TWI648338B - 母料用聚酯組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種具有充分低的熔融比電阻、異物少、色調與熱安定性優越之母料用聚酯組成物,其係包含聚酯、鎂化合物、鹼金屬化合物及磷化合物的聚酯組成物,在該聚酯組成物中,以質量換算計含有鎂原子400~2700ppm、鹼金屬原子40~270ppm及磷原子200~1700ppm,其熔融比電阻為0.005×108~0.05×108Ω.cm,為依特定條件所觀測之異物粒子少的母料用聚酯組成物。
Description
本發明係關於用來對聚酯薄膜賦予良好的靜電密接性,並改善製膜性的母料用聚酯組成物。
聚酯係機械特性及化學特性優越,可使用在包裝用、磁帶用、光學用等之薄膜和片材等的廣泛領域中。聚酯薄膜係可於將聚酯熔融壓出後,進行雙軸拉伸而獲得。亦即,使以壓出機所熔融壓出之片狀物密接於旋轉中之冷卻鼓輪表面上並進行拉取(澆鑄),其次,將該片狀物導向被配置在冷卻鼓輪後段之延伸滾筒,進行縱向延伸,接著,於利用拉幅機進行橫向延伸之後,進行熱固定。其中,為了提高薄膜厚度的均一性,且提高澆鑄速度,當將自壓出吐出口所熔融壓出之片狀物在旋轉冷卻鼓輪表面予以冷卻時,該片狀物與鼓輪表面必需以夠高的附著力予以密接。因此,作為用以提高片狀物與鼓輪表面之附著力的方法,大多使用如下所謂的靜電密接澆鑄法:於壓出吐出口與冷卻旋轉鼓輪之間,設置線狀電極,施加高電壓,使未固化的片狀物表面上產生靜電,讓該片狀物靜電附著在冷卻鼓輪表面上,並予急速冷卻。
在靜電密接澆鑄法中,為使片狀物朝向冷卻
鼓輪的靜電密接性提高,已知道有效的是增加片狀物表面的電荷量,而為了增加該電荷量,已知道有效的是將原料的聚酯改質以降低其熔融比電阻。然後,作為降低此熔融比電阻之方法,可進行:於原料聚酯之製造階段,在酯化或酯交換反應中,添加鹼金屬或鹼土類金屬化合物等(例如,參照專利文獻1)。
作為降低熔融比電阻的其他方法,亦可進行
:添加大量的鹼金屬或鹼土類金屬化合物,另外製造具有非常低之熔融比電阻的母料,並混合至薄膜原料之聚酯中(例如,參照專利文獻2)。然而,在母料之製造中,由於添加大量的鹼金屬或鹼土類金屬化合物,而會有容易產生異物的問題、容易著色的問題、熱安定性降低的問題。又,就母料而言,未獲得夠低數值之熔融比電阻,會有必要對薄膜原料之聚酯混合大量母料,而在成本面亦有所不利。
專利文獻1:日本特開2010-285527號公報
專利文獻2:日本特開2008-201822號公報
本發明之目的係提供一種具有充分低的熔融比電阻、異物少、色調與熱安定性優越之母料用聚酯組
成物,及藉由混合此母料用聚酯組成物,而可提供一種提高對於冷卻鼓輪之靜電密接性、改善製膜性、品質亦優異的聚酯薄膜。
本發明者等係經過仔細檢討,結果發現到藉由如下所示手段,則可解決上述課題,而完成本發明。
亦即,本發明係包括以下構成。
(i)一種母料用聚酯組成物,其係包含聚酯、鎂化合物、鹼金屬化合物及磷化合物的聚酯組成物,其特徵為,在該聚酯組成物中,以質量換算計含有鎂原子400~2700ppm、鹼金屬原子40~270ppm及磷原子200~1700ppm,並滿足下述(1)~(2),(1)熔融比電阻=0.005×108~0.05×108Ω.cm,(2)IMA≦10,其中,IMA係自由聚酯組成物所構成之片材所觀測到之視野面積每1mm2的粒徑10μm以上的粒子數量。
(ii)如(i)之母料用聚酯組成物,其中該聚酯為以二羧酸成分與二醇成分當作構成成分之聚酯,當相對於該二羧酸成分,將鎂原子的量設為m(mol%)、鹼金屬原子的量設為k(mol%)、磷原子的量設為p(mol%)時,滿足下述(3),(3)2≦(m+k/2)/p≦3。
(iii)如(i)或(ii)之母料用聚酯組成物,其中該鹼金屬為鉀。
(iv)如(i)至(iii)中任一項之母料用聚酯組成物,其中
該磷化合物為磷酸三烷基酯,該烷基酯之烷基為碳數2~4之烷基。
(v)如(i)至(iii)中任一項之母料用聚酯組成物,其中該磷化合物為磷酸三乙酯。
(vi)一種薄膜用聚酯組成物,其係含有如(i)至(v)中任一項之母料用聚酯組成物。
(vii)一種聚酯薄膜,其係由如(vi)之薄膜用聚酯組成物所構成。
本發明之母料用聚酯組成物係添加特定量的鎂化合物、鹼金屬化合物及磷化合物而製造,因為具有低熔融比電阻,而可改善薄膜之製膜性,進而,由於異物少且色調與熱安定性均優越,故而可使用在包裝用薄膜、工業用薄膜等廣泛用途上。
本發明之母料用聚酯組成物係藉由混合至薄膜原料用聚酯樹脂,而可成為薄膜用聚酯組成物。
本發明之母料用聚酯組成物之熔融比電阻係必需為0.005×108~0.05×108Ω.cm。為了改善聚酯薄膜之製膜性,係期望作為薄膜用聚酯組成物之熔融比電阻為0.1×108~0.3×108Ω.cm,而在母料用聚酯組成物之熔融比
