KR101675893B1

KR101675893B1 - 전해용 전극의 제조 방법

Info

Publication number: KR101675893B1
Application number: KR1020157011388A
Authority: KR
Inventors: 아츠미 다케우치
Original assignee: 드 노라 페르멜렉 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2016-11-14
Also published as: EP2915906A1; CN104937142A; TW201516189A; JP2015052145A; US20150259811A1; EP2915906A4; EP2915906B1; JP5548296B1; BR112015011879A2; BR112015011879B1; US9903031B2; KR20150060978A; WO2015033989A1; CN104937142B; TWI638066B

Abstract

전극 촉매 성분의 양을 소망량으로 적절히 변경할 수 있어, 전극 성능을 손상시키는 일 없이, 고성능의 전해용 전극을 경제적이고 또한 효율적으로 제조할 수 있는 전해용 전극의 제조 방법의 제공이다. 익스팬디드 메쉬 등의, 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재(substrate)의 표측(front)에, 상기 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포하고, 그 후에 건조ㆍ소성하여 기재의 표측과 이측(back)에 전극 촉매층을 형성하는 공정을 갖는 전해용 전극의 제조 방법에 있어서, 기재가, Ti, Ta, Nb, Zr, Hf 및 Ni로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 그 합금을 함유하고, 전극 촉매 성분이, Pt, Ir, Ru, Pd, Os 및 이들의 산화물로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고, 전극 촉매층 형성 공정 중, 기재를 적어도 1회 프리히팅하고, 도포액을 도포하기 직전의 기재의 온도를 실온보다 높게 하고, 또한 그 온도를 변경함으로써, 기재 이측에 부착하는 전극 촉매 성분량을 조정하는 전해용 전극의 제조 방법이다.

Description

전해용 전극의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS}

본 발명은, 예를 들면, 소다 전해, 수전해, 산소 발생 내지는 염소 발생을 수반하는 각종 공업 전해의 전해셀의 양극 및/또는 음극으로서 사용되는, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판(perforated plate), 철망 또는 이들과 유사한 형상의 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재(substrate)에 전극 촉매층을 형성한 전해용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 전해셀의 양극 및 음극은, 각종 전해법에 있어서 전해액 중에 침지되어 사용되지만, 양극 및 음극의 사용 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 양극 및 음극을, 무격막(diaphragmless) 전해셀에 있어서 서로 이격하여 사용하는 경우나, 격막 또는 이온 교환막의 양측에 이들 막과 이격하여 사용하는 경우나, 격막 또는 이온 교환막을 사이에 끼우고 그 양측에 미소 공간을 두고 형성한 파이나이트 전해셀(finite-gap electrolytic cell)에 사용하는 경우나, 이온 교환막을 사이에 끼우고 당해 이온 교환막의 양측에 접촉하여 형성한 제로갭 전해셀에 사용하는 경우가 있다. 어느 경우도, 양극과 음극은, 막의 상대하는 면이 주(主)반응을 행하는 표측(front)으로서 사용되며, 그 반대측이 이측(back)으로서 사용되고 있다.

전해용 전극을, 이온 교환막법 전해, 특히, 상기 파이나이트 전해셀 및 제로갭 전해셀용의 양극 및 음극으로서 사용하는 경우, 그들 도전성 전극 기재에는, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재가 사용되고 있다. 그리고, 통상, 이들 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재의 한쪽의 면에 전극 촉매층을 적극적으로 형성하고, 형성한 면을 표측으로 하여, 이들 표측을 이온 교환막의 양측에 각각 접촉 또는 미소 공간을 두고 설치하여, 각각 양극 및 음극으로 하고 있다.

특히, 소다 전해에 있어서는, 고전류 효율, 저전압이고 고순도의 알칼리 금속 수산화물을 생산하기 위한 이온 교환막법 염화 알칼리 전해셀, 특히, 이온 교환막을 사이에 끼우고 양극과 음극이 접촉하고 있는 형식의 필터 프레스형 제로갭 전해셀이 많이 제안되고 있다. 이 필터 프레스형 제로갭 전해셀은, 양극실과 음극실을 서로 등지게 배치하여 구성한 복극식 구조체를, 양이온 교환막을 개재하여 다수 배열시킨 것으로, 상기 음극실에는, 양이온 교환막과 접촉하는 부분에 수소 발생용 음극이 형성되고, 상기 양극실에는, 양이온 교환막의 반대측의 면과 접촉하는 부분에 염소 발생용 양극이 형성되어 있다.

이런 종류의 전해셀에 있어서, 일반적으로, 양극의 기재에는 티탄제 재료가 이용되고, 음극의 기재에는, 니켈 또는 니켈 합금이 이용되고 있다. 또한, 양극 및 음극 모두, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재(이하, 이들을 단순히 「다수의 구멍을 갖는 도전성 기재」라고도 부름)가 이용되고 있으며, 이들 기재의 한쪽의 면에, 고가이고 희소한 백금족 금속 및/또는 그 산화물(이하, 백금족 금속류라고도 부름)로 이루어지는 전극 촉매 성분을 함유하는 전극 촉매층을 형성하는 것이 행해지고, 형성한 면을, 주반응을 행하는 표측으로서 사용하고 있다.

이온 교환막을 사이에 끼우고 양극과 음극이 접촉하고 있는 형식의 제로갭 전해셀에 사용하는 전해용 전극의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 양극 및 음극에 사용하는 경우의 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재의 판두께, 개구율, 전극 촉매층의 두께, 전극표면의 요철의 두께, 어닐링, 형상 가공, 압연에 의한 평면화 처리, 블라스트에 의한 조면화(roughning) 처리, 산에 의한 세정, 에칭 처리, 내식성 향상 처리 등의 전(前)처리가 기재되어 있다.

종래, 상기한 바와 같은 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재에는, 일반적으로, 어닐링, 형상 가공, 압연에 의한 평면화 처리, 블라스트에 의한 조면화 처리, 산에 의한 세정, 에칭 처리, 내식성 향상 처리 등의 전처리가 행해지고, 그 후, 그 표측에, 고가의 백금족 금속류로 이루어지는 전극 촉매 성분을 함유하는 전극 촉매층을 형성하고 있다. 전극 촉매층의 형성 공정은 활성화 처리 공정으로 불리고 있으며, 당해 공정은, 통상, 전극 촉매 성분이 될 수 있는 출발 원료(이하, 단순히 출발 원료라고도 부름)를 함유하는 도포액을 기재에 도포하고, 그 후에, 건조, 소성하는 3공정에 의해 행해지고 있다. 보다 구체적으로는, 활성화 처리 공정에서는, 통상, 우선, 출발 원료를 용해한 도포액을 작성하고, 이 도포액을 상기한 바와 같은 전처리를 행한 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재의 표측에 도포하고, 그 후, 이것을 건조하고, 추가로 소성하여 전극 촉매층을 형성하고 있다. 그때, 목적으로 하는 전극 촉매층을 형성하기 위해, 도포, 건조, 소성의 3공정을, 도전성 전극 기재의 표측에 부착하는 전극 촉매 성분이 소망하는 양이 될 때까지 복수회 반복하고, 이들 공정을 거쳐, 고가이고 희소한 백금족 금속류로 이루어지는 전극 촉매 성분(이하, 촉매층 형성 물질이라고도 부름)을 함유하는 전극 촉매층을 형성하고 있다. 기재에 도포액을 도포하는 도포 공정은, 통상, 스프레이, 솔칠, 정전 도장, 그 외의 방법에 의해 행해지고 있다. 또한, 소성 공정에 있어서의 가열은, 통상, 전기로 등에 의해 행해지고 있다.

