BR112015011879B1

BR112015011879B1 - Método de produção de eletrodo para eletrólise

Info

Publication number: BR112015011879B1
Application number: BR112015011879-8A
Authority: BR
Inventors: Atsumi Takeuchi
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2021-11-03
Also published as: WO2015033989A1; CN104937142B; US20150259811A1; US9903031B2; EP2915906B1; KR20150060978A; TWI638066B; EP2915906A1; BR112015011879A2; CN104937142A; KR101675893B1; JP5548296B1; JP2015052145A; EP2915906A4; TW201516189A

Abstract

método de produção de eletrodo para eletrólise. a presente invenção fornece um método para fabricar um eletrodo eletrolítico, o método capaz de controlar de modo apropriado a quantidade de um componente catalisador de eletrodo tal como desejado e também capaz de fabricar um eletrodo eletrolítico de alto desempenho em um modo eficiente e com custo reduzido sem afetar o desempenho do eletrodo. um método para fabricar um eletrodo eletrolítico incluindo uma etapa de formar uma camada catalisadora de eletrodo sobre cada uma de uma frente e uma traseira de um substrato de eletrodo condutivo, ao aplicar uma solução de revestimento contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo sobre a frente do substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos, o substrato de eletrodo condutivo sendo malha expandida ou coisa parecida, e em seguida secar e queimar a solução de revestimento, em que o substrato contém pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo de ti, ta, nb, zr, hf e ni, e ligas dos mesmos, o componente catalisador de eletrodo contém pelo menos um selecionado do grupo consistindo de pt, ir, ru, pd, os e óxidos dos mesmos, e uma quantidade do componente catalisador de eletrodo aderindo à traseira do substrato é controlada ao preaquecer o substrato para uma temperatura maior que a temperatura ambiente pelo menos uma vez antes de a solução de revestimento ser aplicada e/ou ao predefinir a temperatura para a qual o substrato é preaquecido na etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção diz respeito a um método para fabricar um eletrodo eletrolítico que pode ser usado como um anodo e/ou como um catodo de células eletrolíticas em vários processos eletrolíticos industriais que envolvem produção de hidróxido de sódio eletrolítico, eletrólise de água, ou produção de oxigênio ou de cloro, o eletrodo eletrolítico obtido ao formar uma camada catalisadora de eletrodo sobre um substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos que é malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou qualquer objeto que tenha uma forma similar.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] O anodo e o catodo de uma célula eletrolítica como esta são imersos em uma solução eletrolítica quando usados em vários processos eletrolíticos. Eles podem ser usados em vários arranjos: por exemplo, eles podem ser separados um do outro em uma célula eletrolítica sem diafragma, eles podem ser colocados em ambos os lados de um diafragma ou de uma membrana de troca de íons longe do diafragma ou da membrana, eles podem ser usados em uma célula eletrolítica de folga finita, em que os dois eletrodos são colocados em ambos os lados de um diafragma ou de uma membrana de troca de íons com uma distância mínima para o diafragma ou para a membrana, ou eles podem ser usados em uma célula eletrolítica de folga zero, em que uma membrana de troca de íons é encaixada tal como sanduíche entre os dois eletrodos sem deixar espaço. Em todos estes casos, o lado do anodo e do catodo que confronta o diafragma ou membrana de troca de íons é o local para a reação principal e é definido como a frente, enquanto que o outro lado é a traseira.

[003] Eletrodos eletrolíticos para eletrólise de membrana de troca de íons, em particular, o anodo e o catodo de uma célula eletrolítica de folga finita ou uma de folga zero, são produzidos usando um substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos que é malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou um objeto tendo uma forma similar. O método usual para produzir um anodo e um catodo como estes inclui formar intencionalmente uma camada catalisadora de eletrodo em um ou outro lado, ou na frente, de duas faces do substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos e colocar os substratos de eletrodo em ambos os lados de uma membrana de troca de íons com sua frente confrontando a membrana sem espaço ou somente com um espaço mínimo fornecido.

[004] Para produção de hidróxido de sódio eletrolítico, pesquisadores têm proposto muitas células eletrolíticas de cloreto alcalino de membrana de troca de íons diferentes que podem produzir hidróxidos de metais alcalinos de alta pureza com alta eficiência de corrente e baixa tensão, em particular células eletrolíticas de folga zero de filtro prensa, em que a membrana de troca de íons é encaixada tal como sanduíche entre o anodo e o catodo sem deixar espaço. Uma célula eletrolítica de folga zero de filtro prensa é composta de muitas estruturas bipolares arranjadas com membranas de trocas de cátions entre elas, e cada estrutura bipolar tem uma câmara de anodo e uma câmara de catodo posicionadas com suas traseiras confrontando uma à outra. A câmara de catodo contém um catodo de produção de hidrogênio que fica em contato com a membrana de troca de cátions, e a câmara de anodo contém um anodo de produção de cloro que fica em contato com o outro lado da membrana de troca de cátions.

[005] O substrato do anodo deste tipo de célula eletrolítica usualmente é feito de um material à base de titânio, e aquele do catodo usualmente é feito de níquel ou de uma liga de níquel. O anodo e o catodo são ambos produzidos usando um substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos que é malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou um objeto que tenha uma forma similar (em seguida também referidos coletivamente como um substrato condutivo com uma pluralidade de furos). Um lado de um substrato como este é revestido com uma camada catalisadora de eletrodo que contém um componente catalisador de eletrodo composto de um metal do grupo da platina caro e raro e/ou de seu óxido (também referido em seguida como um metal do grupo da platina ou coisa parecida), e este lado do eletrodo é usado para a reação principal e definido como a frente do eletrodo.

[006] A Literatura de Patente 1 revela um método para fabricar um eletrodo eletrolítico para células eletrolíticas de folga zero, e uma categoria das células eletrolíticas é a categoria na qual uma membrana de troca de íons é encaixada tal como sanduíche entre o anodo e o catodo sem deixar espaço. A publicação especifica, por exemplo, a espessura e a razão de área de abertura do substrato condutivo com uma pluralidade de furos, a espessura da camada catalisadora de eletrodo, e a aspereza superficial do eletrodo para cada um de um anodo e um catodo, e também menciona pré-tratamentos tais como recozimento, modelagem, nivelamento por meio de laminação, criação de aspereza por meio de jateamento, lavagem e gravação com um ácido, e aperfeiçoamento de resistência à corrosão.

[007] Em métodos de fabricação conhecidos, usualmente, um substrato condutivo com uma pluralidade de furos que tem a forma mencionada anteriormente é submetido a pré-tratamentos tais como recozimento, modelagem, nivelamento por meio de laminação, criação de aspereza por meio de jateamento, lavagem e gravação com um ácido, e aperfeiçoamento de resistência à corrosão, e então sua frente é revestida com uma camada catalisadora de eletrodo que contém um componente catalisador de eletrodo composto de um metal caro do grupo da platina ou coisa parecida. A etapa de formar a camada catalisadora de eletrodo é referida como etapa de ativação, e a etapa de ativação usualmente inclui três etapas: aplicar uma solução de revestimento que contém um material de partida do qual o componente catalisador de eletrodo pode ser derivado (também referido em seguida como o material de partida) ao substrato e então secar e queimar a camada de revestimento obtida. Mais especificamente, em uma etapa de ativação típica, uma solução de revestimento preparada ao dissolver o material de partida é aplicada à frente dos substratos condutivos com uma pluralidade de furos após pré-tratamentos tais como esses mencionados anteriormente, e então a camada de revestimento obtida é secada e queimada para formar uma camada catalisadora de eletrodo. A camada catalisadora de eletrodo é então desenvolvida para a espessura desejada ao repetir as três operações, isto é, aplicação, secagem e queima, diversas vezes até o tanto do componente catalisador de eletrodo tal como exigido aderir à frente do substrato de eletrodo condutivo. Deste modo, a camada catalisadora de eletrodo que contém um componente catalisador de eletrodo composto de um metal caro do grupo da platina ou coisa parecida (também referido em seguida como a substância de camada catalisadora) é formada. Usualmente, a solução de revestimento é aplicada ao substrato por meios tais como pulverização, escovação e revestimento eletrostático, e a camada de revestimento secada é queimada por meio de aquecimento usualmente em um forno elétrico ou em dispositivos similares. LISTA DE REFERÊNCIAS Literatura de Patente Literatura de Patente 1: Publicação de patente japonesa No. 4453973.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO Problema Técnico

[008] O inventor descobriu os problemas indicados a seguir com a técnica relacionada descrita anteriormente. No método conhecido indicado acima, o substrato como a base para formar as camadas catalisadoras de eletrodos para o anodo e o catodo é malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou um objeto que tenha uma forma similar. Uma solução de revestimento que contém o material de partida é aplicada à frente do substrato por meio do método descrito anteriormente, o que induz uma quantidade considerável da solução de revestimento para alcançar e aderir à traseira do substrato por causa de a solução de revestimento aplicada poder migrar da frente do substrato para a traseira através dos muitos poros ou via borda do substrato. A secagem e queima subsequentes por esta razão fixam o componente catalisador de eletrodo não somente à frente do substrato condutivo com uma pluralidade de furos, mas também à traseira do substrato em uma quantidade igual, ou ocasionalmente em uma quantidade maior, o que faz com que a camada catalisadora de eletrodo envolva a traseira do substrato.

