JP6000438B2 - 活性な香料分子の制御放出のための化合物 - Google Patents
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Description
本発明は香料の分野に関する。更に詳細には、本発明は、例えば、α,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルなどの活性分子を遊離することが可能な少なくとも1つのβ−チオカルボニル又はニトリル部分を含む化合物に関する。本発明はまた、前記化合物を香料に用いる使用並びに本発明の化合物を含む付香組成物又は着香物品に関する。
香水産業は、例えば、揮発性が高すぎるか又は持続性が低すぎる付香成分を使用する場合に遭遇する問題を克服するために、特に、一定の期間にわたり活性成分の効果を持続させることが可能な化合物に関心がある。これらの化合物は、様々な用途、例えば、香水又は機能的香料において使用され得る。テキスタイルの洗浄は、活性物質、特に香料の効果が、洗浄及び乾燥後の一定期間にわたり有効であるようにできることが常に求められる特別な分野である。実際に、この種の用途に特に適した香りを有する多くの物質は、事実、洗濯物におけるテナシティに欠けるか、又はすすぎ時に洗濯物に残らず、その結果、それらの付香効果は、ほんの短時間しか感じられず且つあまり強くない。香料産業におけるこの種の用途の重要性を考えると、この分野の研究は、特に、新しく、より効果的な解決策を上記課題に見出すことを目的に継続されてきた。
2−アリル−3−メチル−4−カルボキシメチルチオ−2−シクロペンテノン(US4665174号)、14−O−[(シクロヘキサノン−3(R/S)−イル)−スルファニルアセチル]−ムチリン(WO2007/014409号)、メチル2−(((1−オキソ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2−イル)(フェニル)メチル)チオ)アセテート及びメチル2−(((1−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−2−イル)(フェニル)メチル)チオ)アセテート(X. Fengら、Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 4290からの補足情報)。
本発明者らは、驚くことに、活性分子の遊離を可能にする、少なくとも1つのβ−チオカルボニル又はニトリル部分を含む化合物の存在を発見した。「活性分子」とは、本願明細書では香気の利益又は効果を周囲環境中にもたらすことができる分子、特に、発香性分子、即ち、α,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルなどの付香成分を意味する。本発明の化合物は従って価値のある付香成分である。
a)mは1〜6の整数を表し;
b)Proは水素原子又は発香性α,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを生じ得る基を表し且つ以下の式
R1は水素原子、任意にC1〜C4アルキル基によって置換された、C1〜C15直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し;且つ
R2、R3及びR4は水素原子、C6〜C9芳香族基又はC1〜C15直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し、前記R2、R3及びR4は任意にC1〜C4アルキル基によって置換されているか;又は基R1〜R4のうち2つ又は3つは一緒に結合して6〜20個の炭素原子を有し且つ前記R1、R2、R3又はR4基が結合される炭素原子を含む飽和又は不飽和の環を形成し、この環は任意にC1〜C8直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル又はアルケニル基によって置換されている)
によって表されるが、
但し、Pro基のうち少なくとも1つは上記で定義された式(II)又は(II’)のものであり;
c)Xは酸素原子又はNR5基を表し、R5は水素原子又はC1〜C10炭化水素基であり;
d)Rは、任意にカルボン酸又はアルカリカルボキシレート基を含む、1〜6個の炭素原子を有する二価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭化水素基を表し;且つ
e)Gは、水素原子、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、又は任意に1つのケイ素原子を含む及び/又はエーテル、アルコール、エステル、ケトン、第4級アミン又はアミンからなる群から選択される1つ又は2つの官能基からの多価C1〜C22炭化水素基(即ち、m価を有する)を表すか、又は2〜15個のエーテル官能基を含む一価又は二価C4〜C30炭化水素基を表す)
の化合物に関する。
R1は水素原子、任意に1〜4個のC1〜C3アルキル基によって置換された、C1〜C10直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し;且つ
R2は水素原子又はC1〜C3アルキル基又は任意に1個又は2個のC1〜C3アルキル基によって置換されるフェニル基を表し;
R3及びR4は水素原子、フェニル基、C7〜C9フェニルアルキル基又はC1〜C10直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し、前記R3及びR4は任意にC1〜C4アルキル基によって置換されているか;
又は基R1〜R4のうち2つ又は3つは一緒に結合して6〜12個の炭素原子を有し且つ前記R1、R2、R3又はR4基が結合される炭素原子を含む飽和又は不飽和の環を形成し且つ、この環は任意に1〜4個のC1〜C4直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル又はアルケニル基によって置換されている)
によって表されるが、
但し、Pro基のうち少なくとも1つは上記で定義された式(II)又は(II’)のものである。
のいずれか1つの形で表す。
− 水素原子、ナトリウム又はカリウムカチオン、アンモニウムカチオン又はC1〜8第四級アミンカチオン;
