TWI770056B - 物理氣相沉積之生物感測器元件及用於形成生物感測器之電極之方法 - Google Patents

物理氣相沉積之生物感測器元件及用於形成生物感測器之電極之方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種生物感測器元件，其提供用於生物感測器，諸如血糖感測器中之增強特徵。該生物感測器元件包含基板、沉積於該基板上之導電層及沉積於該導電層上之電阻性材料層。該導電層包括鎳、鉻及鐵以使得該導電層中之鎳及鉻的組合重量%在25至小於95重量%範圍內，該導電層中之鎳之重量%為至少8重量%，該導電層中之鉻之重量%為至少10重量%，該導電層中之鐵之重量%為至少2重量%，且使得該導電層包含0至20重量%鉬。

Description

物理氣相沉積之生物感測器元件及用於形成生物感測器之電極之方法
本發明大體上係關於電極，例如用於電極之物理氣相沉積之組件，諸如生物感測器中發現之彼等者。更特定言之，本發明係關於用非貴金屬合金形成之電極，例如生物感測器組件中發現之彼等者。
用於分析生物樣品之生物感測器正逐漸變得普遍。舉例而言，隨著全球群體中之糖尿病之情況增加，對用於量測血糖之生物感測器的需要顯著增長。此類生物感測器一般已知為血糖儀且藉由使用者將一滴血液置放於與血糖儀相關聯的測試條上操作。測試條經配置以對血液滴中之葡萄糖之量具有反應性以使得血糖儀可偵測且呈現使用者血液之葡萄糖含量。
用於血糖儀類型生物感測器之測試條一般用兩個或更多個形成於基板上的電極(例如工作電極及相對電極)形成。另外，與生物樣品，例如酶(例如葡萄糖氧化酶、葡萄糖脫氫酶或其類似者)及介體(例如鐵氰化物、釕錯合物、鋨錯合物、醌類、啡噻嗪、啡噁嗪或其類似者)反應之生物反應物將形成於一個或兩個電極，例如工作電極上。在血糖儀類型生物感測器之操作中，將一滴血液塗覆於測試條上。其後，將在工作電極上發生與血液中之葡萄糖之量成正比的電化學反應。更詳細地，葡萄糖首先與例如酶(葡萄糖氧化酶、葡萄糖脫氫酶或其類似者)之生物反應物及有時酶輔因 子(PQQ、FAD或其類似者)反應且氧化成葡萄糖酸。藉由自葡萄糖轉移至酶、輔因子或酶輔因子複合物之兩個電子來使例如酶、輔因子或酶輔因子複合物之生物反應物暫時還原。隨後，在一個電子方法中還原之介體的情況下，還原的生物反應物，例如酶、輔因子或酶輔因子複合物與介體反應，將單一電子轉移至兩個介體物質(分子或複合物)中之每一者。當介體物質還原時，酶、輔因子或酶輔因子複合物因此返回至其初始氧化態。隨後，還原的介體擴散至電極表面，其中將預定及充分氧化電位施加至生物感測器中以使得還原的介體氧化回其初始氧化態。藉由生物感測器量測介體物質氧化產生的電流且按比例與血液中之葡萄糖之量相關。
工作電極之品質在準確量測血液之葡萄糖含量方面發揮重要作用。特定言之，電極之電活性表面區域之再現性、特定葡萄糖量測佈置中之電極之電子轉移動力學之批量間重複性及存儲時電極材料之長期穩定性以產生在操作中分析時由電極引起之電化學信號為使得血糖測試條之準確度改良之所有因素。特定言之，重要的為使電極之電活性產生之電氣信號降至最低以防止生物樣品之量測及分析之偏差或噪音。典型地，此藉由使用本質上熱力學上貴之電極材料，諸如金、鈀、鉑、銥及其類似物來實現。因而，最新血糖儀使用由塗佈有鈀、金或其他貴金屬之基板形成的電極，一般呈最純形式商業上可行的形式，以充當工作電極，且以便於製造，通常相對電極或組合對立及參考電極。此類貴金屬最低限度地可與干擾物質反應，且因此提供一致及準確量測之增強耐化學性。然而，在電極中使用此類貴金屬之成本可能過高。
已作出一些嘗試以使用用非貴金屬形成之電極，以便減少生物感測器之製造成本。然而，此類非貴金屬電極將一般具有電化學響應(例如劑 量響應)，其明顯偏離用貴金屬形成之電極之電化學響應。非貴重材料典型地不為足以用於電化學測試條之陽極穩定的，因為當在生物感測器之典型的電壓下操作時產生較高背景電流。另外，非貴重材料典型地並不具有利用所需分析物之便捷的非均相電子轉移。因而，用非貴金屬形成之電極一般為不足以用作用於多種類型生物感測器之測試條中之貴金屬之引導替代。除了具有較低電氣響應之外，生物感測器電極亦需要具有利用介體之足夠的電子轉移動力學。儘管一些提出非貴金屬具有相對較低電化學響應(或合理的陽極穩定性)，但其並不亦具有利用介體之可接受的電子轉移動力學。
相應地，需要可提供一致及準確量測之電極，同時提供例如在生物感測器中使用貴金屬之經濟的替代方案。詳言之，需要可用於不斷且精確地量測生物樣品之生物感測器元件中之由非貴金屬合金形成之電極。
已發現，當曝露於大氣條件時，非貴重金屬可經歷老化現象，導致其用於生物感測器應用之效能之變化。亦已發現，藉由使非貴重金屬沉積於基板膜上以形成導電層而形成之電極可藉由使電阻性材料薄層沉積於用於生物感測器應用之導電層上而明顯改良。亦已發現，藉由在基板膜上沉積非貴重金屬形成之電極需要足夠的機械穩固性程度以實現生物感測器應用之足夠效能。因此，需要可用於不斷且精確地量測生物樣品之生物感測器元件中之由非貴金屬合金形成之電極，且其具有良好機械穩固性以允許處理及實現或維持電氣效能。
本發明之一或多個實施例可關於一種電極，其可包含：基板、沉積於該基板上之至少一個非貴重金屬合金導電層及沉積於該非貴重金屬層上 之至少一個電阻性材料層。導電層可包含鎳及鉻，其中導電層中之鎳及鉻之組合重量%為以導電層之總重量計至少約50重量%。
在某些實施例中，導電層可包含鎳及鉻，其中導電層中之鎳及鉻之組合重量%可為以導電層之總重量計至少60，或至少70，或至少80，或至少90，或至少95重量%。在一個實施例中，電阻性材料層之厚度為小於20nm。在某些實施例中，導電層可包含以導電層之總重量計小於80重量%之量的鎳及大於20重量%之量的鉻。儘管大部分本發明係關於用作生物感測器組件之電極，預期電極同樣可用於另一最終用途應用中。因此，與用於生物感測器中之電極相關之本文中的任何揭示內容意欲在本文中向所有電極併入可應用性，使得一般熟習此項技術者可合理地應用此技術。
在第一態樣中，導電層可包含鎳及鉻，其中導電層中之鎳及鉻之組合重量%可為以等於100重量%之導電層之總重量計至少50，或至少60，或至少70，或至少80，或至少90，或至少95重量%，且電阻性材料層之厚度為小於20nm，其中導電層中之鎳及鉻之組合重量%在90至100重量%範圍內，且其中電阻層之厚度在5至15nm範圍內。
在第一態樣之實施例中，電阻性材料層包含非晶碳。在某些實施例中，電阻性材料層為藉由濺鍍沉積之非晶碳。在某些實施例中，電阻性材料層為藉由濺鍍使用固體碳源沉積之非晶碳。
在第一態樣之實施例中，電阻性材料層包含非晶碳，導電層中之鉻之重量%在約25至約95重量%範圍內，且導電層之其餘部分基本上為鎳。
在第一態樣之實施例中，電阻性材料層包含非晶碳，導電層中之鉻之重量%在大於50至約95重量%範圍內，且導電層之其餘部分基本上為鎳。
在第一態樣之實施例中，電阻性材料層包含非晶碳且電阻性材料層具有5與15nm之間的厚度。
在第二態樣中，導電層可包含鎳及鉻，其中導電層中之鎳及鉻之組合重量%可為以等於100重量%之導電層之總重量計至少50，或至少60，或至少70，或至少80，或至少90，或至少95重量%，且其中導電層包含以等於100重量%之導電層之總重量計大於20重量%鉻。在第二態樣之實施例中，基板具有25與500μm之間的厚度，導電層具有15與200nm之間的厚度，且電阻性材料層具有5與200nm或5至100nm之間的厚度。
在第二態樣之實施例中，以等於100重量%之導電層之總重量計，導電層可包含小於80重量%或小於75重量%範圍內之鎳及大於20或大於25重量%範圍內之鉻，且其中導電層中之鎳及鉻之總組合重量%在90至100，或95至100重量%範圍內。
