TWI787176B

TWI787176B - 包含包括至少一種有機半導體之製劑的容器

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Publication number: TWI787176B
Application number: TW106108028A
Authority: TW
Inventors: 維克希拉雷斯; 艾戈鮑恩; 茱莉安舒爾曼; 馬克柯登; 萊蒂亞加西亞狄茲
Original assignee: 德商麥克專利有限公司
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2022-12-21
Also published as: KR102380828B1; KR20180121988A; EP3429859A1; CN108778756A; DE102016003104A1; EP3429859B1; JP2019511426A; JP6980682B2; WO2017157783A1; US10668733B2; US20190084309A1; TW201801785A; CN108778756B

Abstract

本發明關於容器，其包含包括至少一種有機半導體之製劑，其中該製劑係與至少一種吸收材料接觸。本發明另外描述一種產製該容器的方法及彼之用途。

Description

包含包括至少一種有機半導體之製劑的容器

本發明關於一種容器，其包含包括至少一種有機半導體之製劑，以及關於一種產製該容器的方法及關於一種彼之用途。

在印製之電子產品中，使用敏感的有機及無機組件及藉由印刷方法將彼等施加到載體材料。在此特別是使用高解析度印刷方法，諸如噴墨印刷、網版印刷、移印(pad printing)、或其它浮雕及凹版印刷方法。對於這些印刷方法，習慣是在合適的可更換貯存容器及匣中提供印刷墨水或印刷糊。為此目的，習慣使用金屬或塑料容器，其為了保護敏感材料，經常也額外包括多層內襯袋。內襯袋達成填充而無過量空氣及排空性，並且額外地憑藉多層袋膜保護材料免於大氣氧、水及/或其他雜質擴散。

然而，如是包裝的印刷墨水以有限儲存壽命為特徵，並且只可能在由此產製的產品判定墨水的品質。在此，下列者是一個特別的問題：某些批次或容器導致所產製的電子裝置的較低品質，而已被儲存或運輸類似長時間段的其他匣所產製的電子裝置具有可接受品質。

因此本發明解決的問題是提供用於製劑之容器，較佳地墨水貯存容器，更佳地墨水匣，其中出現之製劑受保護而免於品質過早退化，例如免於可能穿透到容器中之汙染物。本發明解決的又一問題是增加用於包括至少一種有機半導體之製劑之容器的安全性跟可靠性以便墨水導致所產製的電子裝置的高品質，即使是在延長儲存期後。

意外地，已發現包括至少一種有機半導體之製劑品質的退化可透過使用與製劑接觸之至少一種吸收材料而顯著下降。以此方式，可能長期儲存及運輸印刷墨水而不會在藉由這些油墨之手段所獲得的電子裝置的品質上有任何下降。此外，本發明的容器具有高可靠性。

故而，本發明提供一種容器，其包含包括至少一種有機半導體之製劑，其特徵在於該製劑係與至少一種吸收材料接觸。

本申請案中，用語“印刷墨水”或“墨水”也包括印刷糊。用語“溶液”或“製劑”而非用語“印刷墨水”或“墨水”也在本申請案中同義使用。

選用來容納製劑之容器不受任何特別限制，因而可經設置用於運輸、用於儲存及/或用於作為匣。在此必要的是，對可導致製劑品質受損的物質之滲透性應在最小值。較佳地，容器採列印機匣之形式並據此可插入到經適當設置之列印機中。

據此，不以任何方式限制本發明之墨水貯存容器或本發明之墨水匣的大小、形狀及構形。而是可能根據本發明使用任何適於儲存根據本發明使用之墨水(亦即，含有至少一種有機半導體在至少一種溶劑中之製劑)的已知貯存容器或匣。

對於根據本發明使用之製劑，合適的吸收材料為可吸收及/或化學結合氧、水、二氧化碳及/或其他汙染組分，例如氫氧離子之所有材料。對於根據本發明使用之製劑，較佳的吸收材料(本文中也稱作集氣劑材料)係下列化合物：在-40℃至200℃溫度範圍內，較佳地在10℃至50℃溫度範圍內，更佳地在室溫及因此儲存溫度被水解、吸收水、二氧化碳或氧及/或分解或因吸收水、氧、鹵素及/或二氧化碳而化學轉化。

可能較佳的情況是，吸收材料與氧、水、二氧化碳及/或氫氧離子之吸收及/或反應速率遠高於氧、水、二氧化碳及/或氫氧離子與出現在製劑中之有機半導體的反應速率。

特佳的集氣劑材料係鹼金屬或鹼土金屬，例如Ca、Ba、Sr、Mg、Li、Na及K、或其氧化物；氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯、氧化矽、高孔隙度或奈米顆粒氧化物、沸石、矽膠或鋁矽酸鹽；過渡金屬，例如鋯、釩、鈷、鐵、錳、銅及鋅、或其氧化物；以及這些材料的組合、混合物或合金，例如富含鹼金屬或鹼土金屬的矽膠。所提及之吸收材料可個別使用或呈2、3、4或更多者之混合物使用。舉例來說，所用材料可包括用作為集氣劑以產生真空的那些，且作為例示可提及的有合金St 707(70%鋯、24.6%釩及5.6%鐵)、St 787(80.8%鋯、14.2%鈷及5.0%鈰混合稀土)及St 101(84%鋯、及16%鋁)。

可以任何已知方式將至少一種吸收材料引入到根據本發明使用的容器中。例如，吸收材料可採取膜、粉末、粒狀材料之形式，較佳地具有粒徑在範圍1μm至5mm，更佳地100μm至1mm，及/或具有成型本體，較佳地片、桿或錠。在此吸收材料可為固體、有孔或顆粒。膜或成型本體的尺寸可根據要求選擇，且在最大程度上較佳地不小於1mm，更佳地不小於10mm。

吸收材料係與包括至少一種有機半導體之製劑接觸。在此可能的情況是，吸收材料係與製劑直接接觸。在此背景下，“直接”意指吸收材料的表面係與製劑直接接觸，亦即未包裝或引入到容器(container)中。據此，吸收材料可直接添加到製劑。

意外優點可憑藉已將吸收材料嵌入(embedded)到聚合物材料，較佳地聚合物膜或聚合物塗層中而達成。此構形可意外地增進容器的可運輸性，同時保持製劑的品質。更特別地，這些容器也可用於儲存及用於運輸適於產製高解析度顯示器及精細結構化電子產品的墨水。舉例來說，儲存在容器中之墨水，即使是在運輸後，顯示意外低的細粒含量，該細粒含量可導致從製劑獲得之電子裝置受損。

將吸收材料嵌入到聚合物材料中的方式不受到任何特定限制。根據要求，聚合物材料，較佳地聚合物膜可以聚合物材料及吸收材料為混合物之方式包括吸收材料。較佳地，吸收材料可均勻分布在聚合物材料，較佳地聚合物膜內。此構形可達成易於稱量及處理吸收材料。

也可能的情況是，聚合物材料，較佳地聚合物膜環繞吸收材料，而使得聚合物膜形成其中出現吸收材料之袋、容器或殼。此構形之特徵為特別高的安定性(相較於粒子釋離到製劑中)，這點甚至是在延長運輸過程中維持。在此聚合物材料可具有孔，但應保持該等孔盡可能地小，以防止吸收材料的粒子進入製劑中。該等孔較佳地小於0.1μm；更佳地，基本上沒有孔出現在聚合物材料中。

此外，可將聚合物材料與吸收材料之混合物引入到袋、容器或殼中，以便給出上面詳述之實施態樣的組合。

也可能的情況是，聚合物材料，較佳地聚合物膜，較佳地具有厚度在範圍10nm至500μm，較佳地在範圍50nm至200μm，特別是在範圍0.1μm至100μm。

較佳地聚合物材料，更佳地聚合物膜可具有在25℃藉由擴散方式測量為至少0.001g/(m² d)(每平方米與天之公克)之對於氧、水、二氧化碳及/或氫氧離子之滲透性。測試方法學係描述在www.mocontesting.com且可例如根據ASTM E96、ASTM E398、ASTM F1249、ASTM D6701、Tappi T557、Tappai T523、ISO 15106、JIS K7129、ASTM D3985、ASTM F1307、ASTM F2622-8及/或ASTM F1927實現，在各種情況下都可能使用2016年11月02日有效的標準版本。

也可能的情況是，聚合物材料，較佳地聚合物膜，包含聚烯烴，較佳地聚乙烯(LDPE,HDPE)或聚丙烯、或氟化聚合物，較佳地全氟烷氧基聚合物(PFA,Teflon)、聚偏二氟乙烯(PVDF,Kynar)或聚四氟乙烯(PTFE)。更佳地，可能例如使用以Goretex^TM商品名販售之商購PTFE。

可在廣泛範圍內選擇聚合物材料對吸收材料之重量比，該比例取決於吸收材料的引入模式及安定性要求。為了在劑量及處理有改良，相對小量的聚合物材料就足夠；若目標是在運輸能力有改良，較大比例的聚合物材料可能是適當的。較佳地，吸收材料對該聚合物材料，較佳地聚合物膜之重量比可在範圍500：1至1：500，較佳地100：1至1：100，尤佳地10：1至1：10中。

在較佳構形中，容器可經設置為列印機匣，較佳為具有外殼(housing)之列印機匣，該外殼中已引入有內袋，而內袋內有包括至少一種有機半導體之製劑出現。

較佳地出現在列印機匣內之內袋可自不透氧、水、二氧化碳及/或氫氧離子之多層膜形成。在此“不透”意指這些膜在25℃藉由擴散方式測量之對於氧、水及/或二氧化碳之滲透性小於0.00001g/(m² d)，較佳地小於10^-6 g/(m² d)。多層膜的不透性可尤其透過使用金屬膜達成，該金屬膜可較佳地具有厚度在範圍20μm至100μm，更佳地40μm至60μm。

