TWI625766B - 電鍍裝置及晶圓級封裝製程 - Google Patents

電鍍裝置及晶圓級封裝製程 Download PDF

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Abstract

一種用於連續地同時電鍍具有實質上不同標準電沈積電位的兩種金屬(例如，用於Sn-Ag合金的沈積)的裝置包含：一陽極腔室，其用於含有一陽極電解液及一活性陽極，該陽極電解液包含第一較不貴重金屬(例如，錫)的離子但不包含第二較貴重金屬(例如，銀)的離子；一陰極腔室，其用於含有陰極電解液及基板，該陰極電解液包括第一金屬(例如，錫)的離子、第二較貴重金屬(例如，銀)的離子；一分離結構，其位於該陽極腔室與該陰極腔室之間，其中該分離結構實質上防止較貴重金屬從陰極電解液轉移至該陽極電解液；以及流體特徵及一相關聯的控制器，其耦接至該裝置且經組態以執行連續電鍍，同時使鍍敷浴組份的濃度在延長的使用週期內維持實質上恆定。

Description

電鍍裝置及晶圓級封裝製程
本發明關於用於同時電沈積具有實質上不同標準電沈積電位的兩種金屬的方法及裝置。具體而言，本發明關於用於晶圓級封裝應用的用於同時電沈積錫及銀的方法及裝置。
相關申請案的交叉參考
本申請案主張2010年12月1日申請的題為「ELECTROPLATING APPARATUS AND PROCESS FOR WAFER LEVEL PACKAGING」的將Mayer等人列為發明人的先前美國臨時申請案第61/418,781號以及2011年6月29日申請的題為「ELECTRODEPOSITION WITH ISOLATED CATHODE AND REGENERATED ELECTOLYTE」的將Mayer列為發明人的先前美國臨時申請案第61/502,590號的權益，該等申請案全文且為實現所有目的而以引用方式併入本文中。
電化學沈積製程在現代積體電路製造中沿用已久。在21世紀早期從鋁金屬線轉到銅金屬線推動了對更複雜的電沈積製程及鍍敷工具的需要。回應於在器件金屬化層中需要越來越小的載流線，演進了大量的改進。此等銅線係藉由使用常被稱作「鑲嵌」加工的方法將金屬電鍍到極薄、高縱橫比的溝槽及介層孔中來形成。
電化學沈積現在準備滿足對一般被稱作晶圓級封裝(WLP)及矽穿 孔(TSV)電連接技術的複雜封裝及多晶片互連技術的商業需要。此等技術提出了它們自己的非常重大的挑戰。
舉例而言，此等技術要求按比大多數鑲嵌應用大得多的特徵大小尺度來進行電鍍。對於各種類型的封裝特徵(例如，TSV穿晶片連接、再分佈佈線、扇出佈線，或覆晶支柱)而言，在當前技術中，鍍敷特徵的高度及/或寬度常大於約2微米且通常為5微米到100微米(例如，支柱可為約50微米)。對於一些諸如電力匯流排的晶片上結構而言，待鍍敷的特徵可大於100微米。WLP特徵的縱橫比通常為約1：1(高度對寬度)或更低，而TSV結構可具有極高的縱橫比(例如，在約10：1到20：1附近)。
考慮到待沈積的相對較大量的材料，鍍敷速度也將WLP及TSV應用與鑲嵌應用區分開。對於涉及銅及/或鎳沈積的許多WLP應用而言，已按至少約1微米/分鐘或更大的速率來填充特徵，且按約2.5微米/分鐘或更大的速率來鍍敷焊料。目前，使用約2.5微米/分鐘的銅沈積速率，且使用3微米/分鐘到5微米/分鐘的焊料鍍敷速率。將來，預期此等速率分別增加至高達3.5微米/分鐘及6微米/分鐘。另外，獨立於鍍敷速率，必須在晶圓上以及在晶圓間以整體及局部均一的方式進行鍍敷。
此外，WLP特徵的電化學沈積可能涉及到鍍敷各種金屬組合，諸如鉛、錫、銦、銀、鎳、金、鈀及銅的層狀組合或合金。
雖然滿足了此等挑戰中的每一者，但是WLP電填充製程必須與習知地較少挑戰但可能成本較高的抓取及置放(例如，焊球置放)或網版印刷操作競爭。
提供一種用於連續地同時電鍍具有實質上不同標準電沈積電位的兩種金屬(例如，用於Sn Ag合金的沈積)的裝置及方法。該裝置包 括：一陽極腔室，其用於含有一陽極電解液及一活性(也被稱作「可溶解」)陽極，該陽極電解液包含第一較不貴重金屬(例如，錫)的離子但不包含第二較貴重金屬(例如，銀)的離子，該活性陽極包含該第一金屬；一陰極腔室，其用於含有陰極電解液及基板，該陰極電解液包括第一金屬(例如，錫)的離子、第二較貴重金屬(例如，銀)的離子；一分離結構，其位於該陽極腔室與該陰極腔室之間，其中該分離結構允許離子電流的流動(離子連通)但實質上防止較貴重金屬在鍍敷期間從陰極電解液轉移至陽極電解液；以及流體特徵及一相關聯的控制器，其耦接至該裝置且經組態以執行連續電鍍，同時使該陰極腔室中金屬離子、質子、陰離子及大體上任何其它鍍敷浴組份(例如，添加劑或錯合劑)的濃度在延長的使用週期內維持實質上恆定。具體而言，可維持陰極電解液中第一金屬、第二金屬及質子的濃度，使得在至少約0.2浴電荷周轉、至少約0.5浴電荷周轉、至少約2浴電荷周轉或至少約10浴電荷周轉的週期內各濃度的波動不大於約20%，諸如不大於約10%。
在一些實施例中，可維持陽極電解液中第一金屬及質子的濃度(例如，在初始陽極電解液裝料之後到達穩定狀態濃度之後)，使得在至少約0.2浴電荷周轉、至少約0.5浴電荷周轉、至少約2浴電荷周轉或至少約10浴電荷周轉的週期內各濃度的波動不大於約20%，諸如不大於約10%。舉例而言，在許多實施例中，在至少約0.2浴電荷周轉的週期內，諸如在至少約2浴電荷周轉的週期內，陽極電解液中質子濃度的波動不大於約10%。
除了在延長的使用週期內鍍敷浴的穩定性之外，所提供的裝置及方法藉由最小化昂貴電解液材料的使用及含有電解液材料的昂貴廢料的產生、藉由提供經設計以最小化或消除電解液中的分解反應的系統及/或藉由從電解液的廢棄部分再生金屬來提供實質成本節省。
如所提及，所提供的裝置包括一分離結構，該分離結構不准許較貴重金屬從陰極電解液流到陽極電解液中。該分離結構的合適材料包括離聚物，諸如多氟化離聚物，及陽離子薄膜材料，例如可購自杜邦公司(Du Pont de Nemours)的Nafion®。該離聚物可置放在固態支撐件上，此將會給該分離結構提供機械強度。該分離結構通常為可透水的及可透質子的，質子在電鍍期間從陽極電解液穿過薄膜流到陰極電解液。在一些實施例中，該分離結構在鍍敷期間亦可滲透第一金屬(例如，錫)的離子(但在缺少施加電位的情況下未必能滲透)。在較佳實施例中，第一金屬的離子在電沈積期間可部分藉由強制遷移(亦即，在施加電場的影響下)穿過薄膜從陽極電解液流到陰極電解液，而第二金屬(例如，銀)在閒置期間或在鍍敷期間不會實質上跨過薄膜，因為它向陽極電解液中的擴散實質上受抑制(例如，藉由分離器及/或歸因於錯合)且因為在陽極上施加的電場大體上防止在相反方向上的任何強制遷移(陽離子的遷移是從正性陽極穿過陽極電解液到陰極電解液最後到陰極)。在一個實施例中，該裝置包括以下流體特徵及一相關聯的控制器，其耦接至該裝置且經組態以執行至少以下操作：從陽極腔室外部的源將酸溶液遞送至陽極腔室；從陽極腔室外部的源將包含第一金屬(例如，錫)的離子的溶液遞送至陽極腔室；從陰極腔室移除陰極電解液的一部分；將第二金屬(例如，銀)的離子遞送至陰極腔室(經由遞送包含第二金屬的離子的溶液及/或使用包含第二金屬的輔助陽極)；以及經由不同於該分離結構的導管將陽極電解液從陽極腔室遞送至陰極腔室。
與該裝置相關聯的控制器可控制引入到系統中的所有組份的流動速率及遞送時序，包括酸向陽極電解液的遞送、第一金屬的離子向陽極電解液的遞送、陽極電解液向陰極電解液的遞送，以及第二金屬的離子向陰極電解液的遞送。除了控制酸及第一金屬(例如，錫)饋料 溶液至陽極電解液的添加之外，在一些實施例中，該控制器亦經組態以控制水向陽極電解液的流動及遞送時序(允許將高度濃縮的酸及錫溶液用於酸及錫饋料溶液中)。該控制器亦經組態以主動或被動地控制(例如，經由再生流的廢料的置換容積及溢出)陰極電解液從陰極腔室移除的速率。可用前饋預測方式用庫侖法來控制電解液組份的遞送(例如，諸如酸、錫、銀或添加劑的組份的給料可發生在預定數目的庫侖已穿過鍍敷系統之後)。在一些實施例中，該控制器進一步接收與鍍敷浴中組份的所量測濃度(例如，陽極電解液中質子、錫、銀、添加劑或錯合劑的濃度)有關的回饋信號，且回應於接收到的信號來調整電解液組份的遞送或移除，例如，經由將新材料直接添加到陰極電解液及/或直接移除浴(陰極電解液直接給料及控制)或間接地經由陽極電解液(酸及錫的間接校正給料)。
在一些實施例中，該裝置包括與陽極腔室流體連通的陽極電解液壓力調節器。在一些實施例中，該陽極電解液壓力調節器包含經配置以充當導管的垂直柱體，電解液在從垂直柱體頂部溢出到曝露於大氣壓力下的空氣或惰性氣體下的腔室中之前經由該垂直柱體向上流動，且其中，在操作中，該垂直柱體提供一壓頭，該壓頭維持整個陽極腔室內實質上恆定的壓力。該壓力調節器可併入於陽極電解液循環環路中，該陽極電解液循環環路使陽極電解液經由該壓力調節器循環出陽極腔室及循環回到陽極腔室，例如跨越陽極金屬。該陽極電解液循環環路通常進一步包含在陽極腔室外部的泵以及用於將額外流體(包括水、酸溶液及包含第一金屬的離子的溶液)引入到該陽極電解液循環環路中的入口。通常，該裝置亦將包括與陽極腔室流體耦接的酸源及第一金屬離子源。舉例而言，該裝置可包括內部裝置或可以其他方式連接到輔助系統(例如，散裝化學品遞送系統)，該輔助系統提供流體耦接至陽極腔室的加壓酸源及第一金屬離子源。
第二金屬(例如，銀)的離子不含於陽極電解液內，而是使用以下系統中的一者或兩者遞送至陰極電解液。在第一系統中，該裝置包括在陰極腔室外部且與陰極腔室流體連通的第二金屬的離子的溶液(例如，銀鹽的溶液)的源。在較佳實施例中，該相同溶液源進一步含有適當的第一金屬錯合劑，其存在以便使第一金屬保持溶解於陰極電解液溶液中及/或避免第二金屬在混合到含有第二金屬的陰極電解液中時氧化。在需要時將第二金屬的離子的溶液從該源遞送至陰極電解液以維持陰極電解液第二金屬濃度。在第二系統中，該裝置包括包含第二金屬的輔助活性陽極，例如含銀陽極(例如，純銀陽極，或銀與其它材料組合)。該陽極經定位以與陰極腔室流體連通(例如，在陰極腔室中或在陰極腔室外部的流體連接到陰極腔室的輔助腔室中)，但與陽極腔室分離且不在陽極腔室中。該陽極連接到電源供應器，該電源供應器的負極端子連接到晶圓基板。此次要金屬陽極在電鍍期間是正(陽極)偏壓的且電化學溶解，從而以使得第二金屬的離子不轉移至陽極腔室之方式將此等離子提供給陰極電解液。應使從次要金屬陽極電源供應器施加給次要金屬陽極的電流相對於經由主要電源供應器施加給主要金屬陽極的電流平衡，以便使陰極電解液中第二金屬的濃度維持在被判定為對於在晶圓沈積過程中遞送目標濃度的第二金屬而言合適的目標濃度。可使用多孔的類過濾器薄膜來避免由第二陽極產生的粒子到達晶圓。亦可使用具有輔助銀陽極及給陰極電解液饋料的銀離子源的組合裝置。
在一些實施例中，該裝置進一步包括阻離子透離子元件，該元件經成形及組態以位於陰極腔室中鄰近於基板處且具有平坦表面，該平坦表面經調適以實質上平行於基板的鍍敷面且與基板的電鍍面在電鍍期間相隔約5毫米或更小的間隙，其中該阻離子透離子元件具有複數個非互連孔。
在一些實施例中，該裝置進一步包括用於從廢電解液回收或再生金屬(例如，錫及/或銀)的系統。在一些實施例中，該裝置包括經調適以用於接收從陰極腔室且可選地與陰極腔室流體連通的浴移除的陰極電解液的系統。該再生系統經組態以用於從陰極電解液移除銀(例如，藉由在所需電位下選擇性地電解提煉)，且接著將剩下的含有錫離子的無銀溶液(再生的陽極電解液)遞送至陽極電解液腔室。在一些實施例中，該系統經調適以首先移除從該系統移除的陰極電解液的一部分，處理剩餘的經移除部分以移除其中的銀(產生再生的陽極電解液)，且接著將再生的陽極電解液與新的陽極電解液組合到陽極電解液腔室。
在一些實施例中，一種用於在一陰極基板上同時電鍍第一金屬及第二較貴重金屬的裝置包括：(a)陰極腔室及陽極腔室，其間具有一分離結構；以及(b)一控制器，其包含程式指令，該等程式指令用於進行包含以下步驟的程序：(i)在陽極腔室中提供含有第一金屬的離子但不含有第二金屬的離子的陽極電解液，該陽極腔室包含活性陽極，該活性陽極包含第一金屬；(ii)在陰極腔室中提供含有第一金屬及第二金屬的離子的陰極電解液；以及(iii)將第一金屬及第二金屬同時鍍敷到基板上，同時實質上防止第二金屬的離子進入陽極腔室，同時從陽極腔室外部的源將酸溶液遞送至陽極腔室，同時從陽極腔室外部的源將包含第一金屬的離子的溶液遞送至陽極腔室，同時從陰極腔室移除陰極電解液的一部分，同時將第二金屬的離子遞送至陰極腔室，同時經由不同於該分離結構的導管將陽極電解液從陽極腔室遞送至陰極腔室，其中該裝置經組態以維持陰極電解液中質子的濃度，使得在至少約0.2鍍敷浴電荷周轉的週期內該濃度的波動不大於約10%。
在另一態樣中，提供一種系統，該系統包括如上述裝置中任一者的裝置以及(例如)經組態以進行光微影加工的步進機。
