KR20120061754A - 웨이퍼 레벨 패키징용 전기도금 장치 및 프로세스 - Google Patents

Abstract

(가령, Sn-Ag 합금의 증착을 위한) 실질적으로 다른 표준 전계증착 전위를 갖는 2개의 금속을 연속적으로 동시 전기도금하기 위한 장치 및 방법은, 상대적으로 저가인 제 1 금속(가령, 주석)의 이온을 포함하지만 상대적으로 고가인 제 2 금속(가령, 은)의 이온은 포함하지 않는 애노드액과 활성 애노드를 지닌 애노드 챔버와, 제 1 금속(가령, 주석)의 이온 및 제 2 금속(가령, 은)의 이온을 포함하는 캐소드액과 기판을 지닌 캐소드 챔버와, 애노드 챔버와 캐소드 챔버 사이에 위치하는 분리 구조물로서, 상기 분리 구조물은 도금 중 캐소드액으로부터 애노드액으로 고가의 금속의 전달을 실질적으로 방지하는, 상기 분리 구조물과, 상기 장치에 연결되고 연속 전기도금을 수행하면서, 연장된 이용 주기동안 도금 배스 성분의 실질적으로 일정한 농도를 유지하도록 구성되는 유체 특징부 및 유체 특징부의 관련 컨트롤러를 포함한다.

Description

웨이퍼 레벨 패키징용 전기도금 장치 및 프로세스 {ELECTROPLATING APPARATUS AND PROCESS FOR WAFER LEVEL PACKAGING}

본 발명은 실질적으로 다른 표준 전기도금 전위를 갖는 2개의 금속의 동시 전계증착을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 웨이퍼 레벨 패키징 애플리케이션용으로 주석과 은의 동시 전계증착을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

현대 집적 회로 제작에서 전기화학 증착 프로세스가 잘 정립되어 있다. 21세기 초반에 알루미늄으로부터 구리 금속선으로의 이동은 더욱 정교한 전계증착 프로세스 및 도금 툴에 대한 필요성을 불러일으켰다. 이러한 정교성 중 상당수는 소자 금속 피복층에서 더 적은 전류를 운반하는 선의 필요성에 따라 전개되었다. 이러한 구리선은 "다마신"(damascene) 공정이라 불리는 방법을 이용하여 초박형 고-종횡비 트렌치 및 비아 내로 금속을 전기도금함으로써 형성된다.

전기화학적 증착은, 웨이퍼 레벨 패키징(WLP) 및 관통 실리콘 비아(TSV) 전기 연결 기술이라고 일반적으로 불리는, 정교한 패키징 및 멀티칩 상호연결 기술에 대한 상업적 필요성을 충족시켜야 한다. 이 기술들은 매우 심각한 문제점들을 자체적으로 갖고 있다.

예를 들어, 이 기술들은 대부분의 다마신 애플리케이션에 비해 상당히 큰 특징부 크기 스케일로의 전기도금을 요구한다. 다양한 타입의 패키징 특징부(가령, TSV 관통 칩 연결, 재분배 와이어링, 팬-아웃 와이어링, 또는 플립-칩 필라)에 대하여, 도금되는 특징부는 현재 기술에서, 약 2 마이크로미터보다 크고, 통상적으로 5-100 마이크로미터의 높이 및/또는 폭(예를 들어, 필라가 약 50 마이크로미터일 수 있음)인 경우가 많다. 파워 버스와 같은 일부 온-칩 구조물의 경우, 도금될 특징부는 100 마이크로미터보다 클 수 있다. WLP 특징부의 종횡비는 일반적으로 약 1:1 (높이: 폭) 또는 그 이하이며, TSV 구조물은 매우 높은 종횡비를 가질 수 있다(예를 들어, 약 10:1 에서 20:1 근처).

증착되어야할 물질이 비교적 다량일 때, 도금 속도는 다마신 애플리케이션으로부터 WLP 및 TSV 애플리케이션을 차별화한다. 구리 및/또는 니켈 증착을 포함하는 많은 WLP 애플리케이션의 경우, 특징부는 적어도 약 1 마이크로미터/분의 속도로 충전되고 있고, 땜납은 약 2.5 마이크로미터/분 또는 그 이상의 속도로 도금된다. 현재 약 2.5 마이크로미터/분의 구리 증착 속도가 이용되고, 3-5 마이크로미터/분의 땜납 도금 속도가 사용된다. 미래에는 이 속도가 각각 3.5 마이크로미터/분 및 6 마이크로미터/분으로 상승할 것으로 예상된다. 더욱이, 도금 속도에 관계없이, 도금이 웨이퍼 상에서는 물론 일 웨이퍼로부터 다음 웨이퍼까지 전역적 및 국부적으로 균일한 방식으로 수행되어야 한다.

더욱이, WLP 특징부의 전기화학적 증착은 납, 주석, 인듐, 은, 니켈, 금, 팔라듐, 및 구리의 합금이나 층상 조합과 같은 금속들의 다양한 조합의 도금을 포함할 수 있다.

이러한 문제점들 각각을 충족시키면서, WLP 전계충전 프로세스가 완성되어야 하며, 종래에 비해 문제점이 적고 비용이 저렴한 픽 앤드 플레이스(예를 들어, 솔더볼 배치), 또는 스크린 인쇄 작동이 이루어져야 한다.

(가령, Sn-Ag 합금의 증착을 위한) 실질적으로 다른 표준 전계증착 전위를 갖는 2개의 금속을 연속적으로 동시 전기도금하기 위한 장치 및 방법이 제공된다. 이 장치는, 상대적으로 저가인 제 1 금속(가령, 주석)의 이온을 포함하지만 상대적으로 고가인 제 2 금속(가령, 은)의 이온은 포함하지 않는 애노드액과 제 1 금속을 포함하는 활성("용해성"이라고도 함) 애노드를 지닌 애노드 챔버와, 제 1 금속(가령, 주석)의 이온 및 제 2 금속(가령, 은)의 이온을 포함하는 캐소드액과 기판을 지닌 캐소드 챔버와, 애노드 챔버와 캐소드 챔버 사이에 위치하는 분리 구조물로서, 상기 분리 구조물은 이온 전류를 흐를 수 있게 하지만, 도금 중 캐소드액으로부터 애노드액으로 고가의 금속의 전달을 실질적으로 방지하는, 상기 분리 구조물과, 상기 장치에 연결되고 연속 전기도금을 수행하면서, 연장된 이용 주기동안 캐소드 챔버에 금속 이온, 양성자, 애나이언, 및 일반적으로 그외 다른 도금 배스 성분(가령, 첨가제 또는 착화제)의 실질적으로 일정한 농도를 유지하도록 구성되는 유체 특징부 및 유체 특징부의 관련 컨트롤러를 포함한다. 구체적으로, 캐소드액 내 제 1 금속, 제 2 금속, 및 양성자의 농도를 유지시키되, 각각이 적어도 약 0.2회분의 배스 차지 턴오버(bath charge turnover)의 주기 동안(또는, 적어도 약 0.5회분의 배스 차지 턴오버의 주기 동안, 또는, 적어도 약 2회분의 배스 차지 턴오버의 주기 동안, 또는, 적어도 약 10회분의 배스 차지 턴오버의 주기 동안) 약 20% 이하로(가령, 약 10% 이하로) 변동하게 한다.

애노드액 내 제 1 금속 및 양성자의 농도는 일부 실시예에서, (초기 애노드액 공급 후 정상 상태 농도에 도달한 후에) 각각이 적어도 약 0.2회분의 배스 차지 턴오버(bath charge turnover)의 주기 동안(또는, 적어도 약 0.5회분의 배스 차지 턴오버의 주기 동안, 또는, 적어도 약 2회분의 배스 차지 턴오버의 주기 동안, 또는, 적어도 약 10회분의 배스 차지 턴오버의 주기 동안) 약 20% 이하로(가령, 약 10% 이하로) 변동하도록 유지될 수 있다. 예를 들어, 여러 실시예에서, 애노드액 내 양성자 농도는 적어도 약 0.2회분의 배스 차지 턴오버의 주기동안(가령, 적어도 약 2회분의 배스 차지 턴오버의 주기동안) 약 10% 이하로 변동한다.

연장된 이용 주기동안 도금 배스의 안정성에 추가하여, 제공되는 장치 및 방법은, 값비싼 전해질 물질의 이용 및 전해질 물질을 함유한 값비싼 폐기물의 발생을 최소화시킴으로써, 및/또는, 전해질 내 분해 반응을 최소화시키거나 제거하도록 설계된 시스템을 제공함으로써, 및/또는, 전해질의 소모된 부분으로부터 금속을 재생성함으로써, 실질적인 비용 절감을 제공한다.