[009] Além disso, o componente catalisador de eletrodo usado no anodo e no catodo de células eletrolíticas do tipo mencionado anteriormente é pelo menos um selecionado de platina, irídio, rutênio, paládio, ósmio e óxidos dos mesmos. Estes materiais, usualmente usados para fazer joias e outros acessórios de moda, são raros e muito caros, e seus preços têm aumentado ano a ano. Enormes quantidades de células eletrolíticas deste tipo são usadas em grandes instalações eletrolíticas tais como aquelas em complexos petroquímicos, e os custos relacionados com o componente catalisador de eletrodo constituem uma porcentagem muito alta dos custos totais das células. Certamente, é uma das tarefas mais urgentes da indústria reduzir os custos associados com o uso de tais materiais para o componente catalisador de eletrodo.

[010] Quando o substrato condutivo com uma pluralidade de furos, para o qual alguns exemplos são dados acima, como a base para o anodo ou para o catodo é fino, o componente catalisador de eletrodo na camada catalisadora de eletrodo formada na traseira do substrato é tão efetivo quanto aquele na camada catalisadora de eletrodo na frente. Para ambos de o anodo e o catodo, entretanto, a reação principal ocorre na frente do eletrodo, e a camada catalisadora de eletrodo na frente do eletrodo é consumida mais rapidamente do que aquela na traseira; a quantidade do componente catalisador de eletrodo cai rapidamente na frente quando comparada com aquela na traseira. Isto significa que quando a quantidade do componente catalisador de eletrodo (também referida em seguida como o teor de catalisador de eletrodo) antes do início da eletrólise é igual na camada catalisadora de eletrodo na frente do eletrodo e na traseira, o teor de catalisador de eletrodo na frente diminui ao longo do tempo para a quantidade mínima exigida, enquanto que muito do componente catalisador de eletrodo na traseira permanece não usado mesmo após a vida do eletrodo ter expirado. Os componentes de matéria-prima remanescentes para o componente catalisador de eletrodo vão para o lixo sem serem usados efetivamente, o que causa uma enorme perda econômica. Isto certamente é fatal para o ciclo de produção total na situação corrente na qual matérias-primas para o componente catalisador de eletrodo são muito caras. Entretanto, um eletrodo como este não pode ser produzido sem camada catalisadora de eletrodo na sua traseira por causa de o teor de catalisador de eletrodo mínimo exigido ser de cerca de 20% do teor inicial e a camada catalisadora de eletrodo deve ser projetada para permanecer na frente e na traseira do substrato de eletrodo condutivo em uma quantidade correspondendo a este limite após a conclusão da eletrólise.

[011] O inventor estendeu estas descobertas e imaginou como um eletrodo eletrolítico com custo mais baixo pode ser projetado. O teor de catalisador de eletrodo na camada catalisadora de eletrodo deve ser controlado tanto na frente quanto na traseira do substrato no modo descrito a seguir, e é importante descobrir um modo fácil para controlar a quantidade do componente catalisador de eletrodo que adere e é fixado às superfícies do substrato (a quantidade de aderência). Mais especificamente, o inventor assumiu que é efetivo formar a camada catalisadora de eletrodo ao depositar o componente catalisador de eletrodo no substrato de eletrodo condutivo enquanto que assegurando que o teor de catalisador de eletrodo na frente do substrato e aquele na traseira diminuem para um limite como este ao longo de períodos de tempo substancialmente iguais, ou em outras palavras aproximadamente no tempo em que a célula eletrolítica tiver sido usada e eletrólise tiver sido completada, por causa de o componente catalisador de eletrodo ser consumido (o teor de catalisador de eletrodo diminui) em taxas diferentes na frente e na traseira do substrato e estas taxas também variam dependendo das condições eletrolíticas e/ou do tipo do componente catalisador de eletrodo usado. Esta abordagem exige controlar a quantidade do componente catalisador de eletrodo que adere à traseira do substrato enquanto que considerando a quantidade inicial do componente catalisador de eletrodo na frente antes de iniciar eletrólise. As exigências para a quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo ser ideal para ambos de custo reduzido e desempenho são, portanto, tais como se segue: 1) A quantidade do componente catalisador de eletrodo aderente deve ser maior na frente do substrato de eletrodo condutivo do que na traseira; e 2) A quantidade do componente catalisador de eletrodo aderente deve ser controlada tanto na frente quanto na traseira do substrato de acordo com as taxas de consumo do componente catalisador de eletrodo na frente e na traseira, as quais variam dependendo das condições sob as quais o eletrodo eletrolítico é usado e do tipo do componente catalisador de eletrodo usado, de maneira que somente uma quantidade mínima exigida ou quantidade moderada do componente catalisador de eletrodo passa pelos muitos poros ou via borda do substrato e adere à traseira do substrato quando a solução de revestimento é aplicada à frente.

[012] O método conhecido, entretanto, parece ter sido inventado sem reconhecimento de um problema como este e, portanto, sem discussão para uma solução para um problema como este. O componente catalisador de eletrodo usado no método conhecido, selecionado de platina, irídio, rutênio, paládio, ósmio e óxidos dos mesmos, é muito caro. Apesar disso, tentativas não têm sido feitas para reduzir a quantidade do componente catalisador de eletrodo que adere à traseira do substrato. Após pesquisar outros campos de tecnologia, o inventor descobriu que a técnica relacionada, incluindo a Literatura de Patente 1, não revelou ou sugeriu as exigências (1) e (2) para a quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo na frente e na traseira do substrato condutivo ser ideal para ambos de custo reduzido e desempenho ou qualquer método, dispositivo, solução ou discussão que permitissem que estas exigências fossem cumpridas.

[013] Um objetivo da presente invenção, portanto, é minimizar o consumo de tais matérias-primas caras para o componente catalisador de eletrodo sem afetar o desempenho do eletrodo, o qual é um objetivo não revelado ou sugerido no método conhecido, e um outro é descobrir uma nova tecnologia para esse propósito. Por meio de uma tecnologia como esta, uma camada catalisadora de eletrodo pode ser formada sobre um substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos que é malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou um objeto que tenha uma forma similar com a quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo na frente e na traseira do substrato controlada com facilidade. Em outras palavras, um objetivo da invenção é fornecer um método para fabricar um eletrodo eletrolítico e que focaliza em um processo de controle simples que assegura que mais do componente catalisador de eletrodo adere à frente do substrato do eletrodo, isto é, a superfície como o local para a reação principal, do que na traseira e minimiza a quantidade do componente catalisador de eletrodo que adere à traseira do substrato. Alcançar estes objetivos resulta na disponibilidade de um método de fabricação que fornece diversas vantagens para a produção de eletrodos eletrolíticos, incluindo o seguinte: a quantidade de uso de componentes catalisadores de eletrodos caros que contêm um metal do grupo da platina ou coisa parecida pode ser efetivamente reduzida; o consumo de matérias-primas caras para o componente catalisador de eletrodo pode ser minimizado sem afetar a funcionalidade dos eletrodos; como resultado, torna-se possível fabricar eletrodos eletrolíticos de alto desempenho em um modo eficiente e com custo reduzido.