也可能的情況是，可能出現在列印機匣內之內袋具有確保完全清空內袋之結構。這些結構可例如藉由銲接位點之方式產製。

在一特別構形中，包含吸收材料之層可至少施加到內袋的內表面部分及/或可引入吸收材料到內袋的內層中。

此外，吸收材料可為內袋之層的一部分(該層被施加有額外層)，而使得內袋之不包含任何吸收材料的層係提供在吸收材料與製劑之間。在此情況下，此層應具有對於待吸收物質之高滲透性。

額外可能的情況是，列印機匣具有閥，在該情況下，吸收材料靠近閥固定。在此情況下，吸收材料較佳地可引入到已接合及較佳地銲接到閥之聚合物膜、袋、容器或殼中。透過此構形，可能確保特別簡單且適當地引入吸收材料。

本發明之容器包含製劑，其中該製劑可為溶液、分散液或懸浮液，其中一或多種有機半導體已溶解或分散在溶劑或分散劑中。

在此情況下，製劑可包括慣用的溶劑或分散劑，其之各者隨著有機半導體及印刷方法變動而經選擇。

舉例來說，製劑可包括選自下列之溶劑或分散劑：醇、醛、酮、醚、酯、醯胺、硫化合物、硝基化合物、烴、鹵化烴、芳族或雜芳族烴、鹵化芳族或雜芳族烴、矽氧烷及這些化合物的混合物，較佳地酮、酯、醯胺、硫化合物、硝基化合物、鹵化烴及烴。芳族或雜芳族烴、二-C_1-2-烷基甲醯胺及氯化烴為特佳的有機溶劑。

特佳的有機溶劑或分散劑例如為1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲基苯、1,2-二氫萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并二氧雜環戊烷、1,3-二異丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二

烷、1,4-二異丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基四氫萘、1-苯并噻吩、硫雜萘、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-乙基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、1-甲基吲哚、2,3-苯并呋喃、2,3-二氫苯并呋喃、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基萘、2-溴-3-溴甲基萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-乙基萘、2-異丙基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、2-甲基吲哚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3-溴喹啉、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、5-癸內酯、5-甲氧基茚烷、5-甲氧基吲哚、5-第三丁基-間-二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯甲醚、苯甲腈、苯并噻唑、乙酸苄酯、溴苯、苯甲酸丁酯、丁基苯基醚、環己基苯、十氫萘酚、二甲氧基甲苯、二苯醚、苯丙酮、乙基苯、苯甲酸乙酯、γ-萜品烯、己基苯、茚烷、茚、異

烷、異丙苯、間-異丙甲苯、均三甲苯、苯甲酸甲酯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、苯甲酸丙酯、丙基苯、鄰-二氯苯、戊基苯、苯乙醚、乙氧基苯、乙酸苯酯、對-異丙甲苯、苯丙酮、第二丁基苯、第三丁基苯、噻吩、甲苯、藜蘆醚、單氯苯、鄰-二氯苯、吡啶類、吡嗪類、嘧啶類、吡咯啶酮類、嗎啉、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、十氫萘、苯氧基甲苯，尤其3-苯氧基甲苯、四氫呋喃(THF)、甲基-THF、四氫哌喃(THP)、環己酮及/或這些化合物的混合物。

溶劑或分散劑可個別使用或呈二、三或更多種化合物之混合物使用。較佳地，可根據所用之溶劑或分散劑選擇吸收材料，而使得在溶劑或分散劑與吸收材料之間沒有反應發生。隨意地，吸收材料可採使其與溶劑或分散劑分開之方式包裝或嵌入。

根據本發明有用之製劑另外包含較佳選自主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、電子阻擋材料及電洞阻擋材料之至少一種有機半導體。

有機半導體材料可為具有低分子量之化合物、聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，其中有機半導體材料也可採混合物形式。舉例來說，根據本發明有用之製劑可包含兩種具有低分子量之不同化合物、一種具有低分子量之化合物與一種聚合物或兩種聚合物(混拌物)。

有機半導體材料在許多情況中係經由後文中詳細描述之邊界軌域的性質描述。分子軌域，亦尤其最高佔用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO)，它們的能階及材料的最低三重態T₁的能量或最低激發單重態S₁的能量係經由量子化學計算判定。為了計算沒有金屬之有機物質，首先藉由“基態/半經驗/預設自旋/AM1/電荷0/自旋單重態”方法進行幾何形狀最佳化。接著，基於最佳化幾何形狀實現能量計算。此係使用“TD-SCF/DFT/預設自旋/B3PW91”方法與“6-31G(d)”基組(電荷0，自旋單重態)完成。關於含金屬化合物，經由“基態/Hartree-Fock/預設自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態”方法將幾何形狀最佳化。類似於上述用於有機物質之方法實現能量計算，不同之處在於“LanL2DZ”基組係用於金屬原子，及“6-31G(d)”基組係用於配位基。HOMO能階HEh及LUMO能階LEh係自能量計算獲得，以哈崔(hartree)單位表示。此係用於判定藉由循環伏安法測量校準之以電子伏特表示之HOMO能階及LUMO能階如下：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385

在此申請案之內文中，這些值被視為材料之HOMO及LUMO能階。

最低三重態T₁係定義為具有最低能量之三重態的能量，其由所述之量子化學計算顯見。

最低激發單重態S₁係定義為具有最低能量之激發單重態的能量，其由所述之量子化學計算顯見。

本文中所述方法與所使用的套裝軟體無關且總是產生相同的結果。為此目的常用程式之實例為“Gaussian09W” (Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。

具有電洞注入性質的化合物(本文中亦稱為電洞注入材料)係促進或使得可將電洞(亦即正電荷)從陽極轉移進入有機層。通常，電洞注入材料具有HOMO能階，其係在陽極能階之區域中或更高，亦即通常為至少-5.3電子伏特(eV)。

具有電洞傳輸性質的化合物(本文中亦稱為電洞傳輸材料)能夠傳輸電洞(亦即正電荷)，其通常從陽極或相鄰層，例如電洞注入層注入。電洞傳輸材料通常具有較佳至少-5.4eV之高HOMO能階。根據電子裝置之結構，也可能使用電洞傳輸材料作為電洞注入材料。

具有電洞注入及/或電洞傳輸性質之較佳化合物包括，例如三芳基胺、聯苯胺、四芳基-對苯二胺、三芳基膦、啡噻嗪、啡

嗪、二氫啡嗪、噻蒽、二苯并-對二

英(dioxin)、啡

噻(phenoxathiine)、咔唑、薁、噻吩、吡咯及呋喃衍生物，及其他具有高位HOMO(HOMO=最高佔據分子軌道)的含O、含S或含N雜環。

特別可提及者應為具有電洞注入及/或電洞傳輸性質之下列化合物：苯二胺衍生物(US 3615404)、芳基胺衍生物(US 3567450)、胺基-取代之查耳酮衍生物(US 3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234)、多環芳族化合物(EP 1009041)、聚芳基烷衍生物(US 3615402)、茀酮衍生物(JP-A-54-110837)、腙衍生物(US 3717462)、醯基腙、二苯乙烯衍生物(JP-A-61-210363)、矽氮烷衍生物 (US 4950950)、聚矽烷(JP-A-2-204996)、苯胺共聚物(JP-A-2-282263)、噻吩寡聚物(JP平成1(1989)211399)、聚噻吩、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚吡咯、聚苯胺及其他導電性巨分子、卟啉化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432)、芳族二亞甲基型化合物、咔唑化合物，例如CDBP、CBP、mCP、芳族三級胺及苯乙烯基胺化合物(US 4127412)，例如，聯苯胺型之三苯胺、苯乙烯基胺型之三苯胺及二胺型之三苯胺。也可能使用芳基胺樹枝狀聚合物(JP平成8(1996)193191)、單體三芳基胺(US 3180730)、具有一或多個乙烯基及/或至少一個具有活性氫的官能基之三芳基胺(US 3567450及US 3658520)或四芳基二胺(二個三級胺單元係經由芳基連接)。甚至更多三芳基胺基也可能存在於分子中。酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、丁二烯衍生物、及喹啉衍生物，例如二吡嗪并[2,3-f：2’,3’-h]喹

啉六甲腈)也適合。

較佳者為具有至少二個三級胺單元的芳族三級胺(US 2008/0102311 A1、US 4720432及US 5061569)，例如NPD(α-NPD=4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯)(US 5061569)、TPD 232(=N,N’-雙-(N,N’-二苯基-4-胺基苯基)-N,N-二苯基-4,4’-二胺基-1,1’-聯苯)或MTDATA(MTDATA或m-MTDATA=4,4’,4”-參[3-甲基苯基)苯基胺基]三苯胺)(JP-A-4-308688)、TBDB(=N,N,N’,N’-四(4-聯苯基)二胺基聯伸二苯)、TAPC(=1,1-雙(4-二-對甲苯基胺基苯基)環己烷)、TAPPP(=1,1-雙(4-二-對甲苯基胺基苯基)-3-苯基丙烷)、BDTAPVB(=1,4-雙[2-[4-[N,N-二(對甲苯基)胺基]苯基]乙烯基]苯)、TTB(=N,N,N’,N’-四-對甲苯基-4,4’-二胺基聯苯)、TPD(=4,4’-雙[N-3-甲基苯基]-N-苯基胺基)聯苯)、N,N,N’,N’-四苯基-4,4”’-二胺基-1,1’,4’,1”,4”,1”’-聯四苯，同樣地具有咔唑單元的三級胺，例如TCTA(=4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同樣地較佳者為根據US 2007/0092755 A1之六氮雜聯伸三苯基化合物及酞菁衍生物(如H₂Pc、CuPc(=酞菁銅)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl₂SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。