電阻高於0.05×108Ω.cm時,因為要改善薄膜用聚酯之製膜性而必需大量的母料添加量,所以會有作為母料之效能低,製造成本增加等問題。於母料用聚酯組成物之熔融比電阻低於0.005×108Ω.cm時,由於母料的添加量會變得過少,而有容易引起偏析、在薄膜之熔融比電阻方面產生不均、製膜安定性降低的情形。較佳的母料用聚酯組成物之熔融比電阻為0.005×108~0.025×108Ω.cm。
就本發明之母料用聚酯組成物而言,係為了
降低熔融比電阻,而添加鎂化合物、鹼金屬化合物。又,為了不使該等金屬離子成分異物化,可在聚酯中分散,並進一步使熱安定性提升,而添加磷化合物。
作為本發明中所使用之鎂化合物,可使用周
知的鎂化合物。可列舉出例如,如乙酸鎂般之低級脂肪酸鹽或如甲氧化鎂般之烷氧化物等,該等係可單獨使用一種或合併使用兩種以上。特佳為乙酸鎂。
相對於母料用聚酯組成物而言,鎂原子的量
為400~2700ppm。於鎂原子的量小於400ppm時,由於熔融比電阻會變高,要改善薄膜用聚酯組成物之製膜性,而必需大量的母料添加量,故會有作為母料之效能降低、製造成本增加等問題。於鎂原子的量超過2700ppm時,不溶性之異物(鎂鹽)的生成量變多,或導致耐熱性降低的薄膜著色變嚴重,故不佳。較佳的鎂原子的量為450~2500ppm,更佳的鎂原子的量為450~2000ppm。
作為在本發明中所使用之鹼金屬化合物的鹼
金屬,可列舉出鋰、鈉、鉀。又,就鹼金屬化合物而言
,可列舉出例如,如乙酸鋰或乙酸鉀般之低級脂肪酸鹽或如甲氧化鉀般之烷氧化物等,該等係可單獨使用一種或合併使用兩種以上。就鹼金屬而言,鉀因降低熔融比電阻之效果大,故較佳。就鹼金屬化合物而言,係以乙酸鹽為佳,特佳的是乙酸鉀。
相對於母料用聚酯組成物而言,鹼金屬原子
的量為40~270ppm。於鹼金屬原子的量小於40ppm時,由於熔融比電阻會變高,要改善薄膜用聚酯組成物之製膜性,而必需大量的母料用聚酯添加量,故會有作為母料之效能降低、製造成本增加等問題。於鹼金屬原子的量超過270ppm時,導致耐熱性降低的薄膜著色變嚴重,故不佳。較佳的鹼金屬原子的量為45~250ppm,更佳的鹼金屬原子的量為45~200ppm。
作為本發明中所使用之磷化合物,可例示有
磷酸、亞磷酸、連二磷酸(hypophosphoric acid)、膦酸、次膦酸及該等之酯化合物。可列舉出例如,磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、乙基二乙基膦酸乙酸酯、次膦酸、甲基次膦酸、二甲基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯。其中,較佳的是使用具有碳數2~4之烷基的磷酸三酯。具體而言,可列舉出磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等,該等係
可單獨使用一種或合併使用兩種以上。由於茲認為特別是磷酸三乙酯會形成具有與鎂離子適當強度之相互作用的錯合物,而可獲得熔融比電阻低、異物少、色調優異之聚酯組成物,故較佳。
相對於母料用聚酯組成物而言,磷原子的量
為200~1700ppm。於磷原子的量小於200ppm時,鎂離子與鹼金屬離子安定化,分散在聚酯中之效果變低,不溶性異物的生成量會變多。進而已異物化之鎂係因降低熔融比電阻的效果消失,而相對於鎂添加量,熔融比電阻會變高。又,導致耐熱性降低之薄膜著色變嚴重,故而不佳。當磷原子的量超過1700ppm時,由於過量的磷化合物會與鎂離子相互作用,故而鎂離子之電荷不會影響到降低熔融比電阻的效果,相對於鎂添加量,熔融比電阻會變高,故不佳。較佳的磷原子的量為220~1000ppm。
母料用聚酯組成物中之鎂原子、鹼金屬原子
及磷原子之含量係可依據下述實施例中所載方法來進行定量。鎂化合物、鹼金屬化合物及磷化合物往聚酯中添加的時機,並沒有特別限定,但藉由於從聚酯之聚合時開始、尤其是在酯化步驟的中途或酯化步驟結束時至聚合步驟開始的期間中進行添加,而可抑制聚酯之酸成分與鎂離子或鹼金屬離子形成鹽類而異物化,又,可在寡聚物中均勻分散,故較佳。
在聚酯之聚合時添加該等化合物的情形下,因為鎂原子、鹼金屬原子會依大致是添加量的量而殘留在聚酯組成物中,而磷原子在減壓環境下會餾去至聚合系統外
,所以必需預先掌握添加量與殘留量之關係後,來決定磷化合物的添加量。
在聚酯為以二羧酸成分與二醇成分為構成成
分的聚酯之際,將相對於二羧酸成分之鎂原子的量設為m(mol%)、鹼金屬原子的量設為k(mol%)、磷原子的量設為p(mol%)時,藉由鎂原子、鹼金屬原子、磷原子的莫耳比係滿足下述式(3),則本發明之效果為更佳者。
(3)2≦(m+k/2)/p≦3
茲認為是磷原子不會使鎂離子與鹼金屬離子異物化而安定化。依據相對於鎂離子為2價而鹼金屬離子為1價,將鎂離子與鹼金屬離子之量的總和表示為(m+k/2),將此除以P之後的比「(m+k/2)/p」當作為鎂離子與鹼金屬離子相對於磷原子之相對量。