Solução Para o Problema

[014] Para alcançar os objetivos mencionados anteriormente, um primeiro recurso de solução de acordo com a presente invenção fornece um método para fabricar um eletrodo eletrolítico compreendendo: uma etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo para formar uma camada catalisadora de eletrodo contendo um componente catalisador de eletrodo sobre cada uma de uma frente e uma traseira de um substrato de eletrodo condutivo ao aplicar uma solução de revestimento contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo sobre a frente do substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos sendo malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou um objeto tendo uma forma similar (excluindo o caso onde o substrato de eletrodo condutivo é um corpo queimado obtido ao queimar um pó de metal ou fibra de metal, ou um tecido trançado de metal), e em seguida secar e queimar a solução de revestimento, em que o substrato de eletrodo condutivo compreende pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo de titânio, tântalo, nióbio, zircônio, háfnio e níquel, e ligas dos mesmos, o componente catalisador de eletrodo compreende pelo menos um selecionado do grupo consistindo de platina, irídio, rutênio, paládio, ósmio e óxidos dos mesmos, o substrato de eletrodo condutivo é preaquecido pelo menos uma vez na etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo para uma temperatura maior que temperatura ambiente imediatamente antes de a solução de revestimento ser aplicada à frente do substrato, e a temperatura do substrato de eletrodo condutivo imediatamente antes de a solução de revestimento ser aplicada à frente do substrato é predefinida pelo preaquecimento para controlar uma quantidade do componente catalisador de eletrodo aderindo à traseira do substrato de eletrodo condutivo.

[015] Para alcançar os objetivos mencionados anteriormente, um segundo recurso de solução de acordo com a presente invenção fornece o método para fabricar um eletrodo eletrolítico, em que o substrato de eletrodo condutivo imediatamente antes de a solução de revestimento ser aplicada está em uma temperatura de 35 °C a 120 °C.

[016] Para alcançar os objetivos mencionados anteriormente, um terceiro recurso de solução de acordo com a presente invenção fornece o método para fabricar um eletrodo eletrolítico, em que o substrato de eletrodo condutivo imediatamente antes de a solução de revestimento ser aplicada está em uma temperatura de 35 °C a 70 °C.

[017] Para alcançar os objetivos mencionados anteriormente, um quarto recurso de solução de acordo com a presente invenção fornece o método para fabricar um eletrodo eletrolítico, em que uma razão (A/B) de uma quantidade (A) do componente catalisador de eletrodo aderindo à frente do substrato de eletrodo condutivo para a quantidade (B) do componente catalisador de eletrodo aderindo à traseira do substrato de eletrodo condutivo é controlada arbitrariamente dentro de uma faixa de 1,5 a 6,8.

[018] Para alcançar os objetivos mencionados anteriormente, um quinto recurso de solução de acordo com a presente invenção fornece o método para fabricar um eletrodo eletrolítico, em que a razão (A/B) é controlada arbitrariamente dentro de uma faixa de 1,5 a 4,4.

[019] Para alcançar os objetivos mencionados anteriormente, um sexto recurso de solução de acordo com a presente invenção fornece o método para fabricar um eletrodo eletrolítico, em que a quantidade do componente catalisador de eletrodo aderindo à traseira do substrato de eletrodo condutivo é controlada ao predefinir o número de vezes de preaquecer o substrato de eletrodo condutivo na etapa de formação de camada catalisadora. Efeitos Vantajosos da Invenção

[020] De acordo com a presente invenção, torna-se possível controlar a quantidade do componente catalisador de eletrodo aderindo à traseira do substrato de eletrodo condutivo por meio de um método extremamente simples, isto é, um método para fabricar um eletrodo eletrolítico compreendendo: uma etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo para formar uma camada catalisadora de eletrodo contendo um componente catalisador de eletrodo sobre cada uma de uma frente e uma traseira de um substrato de eletrodo condutivo ao aplicar uma solução de revestimento contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo sobre a frente do substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos sendo malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou um objeto tendo uma forma similar (excluindo o caso onde o substrato de eletrodo condutivo é um corpo queimado obtido ao queimar um pó de metal ou fibra de metal, ou um tecido trançado de metal), e em seguida secar e queimar a solução de revestimento, em que o substrato de eletrodo condutivo compreende pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo de titânio, tântalo, nióbio, zircônio, háfnio e níquel, e ligas dos mesmos, o componente catalisador de eletrodo compreende pelo menos um selecionado do grupo consistindo de platina, irídio, rutênio, paládio, ósmio e óxidos dos mesmos, o substrato de eletrodo condutivo que está em uma temperatura ambiente (temperatura ambiente ou temperatura normal) é preaquecido pelo menos uma vez na etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo para uma temperatura maior que temperatura ambiente imediatamente antes de a solução de revestimento ser aplicada à frente do substrato, e a temperatura do substrato de eletrodo condutivo imediatamente antes de a solução de revestimento ser aplicada à frente do substrato é predefinida pelo preaquecimento e pelo método, os efeitos notáveis seguintes podem ser obtidos. Isto é, o consumo do componente catalisador de eletrodo que é uma matéria-prima cara pode ser minimizado, e como resultado do mesmo eletrodo eletrolítico de alto desempenho pode ser fabricado economicamente e de modo eficiente sem prejudicar o desempenho do eletrodo. Mais especificamente, o método de fabricação de acordo com a presente invenção é vantajoso em que vários ajustes podem ser feitos ao projetar de modo apropriado o preaquecimento em termos de temperatura e/ou o número de vezes de preaquecimento, e um de tais ajustes é para controlar a quantidade da substância de camada catalisadora fixada à frente do substrato ao fazer a solução de revestimento sobre o substrato secar mais rapidamente e reduzir o tempo que a substância de camada catalisadora na solução gasta para ser fixada à frente do substrato. Neste método, portanto, é fácil ajustar a razão da quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo sobre a frente do substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos para aquela sobre a traseira enquanto assegurando que a frente do substrato condutivo retém mais do componente catalisador de eletrodo do que a traseira, por exemplo. Como resultado, o consumo de matérias-primas caras para o componente catalisador de eletrodo pode ser minimizado sem afetar a funcionalidade dos eletrodos.

[021] O preaquecimento conduzido na presente invenção pode ser, por exemplo, aquecer o substrato de eletrodo condutivo, com ou sem pré-tratamento, para uma temperatura maior que a temperatura ambiente (temperatura ambiente, ou temperatura normal) imediatamente antes de aplicar a solução de revestimento contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo à frente do substrato. Por meio de pesquisa o inventor descobriu que aquecer o substrato de eletrodo condutivo para uma temperatura maior que a temperatura ambiente (temperatura ambiente, ou temperatura normal) imediatamente antes de formar uma camada da solução de revestimento faz a solução de revestimento, a qual contém um material de partida para o componente catalisador de eletrodo, secar mais rapidamente sobre a frente do substrato e, portanto, faz a substância de camada catalisadora (componente catalisador de eletrodo) na solução de revestimento aplicada ser fixada mais rapidamente à frente do substrato. Isto pode ser usado para controlar a quantidade do componente catalisador de eletrodo que migra para a traseira do substrato através dos poros ou de outros caminhos. Este modo de controle limita efetivamente a quantidade do componente catalisador de eletrodo que migra e é fixado à traseira do substrato e permite que uma camada catalisadora de eletrodo eficiente seja formada sobre a traseira do substrato.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

[022] A figura 1 é um fluxograma ilustrando uma modalidade típica do método para fabricar um eletrodo eletrolítico de acordo com a presente invenção. A figura 2 é um gráfico mostrando a razão da quantidade de aderência de rutênio entre a frente e a traseira de substratos de eletrodos condutivos versus a temperatura dos substratos medida após preaquecimento, o que é um recurso da presente invenção, e imediatamente antes de aplicação. A figura 3 é um gráfico mostrando a razão da quantidade de aderência de irídio entre a frente e a traseira de substratos de eletrodos condutivos versus a temperatura dos substratos medida após preaquecimento, o que é um recurso da presente invenção, e imediatamente antes de aplicação.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES

[023] O exposto a seguir descreve uma modalidade preferida do método para fabricar um eletrodo eletrolítico de acordo com a presente invenção com referência para os desenhos.

