WO1984000958A1 - Process for producing aminoalkylsulfonic acids - Google Patents

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WO1984000958A1
WO1984000958A1 PCT/JP1983/000301 JP8300301W WO8400958A1 WO 1984000958 A1 WO1984000958 A1 WO 1984000958A1 JP 8300301 W JP8300301 W JP 8300301W WO 8400958 A1 WO8400958 A1 WO 8400958A1
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Isamu Yamamoto
Yoshiaki Noguchi
Kouzou Iwasaki
Kenichi Arai
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Mitsui Toatsu Chemicals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing aminoalkyl sulfonates at low cost and in high yield. —
  • Aminoalkyl sulfonates are useful compounds as intermediate materials for pharmaceuticals, surfactants, buffers, etc., and among them, 2-aminoethyl sulfonate is It is a very useful compound that has pharmacological actions such as self-detoxification, recovery from fatigue, and nutrition.
  • each of the starting compounds is a safe compound and has the advantage of easy handling, but the following problems still remain.
  • the reaction between ester sulfate and sodium sulfite is extremely slow, and long-term heating is required.
  • ester sulfate itself undergoes hydrolysis. Because it is an easy compound,
  • the raw material used should have serious disadvantages, or if the raw material is a safe substance, the yield should be low, or the post-treatment has many problems and should be satisfied. It wasn't a way.
  • the present inventors have studied in detail the method (2) in which the raw material is extremely safe and easy to handle, for the purpose of making the method industrially practicable. ⁇ '
  • the present inventors have conducted intensive studies on a method for suppressing the side reaction represented by the above-mentioned reaction formulas) and (3), and as a result,
  • the present invention relates to general formula (I)
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having a hydroxyl group.
  • X represents a chlorine, bromine or iodine atom, and n represents an integer of 2 or 3). Or a reaction by intermittent addition.
  • a safe and easy-to-handle material is used as a raw material to produce an aminoalkylsulfonate having a high yield while suppressing side reactions. It can be.
  • the sulfite used in the method of the present invention may be sodium sulfite, calcium sulfite, or ammonium sulfite that is easily available. It is a monitor.
  • the halogenated alkylamin includes 2-halogenoethylamine, N-methyl-1-diamine and N-methylamine.
  • halogen can be any of chlorine, bromine and iodine.
  • the method for producing amino-sulfuric acid according to the present invention proceeds as follows.
  • the aqueous sulfite solution is heated, and the halogenated quinoleamine is added to the aqueous solution.
  • OMPI Is added as a solution in a small amount continuously or intermittently over a certain period of time (hereinafter referred to as divided addition), followed by heating and stirring at the same temperature for a certain period of time, or The temperature is increased stepwise to complete the reaction.
  • halogenated hydride hydrogen salts of halogenated quinoleamines are often hygroscopic, so that it is easier to add them as an aqueous solution in terms of operation.
  • the aqueous solution concentration of sulfite is preferably from 10 to saturation. Even if the concentration is 10% or less, the reaction proceeds sufficiently, but in the case of industrial production, the size of the reaction apparatus becomes large and it is not economical. It is not necessary to add a sulfite above the saturation to make it into a slurry state, since a sufficient effect can be obtained at a concentration below the saturation. Further, the concentration of the aqueous solution of the halogenjidohydrogen salt of the halogenated alkylamin to be added in portions is preferably from 10 to the saturation as the halogenidani hydrogen salt. . Even if it is less than 10%, the reaction may be acceptable, but it is not economical in industrial production because the equipment becomes large.
  • haguchi civil kilamin is added to an aqueous solution of sulfite in a divided manner, and the addition acceleration is, on average, 1 mole of sulfite to halogenogen. ⁇ ⁇ Alkinole Amin 0.1 to 1.0 Monore Z hr
  • the addition time depends on the temperature at the time of addition and the reaction mole ratio of the sulfite to the halogenated alkylamine.The higher the temperature and the higher the mole ratio, the shorter the addition time. Yes, but usually 30 to 10 hours is preferred.
  • Addition speeds exceeding 1,0 mol Zhr and additions in less than 30 minutes are not preferred because the sufficient effect of the divided additions cannot be obtained.
  • An addition rate of less than 0.1 mol hr and an addition time of more than 10 hours are not preferred because the reaction time is long and the effect is not so great.
  • the temperature of the aqueous sulfite solution is up to 50 ° C boiling point, preferably 50 ° C to 60 ° C. The reaction proceeds even at a temperature lower than 50 ° C, but the reaction time is undesirably long.
  • the mixture may be heated to the same temperature for a certain period of time at an arbitrary temperature from 50 to the boiling point, but it is preferable to raise the temperature stepwise for the reaction.
  • Stepwise heating refers to intermittently repeating the operation of raising the temperature by a predetermined temperature width at regular intervals and maintaining that temperature for a fixed period of time.
  • the heating time varies depending on the temperature, but is preferably from 30 minutes to 10 hours. When the reaction temperature is changed stepwise, from 1 hour to 10 hours is preferred. If the reaction time is less than 30 minutes, the reaction is not completed and the yield is low, which is not preferable.