상술한 바와 같이, 제공되는 장치는 분리 구조물을 포함하며, 상기 분리 구조물을 캐소드액으로부터 애노드액 내로 고가의 금속이 유동하지 못하게 한다. 분리 구조물용으로 적합한 물질에는 폴리플루오리네이티드 이오노머와 같은 이오노머와, Du Pont de Nemours 사의 제품인 Nafion과 같은 캐타이언 막 물질, 등이 있다. 이오노머는 고체 지지부 상에 배치될 수 있고, 이는 분리 구조물에 기계적 강도를 제공할 것이다. 분리 구조물은 일반적으로 물 및 양성자에 대해 투과성이며, 이들은 전기도금 중 막을 통해 애노드액으로부터 캐소드액으로 유동한다. 일부 실시예에서, 분리 구조물은 도금 중 제 1 금속(가령, 주석)의 이온에도 투과성이다(전위가 인가되지 않을 때 그럴 필요는 없다). 선호 실시예에서, 제 1 금속의 이온은 전계증착 중 애노드액으로부터 캐소드액으로 막을 통해 부분적으로 강제 이동에 의해(즉, 인가 전기장의 영향 하에) 유동할 수 있고, 제 2 금속(가령, 은)은 아이들 상태 또는 도금 중에 막을 실질적으로 통과하지 않는데, 이는 애노드액으로의 확산이 (가령, 분리막 및/또는 착화에 의해) 실질적으로 금지되고 때문이고 애노드적으로 인가된 전기장은 일반적으로 반대 방향의 강제 이동(캐타이언의 이동은 양의 애노드로부터 애노드액을 통해 캐소드액을 거쳐 캐소드로 이루어짐)을 방지하기 때문이다. 일 실시예에서, 장치는 장치에 연결된 유체 특징부 및 관련 컨트롤러를 포함하며, 이러한 유체 특징부 및 관련 컨트롤러는, 애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 산 용액을 전달하는 동작과, 애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 상기 제 1 금속(가령, 주석)의 이온을 포함하는 용액을 전달하는 동작과, 상기 캐소드 챔버로부터 캐소드액의 일부분을 제거하는 동작과, (제 2 금속의 이온을 포함하는 용액의 전달을 통해 및/또는 제 2 금속을 포함하는 보조 애노드를 이용하여) 상기 캐소드 챔버에 제 2 금속(가령, 은)의 이온을 전달하는 동작과, 상기 분리 구조물과는 다른 도관을 통해 상기 애노드 챔버로부터 상기 캐소드 챔버로 애노드액을 전달하는 동작을 수행하도록 구성된다.

상기 장치와 관련된 컨트롤러는 애노드액으로의 산 전달, 애노드액에 대한 제 1 금속의 이온 전달, 캐소드액에 대한 애노드액 전달, 및 캐소드액에 대한 제 2 금속의 이온 전달을 포함한, 시스템에 유입되는 모든 성분의 유량 및 전달 타이밍을 제어할 수 있다. 애노드액에 산 및 제 1 금속(가령, 주석) 공급 용액의 첨가를 제어함에 추가하여, 일부 실시예에서, 컨트롤러는 애노드액에 대한 물의 전달 타이밍 및 유량을 제어하도록 구성된다(고도로 농축된 산 및 주석 용액을 산 및 주석 공급 용액에 사용할 수 있게 함). 컨트롤러는 캐소드 챔버로부터 캐소드액의 제거 속도를 능동적으로 또는 수동적으로 (가령, 재생성 스트림의 폐기물에 대한 오버플로 및 치환 부피를 통해) 제어하도록 또한 구성된다. 전해질 성분의 전달은 전기량 분석 측면에서 피드-포워드 예측 방식으로 제어된다(가령, 산, 주석, 은, 또는 첨가제와 같은 성분의 도싱(dosing)은 지정 개수의 전하(쿨롱)가 도금 시스템을 거친 후 발생할 수 있다). 일부 실시예에서, 컨트롤러는 도금 배스 내 성분들의 측정된 농도에 관한 피드백 신호를 또한 수신하고, 수신된 신호에 따라, 가령, 새 물질의 첨가를 통해, 및/또는, 캐소드액에 직접적으로(캐소드액 직접 도싱 및 제어), 또는, 애노드액을 통해 간접적으로(산 및 주석의 간접적 교정 도싱), 배스의 제거를 통해, 전해질 성분의 전달 또는 제거를 조정한다.

일부 실시예에서, 장치는 애노드 챔버와 유체 연통되는 애노드액 압력 조정기를 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드액 압력 조정기는 수직 기둥을 포함하고, 상기 수직 기둥은 대기압에서 에어나 비활성 가스에 노출된 챔버 내로 수직 기둥의 위로 넘치기 전에 전해질을 상향으로 유동시키기 위한 도관으로 기능하며, 작동 시에, 수직 기둥은 애노드 챔버를 통해 실질적으로 일정한 압력을 유지하는 압력 헤드를 제공한다. 압력 조정기는 애노드 챔버로부터 압력 조정기를 통해, 다시 애노드 챔버 내로 (가령, 애노드 금속 간에) 애노드액을 순환시키는 애노드액 순환 루프에 통합될 수 있다. 애노드액 순환 루프는 애노드 챔버 외부의 펌프와, 애노드액 순환 루프 내로 추가 유체(물, 이온, 및 제 1 금속의 이온을 포함하는 용액을 포함)를 유입시키기 위한 유입구를 더 포함하는 것이 일반적이다. 일반적으로, 장치는 내부 장치를 포함할 수 있고, 또는, 애노드 챔버에 유체적으로 연결된 제 1 금속의 이온의 소스와 가압 산의 소스를 제공하는 보조 시스템(가령, 벌크 화학적 전달 시스템)에 연결될 수 있다.

제 2 금속(가령, 은)의 이온은 애노드액 내에 함유되지 않지만, 다음의 시스템 중 하나 또는 둘 모두를 이용하여 캐소드액에 전달된다. 제 1 시스템에서, 장치는 캐소드 챔버와 유체 연통하는, 캐소드 챔버 외부의 제 2 금속의 이온의 용액(가령, 은 염 용액)의 소스를 포함한다. 선호 실시예에서, 제 2 금속을 함유한 캐소드액에 혼합될 때 제 2 금속의 산화를 방지하고 제 1 금속을 캐소드액 용액에 용해시켜서 유지하기 위해, 동일한 용액 소스가 적절한 제 1 금속 착화제를 또한 함유한다. 제 2 금속의 이온의 용액은 캐소드액의 제 2 금속 농도를 유지하기 위해 필요한 만큼 소스로부터 캐소드액에 전달된다. 제 2 시스템에서, 장치는 제 2 금속을 포함하는 보조 활성 애노드, 가령, 은-함유 애노드(가령, 순수 은 애노드, 또는 다른 물질과 조합된 은)를 포함한다. 이러한 애노드는 캐소드 챔버(가령, 캐소드 챔버, 또는, 캐소드 챔버에 유체 연통되는 캐소드 챔버 외부의 보조 챔버)와 유체 연통하도록 위치하지만, 애노드 챔버와는 분리되며, 유체 연통되지 않는다. 애노드는 전력 공급원에 연결되며, 그 음단자는 웨이퍼 기판에 연결된다. 이러한 보조 금속 애노드는 전기도금 중 양으로(애노드적으로) 바이어스되고, 전기화학적으로 용해되어, 캐소드액에 제 2 금속의 이온을 제공하되, 이 이온들이 애노드 챔버로 전달되지 않는다. 주 전력 공급원을 통해 주 금속 애노드에 비해 보조 금속 애노드 전력 공급원으로부터 보조 금속 애노드에 인가되는 전류는, 목표 농도의 제 2 금속을 웨이퍼 증착부에 전달하기 위해 적절하다고 결정되는 목표 농도로 캐소드액 내 제 2 금속의 농도를 유지하도록, 균형을 이루어야 한다. 다공질 필터형 막을 이용하여 제 2 애노드에 의해 발생된 입자들이 웨이퍼에 도달하는 것을 방지할 수 있다. 보조 은 애노드와 캐소드액에 공급되는 보조 은 소스를 모두 구비한 조합 장치가 또한 사용될 수 있다.

일부 실시예에서, 장치는 캐소드 챔버 내 기판에 인접하게 위치하도록 성형 및 구성되는 이온 저항성 이온 투과성 요소를 더 포함하고, 상기 이온 저항성 이온 투과성 요소는, 전기도금 중 약 5 밀리미터 또는 그 미만의 갭에 의해 기판의 도금면으로부터 이격되고 실질적으로 평행하게 구성되는 편평 표면을 가지며, 이온 저항성 이온 투과성 요소는 상호연결되지 않은 복수의 구멍을 갖는다.

일부 실시예에서, 장치는 소모되는 전해질로부터 금속(가령, 주석 및/또는 은)을 회수하거나 재생성하기 위한 시스템을 더 포함한다. 일부 실시예에서, 장치는 캐소드 챔버(그리고, 선택적인 사항으로서, 캐소드 챔버와 유체 연통되는 배스)로부터 제거되는 캐소드액을 수용하도록 구성되는 시스템을 포함한다. 재생성 시스템은, 캐소드액으로부터 은을 제거하고, 그 후, 주석 이온을 함유한 나머지 은-없는 용액(재생성된 애노드액)을 애노드액 챔버로 전달하도록 구성된다. 일부 실시예에서, 시스템은, 시스템으로부터 제거되는 캐소드액의 일부를 먼저 제거하고, 나머지 제거되는 부분을 처리하여 내부의 은을 제거하며(재생성된 애노드액 생성), 그 후 재생성된 애노드액을 새로운 애노드액과 조합하여 애노드액 챔버에 공급하도록 구성된다.

일부 실시예에서, 제 1 금속 및 고가의 제 2 금속을 캐소드 기판에 동시 전기도금하기 위한 장치는, (a) 분리 구조물을 사이에 둔 캐소드 챔버 및 애노드 챔버와, (b) 컨트롤러를 포함하되, 상기 컨트롤러는, (i) 제 1 금속을 포함하는 활성 애노드를 포함하는 애노드 챔버에 제 1 금속의 이온을 함유하지만 제 2 금속의 이온은 함유하지 않는 애노드액을 제공하는 단계와, (ii) 캐소드 챔버에 제 1 금속의 이온 및 제 2 금속의 이온을 함유한 캐소드액을 제공하는 단계와, (iii) 기판에 제 1 금속 및 제 2 금속을 동시 도금하는 단계를 포함하는 프로세스를 수행하기 위한 프로그램 명령을 포함하며, 이때, 제 2 금속의 이온이 애노드 챔버로 유입되지 못하게 하고, 애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 산 용액을 전달하며, 애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 제 1 금속의 이온을 포함하는 용액을 전달하고, 캐소드액의 일부분을 제거하며, 제 2 금속의 이온을 캐소드 챔버에 전달하고, 상기 분리 구조물과는 다른 도관을 통해 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 애노드액을 전달하며, 상기 장치는 적어도 0.2회분의 도금 배스 턴오버의 주기동안 캐소드액 내 양성자의 농도가 10% 이하로 변동하도록 캐소드액 내 양성자의 농도를 유지하도록 구성된다.