在另一態樣中，提供一種將第一金屬及第二較貴重金屬同時鍍敷到陰極基板(例如，積體電路晶片)上的連續方法。該方法包括以下操作：(a)在陽極腔室中提供含有第一金屬的離子但不含有第二金屬的離子的陽極電解液，該陽極腔室包含活性陽極，該活性陽極包含第一金屬；(b)在陰極腔室中提供含有第一金屬及第二金屬的離子的陰極電解液，其中該陽極腔室與該陰極腔室係由其間的分離結構分離；以及(c)將第一金屬及第二金屬同時鍍敷到基板上，同時實質上防止第二金屬的離子進入陽極腔室，同時從陽極腔室外部的源將酸溶液遞送至陽極腔室，同時從陽極腔室外部的源將包含第一金屬的離子的溶液遞送至陽極腔室，同時從陰極腔室移除陰極電解液的一部分，同時將第二金屬的離子遞送至陰極腔室，同時經由不同於該分離結構的導管將陽極電解液從陽極腔室遞送至陰極腔室，其中陰極電解液及陽極電解液包含酸，且其中維持陰極電解液中質子的濃度，使得在至少約0.2鍍敷浴電荷周轉的週期內該濃度的波動不大於約10%。
在一些實施例中，該分離結構包含陽離子薄膜，該陽離子薄膜經組態以用於在鍍敷期間將質子、水及第一金屬的離子從陽極電解液輸送到陰極電解液。在一些實施例中，第一金屬為錫，且第二金屬為銀。銀離子至陰極電解液的遞送可包括從陰極電解液外部的源將含有銀離子的溶液遞送至陰極電解液及/或電化學溶解與陰極電解液流體連接的輔助銀陽極。
在一些實施例中，陰極電解液包括濃度在約0.5公克/公升與1.5公克/公升之間的銀離子及濃度在約30公克/公升與70公克/公升之間的錫離子。在一些實施例中，陰極電解液進一步包括有機鍍敷添加劑，而陽極電解液實質上不含有機鍍敷添加劑。
在一些實施例中，使用庫侖控制來使陽極電解液及陰極電解液的組成維持實質上恆定。在一些實施例中，使用庫侖控制及與電解液 組份的濃度有關的回饋信號來使陽極電解液及陰極電解液的組成維持實質上恆定。
在一些實施例中，陰極電解液及陽極電解液含有錫(例如，低α錫)，且該方法進一步包括從陰極電解液的經移除部分再生錫，其中此類再生包括藉由在受控電位下對銀進行電解提煉來將錫與銀分離。可將在電解提煉之後形成的含錫無銀溶液遞送至陽極腔室。
在一些實施例中，該方法包括以下操作：將光阻劑塗覆至工件；使光阻劑曝露於光下；圖案化抗蝕劑且將該圖案轉印到工件上；以及從工件選擇性地移除光阻劑。
在另一態樣中，提供一種非暫時性電腦機器可讀媒體，其包含用於控制電鍍裝置的程式指令。該等程式指令包括用於執行本文中描述的方法的程式碼。在一些實施例中，該等指令包括用於進行以下操作的程式碼：在陽極腔室中提供含有第一金屬的離子但不含有第二金屬的離子的陽極電解液，該陽極腔室包含活性陽極，該活性陽極包含第一金屬；在陰極腔室中提供含有第一金屬及第二金屬的離子的陰極電解液，其中該陽極腔室與該陰極腔室係由其間的分離結構分離；以及將第一金屬及第二金屬同時鍍敷到基板上，同時實質上防止第二金屬的離子進入陽極腔室，同時從陽極腔室外部的源將酸溶液遞送至陽極腔室，同時從陽極腔室外部的源將包含第一金屬的離子的溶液遞送至陽極腔室，同時移除陰極電解液的一部分，同時將第二金屬的離子遞送至陰極腔室，同時經由不同於該分離結構的導管將陽極電解液從陽極腔室遞送至陰極腔室，其中陰極電解液及陽極電解液包含酸，且其中維持陰極電解液中質子的濃度，使得至少約0.2鍍敷浴電荷周轉的週期內該濃度的波動在不大於約10%。
將在下文參看附圖來更詳細地描述本發明的此等及其它特徵及優點。
200‧‧‧電鍍裝置
205‧‧‧鍍敷槽
210‧‧‧錫陽極
215‧‧‧半導體晶圓
220‧‧‧晶圓固持器
221‧‧‧蓋
225‧‧‧陰極電解液腔室
245‧‧‧陽極腔室
250‧‧‧分離器
253‧‧‧管路
255‧‧‧流體導管/陰極電解液添加系統
256‧‧‧入口分配歧管
257‧‧‧陽極電解液循環環路
258‧‧‧流體管路
259‧‧‧流體導管
260‧‧‧壓力調節器
261‧‧‧流體特徵/陰極電解液滲流/導管
270‧‧‧控制器
275‧‧‧輔助銀陽極
280‧‧‧再生系統
290‧‧‧儲集器
502‧‧‧物品/壓力調節器
503‧‧‧外殼
504‧‧‧中心柱體
505‧‧‧頂部
506‧‧‧入口
508‧‧‧間隙空間
510‧‧‧過濾器
512‧‧‧位準感測器
514‧‧‧位準感測器
516‧‧‧退出口
518‧‧‧溢出出口/退出口
520‧‧‧罩
522‧‧‧桿
523‧‧‧空隙區域
524‧‧‧蓄積器
526‧‧‧排放孔
528‧‧‧環形間隙
600‧‧‧再生低α錫電解液溶液的方法
700‧‧‧方法
800‧‧‧方法
900‧‧‧方法
1000‧‧‧方法
圖1係本文中提供的同時鍍敷兩種金屬的方法的處理流程圖。
圖2A係根據本發明的電鍍裝置的實施例的圖解橫截面圖。
圖2B係根據本發明的電鍍裝置的另一個實施例的圖解橫截面圖。
圖3係根據本發明的電鍍裝置的另一個實施例的圖解橫截面圖。
圖4係根據本發明的電鍍裝置的另一個實施例的圖解橫截面圖。
圖5係用於控制陽極電解液腔室中的壓力的壓力控制器件的圖解橫截面圖。
圖6係根據本文中提供的實施例的從電解液回收金屬的方法的處理流程圖。
圖7係根據本文中提供的實施例的從電解液回收金屬的方法的處理流程圖。
圖8係根據本文中提供的實施例的從電解液回收金屬的方法的處理流程圖。
圖9係根據本文中提供的實施例的從電解液回收金屬的方法的處理流程圖。
圖10係根據本文中提供的實施例的從電解液回收金屬的方法的處理流程圖。
本文中提供的方法及裝置適合於同時電沈積具有不同電沈積電位的至少兩種金屬。此等方法尤其可用於沈積標準電沈積電位有很大差別的金屬，諸如相差至少約0.3V，更佳地，相差0.5V或更大。將使用同時電沈積錫(較不貴重金屬)及銀(較貴重金屬)作為實例來說明此等方法。應理解，所提供的裝置及方法也可用於同時電沈積其它金屬組合(包括合金及混合物)，諸如錫及銅、鎳及銀、銅及銀、銦及 銀、鐵及鎳、金及銦的組合，或兩種金屬的微混合物，例如金及銅或銅及鎳。也可實現兩種以上金屬的電沈積。舉例而言，可使用本文中提供的方法及裝置來電沈積錫、銅及銀的已知三元無鉛合金。
值得注意的是，在一些實施例中，在本文中提供的鍍敷系統中使用低α錫作為第一較不貴重金屬。低α錫是具有低α粒子發射等級(例如，小於約0.02，更佳地小於約0.002α發射數/cm2/小時)的具有極高化學純度的錫。材料的純度與老化的組合導致不會留有經受放射性α衰變的大量污染物的產品。這對於IC應用而言是重要的，因為半導體晶片中的α發射可能造成可靠性問題且可能干擾IC功能。因此，在一些實施例中，用在所提供的裝置中的錫陽極含有低α錫。另外，遞送給電解液的二價錫離子的溶液也具有低α錫等級。重要地，溶液狀低α錫是比金屬低α錫或銀貴的材料(按重量計)。因此，所提供的裝置及方法產生極少低α錫浪費(若有的話)為很有利的。
介紹及概述
電化學沈積可用在積體電路(IC)製造及封裝製程中的各個點處。在IC晶片級，藉由將銅電沈積在介層孔及溝槽中以形成多個互連的金屬層來產生鑲嵌特徵。在多個金屬化層上方，開始晶片的「封裝」。可使用各種WLP結構，其中的一些含有兩種或兩種以上金屬或其它組份的合金或其它組合。舉例而言，封裝可包括由焊料或相關材料製成的一或多個「凸塊」。在鍍敷凸塊製造的典型實例中，加工開始於具有傳導晶種層(例如，銅晶種層)的基板，該晶種層具有在鉛錫焊料鍍敷支柱的膜(例如，50微米到100微米厚及100微米寬)下的鍍敷鎳的「下凸塊」擴散障壁層(例如，1μm到2μm厚及100μm寬)。根據本文中提供的方法，焊料支柱係由電沈積錫銀而非鉛錫來製成。在鍍敷、光阻劑剝離及傳導基板銅晶種層蝕刻之後，小心地熔化或「回焊」焊料支柱以產生附接到下凸塊金屬的焊料「凸塊」或焊球。諸如銅、鎳 或這兩種金屬的層狀組合的非焊料高熔點鍍敷金屬焊料「支座」的下凸塊通常產生於焊料膜下。最近，粗短的支座由高熔點金屬(例如，鎳及/或銅)的較小且較高縱橫比支柱來替換，從而致使焊料使用減少。在此方案中，為了可用於實現緊密且精確的特徵間距及間隔控制，銅支柱的寬度可為(例如)50微米或更小，特徵的中心可彼此間隔75微米到100微米，且銅的高度可為20微米到40微米。在銅支柱的頂部，有時沈積鎳障壁膜，例如約1微米到2微米厚，以將銅與含錫焊料分離，且從而避免銅及錫的固態反應，該固態反應致使形成各種非所要的青銅。最後，沈積厚度通常為20微米到40微米的焊料層(習知地Sn-Pb層，但根據本發明的實施例為Sn-Ag層)。此方案也使得能夠對於相同的特徵大小使用減少量的焊料，從而降低焊料成本或減少晶片中鉛的總量。最近，歸因於環境及健康安全問題，摒棄含鉛焊料的勢頭在增加。錫銀焊料合金凸塊尤其令人感興趣且用作實例來描述本文中所描述的各種實施例。
鉛錫材料提供質量良好的「凸塊」來進行封裝且極易鍍敷。然而，鉛的毒性正促使人們摒棄其。舉例而言，RoHS組織(歐洲共同體議會的命令2002/95/EC)要求企業從既定的錫鉛製程改變成無鉛製程。替換的凸塊材料包括錫、錫銀二元材料及錫銀銅三元材料。然而，單是錫會遭受許多基本限制且造成應用困難，這係歸因於其形成具有不同定向及熱膨脹係數的較大單粒球的趨勢且歸因於其形成可導致互連件間短路的「錫鬚」的趨勢。至少部分藉由作為焊料熔體至固態凝固過程的一部分使非錫組份的大量小粒內含物沈澱，二元及三元材料大體上表現得較好且減輕此等純錫問題中的一些。
然而，銀錫合金的電化學沈積係藉由經常使用惰性陽極的困難製程來完成。該困難部分係由銀及錫的相差甚遠的電化學沈積電位導致；該等金屬的標準電化學電位(E0s)相差0.9伏特以上(Ag+/Ag：0.8V NHE，Sn+2/Sn：-0.15V)。換言之，元素銀實質上比元素錫更具惰性，且因此將比錫更容易地首先從溶液電鍍出。
能夠且通常係藉由保持較貴重元素(銀)的濃度儘可能低且基本(較不貴重)元素(錫)的濃度儘可能高來減少銀與錫之間的大沈積電位差。此熱力位改變將遵照能斯特方程(Nernst equation)，具有對數電壓對濃度相依性。然而，對於單電子改變過程，該方程預測到對於濃度的每一數量級減小，電位僅有約0.06V的減小(例如，Ag+，且對於多電子過程成比例地變小)，且因此不能夠完全補償此類相差很大的金屬的電位差。此外，如由邊界層理論規定的，沈積速率隨濃度線性減小，且因此在膜沈積中維持顯著含量的較貴重元素固有地要求其濃度在鍍敷溶液中為相當大的(例如，>0.1g/L)。因此，通常，較貴重元素的濃度相對較低但在鍍敷溶液中並非是可忽略的，且以某方式控制沈積過程，藉此浴中的銀濃度受到小心地控制且銀以其擴散極限速率(亦即，在其極限電流下)來鍍敷。
銀錫系統中的另一個相關問題為基本金屬離子藉由與氧化劑的直接均質反應或間接異質反應而氧化為較高氧化態。可能的氧化劑包括較貴重浴元素(例如，Ag+)、酸性介質中的溶解分子氧，或浴有機添加劑。特定而言，二價錫(Sn+2)離子具有被此等氧化劑氧化為四價錫離子(Sn+4)或其它含Sn4+物質的可能性，如由半反應(1)、(2)及(3)展示。
Sn+2 → Sn+4+2e-(Eo=+0.15V) (1)
Ag++e- → Ag(Eo=0.799V) (2)
O2+4H++4e- → 2H2O(Eo=1.29V NHE) (3)
再次，低濃度的溶解氧及銀將會減少對此類反應的潛在驅動力。而且，如上文所指示，將不能夠充分地降低浴中銀的濃度以實質上將驅動電位減少到足夠低的值。另外，如下文所論述，在不使用本 文中所揭示的各種特徵的情況下，必須使用惰性陽極(也被稱作「尺寸穩定陽極」)，且彼情況固有地產生大量的溶解氧(藉由顛倒上述反應)。可藉由將吸氧劑作為添加劑添加到鍍敷溶液中(例如，氫醌)來部分地減輕氧反應的影響，但是由惰性陽極產生的氧的量將快速地壓倒浴的添加劑的任何吸氧能力。為了抵抗較貴重金屬(銀)的感應置換，可使用強錯合(例如，螯合)劑來減少「游離」銀離子的量且對應地使反應在所要方向上偏移。將需要具有10-11或10-12的錯合反應常數的極強且電化學及化學穩定的錯合劑以將銀離子還原反應的電位減小到二價錫至四價錫耦合的電位。
Sn-Ag耦合的沈積的另一個問題在於：在習知系統中，不可能使用較不貴重部件(錫)的活性陽極，因為其在溶液中存在較貴重離子(銀)時將經受氧化。相關聯的置換反應排除了使用含錫的活性陽極的可能性，因為金屬錫的直接置換將自發地發生，從而快速地耗盡浴中的濃度已很小的銀。腐蝕期間陽極的電位仍等於較不貴重的組份錫的電位，甚至在銀已鍍敷到陽極上之後仍如此，且因此銀無法被容易地或有效地重新氧化。
然而，如下文進一步描述，惰性陽極的使用具有幾個相當負面的後果。一者在於鍍敷浴化學性質不平衡。陽極處的氧析出反應(根據反應4)持續增加浴的酸度。同時，錫及銀的耗盡要求藉由添加更多鹽來進行補充。在不具有可能難以控制的大容積浴滲出處理的情況下，總的離子濃度可能超過溶解離子的溶解度極限，且必須要耗盡浴以避免沈澱。此在經濟及環境上皆為不合需要的。而且，二價錫(Sn2+)到四價錫(Sn4+)的氧化反應可在陽極處與氧析出反應並行發生。除了在極度濃縮的含鹵化物酸中之外，認為四價錫離子為不可溶的。然而，鹵化物不適合存在於銀鍍敷溶液中，因為鹵化銀為不可溶的。典型的錫銀鍍敷浴(諸如基於甲磺酸及甲磺酸金屬鹽的電鍍浴)無法溶 解四價錫氧化物且因此將持續產生令四價錫氧化物沈澱的條件(藉由與水及以電解方式產生的溶解氧反應，(4))。
2H2O+Sn+2 → 4H++O2+4e-+Sn+2 → 4H++Sn02+2e- (4)
此導致槽效率減小從而需要添加額外金屬鹽，以及導致充滿粒子的(particle-laden)鍍敷浴，其對於缺陷控制是不合需要的及/或可使不斷的過濾及過濾器更換成為必要。
