CN115052859A - 香料化合物的硒化物衍生物 - Google Patents

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CN115052859A CN202180011313.5A CN202180011313A CN115052859A CN 115052859 A CN115052859 A CN 115052859A CN 202180011313 A CN202180011313 A CN 202180011313A CN 115052859 A CN115052859 A CN 115052859A
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Abstract

提出了含有α，β‑不饱和醛基团、α，β‑不饱和酮基团、α，β‑不饱和酯基团、α，β‑不饱和内酯基团或α，β‑不饱和羧酸基团的香料化合物的硒化物衍生物在消费品中的用途。进一步提出了合成硒化物衍生物的方法，硒化物衍生物，含有硒化物衍生物的消费品以及使用该衍生物为物品或表面加香的方法。

Description

香料化合物的硒化物衍生物
本公开涉及含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物的硒化物(硒醚)衍生物用于香料化合物可控释放的用途。
还涉及含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物的硒化物衍生物的合成方法以及硒化物衍生物自身。本发明还涉及包含硒化物衍生物的消费品和使用这些衍生物为制品或表面加香的方法。
长期以来，香水工业一直需要能够使消费品例如精细香水、织物柔软剂、护发产品、护肤产品等中使用的香料化合物的香味持久或促进的化合物或制剂。
在织物或纺织品的洗涤中尤其有这种需求，因为已知许多适用于该应用的香料化合物在洗涤物上缺乏亲和性或韧性，或者在漂洗时不会留在洗涤物上。
解决该需求的一种方法是基于使用含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物的衍生物，然后在周围环境中从衍生物中消除化学物质以再生起始香料化合物。这种方法的典型在国际专利申请WO 03/049666 A2和WO 2015/032885 A2中公开。在这些公开内容中，公开了含有α，β-不饱和醛、酮或酯基团的香料化合物的β-硫化物衍生物的制备及其在诸如纺织品表面、硬表面、头发或皮肤等表面上可控释放香料化合物的用途。
使用β-硫化物衍生物用于可控释放这些香料化合物的一个问题是该衍生物通常被挥发性硫醇污染。
使用标准方法纯化时，挥发性硫醇具有难闻的气味并且极难从β-硫化物衍生物中去除。它在香料化合物的可控释放过程中持续存在，并模糊或减损释放的香料化合物的香味。
现在令人惊讶地发现，与相应的硫衍生物相比，含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物的硒化物衍生物可以提供香料化合物更持久的可控释放。
还发现与使用β-硫化物衍生物相比，硒化物衍生物可以为释放的香料化合物提供更清洁(或更清晰)的香味。
此外，硒化物衍生物本身具有与香料化合物基本相似的香味——即使以粗制形式获得时也是如此。
因此，在第一方面，本公开提供了含有α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团、α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物的硒化物衍生物在消费品中的用途。
在第二方面，本公开提供了一种消费品，其包含含有α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团、α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物的硒化物衍生物。
在第三方面，本公开提供了一种为物品或表面加香的方法，包括用含有α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团、α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物的硒化物衍生物处理物品或表面。合适的物品或表面包括纺织品、硬表面、头发和皮肤。
本文提及的香料化合物包括提及用于香料工业的化合物。特别地，该化合物可被认为赋予了快感效果或以积极或令人愉快的方式改变组合物气味。或者，它可以是不赋予这种效果的防腐剂，例如异噻唑酮(如WO 2015/032885 A2中所述)。
本文提及的含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物是指含有与醛、酮、酯、内酯或羧酸基团中的羰基相邻的碳碳双键共轭的醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物。
许多此类香料化合物可在香料的适当参考来源中找到，包括但不限于Arctander，S.的“Perfume and Flavor Chemicals”1969，Montclair，New Jersey，US(及其更新版本)。
需要注意，通过硒化物对α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸的衍生化可以例如通过烷基或其他硒化物离子的迈克尔加成来实现。该加成导致在距离醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的羰基基团最远(β至)的碳-碳双键的碳原子处引入烷基硒化物(或其他硒化物)基团。
还要注意，通过硒化物对α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸的衍生化可以通过添加氢自由基和用烷基或其他硒醇淬灭加成产物实现。该反应导致在距离醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的羰基基团最近(α至)的碳-碳双键的碳原子处引入烷基硒化物(或其他硒化物)基团。
进一步注意，虽然α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸可以含有一个或多个其他碳-碳双键，但优选没有其他双键与和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团共轭的碳-碳双键共轭。
本文中提及的含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物的α-硒化物衍生物和β-硒化物衍生物将被相应地理解。
还要注意，硒化物衍生物可以是光学活性的，特别是可以包括外消旋体、单一对映异构体、非对映异构体的混合物或单一非对映异构体。
在任何情况下，硒化物衍生物应易于在暴露于周围环境时使香料化合物再生。
例如，消除可以通过氧化硒基团并随后消除氧化产物(例如，硒氧化物或硒酮)而发生。
需要注意，虽然烷基或其他硒化物在周围环境中的氧化速率在很大程度上取决于硒对氧化的敏感性，但它也可能取决于烷基或其他基团的大小和性质。
此外，硒化物的氧化产物的消除速率在很大程度上取决于α，β-不饱和醛、酮或酯与氧化产物相比的相对稳定性。
因此，应当理解，硒化物衍生物不仅提供香料化合物的持续释放，而且提供可控释放，其在一定程度上可以通过选择硒化物衍生物的烷基(或其他)基团来确定。