[024] A figura 1 é um fluxograma ilustrando um processo de fabricação típico do método para fabricar um eletrodo eletrolítico de acordo com a presente invenção. Especificamente, a primeira etapa, pré-tratamento, na qual um substrato de eletrodo condutivo para formar uma camada catalisadora de eletrodo é submetido a diversos pré-tratamentos, é executada em uma base de conforme necessário e não é essencial para a presente invenção. A etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo seguinte à etapa de pré-tratamento é um recurso da presente invenção. Isto é, de forma importante, a etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo inclui preaquecer o substrato no tempo certo pelo menos uma vez, e este preaquecimento não está incluído no método conhecido e fornece as enormes vantagens mencionadas anteriormente da presente invenção. A etapa das operações a jusante seguinte à etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo também é executada em uma base conforme necessário e não é essencial para a presente invenção. O exposto a seguir descreve os detalhes das etapas individuais. Substrato de Eletrodo Condutivo

[025] O substrato de eletrodo condutivo usado na presente invenção é malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou uma placa com uma pluralidade de furos tendo uma forma similar. Entretanto, é uma coisa lógica que as placas com uma pluralidade de furos não incluem: um corpo queimado obtido ao queimar um pó de metal ou fibra de metal; e tecido trançado de metal, onde não existe uma possibilidade de que a solução de revestimento aplicada sobre a frente do substrato migre para a traseira. Quando o eletrodo é para ser usado como um anodo, é preferido que o substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos seja feito de pelo menos um selecionado de metais de válvulas tais como titânio, tântalo, nióbio, zircônio e háfnio ou ligas dos mesmos. Quando o eletrodo é para ser usado como um catodo, o eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos preferivelmente é feito de níquel, uma liga de níquel ou de um material similar. A área de superfície específica (área de superfície real por 1 m2 de área projetada) e a espessura do substrato de eletrodo condutivo estão aproximadamente na faixa de 1,6 m2 a 2,5 m2 e 0,5 mm a 3,0 mm, respectivamente, para anodos e aproximadamente na faixa de 1,1 m2 a 2,4 m2 e 0,1 mm a 0,8 mm, respectivamente, para catodos. 1. Pré-Tratamento

[026] Um substrato de eletrodo condutivo como este com uma pluralidade de furos para uso na presente invenção pode ser submetido a pré-tratamentos apropriados se necessário. Pré-tratamentos tais como recozimento, modelagem, criação de aspereza de superfície, gravação e aperfeiçoamento de resistência à corrosão podem ser executados para propósitos tais como melhorar a condição da superfície do substrato. Especificamente, é preferido que o substrato seja submetido pelo menos aos tratamentos descritos a seguir; entretanto, a seleção dos tratamentos apropriados depende do material usado para fazer o substrato de eletrodo condutivo e das etapas que se seguem. O exposto a seguir ilustra cada pré- tratamento do substrato de eletrodo condutivo preferido usado na presente invenção. 1-1. Recozimento

[027] Em um forno de aquecimento por carga cheio com ar, o substrato de eletrodo condutivo é recozido enquanto mantendo sua temperatura real na faixa de 580 °C a 600 °C durante pelo menos 1 hora, e então ao substrato é permitido resfriar para cerca de 200 °C dentro do forno. O substrato é então removido do forno e resfriado ao ar. 1-2. Criação de Aspereza de Superfície

[028] O substrato de eletrodo condutivo recozido é modelado tal como necessário. Então, por exemplo, um abrasivo de alumina tendo uma distribuição de tamanhos de partículas de 250 μm a 212 μm ou 40.0±2,5 μm é pulverizado sobre ambos os lados do substrato de eletrodo condutivo com uma pressão de 0,3 MPa a 0,5 MPa para tornar ambos os lados do substrato ásperos. 1-3. Gravação

[029] Se a superfície do substrato de eletrodo condutivo for áspera de uma tal maneira, abrasivo não deve ser pulverizado para criação de aspereza de superfície. Assim, o substrato tornado áspero é imerso em uma solução contendo cerca de 18% a 22% em peso de ácido clorídrico ou qualquer outro ácido mineral e é aquecido para cerca de 100 °C a 109 °C, até que uma quantidade predeterminada do substrato seja perdida. Por meio de um tratamento como este o abrasivo que permanece no substrato de eletrodo condutivo é removido, e ao mesmo tempo a superfície do substrato é gravada. 1-4. Aperfeiçoamento de Resistência à Corrosão

[030] Diversos métodos são possíveis para aprimorar a resistência à corrosão do substrato de eletrodo condutivo. Um exemplo de um método como este é descrito a seguir. Deve ser notado que titânio e zircônio, os quais são materiais usados comumente para fazer substratos de eletrodo, formam revestimentos de óxidos estáveis em temperaturas usuais e assim são altamente resistentes à corrosão. A solução de revestimento usada na etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo descrita em seguida é uma solução inorgânica ou orgânica contendo o componente catalisador de eletrodo, e estes dois metais são improváveis de serem danificados quando expostos a uma solução como esta. Por este motivo, não existe necessidade de aperfeiçoamento de resistência à corrosão quando o substrato é feito destes materiais. Quando o substrato de eletrodo condutivo é feito de materiais a não ser titânio e zircônio, entretanto, o substrato pode ficar propenso à corrosão pela solução de revestimento, e é preferido ter o substrato que forma um revestimento óxido firme, denso e resistente à corrosão sobre a sua superfície ao aquecer o substrato para uma temperatura alta antes de aplicar a solução de revestimento a ele. Por exemplo, quando o substrato é feito de níquel, o substrato pode ser aquecido em cerca de 500 °C durante não mais que 30 minutos no ar. 2. Etapa de Formação de Camada Catalisadora de Eletrodo

[031] Tal como ilustrado na figura 1, a presente invenção caracteriza uma etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo, na qual uma camada catalisadora de eletrodo é formada sobre a superfície do substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos, o qual opcionalmente pode ser submetido a pré-tratamentos tais como esses descritos anteriormente. A etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo é similar ao método conhecido para a etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo na fabricação de eletrodos eletrolíticos, exceto que o substrato é preaquecido pelo menos uma vez. Mais especificamente, no método conhecido, a camada catalisadora de eletrodo é formada sobre a superfície de um substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos ao aplicar uma solução de revestimento contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo a um lado, ou mais especificamente à frente, do substrato, então secar e queimar a camada de revestimento obtida, e repetir este ciclo de aplicação, secagem e queima diversas vezes até que a camada catalisadora de eletrodo sobre a superfície do substrato contenha uma quantidade desejada do componente catalisador de eletrodo. O método de acordo com a presente invenção é basicamente similar a este. No método de fabricação de acordo com a presente invenção, entretanto, o substrato de eletrodo condutivo é preaquecido para uma temperatura igual ou maior que a temperatura ambiente pelo menos uma vez antes de a solução de revestimento ser aplicada a ele, ou antes de pelo menos um ciclo de aplicação-secagem-queima quando este ciclo é repetido.

[032] O exposto a seguir delineia este ponto com referência para a figura 1. Tal como mencionado anteriormente, a presente invenção permite formar as camadas catalisadoras de eletrodos sobre a frente e a traseira do substrato enquanto controlando separadamente o teor de catalisador de eletrodo nas respectivas camadas catalisadoras de eletrodos ao determinar de modo apropriado quando e quantas vezes preaquecer o substrato. Isto é baseado nas descobertas seguintes. O inventor descobriu que, quando uma solução de revestimento é aplicada à frente de um substrato de eletrodo condutivo, preaquecer o substrato faz a solução de revestimento aplicada secar mais rapidamente e reduz o tempo que a substância de camada catalisadora na solução gasta para ser fixada à frente do substrato. Ao preaquecer o substrato, portanto, podemos reduzir a quantidade da solução de revestimento que se desloca para a traseira do substrato através dos poros ou de outros caminhos e assim podemos controlar efetivamente a quantidade da substância de camada catalisadora que migra e é fixada à traseira do substrato. O inventor também confirmou que preaquecer um substrato de eletrodo condutivo e então aplicar uma solução de revestimento a ele, seguida por secagem e queima, resulta em um teor de catalisador de eletrodo na camada catalisadora de eletrodo sobre a frente do substrato notadamente maior que aquele na camada catalisadora de eletrodo formada sobre a traseira do substrato pela solução que se desloca através dos poros ou de outros caminhos, quando comparado a aplicar a solução de revestimento a um substrato não aquecido.