因此，此等挑戰及其它挑戰導致頻繁的鍍敷浴改變、鍍敷材料中不均一的銀濃度，以及相對較緩慢的鍍敷(通常小於3微米/分鐘)。
本文中描述的各種實施例與鍍敷銀錫組成有關。然而，應理解，相對於此等實施例描述的原理等效地適用於其它多組份材料的電化學沈積，且尤其適用於電沈積材料中的兩種或兩種以上具有相差很多的電化學沈積電位(例如，E0s相差至少約0.3伏特，更佳地0.5伏特)的多組份材料。除了處於下文陳述的特定組成及條件下之外，對錫的參考也可以用「較不貴重金屬」來替換，而對銀的參考也可以用「較貴重金屬」來替換。另外，應理解，本文中描述的原理可適用於用於電沈積三種或三種以上獨立元素的製程，其中該等元素中的至少兩種具有相差寬容限(例如相差至少約0.5伏特)的電化學沈積電位。
裝置及方法
在一些實施例中，藉由提供一種裝置來解決上文所論述的問題，該裝置能夠使用含有較不貴重金屬(例如，錫)的活性(可消耗)陽極，其中活性陽極在鍍敷期間實質上不與較貴重金屬(例如，銀)的離子接觸。為此，鍍敷槽含有經組態以用於容納陰極電解液及基板(其在鍍敷期間被陰極偏壓)的陰極腔室以及經組態以用於容納陽極電解液及陽極的陽極腔室，其中陽極腔室及陰極腔室係由分離結構分離，且其中陽極腔室中所含的陽極電解液實質上沒有較貴重金屬的金屬離子。在一些實施例中，陽極電解液也實質上沒有此項技術中已知的鍍 敷浴添加劑，包括晶粒細化劑、增亮劑、調平劑、抑制劑及貴金屬錯合劑。陽極電解液為接觸陽極且具有適合於接觸陽極且允許陽極在其電化學溶解時產生可溶解陽極金屬物質之組成的電解液。在錫的情況下，合適的陽極電解液應較佳地為高酸性(較佳地具有小於2的pH值)及/或含有錫錯合劑(例如，諸如草酸陰離子的螯合劑)。相反地，陰極電解液為接觸陰極且具有適合於接觸陰極的組成的電解液。對於錫/銀鍍敷而言，一個示範性陰極電解液將含有酸(例如，甲磺酸)、錫鹽(例如，甲磺酸錫)、與銀錯合劑錯合的銀(例如，與含硫醇錯合劑錯合的銀)以及晶粒細化劑(例如，聚乙二醇(PEG)、羥基化纖維素、明膠、蛋白腖等等)。分離器有助於藉由選擇性地排除某些電解液組份使之不穿過分離器來在電鍍腔室中維持陽極電解液及陰極電解液的不同組成，甚至在電鍍期間亦然。舉例而言，分離器可防止較貴重金屬的離子從陰極電解液流到陽極電解液。如本文中所使用，術語「流動」包括所有類型的離子移動。
可使用以下原理來設計適合於鍍敷含有較貴重元素及較不貴重元素的組合物的電鍍裝置及/或製程：(1)在陽極腔室中提供較不貴重元素，(2)例如藉由分離器來阻擋較貴重元素的可溶化合物(例如，該元素的鹽，通常呈錯合形式)從陰極腔室輸送到陽極腔室，以及(3)僅將較貴重元素的可溶化合物施加到陰極腔室(不施加到陽極腔室)。在較佳實施例中，至少經由含有較不貴重元素的可消耗陽極來提供該元素(且除了可消耗陽極之外也可在溶液中提供)，可消耗陽極在鍍敷期間電化學地溶解。
本文中描述的方法由圖1說明，圖1概述了使用不同組成的陽極電解液及陰極電解液同時鍍敷的製程。如操作105中所提及，將僅含有第一(較不貴重)金屬離子的陽極電解液提供至陽極腔室。在操作110中，將含有第一(較不貴重)金屬及第二(較貴重)金屬的離子的陰極 電解液提供至陰極腔室。操作105及110無需按順序，且可同時發生。接下來，在操作115中，將第一金屬及第二金屬鍍敷到基板上，同時防止第二金屬進入陽極腔室。這通常藉由使用分離器來實現，該分離器在鍍敷期間實質上不透較貴重金屬的離子。在鍍敷期間，基板(例如，半導體晶圓，諸如含有凹陷特徵的IC晶片，如上文所描述的凹陷特徵中的任一者)相對於陽極受到負性偏壓，且其工作表面浸入到陰極電解液中。基板及陽極電連接到電源供應器，該電源供應器提供足夠的電位以致使陰極電解液中所含的金屬鍍敷到基板上。在操作120中，控制鍍敷浴化學性質，使得浴組份的濃度在使用期間維持實質上恆定。此包括控制提供至鍍敷裝置的添加(饋入)流及從鍍敷裝置提供的移除(滲出)流。
如所指示，本文中描述的各種實施例使用一些機制來使較貴重金屬離子(在實例中的銀)不到達陽極。此類機制也可排除有機鍍敷添加劑(諸如加速劑、抑制劑、錯合劑、晶粒細化劑及/或調平劑)使之不接觸陽極。若銀離子接觸了錫陽極，則它們就會沈積到錫陽極上且不斷地從溶液提取出。同時，錫將會被溶蝕，且錫離子將會藉由置換反應而進入電解液中。一旦銀金屬沈積到錫陽極上，就無法容易地以電解方式移除銀金屬沈積物。只要錫金屬存在於陽極中且曝露於溶液下，則一般而言，所施加電位決不會變得充分陽極性以將銀從陽極剝離。
在下文的非限制性實例中提供陽極電解液及陰極電解液的合適組成。
陽極電解液的組成
在使用約1%到3%銀及97%到99%錫的鍍敷金屬組成的各種實例中，陽極電解液在起動時可具有以下組成。在一些實施例中，在起動時的組成可能不同於在持續鍍敷中在穩定狀態操作期間的陽極液的組 成。在整個描述中，電解液中錫的濃度指代錫離子的濃度(無陰離子)。
實例1：
錫-160g/l到240g/l
銀-無
酸-40g/l到140g/l酸(基於甲磺酸(MSA))
有機添加劑-無
實例2：
錫-230g/L
銀-無
酸-80g/L，作為MSA
有機添加劑：
可購自日本神戶的石原化學有限公司(Ishihara Chemical Co.,LTD.)的Ishihara TS202-AD(晶粒細化添加劑)：40g/L
可購自日本神戶的石原化學有限公司(Ishihara Chemical Co.,LTD.)的Ishihara TS-SLG(銀錯合劑)-200g/L。
在實例2中，陽極電解液含有有機添加劑。在本文中提供的裝置的典型操作中，經由不同於分離器的流體導管將陽極電解液的一部分從陽極腔室引導到陰極腔室。此種陽極電解液到陰極電解液的流在維持鍍敷浴平衡方面是重要的且被稱作串級流(cascade stream)，而陽極電解液到陰極電解液的添加被稱作串級(cascading)。因此，含有鍍敷添加劑的陽極電解液串級到陰極腔室，在其中鍍敷添加劑改良金屬的電沈積。在許多實施例中，將陽極電解液中添加劑的濃度設定為約等於或大於陰極電解液中所使用的添加劑的濃度。在具有含添加劑的陽極電解液的較佳實施例中，將添加劑的濃度設定為某含量，以使得在將串級陽極電解液流添加到陰極電解液以及將任何含銀溶液添加到陰 極電解液以維持銀含量之後，最終結果是添加劑的濃度處於或低於陰極電解液中添加劑的目標濃度。由於使用錫陽極以及其相關聯的遠低於惰性陽極的氧化電位，因此陽極電解液中添加劑的存在大體上不會對整體過程有害。
若最初陽極電解液中錫的濃度較低且酸的濃度較高，則基於各種系統濃度及流將會達到總體質量平衡，最初在操作中，陽極電解液酸度大體上將會增加且陽極電解液錫離子濃度大體上將會減小。這是部分由於質子與錫離子相比具有較高遷移率所致。最終，將達到穩定狀態。
實例3：
錫：230g/L(作為甲磺酸錫)
酸：50g/L(作為甲磺酸)
銀：無
添加劑：無
實例4：
錫：50g/L到150g/L(作為甲磺酸錫)
酸：180g/L到350g/L(作為甲磺酸)
銀：無
添加劑：無
實例5：
錫：70g/L(作為甲磺酸錫)
酸：230g/L(作為甲磺酸)
銀：無
添加劑：
Ishihara TS202-AD(添加劑)：40g/L
Ishihara TS-SLG(銀錯合劑)-200g/L
在實例5中(如同實例2的陽極電解液組成)，當將添加劑添加到陽極電解液饋料中時，大體上在等於或大於陰極電解液中存在的添加劑濃度的濃度下引入添加劑，使得在藉由將溶解銀的稀釋溶液添加到陰極電解液中進行稀釋之後，該等添加劑將接近於陰極電解液中的目標添加劑含量。
陽極電解液饋料的組成
與穩定狀態的陽極電解液濃度相比，陽極電解液饋料的組成中的酸通常較高且錫通常較低。在許多實施例中，陽極電解液饋料具有約70g/L到120g/L的錫濃度以及約180g/L到250g/L(作為MSA)的酸濃度。此係由於必須將酸供應到陽極電解液以允許維持陽極腔室中的pH值低於2(使得錫保持溶解於陽極電解液中)以及補充在鍍敷期間由於穿過分離器的選擇性電遷移不斷從陽極腔室移除到陰極腔室的質子。相對於重的金屬錫，質子具有顯著較高的遷移率，金屬錫通常具有小的且有時甚至可忽略的穿過分離器的離子遷移率(取決於分離器的特定性質)。陽極電解液饋料的添加速率(時間平均饋料流動速率)取決於鍍敷操作中所鍍敷的金屬量(每晶圓電荷及每小時晶圓數)且隨該金屬量按比例增減。通常，用庫侖法來控制經組態以控制陽極電解液饋料給料的控制器，且該控制器能夠回應於預定數目的庫侖已穿過系統，或經處理的基板的數目，或在預定時間流逝之後調整陽極電解液饋料流動。
陰極電解液的組成
在使用約1%到3%銀及約98%錫的鍍敷金屬組成的各種實例中，陰極電解液在起動時可具有以下組成。
銀-0.5g/l到1.5g/l銀離子
錫-30g/l到80g/l錫離子
酸-70g/l到180g/l或更多的酸(基於硫酸或甲磺酸)。此高酸含量 提供極高的傳導性以促進鍍敷及改良晶圓上的電流分佈。
有機添加劑-晶粒細化劑、貴重金屬錯合劑、增亮劑、加速劑、抑制劑及/或調平劑。合適晶粒細化劑的實例包括(但不限於)PEG、羥基化纖維素、明膠及蛋白腖。加速劑、抑制劑、增亮劑及調平劑為能夠選擇性地增強或抑制金屬在晶圓特徵的不同表面上的沈積速率從而改良沈積的均一性的有機浴添加劑。
適合於錯合銀的錯合劑包括芳族硫醇或硫化物，包括苯硫酚、巰基酚、甲苯硫酚、硝基硫苯酚、硫代水楊酸、胺基苯硫酚、苯基重硫酚、巰基吡啶。4,4-硫二苯酚、4,4-胺基二苯硫醚、硫代二苯硫酚、2,2-二胺基二苯二硫醚、2,2-二硫代二苯甲酸、二甲苯二硫醚及2,2-二吡啶基二硫醚。此等錯合劑可用作低pH值的銀錯合劑且適合於用在錫銀鍍敷浴(例如，含有甲磺酸的浴)中。
連續電鍍
在較佳實施例中，提供一種用於連續電鍍的方法，其中鍍敷浴化學性質在延長的使用週期內可為穩定的。具體而言，可維持陰極電解液中第一金屬、第二金屬及質子的濃度，使得在至少約0.2浴電荷周轉、至少約0.5浴電荷周轉、至少約2浴電荷周轉或至少約10浴電荷周轉的週期內各濃度的波動不大於約20%，諸如不大於約10%。另外，除了在起動瞬間期間之外，可維持陽極電解液中第一金屬及質子的濃度，使得在至少約0.2浴電荷周轉、至少約0.5浴電荷周轉、至少約2浴電荷周轉或至少約10浴電荷周轉的週期內各濃度的波動不大於約20%，諸如不大於約10%。舉例而言，在許多實施例中，在至少約0.2浴電荷周轉的週期內，諸如在至少約2浴電荷周轉的週期內，陰極電解液中質子濃度的波動不大於約10%。
若在新浴的初始起動期間，給工具裝入濃度實質上不同於在經由全系統質量平衡處理晶圓之後陽極電解液最終將達到的濃度(陽極 電解液穩定狀態值)的陽極電解液，則將發生上述相對於陽極電解液濃度一致性目標的一個例外。可決定以此種陽極電解液瞬間方式來操作以便最小化在起動時必須產生且插入針對陽極電解液腔室的獨特溶液組合物的複雜性。通常，與陽極電解液穩定狀態值相比，陽極電解液饋料流中酸相對較多(以允許質子遷移跨過槽分離器)且錫相對較少。在鍍敷期間，由於從活性陽極產生錫且質子優先遷移穿過分離器，陽極電解液不斷地減少其酸濃度且增加其錫濃度。因此，若最初裝入具有富酸的穩定狀態饋料流濃度的陽極電解液，則在陽極電解液中的濃度達到富錫穩定狀態濃度之前必須要經過一些時間。在一些實施例中，替代地，可給陽極腔室裝入富錫溶液的溶液，該富錫溶液具有不同於陽極電解液饋料濃度的濃度且對應於穩定狀態酸及錫目標濃度，從而避免任何瞬間陽極電解液特性及該瞬間陽極電解液對陰極電解液濃度的影響。
一個(1.0)浴電荷周轉對應於一種狀態，其中電鍍工具已使一定量的電荷傳遞穿過鍍敷槽及其中所含或在其中循環的陰極電解液，諸如以鍍敷等於陰極電解液中所含的金屬總量的一定量的金屬(例如，錫)。在陰極腔室流體連接到含有陰極電解液的儲集器的彼等實施例中，陰極電解液包括鍍敷槽及儲集器(也被稱作「鍍敷浴」)中的電解液。為了進一步闡明及說明此意義，提供以下實例。若鍍敷工具含有容積為50公升的鍍敷浴(儲集器)以及鍍敷槽，該鍍敷槽含有等於10公升的槽內所容納的陰極電解液流體，則總的陰極電解液體積為50+10=60L。若進一步假定陰極電解液含有濃度為70g/L的第一金屬(錫)，則工具的陰極電解液中所含的錫的總量將總為70g/L×60L=4200g(且在整個操作中實質上相同)。當已電鍍4200g的錫時，陰極電解液已經受一個浴電荷周轉。該浴電荷周轉概念允許在不同大小的浴及工具以及用於鍍敷各種金屬的工具之間維持鍍敷浴使用的一致 量度。請注意，不應將浴電荷周轉與浴流體周轉混淆。浴流體周轉係浴之容積交換成新材料(亦即，用新材料來補充及更新，或滲出及饋入)的時間的分數。
換言之，單個浴電荷周轉對應於以下工具操作狀態，其中，用「新浴」開始，自安裝新浴以來沈積的金屬量等於工具的陰極電解液(包括槽及任何輔助浴中的陰極電解液)中含有的金屬量。從實際角度來看，在錫銀鍍敷的情況下，所鍍敷的總金屬量對所鍍敷錫的量之間的差異相對較小。在沈積物中兩種金屬的濃度類似的其它情況下，浴電荷周轉將對應於從陰極電解液提取到基板的金屬的總量與最初存在於陰極電解液中的量的比較。當術語「浴電荷周轉」應用於使用滲出及饋入(連續添加及移除電解液)的系統時，應理解，所鍍敷的金屬的原子不需要一定是原先存在於浴中的相同原子(例如，可鍍敷從饋料流遞送的金屬離子)-然而，鍍敷的金屬量應對應於原先存在於槽及儲集器中容納的陰極電解液中的金屬量(若含陰極電解液的儲集器為鍍敷系統的一部分)。