다른 형태에서, 예를 들어, 포토리소그래피 공정을 행하도록 구성되는, 스테퍼와 상술한 것과 같은 장치를 포함하는 시스템이 제공된다.

다른 형태에서, 제 1 금속과 상대적으로 고가인 제 2 금속을 캐소드 기판(가령, 집적 회로 칩) 상에 동시에 연속 도금하는 방법이 제공된다. 이 방법은, (a) 제 1 금속을 포함하는 활성 애노드를 포함하는 애노드 챔버에 제 1 금속의 이온을 함유하지만 제 2 금속의 이온은 함유하지 않는 애노드액을 제공하는 단계와, (b) 캐소드 챔버에 제 1 금속의 이온 및 제 2 금속의 이온을 함유한 캐소드액을 제공하는 단계로서, 상기 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 사이에 놓인 분리 구조물에 의해 분리되는, 단계와, (c) 기판에 제 1 금속 및 제 2 금속을 동시에 도금하는 단계를 포함하되, 제 2 금속의 이온이 애노드 챔버로 유입되지 못하게 하고, 애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 산 용액을 전달하며, 애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 제 1 금속의 이온을 포함하는 용액을 전달하고, 캐소드액의 일부분을 제거하며, 제 2 금속의 이온을 캐소드 챔버에 전달하고, 상기 분리 구조물과는 다른 도관을 통해 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 애노드액을 전달하며, 상기 캐소드액 및 애노드액은 산을 포함하고, 상기 캐소드액 내 양성자의 농도는 적어도 0.2회분의 도금 배스 턴오버의 주기동안 캐소드액 내 양성자의 농도가 10% 이하로 변동하도록 유지된다.

일부 실시예에서, 분리 구조물은 도금 중 애노드액으로부터 캐소드액으로 양성자, 물, 및 제 1 금속의 이온을 이송하도록 구성되는 캐타이언 막을 포함한다. 일부 실시예에서, 제 1 금속은 주석이고 제 2 금속은 은이다. 전해질에 은 이온을 전달하는 단계는, 캐소드액 외부의 소스로부터 캐소드액으로 은 이온을 함유한 용액을 전달하고, 캐소드액과 유체적으로 연결된 보조 은 애노드를 전기화학적으로 용해하는 단계를 포함할 수 있다.

일부 실시예에서, 캐소드액은 약 0.5 내지 1.5 그램/리터 범위 농도의 은 이온을 포함하고, 30 내지 70 그램/리터 범위 농도의 주석 이온을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드액은 유기 도금 첨가제를 더 포함하고, 애노드액에는 유기 도금 첨가제가 실질적으로 존재하지 않는다.

일부 실시예에서, 애노드액 및 캐소드액의 조성은 전기량 분석 제어를 이용하여 일정하게 유지된다. 일부 실시예에서, 애노드액 및 캐소드액의 조성이, 전해질 성분의 농도에 관련된 피드백 신호 및 전기량 분석 제어를 이용하여 일정하게 유지된다.

일부 실시예에서, 캐소드액 및 애노드액은 주석(가령, 저-알파 주석)을 함유하고, 이 방법은 캐소드액의 제거된 부분으로부터 주석을 재생성하는 단계를 포함하며, 상기 재생성 단계는 제어되는 전위에서 은을 전해 채취함으로써 은으로부터 주석을 분리하는 단계를 포함한다. 전해 채취 후 형성되는, 주석을 함유하고 은이 없는 용액은 애노드 챔버에 전달될 수 있다.

일부 실시예에서, 이 방법은, 포토레지스트를 워크피스에 도포하는 단계와, 포토레지스트를 노광시키는 단계와, 포토레지스트를 패턴처리하여 패턴을 워크피스에 전이하는 단계와, 워크피스로부터 포토레지스트를 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다.

다른 형태에서, 전기도금 장치를 제어하기 위한 프로그램 명령을 포함하는 컴퓨터-판독형 기록 매체가 제공된다. 상기 프로그램 명령은 여기서 설명되는 방법을 실행하기 우한 코드를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 명령은, (a) 제 1 금속을 포함하는 활성 애노드를 포함하는 애노드 챔버에 제 1 금속의 이온을 함유하지만 제 2 금속의 이온은 함유하지 않는 애노드액을 제공하는 단계와, (b) 캐소드 챔버에 제 1 금속의 이온 및 제 2 금속의 이온을 함유한 캐소드액을 제공하는 단계로서, 상기 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 사이에 놓인 분리 구조물에 의해 분리되는, 단계와, (c) 기판에 제 1 금속 및 제 2 금속을 동시에 도금하는 단계를 수행하기 위한 코드를 포함하되, 제 2 금속의 이온이 애노드 챔버로 유입되지 못하게 하고, 애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 산 용액을 전달하며, 애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 제 1 금속의 이온을 포함하는 용액을 전달하고, 캐소드액의 일부분을 제거하며, 제 2 금속의 이온을 캐소드 챔버에 전달하고, 상기 분리 구조물과는 다른 도관을 통해 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 애노드액을 전달하며, 상기 캐소드액 및 애노드액은 산을 포함하고, 상기 캐소드액 내 양성자의 농도는 적어도 0.2회분의 도금 배스 턴오버의 주기동안 캐소드액 내 양성자의 농도가 10% 이하로 변동하도록 유지된다.

본 발명의 이와 같은, 그리고 그외 다른 특징 및 장점이 관련 도면을 참조하여 아래에서 상세하게 설명될 것이다.

도 1은 여기서 제공되는 2개의 금속의 동시 도금 방법의 프로세스 순서도이고,
도 2A는 본 발명에 따른 전기도금 장치의 일 실시예의 개략적 단면도이며,
도 2B는 본 발명에 따른 전기도금 장치의 다른 실시예의 개략적 단면도이고,
도 3은 본 발명에 따른 전기도금 장치의 다른 실시예의 개략적 단면도이며,
도 4는 본 발명에 따른 전기도금 장치의 다른 실시예의 개략적 단면도이고,
도 5는 애노드액(anolyte) 챔버내 압력을 제어하기 위한 압력 제어 장치의 개략적 단면도이며,
도 6은 여기서 제공되는 실시예에 따라 전해질로부터 금속을 회복하는 방법의 프로세스 순서도이고,
도 7은 여기서 제공되는 실시예에 따라 전해질로부터 금속을 복원하는 방법의 프로세스 순서도이며,
도 8은 여기서 제공되는 실시예에 따라 전해질로부터 금속을 복원하는 방법의 프로세스 순서도이고,
도 9는 여기서 제공되는 실시예에 따라 전해질로부터 금속을 복원하는 방법의 프로세스 순서도이며,
도 10은 여기서 제공되는 실시예에 따라 전해질로부터 금속을 복원하는 방법의 프로세스 순서도다.

여기서 제공되는 방법 및 장치는 서로 다른 전계증착 전위를 갖는 적어도 2개의 금속의 동시적 전계 증착에 적합하다. 이 방법들은 적어도 약 0.3V, 바람직하게는 0.5V 이상의 전위차와 같은, 표준 전계증착 전위에 큰 차이를 갖는 금속을 증착하는데 특히 유용하다. 이 방법들은 예로서 주석(저렴한 금속) 및 은(비싼 금속)의 동시 전기증착을 이용하여 설명될 것이다. 제공되는 장치 및 방법은 주석 및 구리, 니켈 및 은, 구리 및 은, 인듐 및 은, 철 및 니켈, 금 및 인듐, 또는 2개의 금속 마이크로-믹스처(가령, 금 및 구리 또는 구리 및 니켈)과 같은 다른 슴속 조합(합금 및 믹스처 포함)의 동시 전계 증착에도 또한 사용될 수 있다. 3개 이상의 금속의 전계 증착 역시 구현될 수 있다. 예를 들어, 주석, 구리, 및 은의 잘 알려진 3원 무-납 합금(ternary lead free alloys)이 여기서 제공되는 방법 및 장치를 이용하여 전계증착될 수 있다.

일부 실시예에서, 저-알파 주석이 여기서 제공되는 도금 시스템에 제 1 저가 금속으로 이용된다. 저-알파 주석은 저-알파 입자 방출 레벨(예를 들어, 시간 당 및 cm² 당 약 0.02 미만, 특히 약 0.002 미만의 알파 방출)을 갖는 매우 높은 화학적 순도의 주석이다. 물질의 순도 및 에이징의 조합에 따라, 방사성 알파 붕괴를 진행하는 상당한 양의 오염물이 남아 있지 않는 산물이 생성된다. 이는 IC 애플리케이션에서 중요한 데, 왜냐하면, 반도체 칩의 알파 방출이 신뢰도 문제를 야기할 수 있고 IC 기능과 간섭을 일으킬 수 있기 때문이다. 따라서, 일부 실시예에서, 제공되는 장치에 사용되는 주석 애노드는 저-알파 주석을 함유한다. 더욱이, 전해질에 전달되는 주석 이온의 용액은 저-알파 주석 등급이다. 중요한 점은 용액 내 저-알파 주석은 금속 저-알파 주석 또는 은보다 (동일 질량 대비)고가의 물질이라는 점이다. 따라서, 제공되는 장치 및 방법이 저-알파 주석 폐기물을 거의 생성하지 않는 것이 매우 바람직하다.

