CN105518116A - 用作活性分子受控释放用的前体的硫醚衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及能够释放活性分子诸如加香α,β-不饱和酮或醛的短链β-硫羰基部分。本发明还涉及所述化合物在香料中的用途以及包含本发明化合物的加香组合物或已加香的制品。

Description

用作活性分子受控释放用的前体的硫醚衍生物
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及能够以一种非常有效的方式释放活性分子(即烯酮或烯醛)的短链β-硫羰基部分。本发明还涉及所述化合物在香料中的用途以及包含本发明化合物的加香组合物或已加香的制品。
背景技术
香料工业对于能够在一段时间内延长活性成分的效果的化合物特别感兴趣，例如，以便克服当使用过于挥发性或留香性较差的加香成分时所遇到的问题。这些化合物可以被用在各种应用中，例如用于精细香料或功能香料中。纺织品的洗涤是一个特别的领域，其中存在不断的探索以使得活性物质(特别是香料)的效果在洗涤和干燥之后能够在一段时间内有效。事实上，特别适合于这种应用类型的许多有香味的物质实际上已知在洗好的衣物上缺乏持久性或者在冲洗时不能保留在洗好的衣物上，其结果是它们的加香效果仅仅经历短暂并且不十分强烈。考虑到这种类型的应用在香料工业中的重要性，这方面的研究一直在持续，特别是目的在于发现对前述问题的新且更有效的解决方案。
WO03/049666公开了与本发明的化合物类似的化合物，但是因具有更长/更重的尾部而不同(本发明的S-R部分)。该现有技术中明确地提及，实现积极的嗅觉效果是可取的，并且从该角度来看，所得到的硫醇RSH应当是无气味的，并且推荐使用至少C8硫醇或更重的硫醇，诸如其中例示的C12或C18硫醇。实际上，所述现有技术文献确立了一个事实上负面的反对使用短链硫醇的先验，而短链硫醇是本发明的主题。
另外，关于本发明的化合物，现有技术中反对它们的使用的另一个偏见是，本领域技术人员预期前体香料的沉积和嗅觉性能会受到使用亲水性更强的短链的不利影响。
然而，在香料/前体香料重量比非常低这个意义上说，现有技术前体香料呈现出不具备非常高原子效率的问题。
本发明的目的是提供新的前体香料，其原子效率更高，同时递送一样好或更优越的嗅觉性能。
发明内容
我们已经惊奇地发现，短链β-硫羰基部分能够以非常有效的方式释放活性分子(即烯酮或烯醛)，并且具有改善的持久嗅觉性能，尽管现有技术的所有偏见都反对使用此类化合物。作为“活性分子”，在本文中是指能够向其周围环境中带来气味益处或效果的任何分子，并且具体地为有气味的分子，即加香成分，诸如α,β-不饱和酮或醛。
本发明的化合物(硫醚衍生物)是式(I)的化合物，
其中P表示易于生成加香α,β-不饱和酮或醛的基团并且由式(II)表示，
其中波浪线指示所述P与硫原子之间的键的位置；
R1表示氢原子、C1～C15直链、环状或支链烷基、烯基或二烯基，其上可能取代有C1～C4烷基；并且
R2、R3和R4表示氢原子、芳环或C1～C15直链、环状或支链烷基、烯基或二烯基，其上可能取代有C1～C4烷基；或者基团R1～R4的两个或三个结合在一起形成包括所述R1、R2、R3或R4基团所结合的碳原子在内具有6～20个碳原子的饱和或不饱和环，这个环上可能取代有C1～C8直链、支链或环状的烷基或烯基；
X表示从由式i)～iii)组成的组中选择的官能团，
在所述式中，波浪线如上所定义并且粗线指示所述X和R之间的键的位置；并且
R表示C3-5烷基、环烷基或烯基，其任选地包含从NO2、醚、醇和硫醚中选择的1或2个官能团。
作为在P的定义中使用的表述“加香α,β-不饱和酮或醛”，此处我们是指被本领域技术人员公认为在香料中用作加香成分的α,β-不饱和酮或醛。“加香成分”此处我们是指一种化合物，其被用在加香制剂或组合物中以赋予快感。换言之，此种加香成分欲被视为加香成分，必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
一般而言，所述有气味的α,β-不饱和酮或醛是一种具有8～20个碳原子或甚至更多(优选10～15个碳原子)的化合物。
根据本发明的任何实施方式，P可以表示任一异构体形式的式(P-1)～(P-12)的基团：
在所述式中，波浪线具有上述的含义并且虚线表示单键或双键，R5为氢原子或甲基并且R6表示氢原子、羟基或甲氧基或C1-C4直链或支链烷基。
根据本发明的任何实施方式，P可以表示下式的基团，
其中波浪线、R5和R6具有上述的含义。
根据本发明的任何实施方式，P可以表示如上所定义的式(P-1’)、(P-2)、(P-3)、(P-4)或(P-7)的基团。甚至更具体地，P可以表示式(P-1)、(P-3)或(P-4)的化合物。
根据本发明的任一实施方式，所述基团P是易于生成选自如下的有气味的化合物的基团：α-突厥酮、β-突厥酮、γ-突厥酮、δ-突厥酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮、δ-紫罗兰酮、β-突厥烯酮、1-(5,5-或3,3-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯酮(香芹酮)、8-或10-甲基-α-紫罗兰酮、1-(2,2,3,6-四甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2,2,3,6-四甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮、圆柚酮、肉桂醛、2,6,6-三甲基-二环[3.1.1]庚烷-3-螺-2'-环己烯-4'-酮和3,7-二甲基辛-2,6-烯醛(柠檬醛)。
在上文列表中列举的有气味的化合物中，优选选择：突厥酮、紫罗兰酮、β-突厥烯酮、1-(5,5-或3,3-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、香芹酮、1-(2,2,3,6-四甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2,2,3,6-四甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮和柠檬醛。
根据本发明的任何实施方式，X表示先前定义的式i)的官能团(即，硫醚)。
为了清楚起见，表述“烯基”此处是指在链的任何位置包含一个碳-碳双键的基团，前提条件是所述双键不与硫原子共轭。
根据本发明的任何实施方式，R表示任选地包含从醚基团和硫醚基团中选出的一个官能团的C3-5烷基或环烷基。
根据本发明的任何实施方式，R表示支链的或环状的烷基，特别地其中式CHRaRb中的一个，其中Ra和Rb可以是分开的(支链基团)或结合在一起(环状基团)。
根据本发明的任何实施方式，R表示C3、4或5直链或支链或环状烷基。具体地，可以列举异丙基、正甲基、正戊基作为R基团。