− 式Si(R6) 4−m (式中、mは1〜4の整数であり且つR6はC1〜8炭化水素又はアルコキシ基を表す)の基;
− 任意に1つ又は2つのエーテル、エステル、第4級アミン又はケトン官能基を含む、C1〜10、又は更にC1〜7の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル、アルケニル又は芳香族基(その場合、mは1である);
− 任意に1つ又は2つのエーテル、エステル、第4級アミン又はケトン官能基を含む、C2〜10の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルカンジイル又はベンゼンジイル基(その場合、mは2である);
− 任意に1つ又は2つのエーテル、エステル、第4級アミン又はケトン官能基を含む、C4〜10の、分枝鎖状又は環状のアルカン−トリ/テトラ−イル基(その場合、mは3又は4である);又は
− (CH2CH2O)qR’基(式中、R’は水素原子又はメチル基であり、qは3と12の間の整数である)
を表す。
− 水素原子、ナトリウム又はカリウムカチオン、アンモニウムカチオン又はC1〜C8第4級アミンカチオン;
− 式Si(R6)3(式中、R6はC1〜C3アルキル又はアルコキシル基を表す)の基;
− 任意に1つ又は2つのエーテル又は第4級アミン官能基を含む、C1〜C5、又は更にC1〜C4の、直鎖状又は分枝鎖アルキル基;又は
− (CH2CH2O)qR’基(式中、R’は水素原子又はメチル基であり、qは8〜12の間の整数である)
を表す。
− 水素原子、ナトリウム又はカリウムカチオン、アンモニウムカチオン又はC1〜C8第4級アミンカチオン;又は
− C1〜C5、又は更にC1〜C4の、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基
を表す。
の化合物である。
の発香性α,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルと;式G[X−CO−R−SH]m(式中、全ての記号は式(I)で与えられた意味を有する)の化合物との間の[1,4]−付加反応によって得られる。
i)付香成分として、上記で定義された少なくとも1種の本発明の化合物;
ii)香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも1種の成分;及び
iii)任意に少なくとも1種の香料補助剤
を含む、付香組成物である。
i)付香成分として、上記で定義された、少なくとも1種の式(I)の化合物;及び
ii)香料商品者ベース
を含む、前記消費者製品も本発明の対象である。
本発明は、ここで以下の実施例の方法によって更に詳細に記載されており、その際、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度(℃)で示され;NMRスペクトルデータは1H及び13Cについて360MHz又は400MHzの機器を用いてCDCl3で記録され(特段記載されない限り)、化学シフトδは標準としてのTMSについてppmで示され、結合定数JはHzで表現される。
式(I)の化合物の合成
i)2−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)酢酸の合成
(E)−1−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エニル)ブタ−2−エン−1−オン(デルタ−ダマスコン;47.0g、244ミリモル)及び2−メルカプト酢酸(22.0g、239ミリモル)を室温で23時間撹拌した。反応混合物をメチルtert−ブチルエーテル(MTBE;35ミリリットル)で希釈し、H2Oで複数回洗浄し且つ50℃の最高温度にて真空下で濃縮した。幾らか残留デルタ−ダマスコンを含有する、標題の粗化合物(60.0g、約1:1ジアステレオマー混合物)は、そのまま使用することができる。試料を、MTBEとn−ヘプタン(MTBE中10%〜50%まで)との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製した。
(E)−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エニル)ペント−1−エン−3−オン(異性体混合物の主要な異性体;10.0g、48.5ミリモル)及びチオグリコール酸アンモニウム(70%水溶液;8.4g、53.9ミリモル)を室温で9日間撹拌した。反応混合物を水(30ml)で希釈し、次いでMTBE(30ml)で抽出して未反応の基質を除去した。カルボン酸アンモニウムを含有する水相をHCl水溶液(10%)で酸性化し、MTBE(2×50ml)で抽出した。合わせた有機相をH2O及びブラインで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、70℃の最高温度にて真空(0.1ミリバール)下で濃縮した。標的の粗化合物(5.1g、粘性油状物)は、そのまま使用することができる。
実施例iiに記載したのと同じ実験手順を用いて、標題の化合物を、ヘキシルシンナムアルデヒドとチオグリコール酸アンモニウムから得た。幾らかの残留ヘキシルシンナムアルデヒドを含有する、標題の粗化合物(28.9g;淡黄色の液体;2:1ジアステレオマー混合物)は、そのまま使用することができる。試料を、MTBEとn−ヘプタン(MTBE中3%〜80%まで)との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって更に精製した。
デルタ−ダマスコン(18.5g、96ミリモル)及びチオグリコール酸アンモニウム(70%水溶液;16.5g、106ミリモル)を室温で42時間撹拌した。反応混合物を水(50ml)で希釈し、次いでMTBE(2×30ml)で抽出した。残りの出発物質(3.2g)を、減圧下で溶媒を除去することによって合わせた有機相から回収した。標的のカルボン酸アンモニウムを含有する水相を、真空下で濃縮すると、標的の化合物(28.0g;約1:1ジアステレオマー混合物)が白色の半結晶材料(収率97%)として得られた。