特佳者為下列式(TA-1)至(TA-12)之三芳基胺化合物，其係揭示於文獻EP 1162193 B1、EP 650 955 B1、Synth.Metals 1997,91(1-3),209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630 A1、EP 1 860 097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1、US 2005/0221124、JP 08292586 A、US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1 661 888及WO 2009/041635中。該等式(TA-1)至(TA-12)之化合物也可經取代：

可用作電洞注入材料之另外化合物係描述於EP 0891121 A1及EP 1029909 A1中，而注入層通常描述於US 2004/0174116 A1中。

較佳地，這些通常用作為電洞注入及/或電洞傳輸材料之芳基胺及雜環導致大於-5.8eV(相對於真空能階)，更佳為大於-5.5eV的HOMO。

具有電子注入及/或電子傳輸性質之化合物例如為吡啶、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、

二唑、喹啉、喹

啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦及啡嗪衍生物，但也為三芳基硼烷及其他具有低位LUMO(LUMO=最低未佔用分子軌域)之含O、含S或含N雜環。

特別適合於電子傳輸及電子注入層的化合物為8-羥基喹啉之金屬螯合物(如LiQ、AlQ₃、GaQ_3、MgQ₂、ZnQ₂、InQ₃、ZrQ₄)、BAlQ、Ga類喔星(oxinoid)錯合物、4-氮雜菲-5-醇-Be-錯合物(US 5529853 A，參照式ET-1)、丁二烯衍生物(US 4356429)、雜環光學增亮劑(US 4539507)、苯并咪唑(US 2007/0273272 A1)，例如TPBI(US 5766779，參照式ET-2)、1,3,5-三嗪，如螺二茀-三嗪衍生物(例如根據DE 102008064200)、芘類、蒽類、稠四苯類、茀類、螺茀類、樹枝狀聚合物、稠四苯類(例如紅螢烯衍生物)、1,10-啡啉衍生物(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP-2001-267080、WO 02/043449)、矽雜環戊二烯衍生物(EP 1480280、EP 1478032、EP 1469533)、硼烷衍生物，例如具有Si的三芳基硼烷衍生物(US 2007/0087219 A1，參照式ET-3)、吡啶衍生物(JP 2004-200162)、啡啉，尤其1,10-啡啉衍生物，例如BCP及Bphen、包括多種經由聯苯基團或其它芳族基團連接之啡啉(US-2007-0252517 A1)或被蒽連接之啡啉(US 2007-0122656 A1，參照式ET-4及ET-5)。

同樣適合的是雜環有機化合物，例如噻喃二氧化物、噁唑類、三唑類、咪唑類或噁二唑類。使用包括N之五員環之實例，例如噁唑類，較佳地1,3,4-噁二唑類，例如式ET-6、ET-7、ET-8及ET-9之化合物，彼等尤其揭示於US 2007/0273272 A1中；噻唑類、噁二唑類、噻二唑類、三唑類，尤其是參見US 2008/0102311 A1及Y.A.Levin,M.S.Skorobogatova,Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967(2),339-341，較佳地式ET-10之化合物、矽雜環戊二烯衍生物。較佳化合物為下列式(ET-6)至(ET-10)之化合物：

也可能使用有機化合物，諸如下列者之衍生物：茀酮、亞茀基甲烷、苝四碳酸、蔥醌二甲烷、聯苯醌、蒽酮及蔥醌哌嗪。

較佳者為2,9,10-取代之蒽(經1-或2-萘基及4-或3-聯苯基取代)或含有二個蒽單元之分子(US2008/0193796 A1，參照式ET-11)。也非常有利的是使用9,10-取代之蒽單元與苯并咪唑之衍生物(US 2006 147747 A及EP 1551206 A1，參照式ET-12及ET-13)。

較佳地，可產生電子注入及/或電子傳輸性質之化合物導致小於-2.5eV(相對於真空能階)，更佳地小於-2.7eV之LUMO。

本製劑可包含發光體。用語“發光體”係指在激發之後允許輻射躍遷至基態並發光之材料，該激發可藉由轉移任何類型能量實現。通常，有二種已知類別之發光體，即螢光及磷光發光體。用語“螢光發光體”係指其中發生從激發單重態輻射躍遷至基態之材料或化合物。用語“磷光發光體”較佳係指包含過渡金屬之發光材料或化合物。

若摻雜劑在系統中造成上面詳述的性質，則發光體經常也稱為摻雜劑。在包含基質材料及摻雜劑之系統中的摻雜劑理解為意指在混合物中具有較小比例之成分。對應地，在包含基質材料及摻雜劑之系統中的基質材料理解為意指在混合物中具有較大比例之成分。據此，用語“磷光發光體”也例如理解為意指磷光摻雜劑。

可發出光之化合物包括螢光發光體及磷光發光體。這些包括具有下列結構的化合物：二苯乙烯、二苯乙烯胺(stilbenamine)、苯乙烯基胺、香豆素、紅螢烯、玫瑰紅、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、對伸苯基、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亞胺、蒽及/或芘。特佳者為即使在室溫下亦能夠以高效率自三重態發光之化合物，亦即展現電致磷光而非電致螢光，其經常會造成能量效率的增加。適合於此目的者首先為含有具有原子序大於36之重原子的化合物。較佳化合物為滿足上述條件之含有d或f過渡金屬的那些。在此特佳者為含有第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)之對應化合物。在此有用之官能化合物包括，例如各種錯合物，如描述於例如WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2及WO 2004/026886 A2中者。

後文中詳述作為例示用之較佳化合物，其可作為螢光發光體。較佳螢光發光體係選自單苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚及芳基胺之種類。

單苯乙烯基胺理解為意指含有一個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個較佳為芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺理解為意指含有二個經取代或未經取代之苯乙烯基與至少一個較佳為芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺理解為意指含有三個經取代或未經取代之苯乙烯基與至少一個較佳為芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺理解為意指含有四個經取代或未經取代之苯乙烯基與至少一個較佳為芳族胺的化合物。苯乙烯基更佳為二苯乙烯類，其也可進一步具取代。對應的膦及醚似於胺定義。芳基胺或芳族胺於本發明內文中理解為意指含有三個經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統直接鍵結於氮之化合物。較佳地，這些芳族或雜芳族環系統中之至少一者為縮合環系統，較佳地具有14個芳族環原子。彼等之較佳實例為芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族

胺或芳族

二胺。芳族蒽胺理解為意指其中二芳基胺基直接鍵結到蒽基之化合物，較佳地在9-位置上。芳族蒽二胺理解為意指其中二個二芳基胺基直接鍵結到蒽基之化合物，較佳地在2,6-或9,10-位置上。芳族芘胺、芘二胺、

胺及

二胺係與彼等類似地定義，其中芘中之二芳基胺基較佳地鍵結在1-位置或1,6-位置上。

另外較佳的螢光發光體係選自茚并茀胺或茚并茀二胺，尤其是描述於WO 2006/122630中；苯并茚并茀胺或苯并茚并茀二胺，尤其是描述於WO 2008/006449中；及二苯并茚并茀胺或二苯并茚并茀二胺，尤其是描述於WO 2007/140847中。

可為用作為螢光發光體之來自苯乙烯基胺類別之化合物實例為WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549及WO 2007/115610中所述之經取代或未經取代之參(二苯乙烯)胺或摻雜劑。二苯乙烯基苯及二苯乙烯基聯苯衍生物係描述於US 5121029中。其它苯乙烯基胺可於US 2007/0122656 A1中找到。

特佳之苯乙烯基胺化合物為US 7250532 B2中描述之式EM-1化合物及DE 10 2005 058557 A1中所描述之式EM-2化合物：

特佳之三芳基胺化合物為CN 1583691 A、JP 08/053397 A及US 6251531 B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830 A、WO 2008/006449及DE 102008035413中所揭示之式EM-3至EM-15之化合物及其衍生物：

可為用作為螢光發光體之其它較佳化合物係選自下列之衍生物：萘、蒽、稠四苯、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746)、茀、丙二烯合茀(fluoranthene)、二茚并芘(periflanthene)、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、

(chrysene)、十環烯、蔻、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、茀、螺茀、紅螢烯、香豆素(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517 A1)、哌喃、噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮及喹吖酮(US 2007/0252517 A1)。

蒽化合物之中，特佳者為在9,10-位置取代之蒽，例如9,10-二苯基蒽及9,10-雙(苯基乙炔基)蒽。1,4-雙(9’-乙炔基蒽基)苯也為較佳摻雜劑。

同樣地較佳者為下列之衍生物：紅螢烯、香豆素、玫瑰紅、喹吖酮，例如DMQA(=N,N’-二甲基喹吖酮)、二氰基亞甲基哌喃，例如DCM(=4-(二氰基伸乙基)-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基-2-甲基)-4H-哌喃)、噻喃、聚次甲基(polymethine)、哌喃鎓及噻喃鎓鹽、二茚并芘及茚并苝。

藍色螢光發光體較佳為聚芳族化合物，例如9,10-二(2-萘基蒽)及其它蒽衍生物、稠四苯之衍生物、二苯并哌喃、苝，例如2,5,8,11-四-第三丁基苝、伸苯基，如4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1’-聯苯、茀、丙二烯合茀、芳基芘(US 2006/0222886 A1)、伸芳基伸乙烯基(US 5121029、US 5130603)、雙(吖嗪基(azinyl))亞胺-硼化合物(US 2007/0092753 A1)、雙(吖嗪基)亞甲基化合物及喹諾酮(carbostyryl)化合物。