於式(3)之值超過3時,相對於鎂原子與鹼金屬原子,磷原子的量係相對較少,將鎂離子與鹼金屬離子予以安定化,分散於聚酯中之效果降低,不溶性異物(鎂鹽、鹼金屬鹽)的生成量增加。再者,已異物化之鎂係因降低熔融比電阻的效果消失,故相對於鎂添加量,熔融比電阻變高。又,導致耐熱性降低之薄膜著色變嚴重。於式(3)之值小於2時,相對於鎂原子與鹼金屬原子,磷原子的量係相對過多,由於過多的磷化合物會與鎂離子相互作用,則鎂離子之電荷不會影響到降低熔融比電阻的效果,相對於鎂添加量,熔融比電阻變高。「(m+k/2)/p」係以2.3以上3以下為佳,更佳為2.5以上3以下。
式(3)中之「(m+k/2)/p」係亦可經由母料用聚酯組成
物中之各原子的含量來計算出。
針對本發明之母料用聚酯組成物之IMA的測
量方法,說明如下。IMA係相當於母料用聚酯組成物中之異物(粒徑10μm以上的粒子)數量。
本發明之母料用聚酯組成物中之異物數量的測量係採用藉由使用相位差光學顯微鏡從所觀察之聚合物中之粒子的影像透過影像解析來計數量測粒子之大小與個數的方法。由於相位差光學顯微鏡係利用光的繞射/折射而可將穿透過折射率不同之物體的光之些微波長延遲(相位差)轉換成亮暗之對比度,所以亦適用於一般的顯微鏡觀察在聚合物中可見到無色透明的異物粒子之觀察。所觀察的影像係可當作電子數據而輸入至影像解析裝置中,而計算出粒徑(相當於圓面積的直徑)與個數。
在利用相位差顯微鏡之粗大粒子的觀察中,
因可根據所使用之透鏡的倍率和開口度而決定視野面積和焦點深度,該等不同的話,會引起計測結果的偏差。
又,就無機粒子之含量大,光線穿透率小的試料而言,會有所得影像之明亮度暗、於大倍率透鏡中無法進行充分觀察的情形。又,所觀察之試料的厚度係必需相對於物鏡之焦點深度有足夠大的厚度。為了滿足該等條件,在本發明中,係採用相位差顯微鏡之相位差物鏡的倍率為10倍,開口度為0.5之透鏡來作觀察。
本發明之母料用聚酯組成物中之異物數(IMA)係指從作成為厚度0.8~0.9mm之片材依下述順序對聚酯組成物所計測之每一平方mm之粒徑10μm以上的異物粒子數
量。
利用影像解析裝置之計測係依以下順序來進行。
(1)將所得影像轉換成電子訊號。經轉換過之影像數據係單色影像,影像的對比度係從0(全黑)至255(全白)的256階調所構成。
(2)將影像之對象物(粗大無機粒子)與背景(聚合物)的邊界線予以明確區分,進行2值化處理,獲得粒子為白色、背景為黑色(或相反地,粒子為黑色、背景為白色)的2值化影像。
(3)從構成影像的點(dot)計算粒徑(相當於圓面積的直徑)與個數。
所得結果係因應實際影像的縮尺,經單位面積換算,而為依粒徑大小區分個數的數據。
測量係通常進行20~40視野,計測結果係換算為視野面積每1平方mm來使用。
在觀察及測量時,較佳的是使用粒徑、粒子數已知之標準試料來適當調整影像的濃淡和解析度、2值化時之臨界值。
本發明之母料用聚酯組成物係依據上述方法
所測量出之IMA(粒徑10μm以上的異物粒子數)必需為每一平方mm在10個以下。當IMA超過10個時,薄膜表面會有異物,而除了有損於外觀和品質之外,在製造聚合物或薄膜時之熔融步驟中,會因為進一步凝集、累積而粗大化的異物,而過濾器的背壓上升,或者是以通過過濾
器而混入到薄膜中粗大異物當作起點,在薄膜上發生開洞,無法進行長期間安定的生產。
為了具有在作成為上述薄膜時的良好外觀和
品質、滿足安定生產性,較佳的是本發明之母料用聚酯組成物之IMA係7個/mm2以下。
本發明之所謂的異物係為了降低觸媒或熔融比電阻所添加之金屬化合物在聚合系統中形成無機鹽或有機鹽,並不溶化、凝集而析出者。
本發明之所謂的聚酯係意指:由包含二羧酸
之多元羧酸及該等之酯形成性衍生物所選出之一種或兩種以上、與由包含二醇之多元醇所選出之一種或兩種以上所構成者;或者是由羥基羧酸及該等之酯形成性衍生物所構成者;或者是由環狀酯所構成者。
聚酯之製造係可依先前周知方法來進行。例
如,可依在對苯二甲酸與乙二醇之酯化後,進行聚縮合之方法,或者是,在進行對苯二甲酸二甲酯等之對苯二甲酸的烷基酯與乙二醇之酯交換反應之後,進行聚縮合之方法的任一者。又,聚合裝置係可為批次式,也可為連續式。
觸媒係可使用作為聚酯之聚合觸媒的周知銻
化合物、鋁化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等含金屬之聚酯聚縮合觸媒。其中,較佳的是使用異物抑制和熱安定性優越之鋁化合物。
在使用銻化合物時,於母料用聚酯組成物中,較佳的是以質量換算計而含有50~300ppm的銻原子。在使用
鋁化合物時,於母料用聚酯組成物中,較佳的是以質量換算計而含有20~100ppm的鋁原子。在使用鈦化合物時,於母料用聚酯組成物中,較佳的是以質量換算計而含有5~150ppm的鈦原子。在使用錫化合物時,於母料用聚酯組成物中,較佳的是以質量換算計而含有50~200ppm的錫原子。在使用鍺化合物時,於母料用聚酯組成物中,較佳的是以質量換算計而含有50~200ppm的鍺原子。