일본특허공보 제4453973호

상기한 종래 기술에 대하여, 본 발명자는, 새롭게 하기의 과제를 인식하기에 이르렀다. 상기와 같은 종래 방법에 의하면, 전극 촉매층을 형성하는 양극 및 음극의 기재는, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수의 구멍을 갖는 것이기 때문에, 당해 기재의 표측에, 상기한 바와 같은 방법으로 출발 원료를 포함하는 도포액을 도포하면, 당해 기재의 표측에 도포한 도포액은, 기재의 많은 구멍 또는 상하 좌우의 단(端)을 통하여 상기 기재의 이측으로 이행하여, 상당히 많은 양의 도포액이 상기 기재의 이측에도 부착된다. 이 때문에, 그 후에, 건조, 소성 공정을 행하면, 상기에 예시한 바와 같은 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재의 표측에 전극 촉매 성분이 고정됨과 동시에, 당해 기재의 이측에도, 그 표측에 고정된 전극 촉매 성분의 양과 동(同)량, 경우에 따라서는 동량 이상의 양의 전극 촉매 성분이 고정되는 경우가 발생하고 있으며, 상기 기재의 이측에도 전극 촉매층이 형성되어 있다.

여기에서, 상기와 같은 전해셀에 있어서는, 양극 및 음극의 전극 촉매 성분으로서는, 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이들의 산화물로부터 선택된 적어도 1종이 이용되고 있지만, 어느 성분도 희소하며, 주된 용도는, 보석 등의 재료로 사용되고 있는 것으로, 매우 고가의 재료이며, 그 가격은 해마다 상승하고 있다. 또한, 이 전해셀은, 석유 콤비네이트의 전해 설비에 사용되는 등, 대형의 설비의 전해셀에 사용되고 있으며, 그 사용량도 막대하여, 설비비 전체에 차지하는 전극 촉매 성분의 비용의 비율은, 매우 커, 그 재료비의 저감은, 산업계의 염원이라고 해도 과언은 아니다.

한편으로, 양극 또는 음극으로서 사용하는 상기에 예시한 바와 같은 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재가 얇은 경우는, 당해 기재의 이측에 형성된 전극 촉매층 중의 전극 촉매 성분도, 표측의 전극 촉매층 중의 전극 촉매 성분과 동일하게 유효하게 작용한다. 그러나, 양극 및 음극의 어느 경우도, 그 표측이 주반응으로, 표측의 전극 촉매층이 이측의 전극 촉매층보다도 급속히 소모되고, 이측에 비하여 표측에서는 전극 촉매 성분이 급속히 감량한다. 이 때문에, 예를 들면, 전해 개시 전에 있어서, 표측과 이측에 형성되어 있는 전극 촉매층 중의 전극 촉매 성분의 양(이하, 전극 촉매량이라고도 부름)이 동등했던 경우에는, 표측의 전극 촉매량이 최저 필요 잔존량 이하가 된 시점에서, 이측의 전극 촉매 성분의 대부분은, 전극의 수명 후도 사용되지 않은 채 남겨져 있어, 유효하게 이용되지 않는 원료 성분에 의해 발생하는 경제적인 손실은 크다. 이 사실은, 전극 촉매 성분의 원료 가격이 매우 고가인 점에서 생각하면, 제조면에서는 치명적인 결과라고 하지 않을 수 없다. 한편으로, 도전성 전극 기재의 표리에 형성되는 전극 촉매층은, 전해 종료 후에, 전극 촉매량의 전체량의 약 20％가, 최저 필요 잔존량으로서 남겨지도록 설계해 둘 필요가 있어서, 이측에 전극 촉매층을 전혀 형성하지 않게 할 수도 없다.

본 발명자는, 이들의 점에서, 경제적인 전해용 전극을 설계하기 위해서는, 기재의 표리에 형성되는 전극 촉매층 중의 전극 촉매량을 하기와 같이 조정하는 것이 필요하며, 간편한 방법으로, 기재면에 부착하여 고정하는 전극 촉매 성분의 양(부착량)을 조정할 수 있는 기술을 발견하는 것이 중요하다고 인식하기에 이르렀다. 구체적으로는, 전술한 바와 같이, 도전성 전극 기재의 표측의 전극 촉매량과 이측의 전극 촉매량과의 소모(감량) 속도의 차이는, 일정하지 않고, 또한, 전해 조건 및/또는 전극 촉매 성분의 종류에 따라 상이하기 때문에, 기재 상에 전극 촉매 성분을 부착시켜 형성한 전극 촉매층의, 표측의 전극 촉매량과 이측의 전극 촉매량을, 사용 후의 전해 종료시에, 전극 촉매 성분의 최저 필요 잔존량에 도달하는 시간이 대략 동일해지도록 하는 것이 유효하다고 생각했다. 그리고, 이것을 실현하기 위해서는, 전해 개시 전에 있어서의 표측의 전극 촉매 성분의 부착량을 고려하여, 이측의 전극 촉매 성분의 부착량을 조정하는 것이 필요해진다. 즉, 전극 촉매 성분의 부착량을 경제적이고 또한 성능적으로 최적으로 하기 위해서는,

(1) 도전성 전극 기재의 표측의 전극 촉매 성분의 부착량이, 도전성 전극 기재의 이측의 전극 촉매 성분의 부착량보다 많아지도록 조정하는 것, 그리고

(2) 전해용 전극의 사용 조건이나 촉매 성분의 종류에 따라 상이한 표리 양측의 전극 촉매 성분의 소모 속도에 따라서, 도전성 전극 기재의 표측의 전극 촉매 성분의 부착량과, 도전성 전극 기재의 이측의 전극 촉매 성분의 부착량을 적절히 조정하여, 기재의 표측에 도포액을 도포한 경우에, 도전성 전극 기재에 존재하고 있는 대부분의 구멍 또는 상하 좌우의 단(端)을 통하여 이측에 부착하는 전극 촉매량을 필요 최소한으로, 혹은 적절한 양으로 억제하는 것이 필요해진다.