도입 및 개관

집적 회로 제작 및 패키징 프로세스의 다양한 지점에서 전기화학적 증착이 사용될 수 있다. IC 칩 레벨에서, 비아 및 트렌치 내에 구리를 전계증착함으로써 다마신 특징부가 생성되어, 복수의 상호연결된 금속 피복층이 형성된다. 복수의 금속 피복층 위에서, 칩의 패키징이 시작된다. 다양한 WLP 구조가 사용될 수 있고, 그 중 일부는 합금, 또는 2개 이상의 금속 또는 다른 구성요소의 다른 조합을 함유한다. 예를 들어, 패키징은 땜납 또는 관련 물질로 만들어진 하나 이상의 "범프"를 포함할 수 있다. 도금 범프 제작의 전형적인 예에서, 공정은 납 주석 땜납 도금 필라의 필름(가령, 50 내지 100 마이크로미터 두께 및 100 마이크로미터 폭) 하에 도금 니켈의 "언더범프" 확산 장벽층(가령, 1-2마이크로미터 두께 및 100 마이크로미터 폭)을 갖는 전도 시드층(가령, 구리 시드층)을 갖는 기판과 함께 시작된다. 여기서 제공되는 방법에 따르면, 땜납 필라는 납 주석 대신에 주석 은으로 전기도금되어 만들어진다. 도금, 포토레지스트 박리, 및 전도성 기판 구리 시드층의 식각 이후, 땜납의 필라가 조심스럽게 용융되거나 "리플로우"되어 언더범프 금속에 부착되는 땜납 "범프" 또는 볼을 생성한다. 구리, 니켈, 또는 이 두 금속의 층상 조합과 같은 비-땜납 고융점 도금 금속 땜납 "피데스털"의 언더범프가 땜납 필름 아래에 생성되는 경우가 종종 있다. 최근에는, 내려앉은 피데스털 대신에 작고 높은 종횡비의 고융점 금속 필라(가령, 니켈 및/또는 구리)가 사용되어 땜납 사용을 줄이고 있다. 치밀하고 정밀한 특징부 피치 및 이격 제어를 달성하는데 유용한 이 기법에서, 구리 필라의 폭이 예를 들어 50 마이크로미터 또는 그 미만일 수 있고, 특징부는 중심간 간격이 75-100 마이크로미터이도록 서로 이격될 수 있으며, 구리 높이는 20-40 마이크로미터일 수 있다. 구리 필라의 상부에는 가끔씩 (약 1-2 마이크로미터 두께의) 니켈 장벽 필름이 증착되어 구리를 주석 함유 땜납으로부터 분리시키고 따라서, 구리 및 주석의 고체 상태 반응을 방지하여, 바람직하지 않은 다양한 청동 형성을 방지할 수 있다. 마지막으로, 일반적으로 20-40 마이크로미터 두께의 땜납층(통상적으로 Sn-Pb 층 그러나 본 발명의 실시예에 따르면 Sn-Ag층)이 증착된다. 이 기법은 동일 특징부 크기에 대하 감소된 양의 땜납을 이용할 수 있게 하여, 땜납 비용을 절감하거나, 칩 내 납의 총 비용을 절감할 수 있다. 최근에는 환경 및 건강 안전 관심사로 인해 납 함유 땜납으로부터 멀어지는 경향이 증가하고 있다. 주석-은 땜납 합금 범프는 특히 관심대상이고, 여기서 설명되는 다양한 실시예를 표현하는 데 예로 사용된다.

납-주석 물질은 패키징을 위한 우수한 품질의 "범프"를 제공하고, 도금이 매우 용이하다. 그러나, 납의 독성은 그 사용을 멀리하게 한다. 예를 들어, RoHS 이니셔티브(Directive 2002/95/EC of The European Parliament)는 구축된 주석-납 프로세스로부터 무-납 프로세스로 변화할 것을 각 실체들에게 요구한다. 대체 범프 물질은 주석, 주석-은 이원 물질, 및 주석-은-구리 3원 물질을 포함한다. 그러나 주석만으로는 다수의 기본적 제한사항을 겪게 되고, 인터커넥트-투-인터커넥트 쇼팅을 야기할 수 있는 "주석 위스커(tin wiskers)"를 형성하는 경향으로 인해, 그리고, 가변적 배향 및 열팽창 계수로 대형 단일 격자 볼을 형성하는 경향으로 인해, 도포 측면의 어려움을 야기한다.

이원 및 삼원 물질은 더 양호하게 수행되며, 땜납 멜트 -> 고상 결빙 프로세스의 일부분으로 비-주석 성분의 다수의 소-입자(small grain inclusions)를 석출함으로써 적어도 부분적으로 이러한 순수 주석 문제점 중 일부를 완화시킨다.

그러나 은-주석 합금의 전기화학적 증착은 비활성 애노드를 자주 이용하는 어려운 프로세스에 의해 달성된다. 이러한 어려움의 일부분은 은 및 주석의 매우 크게 이격된 전기화학적 증착 전위로부터 나타나며, 금속들의 표준 전기화학적 전위(Eos)는 0.9볼트 이상 이격된다(Ag⁺/Ag: 0.8V NHE, Sn^{2 +}/Sn: -0.15V). 달리 말하자면, 은 원소가 주석 원소에 비해 실질적으로 비활성이 강하며, 따라서, 주석보다 쉽게 훨씬 먼저 용액으로부터 전기도금될 것이다.

은과 주석 간의 큰 증착 전위차는 고가 원소(은)의 농도를 가능한 낮게 유지하고 저가의 기본 원소(주석)의 농도를 가능한 높게 유지함으로써 감소될 수 있다. 이러한 열역학적 전위 변화는 그 로그 전압 대 농도 관계에 관하여 Nernst 방정식을 따른다. 그러나, 이 방정식은 일 전자 변화 프로세스(가령, Ag+, 다-전자 프로세스의 경우 비례하여 적음)의 경우 각 오더의 농도 크기 감소에 대해 ~0.06V 의 전위 감소만을 예측하며, 따라서, 이렇게 차이가 큰 금속의 전위차를 완전히 보상할 수 없다. 더욱이, 경계층 이론에 의해 제시되는 증착 속도는, 농도와 선형으로 감소하며, 따라서, 박막에서 고가 원소의 실질적 레벨을 유지하는 것은, 그 농도가 도금 용액 내에서 실질적인 수준(가령, 0.1g/L)일 것을 요구한다. 따라서, 일반적으로, 고가 원소의 농도는 비교적 낮지만 도금 용액 내에서 무시할만한 수준은 아니며, 배스 내 은 농도가 주의 깊게 제어되고 은이 확산 제한 속도에서(즉, 한계 전류에서) 도금되도록 하는 방식으로 증착 프로세스가 제어된다.

은 주석 시스템에서 다른 관련 이슈는 직접적인 균질 반응 또는 산화제와의 간접적인 이질 반응에 의한 높은 산화 상태로의 베이스 금속 이온의 산화다. 잠재적인 산화제는 고가의 배스 원소(가령, Ag+), 산성 매질 내 용해된 분자 산소, 또는 배스 유기 첨가제를 포함한다. 특히, 주석 2가 이온(Sn⁺²)은, 아래의 반쪽 반응 (1), (2), (3)으로 나타나는 바와 같이, 주석 4가 이온(Sn⁺⁴), 또는, 이러한 산화제에 의한 종을 함유한 다른 Sn⁺⁴ 이온으로 산화될 가능성을 갖는다.

Sn⁺² -> Sn⁺⁴ + 2e- (Eo = +0.15V) (1)

Ag⁺ + e- -> Ag (Eo = 0.799V) (2)

O₂ + 4H⁺ 4e- -> 2H₂O (Eo = 1.29V NHE) (3)

또한, 저 농도의 용해된 산소 및 은은 이러한 반응에 대한 잠재적 추진력을 감소시킨다. 또한, 상술한 바와 같이, 추진력을 충분히 낮은 값으로 실질적으로 감소시키기에 충분하게 배스 내 은의 농도를 감소시킬 수 없을 수가 있다. 더욱이, 후술하는 바와 같이, 여기서 개시되는 다양한 특징을 이용하지 않는 경우에, 비활성 애노드("dimensionally stable anode"(치수적으로 안정한 애노드)라고도 함)가 사용되어야 하고, 이는 (상술한 반응의 역 반응에 의해) 실질적인 양의 용해된 산소를 내재적으로 생성한다. 산소 반응의 영향은 도금 용액에 대한 첨가제(가령, 하이드로퀴논)로 산소 제거제(oxygen getter)를 첨가함으로써 부분적으로 완화될 수 있으나, 비활성 애노드에 의해 발생되는 산소의 양은 배스에 대한 첨가제의 산소 제거 용량을 급속하게 극복할 것이다. 고가의 금속(은) 패러데이 치환과 경쟁하기 위해, "자유로운" 은 이온의 양을 감소시키고 이에 대응하여 요망 방향으로 반응을 이동시키기 위해 강한 착화제(가령, 킬레이트제)를 이용할 수 있다. 10^-11 또는 10^-12의 착화 반응 상수를 갖는, 매우 강한, 그리고 전기화학적 및 화학적으로 안정한 착화제는 은 이온 환원 반응의 전위를 주석 2가에서 주석 4가 커플의 전위로 감소시키기 위해 요구된다.

Sn-Ag 커플 증착 시의 다른 이슈는 종래의 시스템에서, 용액 내 고가 이온(은)의 존재 하에 산화를 수행함에 따라 저가 부재(주석)의 활성 애노드를 이용하는 것이 가능하지 않다는 점이다. 관련 치환 반응은 주석을 함유한 활성 애노드를 이용하는 가능성을 배제하며, 이는 금속 주석의 직접적 치환이 자발적으로 일어나서 배스 내 은의 이미 작은 농도를 급속하게 고갈시키기 때문이다. 부식 중 애노드의 전위는 은이 애노드에 도금된 이후에도 저가 성분인 주석의 전위와 같게 유지되고, 따라서, 은이 쉽게 또는 효율적으로 재산화될 수 없다.