該連續方法與成批處理相比有利，因為不需要在極長的使用週期中棄置鍍敷浴及重新組態工具，且因為在長使用週期中浴組份的濃度可維持穩定，使得可在實質上相同的浴濃度條件下順序地處理數千個基板(例如，2000或更多)而無需廢棄浴。通常，惰性陽極浴操作在浴不再有用(例如，由於酸濃度達到其上限，使得總的溶解固體或總的有機添加劑已超過其溶解度)之前可運作不超過2個浴電荷周轉。
所提供的設計及操作參數提供維持穩定狀態組成的長壽命的鍍敷浴(陽極電解液及陰極電解液)。穩定組成在許多晶圓上提供良好的晶圓間鍍敷均一性而不需要改變鍍敷浴。在一些實施例中(例如，晶圓基板具有僅1%到10%的曝露晶圓開放區域)，在一天之內，約1%到5%的鍍敷浴經由滲出及饋入來替換。在基板具有大鍍敷表面區域(例 如，15%到30%的晶圓開放區域)的其它實施例中，在一天之內，約10%到20%的鍍敷浴經由滲出及饋入來替換。大體上，當具有惰性陽極的工具與本文中提供的具有活性陽極的工具相比時，且當兩個工具都使用滲出及饋入方法以便維持時間恆定的浴性質時，與使用惰性陽極的工具相比，僅須將約40%或更少的量的昂貴低α可溶錫饋入到本文中描述的活性陽極工具中。因此，根據本文中提供的實施例操作的工具明顯更有效率，且在此種工具中，與製備及輸送電解液相關聯的成本相對較低。亦產生相對較少量的可能高價值的低α錫廢料。應將此種情況與在使用習知成批處理時所遇到的情形進一步比較，該等習知成批處理使用惰性陽極。在一些情形中(取決於成批浴壽命)，本發明的操作成本優於惰性陽極成批操作。且基於惰性陽極的處理可產生濃度不斷增加的酸及氧及/或無法容易移除的鹽，從而通常將鍍敷浴的壽命限於幾個「電荷周轉」。
應指出，雖然低α錫的所有源皆為昂貴的，但是在預先調配的鍍敷溶液中提供錫的源尤其昂貴。換言之，大體上，每公克低α錫金屬的商業成本遠低於低α錫離子溶液中每公克錫的成本。因此，希望使用低α錫金屬或氧化物作為低α錫金屬源。特定而言，使用低α錫陽極的工具的使用由於較低的成本而看起來尤其具有吸引力。然而，使用錫陽極系統具有相對於錫溶液以及尺寸穩定的陽極的額外益處。亦可從電解液回收銀且將銀復原為銀離子饋料溶液(此等電解液饋料溶液有時被稱作金屬濃縮液或純補充溶液或「VMS」)。
用於沈積錫銀合金的多數(但並非所有)當前製程使用具有惰性陽極之成批處理。惰性陽極有時被稱作尺寸穩定陽極，因為惰性陽極在其有效壽命中不改變形狀。惰性陽極通常包括諸如銠鉑合金的惰性材料的表面塗層且呈篩子或網的形式。不幸地，在尺寸穩定陽極處產生酸及氧。因此，電解液中總的游離酸不斷增加，且必須分離小的氧氣 泡以避免覆蓋晶圓表面且阻斷鍍敷(氧氣泡缺陷)。如上文所論述，惰性陽極亦可氧化浴添加劑、錯合劑及將二價錫離子氧化成四價錫離子。最終，酸濃度變得很大且鍍敷浴變得很濃且降級，以致鍍敷浴必須被稀釋及/或替換。雖然高的酸濃度對於許多類型的電沈積而言是合乎需要的，但是濃度的改變導致在浴的壽命內改變晶圓效能，此會影響晶粒均一性及特徵形狀。因為電解液組成在浴的壽命內變化，因此晶圓間處理並非一致的。在典型成批處理中，新的電解液具有酸濃度為約100g/l的甲磺酸，該酸濃度在浴的壽命內增加至約250g/l到300g/l。週期性地，將錫及銀陰離子添加到浴中，但是其陰離子並未被消耗，因此酸濃度及添加劑分解產物的濃度繼續增加。習知製程中使用的浴在達到約300g/l的酸濃度之前在約1.5到2個電荷周轉內是良好的(此可在壽命結束時藉由稀釋而稍加延長)，在達到約300g/l的酸濃度時，必須要替換該浴。
本文中描述的裝置具有流體特徵與相關聯控制器的複雜組合，該等特徵及控制器經組態以提供具有穩定浴化學性質的連續製程。該裝置經設計以用分離結構操作，該分離結構在鍍敷期間可滲透質子、水且可選地可滲透錫離子，其中所有此等三種物質在鍍敷期間從陽極腔室流到陰極腔室。如上文所提及，銀離子在鍍敷期間實質上不從陰極電解液跨越到陽極電解液。分離器的此等性質對於在鍍敷系統中維持質量、容積及壓力平衡造成許多獨特的挑戰。此等挑戰係藉由提供流體特徵及相關聯控制器來解決，該等流體特徵及相關聯控制器耦接至該裝置且經組態以：從陽極腔室外部的源將酸溶液遞送至陽極腔室；從陽極腔室外部的源將包含第一金屬(例如，錫)的離子的溶液遞送至陽極腔室；從陰極腔室移除陰極電解液的一部分；將第二金屬(例如，銀)的離子遞送至陰極腔室(經由遞送包含第二金屬的離子的溶液及/或使用包含第二金屬的輔助陽極)；以及經由不同於該分離結構 的導管將陽極電解液從陽極腔室遞送至陰極腔室。
在缺少強錯合劑或陰離子(例如，氰化物或草酸鹽)的情況下，錫需要強酸性環境(大體上小於pH 2)以維持於溶液中。錫極可溶於甲磺酸的酸性溶液中(作為甲磺酸錫)。可考慮使用高pH值溶液，但是在存在強錫錯合劑的情況下，錫沈積的電位進一步向負偏移，使得愈加難以在不造成水電解的情況下進行鍍敷。因此，在許多實施例中，高酸性錫溶液為合乎需要的。銀相對可溶於甲磺酸中(但並不像硫酸鹽那樣明顯)，且藉由使用銀錯合劑，可使錯合銀的還原電位與錫相差不超過約0.3V。然而，作為大且重的離子，錫的離子遷移率在電解液中比質子少約15倍且在陽離子薄膜內大體上少30倍到50倍。由於希望在陽極電解液中具有相對較高的酸度以維持錫溶解度且由於天然較高的質子遷移率，因此在許多實施例中，由越過分離器的錫所載運的分率離子電流大體上較小(約20%或更少)。因此，為了維持陽極電解液中的酸度及使錫在溶液中，必須將酸添加到陽極電解液中。該酸載運了大多數(在一些情況下是幾乎所有)的越過分離器之離子電流，且質子的此種遷移(與錫陽極的電化學溶解組合)導致陽極電解液中不斷增加的錫濃度及不斷減小的酸濃度。為了抵抗陽極電解液中pH值升高的趨勢、錫積聚在陽極電解液中且不輸送到陰極電解液的趨勢以及為了防止錫從陽極電解液中的溶液沈澱出，在沈澱發生之前，引入高濃度的酸陽極電解液饋料以及週期性地移除相對較低的酸/相對較高的錫(濃度)陽極電解液材料。由陽極產生且溶解於陽極電解液中的錫經由不同於分離器的流體導管而實體地移動到陰極電解液(移動到槽或儲集器的陰極腔室)，其中該流體導管可裝備有泵。換言之，將陽極電解液溶液從陽極腔室導引到陰極腔室或含陰極電解液的儲集器(「串級」流)。此過程維持系統的平衡及穩定性且允許實現連續的穩定操作。
藉由此串級以及滲出及饋入操作解決的各種效應有如下：
1.相對於來自陽極電解液的錫離子，酸耗盡。
2.電滲拖曳-從陽極電解液穿過分離器到陰極電解液的陽離子與水分子配價且隨之拖曳一些水，從而導致陽極腔室中水的耗盡。若不解決電滲拖曳，則陽極電解液的濃度持續增加，且可能積聚不可承受的壓力差。請注意，在本文中提供的許多實施例中，不存在水在相反方向上(從陰極電解液到陽極電解液)的淨滲透性轉移，且在許多實施例中，陽極電解液與陰極電解液之間的離子強度差並非很大以致會造成滲透效應，同時水從陽極電解液到陰極電解液的電滲拖曳可為明顯的。
3.陽極腔室及陰極腔室中錫濃度的逐漸增加。穿過陽極的電荷約100%會產生錫離子(在可消耗陽極的情況下)。穿過陰極的相同電荷的僅98%會鍍敷錫離子。取決於操作者的組成目標，穿過至陰極的電荷的約2%會鍍敷銀。當將銀陽極用作銀離子的源時，此問題不那麼顯著。
4.有機添加劑被消耗或分解-調平劑在沈積過程中通常被消耗及/或分解。加速劑及增亮劑分解且逐漸地損失。
5.需要補充銀錯合劑。此等銀錯合劑通常含有硫醇(thiols)、硫化物、磺醯胺、硫醇(mercaptans)或在正常操作期間可被氧化的其它有機部分。
根據本文中提供的實施例的用於鍍敷的合適裝置的實例說明於圖2A中。大體上，本文中所舉例說明的裝置關於各種類型的「噴式」鍍敷裝置，但是本發明自身不如此受限。在此類裝置中，待鍍敷的工件(在本文中呈現的實例中通常為半導體晶圓)具有實質上水平的定向(在一些情況中，該定向可相對於真實水平方向偏差幾度)且在鍍敷期間隨著大體上垂直向上的電解液對流而旋轉。噴式鍍敷裝置的一 個實例係由加利福尼亞州聖何塞的諾發系統公司(Novellus Systems,Inc.)生產且可自諾發系統公司購得的Sabre®電鍍系統。另外，噴式電鍍系統描述於(例如)美國專利第6,800,187號及2010年2月11日提出申請的美國專利申請公開案US 2010-0032310A1中，該等案以引用方式全文併入本文中。應理解，本發明的一些方面可應用於其它類型的電鍍裝置，諸如槳式鍍敷裝置，包括由IBM、荏原技術公司(Ebara Technologies,Inc.)及Nexx系統公司(Nexx Systems,Inc.)開發及/或商業化的槳式鍍敷裝置。槳式鍍敷裝置在鍍敷期間大體上以垂直定向來固持工件且可能藉由槽中「槳」的週期性移動而誘發電解液對流。也可設想出混合式組態，該混合式組態可經組態以用於藉由在晶圓的表面附近的攪拌器使晶圓在面朝下定向中水平地旋轉。在一些實施例中，一種裝置含有經組態以改良在晶圓基板附近的電解液流分佈的組件，諸如2011年6月29日提出申請的美國申請案第13/172,642號中所提供的組件，該美國申請案將Mayer等人列為發明者且題為「在電鍍期間用於有效質量轉移的電解液流體動力學的控制(Control of Electrolyte Hydrodynamics for Efficient Mass Transfer during Electroplating)」，該申請案以引用方式全文併入本文中。
圖2A及圖2B展示根據本發明的兩個實施例的含有鍍敷槽205的合適電鍍裝置200的示意性橫截面。圖2A及圖2B中所描繪的裝置之間的差異係在圖2B中描繪的裝置中以及流體特徵的相關聯配置中存在儲集器290。所說明的裝置經組態以用於鍍敷銀及錫，但也可用以鍍敷具有不同電沈積電位的金屬的其它組合。在下文的裝置的論述中，錫可用「第一金屬」(較不貴重金屬)來替換，且銀可用「第二金屬」(較貴重金屬)來替換。
在裝置200中，為可消耗錫陽極的陽極210通常位於鍍敷槽205的下部區中。半導體晶圓215位於保持於陰極電解液腔室225中的陰極電 解液中且在鍍敷期間藉由晶圓固持器220旋轉。旋轉可為雙向的。在所描繪的實施例中，鍍敷槽205具有在陰極腔室上方的蓋221。半導體晶圓電連接到電源供應器(未圖示)且在電鍍期間被負偏壓，使得其充當陰極。活性錫陽極連接到電源供應器的正極端子。分離器250位於陽極與晶圓(陰極)之間，因為它分離及界定陽極腔室245及陰極腔室225，分離器250對於質子而言具有最小陽離子傳導性且抑制陽極電解液腔室與陰極電解液腔室之間的直接流體流轉移。鍍敷槽的隔離陽極區通常被稱作分離陽極腔室(SAC)。具有SAC的電鍍裝置詳細地描述於2003年3月4日頒予Mayer等人的美國專利6,527,920、2005年5月10日頒予Mayer等人的美國專利6,890,416以及2004年11月23日頒予Reid等人的美國專利6,821,407，該等美國專利以引用方式全文併入本文中。
分離器250允許在分離陽極腔室與陰極腔室之間的選擇性陽離子連通，而防止陽極處產生的任何粒子進入晶圓附近且污染晶圓。如所提及，分離器允許質子在鍍敷期間從陽極電解液流到陰極電解液。另外，分離器可允許水從陽極電解液傳遞到陰極電解液，水是隨質子一起移動。在一些實施例中，分離器在鍍敷期間亦為可滲透錫離子的，其中當施加電位差時，錫離子將從陽極電解液移動到陰極電解液(但在缺少電位差的情況下不會移動)。分離器也可用於禁止陰離子及諸如浴添加劑的非離子物質穿過分離器且在陽極表面處降級，且因此，在一些實施例中，陽極腔室中所含的陽極電解液保持實質上沒有存在於陰極電解液中的用於控制晶圓內、晶粒內或特徵內均一性或各種計量性質之有機添加劑物質(諸如，加速劑、調平劑、抑制劑、晶粒細化劑及銀錯合劑)。
具有此等性質的分離器可包括離聚物，例如具有磺酸根基團的陽離子多氟化聚合物，諸如由杜邦公司生產的在商標名Nafion下提供 的市售產品。離聚物可經機械增強，例如藉由將增強纖維併入於離聚物薄膜內，或藉由機械建構在外部增強，且離聚物可駐留在機械強支撐件上，諸如具有鑽孔以形成網狀結構的固體材料，或連續燒結的微孔材料，例如微孔薄片材料，諸如PorexTM。
已論證了，一些陽離子離聚物薄膜(諸如基於磺化四氟乙烯的含氟聚合物，像杜邦公司在商標名Nafion下在1960年代後期開發的含氟聚合物)有效地阻斷銀及二價錫離子的基本上所有藉由擴散之輸送。收集了論證Nafion的有效性的資料。銀及錫離子相對較大，此可能在其移動穿過薄膜的水合孔之過程中造成位阻。在測試中的一者中，在陽離子薄膜的一側上，存在銀錯合劑、銀離子、錫離子(皆作為甲磺酸鹽)、MSA及鍍敷添加劑。僅含有MSA(沒有錫、酸、錯合劑或添加劑)的溶液在薄膜的另一側上。不斷地攪拌在薄膜的沒有錫及銀的一側上的溶液，且週期性地提取樣本，且藉由電感耦合電漿法(ICP)來量測該等樣本以發現甚至低位準的痕量銀及錫離子。在此測試中不施加電位差。對添加劑及錯合劑的存在的化學分析指示沒有偵測出此等物質(將此等物質的最小偵測極限估計為存在於初始溶液中的此等物質的約10%)。另外，觀測到對銀及錫金屬的擴散輸送的幾近完美的阻制以及對有機組份轉移的至少良好抑制。還論證了，Nafion薄膜在阻斷二價錫離子在缺少電位差的情況下經由擴散機制轉移的同時准許二價錫離子在電鍍期間經由遷移機制轉移。此測試係藉由將惰性陽極置放在薄膜的錫及銀溶液側中且將鉑陰極置放在系統的最初僅含酸的一側中以及量測槽的兩側中酸及錫的改變來完成。結果展示：在兩側的總離子強度相等但在陽極電解液側上錫濃度為200g/L且酸濃度為50g/L的情形下，電流的約10%到15%由錫載運。
