JP2010140718A - 固体高分子型燃料電池の製造方法、及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス拡散層を通じて燃料ガス及び酸素ガスが触媒電極層に供給されて発電する固体高分子型燃料電池の製造方法において、発電特性の向上に貢献する触媒電極の成形技術を提供する。
【解決手段】固体高分子型燃料電池の製造技術において、ガス拡散層２３の連続シートを走行させる工程と、溶媒を揮発させると前記触媒電極層が形成される微粒子分散インクを走行中の前記連続シートの片面に塗工する塗工手段３４を動作させる工程と、この塗工手段３４の反対側に位置する不活性ガス吹付手段３５から不活性ガスを吹き付ける工程と、前記溶媒を揮発させて前記触媒電極層を前記連続シートの片面に定着させる工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の製造技術に関し、特に、高分子電解質膜とガス拡散層との間に位置する触媒電極層を形成する技術に関する。

固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜を触媒電極層により挟んで構成され、酸素ガス（空気）を一方の触媒電極層（カソード電極）に供給し、水素ガスを他方の触媒電極層（アノード電極）に供給し、電極反応により発電するものである。
さらに、これらのガスを配送するガス流路の開口と、対向する触媒電極層とで挟む位置には、多孔質のガス拡散層が設けられ、触媒電極の表面にガスが均一に供給されて発電が効率良くなるように構成されている。

そして、固体高分子型燃料電池の製造は、ガス拡散層の片面上に触媒電極層を設け、二枚のガス拡散層を触媒電極層が向かい合う状態にして間に高分子電解質膜を挟持し、ホットプレスによりこれらを一体化させる工程を含むのが一般的である。
また、触媒電極層を形成する方法は、この触媒電極層の構成要素である触媒担持カーボン微粒子等が有機溶媒に分散してなる溶液（微粒子分散インク）をまず作製する。そして、この微粒子分散インクをガス拡散層の表面に塗布してから有機溶媒を揮発させ、その表面上に堆積した触媒担持カーボン微粒子等が触媒電極層を形成する。

ところで、従来の触媒電極層を形成する工程において、塗布した微粒子分散インクが多孔質のガス拡散層の内部に浸入する場合がある。この場合、形成された触媒電極のうちガス拡散層とのオーバーラップ領域が多くなると、電極反応が阻害されて発電効率が低下する問題がある。

係る問題を解決するための公知技術がいくつか開示されている。その一つとして、微粒子分散インクの溶媒の量を調整し、その粘度を高くすることによりガス拡散層の内部への浸入量を制御する技術が公知になっている（例えば、特許文献１参照）。また、固体高分子電解質のコロイド分散液に触媒担持カーボンを配合して互いに吸着・凝集させ、微粒子分散インクが、ガス拡散層へ内部浸入しにくくする技術が公知になっている（例えば、特許文献２参照）。
特開平７−２２０７４１号公報 特開平７−１８３０３５号公報

しかし、特許文献１の発明では、微粒子分散インクの粘度を高くした結果、ガス拡散層の表面に塗布することが困難となり、設計通りの触媒電極層が成形されず発電特性が低下する問題が発生する。
また、特許文献２の発明では、微粒子分散インク中に、電極反応に好ましくない成分を添加することとなり発電特性の低下の原因となる問題が発生する。
本発明は前記した問題を解決することを課題とし、発電特性の向上に貢献する触媒電極層を成形する技術を提供することを目的とする。

前記した課題を解決するために本発明は、高分子電解質膜の両側に配置される一対の触媒電極層にそれぞれ燃料ガス及び酸素ガスがガス拡散層を通じて供給される固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記ガス拡散層の連続シートを走行させる工程と、溶媒を揮発させると定着層が形成される微粒子分散インクを走行中の前記連続シートの片面に塗工する工程と、前記微粒子分散インクが塗工される前記片面の位置とは反対側の前記連続シートの位置に不活性ガスを吹き付ける工程と、前記溶媒を揮発させて前記定着層を前記連続シートの片面に定着させる工程と、を含むことを特徴とする。
ここで、前記微粒子分散インクとしては、溶媒を揮発させて形成される前記定着層が、前記触媒電極層に該当するものである場合や、溶媒を揮発させて形成される前記定着層が、前記触媒電極層の下地層に該当するものである場合がある。