그러나, 아래 설명되는 바와 같이 비활성 애노드의 이용은 여러 가지 부정적인 영향을 나타낸다. 도금 배스 화학 물질에 균형이 잡히지 않는다는 것이다. (반응 4에 따른) 애노드에서의 산소 방출 반응은 배스의 산성도를 계속적으로 증가시킨다. 이와 동시에, 주석 및 은의 고갈은 더 많은 염의 첨가에 의한 보충을 요구한다. 제어하기 어려울 수 있는 대용량 배스 블리딩 프로세스없이, 총 이온 농도는 용해된 이온의 용해도 한계를 넘어설 수 있고, 배스는 석출을 피하기 위해 고갈되어야 한다. 이는 경제적으로나 환경적으로 바람직하지 못하다. 또한, 주석 2가 이온으로부터 주석 4가 이온으로의 산화 반응은 산소 방출 반응과 병렬로 애노드에서 이루어질 수 있다. 주석 4가 이온은 불용성이라고 간주되며, 고농도 핼라이드 함유 산에서만은 예외다. 그러나, 핼라이드는 은 도금 용액에서 부적절한데, 이는 실버핼라이드가 불용성이기 때문이다. 메탄설포닉산 및 메탄설포네이트 금속 염에 기초한 것과 같은 전형적인 주석 은 도금 배스는 산화 주석(stannic oxide)을 용해시킬 수 없고, 따라서, (전해질적으로 발생된 용해 산소와 물과의 반응 (4)에 의해) 산화 주석의 석출을 위한 조건들을 연속적으로 생성할 것이다.

2H₂O + Sn⁺² -> 4H⁺ + O₂ + 4e- + Sn⁺² -> 4H⁺ + SnO₂ + 2e- (4)

이에 따라, 감소된 셀 효율은 추가적인 금속 염이 첨가되어야 할 것을 요구하고, 입자가 입혀진 도금 배스는 결함 제어에 바람직하지 못한 것으로서, 일정한 여과 및 필터 변경을 필요로할 수 있다.

따라서, 이러한 문제 및 그외 다른 문제들이 빈번한 도금 배스 변화, 도금 물질 중 불균일한 은 농도, 및 비교적 느린 도금 속도(일반적으로 3 마이크로미터/분 미만)로 귀결된다.

여기서 설명되는 다양한 실시예는 은-주석 조성물의 도금에 관계한다. 그러나, 이러한 실시예에 대해 설명한 원리는 다른 다-성분 물질의 전기화학적 증착에도 동일하게 적용되며, 특히, 전계증착되는 물질 중 2가지 이상이 폭넓게 이격된 전기화학적 증착 전위(가령, 적어도 약 0.3 볼트, 바람직하게는 0.5 볼트 이상 이격되는 Eos)를 갖는 경우에 동일하게 적용된다. 아래 설명되는 특정 조성 및 조건에서와 달리, 주석에 대한 기준은 "저가 금속"으로 대체될 수 있고, 은에 대한 기준은 "고가 금속"으로 대체될 수 있다. 추가적으로, 여기서 설명되는 원리는 3개 이상의 분리된 요소들을 전계증착하기 위한 프로세스에 적용될 수 있고, 그 중 2개 이상은 가령, 적어도 약 0.5 볼트만큼 이격되는 전기화학적 증착 전위를 갖는다.

장치 및 방법

상술한 문제점들은 일부 실시예에서, 저가 금속(가령, 주석)을 함유한 (소모가능한) 활성 애노드를 이용할 수 있는 장치를 제공함으로써 해결되며, 이 경우에 활성 애노드는 도금 중 고가 금속(가령, 은)의 이온과 실질적으로 접촉하지 않는다. 이를 위해, 도금 셀은 캐소드액과 기판(도금 중 캐소드로 바이어스됨)을 보지하도록 구성된 캐소드 챔버와, 애노드액 및 애노드를 보지하도록 구성된 애노드 챔버를 포함하며, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 유격 구조에 의해 이격되며, 애노드 챔버에 함유된 애노드액에는 고가 금속의 금속 이온이 실질적으로 없다. 일부 실시예에서, 애노드액에는 당 분야에 잘 알려진 도금 배스 첨가제(예를 들어, 결정 미세화제(grain refiner), 광택제(brightener), 레벨러(leveler), 억제제, 귀금속 착화제, 등 포함)가 실질적으로 없다. 애노드액은 애노드와 접촉하는 전해질이며, 애노드와 접촉하기에 적합한 조성을 가지며, 애노드의 전기화학적 용해시 용해성 애노드 금속 종을 생성하게 된다. 주석의 경우에, 적절한 애노드액은 높은 산성인 것이 바람직하며(pH 2 미만이 바람직함), 주석 착화제(가령, 옥실산염 애나이언과 같은 킬레이터)를 함유하여야 한다. 역으로, 캐소드액은 캐소드와 접촉하는 전해질로서, 해당 역할에 적합한 조성을 갖는다. 주석/은 도금의 경우, 예시적인 전해질은 산(가령, 메탄설포닉산), 주석 염(가령, 틴 메탄설포네이트), 은 착화제로 착화된 은(가령, 티올-함유 착화제와의 은 착화물), 및 결정 미세화제(가령, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 하이드롤레이티드 셀룰로스, 젤라틴, 펩톤, 등)을 함유할 것이다. 분리막은, 소정의 전해질 조성물이 분리막을 통과하는 것을 선택적으로 배제함으로써, 전기도금 중에도, 전기도금 챔버 내의 애노드액과 캐소드액의 개별적 조성을 유지할 수 있게 한다. 예를 들어, 분리막은 캐소드액으로부터 애노드액으로 고가 금속의 이온이 유동하는 것을 방지할 수 있다. 여기서 사용되는 용어 "유동"(flow)은 모든 타입의 이온 움직임을 포괄한다.

다음의 원칙은 고가 원소 및 저가 원소를 함유한 조성물을 도금하기에 적합한 전기도금 장치 및/또는 프로세스를 설계하는데 이용될 수 있다: (1) 저가 원소는 애노드 챔버에 제공되고, (2) 고가 원소의 용해성 화합물(가령, 해당 원소의 염, 착화 형태인 경우가 잦음)이 가령, 분리막에 의해, 캐소드 챔버로부터 애노드 챔버로 이동이 차단되며, (3) 고가 원소의 용해성 화합물이 (애노드 챔버말고) 캐소드 챔버에만 공급된다. 선호 실시예에서, 저가 원소는, 도금 중 전기화학적으로 용해되는 해당 원소를 함유한 소모성 애노드를 통해 적어도 제공될 수 있다(그리고 소모성 애노드에 추가하여 용액에도 제공될 수 있다).

여기서 설명되는 방법이 도 1에 도시되는 데, 이는 개별적 조성의 애노드액 및 캐소드액을 이용하여 동시 도금하는 프로세스를 요약하고 있다. 단계 105에서 언급하는 바와 같이, 제 1 (저가) 금속 이온만을 함유한 애노드액이 애노드 챔버에 제공된다. 단계 110에서, 제 1 (저가) 금속 및 제 2 (고가) 금속을 모두 함유한 캐소드액이 캐소드 챔버에 제공된다. 단계 105 및 단계 110이 순서에 따라 이루어질 필요는 없으며, 동시에 이루어질 수 있다. 그 후, 단계 115에서, 제 1 금속 및 제 2 금속이 기판에 도금되고 제 2 금속이 애노드 챔버로 유입되는 것은 방지된다. 이는 도금 중 고가 금속의 이온에 대해 실질적으로 불투과성인 분리막을 이용함으로써 달성되는 것이 일반적이다. 도금 중, 기판(가령, 반도체 웨이퍼, 예를 들어, 상술한 요홈형 특징부와 같이 요홈형 특징부를 갖는 IC 칩)이 애노드에 대해 음으로 바이어스되고, 그 작업 표면이 캐소드액 내에 잠긴다. 기판 및 애노드는 전력 공급원에 전기적으로 연결되며, 전력 공급원은 기판 상의 캐소드액에 함유된 금속을 도금시키기에 충분한 전위를 제공한다. 단계 120에서, 배스 성분의 농도가 사용 중 실질적으로 일정하게 머무르도록 도금 배스 화학 물질이 제어된다.

표시되는 바와 같이, 여기서 설명되는 다양한 실시예들은 고가 금속 이온(가령, 은)이 애노드에 도달하지 못하도록 일부 메커니즘을 이용한다. 이러한 메커니즘은 가속제, 억제제, 착화제, 결정 미세화제, 및/또는 레벨러와 같은 유기 도금 척마제들이 애노드에 접촉하는 것을 또한 배제할 수 있다. 은 이온이 주석 애노드와 접촉할 경우, 은 이온은 주석 애노드 상에 단순히 증착되어 용액으로부터 계속적으로 추출될 것이다. 이와 동시에, 주석이 부식을 일으키고 주석 이온이 치환 반응에 의해 전해질 내로 유입될 것이다. 은 금속이 주석 애노드 상에 증착되면, 전해질 방식으로 쉽게 제거될 수 없다. 주석 금속이 애노드에서 가용하고 용액에 노출되기만 한다면, 일반적으로 인가되는 전위는 은으로부터 주석을 박리시키기에 충분한 애노드 역할을 절대 할 수 없다.

애노드액 및 캐소드액의 적절한 조성이 아래의 비-제한적인 예에서 제공된다.

애노드액 조성

약 1-3%의 은과 97-99%의 주석의 도금 금속 조성을 이용하는 다양한 예에서, 애노드액은 시작시 다음의 조성을 가질 수 있다. 일부 실시예에서 시작시의 조성은 연속 도금 중 정상 상태 작동 중 애노드액의 조성과 다를 수 있다. 전해질 내 주석의 조성은 전체 설명에 걸쳐 (애나이언없이) 주석 이온의 농도를 일컫는다.