2−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)酢酸(実施例i;3.0g、10.6ミリモル)及び2,2,2−トリフルオロ−N−メチル−N−(トリメチルシリル)アセトアミド(MSTFA;3.0ml)を40℃にて4時間加熱した。反応混合物を、真空蒸留(バルブ−バルブ蒸留、120℃、0.1ミリバール)により精製すると、標題の化合物1.5gが得られた。
デルタ−ダマスコン(36.0g、187ミリモル)及びメチル2−メルカプトアセテート(15.0g、141ミリモル)を室温で15日間撹拌すると、標的化合物とデルタ−ダマスコンとの混合物が得られた。揮発性不純物を高真空下にて40℃で除去すると、そのまま使用できる混合物が47.5g(収率93質量%)得られた。純粋な試料(99%;2種のジアステレオ異性体、約1:1)は、SiO2上でのフラッシュクロマトグラフィー(ヘプタン/MTBE95:5)により得られた。
この化合物を、(E)−4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1−イル)ブト−3−エン−2−オン(アルファ−イオノン;5.0g、26.0ミリモル)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU;0.25g)及び過剰なメチル2−メルカプトアセテート(10.0g)を室温で撹拌することによって調製した。11時間後、反応をクエン酸水溶液でクエンチした。反応混合物をMTBE(15ml)で希釈し、H2Oで複数回洗い、次いでブラインで洗い、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、50℃の最高温度にて真空下で濃縮した。幾らかの残留アルファ−イオノンを含有する、標題の粗化合物(16.0g)を、そのまま使用することができる。試料を、SiO2上でフラッシュクロマトグラフィー(ヘプタン/MTBE70:30)によって更に精製した。
実施例viiに記載したのと同じ実験手順を用いて、標題の化合物を、3,7−ジメチルノナ−2,6−ジエンニトリル(Lemonile(登録商標);製造元:ジボダンSA)とメチル2−メルカプトアセテートから得た。標的の粗化合物(異性体混合物(Z/E)40:60;幾らか残留Lemonile(登録商標)を未だ含有している)は、そのまま使用できる。真空蒸留(バルブ−バルブ蒸留、135〜140℃、0.1ミリバール)により精製すると、99%を上回る純粋な標題の化合物の混合物が得られた。
この化合物を、デルタ−ダマスコン(15.0g、78ミリモル))、DBU(0.3g)及びわずかに過剰のグリセロールモノチオグリコレート(17.5g)を室温で撹拌することによって調製した。2.5時間後、反応をクエン酸水溶液でクエンチした。反応混合物を塩化メチレン(15ml)で希釈し、H2Oで複数回洗い、次いでブラインで洗い、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、50℃の最高温度にて高真空下で濃縮した。標題の粗化合物(21.9g;ジアステレオ異性体の混合物;収率78%)は、そのまま使用できる。
デルタ−ダマスコン(14.0g、72.8ミリモル)、DBU(0.25g)及び3−メトキシブチル2−メルカプトアセテート(12.0g、67.3ミリモル)を室温で撹拌した。3時間後に、反応をクエン酸水溶液でクエンチした。反応混合物をMTBE(10ml)で希釈し、H2Oで複数回洗い、次いでブラインで洗い、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、50℃の最高温度にて高真空下で濃縮した。標題の粗化合物(24.1g;ジアステレオ異性体の混合物)は、そのまま使用できる。真空蒸留(バルブ−バルブ蒸留、170〜200℃、0.1ミリバール)により更に精製すると、15.0g(収率60%)の純粋な標題の化合物が得られた。
デルタ−ダマスコン(14.12g、73.4ミリモル)及び2−エチルヘキシル2−メルカプトアセテート(10.0g、48.9ミリモル)を室温で72時間撹拌した。標題の化合物と幾らかの残留デルタ−ダマスコンを含有する、得られた混合物は、そのまま使用できる。純粋な標的化合物の試料は、バルブ−バルブ蒸留(180℃、0.1ミリバール)によって得られた。
この化合物は、(E)−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エニル)ペント−1−エン−3−オン(異性体混合物の主な異性体;10.0g、48.5ミリモル)、DBU(1.0g)及び2−エチルヘキシル2−メルカプトアセテート(15.0g、73.4ミリモル)を室温で撹拌することによって調製した。1時間後、反応をクエン酸水溶液でクエンチした。反応混合物をMTBE(10ml)で希釈し、H2O及びブラインで洗い、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、140℃の最高温度にて高真空下で(0.1ミリバール)で濃縮した。標題の粗化合物(16.0g;ジアステレオ異性体の混合物;NMRによる比44:26:26:3)は、そのまま使用できる。
メチル2−(4−オキソ−4−((1S,2R)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エニル)ブタン−2−イルチオ)アセテート(実施例vi、24.0g、52.3ミリモル)、ジオクチルスタンナン(dioctylstannanone)(0.6g)、9−フルオレニルメタノール(10.0g、51.0ミリモル)及びn−ヘプタン(50ml)を、メタノールの共沸除去によって4時間還流した。溶媒並びに残りの出発物質の一部を、高真空(0.1ミリバール、120℃)下で除去した。SiO2上でのフラッシュクロマトグラフィー(ヘプタン/MTBE95:5)により標的化合物(12.7g、収率53%)が得られた。
デルタ−ダマスコン(8.0g、41.6ミリモル)及びブタン−1,4−ジイルビス(2−メルカプトアセテート)(8.0g、33.6ミリモル)を、室温で16時間撹拌すると、標的化合物、デルタ−ダマスコンと(S,R)−ブタン−1,4−ジイルビス(2−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセテート)との混合物が得られた。この混合物(16.0g)はそのまま使用できる。純粋な試料(96%;2種のジアステレオ異性体約1:1)は、SiO2上でのフラッシュクロマトグラフィー(ヘプタン/MTBE60:40)により得られた。