因此，在消费品中使用特定的硒化物衍生物以及使用特定的硒化物衍生物用于加香制品和表面可以提供香料化合物至少3天时间，并且通常更长，例如长达5周或更长的释放(再生)。在一些情况下，香味释放期可以是至少5天、至少10天、至少21天或至少35天。
此外，本公开的硒化物衍生物一旦与氧气接触就开始释放基础香料化合物，因此当它们在消费品中使用或用于加香制品或表面时，当该消费品被施用至物品或表面时，它们将有效地提供香料化合物的即时释放。
一般来说，一旦香味释放开始，它会在整个释放期的大部分时间里保持相对稳定的状态。
在本公开的用途、消费品和方法的某些实施方案中，硒化物衍生物具有化学式：
X-Se-R
其中X是通过消除Se-R基团的环境氧化产物产生含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物的基团；并且
其中R是C1-20直链、环状或支链烷基或C6-10未取代或取代的芳基或杂芳基，其中取代基是C1-12直链或支链烷基，例如C1-3烷基；优选R是C5-16直链烷基，更优选C10-14直链烷基，最优选C12直链烷基。
在本公开的用途、消费品和方法的某些实施方案中，硒化物衍生物具有化学式：
Figure BDA0003767420540000031
其中R1是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；或
R1是-OR5基团，其中R5是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；和
R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；或
R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起形成饱和或不饱和的C5-20碳环，包括与R1、R2、R3和R4中的至少两个连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余的R1、R2、R3和R4如上所述；或者
当R1是-OR5基团时，R5和R2、R3和R4中的一个键合在一起形成饱和或不饱和C4-19内酯环，包括R2、R3、R4和R5中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R2、R3、R4和R5如上所述。
在本公开的用途、消费品和方法的某些实施方案中，R1是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代。
在其他实施方案中，R1是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起形成饱和或不饱和的C5-20碳环，其包括R1、R2、R3和R4中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R1、R2、R3和R4如上所述。
在更进一步的实施方案中，R1是-OR5基团，其中R5是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；R5和R2、R3和R4中的一个键合在一起形成饱和或不饱和C4-19内酯环，其包括R2、R3、R4和R5中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R2、R3和R4如上所述。
这里注意其余R2、R3和R4可以键合在一起以形成如上所述的不饱和碳环。
例如，R1可以包含C1-15或C1-12或C1-6直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基。它尤其可以包括甲基、乙基、正丙基、烯丙基或乙炔基。或者，R1可以包含C7-12直链或支链基团。当R1是C5-10环烷基或环烯基时，它特别可以包含完全饱和的C5或C6环或具有一个或多个碳-碳双键的C5或C6环。这些基团的取代基尤其可以包括C1-6或C1-4直链或支链烷基。取代基尤其可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基或正丁基。
当R1是C6-10芳基时，它可以例如包括苯基或萘基。这些基团的取代基尤其可以包括C1-6或C1-4直链或支链烷基，例如上述那些。或者，取代基可以是C1-6或C1-4烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。
当R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起形成饱和或不饱和的C5-20碳环时，该环包括R1、R2、R3和R4中的至少两个所连接的碳原子，该环可以是五、六、七或八元环。
例如，碳环可以包括一个或多个碳-碳双键。R1、R2、R3和R4中的至少两个可以键合在一起以形成多于一个碳环，例如两个或三个碳环，特别地，可以是五元或六元环。当形成多于一个碳环时，这些碳环中的一个或多个可以包括一个或多个碳-碳双键。
这些基团的取代基尤其可以包括C1-8、C1-6或C1-4直链或支链烷基，例如上述那些。或者，取代基可包括C1-6或C1-4烯基，特别是-CH(CH3)CH2基团。取代基还可包括C1-6环烷基，例如C1-4环烷基。
在一些实施方案中，R2和R3可以(与R4，例如是氢原子)键合在一起。五元或六元碳环可以包含一个或多个亚烷基(-CH2-)，例如两个、三个或四个，其可以被一个或多个C1-5烷基，例如甲基，取代。
亚烷基基团可以被一个或多个其他未取代或C1-5烷基取代的亚烷基基团取代，形成一个或多个另外的五元或六元碳环。在那种情况下，α或β-硒化物衍生物包含两个或三个稠合的五元或六元碳环。
在其他实施方案中，R1和R3可以(与R4，例如是氢原子)键合在一起。五元或六元碳环可包含一个或多个亚烷基(-CH2-)，例如两个、三个或四个，其可被一个或多个C1-4烷基，例如甲基，取代。
亚烷基基团可以被一个或多个其他未取代或C1-5烷基或-CH2-亚烷基取代的亚烷基基团取代，形成另外的五元或六元碳环。在那种情况下，α或β-硒化物衍生物可以包含双碳环的螺环化合物。
当R1是-OR5基团时，R2、R3、R4和R5中的至少两个可以键合在一起形成饱和或不饱和的C4-19内酯环，其包括R2、R3、R4和R5中的至少两个所连接的碳原子，该环可以是五元环、六元环、七元环。或者，它可以是十元、十一元、十二元或十三元环，或者甚至是十八元、十九元或二十元环。
内酯环的取代基尤其可以包括C1-8、C1-6或C1-4直链或支链烷基，例如上述那些。或者，它可以包括C1-8、C1-6或C1-4烯基，特别是-CH(CH3)CH2基团。取代基还可包括C1-6环烷基，例如C1-4环烷基。
在一些实施方案中，取代基可以定义一个环，其中一个或多个亚烷基(-CH2-)，例如两个、三个或四个，连接至碳环内的一个或多个碳原子。亚烷基可以被一个或多个C1-5烷基如甲基取代，或被一个或多个其他未取代的或C1-5烷基取代的亚烷基取代，形成一个或多个另外的五元或六元碳环。
在本公开的用途、消费品和方法的特定实施方案中，R1是氢原子；C1-3直链或支链烷基；或C5-10环烯基，任选地被一个或多个包括C1-3直链或支链烷基或烯基的取代基取代；R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-5直链或支链烷基；或C5-10环烯基，任选地被一个或多个包括C1-3直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起以形成饱和的C5-20碳环，包括R1、R2、R3和R4中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地是被一个或多个包括C1-5直链或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R1、R2、R3和R4如上所述。