式(I)的化合物可以通过常规方法由市售化合物合成。一般而言，本发明的化合物可以通过式(III)的有气味的α,β-不饱和酮或醛与式R-SH(其中所有的符号具有式(I)中给出的含义)的化合物之间的[1,4]-加成反应来获得，
其中，碳-碳双键的构型可以是E型或Z型并且符号R1、R2、R3和R4具有上述的含义。然后，任选地根据标准方法将硫原子氧化为式ii)或iii)的官能团。
在本文的以下实施例中描述了具体的例子或替代途径。
应当理解的是，式(III)的α,β-不饱和酮或醛是由式(I)的化合物在分解后释放的有气味的化合物。需要指出的是，α,β-不饱和酮或醛的释放还产生来自R-S-部分的残基，并且根据现有技术教导(WO03/049666)，其为式RSH的硫醇，即在本发明的情况下，为非常短链的硫醇，已知其具有非常强烈且非常不愉快的气味，这种气味对于本发明的化合物使用后递送的嗅觉效果是非常不利的。
现在我们非常惊讶地发现，如实施例中所示的，尽管可能已经预料到非常令人不快的气味，本发明的化合物实际上是有价值的香料成分，其在分解后能够递送积极的快感。
如上所述，本发明涉及式(I)的化合物作为加香成分的用途。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，此方法包含将有效量的至少一种式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“式(I)的化合物的用途”在此也可理解为任何含有化合物(I)并且能够有利地被应用于香料工业中的组合物的用途。
实际上能够有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选择的成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂诸如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是水(在此种情况下，增溶量的表面活性剂可能是必要的)、乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃诸如以商标公知的那些(来源：ExxonChemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯诸如以商标公知的那些(来源：DowChemicalCompany)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，诸如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献诸如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-undGeliermittelinLebensmittel,Band2derSchriftenreiheLebensmittelchemie,Behr'sVerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是一种本领域技术人员众所周知的方法，例如，可以用诸如喷雾干燥、凝聚或挤出等技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感。换句话说，被认为是加香成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识并且根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献诸如S.Arctander的著作,PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。还应当可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物，或者可以是封装的香料。
“香料佐剂”在此我们指的是一种能赋予附加益处诸如颜色、特定抗光性、化学稳定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成分为本领域的技术人员众所周知。
本发明香料组合物的一个特定方面，涉及进一步包含(除了上述组成之外)以下成分的组合物：
至少一种从式(IV)的异噻唑酮中选出的化合物，
其中R7和R8单独且彼此独立地表示氢原子、卤素原子(优选氯)、C1-C4直链或支链烷基、氨基或苄氨基；或替代地，R7和R8结合在一起表示苯或吡啶环，该环上可能取代有一至四个C1-C4直链或支链烷基或烯基和/或一至两个卤素原子(优选氯原子)；并且
R9表示氢原子、碱金属原子(特别地是Na或K)、苯基或苄基(该苯基或苄基上可能取代有一或两个卤素原子和/或一或两个甲基、三氟甲基、甲氧基或氨基)、胺基或C1-C8不饱和的、直链、支链或环状的烃基(该烃基上可能取代有一或两个氮、氧或卤原子)。
根据本发明的一个特定实施方式，所述式(IV)的化合物是这样的化合物，其中R7和R8单独且彼此独立地表示氢原子、氯原子或甲基；或替代地R7和R8结合在一起表示苯环，并且R9表示氢原子或甲基。
根据本发明的一个特定实施方式，所述式(IV)的化合物选自于由1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮4-或5-氯-2-甲基异噻唑-3(2H)-酮或2-甲基异噻唑-3(2H)-酮组成的异噻唑酮的组，或更优选5-氯-2-甲基异噻唑-3(2H)-酮或1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮，并且最优选1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮。
根据本发明的一个特定实施方式，所述化合物(IV)以相对于组合物的总重量为0.0％～5％的重量浓度存在于本发明的组合物中。根据本发明更优选的实施方式，式(IV)化合物的浓度占总重量的0.001～3％，优选0.005～0.1％。
除了包含至少一种式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和任选地至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种式(I)的化合物和至少一种香料载体构成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述的组合物中具有多于一种式(I)化合物的可能性是重要的，因为这能够使香料商制备出具有多种本发明化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新工具。