該等金屬的聚合觸媒中,由於在使用銻化合物、鋁化合物、鈦化合物、錫化合物時,會大致以原添加量的量而殘留在聚酯組成物中,在使用鍺化合物時,會在減壓環境下餾去至聚合系統之外,所以會希望聚酯組成物中的殘留量調整為如上所述範圍的添加量。
聚酯之聚合觸媒係可在聚合反應的任意階段
中添加至反應系統中。例如,可以在酯化反應或酯交換反應之開始前及反應途中的任意階段、聚縮合反應之要開始之前、或者聚縮合反應途中之任意階段中,往反應系統進行添加。
作為上述二羧酸,可列舉出草酸、丙二酸、
琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚物等所例示之飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物、富馬酸、馬來酸、伊康酸等所例示之不飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性
衍生物、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺酸基間苯二甲酸(5-(alkali metal)sulfoisophthalic acid)、聯苯二甲酸(diphenic acid)、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-聯苯基二羧酸、4,4'-聯苯基碸二羧酸、4,4'-聯苯基醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸、撲酸(pamoic acid)、蒽二羧酸等所例示之芳香族二羧酸或該等之酯形成性衍生物。
作為該等二羧酸以外之多元羧酸,可列舉出
乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、焦蜜石酸、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic aicd)、1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、3,4,3',4'-聯苯基四羧酸、及該等之酯形成性衍生物等。
作為上述二醇,可列舉出乙二醇、1,2-丙二
醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之烷二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇(polytrimethylene glycol)、聚四亞甲基二醇(polytetramethylene glycol)等所例示之脂肪族二醇、氫醌、4,4'-二氫雙酚、1,4-雙(β-氫乙氧基)苯、1,4-雙(β-氫乙氧基苯基)碸、雙(對氫苯基)醚、雙(對氫苯基)碸、雙(對氫苯基)甲烷、1,2-雙(對氫苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C
、2,5-萘二醇、該等之二醇上加成有環氧乙烷之二醇等所例示之芳香族二醇。
作為該等二醇以外之多元醇,可列舉出三羥
甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己烷三醇等。
作為上述羥基羧酸,可列舉出乳酸、檸檬酸
、蘋果酸、酒石酸、羥乙酸、3-羥丁酸、對羥苯甲酸、對(2-羥乙氧基)苯甲酸、4-羥環己烷羧酸或該等之酯形成性衍生物等。
作為上述環狀酯,可列舉出ε-己內酯、β-丙
內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、乳酸交酯等。
作為多元羧酸或羥基羧酸之酯形成性衍生物
,可列舉出該等之烷基酯、醯氯、酸酐等。
作為在本發明中所使用聚酯,較佳為聚對苯
二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚(1,4-環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯及該等之共聚物,特佳為聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物。
於本發明之母料用聚酯組成物中,可因應使
用目的而含有一種或兩種以上之二乙二醇抑制劑、螢光增白劑、染料或顏料等色調調整劑、抗紫外線劑、紅外線吸收色素、熱安定劑、界面活性劑、抗氧化劑等各種添加劑。就二乙二醇抑制劑而言,係可使用烷基胺基化合物或銨鹽化合物等之鹼性化合物;就抗氧化劑而言,
係可使用芳香族胺系、酚系等抗氧化劑;就安定劑而言,係可使用硫系、胺系等安定劑。
在母料用聚酯組成物中,該等添加劑係以合計而可在10質量%以下的比例來添加為佳,更佳為5質量%以下的比例。
本發明之母料用聚酯組成物係以為顆粒