在本公开的用途、消费品和方法的某些实施方案中，α-硒化物或β-硒化物衍生物是以下化合物之一的衍生物：α-大马酮、β-大马酮、γ-大马酮、δ-大马酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮、δ-紫罗兰酮、β-大马烯酮、3-甲基-5-丙基-2-环己烯-1-酮、1(6)，8-P-对孟二烯-2-酮、2，5-二甲基-5-苯基-1-己烯酮、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、8-甲基α-紫罗兰酮、10-甲基α-紫罗兰酮，2-辛烯醛，1-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮、2-环-戊-癸烯-1-酮、香柏酮、4-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮、2-辛烯酸乙酯、肉桂醛、2-壬烯酸甲酯、2，6，6-三甲基-双环[3.1.1.]庚烷-3-螺-2′-环-己烯-4′-酮、2，4-癸二烯酸酯、2，4-十一烷二烯酸乙酯、5，9-二甲基-2，4，8-癸三烯酸甲酯、反式-2-己烯醛和香芹酮。
在本公开的用途、消费品和方法的优选实施方案中，硒化物衍生物具有化学式：
Figure BDA0003767420540000071
其中虚线表示在虚线延伸的任何相邻碳原子对之间存在一个或两个碳-碳双键；
R6是氢原子或甲基；和
R7是氢原子、羟基、甲氧基或直链或支链C1-C4烷基。
在这样优选的用途、消费品和方法中，R优选为C5-16直链烷基，更优选地R为C10-14直链烷基，最优选地R为C12直链烷基。
在本公开的用途、消费品和方法的特别优选的实施方案中，硒化物衍生物具有化学式：
Figure BDA0003767420540000081
与相应的β-硫化物衍生物相比，硒化物衍生物在适当的储存中显示出惊人的稳定性，并且可以在周围环境中在各种表面上，尤其是纺织品上，以卓越的稳定性(或韧性)递送含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物。
本公开的消费品包括香料组合物，例如用于消费品的精细香水、古龙水、须后水或香水。
这些消费品可以简单地包括香料组合物，其含有一种或多种硒化物衍生物和香料中常用的溶剂。合适的溶剂包括但不限于乙醇、水、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯、萜烯例如柠檬烯、乙二醇醚或乙二醇醚酯中的一种或多种。或者，香料组合物还可包含一种或多种香料化合物(不是硒化物衍生物)。
香料组合物还可以包含其他香料化合物，例如香料中常用的防腐剂。
香料组合物中的成分(包括香料化合物和硒化物衍生物)的数量可以在1和80之间变化，例如在5或10和20、30或50之间。优选地，成分的数量不超过10或20。
在任何情况下，香料组合物中硒化物衍生物的量可以为香料组合物的0.1％至10％，例如0.1％至5.0％或3.0％，特别是约0.1％至1.0％.
本公开的其他消费品包括但不限于液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸、漂白剂、洗发水、着色制剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、肥皂、淋浴或沐浴摩丝、油或凝胶、卫生产品、空气清新剂或湿巾。
在这些消费品中，用途可以包括包含或添加如上所述的香料组合物。此外，香料组合物(或硒化物衍生物)可以被封装。
合适的封装剂包括但不限于EP 1 964 554 A2中提到的那些。
消费品尤其可以是织物洗涤剂、织物柔软剂或织物清新剂。合适的织物洗涤剂、织物柔软剂和织物清新剂组合物例如记载于Ullman′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Volume A8(1987)，page 315-448和Volume A25(1994)，page 747-817以及“Advanced Cleaning Product Formulations”，Flick等人，Noye Publications，ParkRidge，New Jersey，United States(1989)；Showell等人的“Surfactant ScienceSeries”，Volume 71；Powdered Detergents，Marcel Dekker，New York，United States，1988；和Proceedings of the World Conference on Detergents(4th，1998，Montreux，Switzerland，ACOS print)。
可见本公开的至少一些硒化物衍生物未在化学文献中描述——甚至作为含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物的合成中间体。
因此，在第四方面，本公开提供了具有下式的硒化物：
X-Se-R
其中X是通过消除Se-R基团的环境氧化产物产生含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物的基团；其中R是C5-16直链、环状或支链烷基，优选C10-14直链烷基，更优选C12直链烷基。
硒化物可以是具有如下化学式的香料化合物的α-硒化物或β-硒化物衍生物：
Figure BDA0003767420540000091
其中R1是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；或者；
R1是基团-OR5，其中R5是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或者C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；和
R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；或者
R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起形成饱和或不饱和的C5-20碳环，包括与R1、R2、R3和R4中的至少两个连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链或烯烷基的取代基取代；其余R1、R2、R3和R4如上所述；或者
当R1是-OR5基团时，R5和R2、R3和R4之一键合在一起形成饱和或不饱和C4-19内酯环，包括R2、R3、R4和R5中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R2、R3、R4和R5如上所述。