  • the sulfite used in the reaction may be used in an amount of 1 equivalent to 3 times equivalent to that of the liposome, but when the temperature is increased stepwise, 1 equivalent to 1.5 times equivalent is used. In particular, 1.05 to 1.25 times equivalent is preferred. If it is less than 1 equivalent, an excess of halogenated alkylamine causes a significant decrease in the yield due to the cause of undesirable side reactions. It is not necessary to use more than three times the amount, since a sufficient effect can be obtained.
  • a method for isolating aminoalkyl sulfonates from the reaction solution is known. For example, water is removed from the reaction solution by distillation, and then hydrochloric acid is added to dissolve the amino-alkyl sulfonate, and inorganic salts are removed by filtration. The hydrochloric acid solution containing the aminoalkyl sulfonate is concentrated, and ethanol is added thereto to precipitate the target substance as crystals, which are then filtered. You can take it out.
  • Example 1 Example 1
  • the yield was 23.3 ⁇ , the yield was 93%, and the IR and NMR were the same as the standard.
  • the yield was 23.8 ⁇ , the yield was 95%, and the IR and NMR were the same as the standard.
  • the sodium sulfite solution in the flask is heated to a temperature at which water refluxes, and an aqueous solution of 2-chloroethylamine hydrochloride is added to the solution in 40 minutes from a dropping port. Dripped- (1) After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 40 minutes at the same temperature at which water was refluxed. All of the above reactions were performed under a stream of N 2. After the completion of the reaction, the isolation of taurine was performed in the same manner as in Example 1.
  • the yield was 24.0 ⁇ , the yield was 96%, and the IR and NMR were consistent with the standard.
  • the dropping port was charged with 55.19 (0.38 mol) of an 80% aqueous solution of chlorohydrogen salt of 2-chloronoethylamine.
  • the insoluble inorganic salt was separated by filtration, and the inorganic salt was further washed five times with hydrochloric acid (the amount of hydrochloric acid was once, that is, 20 to 25).
  • the filtrate and washings were combined, concentrated to about 10 under reduced pressure, and ethanol was added thereto to precipitate taurine.
  • the tallin was isolated by filtration and dried under reduced pressure.
  • the aqueous solution of potassium sulfite was heated to 55 ° C, and at this temperature, an aqueous solution of 2-bromoethylamine was added dropwise over 5 hours. On average, the dropping rate was 0.18 monohr Zhr per 1 sulfite of calcium sulfite.
  • Example 5 After the addition, the reaction was carried out at 70 ° C for 2 hours, at 85 ° C for 2 hours, and at 100 ° C for 1 hour. After the reaction, the same post-treatment as in Example 5 was carried out to obtain Taurine. The IR and NMR of this product were consistent with the standard.
  • the obtained product was identified by IR and NMR.

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Description

明 . 細 書 - ァ ミ ノ アル キ ルス ル ホ ン酸類の製造法
技 術 分 野
本発明はア ミ ノ ア ル キ ルス ル ホ ン酸類を安価かつ高 収率で製造する方法に関する。 —
背 景 技 術
ア ミ ノ ア ル キ ルス ル ホ ン酸類は医藥品、 界面活性剤 ΡΗ 緩衝剤等の中間原料と し て有用な化合物であ り 、 なかでも 、 2 - ア ミ ノ エチル ス ル ホ ン酸はその もの 自 体解毒、 疲労回復、 滋養強壮等の薬理作用を有する極 めて有用な化合物である 。
ァ ミ ノ ア ル キ ル ス ル ホ ン酸類の製造法と しては従来 次の様な方法が知られている。 すなわち、
①エ チ レ ン ィ ミ ン に亜硫酸ガス と水 とを反応させる方 法 （特公昭 4 0 — 2 3 0 0 7 、 特公昭 4 7 - 16807 )、
②塩化工チ レ ン と亜硫酸ナ ト リ ゥ ム と を反応させて 2 - ク ロ ル ェ チ ノレ ス ル ホ ン酸ナ ト リ ウ ムを製遙し 、 これ を加压下に無水ア ン モ ニ アまたは 2 7 ア ン モ ニ ア水 と炭酸ア ン モ ニ ゥ ム の混合液、 あるいはア ル キ ル ア ミ ン類と加熱して反応させる方法 （ Ind.Eng.Chem· , 39 9 0 6 ( 1 9 4 7 ) ) .