(pellet)時的色調(Co-b)為0~40較佳,以0~30更佳。母料用聚酯組成物係可混合於薄膜原料用聚酯樹脂中,而成為薄膜用聚酯組成物,並成形為薄膜。即便母料用聚酯組成物之為顆粒時的色調(Co-b)為相對較高值,但若經薄膜原料用聚酯樹脂予以稀釋,而在當作薄膜時之色調只要為較佳範圍的話,則沒有問題。
本發明之母料用聚酯組成物之固有黏度(IV)係以0.3~0.7dl/g為佳。母料用聚酯組成物係混合於薄膜原料用聚酯樹脂中,而成為薄膜用聚酯組成物,並成形為薄膜。即便母料用聚酯組成物之為顆粒時的固有黏度(IV)為相對較高值或較低值,但若經薄膜原料用聚酯樹脂予以稀釋,而在當作薄膜時之固有黏度(IV)只要為較佳範圍的話,則沒有問題。
本發明之薄膜用聚酯組成物係將上述母料用聚酯組成物與薄膜原料用聚酯樹脂(組成物)依任意比例所混合者。
在薄膜原料用聚酯樹脂(組成物)中,可以含有或不含有用以降低熔融比電阻之鹼金屬化合物或鹼土類金屬
化合物。於不含有鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物而熔融比電阻高之薄膜原料用聚酯樹脂中,混合有本發明之母料用聚酯組成物的情形,可達成與一般薄膜用聚酯組成物相同等級以上的製膜性。於已含有鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物之薄膜原料用聚酯組成物中,混合有本發明之母料用聚酯組成物的情形,可進一步提高其製膜性。
薄膜原料用聚酯樹脂(組成物)中所可使用之聚酯係與上述母料用聚酯組成物中所可使用之聚酯相同。較佳態樣係薄膜原料用聚酯樹脂(組成物)中所使用之聚酯與母料用聚酯組成物中所使用之聚酯為由相同構成成分所構成之聚酯。
較佳的是薄膜用聚酯組成物中之鎂原子的量為15~150ppm,鹼金屬量為1.5~15ppm,磷原子的量為7~80ppm。具體而言,較佳的是作成為包含1~20質量%之本發明之母料用聚酯組成物的薄膜用聚酯組成物,更佳的是作成為包含2~10質量%之該母料用聚酯組成物的薄膜用聚酯組成物。當以成為此範圍之方式而混合有母料用聚酯組成物時,可獲得熔融比電阻、色調、耐熱性之平衡優異的薄膜。為薄膜時之色調(Co-b)係依於實施例中所說明之方法來進行測量時,較佳為0~6,更佳為0~5.2,再更佳為0~5。
以下,透過實施例來更具體地說明本發明,但是本發明並非限定於此實施例。另外,如下說明主要
的特性值之測量法。
(1)聚酯樹脂/組成物之固有黏度(IV)
使用酚/1,1,2,2-四氯乙烷之6/4(重量比)的混合溶劑來溶解聚酯組成物,於溫度30℃下進行測量。
(2)熔融比電阻
於使在275℃下熔融之聚酯組成物的兩端部上放置兩根電極(直徑0.6mm之不鏽鋼絲),依以寬度2mm的2片石英板夾住的形態,形成寬2cm、厚0.6mm之均勻的熔融聚酯組成物的層,測量施加120V之直流電壓時的電流(io),將此代入下式,求出熔融比電阻ρi(Ω.cm)。
ρi(Ω.cm)=(A/L)×(V/io)
[A:電極面積(cm2)、L:電極間距離(cm)、V:電壓(V)]
A(cm2)=[熔融聚酯組成物層的寬度]×[厚度]=2(cm)×0.06(cm),V=120(V)。L係不含電極之直徑來作測量。
(3)鎂、鉀、鋰、磷的定量方法
在厚5mm、內徑50mm的不鏽鋼製圓形環中,使聚酯組成物加熱熔融至[熔點+20℃],製作樣本片,藉由螢光X射線分析,求取元素量,以ppm(質量基準)來表示。另外,於定量時,使用從預先已知各元素量之樣本所求得之檢量線。
(4)聚酯組成物之IMA
IMA測量係根據上述IMA之測量方法來進行。以下為補充。
將母料用聚酯組成物之顆粒1粒夾入至2片蓋玻璃(Matsunami微型蓋玻璃,25mm×25mm,厚度0.2mm),在約300℃的熱板上進行加熱熔融,壓製成0.8~0.9mm的厚度,直接急速冷卻,作成觀察用片材。使用相位差顯微鏡(Nikon公司製)、物鏡(同公司製,倍率10倍,開口度0.5),觀察試料厚度之中心部分。影像係經由CCD相機而輸入至影像解析裝置(Nireco製,Luzex-FS),進行影像解析,量測10μm以上的粒子數。一邊改變視野一邊進行相同量測20次,求得合計之粒子數,計算視野面積每1平方mm之10μm以上的粒子數,當作為母料用聚酯組成物之IMA。
(5)色調(Co-b)
使用色差計(日本電色工業(股)製,ZE-2000),測量聚酯組成物之顆粒或薄膜的色差(L、a、b)。顆粒係放入測量單元中以反射法來測量。薄膜係重疊10片以反射法來測量。
(6)耐熱性
將母料用聚酯組成物混合而製膜之聚酯薄膜投入至玻璃安瓿中,經氮取代後,於13.3kPa之減壓下(氮氣環境),實施玻璃安瓿之密封,測量在300℃下經加熱處理2小時後之加熱處理前後的固有黏度。耐熱性係以因加熱處理所致固有黏度降低量(△IV=[加熱處理後之IV]-[加熱處理前之IV])來表示。一般而言,因為以加熱處理而固有黏度下降,所以△IV之絕對值越小,則耐熱性越良好。
(參考例1)薄膜原料用聚酯組成物(X)之製造