在第二態樣之實施例中，導電層中之鉻之重量%在約25至約95重量%範圍內，且導電層之其餘部分基本上為鎳。在第二態樣之其他實施例中，導電層中之鉻之重量%在約30至約95重量%範圍內，且導電層之其餘部分基本上為鎳。在第二態樣之其他實施例中，導電層中之鉻之重量%在約40至約95重量%範圍內，且導電層之其餘部分基本上為鎳。在第二態樣之又其他實施例中，導電層中之鉻之重量%在約50至約95重量%範圍內，且導電層之其餘部分基本上為鎳。在第二態樣之另一實施例中，導電層中之鉻之重量%在大於50至約95重量%範圍內，且導電層之其餘部分基本上為鎳。
在第二態樣之實施例中，電阻層為非晶碳。在第二態樣之一個實施例中，電阻層為非晶碳，導電層中之鉻之重量%在約25至約95重量%範圍 內，且導電層之其餘部分基本上為鎳。在第二態樣之另一實施例中，電阻層為非晶碳，導電層中之鉻重量%在大於50至約95重量%範圍內，且導電層之其餘部分基本上為鎳。在第二態樣之實施例中，電阻層為非晶碳，且電阻性材料層具有5與30nm之間，或5與20nm之間的厚度。
在本發明之某些實施例中，導電層可藉由物理氣相沉積塗佈於基板上，該基板可由包括(但不限於)以下各者之此項技術中描述及/或本文中所描述之任何聚合物中之至少一者構成：聚碳酸酯、聚矽氧聚合物、丙烯酸聚合物、PET、經修飾之PET(諸如PETG或PCTG)、PCT、經修飾之PCT、聚酯(包含TMCD AND CHDM、PCCD或PEN)。
在本發明之某一實施例中，電阻性材料層可包含沉積於導電層表面上之電阻性材料薄膜。術語「電阻性材料」意謂與導電層相比電學上具有更大電阻之材料允許電流在施加恆定電位後流動，且當在導電層上形成為具有導電層及電阻性材料層之薄膜電極時，相比於僅具有導電層之類似電極，提高電極陽極穩定性及/或提高電子轉移動力學，如藉由1型線性掃描伏安法測試(Type 1 Linear Sweep Voltammetry Test)所測定。
在某些實施例中，電阻性材料層可包含一或多種選自碳、矽、硼、氧及其組合之元素。在某些實施例中，電阻性材料層包含碳。在某些實施例中，電阻性材料層包含非晶碳。在某些實施例中，電阻性材料層為藉由濺鍍沉積之非晶碳。在某些實施例中，電阻性材料層為藉由濺鍍使用碳源沉積之非晶碳。在某些實施例中，電阻性材料層為藉由濺鍍在用於沉積導電層之濺鍍步驟相比單獨的濺鍍步驟中使用碳源沉積之非晶碳(亦即，不存在所進行的導電層及碳層之共濺鍍)。
在某些實施例中，電阻層包含主要由sp2雜交碳、sp3雜交碳或其組合 構成之非晶碳。在某些實施例中，主要由sp2雜交碳、sp3雜交碳或其組合構成之非晶碳層可使用如以下提出之技術/方法形成：Onoprienko,A.A.,Shaginyan,L.R.，微結構在形成細碳膜特性方面之作用(Role of microstructure in forming thin carbon film properties).Diamond Relat.Mater.1994,3,1132-1136；Onoprienko,A.,In Carbon，先進技術應用之未來材料(The Future Material for Advanced Technology Applications)；Messina,G.,Santangelo,S.，編；Springer Berlin Heidelberg,2006；或Cho,N.H.；Krishnan,K.M.；Veirs,D.K.；Rubin,M.D.；Hopper,C.B.；Bhushan,B.；Bogy,D.B.藉由磁控濺鍍製備之金剛石狀非晶碳膜之化學結構及物理特性(Chemical structure and physical properties of diamond-like amorphous carbon films prepared by magnetron sputtering).J.Mater.Res.1990,5,2543-2554。
在本發明之某些實施例中，電阻性材料層可具有5至200nm範圍內之厚度，導電層可具有15及200nm範圍內之厚度，且基板可具有25及500μm範圍內之厚度。在某些實施例中，電阻性材料層可具有5至小於20nm範圍內之厚度，導電層可具有15及200nm範圍內之厚度，且基板可具有25及500μm範圍內之厚度。在某些實施例中，生物感測器元件亦可具有不超過20%或不超過15%或不超過10%或不超過5%或0.01至20%或0.01至15%或0.01，10%或0.01至5%之可見光透射率，如藉由ASTM D1003所量測。
在本發明之某些實施例中，電阻性材料層可具有5至200nm，或5至小於20nm範圍內之厚度，導電層可具有15及200nm範圍內之厚度，且基板可具有25及500μm範圍內之厚度，其中生物感測器元件具有不超過 20%之可見光透射率。
在本發明之某些實施例中，電阻性材料層可具有5至200nm，或5至小於20nm範圍內之厚度，導電層可具有15及200nm範圍內之厚度，且基板可具有25及500μm範圍內之厚度，其中生物感測器元件具有不超過15%之可見光透射率。
在本發明之某些實施例中，電阻性材料層可具有5至200nm，或5至小於20nm範圍內之厚度，導電層可具有15及200nm範圍內之厚度，且基板可具有25及500μm範圍內之厚度，其中生物感測器元件具有不超過10%之可見光透射率。
在本發明之某些實施例中，電阻性材料層可具有5至200nm，或5至小於20nm範圍內之厚度，導電層可具有15及200nm範圍內之厚度，且基板可具有25及500μm範圍內之厚度，其中生物感測器元件具有不超過5%之可見光透射率。
在某些實施例中，電阻性材料層具有5至100nm，或5至50nm，或5至30nm，或5至25nm，或5至20nm，或5至小於20nm，或5至15nm範圍內之厚度。在實施例中，電阻性材料層為非晶碳且具有5至100nm，或5至50nm，或5至30nm，或5至25nm，或5至20nm，或5至小於20nm，或5至15nm範圍內之厚度。在實施例中，電阻性材料層為非晶碳且具有5至20nm，或5至小於20nm，或5至15nm範圍內之厚度。
在一個態樣中，本發明之某些實施例係關於一種生物感測器元件，其包含基板、沉積於基板上之導電層及沉積於導電層上之電阻性材料層，其中電阻性材料層可包含碳，該導電層可包含以等於100重量%之導電層之總重量計50至100重量%範圍內之組合重量之鎳及鉻、大於20重量%之 量的鉻、小於80重量%之量的鎳，且該基板可由包括(但不限於)以下各者之此項技術中描述及/或本文所描述之任何聚合物中之至少一者構成：聚碳酸酯、聚矽氧聚合物、丙烯酸聚合物、PET、經修飾之PET(諸如PETG或PCTG)、PCT、PCTA、聚酯(包含TMCD AND CHDM、PCCD或PEN)，藉由包括(但不限於)物理氣相沉積之此項技術中已知的任何手段進行。電阻層可具有5至100nm，或5至小於20nm範圍內之厚度，導電層可具有15與200nm之間的厚度，且基板可具有25與500μm之間的厚度，以使得生物感測器元件具有不超過20%或不超過15%或不超過10%或不超過5%之可見光透射率。
在一個態樣中，本發明之某些實施例係關於一種生物感測器元件，其包含基板、沉積於基板上之導電層及沉積於導電層上之電阻性材料層，其中電阻性材料層可包含碳，導電層可包含以等於100重量%之導電層之總重量計至少50，或至少60，或至少70，或至少80，或至少90，或至少95重量%範圍內之組合重量之鎳及鉻，且電阻性材料層之厚度為小於20nm，且基板可由包括(但不限於)以下各者之此項技術中描述及/或本文所描述之任何聚合物中之至少一者構成：聚碳酸酯、聚矽氧聚合物、丙烯酸聚合物、PET、經修飾之PET(諸如PETG或PCTG)、PCT、PCTA、聚酯(包含TMCD AND CHDM、PCCD或PEN)，藉由包括(但不限於)物理氣相沉積之此項技術中已知的任何手段進行。電阻層可具有5至小於20nm，或5至15nm範圍內之厚度，導電層可具有15與200nm之間的厚度，且基板可具有25與500μm之間的厚度，以使得生物感測器元件具有不超過20%或不超過15%或不超過10%或不超過5%之可見光透射率。