在本发明的优选实施例中，R1为氢原子；C1-3直链或支链烷基；或C5-10环烯基，任选地被一个或多个包括C1-3直链或支链烷基或烯基的取代基取代；和R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-5直链或支链烷基；或C5-10环状烯基，任选被一个或多个包括C1-3直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起以形成饱和C5-20碳环，包括R1、R2、R3和R4中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-5直链或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R2、R3、R4和R5如上所述。
特别地，硒化物可以是α-大马酮、β-大马酮、γ-大马酮或δ-大马酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮、δ-紫罗兰酮、β-大马烯酮、3-甲基-5-丙基-2-环己烯-1-酮、1(6)，8-P-孟二烯-2-酮、2，5-二甲基-5-苯基-1-己烯酮，1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、8-甲基α-紫罗兰酮、10-甲基α-紫罗兰酮、2-辛烯醛、1-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮、2-环-十五烯-1-酮、香柏酮、4-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮、2-辛烯酸乙酯、肉桂醛、2-壬酸甲酯、2，6，6-三甲基-双环[3.1.1.]庚烷-3-螺-2′-环-己烯-4′-酮、2，4-癸二烯酸酯、2，4-十一碳二烯酸乙酯、5，9-二甲基-2，4，8-癸三烯酸甲酯、反式-2-己烯醛和香芹酮的α-硒化物或β-硒化物衍生物。
硒化物尤其可以具有化学式：
Figure BDA0003767420540000111
其中虚线表示在虚线延伸的任何相邻碳原子对之间存在一个或两个碳-碳双键；
R6是氢原子或甲基；并且R7是氢原子、羟基、甲氧基或直链或支链C1-C4。
从关于本公开的第一、第二和第三方面描述的实施例中，本公开在该方面中的其他实施例(例如，涉及相应的α-硒化物)将是显而易见的。
在第五方面，本公开提供了一种制备具有下式的包含α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团，α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物的硒化物衍生物的方法，
X-Se-R
其中X是通过消除Se-R基团的环境氧化产物产生含有α，β-不饱和醛、α，β-不饱和酮、α，β-不饱和酯、α，β-不饱和内酯或α，β-不饱和羧酸的香料化合物的基团；并且其中R是C5-16直链、环状或支链烷基，优选其中R是C10-14直链烷基，更优选C12烷基；
该方法包括使香料化合物与通过用硼氢化物处理二烷基、二芳基或二杂环二硒化物形成的烷基、芳基或杂环硒离子反应；
其中二烷基、二芳基或二杂环二硒化物具有化学式：
R-Se-Se-R
特别地，该方法可以包括将烷基、芳基或杂环硒离子迈克尔加成到如上所述的香料化合物中。
在本公开的制备方法的优选实施方案中，含有α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团的香料化合物可以具有化学式：
Figure BDA0003767420540000121
其中R1是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地一个或多个包括C1-20直链或支链烷基、羟基或C1-20烷氧基的取代基取代；或者
R1是-OR5基团，其中R5是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或者C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；和
R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；或者
R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起形成饱和或不饱和的C5-20碳环，包括与R1、R2、R3和R4中的至少两个连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R1、R2、R3和R4如上所述；或者
当R1是-OR5基团时，R5和R2、R3和R4之一键合在一起形成饱和或不饱和C4-19内酯环，包括R2、R3、R4和R5中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R2、R3、R4和R5如上所述。
在某些实施方案中，包含α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸的香料化合物是β-大马酮、y-大马酮、或δ-大马酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮、δ-紫罗兰酮、β-大马烯酮、3-甲基-5-丙基-2-环己烯-1-酮、1(6)，8-P-孟二烯-2-酮、2，5-二甲基-5-苯基-1-己烯酮、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、8-甲基α-紫罗兰酮、10-甲基α-紫罗兰酮、2-辛烯醛、1-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮、2-环-十五烯-1-酮、香柏酮、4-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮、2-辛烯酸乙酯、肉桂醛、2，6，6-三甲基-双环[3.1.1.]庚烷-3-螺-2′-环-己烯-4′-酮、2，4-癸二烯酸酯、2-壬烯酸甲酯、2，4-十一碳二烯酸乙酯、5，9-二甲基-2，4，8-癸三烯酸甲酯、反式-2-己烯醛和香芹酮。
从关于本公开的第一、第二、第三和第四方面描述的实施例中，本公开在该方面中的其他实施例将是显而易见的。
在第六方面，本公开提供了一种制备包含α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团、α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物的α-硒化物衍生物的方法。
在一个实施方案中，该方法包括使香料化合物与通过用氢化三正丁基锡和自由基引发剂例如偶氮二异丁腈(AIBN)处理二烷基二硒化物、二芳基二硒化物或二杂环硒化物而形成的烷基、芳基或杂环硒醇反应。
该方法尤其可以包括将氢原子迈克尔加成到香料化合物中，然后淬灭如上所述的自由基加成产物。
在某些实施方案中，硒醇具有化学式：
R-SeH
其中R是C5-16直链、环状或支链烷基，优选其中R是C10-14直链烷基，更优选C12直链烷基。
在另一个实施方案中，该方法包括氢化香料化合物(例如，通过在催化剂例如铂的存在下与氢气反应)，用强碱(例如，n-BuLi或NH3)处理氢化香料化合物，并用烷基(或其他)硒基卤化物，例如烷基硒基氯化物，淬灭所得阴离子。
从关于本公开的第一、第二、第三、第四和第五方面描述的实施例中，本公开在该方面中的其他实施例将是显而易见的。