此外，本发明的化合物也能够有利地被用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。事实上，例如，本发明的化合物能够解决以原样形式存在于洗涤或加香组合物中的经典加香成分经常遇到的问题，经典加香成分在表面上具有极小的保持力，因此在漂洗水中或在表面诸如纺织品、硬表面、头发和皮肤干燥后经常被除去。
因此，本发明的还一个目的是一种加香消费品，其包含：
i)作为加香成分的至少一种式(I)的化合物或如上所述的加香组合物；和
ii)香料消费基料。
本发明的化合物可以原样被加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而被加入。
为了清楚起见，必须提及的是，“加香消费品”是指预期递送至少一种加香效果的消费品，换言之，其是一种已加香的消费品。为了清楚起见，必须提及的是，“香料消费基料”在此我们是指功能配方以及任选的附加益处剂，它们相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用于它们的表面(例如，皮肤、头发、纺织品或家庭表面)递送令人愉快的气味。换句话说，根据本发明所述的加香消费品包含相应于所需消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及任选的附加益处剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员能够基于其常识并且根据所述产品的性质及期望的效果对它们进行选择。
适合的香料消费基料的非限制性例子可以是香水，诸如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，诸如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，诸如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(例如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家用护理产品，例如擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂。
优选的加香组合物或已加香的制品是香水、织物或硬表面洗涤剂和织物柔软剂或清新剂。
可以掺入本发明化合物的织物洗涤剂或柔软剂组合物的典型例子描述于WO97/34986或美国专利4,137,180和5,236,615或EP799885中。可以使用的其它典型洗涤剂和柔软组合物描述于著作诸如Ullman'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第A8卷,第315–448页(1987)和第A25卷,第747–817页(1994)；Flick,AdvancedCleaningProductFormulations,NoyePublication,ParkRidge,NewJersey(1989)；Showell,SurfactantScienceSeries,第71卷:PowderedDetergents,MarcelDekker,NewYork(1988)；ProceedingsoftheWorldConferenceonDetergents(4th,1998,Montreux,Switzerland),AOCS印。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对本发明的化合物进行保护以防止过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(诸如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明所述的化合物掺入至各种上述制品或组合物中的比例在一个宽数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果，以及当本发明所述的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，基于所掺入的组合物的重量，本发明的化合物的典型浓度按重量计约为0.001％～5％或更高。当将这些化合物掺入到已加香的制品中时，其浓度可以比上述数值更低，诸如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.01％～1％或2％。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用400或500MHz仪器对1H和用100或125MHz对13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，单位为ppm，耦合常数J用单位Hz表示。
实施例1
式(I)化合物的合成
a)3-(丁硫基)-1-((1S,2R)-2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-1-酮(I-C4)
将1,8-二氮杂二环-5,4,0-十一碳烯(DBU,0.4g,2.6mmol)加入到(E)-1-((1S,2R)-2,6,6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮(δ-突厥酮,14.9g,78.0mmol)和1-丁硫醇(7.0g,78.0mmol)的混合物中。30分钟后，使用20％含水柠檬酸将反应淬灭。使用甲基叔丁基甲基醚(50ml)将反应混合物稀释，用H2O(2x20ml)和盐水(20ml)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并且真空干燥。通过快速蒸馏(Kugelrohr,115-120℃,0.1mbar)纯化残留物(26.0g)，得到黄色油状的纯化合物(18.5g,65.5mmol,84％,两种非对映异构体的混合物)。
13C-NMR:13.7(q),19.9(q),20.7(q),21.6/21.8(q),22.1(t),29.8(q),30.5/30.6(t),31.6/31.8(d),31.8(t),33.0/33.2(s),34.1(d),41.7(t),55.2/55.3(t),62.8/63.0(d),124.1/124.2(d),131.8(d),212.4/212.5(s)；
1H-NMR:0.87-1.00(m,12H)；1.26-1.32(m,3H)；1.36-1.45(m,2H)；1.53-1.61(m,2H)；1.65-1.74(m,1H)；1.92-2.01(m,1H)；2.18-2.24(m,1H)；2.47-2.57(m,3.5H)；2.69-2.73(m,1H)；2.87-2.95(m,0.5H)；3.25-3.36(m,1H)；5.42-5.48(m,1H)；5.50-5.57(m,1H).