実施例xivに記載したのと同じ実験手順を用いるが、より長い反応時間(66h)により、標題の化合物を主要成分として含有する混合物(14g)が得られた。純粋な試料(98%;2種のジアステレオ異性体約1:1)は、SiO2上でのフラッシュクロマトグラフィー(ヘプタン/MTBE70:30)により得られた。
デルタ−ダマスコン(33.0g、172ミリモル)及び2−エチル−2−((2−メルカプトアセトキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(2−メルカプトアセテート)(10.5g、29.5ミリモル)を、室温で12日間撹拌すると、デルタ−ダマスコン、標的化合物、(S,R)−2−エチル−2−((2−メルカプトアセトキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(2−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセテート)及び2−エチル−2−((2−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセトキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(2−メルカプトアセテート)の混合物が得られた。微量の揮発性不純物を高真空下にて50℃で除去すると、そのまま使用できる混合物(42.0g)が得られた。標題の化合物の純粋な試料(90%)は、SiO2上でのフラッシュクロマトグラフィー(ヘプタン/MTBE70:30)により得られた。
デルタ−ダマスコン(27.0g、140ミリモル)及びペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)(10.0g、23.1ミリモル)を、室温で14日間撹拌すると、デルタ−ダマスコン、標的化合物、(S,R)−2−((2−メルカプトアセトキシ)メチル)−2−((2−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセトキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(2−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセテート)、2,2−ビス((2−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセトキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(2−メルカプトアセテート)及び2−((2−メルカプトアセトキシ)メチル)−2−((2−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセトキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(2−メルカプトアセテート)の混合物が得られた。微量の揮発性不純物を高真空下にて50℃で除去すると、そのまま使用できる混合物(36.3g)が得られた。標題化合物の純粋な試料(90%)は、SiO2上でのフラッシュクロマトグラフィー(ヘプタン/MTBE70:30)により得られた。
実施例xviiに記載したのと同じ実験手順を用いるが、より短い反応時間(8日間)により、標的化合物を含有する混合物が得られた。純粋な試料(約80%)は、SiO2上でのフラッシュクロマトグラフィー(ヘプタン/MTBE70:30)により得られた。
2−メトキシエタノール(3.66g、48.1ミリモル)、チオグリコール酸(5.00ml、72.2ミリモル)及び乾燥トルエン(50ml)を撹拌し、触媒量の硫酸(1滴)を添加した。溶液を一晩還流した。室温まで冷却した後、溶媒を蒸発させると無色の油状物が得られた。油状物をジクロロメタン(50ml)中に取り、水(2回20ml)及びブライン(40ml)で洗った。次いで、有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮すると2−メトキシエチル2−メルカプトアセテート(6.07g、収率84%)が無色の油状物として得られた。
2,5,8,11−テトラオキサトリデカン−13−イル2−メルカプトアセテートは、上記(実施例xix)のように、2,5,8,11−テトラオキサトリデカン−13−オール(3.00g、14.4ミリモル)とチオグリコール酸(1.50ml、21.7ミリモル)から合成され、無色の油状物(収率88%)が得られた。
2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35−ドデカオキサヘプタトリアコンタン−37−イル2−メルカプトアセテート(平均構造)を、収率93%で上記(実施例xix)のように2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35−ドデカオキサヘプタトリアコンタン−37−オール(平均構造、Mn=500)及びチオグリコール酸から合成した。
(エタン−1,2−ジイルビス(オキシ))ビス(エタン−2,1−ジイル)ビス(2−メルカプトアセテート)を、上記(実施例xix)のように2,2’−(エタン−1,2−ジイルビス(オキシ))ジエタノール(3.61g、21.1ミリモル)及びチオグリコール酸(5.00ml、72.2ミリモル)から合成すると、6.25g(収率87%)の無色の油状物が得られた。
デルタ−ダマスコン(10.0g、52.0ミリモル)及び2−メルカプトプロピオン酸(5.0g、47.1ミリモル)を室温で48時間撹拌した。反応混合物をMTBE(35ml)で希釈し、H2Oで複数回洗い、次いでブラインで洗い、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、50℃の最高温度にて真空下で濃縮した。幾らかの残留デルタ−ダマスコンを含有する、標題の粗化合物(14.0g)は、そのまま使用できる。試料を、MTBEとn−ヘプタン(MTBE中20%〜40%まで)との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製した。