在第七方面，本公开提供一种延长香料组合物特征香味的方法，该香料组合物包含含有α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团、α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物，其通过提供该香料化合物的硒化物衍生物代替香料组合物中的香料化合物，或除香料化合物额外向该香料组合物提供该香料化合物的硒化物衍生物实现。
从关于本公开的第一至第六方面描述的实施例中，本公开在该方面中的实施例将是显而易见的。
在第八方面，本公开提供了包含α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团、α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物的α-硫化物(硫醚)衍生物在消费产品中的用途。
在其他方面，本公开还提供了香料化合物的α-硫化物衍生物和它们的制备方法，以及包含香料化合物的α-硫化物衍生物的消费品。
本发明还提供了一种为物品或表面加香的方法，包括用包含香料化合物的α-硫化物衍生物的香料组合物处理物品或表面，以及延长含有香料化合物的香料组合物的特征香味的方法，其通过提供含有香料化合物的α-硫化物衍生物的香料组合物实现。
从关于本公开的第一至第七方面描述的实施例中，本公开在该方面的实施例将是显而易见的。
现在将参考以下实施例和附图通过实施例更详细地描述本公开，其中：
图1是示意图，概述了α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸的β-硒化物衍生物的形成以及α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯在周围环境中的再生；和
图2是示意图，概述了根据本公开的一个实施方案的香料化合物的β-硒化物衍生物的制备；和
图3是示意图，概述了根据本公开的一个实施方案的香料化合物的α-硒化物衍生物的制备；和
图4是示意图，概述了根据本公开的一个实施方案的香料化合物在环境气氛中的再生。
参考图1，示出了反应示意图，其一般说明通过用硼氢化钠(NaBH4)处理和随后的烷基硒离子与α，β-不饱和醛、酮或酯反应形成α，β-不饱和醛、酮或酯的硒化物衍生物(在β位)，从二烷基二硒化物中产生烷基硒离子(RSe)，
进行该反应的合适方法记载于Gelson Perin，Elton L.Borges，Paloma C.Rosa，Patrick N.Carvalho，and Eder Joao Lenardao in Tetrahedron Letters 54(2013)1718-1721。
请注意，除了硼氢化钠之外，还可以使用1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)转化烷基硒醇(RSeH)，一种硼氢化钠与二烷基二硒化物的反应副产物，进一步生成烷基硒离子(RSe-)。
该反应示意图还显示了通过氧化分解硒化物衍生物并随后消除氧化产物以再生α，β-不饱和醛、酮或酯。
请注意，分解可以通过氧化成氧化硒或硒酮并消除烷基硒酸或烷基次硒酸进行。
例如，二烷基二硒化物可以在一锅法反应中制备，包括用硼氢化钠处理硒以产生二硒化二钠，然后与烷基、芳基或杂环溴化物反应。
一种制备二烷基二硒化物(以及二芳基二硒化物或二杂环二硒化物)的方法记载于Daniel L.Klayman and T.Scott Griffin in J.Am.Chem.Soc.1973，95，1，197-199。
参考图2，示出了根据本公开的一个实施方案的双十二烷基二硒化物的合成和δ-大马酮的十二烷基硒衍生物(δ-(十二烷基硒基)大马酮)的制备。
可以看出，在δ-大马酮的存在下，用硼氢化钠和DBU处理双十二烷基二硒化物会导致在α，β-不饱和酮基团的β位共轭(马克尔)加成。
参考图3，示出了反应示意图，其一般说明由氢化三正丁基锡产生氢原子以及随后在α，β-不饱和酮基团的β-位将其加成到δ-大马酮。
该加成在酮基团的α位产生相对稳定的自由基，该自由基通过添加烷基(或其他)硒醇淬灭，从而在α位形成烷基(或其他)硒化物基团。
注意，自由基也可以被烷基硫醇淬灭，并且与用于控制释放δ-大马酮的β-硫化物衍生物相比，由此获得的α-硫化物衍生物可能具有一些价值。
参考图4，示出了反应示意图，其一般说明δ-大马酮的十二烷基硒化物衍生物在周围环境中分解以再生δ-大马酮。
δ-(十二烷基硒基)大马酮在周围环境中的分解被认为是通过空气氧化成硒氧化物至硒酮和烷基次硒酸的消除来进行的。
然而，如上所述，分解也可以通过氧化成硒氧化物和烷基次硒酸的消除来进行。
以下实施例详细描述了δ-(十二烷基硒基)大马酮、包含δ-(十二烷基硒基)大马酮的香料组合物和包含该香料组合物的织物柔软剂的制备。
实施例1-δ-大马酮的十二烷基硒化物衍生物的制备
双十二烷基二硒化物的制备
根据Daniel L.Klayman and T.Scott Griffin in J.Am.Chem.Soc.1973，95，1，197-199中描述的方法制备双十二烷基硒化物。
向硒(2.5g；31.6mmol)在乙醇(30ml)的悬浮液中加入2.4g(63.3mmol)NaBH4，并在室温下搅拌混合物。在剧烈反应中立即产生大量泡沫(由于H2)，硒在不到20分钟内被消耗掉。然后，加入另外2.5g(31.6mmol)硒并将混合物再搅拌10分钟。通过TLC确认二硒化钠的形成。然后，加入15.7克(63.3mmol)十二烷基溴并将混合物在室温下搅拌24小时。TLC跟踪反应进程。一旦反应完成，蒸发溶剂，粗产物用己烷(20ml)萃取，过滤并用Na2SO4干煤，减压蒸发溶剂。粗产物的产量：17.2g(83％)。
3-(十二烷基硒基)-1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮的制备
根据Gelson Perin，Elton L.Borges，Paloma C.Rosa，Patrick N.Carvalho，andEder Joao Lenardao in Tetrahedron Letters 54(2013)1718-1721中描述的方法制备δ-大马酮的β-十二烷基硒化物衍生物。
在氮气氛下，向如上制备的双十二烷基二硒化物(5g；10.07mmol)在THF(30ml)中的混合物加入δ-大马酮(5.8g；30.21mmol)、NaBH4(0.38g加入10.07mmol)和DBU(1.53g；10.07mmol)并在室温下搅拌混合物，通过TLC跟踪反应进程。反应2小时后，将溶液冷却至室温，用乙酸乙酯(20ml)稀释并用水(3×10ml)洗涤。分离有机相，用Na2SO4干煤，减压蒸发溶剂。粗产物的产量：10.1g(93.5％)。
使用己烷或己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂，通过柱色谱分离β-十二烷基硒化物衍生物，其特征如下：
1H-NMR：0.80-0.90(m，6H)；0.90-1.05(m，6H)；1.25(m，18H)；1.42(d，3H)；1.68(m，2H)；1.89(m，1H)；1.96(dd，1H)；2.22(dd，1H)；2.58-3.07(m，4H)；3.42(m，2H)；5.47(m，1H)；5.56(m，1H).
13C-NMR：213，6(Cq)；132.3(CH)；124.6(CH)；63.5(CH)；56.1(CH2)；42.6(CH2)；33.5(CH)；32.2(CH3)；30.8-29.2(Several CH2)；27.2(CH)；24.6(Cq)；22.6(CH3)；20.5(CH3)；19.8(CH3)；14.8(CH3).