本發明之一或多個實施例可涉及用於生物感測器之電極，其中該電 極包含基板、沉積於基板上之導電層及沉積於導電層上之電阻性材料層。在某些實施例中，導電層可包含鎳及鉻，且導電層可具有小於450，或小於400，或小於375，或小於350，或小於325，或小於300，或小於275毫伏(mV)之Fe(II)[CN]6介體(下文鑑別為E峰，陽極)之氧化波形電壓，如在1型線性掃描伏安法測試(如在實例章節中所論述)中所測定。
基板可由此項技術中已知之任何聚合物組合物構成，包括(但不限於)選自由以下組成之群的至少一種聚合物：耐綸、聚酯、共聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺；聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(乙醚-醯亞胺)；聚苯氧化物或聚(苯醚)/聚苯乙烯摻合物、聚苯乙烯樹脂；聚苯硫醚；聚苯硫醚/碸；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯；聚碸；聚碸醚；及聚(乙醚-酮)；或其他前述聚合物中之任一者之混合物。
在一個實施例中，基板可由包含選自由以下組成之群的至少一種二醇之殘基的至少一種聚酯構成：乙二醇、1,4-環己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇。
在一個實施例中，基板可由包含對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯之殘基及選自由以下組成之群的至少一種二醇之殘基的至少一種聚酯構成：乙二醇、1,4-環己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇。
在一個實施例中，基板可由包含以下各者之至少一種聚酯構成：酸組分，其包含對苯二甲酸及間苯二甲酸及/或其酯之殘基，諸如對苯二甲酸二甲酯；及二醇組分，其包含選自由以下組成之群的至少一種二醇之殘基：乙二醇殘基、1,4-環己烷二甲醇殘基及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇。
在一個實施例中，基板可由包含以下各者之至少一種聚酯構成：對苯二甲酸殘基或其酯或其混合物及1,4-環己烷二甲醇殘基。
在一個實施例中，基板可由至少一種由以下各者製成之聚酯構成：對苯二甲酸殘基或其酯或其混合物及1,4-環己烷二甲醇殘基及/或2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基。
在一個實施例中，基板可由至少一種由以下各者製成之聚酯構成：對苯二甲酸殘基或其酯或其混合物、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基。
在一個實施例中，基板可由至少一種由以下各者製成之聚酯構成：對苯二甲酸殘基或其酯或其混合物、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基及乙二醇殘基。
在一個實施例中，基板可由至少一種包含以下各者之聚酯構成：對苯二甲酸殘基或其酯或其混合物、乙二醇殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基。
本發明中之導電層可由包含本申請案中所揭示之合金組合物中之任一者的單層建構。在某些實施例中，合金組合物含有可為元素固溶體(單相)之合金、金屬相混合物(兩種或更多種溶液)或各相之間無明顯邊界的金屬間化合物。
本發明之一或多個實施例涉及一種用於形成生物感測器之電極之方法。該方法包含(a)提供基板；(b)提供導電層靶；(c)用來自該導電層靶之材料物理氣相沉積該基板之至少一部分，從而在具有相對於基板面向之導電層表面之該基板上形成導電層；(d)提供靶，其在用作物理氣相沉積之源材料時產生電阻性材料，該靶於下文稱為「電阻性材料靶」；及(e)用來自該電阻性材料靶之材料物理氣相沉積該導電層之至少一部分，從而在 該導電層表面上形成電阻性材料層。導電材料可包含鎳及鉻，其中導電層中之鎳及鉻之組合重量%可為至少50，或至少60，或至少70，或至少80，或至少90，或至少95重量%。在某些實施例中，電阻性材料層可包含非晶碳且具有5至100nm，或5至50nm，或5至25nm，或5至小於20nm範圍內之厚度。在一個實施例中，電阻性材料層可包含非晶碳且具有5至小於20nm範圍內之厚度。在一個實施例中，導電材料可包含鎳及鉻，其中鉻以大於20重量%，或至少25重量%的量存在，且電阻性材料層可包含非晶碳且具有5至100nm範圍內之厚度。另外，組合的導電層及電阻性材料層可具有小於2000歐姆/平方之薄片電阻。
本發明之一或多個實施例涉及一種用於形成生物感測器之電極之方法。組合的導電層及電阻性材料層可具有如ASTM F1711-96所量測之不超過5000、2000、100、80、60、50、40、20、10或5歐姆/平方之薄片電阻。在一些實施例中，該等層可具有1至5000歐姆/平方，1至4000歐姆/平方，1至3000歐姆/平方，1至2000歐姆/平方，1至1000歐姆/平方，1至500歐姆/平方，5至100歐姆/平方，5至20歐姆/平方，5至15歐姆/平方，5至10歐姆/平方，10至80歐姆/平方，20至60歐姆/平方，或40至50歐姆/平方之間的薄片電阻，如藉由ASTM F1711-96所量測。該等層可具有小於2000歐姆/平方之薄片電阻。
100:分層薄膜電極/第一電極
100a:第二電極
102:基板
104:導電層
106:電阻性材料層
110:測試條
112:反應空間
參考以下圖，在本文中描述本發明之實施例，其中：圖1為本發明之實施例之薄膜電極生物感測器元件之截面示意圖；圖2為本發明之實施例之測試條生物感測器元件之示意圖；圖3為描繪含有介體之溶液中之薄膜電極之線性掃描伏安圖曲線的 圖；圖4為描繪比較藉由含有Fe(II)[CN]6介體之緩衝溶液中之碳封蓋的各種NiCr金屬合金導電層之薄膜電極之線性掃描伏安圖曲線的圖；圖5為描繪藉由含有Fe(II)[CN]6介體之緩衝溶液中之碳封蓋的各種NiCr金屬合金導電層之平均E峰，陽極值的圖；圖6為描繪比較分別含有40及80重量% Ni之NiCr金屬合金導電層(各自藉由含有Fe(II)[CN]6介體之緩衝溶液中之碳封蓋)之薄膜電極之線性掃描伏安圖曲線的圖；圖7為描繪在用碳封蓋之各種NiCr導電層合金之薄片電阻上在各種直徑心軸(接觸經塗佈之側)上之彎曲薄膜電極之作用的圖。
本發明一般涉及用於電極之組件，諸如生物感測器中所使用之彼等者。如本文所使用，術語「生物感測器」將表示用於分析生物樣品之裝置。在一些實施例中，如圖1中所說明，生物感測器元件可為分層薄膜電極100且可大體上包含基板102、沉積於基板102之至少一部分上之導電層104及沉積於導電層104之至少一部分上之電阻性材料層106。在一些實施例中，生物感測器可為醫學感測器，諸如葡萄糖量測系統，且生物感測器元件可為與生物感測器一起使用的測試條。如本文所使用，術語「醫學感測器」將表示用於醫學監測及/或診斷之生物感測器。舉例而言，如圖2中所說明，一些實施例涵蓋生物感測器元件將包含測試條110，其包括藉由反應空間112與第二電極100a隔開的第一電極100。第一電極100可包含工作電極且第二電極100a可包含參考電極或相對電極或組合的參考及相對電極。因而，諸如一滴血液之生物樣品可置放於反應空間112內且與用於分 析之第一電極及第二電極100及100a電氣接觸。應理解，圖2不意欲為限制性的且展示用於測試條之一個可能的實施例。測試條之其他實施例可包括電極之不同組態，諸如共面電極組態。如本文所使用，術語「血糖感測器」將表示用於測定血液中之葡萄糖之濃度之醫學感測器。另外，與生物樣品，例如蛋白質、酶(例如葡萄糖氧化酶、葡萄糖脫氫酶或其類似者)及介體(例如鐵氰化物、釕錯合物、鋨錯合物、醌類、啡噻嗪、啡噁嗪或其類似者)反應之生物反應物可形成於一個或兩個電極，例如工作電極上。