[033] Tal como ilustrado na figura 1, o método de acordo com a presente invenção inclui preaquecer o substrato pelo menos uma vez antes de aplicar a solução de revestimento a ele; é possível que o substrato seja preaquecido antes de cada um de diversos ciclos de aplicação ou a cada vez antes da aplicação. O substrato não é necessariamente preaquecido antes do primeiro ciclo de aplicação. Por exemplo, o substrato pode ser preaquecido após o primeiro ciclo de aplicação- secagem-queima ter sido completado, em vez de ser preaquecido antes do primeiro ciclo de aplicação. Também é possível completar diversos ciclos de aplicação- secagem-queima primeiro e então preaquecer o substrato antes do último ciclo. Além disso, a exigência de que o substrato deve ser preaquecido pelo menos uma vez significa que o substrato pode ser preaquecido antes de cada ciclo de aplicação, isto é, a cada vez antes da aplicação. Por meio de pesquisa o inventor verificou que, ao ajustar quando e quantas vezes preaquecer o substrato de eletrodo condutivo, podemos controlar quanto da solução de revestimento contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo adere à traseira do substrato através dos poros ou via borda do substrato. Assim, quanto mais vezes o substrato é preaquecido tanto menor é o teor de catalisador de eletrodo na camada catalisadora de eletrodo sobre a traseira do substrato em relação ao teor de catalisador de eletrodo na camada catalisadora de eletrodo sobre a frente do substrato de eletrodo condutivo. Ao preaquecer o substrato de eletrodo condutivo, portanto, podemos aumentar a razão do teor de catalisador de eletrodo na camada catalisadora de eletrodo sobre a frente do substrato para aquele sobre a traseira e, se necessário, podemos controlar quanto ela deve ser aumentada. 2-1. Preaquecimento

[034] O substrato de eletrodo condutivo é preaquecido até que a temperatura de sua frente seja igual ou maior que a temperatura ambiente (temperatura ambiente, ou temperatura normal) no preaquecimento, preferivelmente de maneira que a temperatura do substrato esteja na faixa de 35 °C a 120 °C imediatamente antes da aplicação tal como descrito em seguida. Preferivelmente, a temperatura de aquecimento está abaixo do ponto de ebulição do solvente da solução de revestimento, a qual é, tal como descrito com mais detalhes em seguida, uma solução contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo em um solvente inorgânico ou orgânico. O substrato de eletrodo condutivo é aquecido para uma temperatura igual ou maior que a temperatura ambiente antes de a solução de revestimento ser aplicada à frente do substrato na etapa de preaquecimento, e aquecer o substrato para uma temperatura igual ou maior que a temperatura ambiente (temperatura ambiente, ou temperatura normal) antecipadamente deste modo acelera a evaporação do solvente da solução de revestimento aplicada durante a secagem seguinte à aplicação, impedindo efetivamente desse modo a substância de camada catalisadora na solução de revestimento que adere à frente do substrato de migrar e ser fixada à traseira do substrato. Como resultado, a quantidade do componente catalisador que é fixado à traseira do substrato é minimizada.

[035] Tal como descrito em seguida, preaquecer o substrato de eletrodo condutivo de maneira que a temperatura do substrato seja de 35°C ou mais imediatamente antes da aplicação, por exemplo, resulta em pelo menos 1,5 vezes mais o componente catalisador de eletrodo aderir à frente do substrato do que aderir à traseira. Além disso, tal como descrito em seguida, uma temperatura do substrato de eletrodo condutivo preaquecido de 100°C imediatamente antes da aplicação corresponde a uma diferença de pelo menos 5 vezes na quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo entre a frente e a traseira do substrato. Entretanto, aumentar a temperatura do substrato para mais do que 100 °C torna pequena a diferença para o efeito, e aquecer o substrato para uma temperatura maior que 120 °C é desvantajoso porque ela pode fazer com que a solução de revestimento seque tão rapidamente que a formação da camada de revestimento pode ser afetada.

[036] O inventor considera que os detalhes deste princípio são tais como se segue. Primeiro, a razão pela qual a quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo sobre a frente do substrato é aumentada quando comparada àquela na traseira parece ser o seguinte: a evaporação do solvente da solução de revestimento é acelerada quando uma pequena quantidade da solução entra em contato com o substrato de eletrodo condutivo por causa de o substrato ter sido aquecido para uma temperatura igual ou maior que a temperatura ambiente; o tempo dado para a solução de revestimento migrar (deslocar) para a traseira do substrato é reduzido; como resultado, a substância de camada catalisadora na solução de revestimento é fixada rapidamente à frente, isto é, o lado revestido, do substrato. Além disso, aumentar a temperatura de preaquecimento também eleva a temperatura para a qual o substrato de eletrodo condutivo é aquecido, fazendo o solvente da solução de revestimento evaporar mais rapidamente e reduzindo o tempo que a substância de camada catalisadora gasta para ser fixada à frente do substrato. Assim, a fixação da substância de camada catalisadora à frente do substrato é acelerada, resultando em uma razão aumentada da quantidade de aderência da substância entre a frente e a traseira do substrato. Entretanto, aumentar a temperatura do substrato de eletrodo condutivo para tão alto quanto mais que 120 °C pode causar problemas tais como uma ebulição explosiva da solução de revestimento, aumentando desse modo a possibilidade de efeitos negativos não relacionados com a quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo; uma temperatura do substrato muito alta é desvantajoso.

[037] Assim, preaquecer o substrato a cada vez antes da aplicação é altamente efetivo em aumentar a razão da quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo sobre a frente do substrato para aquela sobre a traseira. Mais especificamente, ao formar uma camada catalisadora de eletrodo sobre um substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos que é malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou um objeto tendo uma forma similar ao aplicar uma solução de revestimento à frente do substrato, podemos maximizar a razão do teor de catalisador de eletrodo na camada catalisadora de eletrodo sobre a frente do substrato para aquele na camada catalisadora de eletrodo formado concorrentemente sobre a traseira ao adicionar preaquecimento do substrato ao ciclo de aplicar a solução de revestimento ao substrato e secagem e queima subsequentes, ou em outras palavras ao repetir um ciclo de preaquecimento- aplicação-secagem-queima, de maneira que o substrato é preaquecido a cada vez antes de a solução de revestimento ser aplicada à sua frente.

[038] Esta não é a única configuração possível na presente invenção. Tal como mencionado anteriormente, é possível que o substrato seja preaquecido somente uma vez e não seja preaquecido após o ciclo de aplicação-secagem- queima ser iniciado. Também é possível determinar se deve ou não preaquecer o substrato para cada ciclo de aplicação para ajustar o número de vezes de preaquecimento nos ciclos repetidos. Esta configuração permite que o teor de catalisador de eletrodo nas camadas catalisadoras de eletrodos sobre a frente e a traseira do substrato condutivo com uma pluralidade de furos seja controlado tal como desejado.

[039] O dispositivo de aquecimento para o preaquecimento preferivelmente é um aquecedor por indução por motivos tais como sua alta eficiência para gerar calor e a rápida resposta de temperatura do substrato para ele. Outros dispositivos de aquecimento também podem ser usados. Exemplos de outros dispositivos de aquecimento para o preaquecimento incluem aqueles baseados em calor radiante, tais como tubos de luz infravermelha e radiante, e expor o substrato de eletrodo condutivo ao ar quente, e é possível aplicar de modo apropriado estes métodos para preaquecimento de acordo com a situação.

[040] Aquecimento por indução (em seguida abreviado para AI) que é adequado na presente invenção é o processo de aquecer um metal ou um material condutivo similar como um objeto de aquecimento ao fazer uso de um princípio de indução eletromagnética, em que corrente é passada por uma bobina de aquecimento. O princípio é tal como se segue. Corrente alternada é passada pela bobina de aquecimento, e linhas de campo magnético são produzidas com direções e intensidades que variam. Um material condutivo tal como um metal é colocado perto da bobina, e correntes parasitas são geradas dentro do metal sob a influência das linhas de campo magnético variáveis. A resistência do metal produz calor de Joule, (corrente)2 x resistência, e o metal é autoaquecido. Este processo é referido como aquecimento por indução, ou AI. No contexto da presente invenção, a maior vantagem de usar AI é que o substrato de eletrodo condutivo pode ser aquecido para uma temperatura predefinida em alguns segundos. O uso de AI, portanto, permite que o equipamento para o preaquecimento e aquele para a aplicação fiquem localizados perto um do outro. 2-2. Aplicação

[041] O exposto a seguir descreve uma etapa de aplicação para aplicar uma solução de revestimento contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo sobre a frente de um substrato condutivo com uma pluralidade de furos. Na presente invenção, a solução de revestimento é uma solução inorgânica ou orgânica contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo em um solvente inorgânico ou orgânico, e esta solução de revestimento é aplicada à frente do substrato de eletrodo condutivo preaquecido para formar uma camada de revestimento por meio de dispositivos tais como de pulverização. Aplicar a solução de revestimento ao substrato preaquecido para formar uma camada de revestimento fornece as enormes vantagens mencionadas anteriormente da presente invenção. Meios de aplicação a não ser pulverização, tais como escovação e revestimento eletrostático, também podem ser usados como um método de revestimento na etapa de aplicação.