77Se-NMR：286.77ppm
MS-GM谱：[M+I]＝442
实施例2-香料组合物
通过将(实施例1的)δ-大马酮的β-十二烷基硒化物衍生物以5％w/v的浓度添加到标准香料基质中来制备香料组合物(下文称为“实施例组合物1”)。实施例组合物1的组成如表1所示(δ-大马酮的β-十二烷基硒化物衍生物标记为“测试化合物”)。
通过用5％w/v的δ-大马酮(下文称为“δ-大马酮(-)”)和5％w/v的δ-大马酮的β-十二烷基硫醚衍生物替代表1组合物中的δ-大马酮的β-十二烷基硒化物衍生物制备额外的香料组合物(如WO 03/049666 A2中所述制备；下文称为“竞争者(S)”)。
Figure BDA0003767420540000161
Figure BDA0003767420540000171
Figure BDA0003767420540000181
表1
实施例3-实施例组合物1在织物柔软剂中的性能
根据工业标准小组评估测试评估(实施例2的)实施例组合物1在标准织物柔软剂基料(参见实施例4)中的性能。并在相同的测试中评估了含有δ-大马酮(δ-大马酮(-))和δ-大马酮的β-十二烷基硫化物衍生物(竞争者(S))的其他香料组合物。
通过将各个香料组合物混合到标准织物柔软剂组合物中来制备织物柔软剂。该程序在实施例4中进行说明(标准织物柔软剂基质是除香料组合物之外的所有物质)。
该小组由七名专业人士(调香师和评估员)组成，对织物柔软剂和用织物柔软剂洗涤(和干燥)的类似尺寸的织物样品同时进行评估(在基本上没有环境气味的房间)。
每种织物柔软剂和样品(一次不超过五个)都随机标有代码，该代码与专家组不知道的香味成分相对应。
小组成员被要求根据以下关键点评价香料柔软剂和织物样品的喜爱度和强度：
Figure BDA0003767420540000182
Figure BDA0003767420540000191
三种不同的织物类型(100％棉、60％棉和40％涤纶的组合、100％涤纶(包括受污染和未受污染的织物的混合物，提供半负荷约2公斤)在各自的洗衣机(所有均为同一品牌和型号)中用织物柔软剂洗涤。织物柔软剂和洗涤后的织物按以下程序提交给专家组进行评估：
阶段1：湿织物
在持续30分钟的室温洗涤周期开始时，织物柔软剂从洗衣机的隔间中分配。在洗涤周期完成后，如上所述评价刚刚洗涤的织物样品。
阶段2：织物柔软剂
将10g每种织物柔软剂放入各个广口玻璃罐中，并如上所述评价纯织物柔软剂。
阶段3：干燥织物
将洗涤过的织物样品(来自第1阶段)挂在各个晾衣绳上晾干(在室温下)，然后放置十天。每两天如上所述评价干燥织物，直至第10天。
测试组对刚刚洗涤和干燥的织物样品的评估平均结果总结在表2中。
从表2可以看出，实施例组合物1在织物柔软剂中的性能从一开始就普遍优于竞争者(S)，并且在持续时间上优于竞争者(S)和δ-大马酮。
不希望受理论束缚，认为β-硒化物的优越性是因为与硫化物的氧化相比，硒化物在周围环境中的氧化可以更大程度的完成，这是由于比硫原子显著更大的硒原子的可及性。
Figure BDA0003767420540000192
Figure BDA0003767420540000201
表2
实施例4-织物柔软剂
如下制备包含实施例2的实施例组合物1的织物柔软剂(参见表3)：
通过在搅拌下将染料添加到加热至55℃的去离子水中来制备染料在去离子水中的溶液。在搅拌下将预热(至45℃)的脱氢牛油酰基乙基羟乙基铵甲基硫酸盐缓慢加入该溶液中并继续搅拌直至混合物冷却至室温(约20分钟)。将用少量去离子水稀释的二水氯化钙盐添加到所得混合物中并继续搅拌另外10分钟。加入异噻唑啉酮防腐剂和实施例组合物1并将所得混合物再充分搅拌15分钟。
Figure BDA0003767420540000202
Figure BDA0003767420540000211
表3
实施例5-3-(十二烷基硒基)-1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-丁酮的制备
按照实施例1的程序，由α-大马酮和双十二烷基二硒化物合成α-大马酮的β-十二烷基硒衍生物。
使用己烷或己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂通过柱色谱法分离β-十二烷基硒化物衍生物，其表征如下：
1H-NMR：0.84-0.95(m，12H)；1.25(br，18H)；1.45(dd，3H)；1.55-2.25(m，6H)；2.35-2.80(m，3H)；2.83(d，1H)；3.45(m，2H)；5.59(br，1H).
13C-NMR：212.2(Cq)；130.2(Cq)；123.7(CH)；64.1(CH)；54.5(CH2)；47.5(CH2)；33.0-27.5(many，Cq，CH2)；28.2(CH3)；24.0(CH3)；23.6(CH2)；23.5(CH3)；14.1(CH3).
77Se-NMR：605.18ppm
MS-GM谱：[M+I]＝442
该衍生物具有与原始α-大马酮相同的香味特征，带有独特的花果香调，和淡淡的苹果和黑醋栗味。
实施例6-3-(十二烷基硒基)-1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基)-1-丁酮的制备
按照实施例1的程序，由β-大马烯酮和双十二烷基二硒化物合成β-大马烯酮的β-十二烷基硒化物衍生物。
使用己烷或己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂通过柱色谱法分离β-十二烷基硒化物衍生物，其表征如下：
1H-NMR：0.89(t，3H)；0.97(t，3H)；1.15(t，3H)；1.27(br，18H)；1.50(d，3H)；1.65(m，2H)；1.72(d，3H)；2.50-2.65(dt，2H)；2.80-3.00(m，3H)；3.52(m，2H)；5.56(d，1H)；5.62(m，1H).
13C-NMR：208.0(Cq)；142.4(Cq)；141.7(Cq)；128.2(CH)；127.5(CH)；54.0(CH2)；47.5(CH2)；39.8(CH2)；34.0-29.3(many，Cq，CH2)；27.6(CH)；26.3(CH3)；27.0(CH2)；22.9(CH3)；22.8(CH2)；19.2(CH3)；14.3(CH3).