このように発明が構成されることにより、ガス拡散層の連続シートの反対側から吹き付けられる不活性ガスにより、連続シートの表面に塗工されてガス拡散層内部へ微粒子分散インクが侵入することを防ぐ。これにより、微粒子分散インク中の溶媒が揮発して形成される定着層と、ガス拡散層とのオーバーラップ領域が少なくなる。これにより、微粒子分散インクは、高粘度のものに限定される必要がなくなるので定着層の塗工性が向上する。さらに、微粒子分散インクに、ガス拡散層への浸入防止のための余計な成分を添加する必要もない。

さらに発明は、固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記連続シートは、微粒子分散インクが塗工される位置よりも上流において加熱されることを特徴とする。または、前記不活性ガスは予熱されていることを特徴とする。さらに加熱と予熱の両方を実施してもよい。

このように発明が構成されることにより、微粒子分散インクがガス拡散層に触れると短時間で溶媒が揮発し、定着層が形成される。これにより、ガス拡散層と、その表面に形成される定着層とのオーバーラップ領域を少なくすることができる。

本発明により、触媒電極層における燃料ガス及び酸素ガスの電極反応が阻害されることがないために、発電特性を向上に貢献する固体高分子型燃料電池の製造技術が提供される。

＜第１実施形態＞
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明を適用した結果として製造される固体高分子型燃料電池の一例を示す。
図１（ａ）の断面図に示すように、固体高分子型燃料電池１０（以下、単に「燃料電池１０」という）は、接合体２０の両面に、一対のセパレータ１１ｃ，１１ａが配置され構成される。

セパレータ１１ｃ，１１ａは、導電性を有するとともにガス不透過性を有する板であり、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものが知られている。
セパレータ１１ｃは、接合体２０のカソード電極２２ｃの側に接して設けられ、その界面には、空気（酸素）が流動する断面凹形状の酸素ガス流路１２ｃが刻まれている。
セパレータ１１ａは、接合体２０のアノード電極２２ａの側に接して設けられ、その界面に燃料ガス（水素）が流動する断面凹形状の燃料ガス流路１２ａが刻まれている。

接合体２０は、高分子電解質膜２１と、この高分子電解質膜２１の両面に積層されたカソード電極２２ｃ及びアノード電極２２ａ（以下、単に「触媒電極層２２」という場合がある。）と、これら触媒電極層２２の上に積層された一対のガス拡散層２３ｃ，２３ａから構成される。

高分子電解質膜２１は、プロトン（水素イオン：Ｈ^＋）の導伝性を有する固体高分子膜であって、例えばプロトン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が一般に使われている。
触媒電極層２２（カソード電極２２ｃ,アノード電極２２ａ）は、高分子電解質膜２１の両面に密着し、これを支持している。そして、カソード電極２２ｃ及びアノード電極２２ａは、イオン（プロトン）導電性樹脂に、触媒粒子が分散して構成されている。ここで、触媒粒子とは、白金族金属（一般には白金）等の触媒金属がカーボンの担体に担持されて形成されたものである。

ガス拡散層２３（２３ｃ，２３ａ）は、酸素ガス流路１２ｃ及び燃料ガス流路１２ａを流動する酸素ガス及び燃料ガス（水素ガス）を、隣接する触媒電極層２２（２２ｃ，２２ａ）の方向に拡散移動させ、その表面に均一に供給させるものである。
このガス拡散層２３（２３ｃ，２３ａ）は、それぞれの両側に位置する触媒電極層２２（２２ｃ，２２ａ）とセパレータ１１（１１ｃ，１１ａ）との間の電子移動を媒介する役目も果たすので、一般にカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のカーボン系の多孔質の導電性材料から形成されている。

図１（ｂ）は、図１（ａ）中のＡ矢示部の拡大図である。
触媒電極層２２は、後に詳述するが、粘性の低い微粒子分散インクを塗布し脱溶媒することにより多孔質のセパレータ１１の表面に形成されるものである。このために、触媒電極層２２の一部と、ガス拡散層２３の一部とが重なり合う、オーバーラップ領域２４が形成されている。
このオーバーラップ領域２４は、ガス拡散層２３の実効容積を減容してガス拡散機能を減殺する原因になるが、触媒電極層２２とガス拡散層２３との密着性を向上させる点において酸素イオンやプロトンの円滑な移動を促進させる。このために、オーバーラップ領域２４は、均一に薄く設けることが、燃料電池１０の発電性能を向上させる点において好ましい。