デルタ−ダマスコン(18.2g、95ミリモル)及びアンモニウム2−メルカプトプロパノエート(58%水溶液;16.8g、79ミリモル)を室温で17時間撹拌した。反応混合物を水(20ml)で希釈し、次いでMTBE(3×30ml)で抽出した。残りの出発物質を、減圧下で溶媒を除去することによって合わせた有機相から回収した。標的のカルボン酸アンモニウムを含有する水相を真空下で濃縮すると、21.2gの標的化合物が白色の半結晶性材料(収率71%)として得られた。
デルタ−ダマスコン(41.0g、213ミリモル)及び3−メルカプトプロパン酸(15.0g、141ミリモル)を室温で68時間撹拌した。粘性の反応混合物をMTBE(35ml)で希釈し、H2Oで複数回洗い、次いでブラインで洗い、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、50℃の最高温度にて真空下で濃縮した。幾らかの残留デルタ−ダマスコンを含有する、標題の粗化合物(49.0g)は、そのまま使用できる。試料を、MTBEとn−ヘプタン(MTBE中20%〜50%まで)との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製した。
実施例vに記載したのと同じ実験手順を用いて、標題の化合物を上記(実施例xxv)の酸から得た。
DBU(2.0g)を、デルタ−ダマスコン(32.0g、166ミリモル)とメチル3−メルカプトプロパノエート(15.0g、125ミリモル)との混合物に2分間添加した。2時間後、反応をクエン酸水溶液でクエンチした。反応混合物をMTBE(15ml)で希釈し、H2O及びブラインで洗い、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、50℃の最高温度にて高真空下で濃縮した。標題の化合物(75%)とデルタ−ダマスコン(23%)との得られた混合物は、そのまま使用できる。純粋な試料(98%;2種のジアステレオ異性体約1:1)は、SiO2上でのフラッシュクロマトグラフィー(ヘプタン/MTBE95:5)により得られた。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従って(R)−2−メチル−5−(プロプ−1−エン−2−イル)シクロヘキサ−2−エノン(カルボンゴーシュ;28.1g、187ミリモル)、DBU(0.25g)及びメチル3−メルカプトプロピオネート(27.0g、225ミリモル)から調製した。幾らかの残留カルボンを含有する、得られた粗物質(53.2g)は、そのまま使用できる。真空蒸留(132〜140℃、0.1ミリバール)により更に精製すると、35.1g(収率69%)の純粋な標題の化合物が得られた。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従って1−(5,5−及び3,3−ジメチルシクロヘキサ−1−エニル)ペント−4−エン−1−オン(ネオブテノン(登録商標);製造元:フィルメニッヒSA;8.0g、41.6ミリモル)、DBU(0.06g)及びメチル3−メルカプトプロピオネート(5.0g、41.6ミリモル)の混合物から調製した。標題の化合物(75%;異性体比シス/トランス約1:1)、10%の他の位置異性体、並びに一部の残留ネオブテノン(登録商標)を含有する、得られた粗物質(14.0g)は、そのまま使用できる。これを真空蒸留(バルブ−バルブ蒸留、137〜140℃、0.1ミリバール)により更に精製すると、(約10%の他の位置異性体も含有する)標題の化合物8.7g(収率67%)が得られた。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従って1−(スピロ[4.5]デカ−7−及び6−エン−7−イル)ペント−4−エン−1−オン(スピロガルバノン(登録商標);製造元:ジボダンSA)、DBU及びメチル3−メルカプトプロピオネートの混合物から調製した。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従って(1S,1’S,2S,5R)−2,6,6−トリメチルスピロ[ビシクロ[3.1.1]ヘプタン−3,1’−シクロヘキサ[2]エン]−4’−オン(ウォルフウッド(登録商標);製造元:フィルメニッヒSA)、DBU及びメチル3−メルカプトプロピオネートから調製した。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従って(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエナール(シトラール;10.0g、65.7ミリモル)、DBU(0.1g)及びメチル3−メルカプトプロピオネート(7.9g、65.7ミリモル)から調製した。幾らかの残留シトラールを含有する、得られた粗物質(19.5g)は、そのまま使用できる。これを真空蒸留(バルブ−バルブ蒸留、132〜140℃、0.1ミリバール)により更に精製すると、12.5g(収率70%)の純粋な標題の化合物(97%)が得られた。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従って(E)−2−ベンジリデンオクタナール(ヘキシルケイ皮酸アルデヒド;製造元:フィルメニッヒSA)、DBU及びメチル3−メルカプトプロピオネートから調製した。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従って、3,7−ジメチルノナ−2,6−ジエンニトリル(レモニル(登録商標);製造元:ジボダンSA)、DBU及びメチル3−メルカプトプロパノエートから調製した。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従ってシンナモニトリル、DBU及びメチル3−メルカプトプロピオネートから調製した。