③ ヒ ロ キ シ ア ル キ ルス ル ホ ン酸をカロ圧下に ア ン モ - ァまたはア ル キ ルァ ミ ソ と反応させる方法 （ U.S.P。
1, 9 3 2, 9 0 7 ; U.S.P. 1， 9 9 9, 6 1 4 )、
④ 2 . 2 - 2 置換チアゾ リ ジ ン を過酸化水素で酸化す
O PI る方法 （ 開昭 5 7 - 2 6 6 5 4 ) 、-
(D 2 - ァ ミ ノ エ タ ノ ー ル硫酸エ ス テ ル と亜硫酸ナ ト リ ゥ ム を反応させる方法 （ J.Chem.Soc..1943 , 4 )、 ⑥ 2 - ハ ロ グ ノ エ チ ルァ ミ ン の ハ ロ ゲ ンィ匕水素塩と亜 硫酸塩とを反応させる方法 （ Ind.Eng.Chem. , 39 906 ( 1 9 4 7 ) ； J .Am. Chem. Soc . , 58 191 ( 1936) )。
しかしながら 、 これらの従来法はいづれも次の様な 重大な欠点を有していた。 すなわち、 方法①では、 原 料と して極めて毒性が強 く発ガ ン性もあ り 、 かつ高価 なエ チ レ ン ィ ミ ン および吸入する と胸痛、 咳、 呼吸困 難を起す亜硫酸ガスを用いるため、 安全上問題がある その う え、 こ の反応は極度の発熱反応て、あ り 、 工業的 生産にあたっては反応制御上にも大きな問題がある。 方法②および③ではア ン モ - ァまたはア ル キ ル ァ ミ ン を加圧下、 加熱して反応させる必要があ り 、 工業的に 製造するには、 装置が極めて高価になる欠点がある。 方法④では取扱上危険性の大きい過酸化水素'を用いる 必要があ り安全上問題がある 。 さらに副生する ケ ト ン 類の回収、 リ サ イ ク ルが必要で操作が煩雑になる。 方 法⑤および⑥では、 原料とする化合物がいづれも安全 な化合物で、 しかも取扱いが容易な利点はある ものの なお次の様な問題 残っていた。 すなわち、 方法⑤で は硫酸エ ス テ ル と亜硫酸ナ ト リ ゥ ム との反応が極めて 遅 く 、 長時間の加熱が必要であるが、 硫酸エ ス テ ルそ の ものが加水分解を う けやすい化合物であるため、 亜
OMPI 一 - 硫酸ナ ト リ ゥ ム との反応の際加水分解に よ る モ ノ エタ ノ ールァ ミ ン の 副生を避けられず、 収率が極めて低い う えに副生したモ ノ エ タ ノ ー ルァ ミ ン の分離、 回収等 種々問題があった。 方法⑥では 2 - ブ ロ ム ェ チルア ミ ンでは収率 8 0 と比較的高い収率ではある ものの、 工業化する にはなお不十分であ り 、 さ らに収率を高 く する には大過剰の亜硫酸塩を必要 と し、 その分離、 回 収が問題であった。 また、 2 - ク ロ ル ェ チル ァ ミ ン の 場合は方法⑤の場合よ り も さ らに低い収率であ り 、 そ の ま では工業的製法とは害えなかった。
以上記述したよ う に、 従来法では使用する原料自体 に重大な欠点があるか、 または原料が安全な物質の場 合は収率が低いか、 後処理に問題が多 く いづれも満足 すべき方法とは言えなかった。
本発明者らは、 原料が極めて安全で、 かつ取扱い易 い方法⑥について、 工業的に実施でき る方法とする こ とを 目的に詳細に検討 した。 · '
その結果、 亜硫酸塩とハ ロ ゲ ン化ア ル キ ル ア ミ ン類 との反応系では、 下記の反応式で示す三種の反応が起 つている こ とを見出 した。
r 、
R 2 R i
X Q - NHR 3 · ΗΧ + M2 S03 → H03 S S NHR 3 + 2MX (1)
I
2ノ R .
、 V nr C HR3 - HX + H 2ゥ 0， → HO 4 C NHR 3HX + HX
Figure imgf000006_0001
'ノ n n
(2)
R
X 4 C j- NHR3 - HX + HO S -f Q ~ NHR . —— >
R,
Figure imgf000006_0002
(上記反応式中、 , R2 , R3 , X . n および Μは、 後 記する一般式（I)および (Π)の場合と同じ意味を表わす。） 先に記述した亜硫酸塩とハ ロ ゲ ンィヒア ル キ ル ア ミ ン とを還流下で反応させる従来の方法では、 反応式（1)の 主反応のほかに、 反応式（2)の加水分解反 が -同時に起 るため、 目的化合物の収率低下が著し く 、 また、 これ まで知られていなかった反応式（3)の反応については、 反応式（1)で生成したア ミ ノ ア ノレ キ ル ス ル ホ ン酸に し、 高温下に大過剰のハ 口 ゲ ンィ匕ア ル キ ルァ ミ ン が存在す る とい う 極めて反応が起 り 易い条件下にあるため、 更 に収率を低下させる原因 となっている と推定された。
本発明者らは、 前記反応式 ）および（3)で表わされる副 反応を抑制する方法について鋭意検討を行なった結果、
Ο ΡΙ
— WIPO - 反応条件を選択する こ と に よ り 副反応の抑制が可能な こ とを見出 し、 本発明を完成する に至った。
発 明 の 開 示
本発明は一般式（I) ·
' M2 S0 , (I)