図１（ｃ）は、燃料電池の他の例におけるＡ矢示部に相当する部分の拡大図である。
ここで下地層２５は、触媒電極層２２とガス拡散層２３との間に設けられるもので、前記したオーバーラップ領域２４（図１（ｂ））が生じないようにするとともに、密着性を良好にし、燃料電池１０の発電性能を向上させるものである。

次に燃料電池１０における発電メカニズムについて説明する。
まず酸素ガス流路１２ｃに、空気が流動すると、酸素がガス拡散層２３ｃの内部を拡散してカソード電極２２ｃの界面に到達する。そして、カソード電極２２ｃに含まれる触媒粒子の働きにより、界面に酸素が到達して、酸素イオンが生成する。この生成した酸素イオンは、後記するアノード電極２２ａ側から供給されるプロトンと、外部負荷を通して供給される電子と結合して水を生成し、次式に示されるような電極反応（カソード反応）を生じさせる。
２Ｈ^＋＋１／２・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ （１）

次に、燃料ガス流路１２ａに燃料ガス（水素ガス）が流動すると、水素がガス拡散層２３ａの内部を拡散してアノード電極２２ａの界面に到達する。そして、アノード電極２２ａに含まれる触媒粒子の働きにより、水素分子がプロトンと電子に分離する次式に示される電極反応（アノード反応）が生じる。
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （２）

そして、このアノード反応で発生した電子は、外部負荷（図示せず）を経由して、カソード電極２２ｃに供給される。また、アノード反応で発生したプロトンは、高分子電解質膜２１を横断して、カソード電極２２ｃに到達する。そして、これらプロトン及び電子は前記したカソード反応に供されることになる。このようにして、燃料電池１０では、全体として次式に示される電極反応が進行するとともに発電する。
Ｈ_２＋１／２・Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ （３）

図２及び図３を参照して、ガス拡散層２３の片面に触媒電極層２２を形成する方法について説明する。
図２に示されるガス拡散層の表面塗工装置３０は、ガス拡散層２３の連続シートが巻回してなるロールを回転自在に保持する保持手段３１と、この保持手段３１から走行する連続シートを下流の位置で巻き取る巻取手段３２と、走行する連続シートを案内する複数のガイド３３と、触媒電極層２２（図３参照）の内部に残留する溶媒を除去するための乾燥手段３８と、塗工手段３４と、不活性ガス吹付手段３５と、加熱手段３７とから構成される。

また、ガス拡散層２３の連続シートが、所定の張力が付与された状態で、所定の走行速度で一方向に流れるために、保持手段３１、巻取手段３２及びガイド３３は、付随する走行制御手段（図示略）により適切に動作制御されている。
なお、走行するガス拡散層２３の連続シートを下面から支持する支持プレート３９（図３参照）が、ガイド３３とガイド３３の間に適宜設けられている。なお、塗工手段３４と不活性ガス吹付手段３５との間に位置する支持プレート３９は、吹き付けられる不活性ガスの流動抵抗とならぬようにメッシュ状に構成される。

塗工手段３４は、溶媒を揮発させると触媒電極層２２が定着層として形成される微粒子分散インクを走行中のガス拡散層２３の連続シートの片面に塗工するものである。
この塗工手段３４には、微粒子分散インクを収容するための図示しないインク容器に接続されている。このインク容器に充填される微粒子分散インクは、有機溶媒中に、イオン導電性樹脂、及び触媒粒子が均一に分散したものである。

不活性ガス吹付手段３５は、走行中のガス拡散層２３の連続シートを挟んで塗工手段３４の反対側に配置され、微粒子分散インクが塗工される連続シートの片面の位置とは反対側の連続シートの位置に不活性ガスを吹き付けるものである。
このように吹き付けられる不活性ガスにより、ガス拡散層２３の表面に塗工されその内部へ微粒子分散インクが侵入するのを防ぎ、ガス拡散層２３の表面上で溶媒が揮発して触媒電極層２２となる。これにより、触媒電極層２２は、ガス拡散層２３とのオーバーラップ領域２４（図１（ｂ）参照）を少なく構成することができる。
吹き付けられる不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等が好適であり、さらに公知の手段で予熱されていることが望ましい。この不活性ガスが予熱されていることにより、微粒子分散インクから溶媒の揮発が促進され、オーバーラップ領域２４を少なくすることに寄与する。