b)3-(戊硫基)-1-((1S,2R)-2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-1-酮(I-C5)
如上所述，由δ-突厥酮和1-戊硫醇合成这种化合物。
13C-NMR:14.0(q),19.9(q),20.7(q),21.6/21.8(q),22.3(t),29.4(t),29.8(q),30.8/30.9(t),31.2(t),31.6/31.8(d),33.1/33.2(s),34.1(d),41.8(t),55.2/55.4(t),62.8/62.9(d),124.1/124.3(d),131.8(d),212.3/212.4(s)；
1H-NMR:0.87-0.93(m,6H)；0.93-1.01(m,6H)；1.26-1.41(m,7H)；1.54-1.64(m,2H)；1.65-1.74(m,1H)；1.92-2.01(m,1H)；2.18-2.24(m,1H)；2.47-2.58(m,3.5H)；2.69-2.73(m,1H)；2.87-2.95(m,0.5H)；3.25-3.36(m,1H)；5.42-5.48(m,1H)；5.50-5.57(m,1H).
c)3-(己硫基)-1-((1S,2R)-2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-1-酮(I-C6)
如上所述，由δ-突厥酮和1-己硫醇合成这种化合物。
13C-NMR:14.0(q),19.9(q),20.7(q),21.6/21.8(q),22.5(t),28.7(t),29.7(t),29.8(q),30.9(t),31.4(t),31.6/31.8(d),33.2/33.0(s),34.1(d),41.8(t),55.2/55.4(t),62.8/63.0(d),124.1/124.3(d),131.8(d),212.4/212.5(s)；
1H-NMR:0.85-0.93(m,6H)；0.93-1.01(m,6H)；1.25-1.33(m,7H)；1.33.-1.43(m,2H)；1.53-1.63(m,2H)；1.65-1.74(m,1H)；1.92-2.01(m,1H)；2.18-2.24(m,1H)；2.47-2.57(m,3.5H)；2.69-2.73(m,1H)；2.87-2.95(m,0.5H)；3.25-3.36(m,1H)；5.42-5.48(m,1H)；5.50-5.57(m,1H).
d)3-(丁硫基)-3,7-二甲基辛-6-烯醛(II-C4)
根据上述的工序，由(E)-3,7-二甲基辛-2,6-烯醛(柠檬醛；8.44g,55.4mmol)、DBU(0.5g)和1-丁硫醇(5.0g,55.4mmol)制备这种化合物。所得到的含有一些残留柠檬醛的粗制材料(12.5g)可以原样使用。通过真空蒸馏(球对球,90-95℃,0.1mbar)进一步纯化，得到7.5g(55％收率)纯的标题化合物(99％)。
13C-NMR:13.7(q),17.6(q),22.3(t),22.8(t),25.7(q),26.3(q),27.1(t),31.3(t),41.0(t),45.7(s),52.6(t),123.5(d),132.2(s),201.7(d)；
1H-NMR:0.91(t,J＝7.2Hz,3H)；1.38-1.45(m,2H)；1.41(s,3H)；1.51-1.57(m,2H)；1.60-1.64(m,2H)；1.62(s,3H)；1.68(s,3H)；2.04-2.18(m,2H)；2.49(t,J＝7.2Hz,2H)；2.52-2.58(m,2H)；5.06-5.11(m,1H)；9.86(t,J＝2.9Hz,1H).
e)3-(戊硫基)-3,7-二甲基辛-6-烯醛(II-C5)
如上所述，由柠檬醛和1-戊硫醇合成这种化合物。
13C-NMR:13.9(q),17.6(q),22.3(t),22.8(t),25.7(q),26.3(q),27.4(t),28.9(t),31.4(t),41.0(t),45.7(s),52.6(t),123.5(d),132.2(s),201.7(d)；
1H-NMR:0.89(t,J＝7.3Hz,3H)；1.28-1.39(m,4H)；1.41(s,3H)；1.51-1.58(m,2H)；1.59-1.64(m,2H)；1.62(s,3H)；1.68(s,3H)；2.04-2.18(m,2H)；2.48(t,J＝7.4Hz,2H)；2.48-2.57(m,2H)；5.06-5.11(m,1H)；9.86(t,J＝2.9Hz,1H).
f)3-(己硫基)-3,7-二甲基辛-6-烯醛(II-C6)
如上所述，由柠檬醛和1-己硫醇合成这种化合物。
13C-NMR:14.0(q),17.6(q),22.5(t),22.8(t),25.7(q),26.3(q),27.5(t),28.9(t),29.2(t)；31.4(t),41.0(t),45.7(s),52.6(t),123.5(d),132.2(s),201.7(d)；
1H-NMR:0.89(t,J＝7.3Hz,3H)；1.25-1.32(m,4H)；1.36-1.40(m,2H)；1.40(s,3H)；1.52-1.57(m,2H)；1.59-1.64(m,2H)；1.62(s,3H)；1.69(s,3H)；2.04-2.18(m,2H)；2.48(t,J＝7.4Hz,2H)；2.48-2.57(m,2H)；5.06-5.11(m,1H)；9.86(t,J＝2.9Hz,1H).