不同於習知物理氣相沉積之生物感測器組件，其通常包括及/或使用貴金屬，諸如鈀及/或金，本文所描述之生物感測器組件可由非貴金屬合金(諸如包括鎳及鉻之彼等者)形成。然而，當量測生物樣品時，由非貴金屬合金形成之生物感測器組件，諸如如本文所描述之薄膜電極(具有沉積於其上之電阻性材料層)可展現優良一致性及準確性。因此，藉由使用如本文所描述之由非貴金屬合金及電阻性材料層構成之生物感測器組件，可明顯降低典型地與製造及使用生物感測器組件相關的材料及製造成本。
本發明之實施例提供由任何類型的材料(可撓性或剛性)形成之基板102，其一般不導電且對本文所描述之預期化學反應為化學惰性的。在某些實施例中，生物感測器元件之基板102可包含可撓性不導電膜，包括聚合物，諸如聚合膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜或其類似者。在某些特定實施例中，基板102可包含聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)膜。本發明之實施例涵蓋，基板102可具有至少25μm、125μm或250μm及/或不超過800μm、500μm或400μm之厚度。在某些實施例中，基板102可具有25至800μm，25至500μm，或25至400μm之間，125至800μm，125至500μm，或125至400μm之間，或250至800μm，250至500μm，或250至400μm 之間的厚度。
塗佈於基板102上之導電層104可包含一或多種非貴金屬。此類導電層104可經由一或多種物理氣相沉積技術塗佈於基板102上，該等技術諸如濺塗(例如磁控濺鍍、不平衡磁控濺鍍、面靶濺鍍或其類似者)、熱蒸發、電子束蒸發、雷射切除、電弧蒸鍍、共蒸發、離子鍍或其類似者。導電層104可塗佈於基板102上直至至少1、10、15或30nm及/或不超過1000、200、100或50nm之厚度。在某些實施例中，導電層104可具有1至1000nm，1至200nm，1至100nm，或1至50nm之間，10至1000nm，10至200nm，10至100nm，或10至50nm之間，15至1000nm，15至200nm，15至100nm，或15至50nm之間，或30至1000nm，30至200nm，30至100nm，或30至50nm之間的厚度。
電阻性材料層106可經由一或多種物理氣相沉積技術沉積於導電層104上，該等技術諸如濺塗(例如磁控濺鍍、不平衡磁控濺鍍、面靶濺鍍或其類似者)、熱蒸發、電子束蒸發、電弧蒸鍍、共蒸發、離子鍍、電漿增強氣相沉積、原子層沉積或其類似者。在某些實施例中，電阻性材料層106可塗佈於基板104上直至至少1、5、10或15nm及/或不超過200、100、50、25、20之厚度(小於20或15nm之量)。在某些實施例中，電阻層106可具有1至200nm，1至100nm，1至50nm，1至20nm，1至小於20nm，或1至15nm；或5至200nm，5至100nm，5至50nm，5至25nm，5至20nm，5至小於20nm，或5至15nm；或10至200nm，10至100nm，10至50nm，或10至25nm，10至20nm，10至小於20nm，或10至15nm之厚度。在實施例中，電阻層106可具有1至小於20nm，或1至19nm，或1至18nm，或1至17nm，或1至16nm，或5至19nm，或5至18 nm，或5至17nm，或5至16nm，或7至19nm，或7至18nm，或7至17nm，或7至16nm，或10至19nm，或10至18nm，或10至17nm，或10至16nm之厚度。
導電層104及電阻性材料層106可沉積於基板102上，以使得所得薄膜電極100將一般為對可見光而言不透明的。舉例而言，所得薄膜電極100可具有如ASTM D1003所量測之不超過50%、不超過40%、不超過30%或不超過20%之可見光透射率。在某些實施例中，所得薄膜電極100可具有1至50%之間，10至40%之間，15至30%之間，或約20%之可見光透射率。另外，所得薄膜電極100可具有如ASTM F1711-96所量測之不超過5000、2000、100、80、60、50、40、20、10或5歐姆/平方之薄片電阻。在一些實施例中，所得薄膜電極100可具有1至5000歐姆/平方，2至2000歐姆/平方，5至100歐姆/平方，10至80歐姆/平方，20至60歐姆/平方或40至50歐姆/平方之間的薄片電阻。
形成導電層104之本文所描述之非貴金屬可由鎳與鉻之合金構成。舉例而言，使用由至少5重量%鎳及至少5重量%Cr構成之非貴金屬合金來製備生物感測器元件之導電層104，其中該進一步藉由使非晶碳電阻性材料層106沉積於導電層104上來塗佈導電層。使用含有100：0至0：100 Ni：Cr(重量)比率範圍內之鎳及鉻之各種合金來製備包含導電層及非晶碳電阻性材料層兩者之電極。
在某些實施例中，包含電極之導電層(例如生物感測器元件之導電層104)之非貴金屬合金中所包括之鎳及鉻之量可視電極，例如生物感測器元件之特定需求而變化。在各種實施例中，非貴金屬合金可包含至少約5至約95重量%鎳。另外，在各種實施例中，非貴金屬合金可包含至少約5、 10、20，大於20、25、30、40、50，或大於50、60及/或高達約95、90、80、70、60，大於50、50或40重量%鉻。更特定言之，在實施例中，非貴金屬合金可包含約5至95，10至90，10至80，10至70，10至60，10至50，10至40，20至90，20至80，20至70，20至60，20至50，20至40，大於20至90，大於20至80，大於20至70，大於20至60，大於20至50，大於20至40，25至90，25至80，25至70，25至60，25至50，25至40，30至90，30至80，30至70，30至60，30至50，30至40，40至90，40至80，40至70，40至60，40至50，50至90，50至80，50至70，50至60，大於50至95，大於50至90，大於50至80，大於50至70，大於50至60，60至95，60至90，60至80，60至70，70至95，70至90，70至80，80至95，或80至90重量%範圍內之鉻。在一個實施例中，除如上文所指定之鉻之量外，合金之其餘部分為鎳。應理解，合金以合金之100重量%之組合量含有鎳及鉻，該合金仍可含有少量其他元素，如雜質。
在某些實施例中，包含電極(例如生物感測器元件)之導電層之非貴金屬合金中所包括之鎳及鉻之量可視生物感測器元件之特定需求而變化如下：10至95重量%鉻及5至90重量%鎳；10至90重量%鉻及10至90重量%鎳；或10至80重量%鉻及20至90重量%鎳；或10至70重量%鉻及30至90重量%鎳；或10至60重量%鉻及40至90重量%鎳；或10至50重量%鉻及50至90重量%鎳，或10至40重量%鉻及60至90重量%鎳；或20至90重量%鉻及10至80重量%鎳；或20至80重量%鉻及20至80重量%鎳；或20至70重量%鉻及30至80重量%鎳；或20至60重量%鉻及40至80重量%鎳；或20至50重量%鉻及50至80重量%鎳；或20至40重量%鉻及60至80重量%鎳；或大於20至90重量%鉻及10至小於80重量%鎳；或大於20至80重量%鉻及20至小 