77Se-NMR：604.63ppm
MS-GM谱：[M+I]＝440
该衍生物非常强效，类似于β-大马烯酮典型的李子、玫瑰和烟草香味。
实施例7-4-(十二烷基硒基)-4-(2，6，6-三甲基-2-环己二烯-1-基)-2-丁酮的制备
按照实施例1的程序，由α-紫罗兰酮和双十二烷基二硒化物合成α-紫罗兰酮的β-十二烷基硒化物衍生物。
通过气相色谱法检测β-十二烷基硒化物衍生物并通过质谱法确认。MS-GM谱：[M+I]＝442
该衍生物具有与α-紫罗兰酮非常相似的香味特征，具有温暖的木质特征和淡淡的紫罗兰花香。
实施例8-3-(十二烷基硒基)-己醛的制备
按照实施例1的程序，由反式-2-己烯醛和双十二烷基二硒化物合成反式-2-己烯醛的β-十二烷基硒化物衍生物。该β-十二烷基硒化物衍生物通过气相色谱法检测并通过质谱法确认。
MS-GM谱：[M+I]＝348
在最初的48小时内，该衍生物保持与反式-2-己烯醛相同的绿色果香，之后气味变为带有柠檬味的令人愉悦的葡萄柚味。
实施例9-8a-(十二烷基硒基)-4，4a-二甲基-6-(丙-1-烯-2-基)-4，4a，5，6，7，8-六氢萘-2-酮的制备
按照实施例1的程序，由诺卡酮和双十二烷基二硒化物合成诺卡酮的β-十二烷基硒化物衍生物。该β-十二烷基硒化物衍生物通过气相色谱法检测并通过质谱法确认。
MS-GM谱：[M+I]＝468
该衍生物具有与原始诺卡酮相同的香味特征，具有浓郁的葡萄柚、柑橘和淡淡的木香味。
实施例10-3-(十二烷基硒基)-5-异丙烯基-2-甲基环己酮的制备
按照实施例1的程序，由香芹酮和双十二烷基二硒化物合成香芹酮的β-十二烷基硒化物衍生物。该β-十二烷基硒化合物衍生物通过气相色谱法检测并通过质谱法确认。
MS-GM谱：[M+I]＝400
该衍生物具有与原始香芹酮相似的香味特征，薄荷和绿薄荷叶。
实施例11二戊基二硒化合物的制备
按照实施例1的程序，由正戊基溴和硒合成二戊基硒化合物。产物通过气相色谱法检测并通过质谱法确认。
MS-GM谱：[M+I]＝302
3-(戊基硒基)-1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮的制备
按照实施例1的程序，由δ-大马酮和二戊基二硒化物合成δ-大马酮的β-戊基硒化物衍生物。该β-戊基硒化物衍生物通过气相色谱法检测并通过质谱法确认。
1H-NMR：0.86(d，3H)；0.90-1.10(m，9H)；1.30-1.50(m，4H)；1.60-1.80(m，2H)；1.91(d，3H)；1.98(m，1H)；2.22(dd，2H)；2.48(d，1H)；2.55-2.72(m，2H)；2.80-3.05(m，3H)；5.40-5.60(m，1H)；6.23(dd，1H).
13C-NMR：203.9(Cq)；132.3(CH)；124.2(CH)；60.3(CH)；55.5(CH2)；42.1(CH2)；31.5(CH)；30.1(CH2)；29.9(CH3)；23.2(CH2)；22.6(Cq)；21.1(CH3)；20.7(CH3)；18.4(CH3)；14.1(CH3).
77Se-NMR：287.19ppm
MS-GM谱：[M+I]＝344
该衍生物具有与原始δ-大马酮相同的香味特征，带有浓郁的玫瑰、花木香和轻微的柑橘和草本香气。
实施例12-实施例组合物5、6和8的制备
将实施例5的α-大马酮衍生物、实施例6的β-大马烯酮衍生物和实施例8的反式-2-己烯醛衍生物分别用于制备香料组合物(下文分别称为“实施例组合物5”、“实施例组合物6”和“实施例组合物8”)。通过向实施例2中使用的参考香料组合物中添加5％w/v的相应衍生物来制备香料组合物，但是使用5％w/v的衍生物作为“测试化合物”来代替δ-大马酮的β-十二烷基硒化物衍生物。
实施例13-实施例组合物5、6和8在织物柔软剂中的性能
在实施例4的标准织物柔软剂基质中比较了实施例组合物5、6和8的性能。在每种情况下，使用1％w/w的相应实施例组合物替代实施例组合物1。
尽管评估小组由9名专业人士(调香师和评估员)而不是7名组成，使用实施例3中列出的程序评估织物柔软剂。
如实施例3中所述，使用每种织物柔软剂洗涤三种不同类型的织物，并要求小组成员根据实施例3中列出的关键词对织物柔软剂和洗涤织物的喜爱度和强度进行评分。
评估小组对含有各个实施例组合物的织物柔软剂的评估平均结果列于表4中。
样品 平均喜爱度 平均强度
实施例组合物5 3.44 3.57
实施例组合物6 3.63 3.87
实施例组合物8 3.49 3.78
表4
评估小组对刚洗过的(湿)织物样品和干燥织物样品的评估平均结果列于表5。
阶段 样本 平均喜爱度 平均强度
0天(湿)
实施例组合物5 3.44 3.34
实施例组合物6 3.66 3.67
实施例组合物8 3.37 3.63
1天
实施例组合物5 3.52 3.52
实施例组合物6 3.6 3.51
实施例组合物8 3.66 3.58
3天
实施例组合物5 3.61 3.32
实施例组合物6 3.65 3.40
实施例组合物8 3.70 3.44
7天
实施例组合物5 3.40 3.42
实施例组合物6 3.56 3.58
实施例组合物8 3.68 3.52
表5
实施例证明了香料化合物的硒化物衍生物对提供香料化合物的长效控制释放的适用性。
还示出硒化物衍生物可以为香料组合物提供具有比相应的硫化物衍生物更清洁(或更清晰)的香味，而且香味的释放可能比相应的硫化物衍生物更持久。
用含有硒化物衍生物的织物柔软剂处理的织物制品上的香味可以持续至少三天，例如至少5天、至少10天、至少21天、至少35天或甚至更长的时间。

Claims (16)

1.含有α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团、α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物的硒化物衍生物在消费品中的用途。
2.一种消费品，其包含含有α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团、α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物的硒化物衍生物。
3.根据权利要求2所述的消费品，该消费品为精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸、漂白剂、洗发水、着色制剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、肥皂、淋浴或沐浴摩丝、油或凝胶、卫生产品、空气清新剂或湿巾。
4.一种为物品或表面加香的方法，包括用含有α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团、α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物的硒化物衍生物处理物品或表面。
5.根据权利要求1所述的用途，根据权利要求2或3所述的消费品，或根据权利要求4所述的方法，其中硒化物衍生物具有化学式：
X-Se-R
其中X是通过消除Se-R基团的环境氧化产物产生香料化合物的基团；并且
其中R是C1-20直链、环状或支链烷基或C6-10未取代或取代的芳基或杂芳基，其中取代基是C1-12直链或支链烷基；优选其中R是C5-16直链烷基，更优选其中R是C10-14直链烷基，最优选C12直链烷基。
6.根据权利要求5所述的用途、消费品或方法，其中硒化物衍生物具有化学式：
Figure FDA0003767420530000011
其中R1是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；或
R1是-OR5基团，其中R5是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；和
R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；或