g)3-(丁硫基)-2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己酮(III-C4)
如上所述，由(R)-2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯酮(偏转构象的香芹酮；8.33g,55.4mmol)、DBU(0.5g)和1-丁硫醇(5.0g,55.4mmol)制备这种化合物。所得到的含有一些残留偏转构象香芹酮的粗制材料(12.0g)可以原样使用。通过真空蒸馏(球对球,90-95℃,0.1mbar)进一步纯化得到7.0g(53％收率)纯标题化合物(95％)。
13C-NMR:12.6(q),13.6(q),20.8(q),22.0(t),31.7(t),31.8(t),35.9(t),40.7(d),46.0(t),48.8(d),49.6(d),110.1(t),147.2(s),209.9(s)；
1H-NMR:0.91(t,J＝7.4Hz,3H)；1.16(d,J＝6.8Hz,3H)；1.36-1.44(m,2H)；1.52-1.58(m,2H)；1.76(s,3H)；1.96-2.02(m,1H)；2.15-2.20(m,1H)；2.21-2.27(m,1H)；2.45-2.54(m,3H)；2.77-2.83(m,1H)；2.90-2.97(m,1H)；3.38-3.42(m,1H)；4.77(br,1H)；4.81(br,1H).
h)3-(戊硫基)-2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己酮(III-C5)
如上所述，由偏转构象香芹酮和1-戊硫醇合成这种化合物。
13C-NMR:12.6(q),14.0(q),20.8(q),22.3(t),29.3(t),31.0(t),32.1(t),35.9(t),40.7(d),46.0(t),48.8(d),49.7(d),110.1(t),147.2(s),209.9(s)；
1H-NMR:0.89(t,J＝7.Hz,3H)；1.16(d,J＝6.8Hz,3H)；1.27-1.39(m,4H)；1.52-1.59(m,2H)；1.76(s,3H)；1.96-2.02(m,1H)；2.15-2.20(m,1H)；2.20-2.26(m,1H)；2.45-2.53(m,3H)；2.77-2.83(m,1H)；2.90-2.978(m,1H)；3.38-3.42(m,1H)；4.77(br,1H)；4.81(br,1H).
i)3-(己硫基)-2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己酮(III-C6)
如上所述，由偏转构象香芹酮和1-己硫醇合成这种化合物。
13C-NMR:12.6(q),14.0(q),20.8(q),22.5(t),28.6(t),29.6(t),31.4(t),32.2(t),35.9(t),40.7(d),46.0(t),48.8(d),49.7(d),110.1(t),147.2(s),209.9(s)；
1H-NMR:0.89(t,J＝7.0Hz,3H)；1.16(d,J＝6.8Hz,3H)；1.23-1.33(m,4H)；1.33-1.41(m,2H)；1.52-1.59(m,2H)；1.76(s,3H)；1.96-2.02(m,1H)；2.15-2.20(m,1H)；2.20-2.26(m,1H)；2.44-2.54(m,3H)；2.77-2.83(m,1H)；2.90-2.978(m,1H)；3.38-3.42(m,1H)；4.77(br,1H)；4.81(br,1H).
j)3-(异丙基硫基)-1-((1S,2R)-2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-1-酮(I-异C3)
如上所述，由δ-突厥酮和2-丙硫醇合成这种化合物。
13C-NMR:19.9/19.9(q),20.7(q),22.0/2(q),23.5(q),23.6(q),29.8(q),31.6/31.8(d),32.9(d),33.0(s),34.1/34.2(d),41.7(t),55.5/55.6(t),62.8/62.9(d),124.1/124.2(d),131.8/131.9(d),212.4/212.5(s)；
1H-NMR:0.88-0.92(m,3H)；0.94-1.0(m,6H)；1.24-1.31(m,9H)；1.66-1.73(m,1H)；1.93-2.00(m,1H)；2.18-2.24(m,1H)；2.48-2.57(m,1.5H)；2.68-2.73(m,1H)；2.86-2.93(m,0.5H)；2.96-3.05(m,1H)；3.33-3.41(m,1H)；5.42-5.47(m,1H)；5.50-5.57(m,1H).
k)1-(2-(异丙基硫基)-5,5-二甲基环己基)戊-4-烯-1-酮
根据上述的工序，由1-(5,5-二甲基环己-2-烯-1-基)戊-4-烯-1-酮(α,来源：FirmenichSA,10.0g,52.0mmol)、DBU(0.4g)和2-丙硫醇(3.96g,52.0mmol)制备这种化合物。所得到的含有一些残留的粗制材料(14.0g)可以原样使用。通过真空蒸馏(15cmVigreux柱,80℃,0.1mbar)进一步纯化得到8.2g(59％收率)纯标题化合物，为75/25的反式/顺式异构体的混合物。通过柱色谱(SiO2,庚烷/MTBE93/7)制备纯异构体的分析样品。
反式异构体：
13C-NMR:23.6(q),24.0(q),24.2(q),27.3(t),30.0(s),31.2(t),32.4(q),35.3(d),39.0(t),42.8(t),42.8(t),43.3(d),52.4(d),115.0(t),137.4(d),212.3(s)；
1H-NMR:0.92(s,3H)；0.93(s,3H)；1.19(d,J＝6.6Hz；3H)；1.23(d,J＝6.6Hz；3H)；1.25-1.32(m,2H)；1.39-1.46(m,2H)；1.50-1.63(m,1H)；1.91-1.98(m,1H)；2.30-2.37(m,2H)；2.61(t,J＝7.5Hz,2H)；2.67-2.73(m,2H)；2.89-2.99(m,1H)；4.95-5.08(m,2H)；5.78-5.88(m,1H).