이에 대하여, 종래 방법에 있어서는, 이러한 인식이나, 당해 인식에 기초하는 검토는 전혀 이루어져 있지 않고, 종래의 방법에서는, 전극 촉매 성분으로서, 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이들의 산화물로부터 선택된 매우 고가의 재료가 이용되고 있음에도 불구하고, 기재의 이측의 전극 촉매 성분의 부착량을 저감하는 것조차 행해지고 있지 않았다. 즉, 종래 기술에서는, 전극 촉매 성분의 도전성 기재의 표리에 있어서의 부착량을 경제적이고 또한 성능적으로 최적으로 하기 위해 필요해지는 상기 (1) 및 (2)의 목적도, 이들 목적을 달성하기 위해 필요해지는 방법, 수단, 방책, 검토에 대해서는, 다른 기술 분야를 조사해도, 특허문헌 1을 포함하여, 개시도 시사도 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 방법에는 개시도 시사도 되어 있지 않은, 고가의 전극 촉매 성분의 원재료의 사용량을, 전극 성능을 손상시키는 일 없이 최소한으로 하는 것에 있으며, 그것을 위해, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수 구멍을 갖는 도전성 전극 기재에 전극 촉매층을 형성할 때에, 간편한 방법으로, 당해 기재의 표측과 이측의 전극 촉매 성분의 부착량을 적절히 조정할 수 있는 새로운 기술을 발견하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 목적은, 간편한 방법으로, 주로, 주된 반응면인 표측에 전극 촉매 성분이 보다 많이 부착되고, 이측에는, 필요 최소한의 전극 촉매 성분이 부착되도록 간편하게 조정할 수 있는 전해용 전극의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 상기의 목적을 달성할 수 있으면, 백금족 금속류로 이루어지는 고가의 전극 촉매 성분의 사용량을 효과적으로 저감할 수 있어, 전극 기능을 저하시키는 일 없이, 고가의 전극 촉매 성분의 원재료를 최소한으로 할 수 있고, 그 결과, 고성능의 전해용 전극을 경제적으로, 또한, 효율적으로 제조할 수 있는 전해용 전극의 제조 방법의 제공이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 제1 해결 수단에서는, 상기의 목적을 달성하기 위해, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재(단, 금속 분체나 금속 섬유를 소결한 소결체, 금속 직포인 경우를 제외함)의 표측에, 전극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포하고, 그 후에 건조ㆍ소성하여 상기 도전성 전극 기재의 표측과 이측에 상기 전극 촉매 성분을 함유하는 전극 촉매층을 형성하기 위한 전극 촉매층 형성 공정을 갖는 전해용 전극을 제조하는 방법에 있어서, 상기 도전성 전극 기재가, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄 및 니켈로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 그 합금을 함유하고, 상기 전극 촉매 성분이, 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이들의 산화물로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고, 상기 전극 촉매층 형성 공정 중, 실온 이하의 상기 도전성 전극 기재를 적어도 1회 프리히팅하여, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 전극 기재의 온도를 실온보다도 높아지도록 하여 상기 도포액을 기재의 표측에 도포할 때에, 상기 프리히팅에 의해, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 전극 기재의 온도를 변경함으로써, 상기 도전성 전극 기재의 이측에 부착되는 전극 촉매 성분의 양을 조정하는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제2 해결 수단에서는, 상기의 목적을 달성하기 위해, 도포액을 도포하기 직전의 상기 도전성 전극 기재의 온도를 35℃∼120℃로 한 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제3 해결 수단에서는, 상기의 목적을 달성하기 위해, 도포액을 도포하기 직전의 상기 도전성 전극 기재의 온도를 35℃∼70℃로 한 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제4 해결 수단에서는, 상기의 목적을 달성하기 위해, 상기 도전성 전극 기재의 표측에 부착되는 전극 촉매 성분의 부착량 (A)와 상기 도전성 전극 기재의 이측에 부착되는 전극 촉매 성분의 부착량 (B)의 비율 (A/B)를, 1.5∼6.8의 범위 내에서 임의로 조정하는 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제5 해결 수단에서는, 상기의 목적을 달성하기 위해, 상기 비율 (A/B)를, 1.5∼4.4의 범위 내에서 임의로 조정하는 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제6 해결 수단에서는, 상기의 목적을 달성하기 위해, 상기 촉매층 형성 공정에 있어서 상기 도전성 전극 기재를 프리히팅하는 횟수를 변경함으로써, 당해 도전성 전극 기재의 이측에 부착되는 전극 촉매 성분의 부착량을 조정하는 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재(단, 금속 분체나 금속 섬유를 소결한 소결체, 금속 직포인 경우를 제외함)의 표측에, 전극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포하고, 그 후에 건조ㆍ소성하여 상기 도전성 전극 기재의 표측과 이측에 상기 전극 촉매 성분을 함유하는 전극 촉매층을 형성하기 위한 전극 촉매층 형성 공정을 갖는 전해용 전극을 제조하는 방법에 있어서, 상기 도전성 전극 기재가, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄 및 니켈로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 그 합금을 함유하고, 상기 전극 촉매 성분이, 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이들의 산화물로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고, 상기 전극 촉매층 형성 공정 중, 실온(주위 온도, 상온)에 있는 상기 도전성 전극 기재를 적어도 1회 프리히팅하여, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 전극 기재의 온도를 실온보다도 높아지도록 하여 상기 도포액을 기재의 표측에 도포할 때에, 상기 프리히팅에 의해, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 전극 기재의 온도를 변경한다는 매우 간편한 방법으로, 상기 도전성 전극 기재의 이측에 부착하는 전극 촉매 성분의 양을 조정하는 것이 가능해지고, 이에 따라 하기의 현저한 효과가 얻어진다. 즉, 고가 원료인 전극 촉매 성분의 사용량을, 최소한으로 할 수 있으며, 그 결과, 고성능의 전해용 전극을, 전극 성능을 손상시키는 일 없이, 경제적이고 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 프리히팅에 있어서의 가열 온도 및/또는 프리히팅의 실시 횟수를 적절히 설계함으로써, 기재에 도포 후의 도포액의 건조를 앞당겨, 당해 액 중의 촉매층 형성 물질이 기재의 표측에 고정되는 소요 시간을 단축하여 고정량을 조정하거나, 영향을 미치는 횟수를 조정하거나 할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재의 표측의 전극 촉매 성분의 부착량을, 도전성 전극 기재의 이측의 전극 촉매 성분의 부착량보다 많게 함과 함께, 표측과 이측의 전극 촉매 성분의 부착량의 비율을 간편하게 조정할 수 있으며, 그 결과, 전극 기능을 저하시키는 일 없이, 고가의 전극 촉매 성분의 원재료의 사용을 최소한으로 할 수 있다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 프리히팅이란, 예를 들면, 필요에 따라서 전처리를 행한 도전성 전극 기재의 표측에, 전극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포하기 직전에, 실온(주위 온도, 상온)에 놓여 있는 당해 도전성 전극 기재를 실온보다 높아지도록 가열하는 것이다. 본 발명자의 검토에 의하면, 이와 같이, 도포층을 형성하기 직전에, 도전성 전극 기재를 실온(주위 온도, 상온)보다도 높아지도록 가열함으로써, 기재의 표측에 도포한 출발 원료를 함유하는 도포액의 건조가 앞당겨져, 부착된 도포액 중의 촉매층 형성 물질(전극 촉매 성분)을 신속하게 표측에 고정시킬 수 있게 된다. 이 결과, 기판의 구멍 등을 통하여 이측으로 이행하는 전극 촉매 성분의 부착량을 적절히 조정하는 것이 가능해지고, 이측으로 이행ㆍ고정되는 전극 촉매층 형성 물질의 양을 효과적으로 저감할 수 있어, 기재의 이측에 효율적인 전극 촉매층이 형성된다.

도 1은 본 발명의 전해용 전극을 제조하는 방법의 대표적인 일 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명을 특징짓는 기재의 프리히팅에 의한 도포 공정 직전의 도전성 전극 기재의 기재 온도와, 도전성 전극 기재의 표측과 이측의 루테늄 성분의 표측 부착량/이측 부착량비와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명을 특징짓는 기재의 프리히팅에 의한 도포 공정 직전의 도전성 전극 기재의 기재 온도와, 도전성 전극 기재의 표측과 이측의 이리듐 성분의 표측 부착량/이측 부착량비와의 관계를 나타내는 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 전해용 전극의 제조 방법의 바람직한 실시의 형태를 도면과 함께 설명한다.

도 1은, 본 발명의 전해용 전극의 제조 방법의 대표적인 제조 공정의 일 예를 나타내는 공정도이다. 구체적으로는, 우선, 전처리 공정은, 전극 촉매층을 형성하기 위한 도전성 전극 기재에 대하여 행하지만, 당해 공정은 필요에 따라서 실시하면 좋고, 본 발명에 있어서는 필수는 아니다. 전처리 공정 후에 행하는 전극 촉매층 형성 공정이 본 발명을 특징짓는 것이다. 즉, 전극 촉매층 형성 공정에, 특히, 종래의 방법에서는 존재하지 않았던 프리히팅 공정을 적절한 타이밍으로, 적어도 1회, 조입함으로써, 전술한 본 발명의 현저한 효과를 얻을 수 있다. 이 전극 촉매층 형성 공정 후에 행하는 후처리 공정도, 필요에 따라서 실시하면 좋고, 본 발명에 있어서는 필수는 아니다. 이하, 각 공정의 상세에 대해서 설명한다.