この化合物(約1:1のジアステレオ異性体の混合物)を、上記の手順(実施例xxvii)に従って、2−フェニルヘキサ−2−エンニトリル(サリシニル(登録商標);製造元:フィルメニッヒSA)及びメチル3−メルカプトプロパノエートから調製した。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従って、2−シクロヘキシリデン−2−フェニルアセトニトリル(ペオニル(登録商標);製造元:ジボダンSA)及びメチル3−メルカプトプロパノエートから調製した。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従ってデルタ−ダマスコン、DBU及びブチル3−メルカプトプロピオネートから調製した。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従ってデルタ−ダマスコン、DBU及び2−エチルヘキシル3−メルカプトプロパノエートから調製した。
この化合物を、上記の手順(実施例xxvii)に従ってデルタ−ダマスコン、DBU及びステアリルメルカプトプロピオネートから調製した。
デルタ−ダマスコン(29.0g、151ミリモル)、DBU(1.0g)及び2−エチル−2−((3−メルカプトプロパノイルオキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(3−メルカプトプロパノエート)(10.0g、25.1ミリモル)を室温で16時間撹拌した。反応混合物をMTBE(15ml)で希釈し、クエン酸水溶液、水及びブラインで洗い、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、そして50℃の最高温度にて真空下で濃縮した。デルタ−ダマスコン、標的化合物(主要成分)、(S,R)−2−エチル−2−(((3−メルカプトプロパノイル)オキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(3−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)プロパノエート)及び2−エチル−2−(((3−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)プロパノイル)オキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(3−メルカプトプロパノエート)を含有する得られた混合物(33.0g)は、そのまま使用できる。標題の化合物の純粋な試料(90%)は、SiO2上でのフラッシュクロマトグラフィー(ヘプタン/MTBE70:30)により得られた。
デルタ−ダマスコン(24.0g、125ミリモル)、DBU(0.5g)及びペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)(10.0g、20.5ミリモル)を室温で4時間撹拌した。反応混合物をMTBE(15ml)で希釈し、クエン酸水溶液、水(3×10ml)及びブライン(10ml)で洗い、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、そして50℃の最高温度にて高真空下で濃縮した。デルタ−ダマスコン、標的化合物(主要成分)、(S,R)−2−(((3−メルカプトプロパノイル)オキシ)メチル)−2−(((3−((4−オキソ−4−((1S,2R)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)プロパノイル)オキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(3−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)プロパノエート)、2,2−ビス(((3−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)プロパノイル)オキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(3−メルカプトプロパノエート)及び2−(((3−メルカプトプロパノイル)オキシ)メチル)−2−(((3−((4−オキソ−4−((1RS,2SR)−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)プロパノイル)オキシ)メチル)プロパン−1,3−ジイルビス(3−メルカプトプロパノエート)を含有する得られた混合物(26.9g)は、そのまま使用できる。試料を、MTBEとn−ヘプタン(MTBE中20%〜30%まで)との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製した。
デルタ−ダマスコン(4.39g、22.8ミリモル)、S−3−(ジメチルアミノ)−3−オキソプロピルエタンチオエート(4.0g、22.8ミリモル)及びDBU(0.17g、1.1ミリモル)をメタノール(3.7ml)中に溶解し、室温で4.5時間撹拌した。反応混合物をMTBE(15ml)で希釈し、最初にクエン酸水溶液で洗い、次いで水で洗い、(50℃の最大温度にて)真空下で濃縮した。標題の粗化合物(8.0g、約1:1のジアステレオ異性体混合物)は幾らかの残留デルタ−ダマスコン(12%)を未だ含有している。これはそのまま使用できる。試料をフラッシュ蒸留(バルブ−バルブ蒸留、195〜200℃、0.1ミリバール)により更に精製した。
この化合物を、上記の手順(実施例xliii)に従って、メタノール中でカルボンゴーシュ(3.70g、22.8ミリモル)、S−3−(ジメチルアミノ)−3−オキソプロピルエタンチオエート及びDBUから調製した。幾らかの残留カルボンを含有する粗物質は、そのまま使用できる。これをクロマトグラフィー(SiO2、ヘプタン/MTBE80:20〜20:80)により精製すると、2.5gの純粋な標的化合物(GCにより97%)が得られた。
この化合物を、上記の手順(実施例xliii)に従って、メタノール中でシトラール(4.2g、27.6ミリモル)、S−3−(ジメチルアミノ)−3−オキソプロピルエタンチオエート及びDBUから調製した。幾らかの残留シトラールを含有する粗物質は、そのまま使用できる。これをクロマトグラフィー(SiO2、ヘプタン/MTBE90:10)により精製すると、2.0gの純粋な標的化合物(NMRにより99%を上回る、GCでの部分分解)が得られた。
