth Israel Deaconess Medical Center, Inc. Cancer therapy targeting tetraspanin 33 (tspan33) in myeloid derived suppressor cells
US11761963B2 (en) 2017-09-27 2023-09-19 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Biomarker signature for predicting tumor response to anti-CD200 therapy
WO2019126133A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Alexion Pharmaceuticals, Inc. Liquid formulations of anti-cd200 antibodies
WO2019126536A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Alexion Pharmaceuticals Inc. Humanized anti-cd200 antibodies and uses thereof
WO2021247908A1 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Bionecure Therapeutics, Inc. Trophoblast cell-surface antigen-2 (trop-2) antibodies
WO2022159984A1 (en) 2021-01-22 2022-07-28 Bionecure Therapeutics, Inc. Anti-her-2/trop-2 constructs and uses thereof

Also Published As

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EP0138860A1 (de) 1985-05-02
DE3307869A1 (de) 1984-09-06

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