(도전성 전극 기재)

본 발명에서는, 도전성 전극 기재로서, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수의 구멍을 갖는 판 형상체를 이용한다. 단, 이 다수의 구멍을 갖는 판 형상체에는, 기재의 표측에 도포한 도포액이 이측으로 이행할 우려가 없는, 금속 분체나 금속 섬유를 소결한 소결체나, 금속 직포와 같은 것은, 당연하게 포함하지 않는다. 이들 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재의 재질은, 양극용의 전극을 제조하는 경우에는, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄 등의 밸브 금속으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 그 합금이 적합하게 이용되고, 음극용의 전극을 제조하는 경우에는, 니켈 또는 니켈 합금 등이 적합하게 이용된다. 또한, 도전성 전극 기재는, 양극의 경우는, 비표면적 1.6∼2.5㎡(투영 면적 1㎡당의 실표면적), 두께 0.5∼3.0㎜ 정도의 것이 사용되며, 음극의 경우는, 비표면적 1.1∼2.4㎡(투영 면적 1㎡당의 실표면적), 두께 0.1∼0.8㎜ 정도의 것이 사용된다.

(1. 전처리 공정)

본 발명에서 사용하는, 상기한 바와 같은 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재에 대해서는, 필요에 따라서 전처리 공정에 의해 적절한 전처리를 행해도 좋다. 전처리 공정으로서는, 기재의 표면 상태를 개질하는 등의 목적으로, 어닐링, 형상 가공, 조면화 처리, 에칭 처리, 내식성 향상 처리 등을 행한다. 구체적으로는, 전처리 공정으로서, 적어도 이하의 공정을 행하는 것이 바람직하지만, 사용하는 도전성 전극 기재 재료나, 그 후의 공정 등에 따라 적절히 필요로 하는 처리를 행하면 좋다. 이하에, 본 발명에서 사용하는 도전성 전극 기재에 대하여 행할 수 있는 바람직한 전처리 공정의 일 예를, 각각 설명한다.

[1-1 어닐링 공정]

도전성 전극 기재를, 배치식 가열로를 이용하여, 대기 중에서 580℃∼600℃의 실체 온도 범위에서 1시간 이상 보존유지하여 어닐링을 행하고, 가열 보존유지 후, 약 200℃ 정도까지 로 내 냉각한다. 그 후, 로 외로 취출하고, 대기 중에서 냉각한다.

[1-2 조면화 처리 공정]

필요에 따라서 어닐링한 도전성 전극 기재를 형상 가공한 후, 예를 들면, 250∼212㎛, 혹은 40.0±2.5㎛의 크기의 입도 분포를 갖는 알루미나로 이루어지는 연마제를 이용하여 0.3∼0.5㎫의 압력으로, 도전성 전극 기재 표면의 양면에 분사하여, 도전성 전극 기재 표면의 양면에 요철을 만든다.

[1-3 에칭 처리 공정]

도전성 전극 기재에 상기와 같은 조면화 처리를 행한 경우는, 조면화 처리 공정에서 사용한 연마제가 잔류하지 않도록, 18∼22wt.％ 정도의 농도와 100℃∼109℃ 정도의 온도로 조정한 염산 등의 광산 용액 중에 소정의 감모량이 되는 바와 같은 시간 침지하여, 도전성 전극 기재 중에 잔류하는 연마제의 제거를 행함과 동시에, 표면을 에칭한다.

[1-4 내식성 향상 처리 공정]

도전성 전극 기재는, 하기에 예시한 방법으로, 내식성 향상 처리를 행할 수 있다. 이 처리에는, 다음과 같은 처리가 있다. 기재 재료인 티탄이나 지르코늄은, 상온에서 그 표면에 안정된 산화 피막을 형성하여, 내식성이 우수하며, 후술하는 전극 촉매층 형성 공정에서 도포되는, 전극 촉매 성분이 용해된 무기 또는 유기 용액으로 이루어지는 도포액에 대하여, 부식되기 어려운 성질을 갖는다. 따라서, 이들 재료로 이루어지는 기재를 이용하는 경우는, 내식성 향상 처리를 할 필요성은 낮다. 한편, 도전성 전극 기재로서 티탄이나 지르코늄을 제외한 재질을 사용하는 경우는, 도포액 자신에 의해 부식되는 경우가 있는 점에서, 도포 전에 사전에 기재를 고온에서 가열하여, 강제적으로 그 표면에 강고하고 치밀하며 내식성을 갖는 산화 피막을 형성시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 니켈제인 기재의 경우는, 대기 중에서 약 500℃, 30분 이내의 가열 처리를 행하면 좋다.

(2. 전극 촉매층 형성 공정)

본 발명에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라서 상기한 바와 같은 전처리가 행해진 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재에 대하여, 본 발명을 특징짓는 전극 촉매층 형성 공정에 의해, 도전성 전극 기재의 표면에, 전극 촉매층을 형성한다. 당해 전극 촉매층 형성 공정은, 종래에 행해지고 있던 방법에 새롭게, 적어도 1회, 프리히팅하는 공정을 형성한 것을 특징으로 하는 것이며, 그 외의 공정은, 종래의 전해용 전극의 제조 방법에 있어서의 전극 촉매층의 형성 방법과 동일하면 좋다. 구체적으로는, 종래, 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재의 표면에 전극 촉매층을 형성하는 경우에, 당해 기재의 표측이 되는 한쪽의 면에, 전극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포하고, 그 후에 건조ㆍ소성을 행하고, 이 도포ㆍ건조ㆍ소성의 일련의 공정을 복수회 반복함으로써, 소망하는 양의 전극 촉매 성분을 갖는 전극 촉매층을 기재 표면에 형성하고 있지만, 본 발명의 방법도, 기본적으로는 동일하다. 본 발명의 제조 방법의 특징은, 도포ㆍ건조ㆍ소성의 일련의 공정을 복수회 반복하는 경우 중 어느 단계에, 적어도 1회, 프리히팅하여 실온 이상으로 가열한 도전성 전극 기재에 도포액을 도포하도록 구성한 점에 있다.

도 1을 참조하여, 이 점에 대한 개략을 설명하지만, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 하기의 인식에 기초하여, 프리히팅을 행하는 타이밍과 횟수를 적절히 결정함으로써, 기재의 표측과 이측에, 소망하는 양의 전극 촉매 성분을 갖는 전극 촉매층을 각각 형성하는 것을 가능하게 하고 있다. 즉, 본 발명자는, 도전성 전극 기재의 표측에 도포액을 도포하는 경우에, 프리히팅하여 기재를 예비 가열해 두면, 도포된 도포액의 건조가 앞당겨져, 당해 액 중의 촉매층 형성 물질의 기재 표측으로의 고정 소요 시간이 단축되는 것을 발견했다. 이 결과, 기재의 이측에 구멍 등을 통하여 도포액이 이행하는 양을 저감할 수 있고, 이측에 이행ㆍ고정되는 촉매층 형성 물질의 양을 효과적으로 제어할 수 있기 때문에, 프리히팅을 하지 않고 도전성 전극 기재에 도포액을 도포하고, 그 후에 건조ㆍ소성을 행한 경우와 비교하면, 표측에 형성되는 전극 촉매층의 전극 촉매 성분량이, 기재의 구멍 등을 통하여 기재의 이측에 형성되는 전극 촉매층의 전극 촉매 성분량보다도 명백하게 많아진다는 인식을 얻은 것에 기초한다.