於具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不鏽鋼製高壓鍋中,添加對苯二甲酸、乙二醇、三氧化二銻0.54重量份。進一步添加相對於對苯二甲酸為0.3mol%之三乙胺,在240℃、錶壓0.35MPa下,一邊逐次去除酯化所生成之水,一邊進行酯化反應2小時。
接著,耗費1小時將系統溫度升溫至280℃,此時,逐漸降低系統壓力至150Pa,於此條件下,進行聚縮合反應1小時,獲得薄膜原料用聚酯樹脂(X)。所得聚酯樹脂之固有黏度係0.62dl/g,熔融比電阻係3.2×108Ω.cm。
(實施例1)
(1)母料用聚酯組成物之製造
於具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不鏽鋼製高壓鍋中,裝入對苯二甲酸及乙二醇。添加相對於對苯二甲酸而言為0.3mol%之三乙胺,依據常法進行酯化反應,獲得寡聚物。
接著,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三乙酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為30ppm、鎂原子為500ppm、鉀原子為50ppm、磷原子為330ppm之方式來添加,耗費1小時將系統溫度升溫至280℃,此時,逐漸降低系統壓力至150Pa,於此條件下,進行聚縮合反應80分鐘,獲得母料用聚酯組成物之顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表1。
(2)聚酯薄膜之製膜
將如上所製母料用聚酯組成物之顆粒與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:9的比例進行混合,在
135℃下進行真空乾燥10小時。接下來,定量供給至雙軸壓出機,於280℃下熔融壓出成片材狀,在表面溫度保持在20℃的金屬滾筒上進行急速冷卻固化,獲得厚度1400μm之澆鑄薄膜。
接著,以加熱後之滾筒群及紅外線加熱器加熱該澆鑄薄膜至100℃,其後,利用具有圓周速率差之滾筒群在長度方向上延伸3.5倍,獲得單軸配向薄膜。再來,以拉幅機在寬度方向上延伸4.0倍,於固定薄膜寬度長度之狀態下,利用紅外線加熱器在260℃加熱0.5秒鐘,進一步在200℃下進行3%的鬆弛處理23秒鐘,獲得厚度100μm之雙軸配向聚酯薄膜。將所得薄膜之特性示於表1。
(實施例2)
除了在實施例1之聚合方法中,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三乙酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為60ppm、鎂原子為1000ppm、鉀原子為100ppm、磷原子為660ppm之方式來添加之外,依與實施例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表1。
除了將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:19的比例進行混合之外,依與實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表1。
(實施例3)
除了在實施例1之聚合方法中,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三乙酯分別以相對於聚酯之
理論量的鋁原子為70ppm、鎂原子為1500ppm、鉀原子為150ppm、磷原子為990ppm之方式來添加之外,依與實施例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表1。
除了將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:29的比例進行混合之外,依與實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表1。
(實施例4)
除了在實施例1之聚合方法中,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三乙酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為80ppm、鎂原子為2500ppm、鉀原子為250ppm、磷原子為1650ppm之方式來添加之外,依與實施例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表1。
除了將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:49的比例進行混合之外,依與實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表1。
(實施例5)