[042] A solução de revestimento usada na presente invenção é uma solução contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo. Ela pode ser preparada, por exemplo, pelo processo seguinte.

[043] Para anodos de metal insolúvel, exemplos de materiais de partida para o componente catalisador de eletrodo incluem compostos inorgânicos e orgânicos que contêm pelo menos um metal selecionado de platina, irídio, rutênio, paládio e ósmio. Um composto como este, inorgânico ou orgânico, é dissolvido em um solvente inorgânico ou orgânico ou em qualquer outro solvente adequado para formar uma solução inorgânica ou orgânica, e esta solução, contendo o material de partida, é usada como a solução de revestimento contendo o material de partida. Preferivelmente, a solução de revestimento é uma solução inorgânica ou orgânica preparada ao dissolver, além do material de partida para o componente catalisador de eletrodo, um composto inorgânico ou orgânico que contém metais de válvulas tais como titânio, tântalo, nióbio, zircônio e háfnio em um solvente inorgânico ou orgânico.

[044] Para catodos de metal insolúvel, exemplos de materiais de partida preferidos para o componente catalisador de eletrodo incluem, além desses apresentados acima para anodos de metal insolúvel, compostos que contêm elementos de terras raras tais como lantânio, cério e ítrio, e também incluem ácido oxálico hidratado.

[045] Exemplos específicos de compostos que podem ser usados como o material de partida para o componente catalisador de eletrodo incluem os seguintes: Platina: compostos ácidos cloroplatínicos ou de platina nítrico; Irídio: cloreto de irídio; Rutênio: cloreto de rutênio; Paládio: cloreto de paládio; Titânio: cloreto de titânio; Tântalo: pentacloreto de tântalo; Cério: cloreto de cério.

[046] Por exemplo, a solução de revestimento pode ser uma solução inorgânica que contém tetracloreto de irídio e pentacloreto de tântalo em 35% de ácido clorídrico. Outros exemplos de soluções que podem ser usadas como a solução de revestimento incluem uma solução orgânica-inorgânica obtida ao dissolver cloreto de rutênio, cloreto de irídio, e soluções de cloreto de titânio dissolvidas em uma mistura de ácido clorídrico e IPA (álcool de isopropil), e uma solução inorgânica obtida ao dissolver platina dinitrodiamina e nitrato de cério em ácido nítrico.

[047] Quando um anodo para eletrólise de água saturada de sal é fabricado, as condições do revestimento na presente invenção podem ser, por exemplo, tais como se segue: a quantidade da solução aplicada por ciclo, 0,36 a 0,66 g; o número de ciclos de aplicação, 6 a 12; e a quantidade total da solução aplicada, 2,16 a 5,28 g. 2-3. Secagem

[048] A camada de revestimento obtida é então submetida à secagem e queima para formar uma camada catalisadora de eletrodo. A camada de revestimento pode ser secada por meio de qualquer processo adequado. Por exemplo, ela pode ser secada em uma temperatura predefinida de 30 °C a 80 °C durante 5 a 10 minutos seguindo nivelamento na zona de secagem de um forno contínuo localizado perto de uma cabine de revestimento. A secagem, a qual começa após a aplicação e antes da queima, é claramente distinguida do preaquecimento executado na presente invenção. O preaquecimento na presente invenção se refere a aquecer o substrato antes de aplicar a solução de revestimento a ele. 2-4. Queima

[049] A camada de revestimento secada é finalmente submetida à queima para formar uma camada catalisadora de eletrodo que contém o componente catalisador de eletrodo (substância de camada catalisadora). A camada de revestimento secada pode ser queimada por meio de qualquer processo adequado. Por exemplo, ela pode ser queimada na zona de queima de um forno contínuo localizado perto da zona de secagem do mesmo forno. A camada de revestimento secada pode ser queimada sob quaisquer condições adequadas, e as condições de queima apropriadas dependem do tipo do componente catalisador de eletrodo usado. Por exemplo, ela pode ser queimada em uma temperatura de cerca de 350 °C a 600 °C durante 10 a 15 minutos no ar.

[050] Queima sob tais condições decompõe termicamente o material de partida na camada de revestimento e produz uma camada catalisadora de eletrodo. Para anodos, uma camada catalisadora de eletrodo é formada que contém um componente catalisador de eletrodo composto, por exemplo, de pelo menos um metal selecionado de platina, irídio, rutênio, paládio, ósmio, e óxidos dos mesmos e/ou ligas dos mesmos, ou pode conter um componente catalisador de eletrodo composto de um óxido composto ou solução sólida que contém um metal como este do grupo da platina e/ou seu óxido em combinação com um óxido de metais de válvulas tais como titânio, tântalo, nióbio, zircônio e háfnio. Para catodos, uma camada catalisadora de eletrodo é formada que contém um óxido misturado composto de qualquer um dos metais do grupo da platina listados anteriormente e/ou seu óxido em combinação com um óxido de elementos de terras raras tal como cério e lantânio. 3. Operações a Jusante

[051] Tal como ilustrado na figura 1, o método para fabricar um eletrodo eletrolítico de acordo com a presente invenção pode incluir opcionalmente as operações a jusante tais como ajuste de desempenho, neutralização e modelagem após a etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo. Qualquer uma das operações a jusante na presente invenção pode ser executada no mesmo modo que no método conhecido e não são diferentes daquelas no método conhecido.

[052] Deste modo, o método de fabricação de acordo com a presente invenção permite, ao formar uma camada catalisadora de eletrodo sobre um substrato condutivo com uma pluralidade de furos que é malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou um objeto que tenha uma forma similar, assegurar que a camada catalisadora de eletrodo sobre a frente do substrato contém mais do componente catalisador de eletrodo do que aquela sobre a traseira e controlar a razão da quantidade do componente catalisador de eletrodo entre a frente e a traseira tal como desejado, tal como descrito anteriormente, ao adicionar preaquecimento do substrato para uma temperatura igual ou maior que a temperatura ambiente à etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo e ao predefinir a temperatura para a qual o substrato é preaquecido e/ou quantas vezes preaquecer o substrato. Exemplos

[053] O exposto a seguir descreve alguns exemplos da presente invenção, entretanto estes exemplos não devem ser interpretados como limitando a presente invenção. Exemplo 1 e Exemplo Comparativo

[054] 1) Condição de Pré-tratamento de um substrato de eletrodo condutivo feito de malha expandida e usado para anodos de metal insolúvel.

[055] Como o substrato de eletrodo condutivo, uma peça quadrada de 300 mm de malha expandida de titânio tendo uma espessura de 1,0 mm e uma área de superfície específica de 2,35 m2 (área de superfície real por 1 m2 de área projetada) foi recozida enquanto mantendo sua temperatura real na faixa de 580 °C a 600 °C durante pelo menos 1 hora. A superfície do substrato de eletrodo condutivo foi então tornada áspera por meio de jateamento a seco usando um abrasivo de alumínio (tamanho: #60). O substrato de eletrodo condutivo tornado áspero foi então gravado e lavado em uma solução aquosa de 20% de ácido clorídrico (em um ponto azeotrópico) por cerca de 12 minutos.

[056] Termopares foram soldados na superfície do substrato de eletrodo condutivo pré-tratado para medição de temperatura em 18 pontos. Durante o preaquecimento, a temperatura do substrato foi registrada e monitorada em cada um destes pontos.

