TWI638066B - Method for manufacturing electrode for electrolysis - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠將電極觸媒成分之量以適當之方式加以變更成所需的量,且能夠不損害電極性能而以經濟且有效率之方式製造高性能之電解用電極的電解用電極之製造方法。
本發明之電解用電極之製造方法係包括有如下步驟:在擴張網等之具有多數個孔之導電性電極基材之正面側,塗佈含有電極觸媒成分之起始原料的塗佈液,之後進行乾燥‧煅燒,而在基材之正面側與背面側形成電極觸媒層;且基材係含有被選自Ti、Ta、Nb、Zr、Hf及Ni中之至少1種金屬或者其合金,電極觸媒成分係含有被選自Pt、Ir、Ru、Pd、Os及該等之氧化物中之至少1種,在電極觸媒層形成步驟中,針對基材至少進行1次預熱,而使即將進行塗佈塗佈液之前之基材的溫度成為高於室溫,且或者變更其溫度,藉此調整附著在基材背面側之電極觸媒成分量。
Description
本發明係關於一種電解用電極之製造方法,該電解用電極例如用作鹼電解、水電解、伴隨氧產生或氯產生之各種工業電解之電解槽之陽極及/或陰極,且於擴張網、衝壓多孔板、金屬網或具有類似於該等之形狀之多數個孔之導電性電極基材上形成有電極觸媒層。
上述電解槽之陽極及陰極於各種電解法中係浸漬於電解液中而使用,作為陽極及陰極之使用形態,可列舉下述形態。例如,存在如下情形:將陽極及陰極於無隔膜電解槽中相互隔離而使用;於隔膜或離子交換膜之兩側與該等膜隔離而使用;於隔著隔膜或離子交換膜而於其兩側隔開微小空間而設置之有限電解槽中使用;於隔著離子交換膜而與該離子交換膜之兩側接觸而設置之零間距電解槽中使用。無論為何種情形,陽極與陰極均係將與膜相對之面作為進行主反應之正面側而使用,將其相反側作為背面側而使用。
於將電解用電極使用作為離子交換膜法電解、尤其是上述有限電解槽及零間距電解槽用之陽極及陰極之情形時,該等導電性電極基材係使用擴張網、衝壓多孔板、金屬網或具有類似於該等之形狀之多數個孔之導電性電極基材。並且,通常,於該等具有
多數個孔之導電性電極基材之一面積極地形成電極觸媒層,將所形成之面設為正面側,使該等正面側分別接觸離子交換膜之兩側而設置或於離子交換膜之兩側隔開微小空間而設置,而分別設為陽極及陰極。
尤其,於鹼電解中,多次提出有用於以高電流效率、低電壓生產高純度之鹼金屬氫氧化物之離子交換膜法氯化鹼電解槽,尤其是陽極與陰極隔著離子交換膜接觸之形式之壓濾型零間距電解槽。該壓濾型零間距電解槽係將多個使陽極室與陰極室背靠背地配置而構成之複極式構造體介隔陽離子交換膜排列而成者,於上述陰極室,於與陽離子交換膜接觸之部分設置有氫產生用陰極,於上述陽極室,於與陽離子交換膜之相反側之面接觸之部分設置有氯產生用陽極。
於此種電解槽中,通常,陽極之基材係使用鈦製材料,陰極之基材係使用鎳或鎳合金。又,陽極及陰極均使用擴張網、衝壓多孔板、金屬網或具有類似於該等之形狀之多數個孔之導電性電極基材(以下,亦將該等簡稱為「具有多數個孔之導電性基材」),於該等基材之一面,形成含有包含昂貴且稀有之鉑族金屬及/或其氧化物(以下,亦稱為鉑族金屬類)之電極觸媒成分之電極觸媒層,將所形成之面使用作為進行主反應之正面側。
關於陽極與陰極隔著離子交換膜接觸之形式之零間距電解槽中使用之電解用電極之製造方法,例如專利文獻1中記載有用於陽極及陰極之情形時之具有多數個孔之導電性基材之板厚、開口率、電極觸媒層之厚度、電極表之凹凸之厚度、退火、形狀加工、藉由壓延進行之平面化處理、藉由噴砂進行之粗面化處
理、藉由酸進行之洗淨、蝕刻處理、耐蝕性提高處理等預處理。
習知,通常對如上所述之具有多數個孔之導電性基材實施退火、形狀加工、藉由壓延進行之平面化處理、藉由噴砂進行之粗面化處理、藉由酸進行之洗淨、蝕刻處理、耐蝕性提高處理等預處理,之後,於其正面側形成含有包含昂貴之鉑族金屬類之電極觸媒成分之電極觸媒層。電極觸媒層之形成步驟被稱為活化處理步驟,該步驟通常藉由將含有可成為電極觸媒成分之起始原料(以下,亦簡稱為起始原料)之塗佈液塗佈於基材上,其後進行乾燥、煅燒之3個步驟而進行。更具體而言,於活化處理步驟中,通常,首先製作溶解有起始原料之塗佈液,將該塗佈液塗佈於實施有如上所述之預處理之具有多數個孔之導電性基材之正面側,之後,將其乾燥,進而進行煅燒而形成電極觸媒層。此時,為了形成目標之電極觸媒層,重複進行複數次塗佈、乾燥、煅燒之3個步驟,直至附著於導電性電極基材之正面側之電極觸媒成分成為所需之量,經由該等步驟而形成含有包含昂貴且稀有之鉑族金屬類之電極觸媒成分(以下,亦稱為觸媒層形成物質)之電極觸媒層。於基材上塗佈塗佈液之塗佈步驟通常藉由噴霧、毛刷塗裝、靜電塗裝、其他方法而進行。又,煅燒步驟中之加熱通常藉由電爐等而進行。
[專利文獻1]日本專利第4453973號公報