除了在實施例1之聚合方法中,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三丙酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為30ppm、鎂原子為500ppm、鉀原子為50ppm、磷原子為330ppm之方式來添加之外,依與實施例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得
聚酯組成物之物性示於表1。
除了將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:9的比例進行混合之外,依與實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表1。
(實施例6)
除了在實施例1之聚合方法中,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三丁酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為30ppm、鎂原子為500ppm、鉀原子為50ppm、磷原子為330ppm之方式來添加之外,依與實施例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表1。
除了將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:9的比例進行混合之外,依與實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表1。
(實施例7)
除了在實施例1之聚合方法中,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鋰二水合物、磷酸三乙酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為30ppm、鎂原子為500ppm、鋰原子為45ppm、磷原子為330ppm之方式來添加之外,依與實施例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表1。
除了將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:9的比例進行混合之外,依與
實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表1。
(實施例8)
除了在實施例1之聚合方法中,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、乙基二乙基膦酸乙酸酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為30ppm、鎂原子為500ppm、鉀原子為50ppm、磷原子為250ppm之方式來添加之外,依與實施例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表1。
將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:9的比例進行混合,並依與實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表1。
(比較例1)
除了在實施例1之聚合方法中,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三乙酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為30ppm、鎂原子為500ppm、鉀原子為50ppm、磷原子為200ppm之方式來添加之外,依與實施例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表2。
將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:9的比例進行混合,並依與實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表2。
(比較例2)
除了將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三乙酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為30ppm、鎂原子為500ppm、鉀原子為50ppm、磷原子為670ppm之方式來添加之外,依與實施例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表2。