この化合物を、上記の手順(実施例xliii)に従って、メタノール中でシンナモニトリル(4.0g、22.8ミリモル)、S−3−(ジメチルアミノ)−3−オキソプロピルエタンチオエート及びDBUから調製した。粗物質(6.1g、約30%のシンナモニトリルを含有)は、そのまま使用できる。これをフラッシュ蒸留(バルブ−バルブ蒸留、220〜225℃、0.1ミリバール)により精製すると、GCにより95%純粋な、4.1gの黄色の油状物(収率68%)が得られた。
デルタ−ダマスコン(9.0g、46.8ミリモル)及び3−メルカプト−2−メチルプロパン酸(5.0g、41.6ミリモル)を室温で72時間撹拌した。反応混合物をMTBE(30ml)で希釈し、H2Oで複数回洗い、そして50℃の最高温度にて真空下で濃縮した。幾らかの残留デルタ−ダマスコンを含有する、標題の粗化合物(14.5g)は、そのまま使用できる。これを、MTBEとn−ヘプタン(MTBE中20%〜40%まで)との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製すると、10.5g(収率81%)の95%純粋な標的化合物が得られた。
デルタ−ダマスコン(23.0g、120ミリモル)、メルカプトコハク酸(6.0g、40ミリモル)及びジメチルスルホキシド(DMSO;20ml)を室温で93時間撹拌した。溶媒及び過剰のデルタ−ダマスコンを、真空蒸留(バルブ−バルブ蒸留、90〜140℃、0.1ミリバール)により除去すると、標題の化合物(7.5g、収率55%)が得られた。得られた95%の純粋な物質は、そのまま使用できる。
デルタ−ダマスコン(3.0g、15.6ミリモル)及び4−メルカプトブタン酸(2.0g、16.6ミリモル)を、室温で5日間撹拌した。未反応の出発物質、並びに副産物として生成した、ジヒドロチオフェン−2(3H)−オンを、真空蒸留(バルブ−バルブ蒸留、90〜140℃、0.1ミリバール)により除去すると、標題の化合物(0.6g、約1:1のジアステレオマー混合物、収率12%)が得られた。
標題の化合物は、上記の実験手順(実施例v)を用いて、上記の酸(実施例xlix)から得られた。
従来技術と比較した式(I)の本発明の化合物を含む軟化剤ベースの性能
式(I)の本発明の化合物からのデルタ−ダマスコンの遊離は、以下の最終組成を有する布地柔軟化界面活性剤エマルションで試験した:
ステパンテックス(Stepantex)(登録商標)VL90A(製造元:ステパン) 16.5質量%
塩化カルシウム(10%水溶液) 0.6質量%
水 82.9質量%。
放出されるべき未修飾α,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルと比較される本発明の式(I)の化合物を含む軟化剤ベースの性能
α,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルの、本発明の式(I)の化合物からの放出を、実施例2に上記された布地柔軟化界面活性剤エマルション中で試験した。参照試料としては、式(I)の化合物から遊離されるべき、等モル量の未修飾のα,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを含有する溶液を、布地柔軟化界面活性剤エマルションの試料に添加し、実施例2に記載されるように処理した。全ての測定を少なくとも2回実施した。乾いた綿シートの上で150分間サンプリングした後に測定したヘッドスペース濃度を、参照として使用される式(I)の化合物から放出されるべき対応する未修飾のα,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルのヘッドスペース濃度と比較して以下の表に列記する。
式(I)の本発明の化合物を含む万能洗剤の性能
式(I)の本発明の化合物を付香成分として用いる使用を、万能表面洗剤(APC)で試験した。以下の最終組成を有するAPCベースを調製した:
Neodol(登録商標)91−8(製造元:シェルケミカルズ(Shell Chemicals)) 5.0質量%
Marlon(登録商標)A375(製造元:ヒュルス(Huels)AG) 4.0質量%
クモールスルホン酸ナトリウム 2.0質量%
Kathon(登録商標)CG(製造元:ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)) 0.2質量%
水 88.8質量%
Claims (10)
- 以下の式
a)mは1〜6の整数を表し;
b)Proは水素原子又は発香性α,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを生じ得る基を表し且つ以下の式
R1は水素原子、任意にC1〜C4アルキル基によって置換された、C1〜C15直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し;且つ
R2、R3及びR4は水素原子、C6〜C9芳香族基又はC1〜C15直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し、前記R2、R3及びR4は任意にC1〜C4アルキル基によって置換されているか;又は基R1〜R4のうち2つ又は3つは一緒に結合して6〜20個の炭素原子を有し且つ前記R1、R2、R3又はR4基が結合される炭素原子を含む飽和又は不飽和の環を形成し、この環は任意にC1〜C8直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル又はアルケニル基によって置換されている)
によって表されるが;
但し、Pro基のうち少なくとも1つは上記で定義された式(II)又は(II’)のものであり;
c)Xは酸素原子又はNR5基を表し、R5は水素原子又はC1〜C10炭化水素基であり;
d)Rは、任意にカルボン酸又はアルカリ金属のカルボキシレート基を含む、1〜6個の炭素原子を有する二価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭化水素基を表し;且つ
e)Gは、水素原子、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、又は任意に1つのケイ素原子を含む及び/又はエーテル、アルコール、エステル、ケトン、第4級アミン又はアミンからなる群から選択される1つ又は2つの官能基からの多価C1〜C22炭化水素基(即ち、m価を有する)を表すか、又は2〜15個のエーテル官能基を含む一価又は二価C4〜C30炭化水素基を表す)