針對上述習知技術,本發明者重新認識下述課題。根據如上所述之習知方法,形成電極觸媒層之陽極及陰極之基材為擴張網、衝壓多孔板、金屬網或具有類似於該等之形狀之多數個孔者,因此若藉由如上所述之方法於該基材之正面側塗佈包含起始原料之塗佈液,則塗佈於該基材之正面側之塗佈液會經由基材之多數個孔或上下左右之端轉移至上述基材之背面側,相當大量之塗佈液亦附著於上述基材之背面側。因此,若其後進行乾燥、煅燒步驟,則會產生如下情況:於如上文所列舉之具有多數個孔之導電性基材之正面側固定有電極觸媒成分,同時,於該基材之背面側亦固定有與固定於其正面側之電極觸媒成分之量相同之量、依情況為其以上之量之電極觸媒成分,因而於上述基材之背面側亦形成有電極觸媒層。
此處,於如上所述之電解槽中,作為陽極及陰極之電極觸媒成分,使用選自鉑、銥、釕、鈀、鋨及該等之氧化物中之至少1種,無論何種成分,均為稀有且主要用途為用作寶石等之材料者,為極其昂貴之材料,且其價格逐年攀升。又,該電解槽係用作使用於石油化工聯合企業之電解設備等的大型設備之電解槽,其使用量亦非常大,電極觸媒成分之成本占全部設備費用之比例極大,毫不誇張地說,其材料費之降低係業界之宏願。
另一方面,於用作陽極或陰極之如上文所列舉之具有多數個孔之導電性基材較薄之情形時,形成於該基材之背面側之電極觸媒層中之電極觸媒成分亦與正面側之電極觸媒層中之電極觸媒成分同樣地有效地發揮作用。然而,陽極及陰極之任一者之情形均係其正面側為主反應,正面側之電極觸媒層較背面側之電極觸媒
層快速地消耗,正面側中電極觸媒成分之量較背面側快速地減少。因此,例如於在電解開始前形成於正面側與背面側之電極觸媒層中之電極觸媒成分之量(以下,亦稱為電極觸媒量)相等之情況下,於正面側之電極觸媒量成為最低必要殘留量以下之時間點,背面側之電極觸媒成分之大部分即便於電極之壽命結束後仍未被使用而直接殘留,因未被有效利用之原料成分而產生之經濟損失較大。若就電極觸媒成分之原料價格極其昂貴之方面考慮,則不得不說該事實於製造方面係致命性之結果。另一方面,形成於導電性電極基材之正背面之電極觸媒層必須設計為於電解結束後電極觸媒量之總量之約20%作為最低必要殘留量而殘留,亦無法完全不於背面側形成電極觸媒層。
本發明者鑒於該等情況,認識到:為了設計經濟之電解用電極,必須以如下之方式調整形成於基材之正背面之電極觸媒層中之電極觸媒量,重要的是發現能夠以簡便之方法調整附著並固定於基材面之電極觸媒成分之量(附著量)之技術。具體而言,如上所述,導電性電極基材之正面側之電極觸媒量與背面側之電極觸媒量之消耗(減少)速度之差並非固定,又,根據電解條件及/或電極觸媒成分之種類而不同,因此認為有效的是,使將電極觸媒成分附著於基材上而形成之電極觸媒層之正面側之電極觸媒量與背面側之電極觸媒量於使用後之電解結束時到達電極觸媒成分之最低必要殘留量之時間大致相同。並且,為了實現該目的,必須考慮電解開始前之正面側之電極觸媒成分之附著量而調整背面側之電極觸媒成分之附著量。即,為了使電極觸媒成分之附著量於經濟性及性能方面最佳,必須進行如下調整:
(1)將導電性電極基材之正面側之電極觸媒成分之附著量調整為多於導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之附著量;及(2)根據因電解用電極之使用條件或觸媒成分之種類而不同之正背面兩側之電極觸媒成分之消耗速度,適當地調整導電性電極基材之正面側之電極觸媒成分之附著量與導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之附著量,將於在基材之正面側塗佈有塗佈液之情形時經由導電性電極基材上存在之多數個孔或上下左右之端而附著於背面側之電極觸媒量抑制為所需最低限度或適當之量。
相對於此,於習知方法中,完全不存在此種認識或基於該認識之研究,習知之方法中,無論使用選自鉑、銥、釕、鈀、鋨及該等之氧化物中之極其昂貴之材料作為電極觸媒成分,但連降低基材之背面側之電極觸媒成分之附著量都無法進行。即,習知技術中,關於為了使電極觸媒成分之導電性基材之正背面中之附著量於經濟性及性能方面最佳而必需之上述(1)及(2)之目的、及為了達成該等目的所需之方法、手段、策略、研究,即便對其他技術領域進行調查,包含專利文獻1在內,既無揭示亦無教示。
因此,本發明之目的在於習知之方法中既無揭示亦無教示之在不損害電極性能之情況下使昂貴之電極觸媒成分之原材料之使用量設為最低限度,並且為此發現可於在擴張網、衝壓多孔板、金屬網或類似於該等之形狀之具有多數個孔之導電性電極基材上形成電極觸媒層時,以簡便之方法適當地調整該基材之正面側與背面側之電極觸媒成分之附著量之新技術。即,本發明之目的在於提供一種電解用電極之製造方法,其能夠以簡便之方法簡便地進行調整而主要使於作為主反應面之正面側附著更多之電極觸媒成
分,於背面側附著有所需最低限度之電極觸媒成分。若可達成上述目的,則可有效地降低包含鉑族金屬類之昂貴之電極觸媒成分之使用量,可在不降低電極功能之情況下使昂貴之電極觸媒成分之原材料為最低限度,其結果,可提供一種可經濟且有效率地製造高性能之電解用電極的電解用電極之製造方法。