( 式中、 Mはア ル カ リ金属またはア ン モ ニ ゥ ム を示す） で表わされる亜硫酸塩の 5 0 °C以上に加熱した水溶液 に 般式（Π)
Figure imgf000007_0001
( 式中、 . R2 お よび R 3 は水素原子、 炭素原子教 1 〜 3 のア ル キ ル基または水酸基を有する炭素原子数 1 〜 3 のア ル キ ル基を示し、 互いに同一でも異つても よ い。 Xは塩素、 臭素 または ヨ ウ素原子を示し、 n は 2 または 3 の整数を示す ） で表わされるハ ロ ゲ ンィヒア ル キ ル ア ミ ン を 、 ある期間にわたって少量ずつ'連続して も し く は断続して添加する こ とに よ り 反応させる こ と を特徴 とする一般式卹
(
HOつ S NHR 3 脚
Figure imgf000007_0002
( 式中、 , Rゥ， R 3 および n は一般式（Π)の場合と同じ 意味を示す ） で表わ される 了 ミ ノ ア ノレ キ ル ス ル ホ ン酸 の製造法である 。
O PI 本発明方法に よれば、 安全で、 かつ取扱い易い物質 を原料 と して、 副反応を抑制 しつ 高収率で目 的 とす る ア ミ ノ アル キ ル ス ル ホ ン酸を製造する こ とができ る 。
発明を実施するための最良の'形態 - 本発明の方法で用い'る亜硫酸塩 と しては、 入手の容 易な亜硫酸 ナ ト リ ウ ム 、 亜硫酸 カ リ ウ ム 、 または亜硫 酸ア ン モ ニ ゥ ム である 。 また、 ハ ロ ゲ ンィ匕 ア ル キ ル ァ ミ ン と し ては、 2 - ハ ロ ゲ ノ エ チノレ ア ミ ン 、 N — メ チ ル 一 2 ヽ ロ ゲ ノ エ チ ノレ 了 ミ ン 、 N — ェ チ ノレ ー 2
ロ ゲ ノ エ チ ノレ 了 ミ ン 、 N — （ 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ） 一 2 ヽ ロ ゲ ノ エ チ ノレ了 ミ ン 、 N — ブ ロ ヒ。 ノレ 一 2
ロ ゲ ノ エ チノレ ア ミ ン 、 3 - ハ ロ ゲ ノ ブ ロ ビ ノレ ア ミ ン 、 N — メ チノレ ー 3 ヽ ロ ゲ ノ ブ ロ ヒ。 ノレ ァ ミ ン 、 2 口 ゲ ノ ブ ロ ヒ。 ノレ了 ン 、 N — ( 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ヒ。 ノレ ） 一 2 — ゲ ノ プ ロ ヒ。 ノレ了 ミ ン 、 1 ー メ チノレ ー 2 — ロ ゲ ノ エチノレ 了 ミ ン 、 2 ロ ゲ ノ ブチ-ノレ了 ミ ン等で あ る 。 これらの化合物においてハ ロ ゲ ンは、 塩素、 臭 素お よび ヨ ウ素のいづれであって も よい。 これらのィ匕 合物は公知の方法、 すなわち、 ①ア ル カ ノ — ル 了 ミ ン に塩ィ匕チォ ニノレを反 ί5させる 方法 （ Ge r . Of f en . 2701215 ( 1 9 7 8 ) ) 、 ②アル カ ノ 一 ノレア ミ ン に ハ ロ ゲヽ ンィ匕水素 酸を作用 させる 方法等に よ り 容易に製造出来る 。
本発明 に よ る ア ミ ノ 了 ル キ ルス ル ホ ン酸の製造法は 次の様に進め る 。 亜硫酸塩の水溶液を加熱しておき 、 これにハ ロ ゲ ンィヒ了ル キ ノレ ア ミ ン をその ま で、 また
OMPI は水溶液と して、. ある期間にわたって少量ずつ連続し て、 も し く は断続 して添加 （ 以下これを分割添加と称 す ） し、 その後同一温度で一定時間加熱攪拌して、 あ るいは段階的に昇温 して反応を完結させる。
ハ ロ ゲ ンィ匕ァノレ キ ノレ ア ミ ン類のハ ロ ゲ ンィ匕水素塩は、 吸湿性の ものが多いため、 水溶液 と して添加する方が 操作上容易である 。
亜硫酸塩の水溶液濃度は 1 0 から飽和ま での濃度 が好ま しい。 1 0 %以下の濃度でも反応は十分に進行 するが、 工業的に製造する場合反応装置が大型とな り 経済的でない。 亜硫酸塩を飽和以上に加えてス ラ リ ― 状態 とするのは、 飽和以下の濃度で十分な効果が得ら れるので必要でない。 また、 分割添加する ハ ロ ゲ ンィ匕 ア ル キ ル ァ ミ ン の ハ 口 ゲ ンィ匕水素塩の水溶液濃度は 、 ハ ロ ゲ ンィ匕水素塩と して 1 0 から飽和ま でが好ま し い。 1 0 %以下でも反応にはさ しつかえないが、 工業 的に生産する場合装置が大型となるため絰済'的でない。
本発明では前述の如 く ハ 口 ゲ ンィヒア ル キ ルァ ミ ン を 亜硫酸塩の水溶液に分割添加するのであるが、 その添 加速度は、 平均して亜硫酸塩 1 モ ル に対して、 ハ ロ ゲ ン ィ匕 ア ル キ ノレ ア ミ ン 0. 1 〜 1. 0 モ ノレ Z hr力 好ま し、、。 添加時間は、 添加時の温度、 亜硫酸塩 とハ ロ ゲ ン化ァ ルキ ル ァ ミ ン と の反応モ ル比に よって異 り 、 温度の高 い程、 またモ ル比の大きい程短時間に出来るが通常 3 0 分から 1 0 時間が好ま しい。 一 —