본 발명의 방법에 있어서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 프리히팅 공정을, 도포액을 도포하는 공정 전에 적어도 1회 행하면 좋고, 그 횟수는, 수 회 또는 모든 도포 공정 전에 행해도 좋다. 그 타이밍은, 반드시 1회째의 공정에서 프리히팅을 행할 필요는 없고, 예를 들면, 1회째의 공정에서는 프리히팅을 행하지 않고, 우선, 도포ㆍ건조ㆍ소성의 일련의 공정을 행하고, 그 후에 프리히팅을 행해도 좋다. 또한, 도포ㆍ건조ㆍ소성의 일련의 공정을 복수회 행한 후에, 프리히팅을 행하고, 그 후에 도포ㆍ건조ㆍ소성의 일련의 공정을 행해도 좋다. 또한, 프리히팅의 횟수도 1회 이상이면 좋고, 도포 공정마다, 도포에 앞서 반드시 행하도록 해도 좋다. 본 발명자의 검토에 의하면, 프리히팅의 횟수와, 프리히팅을 행하는 타이밍을 조정함으로써, 도전성 전극 기재의, 구멍 또는 상하 좌우의 단을 통하여 도전성 전극 기재의 이측에 부착하게 되는 전극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액의 부착량을 조정할 수 있다. 결과적으로, 도전성 전극 기재의 표측에 형성되는 전극 촉매층의 전극 촉매량에 대한, 당해 도전성 전극 기재의 이측에 형성되는 전극 촉매층의 전극 촉매량은, 프리히팅의 횟수가 많아지면 많아질수록 적어진다. 즉, 도전성 전극 기재의 이측에 형성되는 전극 촉매층의 전극 촉매량에 대하여, 도전성 전극 기재의 표측에 부착되는 전극 촉매량의 비율을 많게 할 수 있고, 게다가, 많게 하는 정도를 적절히 제어할 수 있다.

[2-1 프리히팅 공정]

프리히팅 공정에서는, 도전성 전극 기재를 프리히팅하여, 그 표측을 실온(주위 온도, 상온) 이상, 바람직하게는, 후술하는 도포 공정 직전의 도전성 전극 기재 온도가 35℃∼120℃가 되도록 가열한다. 단, 이 가열 온도는, 후술하는 전극 촉매 성분의 출발 원료를 무기 또는 유기 용매에 용해한 도포액의 용제의 비점을 하회하도록 하는 것이 바람직하다. 이 프리히팅 공정에서는, 도전성 전극 기재의 표측에 도포액을 도포하기 전에, 당해 도전성 전극 기재를 실온 이상으로 가열하지만, 실온(주위 온도, 상온) 이상으로 예비 가열함으로써, 도포 공정 후에 행하는 건조 공정에 있어서의 도포액 중의 용매의 증발을 가속하여, 도전성 전극 기재의 표측에 부착한 도포액 중의 촉매층 형성 물질이 이측에 이행ㆍ고정되는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 이 결과, 도전성 전극 기재의 이측에 고정되는 촉매 성분을 필요 최소한으로 제어할 수 있는 효과가 얻어진다.

후술하는 바와 같이, 예를 들면, 프리히팅 공정에 있어서의 도전성 전극 기재의 가열 온도를, 도포 공정 직전의 도전성 전극 기재 온도가 35℃ 이상이 되도록 가열하면, 도전성 전극 기재의 표측의 전극 촉매 성분의 부착량에 대한, 도전성 전극 기재의 이측에 부착되는 전극 촉매 성분의 부착량의 비를 1.5배 이상으로 할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 프리히팅 공정에 있어서의 도포 공정 직전의 도전성 전극 기재 온도를 100℃로 높이면, 상기한 표측과 이측과의 전극 촉매 성분의 부착량의 비는 5배 이상이 된다. 한편, 100℃ 이상이 되도록 기재 온도를 올려도 효과에 그만큼 차이는 없고, 120℃를 초과하면 건조가 지나치게 진행되어, 도포층의 형성에 영향이 끼칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명자는, 이 원리의 상세를 이하와 같이 생각하고 있다. 우선, 표측의 전극 촉매 성분의 부착량이, 이측의 부착량에 비하여 상대적으로 증가한 이유는, 실온 이상으로 가열된 도전성 전극 기재에 소량의 도포액이 접촉함으로써 도포액 중의 용매의 증발이 가속하고, 그 때문에 도포액이 도전성 전극 기재의 이측으로 이행(이동)할 수 있는 시간이 단축되어, 도포액 중의 촉매층 형성 물질이 도포면인 표측에 신속하게 고정되었기 때문이라고 생각된다. 그리고, 프리히팅의 온도를 보다 높게 하면, 도전성 전극 기재의 가열 온도가 상승함으로써 도포액 중의 용매는 더욱 단시간에 증발하고, 촉매층 형성 물질의 표측으로의 고정화 소요 시간이 더욱 짧아져 표측으로의 당해 물질의 고정이 가속하여, 표측과 이측과의 부착량비가 커진 것에 의한다고 생각할 수 있다. 그러나, 120℃를 초과하면, 도전성 전극 기재의 온도가 지나치게 고온이 되어, 도포액의 돌비 등의 우려가 발생하고, 다른 이유로 바람직하지 않은 영향을 끼칠 가능성이 높아지기 때문에, 기재의 온도를 지나치게 높게 하는 것은 바람직하지 않다.

이 때문에, 표측의 전극 촉매 성분의 부착량을, 이측의 전극 촉매 성분의 부착량에 비하여 상대적으로 증가시키는 효과를 보다 향상시키기 위해서는, 프리히팅을, 모든 도포 공정마다 그 전공정으로 하여 반복 행하면 좋다. 구체적으로는, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재의 표측에 형성하는 전극 촉매층에 있어서의 전극 촉매량을, 당해 기재의 이측에 부수하여 형성되는 전극 촉매층에 있어서의 전극 촉매량보다도 가능한 한 많게 하기 위해서는, 기재의 표측에 도포액을 도포할 때마다 프리히팅이 행해지도록, 도포ㆍ건조ㆍ소성의 반복 공정 중에 상기한 프리히팅 공정을 포함하여, 프리히팅ㆍ도포ㆍ건조ㆍ소성을 반복하면 좋다.

물론, 본 발명은 상기에 한정되지 않고, 전술한 바와 같이, 프리히팅은 1회만으로 하고, 도포ㆍ건조ㆍ소성의 반복 공정 중에는, 프리히팅 공정을 포함하지 않도록 해도 좋다. 또한, 프리히팅 공정은, 도포 주회(周回)마다 ON/OFF하여, 반복 공정에 포함하는 경우의 횟수를 조정해도 좋고, 이와 같이 구성함으로써, 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재의 표측과 이측에 형성되는 전극 촉매층의 전극 촉매량을 소망하는 것으로 조정할 수 있다.

프리히팅 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 발열 효율이 높다는 점이나, 승온 반응이 빠른 등의 이유로부터 유도 가열 장치가 바람직하지만, 물론, 그 외의 가열 수단을 이용할 수도 있다. 그 외의 가열 수단으로서는, 적외선이나 래디언트 튜브 등에 의한 전사열을 이용한 가열 방법이나, 온풍을 도전성 전극 기재에 맞히는 가열 등을 들 수 있으며, 이들 방법을, 상황에 맞추어 적절히 프리히팅에 적용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 적합한 유도 가열(Induction Heating: 이하, 약칭 IH)은, 전자(電磁) 유도의 원리를 이용하여 가열 코일에 전류를 흘려, 가열 대상인 금속 등 도전체를 발열시키는 방법이다. 그 가열 원리는, 가열 코일에 교류 전류를 흘리면 그 둘레를 향하여, 강도가 변화하는 자력선이 발생한다. 그 근처에 전기가 통하는 금속 등 물질을 두면, 이 변화하는 자력선의 영향을 받아 금속 중에 와전류가 흐른다. 금속 자신의 전기 저항에 의해 (전류)²×저항분의 줄열이 발생하여, 금속이 자기(自己) 발열한다. 이 현상을 유도 가열 IH라고 한다. IH의 최대의 이점은, 가열 개시부터 수 초로 도전성 전극 기재를 소정의 온도로 승온할 수 있는 것이다. 따라서, IH를 이용하면, 프리히팅과 도포의 각 설비를 인접하여 설치하는 것이 가능하다.