[057] 2) Condições de Formação de Camada Catalisadora de Eletrodo 2-1. Condição de Preaquecimento do Substrato de Eletrodo Condutivo

[058] Em um transportador de revestimento, uma fonte de energia de alta frequência de 50 kW e uma bobina de aquecimento tendo um comprimento de aquecimento efetivo de 500 mm foram colocados 550 mm atrás do ponto de revestimento controlado por robô. A velocidade de transportador foi estabelecida em 1,8 m/min de maneira que o substrato de eletrodo condutivo deve ser revestido aproximadamente 18 segundos após ser aquecido.

[059] A fonte de energia foi configurada para cinco níveis de saída diferentes como a condição de aquecimento do substrato de eletrodo condutivo para ser um alvo de aquecimento: (1) o substrato de eletrodo condutivo não foi aquecido (28 °C, Exemplo Comparativo) ou o substrato foi preaquecido em uma temperatura predefinida de (2) 35 °C, (3) 50 °C, (4) 70 °C, ou (5) 100 °C. 2-2. Condições de Aplicação

[060] Soluções de cloreto de rutênio, cloreto de irídio e de cloreto de titânio como materiais de partida para o componente catalisador de eletrodo foram dissolvidas em uma mistura de ácido clorídrico e IPA para preparar uma solução misturada orgânica-inorgânica como uma solução de revestimento. O substrato de eletrodo condutivo aquecido para a temperatura especificada foi transportado para dentro de uma cabine de revestimento, e a solução de revestimento foi aplicada por meio de uma pulverização sobre a superfície do substrato. A quantidade da solução por ciclo de aplicação foi determinada de maneira que cada um de o teor de irídio e o teor de rutênio na camada catalisadora de eletrodo ficasse aproximadamente na faixa de 0,4 a 0,7 g/m2. 2-3. Condições de Secagem

[061] A solução de revestimento sobre a superfície do substrato foi então secada ao passar o substrato através da zona de secagem de um forno contínuo localizado perto da cabine de revestimento. O período de secagem foi de cerca de 10 minutos, e a temperatura predefinida foi de 60 °C. 2-4. Condições de Queima

[062] O substrato secado foi então queimado em um forno usando um aquecedor de gás queimado com ar circulando (aproximadamente 470 °C, durante 10 minutos) de tal maneira que os materiais de partida foram decompostos termicamente e formaram um revestimento. Deste modo, uma camada catalisadora de eletrodo foi obtida que continha um componente catalisador de eletrodo composto de óxido de irídio e óxido de rutênio.

[063] A aplicação descrita anteriormente para operações de queima foi repetida seis vezes para produzir anodos de metal insolúvel. Ao produzir os anodos de metal insolúvel, (1) o substrato de eletrodo condutivo não foi aquecido (28 °C, Exemplo Comparativo) ou o substrato foi preaquecido para uma temperatura predefinida de (2) 35 °C, (3) 50 °C, (4) 70 °C, ou (5) 100 °C antes de a solução de revestimento ser aplicada ao substrato de eletrodo condutivo.

[064] 3) Após a etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo, os anodos de metal insolúvel prosseguiram para uma etapa da operações a jusante e foram submetidos a ajuste de desempenho, em que os anodos foram aquecidos para aproximadamente 500 °C por cerca de 1 hora no ar para características desejadas tais como o potencial de eletrodo único (SEP) e o teor de oxigênio em gás de cloro durante eletrólise. Deste modo, os anodos de metal insolúvel do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo foram fabricados.

[065] As figuras 2 e 3 mostram os resultados de estudos a respeito destes anodos de metal insolúvel de acordo com o Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo. Mais especificamente, as figuras 2 e 3 representam a relação entre a temperatura dos substratos de eletrodos condutivos em cada ponto de medição imediatamente antes de a solução de revestimento ser aplicada à sua frente e a razão da quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo sobre a frente do substrato para aquela sobre a traseira neste ponto.

[066] A figura 2 ilustra o teor de rutênio na camada catalisadora de eletrodo e mostra a razão frente/traseira da quantidade de aderência de rutênio versus a temperatura dos substratos de eletrodos condutivos medida imediatamente antes da aplicação. A figura 3 ilustra o teor de irídio na camada catalisadora de eletrodo e mostra a razão frente/traseira da quantidade de aderência de irídio versus a temperatura dos substratos de eletrodos condutivos medida imediatamente antes da aplicação.

[067] A quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo foi medida pelo seguindo método: Instrumento de medição: ZSXmini, Rigaku Corporation; Nome de instrumento: Um espectrômetro de fluorescência de raios X; Tensão-corrente: 40 kV - 1,20 mA; Diâmetro de máscara: 30 mm.

[068] Tal como está claro a partir da figura 2, uma boa correlação foi observada entre a temperatura dos substratos de eletrodos condutivos preaquecidos imediatamente antes da aplicação e a razão frente/traseira da quantidade de aderência de rutênio. Análise estatística deu a função linear (1) como uma equação aproximada. y = 0,070x - 0,909 R2 = 0,901 (1)

[069] Igualmente, a temperatura dos substratos de eletrodos condutivos preaquecidos imediatamente antes da aplicação esteve em uma boa correlação com a razão frente/traseira da quantidade de aderência de irídio tal como pode ser visto claramente na figura 3. Análise estatística deu a função linear (2) como uma equação aproximada. y = 0,080x - 1,237 R2 = 0,898 (2)

[070] As equações aproximadas (1) e (2) derivadas das figuras 2 e 3 foram usadas para determinar a razão frente/traseira da quantidade de aderência de rutênio e aquela de irídio na temperatura do substrato não aquecido, isto é, 28 °C, e em cada uma das temperaturas de preaquecimento predefinidas. A Tabela 1 resume os resultados. Estes resultados indicam que, ao predefinir a temperatura de preaquecimento, camadas catalisadoras de eletrodos sobre a frente e a traseira de um substrato com teor de catalisador de eletrodo diferente podem ser formadas tal como desejado.

[071] Tabela 1: Temperatura de Ponto de Substrato Condutivo e Razão Frente/Traseira de Quantidade de Aderência de Metal

[072] O exposto a seguir discute estes resultados com mais detalhes. Tal como está claro a partir da Tabela 1 e das figuras 2 e 3, para o Exemplo Comparativo, em que (1) o substrato de eletrodo condutivo não foi preaquecido (revestido em cerca de 28 °C), a razão da quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo sobre a frente do substrato, isto é, o lado revestido do substrato, para aquela sobre a traseira foi de aproximadamente 1; quantidades similares do componente catalisador de eletrodo aderiram à frente e à traseira do substrato. A razão da quantidade de aderência sobre a frente do substrato para aquela sobre a traseira, o valor no eixo vertical nas figuras 2 e 3, aumentou com a temperatura crescente do substrato preaquecido imediatamente antes da aplicação até 100 °C tal como se segue: (2) 35 °C, aproximadamente 1,5; (3) 50 °C, 2,6 a 2,8; (4) 70° C, 4 a 4,4; (5) 100 °C, 6 a 6,8. Também foi descoberto que a razão da quantidade de aderência ficou substancialmente constante além de 100 °C.

[073] Tal como descrito anteriormente, o princípio por trás disto parece ser tal como se segue. O solvente na solução de revestimento evapora quando uma pequena quantidade da solução entra em contato com o substrato de eletrodo condutivo por causa de o substrato ter sido aquecido para uma temperatura igual ou maior que a temperatura ambiente. O período de tolerância dado para o componente catalisador de eletrodo se deslocar na superfície do substrato é eliminado, e o componente catalisador de eletrodo é fixado à superfície revestida do substrato. Aumentar a temperatura para a qual o substrato de eletrodo condutivo é aquecido faz o solvente evaporar mais rapidamente e reduz o tempo que o componente catalisador de eletrodo gasta para ser fixado, resultando em uma razão aumentada da quantidade de aderência do componente catalisador de eletrodo sobre a frente e a traseira do substrato. Entretanto, aumentar a temperatura do substrato de eletrodo condutivo para tão alto quanto mais que 120 °C pode causar problemas tais como uma ebulição explosiva da solução de revestimento.