其它較佳藍色螢光發光體係描述於C.H.Chen等人： “Recent developments in organic electroluminescent materials”Macromol.Symp.125,(1997),1-48及“Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices”Mat.Sci.and Eng.R,39(2002),143-222。

其它較佳藍色-螢光發光體為DE 102008035413中所揭示之烴。

後文中詳述作為例示用之較佳化合物，其可作為磷光發光體。

磷光發光體的實例可於WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、及WO 2005/033244中找到。通常來說，如同根據先前技術磷光OLED中所用以及如同有機電致發光技術領域中具有通常知識者已知的所有磷光錯合物係合適者，且技術領域中具有通常知識者將能夠在不行使創新技能下使用其它磷光錯合物。

磷光金屬錯合物較佳地含有Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re。

較佳配位基為2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、3-苯基異喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有這些化合物可經取代，例如對藍色來說，經氟、氰基及/或三氟甲基取代基取代。輔助配位基較佳地為乙醯丙酮根或吡啶甲酸。

特別適合作為發光體的是式EM-16之四牙配位基與 Pt或Pd的錯合物。

式EM-16之化合物係更詳細描述於US 2007/0087219 A1中，其中，為了闡明上式中取代基及標號之揭示目的而參考此文獻。額外合適的是具有放大環系統的Pt卟啉錯合物(US 2009/0061681 A1)及Ir錯合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)、四苯基-Pt(II)-四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)、順-雙(2-苯基吡啶根-N,C^2’)Pt(II)、順-雙(2-(2’-噻吩基)吡啶根-N,C^3’)Pt(II)、順-雙(2-(2’-噻吩基)喹啉根-N,C^5’)Pt(II)、乙醯丙酮酸(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根-N,C^2’)Pt(II)、或參(2-苯基吡啶根-N,C^2’)Ir(III)(=Ir(ppy)₃，綠色)、乙醯丙酮酸雙(2-苯基吡啶根-N,C²)Ir(III)(=乙醯丙酮酸Ir(ppy)₂，綠色、US 2001/0053462 A1,Baldo,Thompson等人之Nature 403,(2000),750-753)、雙(1-苯基異喹啉根-N,C^2’)(2-苯基吡啶根-N,C^2’)銥(III)、雙(2-苯基吡啶根-N,C^2’)(1-苯基異喹啉根-N,C^2’)銥(III)、乙醯丙酮酸雙(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶根-N,C^3’)銥(III)、吡啶甲酸雙(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根- N,C^2’)銥(III)(Firpic，藍色)、肆(1-吡唑基)硼酸雙(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根-N,C^2’)Ir(III)、參(2-(聯苯-3-基)-4-第三丁基吡啶)銥(III)、(ppz)₂Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、(45ooppz)₂Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、2-苯基吡啶-Ir錯合物的衍生物，例如乙醯丙酮酸雙(2-苯基喹啉基-N,C^2’)銥(III)(PQIr)、參(2-苯基異喹啉根-N,C)Ir(III)(紅色)、乙醯丙酮酸雙(2-(2’-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根-N,C³)Ir([Btp₂Ir(acac)]，紅色，Adachi等人之Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624)。

同樣地合適的有三價鑭系元素，例如Tb³⁺及Eu³⁺之錯合物(J.Kido等人之Appl.Phys.Lett.65(1994),2124、Kido等人之Chem.Lett.657,1990、US 2007/0252517 A1)、或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)與二硫醇基馬來腈根(maleonitrile dithiolate)之磷光錯合物(Johnson等人，JACS 105,1983,1795)、Re(I)-三羰基二亞胺錯合物(尤其Wrighton,JACS 96,1974,998)、具有氰配位基及聯吡啶或啡啉配位基之Os(II)錯合物(Ma等人，Synth.Metals 94,1998,245)。

其他具有三牙配位基的磷光發光體係描述於US 6824895及US 10/729238中。發紅光之磷光錯合物係揭示於US 6835469及US 6830828。

可用作為磷光摻雜劑之特佳化合物包括描述於US 2001/0053462 A1及Inorg.Chem.2001,40(7),1704-1711、JACS 2001,123(18),4304-4312中的式EM-17之化合物及其衍生物。

衍生物係描述於US 7378162 B2、US 6835469 B2及JP 2003/253145 A中。

此外，可能使用US 7238437 B2、US 2009/008607 A1及EP 1348711中所描述的式EM-18至EM-21之化合物及其衍生物作為發光體。

量子點同樣地可用作為發光體，這些材料係詳細揭示於WO 2011/076314 A1中。

用作為主體材料之化合物，尤其是與發光化合物一起用作為主體材料之化合物包括選自各種類別之材料。

主體材料通常具有大於所用發光體材料之介於HOMO與LUMO之間的能帶間隙。此外，較佳主體材料展現電洞傳輸材料或電子傳輸材料之性質。再者，主體材料可具有電子傳輸或電洞傳輸性質。

主體材料在一些情況下也稱為基質材料，尤其是若主體材料與磷光發光體組合使用於OLED中。

較佳之主體材料或共主體材料，尤其是與螢光摻雜劑一起使用者，係選自以下種類：寡聚伸芳基(oligoarylene)(如根據EP 676461之2,2‘,7,7‘-肆苯基螺二茀或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基團之寡聚伸芳基，例如蒽、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746、WO 2009/069566)、菲、稠四苯、蔻、

(chrysene)、茀、螺二茀、苝、酞并苝、萘酞并苝(naphthaloperylene)、十環烯、紅螢烯；寡聚伸芳基伸乙烯基(oligoarylenevinylene)(如根據EP 676461之DPVBi=4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-聯苯或螺-DPVBi)；多牙(polypodal)金屬錯合物(例如根據WO 2004/081017)，尤其是8-羥喹啉之金屬錯合物，如AlQ₃(=參(8-羥喹啉)鋁(III))或雙(2-甲基-8-羥喹啉根)-4-(苯基酚根(phenolinolato)鋁，包括與咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)；及喹啉-金屬錯合物；胺基喹啉-金屬錯合物；苯并喹啉-金屬錯合物；電洞傳導化合物(例如根據WO 2004/058911)；電子傳導化合物，尤其是酮、氧化膦、亞碸、等等(例如根據WO 2005/084081及WO 2005/084082)；阻轉異構物(例如根據WO 2006/048268)；硼酸衍生物(例如根據WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根據WO 2008/145239)。

可作為主體材料或共主體材料之特佳化合物係選自含有蒽、苯并蒽及/或芘之寡聚伸芳基之類別、或此等化合物之阻轉異構物。寡聚伸芳基於本發明內文中應理解為意指其中至少三個芳基或伸芳基基團彼此結合之化合物。

較佳主體材料係尤其選自式(H-1)之化合物，Ar⁴-(Ar⁵)_p-Ar⁶ (H-1)

其中Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶在每次出現時相同或不同且為具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基，彼等可隨意地經取代，及p表示範圍1至5中之整數；同時，在Ar⁴、Ar⁵及Ar⁶中之π電子的總和，若p=1，則為至少30及若p=2，則為至少36及若p=3，則為至少42。

更佳地，在式(H-1)之化合物中，Ar⁵基團係蒽及Ar⁴及Ar⁶基團係鍵結於9-及10-位置，其中這些等基團可隨意地經取代。最佳地，Ar⁴及/或Ar⁶基團中之至少一者係選自1-或2-萘基、2-、3-或9-菲基或2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并蒽基之稠合芳基。以蒽為主之化合物係描述於 US 2007/0092753 A1及US 2007/0252517 A1中，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1’-聯苯)蒽及9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(苯基乙炔基)蒽及1,4-雙(9’-乙炔基蒽基)苯。較佳者也為具有二個蒽單元的化合物(US 2008/0193796 A1)，如10,10’-雙[1,1’,4’,1”]聯三苯-2-基-9,9’-雙蒽基。

其它較佳化合物為下列之衍生物：芳基胺、苯乙烯基胺、螢光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、環戊二烯、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、香豆素、噁二唑、雙苯并噁唑啉、噁唑、吡啶、吡嗪、亞胺、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑(US 2007/0092753 A1)、如2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)參[1-苯基-1H-苯并咪唑]、醛連氮(aldazine)、二苯乙烯、苯乙烯基伸芳基衍生物，如9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽及二苯乙烯基伸芳基衍生物(US 5121029)、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二胺基咔唑、哌喃、噻喃、二酮吡咯并吡咯、聚次甲基、肉桂酸酯及螢光染料。

特佳者為芳基胺及苯乙烯基胺之衍生物，如TNB(=4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]聯苯)。金屬喔星類(metal oxinoid)錯合物，諸如LiQ或AlQ₃，可用作為共主體。

作為基質之具有寡聚伸芳基的較佳化合物係揭示於US 2003/0027016 A1、US 7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、 EP 1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5077142、WO 2007/065678及DE 102009005746中，特佳化合物係以式H-2至H-8描述。