の化合物を付香成分として用いる使用であって、
前記基Proが以下の式
の基である、前記式(I)の化合物の付香成分としての使用。 - 前記基Rが、任意にカルボン酸又はアルカリ金属のカルボキシレート基を含む、直鎖状又は分枝鎖状のC1〜C3アルカンジイル基を表すことを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 前記基Gが、
− 水素原子、ナトリウム又はカリウムカチオン、アンモニウムカチオン又はC1〜8第四級アミンカチオン;
− 式Si(R6) 4−m (式中、mは1〜4の整数であり且つR6はC1〜8炭化水素又はアルコキシル基を表す)の基;
− 任意に1つ又は2つのエーテル、エステル、第4級アミン又はケトン官能基を含む、C1〜10の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル、アルケニル又は芳香族基;
− 任意に1つ又は2つのエーテル、エステル、第4級アミン又はケトン官能基を含む、C2〜10の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルカンジイル又はベンゼンジイル基;
− 任意に1つ又は2つのエーテル、エステル、第4級アミン又はケトン官能基を含む、C4〜10の、分枝鎖状又は環状のアルカン−トリ/テトラ−イル基;又は
− (CH2CH2O)qR’基(式中、R’は水素原子又はメチル基であり、qは3と12の間の整数である)
を表すことを特徴とする、請求項1に記載の使用。 - 前記mが1〜4の整数であることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 前記Xが、酸素原子であるか又はR5がC1〜6アルキル基であるNR5又はNH基であることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 付香成分としての以下の式
a)mは1〜6の整数を表し;
b)Proは水素原子又は発香性α,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを生じ得る基を表し且つ以下の式
R1は水素原子、任意にC1〜C4アルキル基によって置換された、C1〜C15直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し;且つ
R2、R3及びR4は水素原子、C6〜C9芳香族基又はC1〜C15直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し、前記R2、R3及びR4は任意にC1〜C4アルキル基によって置換されているか;又は基R1〜R4のうち2つ又は3つは一緒に結合して6〜20個の炭素原子を有し且つ前記R1、R2、R3又はR4基が結合される炭素原子を含む飽和又は不飽和の環を形成し、この環は任意にC1〜C8直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル又はアルケニル基によって置換されている)
によって表されるが;
但し、Pro基のうち少なくとも1つは上記で定義された式(II)又は(II’)のものであり;
c)Xは酸素原子又はNR5基を表し、R5は水素原子又はC1〜C10炭化水素基であり;
d)Rは、任意にカルボン酸又はアルカリ金属のカルボキシレート基を含む、1〜6個の炭素原子を有する二価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭化水素基を表し;且つ
e)Gは、水素原子、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、又は任意に1つのケイ素原子を含む及び/又はエーテル、アルコール、エステル、ケトン、第4級アミン又はアミンからなる群から選択される1つ又は2つの官能基からの多価C1〜C22炭化水素基(即ち、m価を有する)を表すか、又は2〜15個のエーテル官能基を含む一価又は二価C4〜C30炭化水素基を表す)
の化合物であって、
前記基Proが以下の式
の基であり、
前記式(I)の化合物は、フェニルメチル2−[[1−メチル−1−(4−メチル−2−オキソシクロヘキシル)エチル]チオ]−アセテート、メチル2−[[[(1S,2R,5R)−6,6−ジメチル−3−オキソビシクロ[3.1.1]ヘプト−2−イル]メチル]チオ]−アセテート、メチル2−[(3−オキソ−1−フェニルブチル)チオ]−アセテート、2−((2−メチル−3−オキソ−5−(プロプ−1−エン−2−イル)シクロヘキシル)チオ)酢酸、エチル2−((2−メチル−3−オキソ−5−(プロプ−1−エン−2−イル)シクロヘキシル)チオ)アセテート及びメチル2−((2−シアノ−1−フェニルエチル)チオ)アセテートを除外することを条件とする、付香成分としての前記式(I)の化合物。 - 付香組成物であって、
i)付香成分として、請求項7に規定された、少なくとも1種の式(I)の化合物;
ii)香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも1種の成分;及び
iii)任意に少なくとも1種の香料補助剤
を含む、前記付香組成物。 - 付香消費者製品であって、
i)付香成分として、請求項7に規定された、少なくとも1種の式(I)の化合物;及び
ii)香料消費者ベース
を含む、前記付香消費者製品。 - 香料消費者ベースが、香水、オーデコロン、アフターシェーブローション、液体又は固体洗剤、柔軟仕上げ剤、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、カラーリング調製物、ヘアスプレー、バニシングクリーム、脱臭剤又は制汗剤、着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はジェル、衛生製品、エアフレッシュナー、「直ぐに使用できる」粉末化エアフレッシュナー、ワイプ、皿洗い洗剤又は硬質表面洗剤であることを特徴とする、請求項9に記載の付香消費者製品。
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