在本發明中之第1解決手段中,用於達成上述目的,提供一種電解用電極之製造方法,其係包括有電極觸媒層形成步驟之製造電解用電極之方法,該電極觸媒層形成步驟係用於在擴張網、衝壓多孔板、金屬網或者類似於該等之形狀之具有多數個孔之導電性電極基材(其中,在將金屬粉體或金屬纖維加以燒結而成之燒結體、金屬織布之情形除外)之正面側,塗佈含有電極觸媒成分之起始原料的塗佈液,之後進行乾燥‧煅燒,而在上述導電性電極基材之正面側與背面側,形成含有上述電極觸媒成分之電極觸媒層;其特徵在於:上述導電性電極基材係含有被選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉿及鎳中之至少1種金屬或者其合金,上述電極觸媒成分係含有被選自鉑、銥、釕、鈀、鋨及該等之氧化物中之至少1種,在上述電極觸媒層形成步驟中,針對上述導電性電極基材至少進行1次預熱,而使即將進行塗佈上述塗佈液之前之導電性電極基材的溫度成為高於室溫,而當將上述塗佈液加以塗佈在基材之正面側之時,藉由上述預熱而針對即將進行塗佈上述塗佈液之前之導電性電極基材的溫度進行變更,藉此調整附著在上述導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之量。
在本發明中之第2解決手段中,用於達成上述目的,
提供一種電解用電極之製造方法,其中,將即將進行塗佈塗佈液之前之上述導電性電極基材的溫度加以定為35℃~120℃。
在本發明中之第3解決手段中,用於達成上述目的,提供一種電解用電極之製造方法,其中,將即將進行塗佈塗佈液之前之上述導電性電極基材的溫度加以設定為35℃~70℃。
在本發明中之第4解決手段中,用於達成上述目的,提供一種電解用電極之製造方法,其中,將附著在上述導電性電極基材之正面側之電極觸媒成分之附著量(A)與附著在上述導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之附著量(B)之比率(A/B),在1.5~6.8之範圍內以任意之方式加以調整。
在本發明中之第5解決手段中,用於達成上述目的,提供一種電解用電極之製造方法,其中,將上述比率(A/B)在1.5~4.4之範圍內以任意之方式加以調整。
在本發明中之第6解決手段中,用於達成上述目的,提供一種電解用電極之製造方法,其中,在上述觸媒層形成步驟中針對預熱上述導電性電極基材之次數進行變更,藉此調整附著在該導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之附著量。
根據本發明,可藉由一種極其簡便之方法,調整附著於上述導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之量,藉此可獲得下述顯著之效果,該方法係包括電極觸媒層形成步驟之製造電解用電極之方法,該電極觸媒層形成步驟用以於擴張網、衝壓多孔板、金屬網或類似於該等之形狀之具有多數個孔之導電性基材(但是,為燒結金屬粉體或金屬纖維而成之燒結體、金屬織布之情形除外)
之正面側塗佈含有電極觸媒成分之起始原料之塗佈液,其後進行乾燥、煅燒而於上述導電性電極基材之正面側與背面側形成含有上述電極觸媒成分之電極觸媒層,其中,上述導電性電極基材含有選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉿及鎳中之至少1種金屬或其合金,上述電極觸媒成分含有選自鉑、銥、釕、鈀、鋨及該等之氧化物中之至少1種,於上述電極觸媒層形成步驟中,對處於室溫(周圍溫度、常溫)之上述導電性電極基材進行至少1次預熱而使即將塗佈上述塗佈液之前之導電性電極基材之溫度高於室溫而將上述塗佈液塗佈於基材之正面側時,藉由上述預熱變更即將塗佈上述塗佈液之前之導電性電極基材之溫度。而該顯著之效果即,可使作為昂貴原料之電極觸媒成分之使用量為最低限度,其結果,可在不損害電極性能之情況下經濟且有效率地製造高性能之電解用電極。具體而言,根據本發明之製造方法,可藉由適當地設計上述預熱中之加熱溫度及/或預熱之實施次數,而加快塗佈於基材後之塗佈液之乾燥,縮短該液中之觸媒層形成物質固定於基材之正面側所需之時間從而調整固定量,或調整產生影響之次數。藉此,例如可使具有多數個孔之導電性基材之正面側之電極觸媒成分之附著量多於導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之附著量,並且可簡便地調整正面側與背面側之電極觸媒成分之附著量之比率,其結果,可在不降低電極功能之情況下使昂貴之電極觸媒成分之原材料之使用為最低限度。
此處,本發明中之預熱係指例如於在視需要實施有預處理之導電性電極基材之正面側塗佈含有電極觸媒成分之起始原料之塗佈液之前,以使置於室溫(周圍溫度、常溫)之該導電性電極基材之溫度高於室溫之方式進行加熱。根據本發明者之研究,藉由
如此般於形成塗佈層之前以使導電性電極基材之溫度高於室溫(周圍溫度、常溫)之方式進行加熱,而塗佈於基材之正面側之含有起始原料之塗佈液之乾燥加快,從而可使附著之塗佈液中之觸媒層形成物質(電極觸媒成分)快速地固定於正面側。其結果,可適當地調整經由基板之孔等而轉移至背面側之電極觸媒成分之附著量,可有效地降低轉移、固定於背面側之電極觸媒層形成物質之量,於基材之背面側形成有效率之電極觸媒層。
圖1係表示製造本發明之電解用電極之方法之具有代表性之一實施樣態的步驟圖。