예 1:

주석 - 160-240 g/l

은 - 없음

산 - 40-140 g/l 산(메탄설포닉산(MSA) 기반)

유기 첨가제 - 없음

예 2:

주석 - 230 g/L

은 - 없음

산 - 80 g/l (MSA 기반)

유기 첨가제:

일본, 고베의 Ishihara Chemical Co. LTD. 사 제품인 이시하라 TS202-AD (결정 미세화 첨가제): 40 g/L

일본, 고베의 Ishihara Chemical Co. LTD. 사 제품인 이시하라 TS-SLG (은 착화제): 200 g/L

예 2에서, 애노드액은 유기 첨가제를 함유한다. 여기서 제공되는 장치의 전형적인 작동에서, 애노드액의 일부분은 애노드 챔버로부터 분리막과는 다른 유체 도관을 통해 캐소드 챔버로 전달된다. 이러한 애노드액-캐소드액 스트림은 도금 배스의 균형을 유지하는데 중요하고 캐스케이드 스트림이라 불리며, 캐소드액에 대한 애노드액의 첨가는 캐스케이딩이라 불린다. 따라서, 도금 첨가제를 함유한 애노드액이 캐소드 챔버에 직렬 연결되고, 도금 첨가제는 금속의 전계증착을 개선시킨다. 애노드액 내 첨가제의 농도는 여러 실시예에서, 캐소드액에 사용되는 것보다 대략 동일하거나 큰 값으로 설정된다. 첨가제를 함유한 애노드액을 갖는 선호 실시예에서, 첨가제의 농도는 소정 레벨로 설정되어, 은 함량을 유지하기 위해 캐스케이딩된 애노드액 스트림을 캐소드액에 첨가하고 임의의 은-함유 용액을 캐소드액에 첨가한 후, 알짜 결과는 캐소드액 내 첨가제의 표적 농도에 또는 그 아래에 놓이는 첨가제의 농도다. 주석 애노드와, 비활성 애노드의 전위보다 훨씬 낮은 주석 애노드의 산화 전위를 이용하기 때문에, 애노드액 내 첨가제의 존재는 전체 프로세스에 일반적으로 해롭지 않다.

초기에 주석의 농도가 낮고 산의 농도는 애노드액 내에서 높을 경우, 다양한 시스템 농도 및 유동에 대해 전체 균형을 이룰 수 있는 것에 기초하여, 작동 초기에, 애노드액 산도는 일반적으로 증가할 것이고 애노드액 주석 이온 농도는 일반적으로 감소할 것이다. 이는 부분적으로, 주석 이온에 비해 양성자의 이동도가 높기 때문이다. 종국에는 정상 상태에 도달한다.

예 3:

주석 - 230 g/l (틴 메탄설포네이트)

산 - 50 g/l (메탄설포닉산)

은 - 없음

첨가제 - 없음

예 4:

주석 - 50-150 g/l

산 - 180-350 g/l (메탄설포닉산)

은: 없음

첨가제 - 없음

예 5:

주석 - 70 g/l (틴 메탄설포네이트)

산 - 230 g/l 산(메탄설포닉산)

은 - 없음

첨가제 -

이시하라 TS202-AD (첨가제): 40 g/L

이시하라 TS-SLG (은 착화제): 200 g/L

(예 2의 애노드액 조성과 비교하여) 예 5에서, 애노드액 피드에 첨가제가 첨가될 때, 첨가제는 캐소드액 내에 존재하는 첨가제보다 크거나 같은 농도로 첨가되는 것이 일반적이어서, 캐소드액에 용해된 은을 희석 용액에 첨가하여 희석 후 캐소드액 내 표적 첨가 레벨 근처에 놓이게 될 것이다.

애노드액 피드 조성

애노드액 피드의 조성은 정상 상태 애노드액 조성보다 산에서는 높고 주석에서는 낮다. 여러 실시예에서, 애노드액 피드는 약 70-120 g/l의 주석 농도와, 약 180-250 g/l의 산 농도(MSA)를 갖는다. 이는 애노드 챔버 내 pH를 2 미만으로 유지하기 위해 애노드액에 산을 공급할 필요가 있기 때문이고, 분리막을 통한 선택적 전계이동으로 인해 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 도금 중 연속적으로 제거되는 양성자를 구성하기 위해 필요하기 때문이다. 양성자는, 분리막의 구체적 성질에 따라, 분리막을 통해 일반적으로 작은, 심지어는 무시할만한 수준의 이온 이동도를 갖는 중금속 주석에 비해 훨씬 높은 이동도를 갖는다. 애노드액 피드의 첨가 속도(시간 평균된 피드 유량)는 도금 작업 중에 도금되는 금속의 양(웨이퍼당 전하 및 시간 당 웨이퍼)에 좌우되며, 비례한다. 일반적으로, 애노드액 피드 도싱을 제어하도록 구성된 컨트롤러가 전기량 분석 방식으로 제어되고, 시스템을 통과하는 지정 개수의 쿨롱, 또는 처리되는 기판의 수에 따라, 또는, 지정 시간 경과 후, 애노드액 피드 유동을 조정할 수 있다.

캐소드액 조성

다양한 예에서 - 약 1-3%의 은 및 약 98%의 틴의 도금 금속 조성을 이용하여 - 캐소드액은 시작시 다음의 조성을 가질 수 있다.

은 - 0.5 내지 1.5 g/l 은 이온

주석 - 30-80 g/l 주석 이온

산 - 70-180 g/l 또는 그 이상 함량의 산(황산 또는 메탄설포닉산 기반). 이렇게 높은 산도는 매우 높은 전도도를 제공하여 도금을 촉진시키고 웨이퍼 상에서의 전류 분포를 개선시킨다.

유기 첨가제 - 결정 미세화제, 귀금속 착화제, 광택제, 가속제, 억제제, 및/또는 레벨러. 적절한 결정 미세화제의 예로는 PEG, 하이드록실레이티드 셀룰로스, 젤라틴, 및 펩톤, 등이 있다. 가속제, 억제제, 광택제, 및 레벨러는 웨이퍼 특징부의 서로 다른 표면 상에 금속의 증착 속도를 선택적으로 개선시키거나 억제할 수 있는 유기 배스 첨가제로서, 증착의 균일성을 개선시킬 수 있다.

은의 착화에 적합한 착화제는 방향족 티올 또는 설파이드 화합물을 포함하며, 그 예로는 티오페놀, 메르캅토페놀, 티오크레졸, 니트로티오페놀, 티오살리사이클릭산, 아미노티오페놀, 벤젠디티오페놀, 메르캅토피리딘, 4,4-티오디페놀, 4,4-아미노디페닐 설파이드, 티오비스티오페놀, 2,2-디아미노디페닐 설파이드, 2,2-디티오디벤졸릭산, 디톨릴 디설파이드, 및 2,2-디피리딜 디설파이드, 등이 있다. 이러한 착화제는 저-pH에서 은 착화제로 사용될 수 있고, 주석-은 도금 배스(가령, 메탄설포닉산 함유 배스)에 사용하기 적합하다.

연속 전기도금

선호 실시예에서, 도금 배스 화학 물질이 연장된 이용 주기동안 안정할 수 있는 연속 전기도금 방법이 제공된다. 구체적으로, 캐소드액 내 제 1 금속, 제 2 금속의 농도 및 양성자의 농도를 유지시키되, 각각이 적어도 약 0.2회분의 배스 차지 턴오버(bath charge turnovers), 적어도 약 0.5회분의 배스 차지 턴오버, 적어도 약 2회분의 배스 차지 턴오버, 또는 적어도 약 10회분의 배스 차지 턴오버의 주기에 대해 약 20%를 넘지 않도록, 예를 들어, 약 10%를 넘지 않도록 변동하게 한다. 더욱이, 시작 천이 중을 제외하곤, 애노드액 내 제 1 금속 및 양성자의 농도를 유지시키되, 각각이 적어도 약 0.2회분의 배스 차지 턴오버(bath charge turnovers), 적어도 약 0.5회분의 배스 차지 턴오버, 적어도 약 2회분의 배스 차지 턴오버, 또는 적어도 약 10회분의 배스 차지 턴오버의 주기에 대해 약 20%를 넘지 않도록, 예를 들어, 약 10%를 넘지 않도록 변동하게 한다. 예를 들어, 여러 실시예에서, 캐소드액 내 양성자 농도가 적어도 약 0.2회분의 배스 차지 턴오버의 주기동안(가령, 적어도 약 2회분의 배스 차지 턴오버의 주기동안) 약 10%를 넘지 않도록 변동된다.

상술한 애노드액 농도의 일관된 표적에 대한 한가지 예외는, 전체 시스템에 걸친 매스 균형(애노드액 정상 상태 값)을 통해 웨이퍼를 처리한 후 종국에 애노드액이 달성할 농도와는 실질적으로 다른 농도를 갖는 애노드액으로 툴이 충전될 경우, 발생할 것이다. 시작시 애노드액 챔버에 대해 고유 용액 조성을 생성 및 상빕해야하는 복잡성을 최소화시키도록 애노드액-천이 방식으로 작동할 것을 결정할 수 있다. 일반적으로 애노드액 피드 스트림은 애노드액 정상 상태 값에 비해 산이 풍부하고(셀 분리막 사이에서 양성자 이동 가능) 주석이 부족하다. 도금 중, 활성 애노드로부터 주석이 생성됨에 따라, 그리고, 분리막을 통해 양성자가 이동하기 때문에, 애노드액은 산 농도가 연속적으로 감소하고 주석 농도가 연속적으로 증가한다. 따라서, 산-풍부 정상 상태 피드 스트림 농도로 애노드액을 처음에 충전할 경우, 애노드액의 농도가 주석-풍부 정상 상태 농도에 도달하기 전에 소정의 시간이 경과하여야 한다. 일부 실시예에서, 대안으로서, 이러한 애노드액 피드 농도와는 다르면서 정상 상태 산 및 주석 표적 농도에 대응하는 농도를 갖는 주석 풍부 용액의 용액으로 애노드 챔버를 충전할 수 있고, 따라서, 임의의 천이 애노드액 거동을 방지할 수 있고, 캐소드액 농도에 대한 이러한 천이 애노드액의 영향을 막을 수 있다.