[2-2 도포 공정]

다음으로, 전극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재의 표측에 도포하는 도포 공정에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 프리히팅 후의 예비 가열된 도전성 전극 기재의 표측에, 전극 촉매 성분의 출발 원료를 무기 용매 또는 유기 용매 등에 용해한 무기 용액 또는 유기 용액으로 이루어지는 도포액을, 스프레이 등에 의해 도포하여, 도포층을 형성함으로써, 전술한 현저한 효과를 얻고 있다. 당해 도포 공정에 있어서의 도포 방법은, 스프레이 이외의 방법, 예를 들면, 솔칠, 정전 도장, 그 외의 방법에 의해 행할 수도 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 도포액은, 전극 촉매 성분의 출발 원료를 용해한 용액으로 이루어지는 것이며, 예를 들면, 다음과 같이 하여 조제된다.

불용성 금속 양극에 있어서의 전극 촉매 성분의 출발 원료로서는, 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 무기 또는 유기 화합물이 이용된다. 이들 출발 원료를 함유하는 도포액으로서는, 상기에 예시한 화합물을, 무기 또는 유기 화합물을, 무기 용매 또는 유기 용매 등에 용해한 무기 용액 또는 유기 용액이 이용된다. 또한, 이 무기 용액 또는 유기 용액으로서는, 상기에 예시한 전극 촉매 성분의 출발 원료에, 추가로, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄 등의 밸브 금속의 무기 또는 유기 화합물을, 무기 용매 또는 유기 용매에 용해한 것을 더한 것이 바람직하다.

또한, 불용성 금속 음극에 있어서의 전극 촉매 성분의 출발 원료로서는, 상기에 예시한 출발 원료와 함께, 란탄, 세륨, 이트륨 등의 희토류 원소의 화합물 및 옥살산의 수화물 등이 적합하게 이용된다.

전극 촉매 성분의 출발 원료로서 사용되는 구체적인 것으로서는, 이하에 예시하는 바와 같은 화합물을 들 수 있다.

백금: 염화 백금산 혹은 백금 질산 화합물

이리듐: 염화 이리듐

루테늄: 염화 루테늄

팔라듐: 염화 팔라듐

티탄: 염화 티탄

탄탈: 5염화 탄탈

세륨: 염화 세륨

상기 도포액의 일 예를 들면, 4염화 이리듐, 5염화 탄탈을 35％ 염산에 용해한 무기 용액이 이용된다. 그 외의 도포액의 예로서, 염화 루테늄, 염화 이리듐, 염화 티탄 용액을, 염산과 IPA(이소프로필알코올)에 용해한 무기ㆍ유기 혼합 용액이나, 디니트로디아민 백금, 질산 세륨을 질산에 용해한 무기 용액 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 도포 공정의 공정 조건의 일 예를 들면, 식염 전해용 양극을 제조하는 경우이면, 예를 들면, 1회당의 도포량: 0.36g∼0.66g, 도포 횟수: 6∼12로, 전체의 도포량: 2.16g∼5.28g이 도포된다.

[2-3 건조 공정]

상기한 도포 공정에서 형성한 도포층은, 그 후에, 건조ㆍ소성되어, 전극 촉매층을 형성한다. 건조 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 코팅 부스로부터 이어지는 연속로의 건조존을 거쳐 레벨링된 후, 건조 시간 5∼10분, 설정 온도 30℃∼80℃의 온도에서 건조된다. 또한, 이 건조 공정은, 도포액의 도포 후에, 소성의 전단계로서 행해지는 것으로서, 본 발명에서 행하는 도포액을 도포하기 전에 기재를 예비 가열하는 프리히팅과는 명확하게 구별되는 것이다.

[2-4 소성 공정]

상기 건조 공정 후의 도포층은, 최종적으로 소성되어, 전극 촉매 성분(촉매층 형성 물질)을 함유하여 이루어지는 전극 촉매층이 된다. 소성 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 건조 공정이 행해지는 건조존으로부터 이어지는 연속로의 소성존을 사용하여 행해진다. 소성 조건도 특별히 한정되지 않고, 전극 촉매 성분에 따라 상이하지만, 대기 분위기에서 소성 시간 10∼15분, 소성 온도 약 350∼600℃에서 소성된다.

상기한 바와 같은 조건으로 소성함으로써, 상기 도포액 중의 출발 원료는, 열분해되며, 양극의 경우이면, 예를 들면, 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이들의 산화물로부터 선택된 적어도 1종의 금속 및/또는 합금으로 이루어지는 전극 촉매 성분을 함유하여 이루어지는 전극 촉매층, 혹은, 이러한 백금족 금속 및/또는 그 산화물에, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄 등의 밸브 금속의 산화물을 더한 복합 산화물 또는 고용체로 이루어지는 전극 촉매 성분을 함유하여 이루어지는 전극 촉매층이 형성된다. 또한, 음극의 경우이면, 상기 백금족 금속 및/또는 그 산화물에, 세륨, 란탄 등의 희토류 원소의 산화물과의 혼합 산화물을 함유하여 이루어지는 전극 촉매층이 형성된다.

(3. 후공정)

본 발명의 전해용 전극의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같은 전극 촉매층 형성 공정 후에, 도 1에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라서, 성능 조정 공정, 중화 처리 공정, 형상 가공 등의 후처리가 이루어져, 전해용 전극이 제조된다. 이들 후처리 공정은, 본 발명에 있어서도 종래의 방법과 동일하게 행하면 좋고, 종래의 방법과 하등 상이한 것은 아니다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재를 실온 이상으로 가열하는 프리히팅 공정을 포함하는 전극 촉매층 형성 공정을 실시하고, 당해 공정에서 행하는 프리히팅에 있어서의 도전성 전극 기재의 가열 온도를 변경하는 것, 및/또는, 프리히팅의 횟수를 변경함으로써, 상기한 바와 같이, 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재의 표측의 전극 촉매층의 전극 촉매 성분의 부착량을, 이측의 전극 촉매층의 전극 촉매 성분의 부착량보다 많게 할 수 있음과 함께, 표측과 이측의 전극 촉매 성분의 상대적인 양비를 소망하는 상태로 변경할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1, 비교예＞

1) 불용성 금속 양극의 익스팬디드 메쉬로 이루어지는 도전성 전극 기재의 전처리 조건

두께 1.0㎜, 비표면적 2.35㎡(투영 면적 1㎡당의 실표면적), 1변의 사이즈 300㎜ 각(square) 사이즈의 익스팬디드 메쉬로 이루어지는 티탄제 익스팬디드 메쉬를 도전성 전극 기재로서 사용하고, 580∼600℃의 실체 온도 범위에서 1시간 이상 보존유지하여 어닐링했다. 그 후, 이 도전성 전극 기재의 표면을 알루미나 연마제(＃60 사이즈)로 건식 블라스트 처리를 행하여 조면화하고, 이어서, 20％ 염산 수용액 중(공비점)에서 약 12분간 침지하여 에칭 처리를 행함과 동시에, 도전성 전극 기재의 세정 처리를 행했다.