圖2係表示利用賦予本發明特徵之基材之預熱之即將進行塗佈步驟前之導電性電極基材之基材溫度與導電性電極基材之正面側與背面側之釕成分之正面側附著量/背面側附著量比之關係的曲線圖。
圖3係表示利用賦予本發明特徵之基材之預熱之即將進行塗佈步驟前之導電性電極基材之基材溫度與導電性電極基材之正面側與背面側之銥成分之正面側附著量/背面側附著量比之關係的曲線圖。
以下,與圖式一併,對本發明之電解用電極之製造方法之較佳實施態樣進行說明。
圖1係表示本發明之電解用電極之製造方法之具有代表性之製造步驟之一例的步驟圖。具體而言,首先,預處理步驟
係對用以形成電極觸媒層之導電性電極基材進行,但該步驟只要視需要實施即可,於本發明中並非必須進行。於預處理步驟後進行之電極觸媒層形成步驟係賦予本發明特徵者。即,藉由以適當之時機於電極觸媒層形成步驟中組入至少1次尤其是習知之方法中不存在之預熱步驟,則可獲得上文所述之本發明之顯著之效果。於該電極觸媒層形成步驟後進行之後續處理步驟亦只要視需要實施即可,於本發明中並非必須進行。以下,對各步驟之詳細內容進行說明。
本發明中,作為導電性電極基材,使用擴張網、衝壓多孔板、金屬網或類似於該等之形狀之具有多數個孔之板狀體。但是,於該具有多數個孔之板狀體中,當然不包括無塗佈於基材之正面側之塗佈液轉移至背面側之虞之如燒結金屬粉體或金屬纖維而成之燒結體或金屬織布者。關於該等具有多數個孔之導電性電極基材之材質,於製造陽極用之電極之情形時,可較佳地使用選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉿等閥金屬中之至少1種金屬或其合金,於製造陰極用之電極之情形時,可較佳地使用鎳或鎳合金等。又,關於導電性電極基材,於陽極之情形時,使用比表面積1.6~2.5m2(每1m2投影面積之實表面積)、厚度0.5~3.0mm左右者,於陰極之情形時,使用比表面積1.1~2.4m2(每1m2投影面積之實表面積)、厚度0.1~0.8mm左右者。
亦可視需要藉由預處理步驟對本發明中所使用之如上所述之
具有多數個孔之導電性電極基材進行適當之預處理。作為預處理步驟,係以使基材之表面狀態改質等為目的,進行退火、形狀加工、粗面化處理、蝕刻處理、耐蝕性提高處理等。具體而言,作為預處理步驟,較佳為進行至少以下之步驟,但只要根據所使用之導電性電極基材材料或其後之步驟等適當地進行必要之處理即可。以下,分別說明可對本發明中使用之導電性電極基材進行之較佳之預處理步驟之一例。
使用分批式加熱爐,將導電性電極基材於大氣中且在580℃~600℃之實體溫度範圍內保持1小時以上而進行退火,加熱保持後,爐內冷卻至約200℃左右。其後,取出至爐外,於大氣中進行冷卻。
視需要對退火後之導電性電極基材進行形狀加工後,使用包含具有例如250~212μm、或40.0±2.5μm之大小之粒度分佈之氧化鋁之研磨劑於0.3~0.5MPa之壓力下,吹送至導電性電極基材表面之兩面,對導電性電極基材表面之兩面賦予凹凸。
以於對導電性電極基材進行如上所述之粗面化處理之情形時粗面化處理步驟中所使用之研磨劑不殘留之方式,於調整為18~22wt%左右之濃度及100℃~109℃左右之溫度之鹽酸等礦酸溶液中浸漬成為既定之耗減量之時間而進行殘留於導電性電極基材中之
研磨劑之去除,與此同時對表面進行蝕刻。
導電性電極基材可藉由下述所列舉之方法實施耐蝕性提高處理。該處理有如下之處理。作為基材材料之鈦或鋯於常溫下會於其表面形成穩定之氧化皮膜,富於耐蝕性,具有難以被於下述之電極觸媒層形成步驟中所塗佈之包含溶解有電極觸媒成分之無機或有機溶液之塗佈液腐蝕之性質。因此,於使用包含該等材料之基材之情形時,進行耐蝕性提高處理之必要性較低。另一方面,於使用除鈦或鋯以外之材質作為導電性電極基材之情形時,存在被塗佈液本身腐蝕之情形,因此較佳為於塗佈前預先實施如下處理:以高溫對基材進行加熱而強制性地於其表面形成堅固且緻密且具有耐蝕性之氧化皮膜。例如,於為鎳製之基材之情形時,較佳為於大氣中進行約500℃、30分以內之加熱處理。
本發明中,如圖1所示,針對視需要實施有如上所述之預處理之具有多數個孔之導電性電極基材,藉由賦予本發明特徵之電極觸媒層形成步驟於導電性電極基材之表面形成電極觸媒層。該電極觸媒層形成步驟之特徵在於在習知進行之方法之基礎上新設計至少進行1次預熱之步驟,其他步驟可與習知之電解用電極之製造方法中之電極觸媒層之形成方法相同。具體而言,習知,於在具有多數個孔之導電性電極基材之表面形成電極觸媒層之情形時,於成為該基材之正面側之一面塗佈含有電極觸媒成分之起始原料之塗佈
液,其後進行乾燥、煅燒,藉由重複進行複數次該塗佈、乾燥、煅燒之一連串步驟,而於基材表面形成具有所需之量之電極觸媒成分之電極觸媒層,本發明之方法亦基本上相同。本發明之製造方法之特徵在於構成為,於在重複進行複數次塗佈、乾燥、煅燒之一連串步驟之情形時之任一階段進行至少1次預熱而加熱至室溫以上之導電性電極基材上塗佈塗佈液。