1회분(1.0)의 배스 차지 턴오버는, 예를 들어, 캐소드액에 함유된 금속의 총 양과 동일한 금속(가령, 주석)의 양을 도금하기 위해, 전기도금 툴이 도금 셀을 통해, 그리고, 도금 셀 내에 함유되거나 도금 셀 내에서 순환하는 캐소드액을 통해, 소정 양의 전하를 통과시킨 상태에 대응한다. 이러한 실시예에서, 캐소드 챔버가 캐소드액을 함유한 탱크에 유체적으로 연결될 때, 캐소드액은 도금 셀 내 전해질과 탱크("도금 배스"라고도 함) 내 전해질을 모두 포괄한다. 이 의미를 더욱 살펴보기 위해, 다음의 예가 제공된다. 도금 툴이 50 리터 부피의 도금 배스(탱크)와, 10리터의 도금 셀 내에 보지되는 캐소드액 유체를 함유한 도금 셀을 구비할 경우, 총 캐소드액 부피는 50 + 10 = 60 리터다. 캐소드액이 70 g/l의 농도로 제 1 금속(주석)을 함유한다고 추가적으로 가정하면, 툴의 캐소드액에 함유된 주석의 총 양은 항상 70g/l x 60 l = 4200 g일 것이며, 전체 작동을 통해 실질적으로 동일할 것이다. 4200 g의 주석이 전기도금되었을 때, 캐소드액은 1회분의 배스 차지 턴오버를 진행한 것이다. 배스 차지 턴오버 개념은 다양한 금속의 도금에 사용되는 툴과 여러가지 크기의 툴 및 배스 간에 일관된 척도의 도금 배스를 유지할 수 있게 한다. 일회분의 배스 차지 턴오버를 배스 유체 턴오버와 혼동하여서는 안된다. 배스 유체 턴오버는 배스가 갖고 있던 양에 대한 새 물질과 교환된 부피의 분율이다.

다시 말해서, 1회분의 배스 차지 턴오버는, 새로운 배스로 시작할 때, 새로운 배스가 설치된 이래 증착된 금속의 양이 툴의 캐소드액 내에 함유된 금속의 양과 동일한 경우의 툴의 작동 상태에 대응한다(셀 내에 있는 금속 및 보조 배스 내에 있는 금속 포함). 실용적 관점에서, 주석 은 도금의 경우에, 도금된 총 금속의 양과 도금된 주석의 양 간의 차이는 비교적 작다. 이와 달리 증착물에서의 2개의 금속 농도가 유사한 경우에, 배스 차지 턴오버는 캐소드액 내에 처음에 존재하던 양에 비해, 캐소드액으로부터 기판으로 추출된 두 금속의 총 양에 대응한다. "배스 차지 턴오버"가 블리드 및 피드(bleed and feed: 전해질의 연속적 첨가 및 제거)를 이용하여 시스템에 적용될 때, 도금되는 금속의 원자가 배스 내에 원래 존재하던 원자와 반드시 동일할 필요는 없으며(가령, 피드 스트림으로부터 전달된 금속 이온이 도금될 수 있음), 그러나, 도금되는 금속의 양은 (캐소드액 함유 탱크가 도금 시스템의 일부일 경우) 셀 및 탱크 내에 보지되는 캐소드액 내에 원래 존재하는 금속의 양에 대응하여야 한다.

이러한 연속 방법은 도금 배스가 폐기될 필요가 없고 툴이 매우 긴 이용 주기동안 재구성될 수 있다는 점에서, 그리고, 배스 구성요소들의 농도가 긴 이용 주기동안 안정하게 유지될 수 있다는 점에서, 배치(batch) 프로세스에 비해 선호되며, 따라서, 수천 개의 기판(가령, 2000개 또는 그 이상)이 배스를 비우지 않으면서 실질적으로 동일한 배스 농도 조건 하에서 순차적으로 처리될 수 있게 된다. 일반적으로 비활성 애노드 배스 작동은 배스가 더 이상 이용할 수 없기 이전에 2회분의 배스 차지 턴오버를 견디지 못할 수 있다(예를 들어, 산 농도가 그 상측 임계치에 도달하기 때문에, 총 용해된 고체 또는 총 유기 첨가제가 그 용해도를 넘게 된다).

제공되는 설계 및 작동 파라미터는 정상 상태 조성을 유지하는 긴 수명의 도금 배스(애노드액 및 캐소드액)를 제공한다. 안정한 조성은 도금 배스를 변경할 필요없이 여러 웨이퍼에 걸쳐 우수한 웨이퍼간 도금 균일성을 제공한다. 일부 실시예에서(가령, 1-10%만의 노출된 웨이퍼 오픈 영역을 갖는 웨이퍼 기판을 갖는 실시예에서), 대략 1-5%의 도금 배스가 하루 중에 블리드 및 피드를 통해 교체된다. 도금 표면적이 큰 기판을 갖는 다른 실시예에서(가령, 15-30%의 웨이퍼 오픈 영역), 도금 배스의 10-20%가 하루동안 블리드 및 피드를 통해 교체된다. 일반적으로, 비활성 애노드를 갖춘 툴과, 여기서 제공되는 활성 애노드를 갖춘 툴이 비교될 때, 그리고, 두 툴이 시간 일정 배스 성질을 유지하기 위해 블리드 및 피드법을 이용할 때, 비활성 애노드를 이용하는 툴에 비해, 값비싼 저-알파 용해성 주석의 양의 약 40% 또는 그 미만의 양이 여기서 설명되는 활성 애노드 툴로 공급되어야 한다. 따라서, 여기서 제공되는 실시예에 따라 작동하는 툴이 훨씬 효율적이고, 일 툴에서는 전해질 준비 및 이송과 관련한 비용이 훨씬 저렴하다. 또한, 값비싼 저-알파 주석 폐기물이 생성되는 양이 비교적 작다. 이는 비활성 애노드를 이용하는 종래의 배치 프로세스를 이용할 때 맞닥뜨리는 상황에 추가적으로 비교되어야 한다. (배치 배스 수명에 따라) 일부 상황에서, 본 발명의 작동 비용이 비활성 애노드 배치 작동에 비해 우월하다. 비활성 애노드-기반 프로세스는 계속 증가하는 산 및 산소 및/또는 (쉽게 제거할 수 없는) 염을 발생시켜서, 일반적으로 도금 배스의 수명을 2회분의 "차지 턴오버"로 제한한다.

저-알파 주석의 모든 소스가 값비싸지만, 주석이 기형성된 도금 용액으로 제공되는 소스는 특히 비싸다. 달리 말하자면, 저-알파 주석 금속의 그램 당 상업적 비용은 저-알파 주석 이온 용액의 그램 당 주석 비용보다 훨씬 저렴하다. 따라서, 저-알파 주석 금속 또는 산화물을 저-알파 주석 금속 소스로 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 저-알파 주석 애노드를 이용하는 툴을 이용하는 것은 저렴한 비용으로 인해 특히 매력적이다. 그러나, 치수적으로 안정한 애노드와 함께 주석 용액에 비해 주석 애노드 시스템을 이용하는 데는 추가적인 장점이 있다. 은은 전해질로부터 회수될 수 있고, 은 이온 피드 시스템 내로 재구성될 수 있다(이러한 전해질 피드 용액은 가끔 금속 농축액 또는 처녀 생성 용액(VMS: Virgin Makeup Solution)이라 불린다).

주석-은 합금을 증착하기 위한 대부분의 현재의 프로세스는 비활성 전극을 이용한 배치 공정을 이용한다. 비활성 애노드는 치수적으로 안정한 애노드라고도 불리는데, 왜냐하면, 유효 수명 중 형태가 변하지 않기 때문이다. 이는 로듐-백금 합금과 같은 비활성 물질의 표면 코팅을 포함하는 것이 일반적이며, 스크린 또는 메시(mesh)의 형태를 취한다. 불행하게도, 산 및 산소는 치수적으로 안정한 애노드에서 발생한다. 따라서, 전해질 내 총 자유 산은 증가하고 작은 산소 거품들은 웨이퍼 표면의 코팅 및 차단 도금(산소 버블 결함)을 방지하기 위해 분리되어야 한다. 비활성 애노드는 상술한 바와 같이 배스 첨가제, 착화제를 산화시키고 주석 2가 이온을 주석 4가 이온으로 산화시킬 수 있다. 종국에는 산 농도가 매우 커지고 도금 배스가 이와 같이 농축되었다가 분해되어 희석 및/또는 교체되어야 한다. 높은 산 농도는 여러 타입의 전계증착에 바람직하지만, 농도 변화는 배스의 수명에 대해 웨이퍼 성능을 변화시키게 되고, 특징부 형태 및 다이 균일도에 영향을 미치게 된다. 전해질 조성이 배스의 수명에 걸쳐 변화하기 때문에, 웨이퍼마다 처리가 일관되지 않다. 전형적인 배치 프로세스에서, 새로운 전해질은 약 100g/l의 메탄 설포닉산의 산 농도를 갖고, 이는 배스의 수명에 걸쳐 약 250 내지 300 g/l까지 증가한다. 주기적으로, 주석 및 은 애나이언이 배스에 첨가되지만 소모되지는 않으며, 따라서, 산 농도와 첨가제 파괴 산물의 농도가 계속하여 증가한다. 종래의 프로세스에 사용되는 배스는 (교체 시기인) 약 300 g/l의 산 농도에 도달하기 전에 1.5 내지 2회분의 차지 턴오버(수명 종료시 희석으로 약간 연장가능함)동안 양호하다.