可藉由選擇具有大有效離子半徑的適當銀錯合物來限制銀到陽極電解液的輸送(銀作為錯合物存在於陰極電解液中)。具有強結合能 及低游離銀浴含量的錯合劑為較佳的，因為使錯合鍵斷裂的熱能不足且將從而限制相對較小的游離離子的濃度及擴散。大體上，較大的銀錯合物將展現出較小的體擴散係數。但是，雖然高錯合強度材料大體上為較佳的，但是因為銀沈積為擴散受限的過程，所以必須考慮平衡。較小的體擴散係數將在相同整體銀濃度下導致較低的擴散受限沈積速率，且因此需要高的銀含量以進行補償，導致沒有淨效益。在一些實施例中，有效離子半徑在6Å到20Å之間且體擴散係數在2E-6cm2/sec與1E-7cm2/sec之間的銀錯合劑看起來是最佳的。
如所提及，陽極電解液含有錫離子及質子但實質上沒有銀離子。在鍍敷期間，電流由質子載運穿過分離器，從而耗盡陽極電解液的酸。另外，在鍍敷期間，水通常隨質子載運穿過分離器，從而減少陽極電解液的體積。在此實施例中，二價錫離子在鍍敷期間也可行進穿過分離器(即使在缺少電位差的情況下分離器不可滲透二價錫離子)。在缺少對系統的主動流體控制(包括替換經移除的質子及移除濃度不斷增加的錫(諸如，錫)以維持錫濃度及酸度的能力)的情況下，此等條件可導致陽極電解液中含錫物質的沈澱。
在所描繪的實施例中，該裝置包括經組態以維持連續鍍敷系統中的平衡的以下流體特徵。
在圖2B中描繪的實施例中，陰極電解液係使用泵而從鍍敷儲集器290循環到陰極腔室225，且藉由重力排放而返回到儲集器。大體上，儲集器的容積大於陰極腔室的容積。在儲集器與陰極電解液腔室之間，循環陰極電解液可經受許多個處理，包括藉由使用過濾器(例如，經組態以移除粒子)及或經組態以用於移除循環陰極電解液中的溶解氧的流體接觸器進行過濾。經由儲集器中的排放管路或溢流管路週期性地從浴/陰極電解液移除陰極電解液。在一些實施例中，一個儲集器伺服幾個槽且可流體連接到一個以上槽(未圖示)的陰極腔室。 在圖2A中展示的實施例中，展示一種不具有陰極電解液儲集器的裝置。
該裝置(在圖2A及圖2B中展示的實施例中)含有陽極電解液循環環路257，該陽極電解液循環環路經組態以使陽極電解液在陽極腔室內循環且循環進出陽極腔室。陽極電解液循環環路通常包括經組態以使陽極電解液在所要方向上移動的泵，且可可選地含有用於從循環陽極電解液移除粒子的過濾器以及用於儲存陽極電解液的一或多個儲集器。在所描繪的實施例中，陽極電解液循環環路包括壓力調節器260。該壓力調節器包含經配置以充當導管的垂直柱體，陽極電解液在從垂直柱體頂部溢出之前都沿該垂直柱體向上流動，且其中，在操作中，陰極電解液腔室225中的流體位準與壓力調節器中的流體的最高點之間的淨高度差形成垂直柱體，該垂直柱體在分離器薄膜250上提供高於大氣壓力的正壓頭且在陽極腔室中維持實質上恆定的壓力。在所描繪的實施例中，陽極電解液經組態以在返回到陽極腔室之前從陽極腔室流到壓力調節器。在一些實施例中，壓力調節器具有中心管，中心管具有頂面，流體穿過該頂面進入壓力調節器封閉容器，且接著以噴泉形式溢出到下方的壓力調節器儲集器區中。此允許中心管相對於陰極電解液流體高度的高度始終在腔室中界定並維持淨的正壓力，這獨立於組合的陽極腔室及壓力調節器系統中實際所含的確切流體量。在下文參考圖5來更詳細地描述壓力調節器260。
該裝置進一步含有經組態以將酸及二價錫離子添加到陽極電解液的流體特徵。如圖2A中所描繪，酸及二價錫離子的添加可在任何所要點處實現-直接添加到陽極腔室、添加到陽極電解液循環環路的管路或添加到壓力調節器，圖2A展示遞送新的陽極電解液溶液的管路253，該新的陽極電解液溶液包含酸、二價錫離子及水。該裝置亦可包括在陽極腔室外部且流體連接到陽極腔室的含有酸及二價錫離子 溶液的一個或幾個源。該酸及二價錫離子溶液可在分離的流中遞送，或可在遞送至陽極電解液之前預先混合。另外，在一些實施例中，用於將水(無酸或二價錫離子)遞送至陽極電解液的單獨管路可將水源流體連接到陽極電解液。
該裝置進一步包括流體導管259，該流體導管經組態以用於將含有酸及二價錫離子的陽極電解液從陽極腔室遞送至陰極腔室或遞送至含有過剩陰極電解液的儲集器290(在圖2B的實施例中)。在一些情況下，存在泵，該泵與此導管相關聯且經組態以將陽極電解液泵汲到陰極電解液腔室。在其它情況下，進行向位於比槽低的水平面處的儲集器之轉移，且流體藉由重力簡單地往下流到儲集器290中，如由258所說明。在其它實施例中，258可為流體管路或經組態以將陽極電解液遞送至儲集器290的任何其它流體導管。可經由導管259將流體從儲集器290導引到陰極腔室。此陽極電解液到陰極電解液的「串級」流(使用或不使用儲集器)對於給陰極電解液補充二價錫離子、從陽極電解液系統移除流體且從而在陽極腔室中給新的、富酸的補充化學品留出空間而言是重要的。在一些實施例中，該串級流轉移經由壓力調節器腔室中的溢流導管被動地發生。當將一定體積的經引入饋料高酸低錫材料引入到陽極電解液系統時，陽極腔室中的低酸/高錫電解液溢出到導管中且溢出到鍍敷儲集器290中，因為陽極電解液系統中的總體積且因此壓力調節器中的水平面超過壓力調節器中的溢流導管入口的水平面。在一些實施例中，至少一些二價錫離子在鍍敷期間穿過分離器且經由串級流體導管而移動到陰極腔室。
圖2A及圖2B中展示的實施例中描繪的裝置的陰極腔室包括經組態以用於收納含有銀離子的溶液的入口以及將銀離子源連接到陰極腔室的相關聯流體導管255。在一些實施例中，例如，如圖2B中所展示，陰極電解液添加系統255包括允許將浴中的每一種化學品添加到 陰極電解液的入口分配歧管256。通常，銀、銀錯合劑及有機添加劑是按將其濃度維持在所要目標所需的量來添加到陰極電解液/浴，且包括大量的電解液組份，該電解液組份為用來替換藉由滲出操作移除的化學品及補償由進入的無銀及無添加劑(在一些實施例)串級流以及與基於裝料的消耗或降級相關聯的任何給料所致的稀釋所需的。雖然在一些實施例中，不需要將酸或錫給料至陰極電解液中，但是能夠這樣做將會允許更好的操作控制。將組份添加到陰極電解液通常是基於從基於計量的回饋資料得到的與目標濃度的偏差來控制，且此等校正所需的錫及酸的量相對較小(亦即，其為小校正且相對於藉以將此等材料添加到系統、陽極電解液饋料及陽極的主要源而言在材料及體積上較小)。因此，在一些實施例中(與儲集器的存在無關)，該裝置進一步包括經組態以用於從組合的單個源或從分離的源將許多鍍敷添加劑(諸如，晶粒細化劑、加速劑及調平劑)及/或錯合劑添加到陰極電解液的流體特徵。在一些實施例中，從單個源添加銀及錯合劑(亦即，添加錯合的銀離子)。重要地，在圖2A的所描繪實施例中，無需分離地將二價錫離子給料至陰極電解液，因為此功能係藉由串級(陽極電解液到陰極電解液)流且在某程度上係藉由可允許一些二價錫離子輸送的分離器來執行。但在替代實施例中，分離的二價錫離子源及相關聯的流體導管可連接到陰極腔室且可經組態以添加二價錫離子溶液以對錫陰極電解液濃度進行最佳緊密製程控制。另外，在所描繪的實施例中，無需將酸溶液添加到陰極電解液(因為此係經由分離器及藉由串級流來實現)。在其它實施例中，酸源及相關聯的流體導管可連接到陰極腔室且可經組態以將酸溶液添加到陰極電解液以對酸陰極電解液濃度進行最佳緊密製程控制。
另外，該裝置包括在陰極腔室中的出口及相關聯的流體特徵261，其經組態以從陰極腔室移除陰極電解液的一部分。此流被稱作 「滲出」流且通常含有銀離子、錫離子、酸、錯合劑及添加劑(諸如晶粒細化劑、增亮劑、抑制劑、加速劑及調平劑)。此流對於維持鍍敷槽的總體質量及體積平衡而言是重要的。在圖2A中描繪的實施例中，丟棄陰極電解液滲流261或導引陰極電解液滲流261以便再生金屬，如參看圖4來更詳細地論述。在圖2B中描繪的實施例中，經由導管261將來自陰極腔室的陰極電解液導引到儲集器290。儲集器290經組態以排放儲集器中所含的電解液中的一些。重要地，在所描繪的實施例中，該裝置無需經組態以滲出陽極電解液(儘管陽極電解液係串級到陰極電解液)，且陰極電解液滲出足以維持平衡。在替代實施例中，該裝置可包括孔口及相關聯的流體特徵，其經組態以用於從該裝置(例如，從陽極腔室或從陽極電解液再循環環路)移除(滲出)陽極電解液。
本文中提到的流體特徵可包括(但不限於)流體導管(包括管路及溢水口)、流體入口、流體出口、閥、位準感測器及流量計。如可瞭解到，閥中的任一者可包括手動閥、氣控閥、針形閥、電子控制閥、滲出閥及/或任何其它合適類型的閥。
控制器270耦接至該裝置且經組態以控制鍍敷的所有態樣，包括饋入陽極電解液及陰極電解液、滲出陰極電解液、將陽極電解液遞送至陰極電解液等的參數。具體而言，該控制器經組態以監視及控制與對酸添加到陽極電解液、二價錫離子添加到陽極電解液、水添加到陽極電解液、銀離子添加到陰極電解液、添加劑添加到陰極電解液、錯合劑添加到陰極電解液、陽極電解液遞送至陰極電解液及陰極電解液滲出(移除)的需要有關的參數(例如，電流、所傳遞的電荷、浴位準、流動速率及給料的時序)。
該控制器可經組態以用於鍍敷過程的庫侖控制。舉例而言，可基於穿過系統的庫侖量來控制滲出饋入及串級。在特定實例中，可在 預定數目的庫侖穿過系統之後起始酸及二價錫離子到陽極電解液的給料、銀到陰極電解液的給料、陽極電解液到陰極電解液的串級及從陰極電解液滲出。在一些實施例中，此等行為係回應於預定時間已流逝或回應於已處理的基板的數目來進行控制。在一些實施例中，給料水以補償蒸發係週期性地進行(基於時間的前饋)及/或基於所量測的浴體積的改變以回饋模式來進行。
在一些實施例中，該控制器也經組態以回應於從系統接收到的回饋信號來調整系統的參數(諸如，所提及的流的流動速率及給料的時序)。舉例而言，可使用各種感測器及滴定(例如，pH感測器、伏安法、酸或化學滴定、分光光度感測器、傳導性感測器、密度感測器等)來監視陽極電解液及/或陰極電解液中的鍍敷浴組份的濃度。在一些實施例中，在外部使用分離的監視系統來判定電解液組份的濃度，該監視系統向控制器報告該等濃度。在其它實施例中，將從系統收集到的原始資訊傳達給控制器，該控制器根據原始資料來進行濃度判定。在兩種情況下，該控制器經組態以回應於此等信號及/或濃度來調整給料參數，諸如維持在系統中的恆定性。另外，在一些實施例中，可使用體積感測器、流體位準感測器及壓力感測器來將回饋提供給控制器。
在下文提供適合於圖2A或圖2B中所描繪的系統的陰極電解液及陽極電解液的平衡的兩個說明性實例。
平衡實例1.
陰極電解液：
陰極電解液組成：70g/L Sn+2作為甲磺酸的鹽；180g/L甲磺酸；0.65g/L Ag+；購自日本石原公司的40mL/L-TS-202AD晶粒細化劑； 購自日本石原公司的205mL/L TS-SLG銀錯合劑。
每天鍍敷到晶圓上的量：494Ahr/天
1079公克/天的錫；27.7千克/天的銀
197.6毫升/天的TS-202電解消耗
陰極電解液添加：
1.來自鍍敷槽外部的源的含有10.6g/L Ag+(35.6g)的3.4公升/天的銀濃縮物及2490公升/天的TS-SLG錯合劑；請注意，在此流中TS-SLG的濃度是732g/L，但此並非該流中錯合劑化合物的克數的量測。相反，此係由廠商供應的用於TS-SLG浴控制的在銀濃縮物中化合物的稀釋水溶液的當量。相同情形適用於本文中提供的在其中使用TS-SLG的其它實例。請注意，在這種情況下，並沒有從外部源將錫溶液添加到陰極電解液。
2.來自鍍敷槽外部的源的685毫升/天的TS-202AD添加劑。
3.經由串級流來自陽極腔室的8.4公升/天的陽極電解液，該串級流由230g/L的二價錫離子(1.93千克/天)及50g/L的甲磺酸(420公克/天)組成。
4.經由分離器來自陽極腔室：等效質量等於1.77千克/天的3.6g/Ahr的MSA酸，以及一些二價錫離子(量取決於薄膜確切的性質)。
陰極電解液滲出：
在必要時，滲出含有二價錫離子、銀離子、甲磺酸、TS-202晶粒細化劑及TS-SLG銀錯合劑的陰極電解液。
陽極電解液：
每天從錫陽極溶解到陽極電解液中的錫量：494Ahr/天、2.21g/Ahr、1.1千克/天的錫；
陽極電解液添加：
1.來自槽外部的源的3.3公升/天的水；2.來自槽外部的源的含有300g/L二價錫離子的2.8公升/天的錫濃縮物(840g)，及30g/L的甲磺酸(84g)；以及3.來自槽外部的源的含有946g/L甲磺酸的2.2公升/天酸濃縮物(2.2kg)。
若要在一天內鍍敷較大量的材料(例如，比上文所展示的大兩倍)且想要使用具有上述濃度的陰極電解液及陽極電解液，則可成比例地增加每一流的流動速率且系統將維持平衡。若希望使用不同的陰極電解液及/或陽極電解液濃度，則計算全系統的質量平衡以判定適當的合適入口及出口質量及體積流動速率。
平衡實例2.