於80重量%鎳；或大於20至70重量%鉻及30至小於80重量%鎳；或大於20至60重量%鉻及40至小於80重量%鎳；或大於20至50重量%鉻及50至小於80重量%鎳；或大於20至40重量%鉻及60至小於80重量%鎳；或25至90重量%鉻及10至75重量%鎳；或25至80重量%鉻及20至75重量%鎳；或25至70重量%鉻及30至75重量%鎳；或25至60重量%鉻及40至75重量%鎳；或25至50重量%鉻及50至75重量%鎳；或25至40重量%鉻及60至75重量%鎳；或30至90重量%鉻及10至70重量%鎳；或30至80重量%鉻及20至70重量%鎳；或30至70重量%鉻及30至70重量%鎳；或30至60重量%鉻及40至70重量%鎳；或30至50重量%鉻及50至70重量%鎳；或30至40重量%鉻及60至70重量%鎳；或40至90重量%鉻及10至60重量%鎳；或40至80重量%鉻及20至60重量%鎳；或40至70重量%鉻及30至60重量%鎳；或40至60重量%鉻及40至60重量%鎳；或40至50重量%鉻及50至60重量%鎳；或50至95重量%鉻及5至50重量%鎳；50至90重量%鉻及10至50重量%鎳；或50至80重量%鉻及20至50重量%鎳；或50至70重量%鉻及30至50重量%鎳；或50至60重量%鉻及40至50重量%鎳；或大於50至95重量%鉻及5至小於50重量%鎳；或大於50至90重量%鉻及10至小於50重量%鎳；或大於50至80重量%鉻及20至小於50重量%鎳；或大於50至70重量%鉻及30至小於50重量%鎳；或大於50至60重量%鉻及40至小於50重量%鎳；或60至95重量%鉻及5至40重量%鎳；或60至90重量%鉻及10至40重量%鎳；或60至80重量%鉻及20至40重量%鎳；或60至70重量%鉻及30至40重量%鎳；或70至95重量%鉻及5至30重量%鎳；或70至90重量%鉻及10至30重量%鎳；或70至80重量%鉻及20至30重量%鎳；或80至95重量%鉻及5至20重量%鎳；或80至90重量%鉻及10至20重量%鎳；所有此等重量%均以等於100 重量%之導電層之總重量%計。
在某些實施例中，導電層含有以導電層之總重量計0至2，或0至1重量%之量的鉬(若存在)。在某些實施例中，導電層含有以導電層之總重量計小於1，或小於0.8，或小於0.6，或小於0.4，或小於0.2，或小於0.1重量%之量的鉬(若存在)。在實施例中，導電層大體上不含鉬。在實施例中，導電層不含有鉬。
在某些實施例中，導電層含有小於1.0，或小於0.5，或小於0.2重量%以下元素物質中之每一者：鐵、碳、硫、磷、鉬、鈮、鈷、鋁、鈦或硼。在一實施例中，導電層不含有以下元素物質中之任一者或大體上不含以下元素物質：碳、硫、磷、鉬、鈮、鈷、鋁、鈦或硼。在某些實施例中，導電層包含鎳及鉻且含有小於1.0，或小於0.5，或小於0.2，或小於0.1，或小於0.05重量%任何其他元素物質。在某些實施例中，導電層包含鎳及鉻且含有小於2.0，或小於1.0，或小於0.5，或小於0.2，或小於0.1，或小於0.05重量%總共所有其他元素物質。
在某些實施例中，包含電極(例如生物感測器元件)之導電層之非貴金屬合金中所包括之鎳及鉻之量可視生物感測器元件之特定需求而變化如下：10至95重量%鉻及5至90重量%鎳；10至90重量%鉻及10至90重量%鎳；或10至80重量%鉻及20至90重量%鎳；或10至70重量%鉻及30至90重量%鎳；或10至60重量%鉻及40至90重量%鎳；或10至50重量%鉻及50至90重量%鎳，或10至40重量%鉻及60至90重量%鎳；或20至90重量%鉻及10至80重量%鎳；或20至80重量%鉻及20至80重量%鎳；或20至70重量%鉻及30至80重量%鎳；或20至60重量%鉻及40至80重量%鎳；或20至50重量%鉻及50至80重量%鎳；或20至40重量%鉻及60至80重量%鎳；或大於 20至90重量%鉻及10至小於80重量%鎳；或大於20至80重量%鉻及20至小於80重量%鎳；或大於20至70重量%鉻及30至小於80重量%鎳；或大於20至60重量%鉻及40至小於80重量%鎳；或大於20至50重量%鉻及50至小於80重量%鎳；或大於20至40重量%鉻及60至小於80重量%鎳；或25至90重量%鉻及10至75重量%鎳；或25至80重量%鉻及20至75重量%鎳；或25至70重量%鉻及30至75重量%鎳；或25至60重量%鉻及40至75重量%鎳；或25至50重量%鉻及50至75重量%鎳；或25至40重量%鉻及60至75重量%鎳；或30至90重量%鉻及10至70重量%鎳；或30至80重量%鉻及20至70重量%鎳；或30至70重量%鉻及30至70重量%鎳；或30至60重量%鉻及40至70重量%鎳；或30至50重量%鉻及50至70重量%鎳；或30至40重量%鉻及60至70重量%鎳；或40至90重量%鉻及10至60重量%鎳；或40至80重量%鉻及20至60重量%鎳；或40至70重量%鉻及30至60重量%鎳；或40至60重量%鉻及40至60重量%鎳；或40至50重量%鉻及50至60重量%鎳；或50至95重量%鉻及5至50重量%鎳；50至90重量%鉻及10至50重量%鎳；或50至80重量%鉻及20至50重量%鎳；或50至70重量%鉻及30至50重量%鎳；或50至60重量%鉻及40至50重量%鎳；或大於50至95重量%鉻及5至小於50重量%鎳；或大於50至90重量%鉻及10至小於50重量%鎳；或大於50至80重量%鉻及20至小於50重量%鎳；或大於50至70重量%鉻及30至小於50重量%鎳；或大於50至60重量%鉻及40至小於50重量%鎳；或60至95重量%鉻及5至40重量%鎳；或60至90重量%鉻及10至40重量%鎳；或60至80重量%鉻及20至40重量%鎳；或60至70重量%鉻及30至40重量%鎳；或70至95重量%鉻及5至30重量%鎳；或70至90重量%鉻及10至30重量%鎳；或70至80重量%鉻及20至30重量%鎳；或80至95重量%鉻及5至20重量% 鎳；或80至90重量%鉻及10至20重量%鎳；所有此等重量%均以等於100重量%之導電層之總重量%計；且其中導電層包含鎳及鉻且含有小於1.0，或小於0.5，或小於0.2重量%任何其他元素物質，或大體上不含任何其他元素物質，或並不含有其他元素物質。
本發明中之導電層可由包含本申請案中所揭示之合金組合物中之任一者的單層建構。在某些實施例中，合金組合物含有可為元素固溶體(單相)之合金、金屬相混合物(兩種或更多種溶液)或各相之間無明顯邊界的金屬間化合物。
如熟習此項技術者將容易瞭解，非貴金屬合金之元素可包含附帶雜質。如本文所使用，「附帶雜質」係指用於產生非貴金屬合金之礦石中天然存在的或在生產過程期間無意中添加的任何雜質。非貴金屬合金可包含小於約0.1、0.05或0.001重量%附帶雜質。
本文所描述之非貴金屬合金亦可含有一或多種額外合金元素，上文所描述之元素除外。然而，在各種實施例中，非貴金屬合金可大體上不含此類額外合金元素。如本文所使用，術語「幾乎不含」及「大體上不含」意謂非貴金屬合金包含小於0.001重量%之此類額外合金組分。此外，術語「幾乎不含」及「大體上不含」可互換使用。
在本發明之某些實施例中，本文所描述之生物感測器組件可藉由進行以下步驟製備：(a)提供基板；(b)提供導電層靶；(c)用來自靶之材料物理氣相沉積基板之至少一部分，從而在基板上形成導電層； (d)提供電阻性材料靶；(e)用來自電阻性材料靶之材料物理氣相沉積導電層之至少一部分，從而在基板上形成電阻性材料層。
步驟(a)之提供基板可包括提供任何類型的基板材料，諸如如先前所描述之PET。在某些實施例中，基板將包含可在高真空腔室內啟動之基板材料之薄片。基板材料薄片可包含單一材料部分，諸如方形薄片。在一些其他實施例中，基板材料薄片可包含經由卷對卷機制，通過高真空腔室傳送之一卷材料，如將在下文更詳細地描述。在其他實施例中，基板可在沉積期間保持固定或可旋轉，如下文亦將描述。