此外，可為用作為主體或基質之化合物包括與磷光發光體一起使用之材料。這些化合物，其也可用作為聚合物之結構單元，包括CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、咔唑衍生物(例如根據WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851)、氮雜咔唑(例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160)、酮(例如根據WO 2004/093207或根據DE 102008033943)、氧化膦、亞碸及碸(例如根據WO 2005/003253)、寡聚伸苯基、芳族胺(例如根據US 2005/0069729)、雙極性基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷(例如根據WO 2005/111172)、9,9-二芳基茀衍生物(例如根據DE 102008017591)、氮雜硼雜唑(azaborole)或硼酸酯(例如根據WO 2006/117052)、三嗪衍生物(例如根據DE 102008036982)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如根據DE 102009023155及DE 102009031021)、二氮雜磷雜唑(diazaphosphole)衍生物(例如根據DE 102009022858)、三唑衍生物、噁唑類及噁唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、噻喃二氧化物衍生物、苯二胺衍生物、三級芳族胺、苯乙烯基胺、胺基-取代之查耳酮衍生物、吲哚類、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳族二亞甲基化合物、碳二亞胺衍生物、8-羥喹啉衍生物之金屬錯合物諸如，例如，AlQ₃(8-羥喹啉錯合物也可含有三芳基胺基酚配位基(US 2007/0134514 A1))、金屬錯合物聚矽烷化合物、及噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩衍生物。

較佳咔唑衍生物的實例為mCP(=1,3-N,N-二咔唑基苯(=9,9’-(1,3-伸苯基)雙-9H-咔唑))(式H-9)、CDBP(=9,9’-(2,2’-二甲基[1,1’-聯苯]-4,4’-二基)雙-9H-咔唑)、1,3-雙(N,N’-二咔唑)苯(=1,3-雙(咔唑-9-基)苯)、PVK(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基及CMTTP(式H-10)。特佳化合物係揭示於US 2007/0128467 A1及US 2005/0249976 A1(式H-11至H-13)中。

較佳Si-四芳基(Si-tetraaryls)係揭示於例如US 2004/0209115、US 2004/0209116、US 2007/0087219 A1中及於H.Gilman,E.A.Zuech,Chemistry & Industry(英國倫敦)，1960,120中。

特佳Si-四芳基係以式H-14至H-21描述。

製備用於磷光摻雜劑之基質的特佳化合物係尤其揭示於DE 102009022858、DE 102009023155、EP 652273 B1、WO 2007/063754及WO 2008/056746中，特佳化合物係以式H-22至H-25描述。

關於根據本發明之有用且可作為主體材料之有機半導體，較佳者尤其為具有至少一種氮原子之物質。這些較佳地包括芳族胺、三嗪衍生物及咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物特別地展現令人驚訝地高的效率。三嗪衍生物導致電子裝置之意外長的壽命。

也可能較佳的是去使用複數種不同的基質材料作為混合物，尤其至少一種電子傳導基質材料及至少一種電洞傳導基質材料。同樣地較佳者為使用電荷傳輸基質材料及即使有也不以顯著程度參與電荷傳輸之電惰性基質材料的混合物，如例如WO 2010/108579中所述。

此外，可能使用改良自單重態至三重態之躍遷的化合物及用於支撐具有發光體性質之改良這些化合物之磷光性質的化合物。此目的之有用單元尤其是咔唑及橋接咔唑二聚體單元，例如如WO 2004/070772 A2及WO 2004/113468 A1中所述。額外有用於此目的者為酮、氧化膦、亞碸、碸、矽烷衍生物及類似化合物，例如如WO 2005/040302 A1中所述。

本文中，n-摻雜劑理解成意指還原劑，亦即電子予體。n-摻雜劑之較佳實例為W(hpp)4及根據WO 2005/086251 A2之其他富含電子的金屬錯合物、P=N化合物(如WO 2012/175535 A1、WO 2012/175219 A1)、伸萘基碳二亞胺類(如WO 2012/168358 A1)、茀類(如WO 2012/031735 A1)、自由基及二基(如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)、吡啶類(如EP 2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-雜環化合物(如WO 2009/000237 A1)及吖啶類以及啡嗪類(如US 2007/145355 A1)。

此外，製劑可含有寛能帶間隙材料作為功能材料。寛能帶間隙材料理解成意指US 7,294,849之揭示內容的意義中之材料。這些系統展現電致發光裝置中特別有利的性能數據。

較佳地，用作為寛能帶間隙材料之化合物可具有2.5eV或更高，較佳地3.0eV或更高，更較佳地3.5eV或更高之能帶間隙。計算能帶間隙的一種方式係經由最高佔用分子軌域(HOMO)與最低未佔用分子軌域(LUMO)的能階。

此外，製劑可包含電洞阻擋材料(HBM)作為有機半導體。電洞阻擋材料係指防止或最小化電洞(正電荷)在多層複合物中傳導的材料，尤其是若此材料配置成與發光層或電洞傳導層相鄰的層之形式。通常，電洞阻擋材料具有低於相鄰層中的電洞傳輸材料之HOMO能階。電洞阻擋層經常配置在OLED中的發光層與電子傳輸層之間。

基本上可能使用任何已知的電洞阻擋材料。除了本申請案中他處詳述之其它電洞阻擋材料外，適當的電洞阻擋材料為金屬錯合物(US 2003/0068528)，例如雙-(2-甲基-8-喹啉酚根)-4-(苯基酚根)鋁(III)(BAlQ)。面式-參(1-苯基吡唑根-N,C2)銥(III)(Ir(ppz)3)同樣地使用於這些目的(US 2003/0175553 A1)。同樣地可使用啡啉衍生物，例如BCP、或酞醯亞胺類，例如TMPP。

此外，適當的電洞阻擋材料係描述於WO 00/70655 A2、WO 01/41512及WO 01/93642 A1中。

此外，製劑可包含電子阻擋材料(EBM)作為有機半導體。電子洞阻擋材料係指防止或最小化電子在多層複合物中傳導的材料，尤其是若此材料配置成與發光層或電子傳導層相鄰的層之形式。通常，電子阻擋材料具有高於相鄰層中的電子傳輸材料之LUMO能階。

基本上可能使用任何已知的電子阻擋材料。除了本申請案中他處所述之其他電子阻擋材料外，適當的電子阻擋材料為過渡金屬錯合物，例如Ir(ppz)₃(US 2003/0175553)。

較佳地，電子阻擋材料可選自胺、三芳基胺及其衍生物。

此外，可在製劑中用作為有機半導體的化合物，若彼等為低分子量化合物，則較佳地具有

3000g/mol，更佳地

2000g/mol及尤佳地

1000g/mol之分子量。

另外，特別感興趣的是以高玻璃轉移溫度為特色之有機半導體。在此方面，較佳者為可在製劑中用作為有機半導體材料且具有下列玻璃轉移溫度的化合物：根據DIN 51005：2005-08判定為

70℃，較佳地

100℃，更佳地

125℃及尤佳地

150℃。

製劑也可含有聚合物作為有機半導體材料。上述作為有機半導體材料之彼等化合物，其在許多情況中具有相對低分子量，也可與聚合物混合。同樣地可能將這些化合物共價併入聚合物中。此尤其是在藉由反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)，或藉由反應性可聚合基團(諸如烯烴或氧雜呾)取代之化合物是可能的。這些可有用於作為供製造對應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物用的單體。寡聚合或聚合較佳地經由鹵素官能性或硼酸官能性或經由可聚合基團實現。另外可能的是經由此種基團交聯聚合物。根據本發明之有用化合物及聚合物可採交聯或未交聯層形式使用。

可用作為有機半導體材料之聚合物在許多情況中包括已描述於上面詳述之化合物上下文中之單元或結構單元，包括那些如WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2及WO 2011/076314 A1中所述且廣泛列出者。這些藉由引用而視為形成本申請案的一部份。功能材料可源自，例如下列類別：第1組：可產生電洞注入及/或電洞傳輸性質之結構單元；第2組：可產生電子注入及/或電子傳輸性質之結構單元；第3組：為關於第1組及第2組詳述性質之組合的結構單元；第4組：具有發光性質之結構單元，尤其是磷光基團；第5組：改良從所謂的單重態至三重態的躍遷之結構單元；第6組：影響所得聚合物之形態抑或發光色彩之結構單元；第7組：典型用作為主鏈之結構單元。

在此該等結構單元也可具有不同功能，所以明確指定可能不是適當的。例如，第1組之結構單元可同樣用作為主鏈。

較佳地，包含第1組之結構單元且用作為有機半導體材料之具有電洞傳輸或電洞注入性質的聚合物，可具有對應於上面詳述之電洞傳輸或電洞注入材料之單元。

第1組之其它較佳結構單元為，例如三芳基胺衍生物、聯苯胺衍生物、四芳基-對苯二胺衍生物、咔唑衍生物、薁衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物及呋喃衍生物，及其他具有高位HOMO之含O、含S或含N雜環。這些芳基胺及雜環較佳地具有大於-5.8eV(相對真空能階)，更佳地大於-5.5eV之HOMO。

尤其，較佳者為具有電洞傳輸或電洞注入性質之聚合物，其含有下列式HTP-1之重複單元中至少一者：

其中該等符號具有下列意義：Ar¹在各情況下就不同重複單元而言相同或不同且為單鍵或單環或多環的芳基，其可隨意地經取代；Ar²在各情況下就不同重複單元而言相同或不同且為單環或多環的芳基，其可隨意地經取代；Ar³在各情況下就不同重複單元而言相同或不同且為單環或多環的芳基，其可隨意地經取代；m 為1、2或3。

特佳者為式HTP-1之重複單元，其係選自由式HTP-1A至HTP-1C之單元所組成的群組：

其中該等符號具有下列意義：R^a 在每次出現時相同或不同且為H、經取代或未經取代之芳族或雜芳族基團、烷基、環烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧羰基、矽基或羧基、鹵素原子、氰基、硝基或羥基；r 為0、1、2、3或4及s 為0、1、2、3、4或5。