在具有兩個鍍敷槽及一個浴(儲集器)的裝置中執行鍍敷。按3.8微米/分鐘的沈積速率將具有按重量計2.5%的銀的錫銀電鍍到約100微米的厚度。基板上的開放區域為20%，且基板上的鍍敷直徑為296.5mm。每晶圓穿過系統的電荷量為16365庫侖/晶圓。最大輸出為3.5晶圓/小時，其中每天鍍敷84個晶圓。
陰極電解液/浴(輸入)：
容積：50L
陰極電解液組成：70g/L Sn+2作為甲磺酸的鹽；180g/L甲磺酸；0.65g/L Ag+；購自日本石原公司的40mL/L-TS-202AD晶粒細化劑；購自日本石原公司的205g/L TS-SLG銀錯合劑。
每天鍍敷到晶圓上的量：
833公克/天的錫(2.18公克/安培小時)；21.3公克/天的銀(0.056公克/安培小時)； 152.5毫升/天的TS-202添加劑被電解消耗(0.4毫升/安培小時)。
陰極電解液添加：
1.來自鍍敷槽外部的源的含有9.4g/L Ag+的2.6公升/天(0.0068公克/安培小時)的銀濃縮物(27.5公克/天、0.072公克/安培小時)及659.1g/L的TS-SLG錯合劑(1922公克/天、5.041公克/安培小時)。也請注意，在此情況下，並沒有從外部源將錫及酸溶液添加到陰極電解液。從外部源將2.9公升/天的總體積(0.08公升/安培小時)饋入到陰極電解液。
2.來自鍍敷槽外部的源的528毫升/天(1.386毫升/安培小時)的181.2mL/L的TS-202AD添加劑。
3.經由串級流來自陽極腔室的6.5公升/天(17毫升/安培小時)的陽極電解液，該串級流由230g/L的二價錫離子(1.49千克/天、4公克/安培小時)及50g/L的甲磺酸(324公克/天、1公克/安培小時)組成。
4.經由分離器來自陽極腔室：等效於1.37千克/天的3.6公克/安培小時的MSA酸。
陰極電解液滲出：18.8%天、9.4公升/天、0.0246公升/安培小時；陰極電解液滲流的組成，其中第一個值指濃度：二價錫離子：70g/L、658公克/天、1.725公克/安培小時；酸：180g/L；1691公克/天、4.436公克/安培小時；銀離子：0.65g/L；6.1公克/天；0.016公克/安培小時；SLG錯合劑：204.6g/L；1922公克/天；5.041公克/安培小時；晶粒細化劑添加劑：40ml/L；376毫升/天；0.986毫升/安培小時；
陽極電解液組成(輸入)：
二價錫離子濃度：230g/L； 甲磺酸濃度：50g/L；每天從錫陽極溶解到陽極電解液中的錫量：2.21公克/Ahr、844.3公克/天的錫；
陽極電解液添加：
1.來自槽外部的源的2.09公升/天(0.0055公升/安培小時)的去離子水；2.來自槽外部的源的3.05公升/天(0.008公升/安培小時)的錫濃縮物；以及3.來自槽外部的源的含有甲磺酸的1.33公升/天的酸濃縮物。
陽極電解液饋料中二價錫離子的濃度為99.7g/L，以646公克/天(1.694公克/安培小時)來供應。甲磺酸的濃度為261g/L，以1691公克/天(4.436公克/安培小時)來供應。
與具有經操作以維持均一化學濃度的惰性陽極的習知裝置相比，諸如圖2A及圖2B中所描述的裝置提供相當大的成本節省。舉例而言，與具有惰性陽極的系統相比，在所描述的裝置中，錫的消耗減少了約45%到60%。
圖3描繪根據另一個實施例的鍍敷裝置。在所描繪的實施中，所有的裝置特徵皆與圖2A中展示的裝置中的特徵相同，不同之處在於銀並非從銀離子溶液的源而是由輔助銀陽極275提供至陰極電解液。此陽極含有銀金屬，銀金屬在鍍敷期間電化學溶解且因此變成陰極電解液的銀離子源。該銀陽極電連接到電源供應器且耦接至晶圓陰極。該銀陽極應經定位且組態，以使得由其溶解而產生的銀離子不會與陽極電解液腔室245中的錫陽極210或溶液接觸。舉例而言，銀陽極可位於陰極腔室內，或位於與陰極腔室及晶圓流體連通的單獨腔室中，經組態以使得由銀陽極產生的銀離子可流到陰極電解液但不流到陽極電解液。在一些實施例中，薄膜位於銀陽極與基板之間，其中該薄膜允 許銀陽極與陰極電解液之間的離子連通，但防止可在銀陽極處產生的粒子轉移至陰極電解液。
在一些實施例中，提供一種具有圖2及圖3中展示的特徵的組合的裝置。具體而言，此類裝置包括銀陽極及在溶液中的銀離子的源，其中該銀陽極及銀離子源經組態以用於將銀離子遞送至陰極電解液。
在許多實施例中，不將廢電解液(例如，來自滲流261的陰極電解液或從儲集器290排放的陰極電解液)丟棄而是再生其至少一部分且再用在鍍敷裝置中。該再生過程從廢電解液移除較貴重金屬(例如，銀)。在其它情況下，減少或移除添加劑及酸濃度。經組態以用於再生錫及/銀以形成適合於再引入到電解液中的溶液的系統可實體耦接至鍍敷裝置且可與電解液流體連接(例如，可將經再生的電解液導引到陽極電解液饋料流中)。在其它實施例中，該再生系統可與鍍敷裝置分離，且該再生裝置可產生再生原料(例如，遠端製造的饋料返回到工具，諸如在容器中遞送或儲存，該容器接著可置放到工具上或連接到該工具的散裝化學品遞送系統上)。該再生系統通常包括經組態以用於接收廢電解液(例如，陰極電解液滲流)且將銀與錫溶液分離的台。該再生系統可進一步包括經組態以用於製備適合於再用在鍍敷裝置中的錫及銀溶液的台。
具有錫的再生系統的裝置的實施例中的一者展示於圖4中。該裝置具有圖2A中所展示的所有特徵，但另外具有再生系統280，再生系統280經組態以從陰極電解液滲流中接收陰極電解液。陰極電解液包含酸、銀及二價錫離子，且可另外含有有機鍍敷添加劑及錯合劑。在再生系統中，在電解提煉分離台中使銀與溶液的其餘部分分離。電解提煉台通常含有用於容納溶液的腔室，及耦接至電源供應器且經組態以在不足以沈積錫的電位下沈積銀的陰極。因為錫與銀的電沈積電位的差異，所以可在電解提煉台中在受控電位條件下用電化學方法將銀 從溶液中沈積到陰極上，該受控電位條件將不允許沈積錫(例如，在比銀沈積電位負約300mV且比錫鍍敷溶液正約200mV或200mV以上的陰極電位下鍍敷)。可藉由使用純銀金屬參考電極將電解提煉陰極上的陰極電位維持在適當非錫鍍敷範圍中來控制電解提煉台的電位。電解提煉系統的陽極反電極可為惰性陽極(其將產生對應於移除的銀量的少量酸及氧)，或在槽分離器後面及槽分離器中的錫陽極(例如，陽離子隔膜)。在將銀從溶液中移除之後，經由連接再生系統與陽極電解液的流體導管將所得無銀溶液(包含酸、二價錫離子，及，可選地(除非另外移除)有機添加劑及錯合劑)遞送回到陽極電解液。可選地，可在將溶液重新引入陽極電解液中之前，進一步調節溶液，例如，經由添加酸濃縮物、額外錫濃縮物；經由過濾以移除顆粒材料；經由碳過濾移除有機添加劑；等等。可在各種點處將再生的錫溶液添加到陽極電解液，例如，直接添加到陽極腔室；添加到陽極電解液再循環環路；添加到陽極電解液原料溶液；等等。可分別使藉由電解提煉獲得的銀金屬陰極溶液化(例如，藉由移除陰極且將作為陽極的金屬溶解到甲磺酸溶液中，同時有陽極與析氫陰極之間的陽離子障壁)，且可將因此所產生的銀離子引導到陰極電解液。在一些實施例中，輔助銀陽極可由電解提煉的銀製成且用作銀離子的源，及/或可用化學方法溶解銀金屬以形成可饋入陰極電解液的銀鹽溶液。
在替代銀提取製程中，將陰極電解液的一部分(通常等於約陰極電解液添加物的體積)從廢液(例如，陰極腔室或儲集器滲流)中移除且棄置。使廢液的剩餘部分與具有大表面積的錫金屬接觸。例如，可使溶液經過含有大表面積錫金屬或錫金屬床(金屬粒子、球體等的固定或流體化床)的反應容器，藉此藉由電解液置換製程用錫置換銀。2Ag++Sn → 2Ag(提取)+Sn+2
提取容器中的錫金屬通常為低α錫金屬，使得所產生的溶液維持 其低α性質。可使流體經過銀提取容器中的錫床一次或可使流體經過銀提取容器中的錫床多次直至完成提取製程為止。此置換反應製程與吾人在槽中特意避免(使銀不接觸錫陽極)以使得不將銀從陰極電解液中移除且使銀呈現為沈積於晶圓上的製程相同。但此處使用其來再生引入無銀陽極電解液腔室中的無銀溶液，且將銀添加回到陰極電解液中的系統中。
圖2A、圖2B到圖4中所描述的裝置可含有若干額外元件，為了保持清晰性未展示該等額外元件。此等鍍敷槽可包括一或多個額外特徵，包括場成形元件及輔助陰極。此等特徵舉例說明於將Steven T.Mayer等人列為發明人的於2009年6月9日申請的題為「用於電鍍的方法及裝置(Method and Apparatus for Electroplating)」的美國專利申請案第12/481,503號中，該申請案特此以全文引用的方式併入本文中。在一些實施例中，裝置包括定位於陰極腔室中最接近工件處的「高電阻虛擬陽極」或流成形板。此結構描述於各種專利及專利申請案中，包括2008年11月7日申請的美國專利申請案第12/291,356號(公開案號US-2010-0032310)[NOVLP299]，及2010年8月18日申請的美國臨時專利申請案第61/374,911號[NOVLP367P]，該等申請案以引用的方式併入本文中以用於所有目的。流成形板為離子抗性的板，其具有穿過其的眾多小的非連通孔。在一些實施例中，靠近晶圓中心的孔垂直於工件表面而定向且自中心向外的孔以相對於工件表面的非正交角定向。在其它特定實施例中，流成形板經成形及組態以鄰近於基板定位於陰極腔室中且具有扁平表面，該扁平表面經調適以實質上平行於基板的鍍敷面且以約5毫米或5毫米以下的間隙與鍍敷面分離(在電鍍期間)。在一些實施例中，面向基板的表面上的流量限制器及分流器使電解液的流動轉向成向上朝向晶圓且通過流成形板並使流動轉向成平行於晶圓表面，從而約束在晶圓、晶圓固持器及流量限制器/分流器之間的 空腔中的流動，及經由分流器的開口槽流出腔室的流動。在其它實施例中，將流體平行地注入晶圓、晶圓固持器、流成形板、流量限制器/分流器之間的流量受限制的空間中，且經由分流器的開口槽流出晶圓/流成形板空腔。此等設計產生橫過晶圓的流動，且當與晶圓旋轉耦合時，在一時間週期內跨越特徵產生隨機交叉流動型樣。
如所提及的，在一些實施例中，將陽極腔室耦接至壓力調節器，該壓力調節器能夠使陽極腔室中的壓力與大氣壓平衡。此壓力調節機構詳細地描述於2011年3月18日申請的且將Rash等人列為發明人的題為「用於電鍍系統的經分離陽極腔室的壓力調節的電解液環路(ELECTROLYTE LOOP FOR PRESSURE REGULATION FOR SEPARATED ANODE CHAMBER OF ELECTROPLATING SYSTEM)」的美國申請案第13/051,822號中，該申請案以全文引用的方式併入本文中且用於所有目的。
圖5為適合於本文中所描述的陽極電解液循環環路系統的一些實施的壓力調節器件的橫截面描繪。在圖5中，將壓力調節器描繪為具有外殼503及罩520的物品502，外殼503及罩520一起界定調節器的外部結構。可藉由諸如螺和、結合的各種機制來附接罩及外殼。
在操作中，經由中心柱體504的底座處的一或多個入口506將來自經分離陽極腔室(諸如，圖2A中所展示的腔室245)的陽極電解液推送到器件502中。在一些實施例中，存在由一個壓力調節器伺服的若干個陽極腔室。在各種實施例中，對於由壓力調節器502伺服的各個陽極腔室中的每一者存在單獨的進入口(與口506相似)。在圖5中，僅描繪一個此進入口。在所描繪實施例中，經由嵌入於外殼503內部中的實心結構件中的桿522將柱體504安裝到調節器502。
推送到中心柱體504中的電解液向上流動到柱體504的頂部505，在頂部505中，電解液溢出進入環形間隙528中且與過濾器510接觸。 在各種實施例中，間隙528相對較小以促進有效率的過濾。作為實例，間隙528的寬度可為約0.1英吋到0.3英吋。應注意，在(例如)過濾器510的底座處將過濾器510密封到柱體504。可使用o型環來實現此目的。還應注意，所描繪設計包括位於柱體504的頂部505的正上方的間隙空間508。這為容納湧出柱體504外的瞬時電解液提供空間。
柱體504中的電解液的壓頭負責維持由壓力調節器502伺服的鍍敷槽的經分離陽極腔室內的恆定壓力。實際上，中心柱體504的高度(至少高於鍍敷槽中的電解液的高度)指定了經分離陽極腔室中的電解液所經歷的壓力。當然，此等陽極腔室內的壓力也受泵影響，該泵驅動電解液從壓力調節器502再循環進入經分離陽極腔室中。
如所提及，從柱體504的頂部流出的電解液遇上過濾器510。過濾器較佳經組態以將具有特定大小的任何氣泡或粒子從向上流動通過柱體504且流出柱體504的電解液中移除。過濾器可包括各種縱褶或經設計以提供大表面積以獲得與電解液的較大接觸及更有效的過濾的其它結構。縱褶或其它大表面積結構可佔據外殼503內的空隙區域。經過過濾器510的電解液將進入外殼503與過濾器510外部之間的空隙區域523中。此區域中的流體將向下流入蓄積器524中，該流體可在被排出調節器502時暫時駐留在蓄積器524中。
具體而言，在所描繪實施例中，經過過濾器510的電解液被經由退出口516抽出壓力調節器502。諸如口516的退出口連接到泵，泵抽出電解液且迫使其進行經由經分離陽極腔室的再循環。
可能需要使暫時累積於壓力調節器件502內的經過濾的電解液在區域523中維持特定高度。為此，所描繪器件包括位準感測器512及514。在特定實施例中，在控制器的影響下操作系統，以使得區域523中的液體保持處於感測器512與514之間的位準。若電解液下降到低於位準512，則系統處於使泵乾運轉的危險中，這種狀況可能對泵造成 嚴重損壞。因此，若控制器感測到電解液正下降到低於位準512，則可採取適當步驟來抵消此危險狀況。例如，控制器可指示將額外補充溶液或DI水提供至陽極電解液再循環環路中。
另一方面，若電解液上升到高於感測器514所感測到的位準的位準，則控制器可採取步驟以藉由(可選地)從再循環環路排放特定量的電解液而減少再循環陽極電解液的量。此可藉由(例如)指示相關聯的吸引器將電解液從開放流動環路中移除來完成。應注意，壓力調節器502裝備有單獨的溢出出口518，其將允許過量的電解液排出壓力調節器且進入保持鍍敷浴的儲集器。此出口可充當作為串級過程的部分從陽極電解液到陰極電解液的轉移的替代被動構件。如上文所提及，此儲集器(鍍敷浴)可將電解液直接提供至鍍敷槽的陰極腔室。而且，如上文所提及，連接到退出口518的導管可諸如經由到貯槽的連接而提供至大氣壓的開口，該貯槽在電解液流入鍍敷浴儲集器中之前接收電解液。或者或另外，壓力調節器可包括排放機構。在所描繪實施例中，在罩520的指形物下方包括任選的排放孔526。該指形物經設計以防止噴出的電解液直接到達調節器502外。
如所提及，諸如本文中所描述的開放環路設計的開放環路設計維持陽極腔室中的實質上恆定壓力。因此，在一些實施例中，不必用壓力傳感器或其它機制來監視陽極腔室的壓力。當然，可能存在監視系統中的壓力的其它原因，例如，以證實泵正在繼續運作且使電解液循環。
上文中所描述的裝置及製程可結合微影圖案化工具或製程使用，(例如)以用於進行半導體器件的製造。通常，雖然並非必要，但此等工具/製程將在常用製造設施中一起使用或進行。對膜的微影圖案化通常包含以下步驟中的一些或全部，每一步驟以若干可能工具來實現：(1)使用旋塗或噴塗工具在工件(即，基板)上塗覆光阻劑；(2) 使用熱板或爐或UV固化工具固化光阻劑；(3)使用諸如晶圓步進機的工具經由光罩將光阻劑曝露於可見光或UV光或x射線光；(4)使用諸如濕式清洗台(wet bench)的工具使抗蝕劑顯影以便選擇性地移除抗蝕劑且進而將其圖案化；(5)藉由使用乾式或電漿輔助蝕刻工具將抗蝕劑圖案轉印到下伏膜或工件中；以及(6)使用諸如RF或微波電漿抗蝕劑剝離器的工具移除抗蝕劑。此製程可提供諸如鑲嵌、TSV、RDL或WLP特徵的特徵圖案，可使用上文所描述的裝置對該等特徵電填充銀錫。在一些實施例中，電鍍發生於對抗蝕劑圖案化之後但在移除抗蝕劑之前(經由抗蝕劑鍍敷)。