步驟(b)之提供靶可包括提供由先前所描述之非貴金屬合金中之任一者構成之物理氣相沉積靶。舉例而言，在一些實施例中，使用包含如上文所論述之鎳及鉻之合金之物理氣相沉積靶來製得薄膜導電層。此類合金靶可包含小於約0.1、0.05或0.001重量%附帶雜質。在一些實施例中，在物理氣相沉積過程期間，物理氣相沉積靶將容納在電極(諸如濺鍍陰極)內及/或將包含電極(諸如濺鍍陰極)。在某些實施例中，物理氣相沉積靶可為環狀的，具有至少2、4、8、12、16或20cm之直徑。在其他實施例中，物理氣相沉積靶可為具有至少2、4、8或16cm之內部直徑及20、24、28或32cm之外部直徑的管狀靶。在其他實施例中，物理氣相沉積靶可為具有以下尺寸之矩形：5至25cm之間的寬度；25至75cm之間的長度；及0.3至5cm之間的厚度。然而，應理解，本發明之實施例涵蓋使用其他形狀及尺寸的靶。
步驟(c)之物理氣相沉積一般包括用來自非貴金屬合金靶之材料塗佈基板以形成導電層。如本文所使用，術語「物理氣相沉積」將表示藉由提 供將汽化材料冷凝於基板上來沉積薄膜。物理氣相沉積之塗佈可用先前所描述之任何類型的物理氣相沉積方法進行，亦即，濺塗、熱蒸發、電子束蒸發、雷射切除、電弧蒸鍍、共蒸發、離子鍍或其類似者。舉例而言，在一些實施例中，物理氣相沉積步驟將經由濺鍍方法進行，其中該基板藉由經由濺鍍裝置濺鍍非貴金屬合金靶而塗佈有導電層。將在下文更詳細地描述此類濺鍍類型物理氣相沉積之特定實例。導電層塗佈在其上之所得基板可用作生物感測器元件，諸如電極。此類電極可包括工作電極、參考電極及/或相對電極。在某些實施例中，諸如當經由卷對卷物理氣相沉積方法，使一卷基板材料真空塗佈有導電層時，可切割出適當尺寸的所得薄膜薄片以形成尤其針對生物感測器元件定尺寸之薄膜電極。在其他實施例中，生物感測器組件可藉由蝕刻，諸如化學或雷射蝕刻，由薄膜薄片形成。在其他實施例中，生物感測器組件可使用置於基板上之圖案化遮罩形成，且使導電層物理氣相沉積於其上以形成生物感測器元件之導電層。
步驟(d)之提供靶可包括提供由先前所描述之電阻性材料中之任一者構成之物理氣相沉積靶。舉例而言，在一些實施例中，使用包含碳之物理氣相沉積靶來製得薄膜非晶碳層。此類電阻性材料靶可包含小於約0.1、0.05或0.001重量%附帶雜質。在實施例中，靶可包括可與沉積之電阻層不同之材料，但當用作物理氣相沉積之源材料時，產生電阻性材料。應理解，電阻性材料靶可具有與沉積的電阻性材料不同的組合物及/或結構。在一些實施例中，在物理氣相沉積過程期間，物理氣相沉積靶將容納在電極(諸如濺鍍陰極)內及/或將包含電極(諸如濺鍍陰極)。在某些實施例中，物理氣相沉積靶可為環狀的，具有至少2、4、8、12、16或20cm之直徑。在其他實施例中，物理氣相沉積靶可為具有至少2、4、8或16cm之 內部直徑及20、24、28或32cm之外部直徑的管狀靶。在其他實施例中，物理氣相沉積靶可為具有以下尺寸之矩形：5至25cm的寬度；25至75cm之間的長度；及0.3至5cm之間的厚度。然而，應理解，本發明之實施例涵蓋使用其他形狀及尺寸的靶。
步驟(e)之物理氣相沉積一般包括用來自電阻性材料靶之材料塗佈基板以形成電阻性材料層。如本文所使用，術語「物理氣相沉積」將表示藉由提供將汽化材料冷凝於基板上來沉積薄膜。物理氣相沉積之塗佈可用先前所描述之任何類型的物理氣相沉積方法進行，例如濺塗、熱蒸發、電子束蒸發、電弧蒸鍍、共蒸發、離子鍍或其類似者。舉例而言，在一些實施例中，物理氣相沉積步驟將經由濺鍍方法進行，其中藉由經由濺鍍裝置濺鍍電阻性材料靶，來使導電層(此前沉積於基板上)塗佈有電阻性材料層。將在下文更詳細地描述此類濺鍍類型物理氣相沉積之特定實例。具有塗佈在其上之導電層及電阻性材料層之所得基板可用作生物感測器元件，諸如電極。在實施例中，「電阻性材料」層一般為與導電層相異的層，形成層狀結構，其中層之間存在明顯的界面以使得電阻性材料層及導電層中之每一者為單獨且相異的層，其具有不同組合物。
在某些實施例中，諸如當經由卷對卷物理氣相沉積方法，使一卷基板材料真空塗佈有導電層時，可切割出適當尺寸的所得薄膜薄片以形成尤其針對生物感測器元件定尺寸之薄膜電極。此類電極可包括工作電極、參考電極及/或相對電極。電極亦可包括用於偵測樣品導電性、樣品是否施加至生物感測器元件、或樣品之其他電特徵或適用於生物感測器之樣品環境之電極。在其他實施例中，生物感測器組件可藉由蝕刻，諸如化學或雷射蝕刻，由薄膜薄片形成。在其他實施例中，生物感測器組件可使用置於 基板及導電層上之圖案化遮罩形成，且使電阻性材料層物理氣相沉積於其上以形成生物感測器元件。
在某些特定實施例中，生物感測器組件可經由包括卷對卷磁控濺鍍之卷對卷物理氣相沉積方法產生。舉例而言，可使用77.50cm寬纖維網卷對卷磁控濺鍍塗佈器，諸如Applied Materials,Inc.提供之Smartweb塗佈器或CHA Industries,Inc.提供之Mark 80濺鍍包含由PET(聚對苯二甲酸乙二酯)製成之聚合物膜之基板薄片，其中厚度在25μm至250μm範圍內且寬度為33.02cm。可採用單靶或雙靶組態以沉積非貴金屬合金之導電層，諸如鎳及鉻之某些合金。可使用由非貴金屬合金平板(諸如可購自Tricor Industries Inc.)構成之靶。可使用擴散及機械泵組合將濺鍍塗佈器之真空腔室向下泵送至至少10-5托之基礎壓力。在其他實施例中，可使用機械泵、渦輪泵、低溫泵及/或油擴散泵之組合。可使用2KW電力供應器(諸如由Advanced Energy Inc.提供)，向容納具有一般矩形形狀之非貴金屬合金靶之磁控濺鍍陰極供能。可在濺鍍過程期間控制(諸如經由MKS型號1179A流量控制器)流入真空腔室中之氬氣以將濺鍍壓力設定在3至10毫托之間以供使用。
可有效地藉由控制特定製程參數原位控制濺鍍導電層之厚度及薄片電阻。製程參數之實例包括卷對卷纖維網速度(亦即，在濺鍍期間，當其行進通過真空腔室時，控制基板薄片之速度)、供應至濺鍍靶(亦即，在靶表面附近形成之電漿之施加電壓及電流之產物)之電力、濺鍍腔室中之氣體壓力及腔室中存在之靶之數目。舉例而言，為了濺鍍給定合金之導電層，可將纖維網速度設定在每分鐘0.1與3.5米之間且將濺鍍功率密度設定為每平方公分1至8瓦特。在實施例中，可形成具有約25nm之量測厚度值 及約45歐姆/平方之薄片電阻之合金之濺鍍導電層。
電阻性材料層可經由上文所描述之沉積技術中之一者沉積於導電層頂部上。舉例而言，在一個實施例中，可使用DC磁控濺鍍由碳靶沉積電阻層。電阻性材料層之厚度可藉由控制特定製程參數控制。製程參數之實例包括卷對卷纖維網速度(亦即，在濺鍍期間，當其行進通過真空腔室時，控制基板薄片之速度)、供應至濺鍍靶(亦即，在靶表面附近形成之電漿之施加電壓及電流之作業)之電力、濺鍍腔室中之氣體壓力及腔室中存在之靶之數目。舉例而言，在某些實施例中，為了在給定合金上濺鍍電阻層，可將纖維網速度設定為每分鐘0.1至3.5米且將濺鍍功率密度設定為每平方公分1至8瓦特。在實施例中，可形成具有約1-200nm之量測厚度值之濺鍍電阻層。
除了上文所描述之卷對卷方法之外，可使用相同幾何結構之大規模版本，使用大規模卷對卷方法製造生物感測器組件。在此類大規模卷對卷方法中，最大纖維網速度可為每分鐘0.1至10米，每分鐘3至7米之間，或高於每分鐘10米。大規模卷對卷方法可提供每平方公分0.1至13，2至10，或5至8瓦特之間的濺鍍功率密度。另外，靶之數目可包括2、4、6或超過6個之間，且基板薄片之纖維網寬度可為75cm或大於75cm。
實施例另外涵蓋，可利用物理氣相沉積方法，其中基板薄片在真空腔室內保持固定。在以下實例部分中詳細描述此類實施例中之一些。在基板薄片保持固定之一些實施例中，用於使導電層沉積於基板薄片上之沉積時間可為5、10、15、30分鐘或超過30分鐘。
如上文先前所提及，包括如本文所描述之由非貴金屬合金及電阻性材料層形成之導電層的生物感測器組件可展現所需電化學特性，使其尤其 適用作併有貴金屬，諸如鈀及/或金之生物感測器組件之替代物。舉例而言，本發明之實施例之生物感測器組件可包含用非貴金屬合金導電層及電阻性材料層形成之薄膜電極，其在進行對流計時安培法測試時展現所需劑量反應特徵。