顺式异构体：
13C-NMR:23.6(q),24.0(q),24.2(q),27.3(t),30.0(s),31.2(t),32.4(q),35.3(d),39.0(t),42.8(t),42.8(t),43.3(d),52.4(d),115.0(t),137.4(d),212.3(s)；
1H-NMR:0.88(s,3H)；0.98(s,3H)；1.16-1.26(m,2H)；1.21(d,J＝6.6Hz；3H)；1.24(d,J＝6.6Hz；3H)；1.40-1.47(m,1H)；1.56(t,J＝13.4,1H)；1.64-1.78(m,2H)；1.88-1.98(m,1H)；2.30-2.37(m,2H)；2.53-2.66(m,2H)；2.67-2.74(m,1H)；2.78-2.88(m,1H)；4.94-5.08(m,2H)；5.78-5.88(m,1H).
l)1-(2-(丁硫基)-5,5-二甲基环己基)戊-4-烯-1-酮
如上所述，由α和1-丁硫醇合成这种化合物。反式异构体：
13C-NMR:13.7(q),22.0(t),24.2(q),27.3(t),30.0(s),30.3(t),31.1(t),32.0(t),32.4(q),38.9(t),42.6(t),42.8(t),44.4(d),52.2(d),115.0(t),137.4(d),212.3(s)；
1H-NMR:0.89(t,J＝7.1Hz,3H)；0.92(s,3H)；0.94(s,3H)；1.16-1.29(m,2H)；1.33-1.40(m,2H)；1.40-1.46(m,2H)；1.48-1.54(m,2H)；1.54-1.60(m,1H)；1.93-1.99(m,1H)；2.31-2.37(m,2H)；2.48-2.52(m,2H)；2.59-2.64(m,2H)；2.65-2.73(m,2H)；4.95-5.07(m,2H)；5.78-5.88(m,1H).
顺式异构体：
13C-NMR:13.7(q),22.0(t),24.4(q),27.7(t),28.0(t),30.1(t),31.7(t),32.1(t),32.9(q),33.1(t),35.6(t),39.3(t),44.9(d),50.3(d),114.9(t),137.6(d),210.3(s)；
1H-NMR:0.88(s,3H)；0.89(t,J＝7.1Hz,3H)；0.98(s,3H)；1.16-1.621(m,6H)；1.66-1.72(m,1H)；1.76-1.81(m,1H)；1.86-1.91(m,1H)；2.31-2.37(m,2H)；2.42-2.48(m,2H)；2.53-2.74(m,4H)；3.38-3.41(m,1H)；4.95-4.99(m,1H)；5.02-5.07(m,1H)；5.79-5.88(m,1H).
m)1-(2-(戊硫基)-5,5-二甲基环己基)戊-4-烯-1-酮
如上所述，由α和1-戊硫醇合成这种化合物。反式异构体：
13C-NMR:14.0(q),22.3(t),24.2(q),27.3(t),29.6(t),30.0(s),30.3(t),31.1(t),31.4(t),32.4(q),38.9(t),42.6(t),42.8(t),44.4(d),52.2(d),115.0(t),137.4(d),212.2(s)；
1H-NMR:0.89(t,J＝7.1Hz,3H)；0.92(s,3H)；0.94(s,3H)；1.15-1.28(m,2H)；1.28-1.36(m,4H)；1.39-1.46(m,2H)；1.48-1.62(m,3H)；1.93-1.99(m,1H)；2.30-2.37(m,2H)；2.47-2.52(m,2H)；2.59-2.64(m,2H)；2.65-2.73(m,2H)；4.94-5.07(m,2H)；5.78-5.88(m,1H).
顺式异构体：
13C-NMR:14.0(q),22.3(t),24.4(q),27.7(t),28.0(t),29.4(t),30.1(s)；32.4(t),31.1(t),32.9(q),33.2(t),35.6(t),39.3(t),44.9(d),50.3(d),114.9(t)；137.6(d),210.2(s)；
1H-NMR:0.88(s,3H)；0.89(t,J＝7.1Hz,3H)；0.98(s,3H)；1.16-1.621(m,8H)；1.65-1.73(m,1H)；1.76-1.82(m,1H)；1.86-1.91(m,1H)；2.31-2.37(m,2H)；2.41-2.47(m,2H)；2.53-2.74(m,4H)；3.38-3.41(m,1H)；4.95-4.99(m,1H)；5.02-5.07(m,1H)；5.79-5.88(m,1H).