加熱手段３７は、塗工手段３４が配置される位置よりも上流側でかつ保持手段３１の位置よりも下流側に配置され、ガス拡散層２３の連続シートを加熱するものである。このように、微粒子分散インクが塗工される前に、ガス拡散層２３の連続シートが予熱されることにより、微粒子分散インクから溶媒の揮発が促進され、オーバーラップ領域２４を少なくすることに寄与する。

図３は、走行するガス拡散層２３の表面に触媒電極層２２が形成されるプロセスの説明図である。
図３において左から右に向かって支持プレート３９上を一定速度で走行しているガス拡散層２３の連続シートは、加熱手段３７において所定の温度に予熱される。次に、塗工手段３４から低粘性の微粒子分散インクがこのガス拡散層２３の表面に滴下されると、多孔質のガス拡散層２３の内部に浸入しようとする。しかし、不活性ガス吹付手段３５から吹き付けられる不活性ガスにより侵入を防ぎ、この不活性ガス及びガス拡散層２３の予熱により粒子分散インク中の溶媒の揮発が促進される。その結果、ガス拡散層２３の片面に触媒電極層２２がオーバーラップ領域２４（図１（ｂ）参照）の少ない定着層として形成されることになる。そして、下流に設置される乾燥手段３８（図２参照）により残留する溶媒が除去され、最終的に巻取手段３２により巻き取られることになる。

巻取手段３２においてロール状に成形され、片面に触媒電極層２２が固定されたガス拡散層２３は、その後、適切な大きさに切断される。そして切断された二枚のものが、触媒電極２３の側で接するように高分子電解質膜２１（図１参照）の両面を挟持し、この状態で加熱圧着させることにより接合体２０となる。
なお、前記した微粒子分散インクは、溶媒を揮発させて形成される定着層が、触媒電極層２２であるものを例示したが、これに限定されることはない。例えば、微粒子分散インクは、溶媒を揮発させて形成される定着層が、触媒電極層２２の下地層２５（図１（ｃ）参照）である場合もある。

（微粒子分散インクの調整）
触媒粒子と純水を混合後、含フッ素イオン交換樹脂溶液、エタノール溶媒をそれぞれ添加して撹拌した。触媒粒子にはJohnson Matthey社製HiSPEC1000を使用した。含フッ素イオン交換樹脂溶液は、触媒量に対する含フッ素イオン交換樹脂量が１５．０ｗｔ％となるようにDuPont社製のNafion DE2020を添加した。エタノールは微粒子分散インク中の固形分濃度が２０．０％となるように添加した。このようにして調整された微粒子分散インクの粘度は７６ｍＰａ・ｓであった。

（微粒子分散インクのガス拡散層への塗工）
＜実施例１＞
ガス拡散層の上に触媒電極層を形成する方法を示す（図１（ｂ）参照）。ガス拡散層は東レ社製TGP-H-060（厚さ１９４μｍ）の上に、触媒Ｐｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるよう微粒子分散インクをスプレー塗工した。塗工前から塗工終了まで、塗工面の反対側からガス拡散層に１ｃｍ²あたり０．１Ｌ／ｍｉｎとなるよう窒素ガス（不活性ガス）を吹き付け続けた。
加熱手段によるガス拡散層の予備加熱条件を５０℃の温度設定とし、窒素ガスの予備加熱条件を８０℃の温度設定とした。微粒子分散インクのガス拡散層への浸入（オーバーラップ領域）は約３０μｍであった。
＜実施例２＞
ガス拡散層の予備加熱条件を８０℃の温度設定とし、窒素ガスの予備加熱条件を２００℃の温度設定とした以外は、実施例１の条件と同じである。微粒子分散インクのガス拡散層への浸入（オーバーラップ領域）は約１０μｍであった。
＜実施例３＞
ガス拡散層の予備加熱条件を１００℃の温度設定とし、窒素ガスの予備加熱条件を１００℃の温度設定とした以外は、実施例１の条件と同じである。微粒子分散インクのガス拡散層への浸入（オーバーラップ領域）は約２５μｍであった。
＜比較例１＞
ガス拡散層の予備加熱条件を５０℃の温度設定とし、窒素ガスの予備加熱条件を５０℃の温度設定とした以外は、実施例１の条件と同じである。微粒子分散インクのガス拡散層への浸入（オーバーラップ領域）は約７０μｍであった。
＜比較例２＞
ガス拡散層の予備加熱を実施せず、さらに窒素ガスの吹き付けも実施せず、自然乾燥させた以外は、実施例１の条件と同じである。微粒子分散インクのガス拡散層への浸入（オーバーラップ領域）は約１００μｍであった。