在各種實施例中，導電層可包含鎳、鉻及鐵(其量如上文所論述)，且導電層及電阻性材料層組合可具有小於400，或小於390，或小於380，或小於375，或小於360，或小於350，或小於340，或小於330，或小於325，或小於320，或小於310，或小於300，或小於290，或小於280，或小於275，或小於270，或小於260毫伏(mV)之Fe(II)[CN]6介體(下文鑑別為E峰，陽極)之氧化波形電壓，如在1型線性掃描伏安法測試(如在實例章節中所論述)中所測定。
本發明可進一步藉由其實施例之以下實例說明，但應理解，除非另外尤其指定，否則僅出於圖示的目的包括此等實例且不意欲限制本發明之範疇。
實例 製備薄膜電極
對於下文所描述之實例(及比較實例)中之每一者，呈薄膜電極形式之生物感測器組件藉由以下描述之物理氣相沉積方法形成。應理解，可使用下述方法形成薄膜電極以包括複數種不同類型的元素及元素合金之導電層，諸如表1中列出之非貴組合物。除另外指定之情況外，在大多數實例中，此等薄膜電極亦包括沉積於導電層頂部上之碳電阻性材料層。該方法包括藉由以下步驟形成薄膜電極膜：(a)在高真空腔室中，使用直流電(「DC」)磁控濺鍍，使金屬或金 屬合金沉積於10.16cm×10.16cm方形PET基板薄片上，其中已用Denton Vacuum Desktop Pro濺鍍裝置進行濺鍍；(b)將真空腔室抽空至約10-5托之初始基礎壓力；(c)將10sccm氬氣引入高真空腔室中以形成4毫托之沉積壓力；(d)在真空腔室內以大約每分鐘兩轉旋轉基板薄片；(e)在DC磁控濺鍍裝置下將5.08cm直徑金屬或金屬合金靶在40瓦特之恆定功率下保持15分鐘之沉積時間以用導電層塗佈基板薄片之至少一部分(以使靶初始化，在將基板引入真空腔室中之前，在DC磁控濺鍍裝置下將該等靶在40瓦特之恆定功率下保持5分鐘前濺鍍時間)；(f)在沉積導電層之後，隨後沉積碳層。在DC磁控濺鍍裝置下將5.08cm直徑石墨材料靶在40瓦特之恆定功率下保持15分鐘之沉積時間以用碳層塗佈導電層(在步驟e中沉積)之至少一部分(以使靶初始化，在將導電層塗佈之基板引入真空腔室中之前，在DC磁控濺鍍裝置下將該等靶在40瓦特之恆定功率下保持5分鐘前濺鍍時間)；及(g)所有沉積均在室溫下進行。
由藉由如上文所提供之物理氣相沉積形成之薄膜電極膜切割出尺寸為5.08cm×7.62cm之個別薄膜電極。在三個電極組態中，使用Gamry Instruments Reference 600穩壓器進行電化學實驗，其中電化學電池含有定位於Gamry Instruments VistaShield Faraday Cage內部之薄膜電極膜。薄膜電極中之每一者藉由用具有其中的單一3mm直徑孔口模割之電鍍膠帶部分遮蓋薄膜電極而形成為工作電極。因而，藉由薄膜電極之模切孔口形成之未遮罩部分提供0.0707平方公分之幾何工作電極表面區域。薄膜電極之未遮罩部分之其他不同區域充當穩壓器之工作電極引線之電連接點。 將薄膜電極之遮罩部分置放於非導電材料，諸如塑膠之平直組塊上。其後將薄膜電極置放於玻璃電化學電池之工作電極孔口中。將薄膜電極之曝露的3mm直徑部分安置於電化學電池之工作電極孔口之底部開口中心附近。電化學電池之工作電極孔口用夾具及O型環密封。電化學電池亦含有包含飽和甘汞參考電極之參考電極及碳輔助電極。將參考電極及輔助電極分別置放於參考電極孔口及輔助電極孔口中。另外，分別將參考電極及輔助電極連接至穩壓器之參考引線及輔助引線。電化學電池亦包括氣流孔口，藉由其脫氣及用惰性氣體，諸如氮氣覆蓋測試溶液。
根據上文所論述之程序，由鎳及鉻合金製備薄膜電極，其具有100：0、90：10、85：15、80：20、72：28、60：40、50：50、40：60及0：100之Ni與Cr比率(按重量計)。具有此等導電層之薄膜電極亦包括根據上文所論述之程序製備之碳電阻層。碳電阻層厚度為大約15nm，如橫截面電極之TEM成像所測定。
1型線性掃描伏安法測試描述
1型線性掃描伏安法測試可用於測試薄膜電極之電化學反應。1型線性掃描伏安法測試包含以下步驟：將含有pH 7.1下145mM氯化鈉之50mL 10mM磷酸鉀緩衝液置放於電化學電池中且用塞子密封電化學電池。使用介質多孔過濾器棒，與氣流孔口相關聯之氣體入口及出口配件允許惰性氣體(亦即，脫氣)經由氮氣流鼓泡緩衝溶液。氣流孔口另外允許氣流自過濾器棒切換至頂部空間覆蓋配置。將氣體出口連接至油鼓泡器以防止外部氣體(例如空氣)後擴散入電化學電池中。用磁性攪拌棒攪拌緩衝溶液，同時用氮氣鼓泡至少5分鐘，之後將氣流切換至覆蓋組態。在經由1型線性掃描伏安法測試進行之電化學實驗期間另外不存在攪動來自鼓泡之緩衝溶 液(亦即，在電化學測試期間溶液為靜息的)。
對在電化學電池內包含工作電極之薄膜電極進行線性掃描伏安法測試。線性掃描伏安法之初始電壓電位為0V(相對於開路電位(亦稱為靜止電位))，如在工作電極與參考電極(亦即，飽和甘汞參考電極)之間所量測，且在至少10秒之靜止時間段之後，在伏安實驗之前，在每秒25mV下陽極掃描電壓電位直至觀測到至少50μA之電流為止。對於含有Fe(II)[CN]6介體之溶液，介體以1mM濃度存在且線性掃描伏安法條件另外與無介體溶液相同。
測定氧化波之峰電壓(「E峰，陽極」，其中此類E峰，陽極定義為由於溶液中之電活性物質之氧化觀測到的電流之局部最大值所處之電壓，如在工作電極與及相對電極相對於參考電極之間所量測。如使用1型線性掃描伏安法測試獲自薄膜電極之氧化波及相關E峰，陽極之圖示在圖3中說明。如自圖3可見，量測到的E峰，陽極(或E峰)值為大約-76mV，如相對於參考電極所量測。
將1型線性掃描伏安法測試應用於薄膜電極
使用1型線性掃描伏安法測試測試複數種不同薄膜電極。更詳細地，測試用NiCr 100：o(或純Ni)、NiCr 90：10、NiCr 85：15、NiCr 80：20、NiCr 72：28、NiCr 60：40、NiCr 50：50、NiCr 40：60及NiCr 0：100(或純Cr)形成之薄膜電極，且各自(鎳/鉻合金)用非晶碳電阻性材料層封蓋。
72至90重量% Ni範圍內之合金之此類測試結果以圖形方式在圖4中說明。生物感測器中所用之薄膜電極可能一般需要展現在儘可能低的電壓下產生之Fe(II)[CN]6之峰陽極電流。生物感測器中所用之薄膜電極一般亦可能需要展現在某些電極電位之影響下最小化及/或降低的電流。圖4為使用磷酸鹽緩衝溶液及Fe(II)[CN]6介體，對鎳/鉻合金上之各種C之薄膜 電極進行的1型線性掃描伏安法測試之曲線，且說明此等合金之Fe(II)[CN]6介體之非均相電子轉移動力學，如發生Fe(II)[CN]6氧化所處之電壓所指示。一般而言，感測器，諸如血糖感測器中之電極材料可能需要具有儘可能快的非均質電子轉移動力學以使得操作感測器所需之施加的氧化電壓儘可能小。在一些實施例中，可在充分陽極之電壓下操作生物感測器以使得工作電極電流受電活性物質(例如介體)擴散控制。若施加電壓過於氧化，則血液中可能存在之干擾物物質氧化，諸如尿酸、乙醯胺苯酚及其類似物可能經氧化。此可導致所測定之葡萄糖濃度非所需正偏壓及較不準確之感測器。圖4的綜述揭示，亞鐵氰化物之非均相電子轉移動力學對於所示電極中之每一者而言一般為可接受的，其中與NiCr 85：15及NiCr 80：20相比，NiCr 90：10及NiCr 72：28具有更快非均相電子轉移。
使用1型線性掃描伏安法測試，對各自NiCr合金之3複製膜測試所製備之所有薄膜電極，且測定不同NiCr合金中之每一者之平均E峰，陽極值。0至100重量% Ni範圍內之合金之此類測試結果以圖形方式在圖5中說明。圖5為隨NiCr合金導電層中之鎳重量%變化的平均E峰，陽極值之曲線。生物感測器中所用之薄膜電極可能一般需要展現在儘可能低的電壓下產生之Fe(II)[CN]6之E峰，陽極電流。圖5之綜述揭示，亞鐵氰化物之非均相電子轉移動力學一般隨著鉻量提高而提高。
圖6為使用磷酸鹽緩衝溶液及Fe(II)[CN]6介體，比較分別具有40重量%鎳及80重量%鎳之鎳/鉻合金上之C之薄膜電極的1型線性掃描伏安法測試之曲線。圖6之綜述揭示，對於含有40重量%鎳之NiCr合金，相比於80重量%鎳，亞鐵氰化物之非均相電子轉移動力學更快。