实施例2
包含本发明的式(I)化合物的织物柔软剂基料的性能以及与现有技术的比较
在具有以下最终组成的织物柔软表面活性剂乳液中，测试了本发明的式(I)化合物对δ-突厥酮、柠檬醛或偏转构象香芹酮的释放：
VL90A(来源：Stepan)16.5重量％
氯化钙(10％水溶液)0.6重量％％
水82.9重量％
以释放总量为0.135mmol香料的浓度，将实施例1中制备的不同化合物分别溶解于乙醇(3ml)中，然后分散于上述织物柔软表面活性剂乳液(5.40g)中。振摇样品并且静置过夜。
在烧杯中，使用不含矿物质的冷自来水(600g)稀释含有式(I)的化合物(2.60g)的织物柔软表面活性剂乳液，并且向每个烧杯中加入一片棉片(EMPA棉花试验布Nr.221，来源：Materialprüfanstalt(EMPA)，无香料洗衣粉进行预洗并且切成约12×12cm片)。将所述片手动搅拌3分钟，静置2分钟，然后用手拧干，并且晾干1天。作为参比样品，以与上述相同的方式制备和处理现有技术化合物3-(十二烷基硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮(如WO03/049666中的实施例4a所述的)或等摩尔量的相应未修饰的游离参比香料。所有的测量均进行至少两次。
将一干燥的棉片分别放置在顶空采样池(内体积约160ml)中，恒温在25℃下并且暴露于恒定的空气流(200ml/min)。通过活性炭过滤空气并且通过饱和NaCl水溶液送气，对应于约75％的恒定湿度。在15分钟期间，使挥发物吸附在废的柱体上，然后在15分钟期间吸附在干净的柱体上。每60分钟(45分钟捕获在废柱体上和15分钟捕获在干净的柱体上)重复采样7次；将废柱体丢弃。在耦合到装备有HP-1毛细管柱(30m,i.d.0.32mm,膜0.25μm)和火焰离子化检测器(FID)的AgilentTechnologies7890AGC系统上，对具有挥发物的柱体进行热解吸。以15℃/min使用从60℃至200℃的温度梯度分析挥发物。通过具有不同浓度的待释放的δ-突厥酮、柠檬醛或偏转构象香芹酮的外部标准校正来获得顶空浓度(ng/l空气)。在干燥棉片上采样150分钟后测量的顶空浓度列于下表1中。
表1：在织物柔软剂应用中，在干燥1天并且采样150分钟后，从实施例1中制备的式(I)化合物和从现有技术3-(十二烷基硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮(如WO03/049666中的实施例4a的描述)释放的δ-突厥酮、柠檬醛或偏转构象香芹酮的平均顶空浓度。
测试的化合物 释放的δ-突厥酮1) 增加因数2)
现有技术WO 03/049666(C12)* 24.2 1.0
(I-异C3) 40.9 1.7
(I-C4) 37.8 1.6
(I-C5) 58.2 2.4
测试的化合物 释放的柠檬醛1) 增加因数3)
(II-C4) 8.8 8.8
(II-C5) 6.4 6.4
(II-C6) 3.6 3.6
测试的化合物 释放的偏转构象香芹酮1) 增加因数3)
(III-C4) 80.8 18.4
(III-C5) 72.5 16.5
*＝3-(十二烷基硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮
1)＝释放量[ng/l]
2)＝相对于(C12)现有技术参比的增加因数
3)＝相对于相应未修饰的参比香料的增加因数
数据显示，在织物柔软剂应用中在1天之后，如实施例1中制备的式(I)的化合物比现有技术3-(十二烷基硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮(如WO03/049666中实施例4a所描述的)释放了更多的δ-突厥酮。在织物柔软剂应用中在1天之后，如实施例1中制备的式(I)的化合物比相应未修饰的游离参比香料释放了更多的柠檬醛或香芹酮。
还由评议组对实施例1中制备的式(I)化合物释放δ-突厥酮进行了嗅觉评价。对于评议组评价，如上所述制备含有式(I)化合物(2.60g)的织物柔软表面活性剂乳液。使用不含矿物质的冷自来水(600g)稀释后，向每个烧杯中加入两片棉片。手动将片搅拌3分钟后，静置2分钟，用手拧干并且晾干。在经过1天干燥后评价第1片，经过3天干燥后评价第二片。总共11或12位组员，以-3至+3范围内的标度(对应于无法忍受的(-3)、可接受的(0)或奇妙的(+3)气味)评价气味的愉快度。下表2中列出了所述结果。
表2：在织物柔软剂应用中经过1天和3天干燥后，从实施例1制备的式(I)化合物释放δ-突厥酮的平均愉快度(-3＝无法忍受的、0＝可以接受的、3＝奇妙的)的嗅觉评议组评价。
测试的化合物 经过1天干燥后的愉快度 经过3天干燥后的愉快度
(I-C4) 0.3 0.8
(I-C5) 0.2 1.0
(I-C6) 0.5 0.0
在本发明上下文中，本领域技术人员本来已经预料到，气味受到硫醇的释放(其与突厥酮的释放同时释放)的强烈且负面的影响。硫醇具有非常令人不快的气味，甚至当仅以ppm存在时也能够感知到。因此，对于气味愉快度的任何评估处于0～3范围内均是优异的结果并且不能从现有技术教导中预料到。
如我们从表2中看到的，在经过1天和3天干燥后，棉片具有可接受到令人愉快的气味，并且没有检测到令人想起挥发性烷基硫醇的难闻硫磺味。
实施例3
包含本发明的式(I)化合物的全能清洁剂的性能以及与现有技术的比较
在全能表面清洁剂(APC)中测试了本发明的式(I)化合物作为加香成分的用途。制备了具有以下最终组成的APC基料：
以释放总量为0.012mmol香料的浓度，将实施例1中制备的不同化合物称量至APC基料(1ml)中。然后，使用无矿物质自来水(9ml)稀释样品。作为参比样品，以同样的方式制备并且处理现有技术化合物3-(十二烷基硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮(如WO03/049666中实施例4a所描述的)或等摩尔量的相应未修饰的游离参比香料。振摇样品，然后通过吸取0.75ml稀释样品到基板的表面上，作为膜沉积在多孔隙陶瓷板(约5×10cm)上。然后使用约2.5l结晶皿覆盖样品，在室温下静置。一天之后，将基板放置在顶空采样池(约625ml)内部并且暴露于约200ml/min的恒定空气流中。将空气通过活性炭过滤并且通过NaCl饱和溶液送气(以确保约75％的空气的恒定湿度)。将顶空系统放置135min以进行平衡，然后在干净的柱体上吸附挥发物15min。如实施例2中描述的将柱体解吸并且分析。所有的测量均进行至少两次。