이 전처리 완료된 도전성 전극 기재에 대하여, 면 내에 18점의 온도 측정용의 열전대를 용접 부착하여, 프리히팅시에 각각의 포인트의 온도를 기록ㆍ확인할 수 있도록 했다.

2) 전극 촉매층의 형성 조건

[2-1 도전성 전극 기재의 프리히팅 조건]

50kW급 고주파전원, 그리고 유효 가열 길이 500㎜의 가열 코일을, 도장용 로봇에 의한 도포 위치로부터 550㎜, 도장 컨베이어의 바로 앞에 설치하고, 컨베이어 이동 속도 1.8m/분에서, 도전성 전극 기재 가열 후 약 18초 후에 도포되도록 세팅했다.

가열 대상이 되는 도전성 전극 기재의 가열 조건으로서, (1) 가열하지 않음(28℃, 비교예), 프리히팅을 하는 경우, (2) 35℃ 설정 조건, (3) 50℃ 설정 조건, (4) 70℃ 설정 조건, (5) 100℃ 설정 조건의 5수준이 되도록, 상기 고주파원의 출력을 조정ㆍ설정했다.

[2-2 도포 공정의 조건]

다음으로, 염화 루테늄, 염화 이리듐, 염화 티탄 용액을 전극 촉매 성분의 출발 원료로 하고, 이들을 염산과 IPA와의 혼합액에 용액화한 무기ㆍ유기 혼합 용액을 도포액으로서 준비했다. 그리고, 이 도포액을, 코팅 부스 내에서, 상기한 각 온도로 조정된 도전성 전극 기재의 표면에, 각각 스프레이에 의해 도포했다. 도포 공정에 있어서의 1회의 도포량은, 전극 촉매층 중의 이리듐 및 루테늄의 금속량으로 환산하여 거의 0.4∼0.7g/㎡가 되도록 도포하는 도포액의 양을 설정했다.

[2-3 건조 공정의 조건]

다음으로, 코팅 부스로부터 이어지는 연속로의 건조존을 사용하여, 건조 시간 약 10분, 설정 온도 60℃에서, 기재를 이동시키면서 표면의 도포액을 건조했다.

[2-4 소성 공정의 조건]

건조 후, 공기 순환식의 가스 연소 히터식 소성로 중(약 470℃, 약 10분간)에서 열분해 피복을 행하여, 산화 이리듐과 산화 루테늄으로 이루어지는 전극 촉매 성분을 갖는 전극 촉매층을 형성했다.

상기한 도포∼소성 조작을 6회 반복하여, 불용성 금속 양극을 제작했다. 그때, 도전성 전극 기재에 도포액을 도포하기 전에, 그때마다, (1) 가열하지 않음(28℃, 비교예) 이외의 기재에 대해서는, 각각, (2) 35℃ 설정 조건, (3) 50℃ 설정 조건, (4) 70℃ 설정 조건, (5) 100℃ 설정 조건으로 프리히팅을 하고, 그 후에 기재에 도포액을 도포했다.

3) 전극 촉매층 형성 공정 후, 후처리 공정으로서, 하기의 성능 조정 처리를 하여, 실시예 1 및 비교예의 각 불용성 금속 양극을 제조했다. 성능 조정 처리는, 대기 중에서 약 500℃, 약 1시간의 열처리를 실시함으로써, 단극 전해 전위 SEP 및 전해시 염소 가스 중 산소 농도와 같은 성능 조정을 했다.

상기한 실시예 1 및 비교예를 실시하여 얻어진 각 불용성 금속 양극에 대해서, 검토한 결과를 도 2 및 도 3에 나타냈다. 즉, 도 2 및 도 3에, 도전성 전극 기재의 표측에 도포액을 도포한 경우의, 각 측정 포인트의 도포 공정 직전의 도전성 전극 기재 온도와, 각 포인트 도전성 전극 기재의 표측과 이측에 있어서의 전극 촉매 성분의 부착량의 비와의 관계를 나타냈다.

도 2는, 전극 촉매층 중의 루테늄 성분에 대해서, 도포 공정 직전의 도전성 전극 기재 온도와, 루테늄의 표측 부착량/이측 부착량비와의 관계를 나타낸 것이며, 도 3은, 전극 촉매층 중의 이리듐 성분에 대해서, 도포 공정 직전의 도전성 전극 기재 온도와, 이리듐의 표측 부착량/이측 부착량비와의 관계를 나타낸 것이다.

또한, 전극 촉매 성분의 부착량은, 이하에 기재된 방법에 의해 측정했다.

측정 장치: 주식회사 리가쿠 제조 형번(型番) ZSXmini

장치 명칭: 형광 X선 분석 장치

전압-전류: 40kV-1.20mA

마스크 지름: φ30㎜

도 2로부터 명백한 바와 같이, 프리히팅 공정에 의한 기재의 예비 가열에 의해, 도포 공정 직전의 도전성 전극 기재 온도와, 루테늄의 표측 부착량/이측 부착량비와의 관계는, 좋은 상관을 나타내고 있으며, 통계 처리의 결과, 그 근사식으로서 하기식 (1)의 일차 함수가 산출되었다.

또한, 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 프리히팅 공정에 의한 기재의 예비 가열에 의해 도포 공정 직전의 도전성 전극 기재 온도와, 이리듐의 표측 부착량/이측 부착량비와의 관계는, 좋은 상관을 나타내고 있으며, 통계 처리의 결과, 그 근사식으로서 하기식 (2)의 일차 함수가 산출되었다.

도 2 및 도 3으로부터 구한 상기 근사식 (1), (2)로부터, 기재를 가열하지 않는 28℃의 경우와, 프리히팅의 온도의 각 설정 조건에 있어서의, 루테늄의 표측 부착량/이측 부착량비와, 이리듐의 표측 부착량/이측 부착량비를 구한 결과를 표 1에 나타냈다. 이것은, 프리히팅의 온도를 변경함으로써, 기재의 표측과 이측에 전극 촉매 성분의 양이 상이한 전극 촉매층을 적절히 형성할 수 있는 것을 나타내고 있다.

보다 구체적으로는, 표 1, 도 2 및 도 3으로부터 명백한 바와 같이, (1) 프리히팅에 의한 가열을 행하지 않았던 비교예의 경우(28℃ 근방)는, 도전성 전극 기재의 도포면인 표측과 이측의 전극 촉매 성분 부착량비는, 대략 1이며, 도전성 기재의 표측과 이측에서는, 전극 촉매 성분의 부착량은 거의 동일했다. 한편, 프리히팅에 의한 가열을 행하여, 도포 공정 직전의 기재 온도가 100℃가 될 때까지, 도 2, 도 3의 종축에 나타낸 도전성 전극 기재의 표측과 이측의 부착량비는, 증가하고, (2) 35℃의 경우에서는 대략 1.5배, (3) 50℃의 경우에서는 2.6∼2.8배, (4) 70℃의 경우에서는 4∼4.4배, (5) 100℃의 경우에서는 6∼6.8배가 되었다. 그리고, 100℃ 이상이 되면, 그 부착량비는, 대략 일정해져, 변화가 적어지는 것을 알 수 있었다.

전술한 바와 같이, 이렇게 된 원리는, 하기와 같다고 생각된다. 실온 이상으로 가열된 도전성 전극 기재에 소량의 도포액이 접촉함으로써 도포액 중의 용매가 증발하고, 그 때문에, 전극 촉매 성분이 도전성 전극 기재 표면을 이동하는 시간적 유예가 없어져, 도포면인 표면에 고정된다. 도전성 전극 기재의 가열 온도가 상승함으로써 용매는 더욱 단시간에 증발하여, 고정화되는 시간이 더욱 짧아지고, 표측과 이측과의 부착량비가 커진다. 한편, 120℃를 초과하면, 도전성 전극 기재의 온도가 지나치게 고온이 되어, 도포액의 돌비 등의 우려가 있다.