（電極形成）
作製した実施例１〜３，比較例１，２の触媒電極層付ガス拡散層を用いて、高分子電解質膜（DuPont社製のNafion NRE212）の両面を挟持し、１００℃の温度設定において４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で転写し、その後さらに、１３０℃の温度設定において３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で転写することにより接合体を作製した。

（発電特性）
発電条件として、セル温度を８０℃、水素極及び空気極の湿度をともに１００％、水素利用率及び空気利用率をともに５０％、水素圧及び空気圧をともに５０％に設定し、１Ａ／ｃｍ²における発電性能を測定した。
そうしたところ、実施例１は０．６１Ｖ、実施例２は０．６２Ｖ、実施例３は０．６１Ｖ、比較例１は０．５５Ｖ、比較例２は０．４９Ｖとする測定結果が得られた。
この測定結果より、不活性ガスの吹き付け、並びに、ガス拡散層及び窒素ガスの予熱による製造技術を採用することにより、固体高分子型燃料電池の発電特性が向上することが実証された。

（ａ）は本発明を適用した結果として製造される固体高分子型燃料電池の一例を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ矢示部の拡大図であり、（ｃ）は他の例に係る固体高分子型燃料電池のＡ矢示部に相当する部分の拡大図である。 本発明の固体高分子型燃料電池の製造装置の実施形態であるガス拡散層の表面塗工装置の全体ブロック図である。 走行するガス拡散層の連続シートの表面に触媒電極層が形成されるプロセスを説明する説明図である。

符号の説明

１０ 固体高分子型燃料電池（燃料電池）
１１ａ，１１ｃ セパレータ
１２ａ 燃料ガス流路
１２ｃ 酸素ガス流路
２０ 接合体
２１ 高分子電解質膜
２２ａ（２２） アノード電極（触媒電極層）（定着層）
２２ｃ（２２） カソード電極（触媒電極層）（定着層）
２３，２３ａ，２３ｃ ガス拡散層
２４ オーバーラップ領域
２５ 下地層（定着層）
３０ 表面塗工装置（固体高分子型燃料電池の製造装置）
３１ 保持手段（走行制御手段）
３２ 巻取手段（走行制御手段）
３３ ガイド（走行制御手段）
３４ 塗工手段
３５ 不活性ガス吹付手段（吹付手段）
３７ 加熱手段
３８ 乾燥手段
３９ 支持プレート

Claims (6)

1. 高分子電解質膜の両側に配置される触媒電極層にそれぞれ燃料ガス及び酸素ガスがガス拡散層を通じて供給される固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
   前記ガス拡散層の連続シートを走行させる工程と、
   溶媒を揮発させると定着層が形成される微粒子分散インクを走行中の前記連続シートの片面に塗工する工程と、
   前記微粒子分散インクが塗工される前記片面の位置とは反対側の前記連続シートの位置に不活性ガスを吹き付ける工程と、
   前記溶媒を揮発させて前記定着層を前記連続シートの片面に定着させる工程と、を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
2. 前記微粒子分散インクは、溶媒を揮発させて形成される前記定着層が、前記触媒電極層に該当するものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
3. 前記微粒子分散インクは、溶媒を揮発させて形成される前記定着層が、前記触媒電極層の下地層に該当するものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
4. 前記連続シートは、微粒子分散インクが塗工される位置よりも上流において加熱されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
5. 前記不活性ガスは予熱されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
6. 高分子電解質膜の両側に配置される触媒電極層にそれぞれ燃料ガス及び酸素ガスがガス拡散層を通じて供給される固体高分子型燃料電池の製造装置であって、
   前記ガス拡散層の連続シートを走行させる走行制御手段と、
   溶媒を揮発させると定着層が形成される微粒子分散インクを走行中の前記連続シートの片面に塗工する塗工手段と、
   前記微粒子分散インクが塗工される前記片面の位置とは反対側の前記連続シートの位置に不活性ガスを吹き付ける吹付手段と、を備え、
   前記溶媒を揮発させて前記定着層を前記連続シートの片面に定着させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造装置。

Images