在多孔隙陶瓷板上方采样150min后测量的顶空浓度列于下表3中，并且与所测量的从现有技术化合物3-(十二烷基硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮(如WO03/049666中实施例4a所描述的)释放的香料、或与用作参比的相应未修饰的参比香料的顶空浓度进行比较。
表3：在全能清洁剂应用中，在1天和采样150min之后，从如实施例1中制备的式(I)化合物释放的δ-突厥酮或偏转构象香芹酮的平均顶空浓度、以及从现有技术3-(十二烷基硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮(如WO03/049666中实施例4a所描述的)释放的δ-突厥酮或偏转构象香芹酮的平均顶空浓度。
测试的化合物 释放的δ-突厥酮1) 增加因数2)
现有技术WO 03/049666(C12)* 16.0 1.0
(I-C4) 51.5 3.2
(I-C5) 59.1 3.7
测试的化合物 释放的偏转构象香芹酮1) 增加因数3)
(III-C4) 24.7 4.7
(III-C5) 16.5 3.1
(III-C6) 19.9 3.8
*＝3-(十二烷基硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮
1)＝释放量[ng/l]
2)＝相对于(C12)现有技术参比的增加因数
3)＝相对于相应未修饰的参比香料的增加因数
数据显示，在硬表面清洁剂应用中，在1天之后，如实施例1中制备的式(I)化合物比现有技术3-(十二烷基硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮(如WO03/049666中实施例4a所描述的)释放了显著更多的δ-突厥酮。在硬表面清洁剂应用中，在1天之后，如实施例1中制备的式(I)化合物也比相应未修饰的游离参比香料释放了更多的偏转构象香芹酮。

Claims (10)

1.一种式(I)的化合物，
其中P表示易于生成加香α,β-不饱和酮或醛的基团并且由式(II)表示，
其中波浪线指示所述P与硫原子之间的键的位置；
R1表示氢原子、C1～C15直链、环状或支链烷基、烯基或二烯基，其上可能取代有C1～C4烷基；并且
R2、R3和R4表示氢原子、芳环或C1～C15直链、环状或支链烷基、烯基或二烯基，其上可能取代有C1～C4烷基；或基团R1～R4中的两个或三个结合在一起形成包括所述R1、R2、R3或R4基团结合的碳原子在内具有6～20个碳原子的饱和或不饱和的环，该环上可能取代有C1～C8直链、支链或环状的烷基或烯基；
X表示从由式i)～iii)组成的组中选择的官能团，
在所述式中，波浪线如上所定义并且粗线指示所述X和R之间的键的位置；并且
R表示C3-5烷基、环烷基或烯基，其任选地包含从NO2、醚、醇或硫醚中选出的1或2个官能团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于P表示任一异构体形式的式(P-1)～(P-12)的基团：
在上述式中，波浪线具有上述的含义并且虚线表示单键或双键，R5为氢原子或甲基且R6表示氢原子、羟基或甲氧基或C1-C4直链或支链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于X表示式i)的基团。
4.根据权利要求1～3任一项所述的化合物，其特征在于R表示C3-5烷基或环烷基，其任选地包含从醚和硫醚基团中选出的一个官能团。
5.根据权利要求1～4任一项所述的化合物，其特征在于R表示支链或环状烷基。
6.一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种权利要求1～5任一项中所定义的式(I)化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选择的成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
7.根据权利要求6所述的加香组合物，其特征在于其进一步包含：
至少一种从式(IV)的异噻唑酮中选出的化合物，
其中R7和R8单独且彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C4直链或支链烷基、氨基或苄氨基，该卤素原子优选氯；或替代地，R7和R8结合在一起表示苯或吡啶环，该环上可能取代有一至四个C1-C4直链或支链烷基或烯基和/或一至两个卤素原子，优选氯原子；并且
R9表示氢原子、碱金属原子、苯基或苄基、胺基或C1-C8不饱和的、直链、支链或环状的烃基，所述碱金属原子特别地是Na或K，所述苯基或苄基上可能取代有一或两个卤素原子和/或一或两个甲基、三氟甲基、甲氧基或氨基，所述烃基上可能取代有一或两个氮、氧或卤原子。
8.一种加香消费品，其包含：
i)作为加香成分的至少一种权利要求1～5任一项中定义的式(I)的化合物或者权利要求6或7中定义的加香组合物；和
ii)香料消费基料。
9.根据权利要求8所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
10.根据权利要求8所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色制剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂。
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