1, 0 モ ル Zh r 越える添加速度および 3 0 分未満の 時間での添加は、 分割添加に よる十分な効果が得られ ないの で好ま し く ない。 0. 1 モル h r 未満の添加速度 および 1 0 時間を越える時間での添加は、 反応時間が 長 くなる割にその効果がな く好ま し くない。 ハ ロ ゲ ン 化ア ル キ ルア ミ ン を分割添加する際の亜硫酸塩水溶液 の温度は 5 0 °Cカゝら沸点まで、 特に 5 0 °C〜 6 0 °Cが 好ま しい。 5 0 °C未満でも反応は進行するが反応時間 が長 く な り 好ま し く ない。 分割添加後の加熟は、 5 0 でから沸点までの任意の温度で一定時間同一温度に加 熱して も よいが、 好ま し く は段階的に昇温させて反応 させる方がよい。 段階的昇温とは一定時間おきに所定 の温度巾だけ昇温し、 一定時間その温度に保つ操作を 断続的に繰返すこ とであ り 、 さ らに詳し く は、 ハ ロ グ ン化ア ル キ ルァ ミ ン の分割添加時の温度から沸点ま で の範囲内で 2 〜 5 回に分けて、 0. 5 〜 4 時間おきに 1 0 〜 2 0 °Cづっ段階的に昇温する方法である 。 0. 5 時間 よ り短い時間内に温度を上げる こ とは通常の連続的な 昇温の場合と殆ん ど差がな く 副反応に よる と思われる 原因のため収率が低下する 。 4 時間以上同一温度に保 つこ とは、 反応時間が長 く な り好ま し く ない。
加熱時間は温度に よって異るが、 3 0 分から 1 0 時 間が好ま し く 、 段階的に反応温度を変える場合には、 1 時間から 1 0 時間が好ま しい。 3 0 分未満では、 反 応が終了 していないため低収率とな り 好ま し くない。
O PI 1 o 時間を越えて加熱するのは、 それ以下で十分な効 杲が得られるので必要ない。
反応に用いる亜硫酸塩はハ 口 ゲ ンィヒア ル キ ルァ ミ ン に対し 1 当量から 3 倍当量用いればよいが.、 段階的に 昇温を行 う 場合には 1 当量から 1. 5 倍当量で 'く 、 特 に 1. 0 5 〜 1. 2 5 倍当量が好ま しい。 1 当量未満では 過剰となるハ ロ ゲ ンィヒア ル キ ル ア ミ ン の塩が好ま し く ない副反応を起すため と思われる原因に よ り 著しい収 率低下をきたす。 3 倍量を越えて用いるのはそれ以下 で十分な効果が得られるので必要ない。
反応終了後、 反応液から ア ミ ノ ア ル キ ル ス ル ホ ン酸 類を単離する方法は既知である 。 た と えば反応液から 蒸留に よって水を除き、 次に塩酸を加えてァ ミ ノ ア ル- キ ル ス ル ホ ン酸を溶解し 、 無機塩を濾別して除 く 。 こ の ア ミ ノ ア ル キ ル ス ル ホ ン酸を含む塩酸溶液を濃縮し、 これにエタ ノ ー ルを加える こ とに よって 目 的物を結晶 と して析出させ、 これを濾過に よって取 り 出'すこ と 出来る 。
この様に して本発明の製造方法に よ り 、 極めて安全 でかつ取扱い易 く 、 しかも安価な原料のみを用いて高 収率で了 ミ ノ ア ル キ ル ス ル ホ ン酸を製造する こ と力 出 来る。
以下、 実施例に よって本発明を更に詳細に説明する 。 実施例 1
攪拌機、 還流冷却器、 滴下口 — ト 、 N2吹き込み口お
O PI よび温度計を備えた 1 の 5 つ口 フ ラ ス コ 中に亜硫酸 ア ン モ - ゥ ム 1 水和物 2 6. 8 ^ ( 0. 2 モル ） と水 107.3 ^ を加え、 N2気流下、 攙拌して溶解した。
さら に滴下口 一 ト に 2 - ョ 一 ドエチル ァ ミ ン の ヨ ウ ィ匕水素塩 5 9. 7 6 9 ( 0. 2 モ ル ） を水 2 3 9.0 4 に溶 解した溶液を入れた。 フ ラ ス コ 中の亜硫酸ア ン モ -ゥ ム水溶液を 5 0 °C に加熱し、 これに滴下口 — ト よ り 2 - ョ — ドエチル ァ ミ ン の ョ ウイ匕水素塩の水溶液を 9 時 間で滴下 した。 滴下終了後同じ く 5 0 °Cで 9 時間攙拌 を継続した。 以上の反応はすべて N2気流下でおこなつ こ
反応終了後減圧下に水を除去し、 これに濃塩酸 120 ^加え、 生成したタ ウ リ ンを溶解した。 その後不溶な 無機塩を濾過によ り 除き 、 5液を 1 0 0 ?^まで濃縮し、 これにエタ ノ ー ル 1 0 0 を加え タ ウ リ ンを結晶 と し て生じ させた。 これを濾過に よ り 単離した。
収量 2 3. 3 ^ 、 収率 9 3 % 、 I R . NMRは暴準品 と一 した。
元素分析 C2H7N03S と しての
理論値 （ ） - C 19.19 H 5.64 N 11.19 S 25.62 実測値 ） C 19.21 H 5.71 N 11.18 S 25.37 実施例 2
攪拌機、 還流冷却器、 滴下ロ ー ト 、 N2吹き込み口 お よび温度計を備えた 3 0 0 7/1 の 5 つ 口 フ ラ ス コ に無水 亜硫酸カ リ ウ ム 4 7. 5 ^ ( 0. 3 モ ル ） と水 4 7. 5 ^ を