薄膜電極之使用心軸彎曲測試之機械可撓性分析
使用心軸彎曲測試分析不同膜之機械可撓性。根據上述程序製得所測試之膜且包括40至100重量%鎳範圍內之NiCr合金導電層，且各自具有碳電阻層。
使用以下設備進行心軸彎曲測試：
a. 萬用錶-萬用錶/歐姆計，其能夠量測電阻直至0.01歐姆之精確性。
b. 探針-用於量測薄膜之電阻探針，其使與兩個位置中之膜之長方向正交之膜接觸，使膜之全寬與沿著長軸間隔兩吋之觸點接觸。
c. 心軸-直徑為1/8"、1/4"、1/2"、5/8"且具有光滑及乾淨的表面之心軸，且其安裝於各端處之滾珠軸承上以使得心軸可平穩且容易地旋轉。
藉由首先肉眼檢驗塗層來進行心軸測試且確保塗層表面無刮擦、褶痕、皺折及破損邊。將待測試薄膜電極切割成2吋寬條帶且長度為至少9吋。注意在切割該膜時避免任何裂痕。
隨後如下測試切割膜：
a. 量測初始薄片電阻(Ro)(以ohm/sq計)且使用2吋電阻探針，沿著測試樣品長度進行記錄，其中以3吋間隔進行量測。
b. 隨後圍繞5/8"心軸彎曲膜以使得經塗佈之側與心軸接觸。
c. 同時保持膜末端且向該膜施加足夠拉力以確保膜與心軸接觸。
d. 往返抽吸膜，同時針對心軸，對該膜小心地施加輕微壓力以使心軸醌抵著塗層。注意確保該膜抵著心軸輥壓，不滑動以避免刮擦。標記所測試的塗層區域。
e. 步驟d進行3次循環或6次劃動。
f. 量測薄片電阻(R)(以ohm/sq計)且使用2吋電阻探針，沿著測試期間心軸接觸之測試樣品長度的長度進行記錄，其中在測試區域上，以3吋間隔進行量測。
比較最終薄片電阻(R)與初始薄片電阻(R0)之心軸測試結果在圖7中展示。圖7之綜述揭示，與具有40至80重量%鎳之NiCr合金之導電層之膜(尤其具有較小直徑心軸)相比，具有85至100重量%鎳之NiCr合金之導電層之膜具有較低機械穩定性。咸信如藉由此測試證明之具有更好的相對機械完整性之薄膜電極更為基於纖維網及薄片之方法改良的製造穩固性所需。當使用上文所描述之心軸測試比較兩個膜時，據相信，膜更好操作說明更穩固的機械效能及改良的可重複性及處理一致性且在生物感測器應用中使用薄膜電極膜。
本發明之實施例之上述詳細描述意欲足夠詳細地描述本發明之各種態樣以使得熟習此項技術者能夠實踐本發明。可利用其他實施例且可在不背離本發明之範疇的情況下作出改變。因此，不應在限制性意義上看待上述詳細描述。本發明之範疇僅藉由後續普通效用應用中呈現之申請專利範圍以及此類申請專利範圍授權之等效物之完整範疇限定。
在本說明書中，提及「一個實施例」、「一實施例」或「實施例」意謂所提及之一或多個特徵包括於技術之至少一個實施例中。在本說明書中，單獨提及「一個實施例」、「一實施例」或「實施例」不一定係指相同實施例且亦不彼此排除，除非如此陳述及/或如熟習此項技術者自實施方式將容易地顯而易見除外。舉例而言，在一個實施例中描述之特徵、步驟等亦可包括於其他實施例中，但並非必定包括。因此，本發明技術可包括本文所描述之實施例之多種組合及/或整合。
在此，本發明人聲明其旨在以等同原則測定及評估本發明之合理公平範疇，因為其涉及任何不實質上背離本發明但在如以下申請專利範圍中所闡述之本發明之文字範疇外的設備。
定義
應理解，以下不意欲排除限定術語清單。其他定義可提供於前述描述中，諸如當隨附限定術語在上下文中之用途時。
如本文所使用，術語「一(a/an)」及「該」意指一或多個。
如本文所使用，當用於兩個或更多個項目之清單中時，術語「及/或」意謂可採用所列項目中之任一者本身，或可採用所列項目中之兩者或更多者之任何組合。舉例而言，若將組合物描述為含有組件A、B及/或C，則組合物可單獨含有A、單獨含有B、單獨含有C；含有A及B之組合；含有A及C之組合；含有B及C之組合；或含有A、B及C之組合。
如本文所使用，術語「包含(comprising)」、「包含(comprises)」及「包含(comprise)」開放式轉換術語，其用於將在該術語之前敍述之主題轉換成在該術語之後敍述的一或多個元素，其中在轉換術語之後列出的一或多個元素不一定為構成主題的唯一元素。
如本文所使用，術語「具有(having)」、「具有(has)」及「具有(have)」具有與上文所提供之「包含(comprising)」、「包含(comprises)」及「包含(comprise)」相同的開放式意義。
如本文所使用，術語「包括(including)」、「包括(include)」及「包括(included)」具有與上文所提供之「包含(comprising)」、「包含(comprises)」及「包含(comprise)」相同的開放式意義。
數值範圍
本發明描述使用數值範圍來對本發明涉及之某些參數進行定量。應理解，當提供數值範圍時，此類範圍應解釋為提供文字支持以主張僅引證所述範圍之下限值的限制以及主張僅引證所述範圍之上限值的限制。舉例而言，10至100之所揭示的數值範圍提供列舉「大於10」(不具有上限)之申請專利範圍及「小於100」(不具有下限)之文字支持。
100:分層薄膜電極
102:基板
104:導電層
106:電阻性材料層

Claims (12)

  1. 一種用於分析生物樣品之生物感測器元件，該生物感測器元件包含：基板；沉積於該基板上之導電層；沉積於該導電層上之電阻性材料層；及與該生物樣品電化學反應之生物反應物，其中該導電層包含鎳及鉻，其中該導電層中之鎳及鉻之組合重量%在50至100重量%範圍內，及其中該導電層中之鉻之重量%在大於50重量%至高達95重量%範圍內，且該導電層之其餘部分基本上為鎳，且該電阻性材料層具有在5nm與19nm之間的厚度；其中該電阻性材料層為非晶碳。
  2. 如請求項1之生物感測器元件，其中該生物感測器元件包含電極，其中該電極為工作電極或參考電極或相對電極。
  3. 如請求項1或2之生物感測器元件，其中該生物感測器為血糖感測器。
  4. 如請求項1或2之生物感測器元件，其中該生物感測器元件包含測試條。
  5. 如請求項1或2之生物感測器元件，其中該基板具有25與500μm之間的厚度，且該導電層具有15與200nm之間的厚度。
  6. 如請求項1或2之生物感測器元件，其中該導電層濺鍍於該基板上且該電阻性材料層濺鍍於該導電層上。
  7. 如請求項1或2之生物感測器元件，其中該導電層中之鎳及鉻之組合重量%在90至100重量%範圍內。
  8. 如請求項1或2之生物感測器元件，其中該電阻性材料層具有5與15nm之間的厚度。
  9. 如請求項1或2之生物感測器元件，其中該基板包含可撓性不導電膜。
  10. 如請求項1或2之生物感測器元件，其中該生物感測器元件具有不超過20%之可見光透射率。
  11. 一種用於形成生物感測器之電極之方法，其包含：(a)提供基板；(b)提供導電材料靶；(c)用來自該導電材料靶之材料物理氣相沉積該基板之至少一部分，從而在該基板上形成導電層； (d)提供電阻性材料靶；及(e)用來自該電阻性材料靶之材料物理氣相沉積該導電層之至少一部分，從而在該導電層上形成電阻性材料層；其中該導電層包含鎳及鉻，其中該導電層中之鎳及鉻之組合重量%在50至100重量%範圍內，及其中該導電層中之鉻之重量%在大於50重量%至高達95重量%範圍內，且該導電層之其餘部分基本上為鎳，且該電阻性材料層具有在5nm與19nm之間的厚度；其中該電阻性材料層為非晶碳。
  12. 如請求項11之方法，其中該基板包含聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)，其中該基板具有25及500μm範圍內之厚度，該導電層具有15及200nm範圍內之厚度，其中該電極具有不超過20%之可見光透射率，其中該生物感測器包含血糖感測器。
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