尤其，較佳者為具有電洞傳輸或電洞注入性質之聚合物，其含有下列式HTP-2之重複單元中至少一者：-(T¹)_c-(Ar⁷)_d-(T²)_e-(Ar⁸)_f- HTP-2

其中該等符號具有下列意義：T¹及T²係獨立地選自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯及苯胺，其中這些基團可經一或多個R^b基團取代；R^b係在每次出現時相同或不同且選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、SCN、C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、SH、SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、隨意地經取代之具有1至40個碳原子的矽基、碳基(carbyl)或烴基，其可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子；R⁰及R⁰⁰各自獨立地為H、隨意地經取代之具有1至 40個碳原子之碳基或烴基基團，彼等可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子；Ar⁷及Ar⁸獨立地為單環或多環芳基或雜芳基，彼等可隨意地經取代且可隨意地鍵結至相鄰噻吩或硒吩基團之一或二者之2,3-位置；c及e彼此獨立地為0、1、2、3或4，其中1<c+e

6；d及f彼此獨立地為0、1、2、3或4。

具有電洞傳輸或電洞注入性質之聚合物的較佳實例係尤其描述於WO 2007/131582 A1及WO 2008/009343 A1中。

較佳地，包含第2組之結構單元且用作為有機半導體材料之具有電子注入及/或電子傳輸性質的聚合物，可具有對應於上面詳述之電子注入及/或電子傳輸材料之單元。

另外較佳之包括電子注入及/或電子傳輸性質之第2組的結構單元係衍生自，例如吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹噁啉、及啡嗪基團，但也衍生自三芳基硼烷或其他具有低位LUMO能階之含O、含S或含N雜環。較佳地，這些第2組之結構單元具有小於-2.7eV(對真空能階)，更佳地小於-2.8eV之LUMO。

較佳地，有機半導體材料可為包含第3組之結構單元的聚合物，其中改良電洞及電子移動性之結構單元(亦即，第1組及第2組之結構單元)彼此直接連接。在此這些結構單元中之一些可作為發光體，於該情況下，發光色彩可移動到例如綠色、紅色或黃色中。彼等之用途因此例如適用於從初始發藍光之聚合物產生其他發光色彩或寬帶發光。

可能較佳的是使用具有發光性質之聚合物，其包含對應於上面詳述發光體材料之第4組之結構單元。在此較佳者為具有磷光基團之聚合物，尤其是上面詳述之發光金屬錯合物，其含有具有第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)之對應單元。

較佳地，所用之具有改良從所謂的單重態至三重態的躍遷之第5組單元的聚合物係可用於支撐磷光化合物，較佳地具有第4組結構單元之上面詳述的聚合物。在此可使用聚合三重態基質。

尤其適合於此目的者為咔唑與連接之咔唑二聚物單元，如例如在DE 10304819 A1及DE 10328627 A1中所述。也適合於此目的者為酮、氧化膦、亞碸、碸和矽烷衍生物及相似化合物，如例如在DE 10349033 A1中所述。此外，較佳結構單元可衍生自上述有關於與磷光化合物一起使用之基質材料的化合物。

較佳者為使用包含影響聚合物之形態及/或發光色彩之第6組單元的聚合物。除了上述聚合物，這些為彼等具有至少一種另外的芳族或不在上述組別之中的另一種共軛結構者。這些基團因此對電荷載流子遷移只有很少(若有任何)影響，非有機金屬錯合物或單重-三重躍遷。

此類型之結構單元可影響所得聚合物之形態及/或發光色彩。根據結構單元，這些聚合物因此也可用作為發光體。

在螢光OLED的情況下，因此合適的芳族結構單元為那些具有6至40個碳原子亦或二苯乙炔、二苯乙烯或雙苯乙烯基伸芳基(bisstyrylarylene)衍生物單元者，彼等各自可經一或多個基團取代。特佳者為使用衍生自1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,4-或9,10-伸蒽基、1,6-、2,7-或4,9-伸芘基、3,9-或3,10-伸苝基、4,4’-伸聯苯基、4,4”-伸聯三苯基、4,4’-聯-1,1’-伸萘基、4,4’-伸二苯乙炔基(tolanylene)、4,4’-伸二苯乙烯基或4,4”-雙苯乙烯基伸芳基衍生物的基團。

較佳地，聚合物包含第7組之單元，該單元較佳含有具有6至40個碳原子之芳族結構單元，其通常用作為聚合物主鏈。

這些尤其包括4,5-二氫芘衍生物、4,5,9,10-四氫芘衍生物、茀衍生物(其等揭示於例如US 5962631、WO 2006/052457 A2及WO 2006/118345 A1中)、9,9-螺二茀衍生物(其等揭示於例如WO 2003/020790 A1中)、9,10-菲衍生物(其等揭示於例如WO 2005/104264 A1中)、9,10-二氫菲衍生物(其等揭示於例如WO 2005/014689 A2中)、5,7-二氫二苯并噁呯衍生物及順式-及反式-茚并茀衍生物(其等揭示於例如WO 2004/041901 A1及WO 2004/113412 A2中)、及聯萘衍生物(其等揭示於例如WO 2006/063852 A1中)、及其它單元(其等揭示於例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1、WO 2007/043495 A1、WO 2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1及DE 102006003710中)。

特佳者為第7組之結構單元，其係選自茀衍生物(其等揭示於例如US 5,962,631、WO 2006/052457 A2及WO 2006/118345 A1)中、螺二茀衍生物(其等揭示於例如WO 2003/020790 A1)中、苯并茀、二苯并茀、苯并噻吩及二苯并茀基團及其衍生物(其等揭示於例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1及WO 2007/043495 A1)中。

尤佳之第7組結構單元係以通式PB-1例示：

其中符號及標號具有下列意義：A、B及B’，亦就不同重複單元而言，各自相同或不同且為二價基團，其較佳係選自-CR^cR^d-、-NR^c-、-PR^c-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(=O)R^c-、-P(=S)R^c-及-SiR^cR^d-；R^c及R^d在每次出現時係相同或不同且獨立地選自H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X、 -C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、隨意地經取代之具有1至40個碳原子的矽基、碳基或烴基，彼等可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子，其中R^c及R^d基團可隨意地與彼等所鍵結之茀基團形成螺基團；X為鹵素；R⁰及R⁰⁰各自獨立地為H、隨意地經取代之具有1至40個碳原子之碳基或烴基基團，彼等可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子；g在各情況下獨立地為0或1，及h在各情況下獨立地為0或1，其中任何次單元中g與h之總和較佳為1；m係

1之整數；Ar¹及Ar²獨立地為單環或多環芳基或雜芳基，彼等可隨意地經取代且可隨意地鍵結至茚并茀基團之7,8-位置或8,9-位置；a及b彼此獨立地為0或1。

若R^c及R^d基團與彼等基團所鍵結之茀基團形成螺基團，則此基團較佳表示螺二茀。

特佳者為式PB-1之重複單元，其係選自由式PB-1A至PB-1E之單元所組成的群組：

其中R^c具有上述於式PB-1之定義，r為0、1、2、3或4，及R^e具有與R^c基團相同的意義。

R^e較佳為-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS 、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X、-C(=O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、隨意地經取代之具有4至40個，及較佳地6至20個碳原子的矽基、芳基或雜芳基、或具有1至20，及較佳地1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀之烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個氫原子可隨意地經F或Cl取代，及基團R⁰、R⁰⁰及X具有上述於式PB-1中之定義。

特佳者為式PB-1之重複單元，其係選自由式PB-1F至PB-1I之單元所組成的群組：

其中該等符號具有下列意義：L為H、鹵素或隨意地氟化之具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈之烷基或烷氧基且較佳地為H、F、甲基、異丙基、第三丁基、正戊氧基或三氟甲基；及L為隨意地氟化之具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈之烷基或烷氧基且較佳地為正辛基或正辛氧基。

為了本發明的性能，較佳者為具有上面詳述第1至7組之結構單元中之多於一者的聚合物。此外，可能的情況是，較佳地，該聚合物具有來自一組上面詳述結構單元中之多於一者，亦即包含選自一組之結構單元的混合物。

特佳者尤其是除了包含至少一種具有發光性質(第4組)之結構單元(較佳為至少一種磷光基團基團)以外，另外包含至少一種上面詳述第1至3、5及6組的其他結構單元(在該種情況中彼等較佳地選自第1至3組)之聚合物。

若存在於聚合物中，各種種類組別之比例可在寬範圍內，這為熟習該項技術者已知的。憑藉使存在於任何聚合物中一種種類(其在各情況下選自上述第1至7組之結構單元)的比例為下列者，可達成令人驚訝的優點：較佳為在各情況下

5mol%，特佳為在各情況下

10mol%。

發白光共聚物的產製係尤其詳細地敘述在DE 10343606 A1中。

為了改良溶解度，聚合物可具有適當基團。可能較佳的情況為聚合物具有取代基，而使得每一重複單元存在平均至少2個非芳族碳原子，更佳為至少4個及尤佳為至少8個非芳族碳原子，該平均係基於數目平均。在此個別碳原子可能被，例如O或S置換。然而，某一比例及隨意地全部重複單元可能不具有包含非芳族碳原子之取代基。在此較佳者為短鏈取代基，因為長鏈取代基會可對使用有機功能材料可獲得之層具有不利影響。較佳地，取代基在直鏈中具含有不大於12個碳原子，較佳地為不大於8個碳原子及更佳地不大於6個碳原子。