將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:9的比例進行混合,並依與實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表2。
(比較例3)
除了在實施例1之聚合方法中,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三乙酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為30ppm、鎂原子為500ppm、鉀原子為350ppm、磷原子為330ppm之方式來添加之外,依與實施例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表2。
將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:9的比例進行混合,並依與實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表2。
(比較例4)
除了在實施例1之聚合方法中,將鹼性乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三乙酯分別以相對於聚酯之理論量的鋁原子為30ppm、鎂原子為500ppm、鉀原子為50ppm、磷原子為330ppm之方式來添加之外,依與實施
例1相同的方法,獲得母料用聚酯組成物的顆粒。將所得聚酯組成物之物性示於表2。
將所得母料用聚酯組成物與薄膜用原料聚酯樹脂(X)之顆粒依質量比為1:9的比例進行混合,並依與實施例1相同的方法,進行聚酯薄膜之製膜。將所得薄膜之特性示於表2。
實施例1~6之母料用聚酯組成物,其係熔融
比電阻低、異物少,使用此所獲得之薄膜的色調、熱安定性優異。實施例7之母料用聚酯組成物係使用鋰作為鹼金屬的例子,但相較於實施例1,熔融比電阻略高,色調略差。實施例8之母料用聚酯組成物係使用乙基二乙基膦酸乙酸酯作為磷化合物的例子,但相較於實施例1、5、6,異物略多,色調略差。
比較例1之母料用聚酯組成物係因磷化合物之含量少,故與鎂量相同之實施例1相比之下,色調不佳,異物多,所得薄膜之耐熱性不良。又,熔融比電阻亦高,製膜性差。比較例2係熔融比電阻高,製膜性差。比較例3則因鉀化合物之含量多,故與鎂量相同之實施例1相比之下,色調不佳,所得薄膜之耐熱性不良。比較例4係熔融比電阻高,製膜性差。
本發明之母料用聚酯組成物係因具有充分低的熔融比電阻、異物少,色調與熱安定性亦優越,故而藉由混合至薄膜原料用聚酯中,具有可製造改善製膜性,品質亦優異之聚酯薄膜的效果。因此,使用本發明之母料用聚酯組成物的薄膜係可使用在例如抗靜電性薄膜、易接著性薄膜、卡片用、代用罐用、農業用、建材用、化妝材料用、壁紙用、OHP薄膜用、印刷用、噴墨記錄用、昇華轉印記錄用、雷射印表機記錄用、電子照片記錄用、熱轉印記錄用、感熱轉印記錄用、印刷基板配線用、膜式開關用、電漿顯示器用近紅外線吸收薄膜、
觸控面板或電致發光用之透明導電性薄膜、光罩薄膜用、照片製版用、X光片(roentgen film)用、照片負型薄膜用、相位差薄膜用、偏光薄膜用、偏光膜保護(TAC)用、偏向板或相位差板之檢查用保護薄膜及/或間隔件薄膜、感光性樹脂薄膜用、視野擴大薄膜用、擴散片材用、反射薄膜用、抗反射薄膜用、抗紫外線用、背部研磨膠帶用等之廣泛用途上。
Claims (9)
- 一種母料用聚酯組成物,其係包含聚酯、鎂化合物、鹼金屬化合物及磷化合物的聚酯組成物,其特徵為,在該聚酯組成物中,以質量換算計含有鎂原子450~2700ppm、鹼金屬原子40~270ppm及磷原子200~1700ppm,並滿足下述(1)~(2),(1)熔融比電阻=0.005×108~0.05×108Ω.cm,(2)IMA≦10,其中,IMA係自由聚酯組成物所構成之片材所觀測到之視野面積每1mm2的粒徑10μm以上的粒子數量。
- 如請求項1之母料用聚酯組成物,其中該聚酯為以二羧酸成分與二醇成分當作構成成分之聚酯,當相對於該二羧酸成分,將鎂原子的量設為m(mol%)、鹼金屬原子的量設為k(mol%)、磷原子的量設為p(mol%)時,滿足下述(3),(3)2≦(m+k/2)/p≦3。
- 如請求項1或2之母料用聚酯組成物,其中該鹼金屬為鉀。
- 如請求項1或2之母料用聚酯組成物,其中該磷化合物為磷酸三烷基酯,該烷基酯之烷基為碳數2~4之烷基。
- 如請求項3之母料用聚酯組成物,其中該磷化合物為磷酸三烷基酯,該烷基酯之烷基為碳數2~4之烷基。
- 如請求項1或2之母料用聚酯組成物,其中該磷化合物為磷酸三乙酯。
- 如請求項3之母料用聚酯組成物,其中該磷化合物為磷酸三乙酯。
- 一種薄膜用聚酯組成物,其係含有如請求項1至7中任一項之母料用聚酯組成物。
- 一種聚酯薄膜,其係由如請求項8之薄膜用聚酯組成物所構成。
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