[074] Na presente invenção, uma etapa de formar uma camada catalisadora de eletrodo sobre um substrato de eletrodo condutivo inclui preaquecer o substrato para uma temperatura igual ou maior que a temperatura ambiente, e é possível controlar a temperatura para a qual o substrato é preaquecido. Como resultado, este método tem grandes vantagens que a técnica relacionada não tem: ele assegura que a camada catalisadora de eletrodo sobre a frente do substrato condutivo com uma pluralidade de furos contém mais do componente catalisador de eletrodo do que aquela sobre a traseira, e ele também permite que a razão do teor de catalisador de eletrodo entre a frente e a traseira do substrato seja controlado tal como desejado. Exemplo 2

[075] Um catodo insolúvel foi fabricado no lugar dos anodos de metal insolúvel de acordo com o Exemplo 1 em um modo similar àquele para os anodos de metal insolúvel no Exemplo 1. Uma rede de fios de níquel que teve as características indicadas a seguir foi usada como o substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos: Rede de fios de níquel;

[076] Área de superfície específica: 1,24 m2 (área de superfície real por 1 m2 de área projetada); Espessura: 0,15 mm.

[077] 1) O substrato de eletrodo condutivo foi pré-tratado por meio de jateamento a seco sobre a superfície usando um abrasivo de alumínio (tamanho: #320) e subsequente gravação e lavagem em 20% de ácido clorídrico por cerca de 3 minutos.

[078] O substrato condutivo foi então submetido a aperfeiçoamento de resistência à corrosão, em que o substrato foi aquecido para cerca de 500 °C durante não mais que 30 minutos no ar.

[079] 2) O substrato condutivo foi então submetido à etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo tal como se segue. 2-1. Condições de Preaquecimento do Substrato de Eletrodo Condutivo

[080] O substrato de eletrodo condutivo pré-tratado foi preaquecido em um modo similar àquele no Exemplo 1. Tal como no Exemplo 1, o substrato foi preaquecido a cada vez antes de uma solução de revestimento ser aplicada a ele. 2-2. Condições de Aplicação

[081] Cloreto de cério e ácido oxálico foram dissolvidos em uma solução de cloreto de rutênio para formar uma solução de revestimento orgânica-inorgânica similar àquela usada no Exemplo 1. Esta solução de revestimento foi aplicada à superfície do substrato condutivo usando um rolete de esponja. A quantidade da solução por ciclo de aplicação foi determinada de maneira que o teor de rutênio na camada catalisadora de eletrodo fosse de aproximadamente 1,0 g/m2 em termos da quantidade do óxido de metal de rutênio. 2-3. Condições de Secagem

[082] A solução de revestimento aplicada foi então secada em um forno elétrico por carga em uma temperatura predefinida de 60 °C por cerca de 5 a 10 minutos. 2-4. Condições de Queima

[083] O substrato secado foi então queimado em um forno de mufla elétrico (aproximadamente 550 °C, por cerca de 10 minutos) de tal maneira que os materiais de partida foram decompostos termicamente e formaram um revestimento. Deste modo, uma camada catalisadora de eletrodo foi formada contendo um componente catalisador de eletrodo composto de óxido de rutênio e óxido de cério.

[084] Este ciclo de preaquecimento-aplicação-secagem-queima foi repetido 12 vezes sob as mesmas condições para produzir um catodo de metal insolúvel.

[085] 3) O catodo de metal insolúvel obtido prosseguiu para uma etapa de operações a jusante e foi submetido a ajuste de desempenho, em que o catodo foi aquecido em de cerca de 550 °C por cerca de 1 hora no ar para um potencial de eletrodo único (SEP) desejado.

[086] Como resultado, mesmo com uma rede de fios de níquel como o substrato condutivo, preaquecer o substrato antes de aplicar uma solução de revestimento a ele assegurou de modo bem sucedido que a camada catalisadora de eletrodo sobre a frente do substrato conteve mais do componente catalisador de eletrodo do que aquela sobre a traseira, e também permitiu que a razão do teor de catalisador de eletrodo entre a frente e a traseira do substrato fosse controlada, tal como no Exemplo 1.

[087] Deste modo, foi verificado que a presente invenção permite, ao formar uma camada catalisadora de eletrodo sobre um substrato condutivo com uma pluralidade de furos que é malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou um objeto que tenha uma forma similar, assegurar que a camada catalisadora de eletrodo sobre a frente do substrato contém mais do componente catalisador de eletrodo do que aquele sobre a traseira e controlar de modo apropriado o teor de catalisador de eletrodo nas camadas catalisadoras de eletrodos sobre a frente e a traseira do substrato tal como desejado ao preaquecer o substrato para uma temperatura igual ou maior que a temperatura ambiente na formação da camada catalisadora de eletrodo e ao predefinir de modo apropriado a temperatura para a qual o substrato é preaquecido.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[088] Células eletrolíticas são usadas em vários processos eletrolíticos industriais que envolvem produção de hidróxido de sódio eletrolítico, eletrólise de água, ou produção de oxigênio ou de cloro, e o anodo e o catodo de algumas células eletrolíticas são produzidos usando um substrato condutivo com uma pluralidade de furos que é malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios ou um objeto que tenha uma forma similar. O componente catalisador de eletrodo usado é caro porque ele é composto de um metal do grupo da platina e/ou de seu óxido ou de um material similar. A presente invenção permite, ao fabricar eletrodos eletrolíticos usando um substrato condutivo como este com uma pluralidade de furos, controlar de modo apropriado a quantidade de um componente catalisador de eletrodo caro, tal como um metal do grupo da platina e/ou de seu óxido, tal como desejado e minimizar o consumo de matérias-primas caras para o componente catalisador de eletrodo sem afetar a funcionalidade dos eletrodos. A presente invenção, portanto, fornece um modo eficiente e com custo reduzido para fabricar eletrodos eletrolíticos de alto desempenho, e é esperado que a presente invenção será usada amplamente.

Claims

1. Método para fabricar um eletrodo eletrolítico, compreendendo: uma etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo para formar uma camada catalisadora de eletrodo contendo um componente catalisador de eletrodo sobre cada uma de uma frente e uma traseira de um substrato de eletrodo condutivo com uma pluralidade de furos, ao aplicar uma solução de revestimento contendo um material de partida para o componente catalisador de eletrodo na frente do substrato de eletrodo condutivo sendo malha expandida, uma placa perfurada puncionada, ou rede de fios, excluindo o caso onde o substrato de eletrodo condutivo é um corpo queimado obtido ao queimar um pó de metal ou fibra de metal, ou um tecido trançado de metal, e em seguida secar e queimar a solução de revestimento, em que o substrato de eletrodo condutivo compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo de titânio, tântalo, nióbio, zircônio, háfnio e níquel, e ligas dos mesmos, o componente catalisador de eletrodo compreende pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo de platina, irídio, rutênio, paládio, ósmio e óxidos dos mesmos, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato de eletrodo condutivo é preaquecido pelo menos uma vez na etapa de formação de camada catalisadora de eletrodo para uma temperatura maior que a temperatura ambiente imediatamente antes da solução de revestimento ser aplicada à frente do substrato, e a temperatura do substrato de eletrodo condutivo imediatamente antes da solução de revestimento ser aplicada à frente do substrato é predefinida pelo preaquecimento para controlar uma quantidade do componente catalisador de eletrodo aderindo à traseira do substrato de eletrodo condutivo, de modo que a quantidade do componente catalisador de eletrodo aderente é maior na frente do substrato de eletrodo condutivo do que na traseira.

2. Método para fabricar um eletrodo eletrolítico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato de eletrodo condutivo imediatamente antes da solução de revestimento ser aplicada está em uma temperatura de 35 °C a 120 °C.

3. Método para fabricar um eletrodo eletrolítico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato de eletrodo condutivo imediatamente antes de a solução de revestimento ser aplicada está em uma temperatura de 35 °C a 70 °C.

4. Método para fabricar um eletrodo eletrolítico, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que uma razão (A/B) de uma quantidade (A) do componente catalisador de eletrodo aderindo à frente do substrato de eletrodo condutivo para a quantidade (B) do componente catalisador de eletrodo aderindo à traseira do substrato de eletrodo condutivo é controlada arbitrariamente dentro de uma faixa de 1,5 a 6,8.

5. Método para fabricar um eletrodo eletrolítico, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão (A/B) é controlada arbitrariamente dentro de uma faixa de 1,5 a 4,4.

6. Método para fabricar um eletrodo eletrolítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade do componente catalisador de eletrodo aderindo à traseira do substrato de eletrodo condutivo é controlada ao predefinir o número de vezes de preaquecer o substrato de eletrodo condutivo na etapa de formação de camada catalisadora.