OMPI 加え、 N2気流下、. 攪拌して溶解した。 さら に滴下口 — ト に 2 - プ ロ モ ェ チルァ ミ ン の臭ィ匕水素塩 4 1. 0 ^ ( 0. 2 モ ル ） を水 4 1. 0 ^ に溶解した溶液を入れた。
フ ラ ス コ中の亜硫酸力 リ ゥ ム水溶液を 7 0 °C に加熱 し 、 こ れに滴下口 一 ト よ り 2 — ブ ロ ム ェ チルテ ミ ン の 臭化水素塩の水溶液を 5 時間で滴下した。
滴下終了後 8 0 °C に昇温して 4 時間携拌を継続 した 以上の反応はすべて N2気流下でおこなった。
反応終了後のタ ゥ リ ン の単離は実施例 1 と同様の方 法でおこなった。
収量 2 3. 8 ^ 、 収率 9 5 %、 I R . NMRは標準品 と一 ■した。
元素分析 C2H7N03S と して
理論値 C 19.19 H5.64 N 11.19 S 25.62
実測値 C 19.10 H5.56 NU.01 S 25.77
実施例 3
攪拌機、 還流冷却器、 滴下口 — ト 、 N2吹き'込み口お よび温度計を備えた 5 0 0 の 5 つ口 フ ラ ス コ に無水 亜硫酸ナ ト リ ウ ム 5 0. 4 ^ ( 0. 4 モ ル ） と水 1 7 8. 1 ^ を加え、 N2気流下、 攪拌して溶解した。 さ らに滴下 ロ ー 卜 に 2 — ク ロ ル ェ チルア ミ ン の塩ィ匕水素塩 2 3. 2 9- ( 0. 2 モ ル ） を水 5. 8 ^ に溶解 した溶液を入れた。
フ ラ ス コ 中の亜硫酸ナ ト リ ゥ ム溶液を水が還流する 温度まで加熱し、 これに滴下 口 — ト よ り 2 - ク ロ ルェ チルア ミ ン の塩化水素塩の水溶液を 4 0 分で滴下した - ■1 - 滴下終了後同じ く水の還流する温度で攪拌を 4 0 分間 継続した。 以上の反応はすべて N2気流下でおこなった , 反応終了後のタ ウ リ ン の単離は実施例 1 と同様の方 法でおこなった。
収量 2 4. 3 ^ 、 収率 9 7 、 IR . NMRは標難—品.と― 致した。
元素分析 C2H7N03S と しての
理論値 M C 19.19 H5.64 N11.19 S 25.62
実棋 I値 （^) C 19.15 H5.56 11.03 S25.70
実施例 4
攪拌機、 還流冷却器、 粉体投入用の口、 N2吹き込み 口 および温度計を備えた 5 0 0 77 の 5 つ口 フ ラ ス コ に 無水亜硫酸ナ ト リ ゥ ム 7 S. 6 9- ( 0. 6 モ ル ） と水 267.2 ^ を加え、 N2気流下、 授拌 して溶解 した。 こ の溶液を 8 0 °Cに力 [J熟し 、 これに 2 - ク ロ ノレ エ チ ル ァ ミ ン の塩 ィ匕水素塩 2 Z. 2 9- ( 0. 2 モ ル ） を 3 時間で分割添加し た。 添加終了後同温にて 3 時間攪拌を継銃し'た。 以上 の反） Sはすべて N2気流下でおこなった。
反応終了後の タ ウ リ ン の単離は実施例 1 と同様の方 法でおこなった。
収量 2 4. 0 ^ 、 収率 9 6 %、 I R . NMRは標準品 と一 致した。
元素分析 C2H7N03S と しての
理論値 M C 19.19 H5.64 N 11.19 S 25.62
実很 ϋ値 W C 19.25 Η5.74 11.01 S 25.82 実施例 5 . - 攪拌機、 温度計、 滴下ロ ー ト 、 還流冷却器および N2 吹込み口を備えた 5 0 o m の 5 つ口 フ ラ ス コ に無水亜 硫酸ナ ト リ ウ ム 5 0. 4 ( 0. 4 モ ル ） と水 1 7 8 ^ を 入れ、 N 2気流下で携拌し溶解した。
滴下口 ト に 2 - ク ロ ノレ エ チ ル ア ミ ン の塩ィヒ水素塩 の 8 0 %水溶液 5 5. 1 9 ( 0. 3 8 モ ル ） を入れた。
フ ラ ス コ 中の亜硫酸ナ ト リ ゥ ム溶液を 5 5 °C に加熱 し、 こ の温度で、 滴下ロ ー ト よ り 2 - ク ロ ル ェ チ ル 了 ミ ン の塩化水素塩の水溶液を 4 時間で滴下した。 滴下 速度は平均 して、 亜硫酸ナ ト リ ゥ ム ' 1 モ ル に対して、 2 - ク ロ ル ェ チ ル ァ ミ ン の塩ィ匕水素塩 0. 2 4 モル Z hr であった。
滴下後、 5 5 °C で 1 時間攪拌を続けた後、 加熱を強 め、 6 5 °C で 2 時間、 8 0 °C で 2 時間、 9 0 °C で 2 時 間、 沸点 （ 1 0 5 °C ) で 1 時間反応を行わせた。 以上 の反応は全て N2気流下で行った。 一
反応終了後、 減圧下で水を除去した後、- これに濃塩 酸 1 5 を加え、 生成したタ ウ リ ンを溶解した。
不溶の無機塩を濾別 し、 更に無機塩を饞塩酸で 5 回 ( 塩酸量は 1 回当 り 、 2 0 〜 2 5 ) 洗浄 した。 濾液 と洗液を一緒に し減圧下に約 1 0 まで濃縮 し、 ェ タ ノ 一 ル 1 0 を加えて タ ウ リ ンを析出 させた。 濾 過して タ ゥ リ ンを単離し、 減圧下に乾燥した。
収量 4 6. 6 5! 、 収率 9 8. 1 % 、 I Rおよび NMR は標
O PI 準品と 一致した。.