如上文所指示，各種實施例包括具有用於控制根據本發明之製程操作的指令的系統控制器。例如，可藉由利用來自壓力調節器件中的位準感測器的信號的演算法來指導泵控制。例如，若來自圖5中所展示的下部位準感測器的信號指示流體並不存在於相關聯的位準處，則控制器可指示將額外的補充溶液或DI水提供至陽極電解液再循環環路中以確保線路中存在足夠的流體而使得泵將不會乾操作(此狀況可能損壞泵)。類似地，若上部位準感測器發信號表示流體存在於相關聯的位準處，則控制器可指示可採取步驟以減少再循環陽極電解液的量(如上文所解釋)，進而確保壓力調節器件中的經過濾的流體保持在感測器的上部位準與下部位準之間。可選地，控制器可使用例如線路中的壓力傳感器或流量計來判定陽極電解液是否正在開放再循環環路中流動。相同或不同的控制器將控制電鍍期間的電流向基板的遞送。相同或不同的控制器將控制補充溶液及/或去離子水及/或添加劑向陰極電解液及陽極電解液的給料。
系統控制器將通常包括一或多個記憶體器件及一或多個處理器，該等處理器經組態以執行指令以使得裝置將執行根據本發明的方法。含有用於控制根據本發明之製程操作的指令的機器可讀媒體可耦 接至系統控制器。
金屬的再生
如先前所提及，需要從廢電解液中再生一或兩種金屬中的一些或全部，且，較佳在鍍敷裝置中對其加以重新使用。已參看圖4描述使用銀的電解提煉的再生方法。用於再生金屬1(較不貴重金屬)及金屬2(較貴重金屬)中的一或兩者的替代方法的描述如下。在一個實施例中，在工具中使用的溶液為低α錫電解液(含有較少產生α粒子之材料的溶液)，金屬1陽極為低α錫陽極(含有較少產生α粒子之金屬的金屬)，且金屬2為銀。以下方法係根據錫銀鍍敷來描述，然而，一般熟習此項技術者將瞭解，可能特徵化為金屬1(較不貴重)及金屬2(較貴重)的金屬也將起作用。在特定實施例中，再生金屬離子源中的一者或兩者且將其重新引入鍍敷系統中。
圖6概述再生低α錫電解液溶液的方法600，方法600包括：1)將含有低α錫離子的電解液從鍍敷裝置的陰極電解液中移除(參見605)，2)將來自低α錫溶液之錫轉換並分離成固體不可溶化合物形式的低α錫，諸如一氧化錫(SnO)及/或氫氧化亞錫(Sn(OH)2)(參見610)，3)將不可溶形式的低α錫(諸如，氧化物或氫氧化物)轉換成低α錫離子溶液(參見615)，以及4)將低α錫離子溶液轉換成低α錫電解液以用於重新引入鍍敷系統陽極電解液中(參見620)，此步驟可包括將低α錫離子溶液調整到合適的濃度、酸度等。在特定實施例中，在鍍敷期間將再生的低α錫電解液重新引入鍍敷裝置中。在一些實施例中，在鍍敷期間將再生的低α錫重新引入鍍敷裝置的陽極腔室中。在一些實施例中，也將電解液的銀組份復原為銀離子溶液以用於在電解液中使用。在一些實施例中，使電解液的銀組份與含錫組份分離且也將電解液的銀組份復原為無錫的銀離子溶液以用於在電解液中使用。在一些實施例中，在將低α錫離子轉換成低α錫氧化物之前，處理低α錫電解液溶液以移除有 機組份。下文關於各圖描述各個實施例的更多細節。
當將含酸溶液添加到陽極腔室且將錫離子溶液轉移至陰極腔室時，如圖2A中所描述，必須解決陰極電解液稀釋及陰極電解液中的酸積累的問題。本文中所描述的實施例解決此等問題而且提供再生昂貴的低α錫電解液且在一些實施例中使再生的電解液再循環回到鍍敷裝置中的方法。在一些實施例中，將來自陽極腔室的高錫含量及低酸電解液直接饋入陰極腔室中(或饋入以流體方式連接到陰極腔室的鍍敷儲集器中)，且在陽極腔室中用與駐留於陽極腔室中的錫含量及酸含量相比而言具有較低的錫含量及較高的酸含量的溶液來替換。此減少錫離子的積累且替換陽極腔室中的必要的載流酸，而同時在陰極腔室中增加錫的濃度且減少酸含量。饋入陽極腔室中的酸及水補償跨越隔膜分離器輸送的電化學廢酸及水。而且，將一些水連同來自銀補充溶液的銀離子以及連同含有補充降級及/或由電解消耗的添加劑的鍍敷添加劑的溶液一起引入(饋入)陰極腔室中。此等水添加物傾向於使鍍敷儲集器及陰極電解液中的錫(及酸)含量稀釋。在此系統中，總體上，應使水、酸及鹽的總量平衡。因此，在此實施例中(圖2A中所說明)，必須使來自陰極腔室的電解液的一些量滲出以抵消來自陽極腔室的電解液的流入，銀離子補充給料、添加劑給料、跨越分離器的水拖曳及氫離子輸送。另外，必須將含錫溶液添加到陽極電解液腔室以補償從槽中提取的錫以補充由於陰極電解液滲流而損失的錫。又，需要陰極電解液滲出以為從陽極電解液到陰極電解液的串級材料的流體體積讓出空間，從而允許陽極產生的錫到達陰極腔室。
滲出的陰極電解液包括經鍍敷的低α錫離子量中的顯著量(例如，二分之一或二分之一以上)，其代表顯著的浪費及費用。因此，在一些實施例中，提供用於回收此高價值的低α錫離子且使用其來補充電解液及使其再循環作為串級轉移媒體而非作為廢流的再生製程。
根據非錯合的錫離子及銀離子的波貝克斯(Pourbaix)(也被稱為pH-穩定性)圖，銀離子在-2到約8的pH位準下穩定，但錫離子僅在pH<2下穩定。在錯合狀態下，銀離子可能在較廣pH範圍內穩定。在特定實施例中，利用錫離子及銀離子的此等溶解度特性以便隔離該等離子、分離該等離子且(在一些情況下)復原該等離子以用於重新引入到鍍敷系統中。
參看圖7到圖10，描述再生錫電解液的四個示範性方法。在所有四個所描繪再生方法中，可選地漂洗來自製程中再生材料的沈澱的不可溶氧化錫或其它沈澱物質以移除夾帶的有機物質及銀，且使用鍍敷電解液的適當濃縮的酸(例如，用濃縮的甲磺酸)使其再溶解，且接著將其重新引入鍍敷系統(例如，引入陽極腔室及/或陰極腔室)。也可在較低pH值下藉由引入錫錯合劑(諸如，藉由草酸根陰離子)使錫再溶解。
在一些實施例中，也(例如)經由沈澱反應回收銀，但此並非始終為必要的。在沈澱銀的實施例中，在鍍敷槽外部需要至少兩個單獨的腔室。此等腔室中的一者用以沈澱錫化合物(對於第一腔室製程流體，在2<pH<4的範圍內)且另一腔室用以沈澱銀化合物(在pH>8下)。一般熟習此項技術者將瞭解，可使用少於總數的反應器容器來處理、隔離、沈澱、再溶解沈澱等等。在一個實施例中，藉由此程序來產生錫濃縮溶液(例如，具有200g/L到350g/L的錫離子濃度及20g/L到120g/L的酸濃度的溶液)，隨後將該溶液與水及酸混合並稀釋以產生如本文中所描述的製程中的陽極電解液饋入所需要的「低錫」/「高酸」濃度。在另一個實施例中，產生適合於直接注入陽極電解液腔室中的低錫高酸濃度溶液(例如，具有約70g/L到120g/L的錫濃度、約180g/L到250g/L的酸濃度)(若直接製造)。
在所有實施例中，在有機組份可能結合金屬沈澱的情況下，可 選地使用碳過濾系統來移除有機組份，例如，來自滲出陰極腔室的滲流的降級的粒度改進劑及錯合組份。若有機化合物在形成金屬氧化物或鹽的條件下保持溶解，則其可隨濾液移除。在其它情況下，並不移除有機添加劑並使其在整個系統中循環，且藉由連續地移除一小部分的滲流以廢棄且根據需要添加額外添加劑及錯合劑來完成分解產物的替換。此為在滲流中的錫量大體上大於饋入流中的錫量時的自然要求，因為歸因於銀的沈積，對比於鍍敷於陰極處的錫量而言過量錫產生於陽極處(此情況的例外是當將活性銀陽極用於陰極電解液腔室中時)。
在關於圖7的方法700所描述的實施例中，在可選地(例如)經由活性碳過濾移除有機物(參見705)之後，最初用足夠的鹼來處理從陰極腔室滲出的滲流以沈澱錫化合物但不沈澱氧化銀或其它銀物質，參見710。可藉由以下步驟來促進實現適當沈澱滴定pH端點：預先量測溶液的游離酸及錫濃度，接著將諸如弱酸(例如，乙酸、硼酸、二磷酸氫鉀等)的非金屬離子錯合緩衝劑添加到流，且基於錫及游離酸的量測結果而根據需要添加略微過量的鹼。此程序可避免使用更昂貴的、在pH範圍方面較不穩定的且較不可靠的設備，諸如pH計(在此操作中，pH範圍將在多達-1.5到8或8以上的範圍內變化)。接著漂洗沈澱的錫材料中之可溶銀及添加劑並使其與其上層清液分離，參見715。接著使錫沈澱物在用於浴的所要鹽的濃縮酸(例如，甲磺酸)中再溶解，參見720。從那裏，將其重新引入陽極腔室中。將保持槽處於最佳平衡的再生的錫/酸溶液的最佳濃度取決於當前的陰極電解液濃度、滲出及饋入速率等，但與主要電解液相比錫及酸大體上較少，因為藉由其它傳入水流(陰極電解液滲流中來自從浴中移除的銀補充及添加劑補充的水)稀釋了陰極電解液。如上文，可在錫電解液復原階段之前或之後移除滲流的一小部分。可選地，將來自最初沈澱錫化合 物的錫再生製程的部分的上層清液的一些或全部遞送至不同腔室中，在該不同腔室中，藉由進一步升高pH值使氧化銀沈澱，參見725。藉由添加足夠的鹼以將溶液的pH值升高到銀不再可溶的點來驅動沈澱。漂洗沈澱的氧化銀且使其在濃縮的甲磺酸中再溶解。接著使所得銀酸溶液再循環回到陰極腔室中，參見730。該方法接著完成。
在關於圖8的方法800所描述的實施例中，在任選的有機物移除(參見805)之後，如前述用鹼處理從陰極腔室滲出的含錫溶液以沈澱氧化錫及/或氫氧化錫，參見810。使沈澱物與含銀上層清液分離，參見815。接著在將沈澱物重新引入陽極腔室中之前洗滌或漂洗沈澱物並使其在濃縮的甲磺酸中再溶解，參見820。因此，就低α錫而言，此製程與前一製程相同。然而，就銀而言，此製程與前一製程不同。廢棄來自氧化錫沈澱反應的上層清液，且連同已溶解的銀一起廢棄，參見825。方法接著結束。理論上，此再生製程可使用除鍍敷槽之外的單一容器。重要的是注意，儘管銀為貴金屬，但與低α錫的成本相比較，銀的相對成本及存在的用於鍍敷的量可使棄置銀上層清液為具成本效益的。作為當由於金錢或環境原因而需要銀回收且銀沈澱並非合適選項(例如，錯合劑強度為禁止性的)時特別有用之替代方法，可在電解提煉裝置中處理現在無錫但含有銀的上層清液以析出銀作為高純度銀沈積物。
在關於圖9的方法900所描述的實施例中，在任選的有機物移除(參見905)之後，首先藉由用濃縮的鹼或類似陰離子源(其具有低於錯合物的游離銀離子濃度的溶解度常數，諸如，氯化銀、溴化銀、碘化銀、碳酸銀或硫化銀)沈澱從陰極腔室滲出的電解液來處理該電解液以移除銀離子，參見910。當使用氯化物離子源(諸如，NaCl)時，將沈澱氯化銀。可廢棄沈澱的氯化銀。接著，用鹼處理上層清液以將其pH值升高到已溶解的錫沈澱物的位準，參見915。在一個實施例中， 將pH值升高到高於1，較佳高於2，但小於8，以使得銀離子(若在鹵化物沈澱之後剩餘任何銀離子)不沈澱。接著漂洗沈澱的錫且使其在濃縮的甲磺酸中再溶解並將其重新引入陽極腔室，參見925。該方法接著結束。如上文，在銀錯合劑特別強以致游離銀的量過低(低於氯化銀中的銀的Ksp，氯化銀溶解度為~10-5g/L)的情況下，則用於將銀沈澱為氯化物的此方法可能無法起作用。用於將強錯合的銀從濾液溶液中移除的替代方法係藉由使其在近中性溶液中與H2S起反應來形成硫化物、過濾銀且使錫重新溶解(Ag2S溶解度~10-15g/L)。
應注意，在此等各種實施例中，可在滿足以下情況的條件下及以滿足以下情況的量來執行沈澱的錫化合物的溶解：錫的所得酸溶液具有與錫濃縮溶液相同的濃度或錫及酸的任何多種濃度，且可因而在操作鍍敷槽中使用。
關於圖10的方法1000描述最後的所描繪再生製程。此製程稍微不同於先前所描述的製程在於：使用尺寸穩定的惰性陽極代替可消耗的錫陽極。因此，必須將不同的錫源提供至鍍敷槽。在所描繪實施例中，錫源為與從陰極腔室滲出的滲流混合的氧化錫漿料。將滲出的陰極電解液或陽極腔室的電解液維持在非常低的pH值(例如，約0)，以使得氧化錫容易溶解以產生二價錫離子。在鍍敷製程期間，在電解液需要再生之後，使電解液從陰極腔室滲出，且可選地藉由碳處理移除有機物，參見1005。在略微不同的實施例(未展示)中，藉由以下步驟將有機物從錫(及可能的銀)中移除：1)首先升高滲出溶液的pH值，將最初在溶液中的錫沈澱為氧化錫(且可選地，也將銀沈澱為氧化銀)，2)移除濾液且漂洗經過濾的氧化物，3)添加補充氧化錫(及任選的氧化銀)漿料(等於鍍敷於晶圓上的量)，4)添加酸以使金屬的氧化物再溶解，以及5)重新將溶液引入浴中作為再生的無添加劑溶液，其具有比移除的溶液高的錫(及/或銀)濃度。大體而言，在此方案中，將其他低 α氧化錫(例如，濃縮的漿料水溶液)添加到來自陰極腔室的滲出電解液，參見1010。電解液含有導致形成更多錫離子的強酸(或可添加)。在一些情況下，可在將所得溶液遞送回到陰極腔室之前使所得溶液蒸發以實現所要濃度。在另一任選製程中，在重新引入鍍敷槽之前，(例如)藉由使溶液接觸錫金屬而將任何現有的四價錫離子還原成二價錫離子。如所提及，當使用惰性陽極時，在鍍敷製程期間釋出氧，氧傾向於使存在於陽極腔室中的二價錫離子氧化成四價錫離子。可藉由使用流動及氣泡不能滲透的隔膜(諸如，Nafion)使氧從陰極電解液中離析，且陽極電解液可僅含有最少量酸。四價錫離子為不合需要的，且應在其可能累積於鍍敷槽中之前將其移除及/或將其轉換成二價錫離子。在所描繪實施例中，此係藉由以下步驟來完成：首先從待再生的溶液中沈澱氯化銀(參見1015)且接著使溶液經過錫金屬，例如，經由含有金屬錫的填充床，參見1020。金屬錫與四價錫離子起反應而產生二價錫離子。也可在將復原的電解液重新引入槽中之前從溶液中過濾(例如，藉由使溶液通過0.05μm或小於0.05μm的標稱過濾器)。當然，若已溶解的銀離子存在於經過填充有錫的床的溶液中，則將發生置換反應，其中銀離子還原成銀金屬，該銀金屬塗佈金屬錫且破壞錫的有效性。再生電解液可經過填充床若干次，直至銀濃度達到目標低濃度(例如，<0.1，更佳<0.01g/L)為止。接著使再生的低α錫電解液返回到鍍敷裝置，在此實例中，若將銀移除到陽極腔室，若並未執行任選的銀移除，則使再生的電解液返回到陰極腔室。該方法接著結束。
本文中所描述的方法可實施於鍍敷工具裝置中及作為鍍敷工具裝置的整合部分，亦即，可將其與鍍敷工具(包括浴計量及控制系統)整合在一起。作為替代方法，可將滲出浴材料移動到單獨的密室且可在製造設施中實施裝置以再生電解液且使其返回到鍍敷工具。用類推法，一些現代製造設施具有用於廢物處理的輔助製造密室及用於將銅 從鍍敷溶液中移除(通常涉及電解提煉及離子交換操作)的金屬回收裝置，但並不在工具上或在設施處再生鍍敷溶液以用於再用。相反地，饋入新的溶液，有時在現場回收金屬，且將剩餘液體溶液作為廢物處理或移除。本文中所描述的再生裝置較佳地為鍍敷工具的部分，或較不有利地但合適地駐留於製造設施的一部分中(在其中將各種化學供應物提供至整個製造設施)。此等供應物的實例包括新鮮鍍敷溶液、去離子水等的供應。當然也可從製造現場移除來自工具的滲出材料，且藉由在現場外重新處理來再生滲出材料且此後使其返回到設施，但此步驟涉及輸送可能較大體積的有害材料，從而添加成本及物流問題。此等密室及現場外程序仍被當作本發明的範疇內的再生製程。
參考參看圖2A提供的在穩定狀態操作下的鍍敷槽的質量平衡的實例，可見，在陽極腔室中返回到系統的材料的濃度與從陰極電解液腔室中移除的材料的濃度不相同，且所描述的操作參數將導致穩定狀態操作。此實例中的關鍵特徵為移除銀且使再生的溶液關於錫及酸濃縮的能力，該特徵為可適用於本文中所描述的其它實施例的特徵。然而，若簡單地移除銀(例如，藉由沈澱、用錫置換，或電解提煉)，則可將適當量的錫及酸添加到溶液以實現適當的較高錫及酸濃度，此方法也為經濟的做法。
替代實施例
雖然在上文所描述的許多實施例中分離器結構包括陽離子交換隔膜(諸如，Nafion)，但在替代實施例中，分離器可具有如下的結構。