參照圖1,對關於該點之概略進行說明,如上所述,於本發明中,基於下述見解適當地決定進行預熱之時機與次數,藉此可於基材之正面側與背面側分別形成具有所需之量之電極觸媒成分之電極觸媒層。即,本發明者發現:於在導電性電極基材之正面側塗佈塗佈液之情形時,若進行預熱而對基材進行預加熱,則所塗佈之塗佈液之乾燥加快,該液中之觸媒層形成物質固定於基材正面側所需之時間縮短。獲得如下見解:其結果,可降低塗佈液經由孔等轉移至基材之背面側之量,可有效地控制轉移、固定於背面側之觸媒層形成物質之量,因此與不進行預熱而於導電性電極基材塗佈塗佈液,其後進行乾燥、煅燒之情形相比,形成於正面側之電極觸媒層之電極觸媒成分量較經由基材之孔等形成於基材之背面側之電極觸媒層之電極觸媒成分量明顯增多。
於本發明之方法中,如圖1所示,只要於塗佈塗佈液之步驟之前進行至少1次預熱步驟即可,關於其次數,可為數次或於所有塗佈步驟之前進行。關於其時機,未必於第1次步驟中進行預熱,例如,亦可於第1次步驟中不進行預熱而首先進行塗佈、乾燥、煅燒之一連串步驟,其後進行預熱。又,亦可於進行複數次塗佈、乾燥、煅燒之一連串步驟之後進行預熱,其後進行塗佈、乾燥、
煅燒之一連串步驟。進而,預熱之次數亦只要為1次以上即可,亦可於每次塗佈步驟時必然於塗佈之前進行。根據本發明者之研究,可藉由調整預熱之次數與進行預熱之時機,而調整經由導電性電極基材之孔或上下左右之端而附著於導電性電極基材之背面側之含有電極觸媒成分之起始原料之塗佈液之附著量。其結果,相對於形成於導電性電極基材之正面側之電極觸媒層之電極觸媒量的形成於該導電性電極基材之背面側之電極觸媒層之電極觸媒量係預熱之次數越多而變得越少。即,可使附著於導電性電極基材之正面側之電極觸媒量相對於形成於導電性電極基材之背面側之電極觸媒層之電極觸媒量之比例增大,並且,可適當地控制增大之程度。
於預熱步驟中,對導電性電極基材進行預熱,以成為室溫(周圍溫度、常溫)以上、較佳為下述即將進行塗佈步驟前之導電性電極基材溫度成為35℃~120℃之方式對其正面側進行加熱。但是,該加熱溫度較佳為低於將下述電極觸媒成分之起始原料溶解於無機或有機溶劑中而成之塗佈液之溶劑之沸點。該預熱步驟中,於在導電性電極基材之正面側塗佈塗佈液之前,將該導電性電極基材加熱至室溫以上,藉由預加熱至室溫(周圍溫度、常溫)以上,可加速於塗佈步驟後進行之乾燥步驟中之塗佈液中之溶劑之蒸發,從而可有效地抑止附著於導電性電極基材之正面側之塗佈液中之觸媒層形成物質轉移、固定於背面側,其結果,可獲得可將固定於導電性電極基材之背面側之觸媒成分控制為所需最低限度之效果。
如下所述,例如,若關於預熱步驟中之導電性電極基
材之加熱溫度,以即將進行塗佈步驟前之導電性電極基材溫度成為35℃以上之方式進行加熱,則可使附著於導電性電極基材之正面側之電極觸媒成分之附著量相對於導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之附著量之比為1.5倍以上。進而,如下所述,若將預熱步驟中之即將進行塗佈步驟前之導電性電極基材溫度提高至100℃,則上述正面側與背面側之電極觸媒成分之附著量之比成為5倍以上。另一方面,即便以成為100℃以上之方式提高基材溫度,效果亦不會有較大差異,若超過120℃,則有乾燥過度進行而對塗佈層之形成造成影響之虞,故而欠佳。
本發明者認為其原理之詳細內容如下。首先,認為正面側之電極觸媒成分之附著量與背面側之附著量相比相對增加之理由在於:藉由使少量塗佈液與加熱至室溫以上之導電性電極基材接觸而使塗佈液中之溶劑之蒸發加速,因此使塗佈液可向導電性電極基材之背面側轉移(移動)之時間縮短,塗佈液中之觸媒層形成物質快速地固定於作為塗佈面之正面側。並且,認為原因在於:若進一步提高預熱之溫度,則導電性電極基材之加熱溫度上升,藉此塗佈液中之溶劑於更短時間內蒸發,觸媒層形成物質之向正面側之固定化所需之時間進一步變短而該物質向正面側之固定加速,正面側與背面側之附著量比變大。然而,若超過120℃,則導電性電極基材之溫度變得過高,會產生塗佈液之爆沸等擔憂,因其他理由而出現不良影響之可能性提高,因此過度提高基材之溫度係欠佳。
因此,為了進一步提高使正面側之電極觸媒成分之附著量相較於背面側之電極觸媒成分之附著量相對增加之效果,可於每次全部的塗佈步驟時,作為其前步驟而重複進行預熱。具體而
言,為了使形成於擴張網、衝壓多孔板、金屬網或類似於該等之形狀之具有多數個孔之導電性基材之正面側之電極觸媒層中之電極觸媒量儘可能地多於附隨形成於該基材之背面側之電極觸媒層中之電極觸媒量,可以每次於基材之正面側塗佈塗佈液時進行預熱之方式於塗佈、乾燥、煅燒之重複步驟中包含上述預熱步驟而重複進行預熱、塗佈、乾燥、煅燒。
當然,本發明不限定於上述內容,如上所述,預熱可僅進行1次,而於塗佈、乾燥、煅燒之重複步驟中不包括預熱步驟。又,預熱步驟亦可於每塗佈週期設為開/關(ON/OFF)而調整包含於重複步驟之情形之次數,藉由如此構成,可將形成於具有多數個孔之導電性基材之正面側與背面側之電極觸媒層之電極觸媒量調整為所需之量。
作為預熱步驟中之加熱手段,就發熱效率較高或升溫響應較快等理由而言,較佳為感應加熱裝置,當然亦可使用其他加熱手段。作為其他加熱手段,可列舉使用藉由紅外線或輻射管等產生之輻射熱之加熱方法或對導電性電極基材吹送熱風之加熱等,可根據情況適當地將該等方法應用於預熱。