根據本發明作為有機半導體材料使用之聚合物可為隨機、交替或區域規整共聚物、嵌段共聚物或這些共聚物形式之組合。

在另一實施態樣中，用作為有機半導體材料之聚合物可為具有側鏈的非共軛聚合物，此實施態樣就以聚合物為主之磷光OLED而言特別重要。通常，磷光聚合物可藉由乙烯基化合物之自由基共聚而獲得，其中此等乙烯基化合物含有至少一種具有磷光發光體的單元及/或至少一種電荷傳輸單元，如尤其於US 7250226 B2中所揭示。另外的磷光聚合物係尤其描述於JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2及JP 2007/059939 A中。

在另一較佳實施態樣中，非共軛聚合物包含以間隔單元彼此連接之主鏈單元。此種基於非共軛聚合物(其係基於主鏈單元)之三重發光體的實例係揭示於例如DE 102009023154中。

在另一較佳實施態樣中，非共軛聚合物可經設置成螢光發光體。較佳之基於具有側鏈之非共軛聚合物的螢光發光體係在側鏈包括蒽或苯并蒽基團或這些基團之衍生物，其中這些聚合物係揭示於例如JP 2005/108556、JP 2005/285661及JP 2003/338375中。

這些聚合物在許多情況中可用作為電子或電洞傳輸材料，這些聚合物較佳經配置成非共軛聚合物。

此外，在聚合化合物的情況下，用作為製劑中之有機半導體材料的官能化合物具有較佳地

10,000g/mol，更佳地

20,000g/mol及尤佳地

50,000g/mol之分子量M_w。

聚合物之分子量M_w較佳地在10,000至2,000,000g/mol之範圍內，更佳地在20,000至1,000,000g/mol之範圍內及尤佳地在50,000至300,000g/mol範圍內。分子量M_w係藉由GPC(=凝膠滲透層析法)相對於內聚苯乙烯標準品判定。

以上所列舉用以說明有機半導體材料之文獻係為了揭露目的而以引用方式納入本申請案中。

根據本發明有用之製劑可含有所有產製電子裝置的特定功能層所需有機功能材料。若例如電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層或電子注入層係具體從官能化合物形成，則製劑具體包含此化合物作為有機功能材料。若發光層例如包括與基質或主體材料組合之發光體，則製劑具體包含發光體與基質或主體材料之混合物作為有機功能材料，如將在本申請案中它處更詳細地描述者。

有用於產製電子裝置功能層之有機功能材料在製劑中的比例為較佳地在0.1至20重量%之範圍，更佳地在0.3至10重量%之範圍及尤佳地在0.5至5重量%之範圍，以製劑之總重量為基準計。

除了包含所提及之該等成分之外，根據本發明有用之製劑可包含另外的添加劑及加工助劑。這些包括界面活性物質、界面活性劑、助流劑及潤滑劑、增加導電性之添加劑、分散劑、疏水劑、助黏劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑，其可為反應性或非反應性、填料、助劑、加工助劑、染料、顏料、安定劑、敏化劑、奈米粒子及抑制劑。

根據目的及應用領域，可對溶劑/分散劑及有機半導體作出選擇，以便達成最佳塗覆及較佳地印刷結果。吸收材料可根據所選溶劑/分散劑及所選有機半導體而選擇，但吸收材料必須在溶劑/分散劑中及在有機半導體中不導致非所欲改變。可能隨意地使用聚合物材料作為殼材料，如上所述，該材料對雜質有滲透性但將有機半導體與吸收材料分開。

也可能的情況是，吸收材料對製劑之重量比係在1：1至1：1000之範圍中，較佳地在1：5至1：500之範圍中，更佳地在1：10至1：100之範圍中。

本發明另外提供一種產製根據本發明之容器的方法，其中將容器以包含至少一種有機半導體且與至少一種吸收材料接觸之製劑填充。

本發明另外提供一種根據本發明之容器的用途，其係用以產製電子裝置。

電子裝置理解為意指包含陽極、陰極及至少一層中介功能層的任何裝置，該功能層包含至少一種有機或有機金屬化合物。

有機電子裝置較佳為有機電致發光裝置(OLED)、聚合電致發光(PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學偵檢器、有機光接收器(photoreceptor)、有機場淬滅裝置(O-FQD)、有機電感測器、有機發光電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-電射)。

活性成分通常為引入陽極與陰極之間的有機或無機材料，且這些活性成分帶來、維持及/或改良電子裝置的性質，例如其性能及/或其壽命，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但尤其是發光材料及基質材料。有用於產製電子裝置功能層之有機功能材料因此較佳包含電子裝置的活性成分。

本發明之一較佳實施態樣為透過使用本發明之容器獲得之有機電致發光裝置。有機電致發光裝置包含陰極、陽極和至少一層發光層。

另外較佳的是使用二或更多種三重發光體與基質一起的混合物。在此情況下，具有較短波發光光譜的三重發光體作為具有較長波發光光譜的三重發光體之共基質。

在此情況下，在發光層中之基質材料的比例，就螢光發光層而言係介於50與99.9體積%之間，較佳地介於80與99.5體積%之間，且尤佳地介於92與99.5體積%之間，以及就磷光發光層而言介於85與97體積%之間。

對應地，摻雜劑的比例就螢光發光層而言係較佳地介於0.1與50體積%之間，更佳地介於0.5與20體積%之間，且尤佳地介於0.5與8體積%之間，以及就磷光發光層而言介於3與15體積%之間。

有機電致發光裝置之發光層也可包含系統，該系統包含複數種基質材料(混合之基質系統)及/或複數種摻雜劑。在此情況下也是，摻雜劑通常為在系統中具有較小比例的那些材料，而基質材料為在系統中具有較多比例的那些材料。然而，在個別情況下，單一基質材料在系統中的比例可小於單一摻雜劑的比例。

混合之基質系統較佳包含二或三種不同基質材料，更佳二種不同基質材料。較佳地，在此情況下，二種材料中之一者為具有電洞傳輸性質之材料且另一材料為具有電子傳輸性質之材料。然而，混合之基質成分的所欲電子傳輸及電洞傳輸性質也可主要或完全組合於單一混合之基質成分中，在該情況下，另外的混合之基質成分滿足其他功能。二種不同基質材料可以1：50至1：1，較佳地1：20至1：1，更佳地1：10至1：1及最佳地1：4至1：1的比率存在。較佳的是使用混合之基質系統於磷光有機電致發光裝置中。混合之基質系統的更多細節可於WO 2010/108579中找到。

除了包含這些層外，有機電致發光裝置可包含其他層，例如一或多個下列各者：電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層(IDMC 2003,Taiwan；Session 21 OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)及/或有機或無機p/n接面。同時，可能的是一或多層電洞傳輸層經p-摻雜，例如用金屬氧化物，諸如MoO₃或WO₃或用(全)氟化貧電子芳族系統摻雜，及/或使一或多層電子傳輸層經n-摻雜。對於待引入二個發光層之間的中間層而言，同樣地可能，這些中間層具有例如激子阻擋功能及/或控制電致發光裝置中的電荷平衡。然而，應指出的是，不是必然這些層的各者都必需出現。這些層可同樣地使用根據本發明有用之製劑獲得，如上所定義。

也可能的情況是，根據本發明可獲得之電子裝置中的一或多層係從溶液產製，例如藉由旋轉塗佈、或藉由任何印刷法，例如網版印刷、柔版印刷或膠版印刷，但是更佳為LITI(光誘導熱成像、熱轉印印刷)或噴墨印刷。據此，本案之容器可較佳地採對應塗覆設備可與製劑接觸之方式而經設置。

根據本申請案，以本身已知的方式，裝置係對應地結構化、連接接點且最後氣密地密封，因為此等裝置的壽命在水及/或空氣存在下大幅地縮短。

本發明之容器及可從其得到之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置係以較先前技術有一或多個下列令人驚訝的優點而受注意：

1.使用本發明之容器獲得的電子裝置展現非常高的安定性與非常長的壽命，以及相較於使用習知印刷匣獲得的電子裝置來得優異之品質，且該等性質可即使是在容器之延長儲存或運輸期後達到。

2.本發明之容器可以適應且用傳統列印機加工，而使得以此方式也可達到成本優點。

3.本發明之容器可安全且可靠地運輸也可用以產製非常精細結構化之電子裝置的製劑。

4.本發明之容器可在已知機械上不昂貴地產製，僅需要些微適配(若有的話)。

上述這些優點不伴隨其它電子性質的損害。

應指出的是：本發明中所述實施態樣的變化落在本發明的範圍內。本發明中所揭示之任何特徵，除非明確排除在外，否則可與用於相同、同等或類似目的之替代特徵互換。因此，本發明中所揭示之任何特徵，除非另有說明，否則應視為通用系列之一個實例或視為等效或類似的特徵。

所有本發明之特徵可以任何方式彼此組合，除非某些特徵及/或步驟是互斥的。此尤其在本發明的較佳特徵為真。同樣地，非必要組合的特徵可單獨(而不是組合)使用

此外應指出，許多特徵且尤其是本發明之較佳實施態樣的那些特徵，彼等本身具進步性且不應僅被視為本發明之實施態樣的一些。對於這些特徵，除了或替代目前請求的發明之外，可尋求獨立保護。

對於以本發明揭示之技術教示可予以提取及組合其它的實例。

本發明係參考工作例更詳細地解釋於後文中，但不因而受限於此。

實例1

用於印刷OLED材料之改良的列印機匣：

為了印刷OLED組件，使用噴墨法。為了印刷所欲組件的個別層，使用自Dimatix商購之工業用噴墨列印機。使用工業標準之列印機匣供給墨水。所用匣係由外塑料容器所組成，該外塑料容器已於其內嵌入有含有列印機墨水之多層膜袋。多層膜袋係由下列所組成：具有厚度100微米之內聚乙烯膜(已對該內聚乙烯膜施加有15微米之薄鋁層)，與具有層厚度40微米之外PET膜，以及結合該等膜之中間層。在該膜袋中之閥可使用來引入墨水並將墨水抽出以供列印機操作。可得之工業標準列印機匣被最佳化以茲利用水系印刷墨水，而因此不足以確保溶解在有機溶劑中用於產製OLED組件之敏感材料的品質。