R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起形成饱和或不饱和的C5-20碳环，包括与R1、R2、R3和R4中的至少两个连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余的R1、R2、R3和R4如上所述；或者
当R1是-OR5基团时，R5和R2、R3和R4中的一个键合在一起形成饱和或不饱和C4-19内酯环，包括R2、R3、R4和R5中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R2、R3、R4和R5如上所述。
7.根据权利要求6所述的用途、消费品或方法，其中R1是氢原子；C1-3直链或支链烷基；或C5-10环烯基，任选地被一个或多个包括C1-3直链或支链烷基或烯基的取代基取代；
R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-5直链或支链烷基；或C5-10环烯基，任选被一个或多个包括C1-3直链或支链烷基或烯基的取代基取代；
R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起形成饱和的C5-20碳环，其包括R1、R2、R3和R4中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-5直链或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R1、R2、R3和R4如上所述。
8.根据权利要求6或7所述的用途、消费品或方法，其中硒化物衍生物具有化学式：
Figure FDA0003767420530000031
其中虚线表示在虚线延伸的任何相邻碳原子对之间存在一个或两个碳-碳双键；
R6是氢原子或甲基；和
R7是氢原子、羟基、甲氧基或直链或支链C1-C4烷基。
9.根据权利要求8所述的用途、消费品或方法，其中硒化物衍生物具有化学式：
Figure FDA0003767420530000041
10.一种化合物，具有化学式：
X-Se-R
其中X是通过消除Se-R基团的环境氧化产物产生含有α，β-不饱和醛、α，β-不饱和酮、α，β-不饱和酯、α，β-不饱和内酯或α，β-不饱和羧酸的香料化合物的基团；其中R是C5-16直链、环状或支链烷基，优选其中R是C10-14直链烷基，更优选C12直链烷基。
11.根据权利要求10所述的化合物具有化学式：
Figure FDA0003767420530000042
or
Figure FDA0003767420530000043
其中R1是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；或者；
R1是基团-OR5，其中R5是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或者C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；和
烷氧基的取代基取代；和
R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；或者
R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起形成饱和或不饱和的C5-20碳环，包括与R1、R2、R3和R4中的至少两个连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链或烯烷基的取代基取代；其余R1、R2、R3和R4如上所述；或者
当R1是-OR5基团时，R5和R2、R3和R4之一键合在一起形成饱和或不饱和C4-19内酯环，包括R2、R3、R4和R5中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R2、R3、R4和R5如上所述。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中
其中R1是氢原子；C1-3直链或支链烷基；或C5-10环烯基，任选地被一个或多个包括C1-3直链或支链烷基或烯基的取代基取代；
R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-5直链或支链烷基；或C5-10环烯基，任选被一个或多个包括C1-3直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或
R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起形成饱和的C5-20碳环，其包括R1、R2、R3和R4中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-5直链或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R1、R2、R3和R4如上所述。
13.根据权利要求11或12所述的化合物，具有化学式：
Figure FDA0003767420530000061
其中虚线表示在虚线延伸的任何相邻碳原子对之间存在一个或两个碳-碳双键；
R6是氢原子或甲基；和
R7是氢原子、羟基、甲氧基或直链或支链C1-C4烷基。
14.根据权利要求13所述的化合物，具有化学式：
Figure FDA0003767420530000062
Figure FDA0003767420530000071
15.一种制备包含α，β-不饱和醛基团、α，β-不饱和酮基团、α，β-不饱和酯基团、α，β-不饱和内酯基团或α，β-不饱和羧酸基团的香料化合物的α-硒化物衍生物的方法，该硒化物衍生物具有化学式
X-Se-R
其中X是通过消除Se-R基团的环境氧化产物产生含有α，β-不饱和醛、α，β-不饱和酮、α，β-不饱和酯、α，β-不饱和内酯或α，β-不饱和羧酸的香料化合物的基团；并且
其中R是C5-16直链、环状或支链烷基，优选其中R是C10-14直链烷基，更优选C12直链烷基；
该方法包括使香料化合物与通过用硼氢化物处理二烷基、二芳基或二杂环二硒化物形成的烷基、芳基或杂环硒离子反应，其中二烷基、二芳基或二杂环二硒化物具有化学式：
R-Se-Se-R。
16.根据权利要求15所述的方法，其中α，β-不饱和醛、酮、酯、内酯或羧酸基团具有化学式：
Figure FDA0003767420530000081
其中R1是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地一个或多个包括C1-20直链或支链烷基、羟基或C1-20烷氧基的取代基取代；或者
R1是-OR5基团，其中R5是氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或者C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；和
R2、R3、R4独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基；或C5-10环烷基或环烯基，各自任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基或烯基的取代基取代；或C6-10芳基，任选地被一个或多个包括C1-12直链或支链烷基、羟基或C1-12烷氧基的取代基取代；或者
R1、R2、R3和R4中的至少两个键合在一起形成饱和或不饱和的C5-20碳环，包括与R1、R2、R3和R4中的至少两个连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R1、R2、R3和R4如上所述；或者
当R1是-OR5基团时，R5和R2、R3和R4之一键合在一起形成饱和或不饱和C4-19内酯环，包括R2、R3、R4和R5中的至少两个所连接的碳原子，该环任选地被一个或多个包括C1-12直链、环状或支链烷基或烯基的取代基取代；其余R2、R3、R4和R5如上所述。
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