本發明中較佳之感應加熱(Induction Heating,以下簡稱IH)係如下方法:利用電磁感應之原理使電流於加熱線圈中流動,從而使作為加熱對象之金屬等導電體發熱。其加熱原理如下:若使交流電流於加熱線圈中流動,則會產生朝向其周圍且強度發生變化之磁力線。若於其附近放置通電之金屬等物質,則受到該變化之磁力線之影響而於金屬中流動渦電流。藉由金屬自身之電阻而產生(電流)2×電阻量之焦耳熱而金屬自發熱。將該現象稱為感應加熱
IH。IH之最大優點在於:可使導電性電極基材於加熱開始後數秒內升溫至既定之溫度。因此,若利用IH,則可將預熱與塗佈之各設備鄰接而設置。
繼而,對將含有電極觸媒成分之起始原料之塗佈液塗佈於具有多數個孔之導電性基材之正面側之塗佈步驟進行說明。本發明中,藉由噴霧等於預熱後之經預加熱之導電性電極基材之正面側塗佈包含將電極觸媒成分之起始原料溶解於無機溶劑或有機溶劑等中而成之無機溶液或有機溶液之塗佈液,而形成塗佈層,藉此獲得上文所述之顯著之效果。該塗佈步驟中之塗佈方法亦可藉由噴霧以外之方法、例如毛刷塗裝、靜電塗裝、其他方法而進行。
本發明中使用之塗佈液係包含溶解有電極觸媒成分之起始原料之溶液者,例如以如下之方式調製。
作為不溶性金屬陽極中之電極觸媒成分之起始原料,使用選自鉑、銥、釕、鈀、鋨中之至少1種金屬之無機或有機化合物。作為含有該等起始原料之塗佈液,使用將作為上述列舉之化合物之無機或有機化合物溶解於無機溶劑或有機溶劑等中而成之無機溶液或有機溶液。進而,作為該無機溶液或有機溶液,較佳為於上述列舉之電極觸媒成分之起始原料進而添加有將鈦、鉭、鈮、鋯、鉿等閥金屬之無機或有機化合物溶解於無機溶劑或有機溶劑而成者。
又,作為不溶性金屬陰極中之電極觸媒成分之起始原料,可與上述列舉之起始原料一併較佳地使用鑭、鈰、釔等稀土類元素之化合物及草酸之水合物等。
作為用作電極觸媒成分之起始原料之具體物質,可列舉如下列舉之化合物。
鉑:氯化鉑酸或硝酸鉑化合物
銥:氯化銥
釕:氯化釕
鈀:氯化鈀
鈦:氯化鈦
鉭:五氯化鉭
鈰:氯化鈰
若列舉上述塗佈液之一例,則使用將四氯化銥、五氯化鉭溶解於35%鹽酸中而成之無機溶液。作為其他塗佈液之例,可列舉將氯化釕、氯化銥、氯化鈦溶液溶解於鹽酸與IPA(異丙醇)中而成之無機、有機混合溶液、或將二亞硝基二氨鉑、硝酸鈰溶解於硝酸中而成之無機溶液等。
若列舉本發明中之塗佈步驟之步驟條件之一例,則假設於製造食鹽電解用陽極之情形時,例如以每次之塗佈量為0.36g~0.66g、塗佈次數為6~12、整體之塗佈量為2.16g~5.28g之條件進行塗佈。
其後將於上述塗佈步驟中所形成之塗佈層乾燥、煅燒而形成電極觸媒層。乾燥步驟並無特別限定,例如於經過與塗佈室連續之連續爐之乾燥區而調平後,以乾燥時間5~10分鐘、設定溫度30℃~80℃之溫度之條件進行乾燥。再者,該乾燥步驟係於塗佈液之塗佈
後作為煅燒之前階段而進行之步驟,明確地與於本發明中進行之於塗佈塗佈液之前對基材進行預加熱之預熱有所區別。
上述乾燥步驟後之塗佈層經過最終煅燒而成為含有電極觸媒成分(觸媒層形成物質)而成之電極觸媒層。煅燒步驟並無特別限定,例如使用與進行乾燥步驟之乾燥區連續之連續爐之煅燒區而進行。煅燒條件亦無特別限定,雖然根據電極觸媒成分而不同,但以於大氣環境下煅燒時間10~15分鐘、煅燒溫度約350~600℃之條件進行煅燒。
藉由以如上所述之條件進行煅燒,而上述塗佈液中之起始原料被熱分解,而於陽極之情形時,例如形成含有包含選自鉑、銥、釕、鈀、鋨及該等之氧化物中之至少1種金屬及/或合金之電極觸媒成分而成之電極觸媒層,或者形成含有包含於該等鉑族金屬及/或其氧化物添加有鈦、鉭、鈮、鋯、鉿等閥金屬之氧化物而成之複合氧化物或固溶體之電極觸媒成分而成之電極觸媒層。又,於陰極之情形時,於上述鉑族金屬及/或其氧化物形成有含有與鈰、鑭等稀土類元素之氧化物之混合氧化物而成之電極觸媒層。
於本發明之電解用電極之製造方法中,於如上所述之電極觸媒層形成步驟後,如圖1所示,視需要進行性能調整步驟、中和處理步驟、形狀加工等後續處理而製造電解用電極。該等後續處理步驟於本發明中亦只要與習知之方法同樣地進行即可,與習知之方法並
無任何不同。
如上所述,根據本發明之製造方法,藉由實施包括將擴張網、衝壓多孔板、金屬網或類似於該等之形狀之具有多數個孔之導電性基材加熱至室溫以上之預熱步驟的電極觸媒層形成步驟,且變更該步驟中進行之預熱中之導電性電極基材之加熱溫度及/或變更預熱之次數,而可如上所述般使具有多數個孔之導電性基材之正面側之電極觸媒層之電極觸媒成分之附著量多於背面側之電極觸媒層之電極觸媒成分之附著量,並且可將正面側與背面側之電極觸媒成分之相對之量比變更為所需之狀態。
繼而,對本發明之實施例進行說明,但本發明不限定於該等實施例。
使用包含厚度1.0mm、比表面積2.35m2(每1m2投影面積之實表面積)、1邊之尺寸為300mm角尺寸之擴張網之鈦製擴張網作為導電性電極基材,於580~600℃之實體溫度範圍內保持1小時以上而進行退火。之後,藉由氧化鋁研磨劑(#60尺寸)對該導電性電極基材之表面實施乾式噴砂處理而進行粗面化,繼而,於20%鹽酸水溶液中(共沸點)浸漬約12分鐘而進行蝕刻處理,與此同時進行導電性電極基材之洗淨處理。
針對該經預處理過之導電性電極基材,於面內焊接安裝18點之溫度測定用之熱電偶,以使之能夠於預熱時記錄、確認各點之溫