根據本發明，列印機匣係改良如下。於產製出現在列印機匣的內多層膜袋時，併入鈣或鋰之金屬條或兩者的組合。在較佳執行中，厚度50μm且寬度2cm之鈣金屬條係在乾燥氣氛下藉由層合在匣之內袋的鋁層與內PE膜之間而併入。接著係以下列方式從如是加工之膜製造膜袋：鈣條上之PE膜朝向膜袋內部。所用膜袋具有容量為100毫升。此膜袋接著以慣用方式具備閥並併入到列印機匣中且填充墨水。

使用如是改良且填充墨水混合物之匣進行相較於儲存在未改良匣中之儲存測試。為此目的，使用兩種利用於產製OLED組件的墨水混合物(MHL3-0119及MBL3-6620，來自Merck)。儲存係於室溫14個月實現。

相較於起始值達成下列結果：

在室溫儲存14個月後，在未改良列印機匣中明顯超過氧含量及水含量的起始值。根據本發明改良匣造成氧含量及水含量的上升遠遠較小。

實例2

用於有機電子產品的墨水及有機太陽能電池之改良的貯存容器：

於產製有機電子產品或太陽能電池中之組件時，已建立Nowpak品牌(Entegris)之容器。該等容器係具備PTFE製內襯膜袋之金屬燒瓶。此種燒瓶係根據本發明以下列方式改良：吸收劑材料係引入到金屬燒瓶的內壁與PTFE膜袋之間的間隙。吸收劑材料的量應為容器內含物的約1重量%。吸收材料係藉由以10：1比例在乾燥氣氛下之手套工具箱中劇烈混合商購乾燥之矽膠與鈣粉而產製。產製後立即於乾燥氣氛下將如是產製之吸收劑材料引入到待改良燒瓶的金屬內壁與內襯膜袋之間的間隙中。於此實例中，使用具有容量為1000ml之燒瓶(來自Entegris之Nowpak品牌的燒瓶)。

於填充前，經此方式改良之燒瓶係儲存在乾燥氣氛下之手套工具箱中並接著以慣用方式以所欲墨水填充並檢驗之。如是改良之燒瓶可接著以慣用方式以未改變之形式使用於產製用於有機電子產品的組件、OLED組件、或太陽能電池，例如藉由旋塗之手段。

於此實例中，使用由每公升有5公克之濃度溶解在甲苯中之電洞傳輸材料(HTM-081,Merck)所組成之墨水。混合物係在乾燥氣氛下之手套工具箱中產製，且在產製後具有氧含量<4ppm及水含量<200ppm，係藉由Karl Fischer滴定測量。

在藉由吸收劑手段改良之燒瓶係以1000ml墨水溶液填充後，先在手套工具箱外，室溫儲存燒瓶一周然後兩個月。填充完的一周後，樣品中測得的水含量降低10-20%。氧含量保持在低於4ppm檢測極限。另外儲存兩個月後，沒有觀察到水及氧含量之可檢測到的上升。

實例3

用於印刷有機官能性墨水及OLED墨水的供給容器

為了在大型產製設備中使用，為了供應墨水，使用具有1至200公升或甚至更大容器體積的不銹鋼容器。例如，使用30公升不銹鋼容器。該容器具有用密封件擰到容器上的蓋子。此蓋子不僅具備安全閥與隨意的測量裝置，還具備兩個在本例中各具有10mm直徑的管路引入件，其配備有不銹鋼管路。一個管路到達剛好容器底部上方並用於從容器中抽出液體。第二個管路結束在剛好蓋子的下方，並允許填充容器。兩個管路均用蓋子上方的閥密封，並具備可附接到標準填充或抽出裝置的連接件。根據本發明，吸收劑材料係引入到此供給容器中。於實例3a)中，吸收劑材料係引入到有孔PTFE袋中。該袋所用PTFE的最大孔徑應為100nm。在乾燥氣氛下，該袋係以吸收劑材料填充並密封，並且在清潔及乾燥供給容器後，以乾燥狀態插入容器中，此係在將容器的蓋子與填充及抽出管路安裝在一起之前。之後，引入墨水並因此與包含吸收劑材料的袋直接接觸，並且由於其孔隙度也可以滲透吸收劑材料。故，吸收劑材料與引入之印刷墨水直接接觸。

於實例3b)中，吸收劑材料係以另一種方式引入。吸收材料係引入不銹鋼管路中，在不銹鋼管路填充後，以膜過濾器在兩端進行密封。包含吸收劑材料的管路係在乾燥狀態下連接到容器中的填充管路，而使得在填充期間，墨水首先經由填充管路及兩個膜過濾器中的第一者流入包含吸收劑材料的管路中，以便接著穿通過第二過濾器進入到容器的剩餘內部體積。在填充期間，引入之墨水一路流到包含吸收劑材料的管路周圍，並且管路在儲存與運輸期間與油墨水保持接觸。所用膜過濾器是來自Entegris的商購膜過濾器。所用吸收劑材料是超純氧化鋁，其量係例如基於容器的填充體積計為8重量%。該容器填充有用於產製OLED或用於有機電子產品之組件的電洞導體油墨。在此實例中，使用名為MHL3-0119之Merck墨水。在製備如實施例3a)及3b)所述的容器之後，容器中各填充有30公升墨水。

填充後及2個月的儲存時間後，判定墨水的水含量並起始值相比較。達成下列結果：

在高達6個月之延長儲存時間後，觀察到於水含量沒有超過了Karl Fischer測試方法測量精度的顯著上升。

Claims

一種墨水貯存容器，其包含含有一或多種溶解在溶劑中之有機半導體之製劑，特徵在於該製劑係與至少一種吸收材料接觸，其中該有機半導體係選自主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、電子阻擋材料及電洞阻擋材料。
如請求項1之墨水貯存容器，其中該吸收材料可結合氧、水、二氧化碳及/或氫氧離子或可與這些物質反應。
如請求項1或2之墨水貯存容器，其中該吸收材料係選自鹼金屬或鹼土金屬、或其氧化物；氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯、氧化矽、沸石、矽膠或鋁矽酸鹽；過渡金屬、或其氧化物；以及這些材料的組合、混合物或合金。
如請求項3之墨水貯存容器，其中該鹼金屬或鹼土金屬係選自Ca、Ba、Sr、Mg、Li、Na及K；以及該過渡金屬係選自鋯、釩、鈷、鐵、錳、銅及鋅。
如請求項3之墨水貯存容器，其中該吸收材料包含富含鹼金屬或鹼土金屬的矽膠。
如請求項1或2之墨水貯存容器，其中該吸收材料採取膜、粉末、粒狀材料之形式，及/或具有成型本體。
如請求項6之墨水貯存容器，其中該粒狀材料具有粒徑在範圍1μm至5mm，而該成型本體係錠。
如請求項1或2之墨水貯存容器，其中該吸收材料係有孔或顆粒。
如請求項1或2之墨水貯存容器，其中該吸收材料係與該製劑直接接觸。
如請求項1之墨水貯存容器，其中該吸收材料已嵌入(embedded)到聚合物材料中。
如請求項10之墨水貯存容器，其中該聚合物材料係聚合物膜或聚合物塗層。
如請求項10之墨水貯存容器，其中該聚合物材料環繞該吸收材料，而使得該聚合物材料形成該吸收材料係出現在其中之袋、容器(container)或殼(shell)。
如請求項10之墨水貯存容器，其中該聚合物材料以聚合物材料及吸收材料為混合物之方式含有該吸收材料。
如請求項13之墨水貯存容器，其中該吸收材料較佳地均勻分布在該聚合物材料中。
如請求項10至14中任一項之墨水貯存容器，其中該聚合物材料具有藉由擴散方式測量為至少0.001g/(m² d)(每平方米與天之公克)之對於氧、水、二氧化碳及/或氫氧離子之滲透性。
如請求項10至14中任一項之墨水貯存容器，其中該吸收材料對該聚合物材料之重量比係在範圍500：1至1：500中。
如請求項1之墨水貯存容器，其中該墨水貯存容器係列印機匣。
如請求項17之墨水貯存容器，其中該列印機匣具有外殼(housing)，該外殼已引入內袋於其中，該包括至少一種有機半導體之製劑係出現在該內袋內。
如請求項18之墨水貯存容器，其中該內袋係自不透氧、水、二氧化碳及/或氫氧離子之多層膜形成。
如請求項17至19中任一項之墨水貯存容器，其中包含吸收材料之層已至少施加到該內袋的內表面之部分及/ 或該吸收材料已引入到該內袋的內層中。
如請求項17至19中任一項之墨水貯存容器，其中該列印機匣具有閥，具有該吸收材料靠近該閥固定。
如請求項21之墨水貯存容器，其中該吸收材料係引入到已接合到該閥之聚合物膜、袋、容器或殼中。
如請求項21之墨水貯存容器，其中該吸收材料係引入到已銲接到該閥之聚合物膜、袋、容器或殼中。
一種產製如請求項1至23中任一項之墨水貯存容器的方法，特徵在於將該墨水貯存容器以包含至少一種有機半導體且與至少一種吸收材料接觸之製劑填充。
一種如請求項1至23中任一項之墨水貯存容器的用途，其係用以產製電子裝置。