본 발명에서는, 도전성 전극 기재를 실온 이상으로 가열하는 프리히팅 공정을 적어도 1회 행하여 전극 촉매층의 형성을 실시하기 때문에, 프리히팅에 있어서의 가열 온도를 제어함으로써, 도전성 전극 기재의 표측의 전극 촉매층의 전극 촉매량을, 이측의 전극 촉매량보다 많게 함과 함께, 표측과 이측의 전극 촉매량의 비율을 적절히 제어할 수 있다는, 종래의 기술에서는 달성할 수 없는 현저한 효과를 얻을 수 있다.

＜실시예 2＞

실시예 1에 기재된 불용성 금속 양극을 대신하여, 하기의 니켈제 철망으로 이루어지는 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재를 사용하여, 불용성 금속 음극을 제조했다.

니켈제 철망

비표면적: 1.24㎡(투영 면적 1㎡당의 실표면적)

두께: 0.15㎜

1) 전처리 공정으로서, 상기의 도전성 기재의 표면을 알루미나 연마제(＃320 사이즈)로 건식 블라스트 처리를 행하고, 이어서, 20％ 염산 수용액 중에서 약 3분간 에칭 처리를 행하여, 전극 기재의 세정 처리를 행했다.

다음으로, 이 도전성 기재를 대기 중에서 약 500℃, 30분 이내의 가열 처리를 행하여, 내식성 향상 처리를 행했다.

2) 이어서, 이 도전성 기재에 하기와 같은 순서로, 전극 촉매층 형성 공정을 행했다.

[2-1 도전성 전극 기재의 프리히팅 조건]

실시예 1과 동일하게 하여, 상기의 전처리한 도전성 전극 기재를 프리히팅했다. 이 프리히팅은, 실시예 1과 동일하게, 도전성 전극 기재에 도포액을 도포하기 전에, 그때마다, 실시했다.

[2-2 도포 공정의 조건]

다음으로, 염화 루테늄 용액 중에, 염화 세륨, 옥살산을 용해한 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 무기ㆍ유기 혼합 용액을 도포액으로 하고, 이 도포액을, 상기 도전성 기재의 표면에 스펀지 롤러에 의해 도포했다. 이때의 도포층의 1회의 도포량은, 루테늄의 금속 산화물량으로 환산하여 거의 1.0g/㎡가 되는 바와 같이 상기 도포액의 양을 설정했다.

[2-3 건조 공정의 조건]

다음으로, 전기 가열식 배치로를 사용하여 건조가 행해지고, 건조 시간 약 5∼10분, 설정 온도 60℃의 온도에서 건조했다.

[2-4 소성 공정의 조건]

건조 후, 전기 가열식 머플로 중(약 550℃, 약 10분간)에서 열분해 피복을 행하여, 산화 루테늄과 산화 세륨으로 이루어지는 전극 촉매 성분을 갖는 전극 촉매층을 형성했다.

상기와 같은 각 조건으로, 프리히팅ㆍ도포ㆍ건조ㆍ소성 조작을 12회 반복하여, 불용성 금속 음극을 제작했다.

3) 추가로, 제작한 불용성 금속 음극의 후처리 공정으로서, 성능 조정 처리를 했다. 이 처리는, 대기 중에서 약 550℃, 약 1시간의 열처리를 실시함으로써, 단극 전해 전위 SEP 성능 조정을 위한 후처리를 행했다.

그 결과, 실시예 1과 동일하게, 프리히팅을 행한 기재에 도포액을 도포함으로써, 니켈제 철망으로 이루어지는 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재에 있어서도, 기재의 표측의 전극 촉매층의 전극 촉매량을, 이측의 전극 촉매량보다 많게 함과 함께, 표측과 이측의 전극 촉매량의 비율을 제어할 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재를 실온 이상으로 가열하는 프리히팅 공정을 포함하는 전극 촉매층 형성을 실시하고, 그 프리히팅에 있어서의 가열 온도를 적절히 변화시킴으로써, 이들 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재의 표측의 전극 촉매층의 전극 촉매량을, 이측의 전극 촉매량보다 많게 할 수 있음과 함께, 표측과 이측에 형성되는 전극 촉매층의 전극 촉매량을 소망하는 양으로 적절히 변화시킬 수 있는 것을 확인했다.

본 발명에 의하면, 소다 전해, 수전해, 산소 발생 내지는 염소 발생을 수반하는 그 외의 각종 공업 전해의 전해셀의 양극 또는 음극으로서 사용되는, 익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판, 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재를 이용한 전해용 전극의 제조에 있어서, 백금족 금속 및/또는 그 산화물과 같은 고가의 전극 촉매 성분의 양을 소망하는 양으로 적절히 변경할 수 있으며, 게다가, 전극 기능을 저하시키는 일 없이, 고가의 전극 촉매 성분의 원재료를 최소한으로 할 수 있기 때문에, 고성능의 전해용 전극을 경제적이고 또한 효율적으로 제조하는 것을 달성할 수 있어, 그 광범위한 이용이 기대된다.

Claims

익스팬디드 메쉬, 펀칭 다공판(perforated plate), 철망 또는 이들과 유사한 형상의, 다수의 구멍을 갖는 도전성 전극 기재(substrate)(단, 금속 분체나 금속 섬유를 소결한 소결체, 금속 직포인 경우를 제외함)의 표측(front)에, 전극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포하고, 그 후에 건조ㆍ소성하여 상기 도전성 전극 기재의 표측과 이측(back)에 상기 전극 촉매 성분을 함유하는 전극 촉매층을 형성하기 위한 전극 촉매층 형성 공정을 갖는 전해용 전극을 제조하는 방법에 있어서,
상기 도전성 전극 기재가, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄 및 니켈로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 그 합금을 함유하고,
상기 전극 촉매 성분이, 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이들의 산화물로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고,
상기 전극 촉매층 형성 공정 중, 실온 이하의 상기 도전성 전극 기재를 적어도 1회 프리히팅하여, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 전극 기재의 온도를 실온보다도 높아지도록 하여 상기 도포액을 기재의 표측에 도포할 때에, 상기 프리히팅에 의해, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 전극 기재의 온도를 변경함으로써, 상기 도전성 전극 기재의 이측에 부착되는 전극 촉매 성분의 양을 조정하는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서,
도포액을 도포하기 직전의 상기 도전성 전극 기재의 온도를 35℃∼120℃로 한 전해용 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서,
도포액을 도포하기 직전의 상기 도전성 전극 기재의 온도를 35℃∼70℃로 한 전해용 전극의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도전성 전극 기재의 표측에 부착되는 전극 촉매 성분의 부착량 (A)와 상기 도전성 전극 기재의 이측에 부착되는 전극 촉매 성분의 부착량 (B)의 비율 (A/B)를, 1.5∼6.8의 범위 내에서 임의로 조정하는 전해용 전극의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 도전성 전극 기재의 표측에 부착되는 전극 촉매 성분의 부착량 (A)와 상기 도전성 전극 기재의 이측에 부착되는 전극 촉매 성분의 부착량 (B)의 비율 (A/B)를, 1.5∼4.4의 범위 내에서 임의로 조정하는 전해용 전극의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매층 형성 공정에 있어서 상기 도전성 전극 기재를 프리히팅하는 횟수를 변경함으로써, 당해 도전성 전극 기재의 이측에 부착되는 전극 촉매 성분의 부착량을 조정하는 전해용 전극의 제조 방법.