度。
將50kW級高頻電源、以及有效加熱長度500mm之加熱線圈設置於塗裝輸送機之近前,且距塗裝用機器人之塗佈位置550mm,並且,根據輸送機移動速度為1.8m/分鐘,以導電性電極基材加熱後約18秒後進行塗佈之方式設置。
作為成為加熱對象之導電性電極基材之加熱條件,以成為(1)不進行加熱(28℃、比較例)、進行預熱之情形時為(2)35℃設定條件、(3)50℃設定條件、(4)70℃設定條件、(5)100℃設定條件之5種級別之方式,調整、設定上述高頻電源之輸出。
繼而,將氯化釕、氯化銥、氯化鈦溶液作為電極觸媒成分之起始原料,準備將該等於鹽酸與IPA之混合液中溶液化而成之無機、有機混合溶液作為塗佈液。繼而,於塗佈室內分別藉由噴霧將該塗佈液塗佈於調整為上述各溫度之導電性電極基材之表面。關於塗佈步驟中之1次之塗佈量,以換算為電極觸媒層中之銥及釕之金屬量而大致成為0.4~0.7g/m2之方式設定進行塗佈之塗佈液之量。
繼而,使用與塗佈室連續之連續爐之乾燥區,於乾燥時間約10分鐘、設定溫度60℃之條件下,一面使基材移動一面使表面之塗佈
液乾燥。
乾燥後,於空氣循環式之氣體燃燒加熱器式煅燒爐中(約470℃、約10分鐘)進行熱分解被覆,形成具有包含氧化銥與氧化釕之電極觸媒成分之電極觸媒層。
重複進行6次上述塗佈~煅燒操作而製作不溶性金屬陽極。此時,於每次在導電性電極基材塗佈塗佈液之前,針對(1)不進行加熱(28℃、比較例)以外之基材,分別以(2)35℃設定條件、(3)50℃設定條件、(4)70℃設定條件、(5)100℃設定條件進行預熱,其後於基材塗佈塗佈液。
3)電極觸媒層形成步驟之後,作為後續處理步驟,進行下述性能調整處理而製造實施例1及比較例之各不溶性金屬陽極。性能調整處理係藉由於大氣中實施約500℃、約1小時之熱處理而進行單極電解電位SEP及電解時氯氣中氧濃度之性能調整。
將對實施上述實施例1及比較例而獲得之各不溶性金屬陽極進行研究之結果示於圖2及圖3中。即,圖2及圖3中,表示於導電性電極基材之正面側塗佈有塗佈液之情形時各測定點之即將進行塗佈步驟前之導電性電極基材溫度與各點導電性電極基材之正面側與背面側之電極觸媒成分之附著量之比之關係。
圖2係關於電極觸媒層中之釕成分,表示即將進行塗佈步驟前之導電性電極基材溫度與釕之正面側附著量/背面側附著量比之關係,圖3係關於電極觸媒層中之銥成分,表示即將進行塗佈步驟前
之導電性電極基材溫度與銥之正面側附著量/背面側附著量比之關係。
再者,電極觸媒成分之附著量係藉由以下所記載之方法進行測定。
測定裝置:Rigaku股份有限公司製造型號ZSXmini
裝置名稱:螢光X射線分析裝置
電壓-電流:40kV-1.20mA
遮罩直徑:30mm
據圖2可知,藉由利用預熱步驟進行之基材之預加熱,而即將進行塗佈步驟前之導電性電極基材溫度與釕之正面側附著量/背面側附著量比之關係顯示較佳之關聯性,根據統計處理之結果,作為其近似式,算出下述式(1)之一次函數。
y=0.070x-0.909
R2=0.901 (1)
又,據圖3可知,藉由利用預熱步驟進行之基材之預加熱,而即將進行塗佈步驟前之導電性電極基材溫度與銥之正面側附著量/背面側附著量比之關係顯示較佳之關聯性,根據統計處理之結果,作為其近似式,算出下述式(2)之一次函數。
y=0.080x-1.237
R2=0.898 (2)
將根據自圖2及圖3求出之上述近似式(1)、(2)計算未對基材進行加熱之28℃之情形與預熱之溫度之各設定條件下之釕之正面側附著量/背面側附著量比與銥之正面側附著量/背面側附著量比所得之結果示於表1。該情況表示可藉由變更預熱之溫度,
而於基材之正面側與背面側適當地形成電極觸媒成分之量不同之電極觸媒層。
更具體而言,根據表1、圖2及圖3可知,於(1)未進行藉由預熱之加熱之比較例之情形(28℃附近)時,作為導電性電極基材之塗佈面之正面側與背面側之電極觸媒成分附著量比大致為1,導電性基材之正面側與背面側中,電極觸媒成分之附著量大致相同。另一方面,於進行藉由預熱之加熱而使即將進行塗佈步驟前之基材溫度達到100℃之前,圖2、圖3之縱軸所表示之導電性電極基材之正面側與背面側之附著量比增加,成為於(2)35℃之情形時,大致為1.5倍,於(3)50℃之情形時為2.6~2.8倍,於(4)70℃之情形時為4~4.4倍,於(5)100℃之情形時為6~6.8倍。並且,可知若成為100℃以上,則其附著量比變得大致固定,變化變少。
如上所述,認為成為此種情況之原理如下。藉由使少量塗佈液與加熱至室溫以上之導電性電極基材接觸而使塗佈液中之溶劑蒸發,因此電極觸媒成分於導電性電極基材表面移動之時間緩期消失,而固定於作為塗佈面之表面。藉由導電性電極基材之加熱溫度上升而溶劑於更短時間內蒸發,固定化之時間變得更短,正面側與
背面側之附著量比變大。另一方面,若超過120℃,則導電性電極基材之溫度變得過高,有塗佈液之爆沸等擔憂。
本發明中,由於至少進行1次將導電性電極基材加熱至室溫以上之預熱步驟而實施電極觸媒層之形成,因此可藉由控制預熱中之加熱溫度,而獲得如下之藉由習知之技術無法達成之顯著之效果,即,可使導電性電極基材之正面側之電極觸媒層之電極觸媒量多於背面側之電極觸媒量,並且可適當地控制正面側與背面側之電極觸媒量之比例。