このものの元素分析の結果は次の通 り であった。
元素分析 C2H7N03S と して、
C H N S
理論値 （ ） 19.19 5.64 1 1.19 25.62
実測値 W 19.28 5.81 1 1.06 25.41
実施例 6
摱拌機、 温度計、 滴下口 — ト 、 還流冷却器および N2 吹込み口を備えた 3 0 0 7 ^の 5 つ口 フ ラ ス コ に無水亜 硫酸カ リ ウ ム 3 4 8 ^ ( 0. 2 2 モ ル ） と水 3 5 ^ を入 れ、 N2気流下に攪拌して溶解した。 さらに滴下ロ ー ト · に 5 0 ^ の 2 - ブ ロ ム ェチルア ミ ン の臭ィ匕水素塩の水 溶液 8 2 9- ( 0. 2 モ ル ） を入れた。
亜硫酸カ リ ウ ム水溶液を 5 5 °C に加熱し、 こ の温度 で、 滴下口 — ト カ ら 2 - ブ ロ ム ェチルア ミ ン の水溶液 を 5 時間で滴下 した。 滴下速度は平均 して亜硫酸カ リ ゥ ム 1 モ ノレ に対して 0. 1 8 モノレ Zhrであ た。
滴下終了後、 加熱を強めて、 6 5 °Cで 2 時間、 8 0 でで 2 時間、 9 0 °Cで 1 時間反] Sを行った。 以上の反 は全て N2気流中で行った。
反応終了後、 実施例 5 と同様の後処理を行い、 タ ウ リ ン を得た。
収量 2 4 6 、 収率 9 8. 2 、 こ の も のの IR , NMR はタ ウ リ ン の標準品 と一致し、 また元素分析結果は次 の通 り であった。
バ
OMPI 元素分析 C2H7N03S と して
C H N S
理論値 （ ） 19.19 5.64 9 25.62
実測値 W 19.23 5.74 5 25.38
実施例 7 '
攪拌機、 温度計、 還流冷却器 粉体投入口および N2 吹込み口を備えた 3 0 0 ? ^の 5 つ口 フ ラ ス コ に 2 0 % 亜硫酸ナ ト リ ウ ム水溶液 1 3 2. 3 ( 0. 2 1 モ ル ） を 入れ、 N2気流下に 5 5 °C に加熱した。 こ の液に 2 - ク ロ ル ェ チ ル ァ ミ ン の塩化水素逸 9 ( 0. 2 モ ル ） を 2'時間で分割添加した。 添加速度は平均 して亜硫酸ナ ト リ ウ ム 1 モ ル当 り 0. 4 8 モル/ h r であった。 添加後 7 0 °C で 2 時間、 8 5 °C で 2 時間、 1 0 0 °C で 1 時間 反応を行った。 反応後、 実施例 5 と 同様の後処理を行 い、 タ ゥ リ ン を得た。 こ の も の の I R , NMRは標準品 と 一致 した。
収量 2 4. 4 ^ 、 収率 9 7. 6 %
元素分析 C2H7N03S と して
C H N S
理論値 19.19 5.64 1 1.19 25.62
実測値 19.28 5.78 1 1.24 25.51
実施例 8 〜 1 3
実施例 5 と同様の装置を用い 表 - 1 に示した原料 を用い表 - 1 の条件で反応を行った。
反応後、 実施例 5 と同様の後処理を行い表 - 1 の結
O PI · 果を得た。
なお得られた製品は I Rおよび NMR で同定した 表 - 1
Figure imgf000018_0001
表 ―
Figure imgf000019_0001
— —
― 1 実施例 実施例 1 2 実施例 1 3
無水亜硫酸ナト リ ウム 無水亜硫酸ナ ト リ ウム 亜硫酸塩水溶液 3 7.8 ^ 0.3 0モソレ ) 2 6.5 ^ ( 0.2 1モノレ ) 水 1 7 2 ^ 水 9 4 ^
N -（ 2 -ヒ Pロキシェチノレ） 2—クロルプロヒ。ノレァミソ
- 2一クロルェチルアミン塩 塩化水素塩
ゲンィ匕了ノレキノレ
化水素塩
ァミン水溶液 32.0 ^ ( 0.20モル） 26.0 ^ ( 0.20モノレ）
水 20^ 水 26^ 温 度 6 0 °C 5 5 C
添
時間 hr 2 hr ' 2 hr
カロ 0.33モル Zhr 0.48モル/ hr
1¾レ当 i) )
7 5 °C X 0.5 hr 7 5 °C X 2 r
反応条件 9 0 °C X 0.5 h r 9 5 °C X 1 hr
100°C X 0.5 hr
i j
N - ( 2—ヒ ドロキシェチノレ）
製 □ —メラソレタウリン
一 2—アミノエタン 酸 収量 （収率 ） Q A Q Q c 7 C¾ 9 7 Π Q C\ ヽ 元素分析 理論値 分析値 理論値 分析値
C 28.40 28.33 25.89 25.81
H % 6.55 6.71 6.52 6.65
N 828 «36
S % 18.95 19.07 23.04 22.97
OMPI 比較例
攪拌機、 温度計、 還流冷却器、 および N2吹き込み口 を備えた 5 0 0 ?^の 4 つ 口 フ ラ ス コ に無水亜硫酸ナ ト リ ウ ム 5 0. 4 ^ ( 0. 4 モ ル ） と水 1 7 8 ^ を加え、 N2 気流下で攪拌し溶解 した。 こ の溶液に 2 - ク ロ ルェチ ル ァ ミ ン の塩化水素塩 5 0 ？ S水溶液 4 6. 4 9 ( 0. 2 モ ル ） を加えた。 油浴で加熱し、 還流下に 8 時間反応を 行った。
反応終了後、 実施例 1 と同様に後処理を行い、 タ ウ リ ン を得た。
収量 1 8. 4 ^ 、 収率 7 3. 6 % であ り 、 この も の の I R . NMRは標準品 と 一致 した。 また、 この も のの元素 分析値は次の通 り であった。
元素分析 C2H7N03S と して
C H N S
理論値 W 19.19 5.64 11.19 25.62 分析値 ί ) 19.28 5.76 11.05 25.37
OMPI
鶴
？ .