在一些實施例中，分離器提供不發生對流的靜止區域，從而允許建立金屬2離子(例如，銀)的平緩濃度梯度。此使得用於使金屬2離子擴散到陽極腔室中的驅動力最小化。在一個實施例中，分離器包括實質上阻擋有機電鍍添加劑的輸送的至少一個隔膜，且分離器也包括 多孔內部結構，該結構維持其中所含有的電解液處於實質上靜止狀態。在一個實施例中，分離器的厚度在約1cm與約5cm之間。分離結構實質上為剛性的以便不擾亂靜止區域。由於具有此分離器結構，所以金屬1離子及金屬2離子均佔據陰極電解液且因此均一起鍍敷到晶圓上，然而，實際上，無金屬2離子進入陽極電解液中且因此避免了關於金屬2沈積到陽極210上的問題。
在一個實施中，分離器結構包括第一隔膜、多孔支撐件及第二隔膜，其中多孔支撐件包夾於第一隔膜與第二隔膜之間。在一個實施例中，第一隔膜及第二隔膜中的每一者為陽離子隔膜，諸如(但不限於)以下美國專利及專利申請案中所描述的隔膜：頒予Reid等人的美國專利6,126,798及6,569,299；2008年12月17日申請的題為「具有排放電解液歧管的電鍍裝置(Electroplating Apparatus With Vented Electrolyte Manifold)」的美國專利申請案第12/337,147號；2008年12月19日申請的題為「具有多個內部灌注腔室的鍍敷方法及裝置(PLATING METHOD AND APPARATUS WITH MULTIPLE INTERNALLY IRRIGATED CHAMBERS)」的美國專利申請案第61/139,178號，該等專利及專利申請案中的每一者以全文引用的方式併入本文中。多孔支撐件具有多孔結構且實質上為剛性的以便為其上方及下方的隔膜提供支撐結構。在一個實施例中，多孔支撐件為燒結塑料材料，例如PorexTM(燒結聚合材料的商標名稱，可從喬治亞州Fairburn的Porex Corporation購得)，但能夠抵抗電解液以便負面地影響鍍敷效能的任何多孔材料將為足夠的。其它實例包括燒結多孔玻璃、多孔燒結陶瓷、溶凝膠、氣凝膠等等。在一個實施例中，多孔支撐件中的孔在從埃到微米的大小範圍內。在一個實施例中，孔的平均直徑在約50埃與約100微米之間。具有較小孔的疏水性材料為較佳的，因為其更能夠抵抗對流流動。在此實例中，依靠多孔支撐件的多 孔性及厚度形成靜止區域。多孔支撐件通常(但未必)具有大於包夾其的隔膜的孔大小。
如所提及，依靠在分離器結構中所建立的靜止區域實現對金屬2離子通過到陽極腔室的耐性。
首先，將論述經由此分離器的擴散。在錫及銀鍍敷的實例中，將銀離子(金屬2離子)引入陰極腔室中。跨越分離器的銀離子的濃度差異將驅動銀離子朝向陽極腔室，且類似地，跨越分離器的錫離子的濃度差異將驅動錫離子朝向陰極腔室。由於Sn+2及Ag+1的離子半徑幾乎相同(分別為112微微米及115微微米)，且Sn+2離子必須從陽極腔室穿過分離器結構進入陰極腔室中，故該等隔膜及多孔支撐件中的每一者的孔必須足夠大以允許進行此輸送。因此，若質量輸送的唯一(或超覆)模式為擴散，則銀離子擴散進入陽極腔室中是可能的，儘管不合需要。分離結構的第一隔膜為銀離子必須橫穿以便到達陽極腔室的第一障壁。儘管隔膜及多孔支撐件並不具有小到足以排除銀離子的孔，但由於在其間建立的靜止區域，存在對銀離子穿過包夾結構的障壁。
第二質量輸送現象為歸因於在陰極與陽極之間建立的電場的電遷移。此驅動金屬離子(銀及錫兩者)朝向晶圓。此驅動力相反於使銀離子進入且穿過由分離器結構建立的靜止區域的擴散驅動力，而同時有利於錫離子經由分離器結構之輸送。
第三，存在對流力。將電解液泵汲到陽極腔室中，且尤其泵汲到陽極自身上以防止鈍化。另外，使晶圓在陰極腔室中旋轉，藉此設立對流流動。陰極電解液中的對流在分離器表面中帶來新的銀離子以維持分離器處的銀的相對較高濃度，否則將歸因於到分離器中的略微擴散而使得該濃度較低。相反地，陽極腔室中的對流清除分離器表面處的任何銀離子(緊接在其進入到陽極腔室中之後)。陰極腔室及陽極 腔室中的對流維持跨越分離器的人為地高濃度梯度且因此促進擴散。
在一些實施例中，經由分離結構的多孔支撐件泵汲陽極電解液以便週期性地沖洗可能進入分離器結構中的任何銀離子。由於分離結構中的隔膜中的每一者的小孔大小(相對於多孔支撐件的孔大小而言)，故在此等沖洗期間，大部分沖洗液橫向地橫越多孔支撐件且離開至退出口。在一個實施例中，將退出的沖洗液引入到陰極電解液中且排出對應量的陰極電解液。在一個實施例中，作為補充酸及/或其它電解液組份的滲出及饋入製程的部分來執行此等週期性沖洗以便維持穩定狀態鍍敷條件。
因此，儘管不希望受理論束縛，但據信，依靠分離器結構的靜止區域及對分離器結構的多孔支撐件的週期性沖洗，實際上無銀離子在鍍敷期間進入陽極腔室中。
在一些實施例中，處於陽極腔室與陰極腔室之間的分離器提供各種功能，該等功能可包括以下各者：(1)阻礙較貴重金屬的離子(例如，銀離子)從陰極腔室通過至陽極腔室，(2)防止有機鍍敷添加劑(例如，加速劑、抑制劑，及/或調平劑，以及其分解及副產物)從陰極腔室通過到陽極腔室，以及(3)防止流體在陽極腔室與陰極腔室之間通過(任選的)。
陽極腔室與陰極腔室之間的分離器可具有以下結構特徵中的一或多者：(1)結構的至少部分中的孔，該等孔足夠小以防止流體流動(例如，約50埃到100微米)，以及(2)厚的非對流部分，其防止分離器內的對流(例如，非對流部分的厚度為約0.5到1英吋)。在一個特定實施例中，分離器為跨在多孔但非對流段(例如，燒結玻璃或塑料)上的包夾結構，其包括兩片陽離子傳導聚合物(例如，離聚物，諸如NafionTM)。在此實施例的略微變化中，兩片聚合物為不同材料，但其均傳導陽離子。另外，多孔的中間段不需要為單片層，而可包括兩個 或兩個以上單獨層。在替代實施例中，整個分離器簡單地為相當厚的陽離子傳導隔膜(厚度大約為約0.5到1英吋)。
在其它替代實施例中，考慮使用惰性或尺寸穩定的陽極。此陽極的使用可能具有避免經分離陽極腔室的陽極腔室特性內的錫濃度增加的益處(如上文所描述)。然而，尺寸穩定的陽極在高壓下操作以便在正常鍍敷期間產生酸及分子氧。此情形的一個令人遺憾的結果在於：氧使二價錫離子氧化成四價錫離子，四價錫離子可從溶液中且在整個槽中以及在沈積物的表面上沈澱，從而導致空隙形成。使用尺寸穩定的陽極時隨著時間的過去會使電解液降級，如藉由電解液到暗黃色且混濁陽極電解液的變換指示(與使用並不遭受此降級的可消耗錫陽極的系統相比較)。黃色混濁溶液指示：形成四價錫離子，且其誘發形成二氧化錫的絮凝沈澱物，該沈澱物可沈澱並黏附到鍍敷工具表面、堵塞過濾器等等，以及使焊料的品質降級(在突起中產生夾帶空隙及突起故障)。
儘管已稍詳細地描述前述發明以促進理解，但應將所描述實施例視為說明性的且非限制性的。一般熟習此項技術者將顯而易見，可實踐特定改變及修改。

Claims (30)

  1. 一種用於將一第一金屬及一第二金屬同時電鍍到一基板上的裝置，其中該第二金屬較該第一金屬貴重(noble)，該裝置包含：(a)一陽極腔室，用於含有陽極電解液(anolyte)及一活性陽極，該活性陽極包含該第一金屬；(b)一陰極腔室，用於含有陰極電解液(catholyte)及該基板；(c)一分離結構，其位於該陽極腔室與該陰極腔室之間；及(d)流體特徵及一相關聯的控制器，該控制器耦接至該裝置且經組態以執行至少以下操作：從該陽極腔室外部的一源將一酸溶液遞送至該陽極腔室；從該陰極腔室移除該陰極電解液的一部分；將一第二金屬的離子遞送至該陰極腔室；及經由不同於該分離結構的一導管將該陽極電解液從該陽極腔室遞送至該陰極腔室，其中該裝置經組態以按在電鍍期間允許存在於該陽極電解液中的一第一金屬的離子從該陽極腔室流到該陰極腔室，但實質上防止一第二金屬的離子從該陰極腔室流到該陽極腔室的方式來進行鍍敷(plating)，其中該裝置經組態以在電鍍期間通過該分離結構將水自該陽極電解液輸送到該陰極電解液，且其中該裝置經組態以維持該陰極電解液中質子的濃度，使得在至少約0.2浴電荷周轉(bath charge turnovers)的週期內該濃度的波動不大於約10%。
  2. 如請求項1之裝置，其中該第一金屬為錫，且該第二金屬為銀。
  3. 如請求項1之裝置，其中該分離結構包含一陽離子薄膜，該陽離 子薄膜經組態以在鍍敷期間允許質子、水及該第一金屬的離子從該陽極電解液輸送到該陰極電解液。
  4. 如請求項1之裝置，其中該活性陽極包含低α錫。
  5. 如請求項1之裝置，其進一步包含與該陽極腔室流體連通的一壓力調節器。
  6. 如請求項5之裝置，其中該壓力調節器包含經配置以充當一導管的一垂直柱體，該電解液在從該垂直柱體之一頂部溢出之前經由該垂直柱體向上流動，且其中，在操作中，該垂直柱體提供一壓頭，該壓頭在該陽極腔室中維持一實質上恆定的壓力。
  7. 如請求項5之裝置，其中該壓力調節器併入於一陽極電解液循環環路中，該陽極電解液循環環路使該陽極電解液循環出該陽極腔室、經由該壓力調節器且返回到該陽極腔室中。
  8. 如請求項7之裝置，其中該陽極電解液循環環路進一步包含用於將額外流體引入到該陽極電解液循環環路中的一入口，該額外流體包含選自由水、酸及該第一金屬的離子組成之群組的一組份。
  9. 如請求項1之裝置，其進一步包含與該陽極腔室流體耦接的一源，該源包含選自由水、酸及該第一金屬的離子組成之群組的一組份。
  10. 如請求項2之裝置，其進一步包含流體耦接至該陰極腔室的一銀離子源。
  11. 如請求項2之裝置，其進一步包含流體耦接至該陰極腔室的一銀陽極，其中該銀陽極經組態以電化學溶解到該陰極電解液中且從而將銀離子提供至該陰極電解液但不提供至該陽極電解液。
  12. 如請求項1之裝置，其中該裝置經組態以按允許存在於該陽極電解液中的該第一金屬的離子經由不同於駐留在該陽極腔室與該 陰極腔室之間的該分離結構的一流體導管從該陽極腔室流到該陰極腔室的方式進行電鍍，其中該裝置包含與該流體導管相關聯的一泵，該泵使得該陽極電解液能夠直接地或經由一儲集器而轉移至該陰極電解液。
  13. 如請求項12之裝置，其中該裝置經組態以按允許存在於該陽極電解液中的該第一金屬的離子經由不同於駐留在該陽極腔室與該陰極腔室之間的該分離結構的一流體導管且也經由該分離結構從該陽極腔室流到該陰極腔室的方式進行鍍敷。
  14. 如請求項2之裝置，其進一步包含經組態以進行以下操作的一結構：(i)接收該經移除的陰極電解液部分；(ii)使該經移除的陰極電解液部分中的錫與銀分離；及(iii)形成包含錫離子的一第一溶液及/或包含銀離子的一第二溶液，其中該等溶液中的至少一者適合於重新使用。
  15. 如請求項14之裝置，其中該裝置包含一電解提煉台，該電解提煉台經組態以用於在受控電位下從該經移除的陰極電解液部分電解提煉銀，其中該裝置經進一步組態以用於將在電解提煉之後獲得的一含錫無銀溶液遞送至該陽極腔室。
  16. 一種系統，其包含如請求項1的裝置及一步進機。
  17. 一種用於將一第一金屬及一第二金屬同時電鍍到一陰極基板上的裝置，其中該第二金屬較該第一金屬貴重(noble)，該裝置包含：(a)一陰極腔室及一陽極腔室，其間具有一分離結構；及(b)一控制器，其包含用於進行包含以下步驟的製程的一程式指令：(i)在該陽極腔室中提供含有該第一金屬的離子但不含有該 第二金屬的離子的一陽極電解液，該陽極腔室包含一活性陽極，該活性陽極包含該第一金屬；(ii)在該陰極腔室中提供含有該第一金屬及該第二金屬的離子的一陰極電解液；及(iii)將該第一金屬及該第二金屬同時鍍敷到該基板上，同時實質上防止該第二金屬的離子進入該陽極腔室，同時從該陽極腔室外部的一源將一酸溶液遞送至該陽極腔室，同時移除該陰極電解液的一部分，同時將該第二金屬的離子遞送至該陰極腔室，同時經由不同於該分離結構的一導管將該陽極電解液從該陽極腔室遞送至該陰極腔室，其中該裝置經組態以維持該陰極電解液中質子的濃度，使得在至少約0.2浴電荷周轉的週期內該濃度的波動不大於約10%，且其中該裝置經組態以在電鍍期間通過該分離結構將水自該陽極電解液輸送到該陰極電解液。
  18. 一種將一第一金屬及一第二金屬同時鍍敷到一陰極基板上的連續方法，其中該第二金屬較該第一金屬貴重(noble)，該方法包含：(a)在一陽極腔室中提供含有該第一金屬的離子但不含有該第二金屬的離子的一陽極電解液，該陽極腔室包含一活性陽極，該活性陽極包含該第一金屬；(b)在一陰極腔室中提供含有該第一金屬及該第二金屬的離子的一陰極電解液，其中該陽極腔室與該陰極腔室係由其間的一分離結構分離；及(c)將該第一金屬及該第二金屬同時鍍敷到該基板上，同時實質上防止該第二金屬的離子進入該陽極腔室， 同時從該陽極腔室外部的一源將一酸溶液遞送至該陽極腔室，同時移除該陰極電解液的一部分，同時將該第二金屬的離子遞送至該陰極腔室，同時通過該分離結構將水自該陽極電解液輸送到該陰極電解液，及同時經由不同於該分離結構的一導管將該陽極電解液從該陽極腔室遞送至該陰極腔室，其中該陰極電解液及該陽極電解液包含酸，且其中維持該陰極電解液中質子的濃度，使得在至少約0.2浴電荷周轉的週期內該濃度的波動不大於約10%。
  19. 如請求項18之方法，其中該第一金屬為錫，且該第二金屬為銀。
  20. 如請求項18之方法，其中該分離結構包含一陽離子薄膜，該陽離子薄膜經組態以用於在鍍敷期間將質子、水及該第一金屬的離子從該陽極電解液輸送到該陰極電解液。
  21. 如請求項19之方法，其中將銀離子遞送至該陰極電解液包含：從該陰極電解液外部的一源將一含有銀離子的溶液遞送至該陰極電解液及/或電化學溶解與該陰極電解液流體連接的一輔助銀陽極。
  22. 如請求項19之方法，其中該陰極電解液包含濃度在約0.5公克/公升與1.5公克/公升之間的銀離子且包含濃度在約30公克/公升與80公克/公升之間的錫離子。
  23. 如請求項18之方法，其中該陽極電解液實質上不含有機鍍敷添加劑，且其中該陰極電解液包含有機鍍敷添加劑。
  24. 如請求項18之方法，其中使用一庫侖控制來使該陽極電解液及該陰極電解液的組成維持實質上恆定。
  25. 如請求項18之方法，其中使用一庫侖控制及與電解液組份的濃度有關的回饋信號來使該陽極電解液及該陰極電解液的組成維持實質上恆定。
  26. 如請求項19之方法，其中該陰極電解液及該陽極電解液包含錫，且其中該方法進一步包含從該經移除的陰極電解液部分再生錫，其中該再生包含藉由在一受控電位下電解提煉銀來將錫與銀分離。
  27. 如請求項26之方法，其進一步包含將在電解提煉之後形成的一含錫無銀溶液遞送至該陽極腔室。
  28. 如請求項18之方法，其中該陰極基板係一積體電路晶片，且其中該第一金屬為低α錫。
  29. 如請求項18之方法，其進一步包含以下步驟：將光阻劑施加到基板上；使該光阻劑曝露於光下；圖案化該光阻劑且將圖案轉印到該基板上；以及從該基板選擇性地移除該光阻劑。
  30. 一種非暫時性電腦機器可讀媒體，其包含用於控制一電鍍裝置的程式指令，該等程式指令包含用於進行以下操作的程式碼：(a)在一陽極腔室中提供含有該第一金屬的離子但不含有該第二金屬的離子的一陽極電解液，該陽極腔室包含一活性陽極，該活性陽極包含該第一金屬；(b)在一陰極腔室中提供含有該第一金屬及該第二金屬的離子的一陰極電解液，其中該陽極腔室與該陰極腔室係由其間的一分離結構分離；及(c)將該第一金屬及該第二金屬同時鍍敷到該基板上，同時實質上防止該第二金屬的離子進入該陽極腔室， 同時從該陽極腔室外部的一源將一酸溶液遞送至該陽極腔室，同時移除該陰極電解液的一部分，同時將該第二金屬的離子遞送至該陰極腔室，同時通過該分離結構將水自該陽極電解液輸送到該陰極電解液，及同時經由不同於該分離結構的一導管將該陽極電解液從該陽極腔室遞送至該陰極腔室，其中該陰極電解液及該陽極電解液包含酸，且其中維持該陰極電解液中質子的濃度，使得在至少約0.2浴電荷周轉的週期內該濃度的波動不大於約10%。
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