使用下述包含鎳製金屬網之具有多數個孔之導電性基材代替實施例1中所記載之不溶性金屬陽極,而製造不溶性金屬陰極。
鎳製金屬網
比表面積:1.24m2(每1m2投影面積之實表面積)
厚度:0.15mm
1)作為預處理步驟,藉由氧化鋁研磨劑(#320尺寸)對上述導電性基材之表面實施乾式噴砂處理,繼而,於20%鹽酸水溶液中進行約3分鐘蝕刻處理,而進行電極基材之洗淨處理。
繼而,將該導電性基材於大氣中進行約500℃、30分以內之加熱處理,實施耐蝕性提高處理。
2)繼而,以如下所述之順序對該導電性基材實施電極觸媒層形成步驟。
以與實施例1同樣之方式,對上述經預處理之導電性電極基材進行預熱。該預熱係與實施例1同樣地,於每次在導電性電極基材塗佈塗佈液之前實施。
繼而,將於氯化釕溶液中溶解有氯化鈰、草酸之與實施例1中使用之相同之無機、有機混合溶液作為塗佈液,藉由海綿輥將該塗佈液塗佈於上述導電性基材之表面。關於此時之塗佈層之1次之塗佈量,以換算為釕之金屬氧化物量為大致1.0g/m2之方式設定上述塗佈液之量。
繼而,使用電加熱式分批爐進行乾燥,以乾燥時間約5~10分鐘、設定溫度60℃之溫度之條件進行乾燥。
乾燥後,於電加熱式蒙孚爐中(約550℃、約10分鐘)進行熱分解被覆,形成具有包含氧化釕與氧化鈰之電極觸媒成分之電極觸媒層。
以如上所述之各條件,重複進行12次預熱、塗佈、乾燥、煅燒操作,而製作不溶性金屬陰極。
3)進而,作為所製作之不溶性金屬陰極之後續處理步驟,進行性能調整處理。該處理係藉由於大氣中實施約550℃、約1小時之熱處理,而進行用以調整單極電解電位SEP性能之後續處理。
其結果,與實施例1同樣地,藉由於進行過預熱之基材上塗佈塗佈液,而即便於包含鎳製金屬網之具有多數個孔之導電
性基材中,亦可使基材之正面側之電極觸媒層之電極觸媒量多於背面側之電極觸媒量,並且可控制正面側與背面側之電極觸媒量之比例。
如上所述確認到:根據本發明,藉由實施包括將擴張網、衝壓多孔板、金屬網或類似於該等之形狀之具有多數個孔之導電性基材加熱至室溫以上之預熱步驟之電極觸媒層形成,並適當改變該預熱中之加熱溫度,可使該等具有多數個孔之導電性基材之正面側之電極觸媒層之電極觸媒量多於背面側之電極觸媒量,並且可使形成於正面側與背面側之電極觸媒層之電極觸媒量適當地變化為所需之量。
根據本發明,於用作鹼電解、水電解、伴隨氧產生乃至於氯產生之其他各種工業電解之電解槽之陽極或陰極的使用擴張網、衝壓多孔板、金屬網或類似於該等之形狀之具有多數個孔之導電性基材之電解用電極之製造中,可將如鉑族金屬及/或其氧化物之昂貴之電極觸媒成分之量適當地變更為所需之量,並且可在不降低電極功能之情況下使昂貴之電極觸媒成分之原材料為最低限度,因此可達成經濟且有效率地製造高性能之電解用電極,而期待其廣泛之利用。
Claims (5)
- 一種電解用電極之製造方法,其係包括有電極觸媒層形成步驟之製造電解用電極之方法,該電極觸媒層形成步驟係在擴張網、衝壓多孔板、或金屬網之具有多數個孔之導電性電極基材(其中,在將金屬粉體或金屬纖維加以燒結而成之燒結體、金屬織布之情形除外)之正面側,塗佈含有電極觸媒成分之起始原料的塗佈液,之後進行乾燥及煅燒,而在上述導電性電極基材之正面側與背面側,形成含有上述電極觸媒成分之電極觸媒層;其特徵在於:上述導電性電極基材係含有被選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉿及鎳中之至少1種金屬或者其合金,上述電極觸媒成分係含有被選自鉑、銥、釕、鈀、鋨及該等之氧化物中之至少1種,在上述電極觸媒層形成步驟中,針對上述導電性電極基材至少進行1次預熱,將即將進行塗佈上述塗佈液之前之導電性電極基材的溫度設定為35℃~120℃,而當將上述塗佈液加以塗佈在基材之正面側之時,藉由上述預熱而針對即將進行塗佈上述塗佈液之前之導電性電極基材的溫度進行變更,藉此調整附著在上述導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之量。
- 如申請專利範圍第1項之電解用電極之製造方法,其中,將即將進行塗佈塗佈液之前之上述導電性電極基材的溫度加以設定為35℃~70℃。
- 如申請專利範圍第1或2項之電解用電極之製造方法,其中,將附著在上述導電性電極基材之正面側之電極觸媒成分之附著量(A)與附著在上述導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之附著 量(B)之比率(A/B),在1.5~6.8之範圍內以任意之方式加以調整。
- 如申請專利範圍第3項之電解用電極之製造方法,其中,將上述比率(A/B)在1.5~4.4之範圍內以任意之方式加以調整。
- 如申請專利範圍第1項之電解用電極之製造方法,其中,在上述觸媒層形成步驟中針對預熱上述導電性電極基材之次數進行變更,藉此調整附著在該導電性電極基材之背面側之電極觸媒成分之附著量。
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