Claims

請 求 の 範 囲 -
1. 一般式（I) '
M2S03 (I) ( 式中、 Mはア ル カ リ 金属またはア ン モ - ゥ ムを示 す） で表わされる亜硫酸塩の 5 0 で以上にガ Π熱した 水溶液に、 一般式（Π)
R
X- - CC- -NHRg · HX (辽) n
( 式中、 R2 および R3 は水素原子、 炭素原子数 1 〜 3 のア ル キ ル基または水酸基を有する炭素原子 数 1 〜 3 のア ル キ ル基を示し、 互いに同一でも異っ ても よい。 Xは塩素、 臭素またはヨ ウ素原子を示し n は 2 または 3 の整数を示す ） で表わされるハ ロ ゲ ン 化 了 ル キ ル 了 ミ ンを、 あ る期間にわたって少量ず つ連続しても し くは断続 して添加する と'に よ り 反 応させる こ とを特徵とする一般式脚
Figure imgf000022_0001
( 式中、 Ri . i^ .Rg お よび η は 般式（H)の場合と同 じ意味を示す ） で表わされるァ ノ ア ル キ ル ス ル ホ ン酸の製造法。
OMP1 —
2. ハ ロ ゲ ンィ匕： Γ ノレ キ ル ァ ミ ン の該添方口の後 、 反応温 度を段階的に昇温 し て反応 させる特許請求の範囲第
1 項記載の製造法。
3. 亜硫酸塩水溶液の該加熱温度が 5 0 〜 6 0 °C であ り 、 ハ ロ ゲ ンィヒア ル キ ル ァ ミ ン の該添加力 、 '亜硫酸 塩 1 モ ル当 り 平均 して毎時 0. 1 〜 1 モ ル の速度であ り 、 該添加の後の反応温度の該段階的昇温が 、 2 〜 5 段階、 各段階毎の反応時間お よび昇温幅がそれぞ れ 0. 5 〜 4 時間お よび 1 0 〜 2 0 °C であ り 、 且最終 段階の反応温度が反応系の沸点以下であ る特許請求 の範囲第 2 項記載の製造法。
4. 反応 させる該亜硫酸塩対該ハ ロ ゲ ン化ア ル キ ル ァ ミ ン の モ ル比力 1. 0 〜 3· 0 対 1. 0 であ る特許請求の 範囲第 1 項記載の製造法。
5. 反応 させる該亜硫酸塩対該ハ ロ ゲ ン化ア ル キ ル 了 ミ ン の モ ル比力 1. 0 〜 1. 5 対 1· 0 である特許請求の 範囲第 2項記載の製造法。 _ '
6. 該亜硫酸塩が亜硫酸ナ ト リ ウ ム 、 亜硫酸 カ リ ウ ム または亜硫酸ア ン モ ニ ゥ ム であ る特許請求の範囲第
1 項 ま たは第 2 項記載の製造法。
7. 該 ノ、 ロ ゲ ン ィ匕 ァ ノレ キ ノレ ア ミ ン 2 — ク ロ ノレ エ チ ノレ ァ ミ ン 、 2 — ブ ロ ム ェ チ ノレ 了 ミ ン 、 2 — ー ド エ チ ノレ ア ミ ン 、 N — メ チ ノレ ー 2 一ク ロ ノレ エ チ ノレ ア ミ ン 、 3 一 ク ロ ノレ プ ロ ヒ。 ノレ ア ミ ン 、 2 一ク ロ ノレ プ チノレ 了 ミ ン 、 N — ( 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ) 一 2 — ク ロ ノレ エ
OMPI
WAT10 チ ル ア ミ ン または 2 - ク ロ ル プ ロ ヒ0 ル 了 ミ ン であ る 特許請求の範囲第 1 項 または第 2 項記載の製造法。
OMPI
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