여기서 설명되는 장치는 유체 특징부 및 관련 컨트롤러의 조합을 갖추며, 이들은 안정한 배스 화학 물질로 연속적인 처리를 제공하도록 구성된다. 이 장치는 양성자, 물, 그리고 부가적으로, 도금 중 주석 이온에 대해 투과성인 분리 구조로 작동하도록 설계되며, 이 3개의 종 모두는 도금 중 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 유동한다. 상술한 바와 같이, 은 이온은 도금 중 캐소드액으로부터 애노드액으로 넘어가지 않는다. 이러한 분리막 성질에 따라, 도금 시스템에서 질량, 부피, 및 압력 균형을 유지하는데 여러 가지 어려움이 있다. 이러한 문제점들은 장치에 연결된, 유체 특징부 및 관련 컨트롤러를 제공함으로써 해결되는 데, 이러한 유체 특징부 및 관련 컨트롤러는, 애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버에 산성 용액을 전달하도록 구성되고, 제 1 금속(가령, 주석)의 이온을 포함하는 용액을 애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 전달하도록 구성되며, 캐소드 챔버로부터 캐소드액의 일부분을 제거하도록 구성되고, 제 2 금속(가령, 은)의 이온을 (제 2 금속의 이온을 포함하는 용액을 공급함으로써, 또는, 제 2 금속을 포함하는 보조 애노드를 이용하여) 캐소드 챔버에 전달하도록 구성되며, 분리 구조와는 다른 도관을 통해 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 애노드액을 전달하도록 구성된다.

강한 착화제나 애나이언(가령, 시안산염 또는 옥살산염)이 없을 경우, 주석은 강산성 환경(일반적으로 pH 2 미만)이 용액에서 유지되는 것을 요구한다. 주석은 메탄설포닉산의 산성 용액(틴 메탄설포네이트)에 대한 용해도가 높다. 강산성 용액의 이용을 고려할 수 있으나, 강한 주석 착화제가 존재하는 경우에, 주석 증착에 대한 전위가 더욱 음으로 이동하여, 물의 전기분해를 야기하지 않으면서 도금하기가 점점 어렵게 된다. 따라서, 여러 실시예에서, 강산성 주석 용액이 바람직하다. 은은 메탄솔포닉산에서 비교적 용해도가 높고(설페이트만큼 높지는 않으며), 은 착화제를 이용하여, 착화된 은의 감소 전위가 주석의 약 0.3V 내로 오게 된다. 그러나, 크고 무거운 이온이기에, 주석의 이온 이동도는 전해질 내 양성자의 이동도에 비해 약 15배 작으며, 일반적으로 캐타이언 막 내에서 30-50배 작다. 자연스럽게 높은 양성자 이동도로 인해, 그리고, 주석 용해도를 유지하기 위해 애노드액에 비교적 높은 산도를 갖는 것이 바람직하기 때문에, 분리막 간에 주석이 지닌 이온 전류 비율은 여러 실시예에서 일반적으로 작다(약 20% 또는 그 미만). 따라서, 애노드액의 용액 내 주석 및 산성을 유지하기 위해, 산이 애노드액에 첨가되어야 한다. 산은 분리막 사이에서 이온 전류의 대부분을 운반하고, 이러한 양성자 이동은 애노드액 내 주석을 계속 증가시키고 산 농도를 계속 감소시킨다. pH가 애노드액 내에서 상승하는 경향에 대항하기 위해, 애노드액 내 주석이 누적되지만 캐소드액으로 이동하지 않고 애노드액 내 용액으로부터 석출되는 것을 방지하는 주석의 경향에 대항하기 위해, 고농도 산 애노드액 피드가 석출 이전에 비교적 저농도 산/고농도 주석 애노드액 물질의 주기적 제거와 함께 유입된다. 애노드에 의해 발생되어 애노드액에 용해되는 주석은, 분리막과는 다른 유체 도관을 통해 캐소드액으로(탱크 또는 셀의 캐소드 챔버로) 물리적으로 이동하고, 여기서 유체 도관에는 펌프가 구비될 수 있다. 다시 말해서, 애노드 용액은 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로, 또는 캐소드 함유 탱크("캐스케이드" 스트림)로 지향된다. 이러한 프로세스는 스트림의 안정성 및 균형을 유지시키고, 안정한 연속 작동을 가능하게 한다.

이러한 캐스케이딩 및 블리드 및 피드 작동에 의해 해결되는 다양한 효과들 가운데는 다음과 같은 것이 있다:

1. 애노드액으로부터 주석 이온에 비해 산의 고갈,

2. 전계삼투성 드래그 - 애노드액으로부터 캐소드액까지 분리막을 통과하는 캐타이언은 물 분자와 협력하고 일부 물을 캐타이언을 이용하여 드래그하여, 애노드 챔버 내 물의 고갈을 야기한다. 전계삼투 드래그가 해결되지 않을 경우 애노드액 농도의 연속적 증가 및 견딜 수 없는 압력 차이가 축적될 수 있다. 여기서 제공되는 여러 실시예에서, 반대 방향으로(캐소드액으로부커 애노드액 방향으로) 물의 알짜 전달이 존재하지 않으며, 여러 실시예에서, 애노드액과 캐소드액 간의 이온 강도 차는 삼투 효과를 일으킬만큼 크지 않지만, 애노드액으로부터 캐소드액 방향으로 물의 전계삼투 드래그가 나타날 수 있다.

3. 애노드 및 캐소드 챔버 내 주석 농도의 점진적 증가. 애노드를 통과한 대략 100%의 전하가 (소모성 애노드의 경우에) 주석 이온을 생성할 것이다. 캐소드를 통과한 동일 전하 중 98%만이 주석 이온을 도금할 것이다. 조작자의 조성 목표에 따라, 캐소드에 이른 약 2%의 전하가 은을 도금할 것이다. 이 문제는 은 애노드가 은 이온의 소스로 이용될 경우 주목할 대상이 아니다.

4. 유기 첨가제가 소모되거나 파괴된다 - 레벨러가 일반적으로 증착시에 소모되거나 파괴된다. 가속제 및 광택제가 분해되고 점진적으로 소실된다.

5. 은 착화제가 보충되어야 한다. 이는 티올, 설파이드, 설폰아미드, 메르캅탄, 또는 (정상 작동 중 산화될 수 있는) 그외 다른 유기 물질을 일반적으로 포함한다.

여기서 제공되는 실시예에 따라 도금하기에 적절한 장치의 예가 도 2A에 도시된다. 일반적으로 여기서 예시되는 장치는 다양한 타입의 "분수" 도금 장치에 관련되지만, 본 발명 자체는 이에 제한되지 않는다. 이러한 장치에서, 도금될 워크피스(여기서 제시되는 예에서 일반적으로 반도체 웨이퍼)는 실질적으로 수평한 배향을 갖고(일부 경우에는 진실한 수평으로부터 몇 도씩 변할 수 있음), 일반적으로 수직 상향의 전해질 대류로 도금 중 회전한다. 분수형 도금 장치의 한가지 예는 미국, 캘리포니아주 San Jose에 소재한 Novellus, Systems, Inc. 사 제품인 Sabre® Electroplating System이 있다. 추가적으로, 분수형 전기도금 시스템은 미국특허공보 제6,800,187호 및 미국특허출원공보 제2010-0032310 A1호(2010년 2월 11일 출원)가 있고, 그 내용은 본 발명에서 참고자료로 포함된다. 본 발명의 일부 형태는 IBM, Ebara Technologies, Inc. 및 Nexx Systems, Inc. 사에서 개발 및 판매 중인 것을 포함한 패들 도금 장치와 같은 다른 타입의 전기도금 장치에도 적용할 수 있다. 패들 도금 장치는 도금 중 일반적으로 수직 배향으로 워크피스를 보지하며, 셀 내 "패들"(paddle)의 주기적 움직임에 의해 전해질 대류를 유도할 수 있다. 웨이퍼 표면 근처에서 교반기를 이용하여 엎어진 형태로 웨이퍼를 수평으로 회전하도록 구성될 수 있는 하이브리드 구조가 또한 고려될 수 있다. 일부 실시예에서, 장치는 Mayer를 일 발명자로 하는 2011년 6월 29일자 미국특허출원 제13/172,642호(발명의 명칭: "Control of Elctrolyte Hydrodynamics for Efficient Mass Transfer during Electroplating")에 제공된 것과 같이 웨이퍼 기판 인근에 전해질 흐름 분포를 개선시키도록 구성되는 구성요소들을 갖고, 그 내용은 본 발명에서 참고자료로 포함된다.

도 2A 및 2B는 본 발명의 2개의 실시예에 따라 도금 셀(205)을 지닌, 적절한 전기도금 장치(200)의 개략적 단면도를 도시한다. 도 2A와 2B에 도시되는 장치 간의 차이는 도 2B에 도시되는 장치 및 유체 특징부의 관련 배열에 탱크(290)가 존재한다는 점이다. 도시되는 장치는 은 및 주석을 도금하도록 구성되며, 서로 다른 전계증착 전위를 갖는 다른 조합의 금속을 도금하는데도 사용될 수 있다. 아래 장치의 설명에서, 주석은 "제 1 금속"(저가 금속)으로 대체될 수 있고, 은은 "제 2 금속"(고가 금속)으로 교체될 수 있다.

장치(200)에서, 소모성 주석 애노드인 애노드(210)는 도금 셀(205)의 하측 영역에 위치하는 것이 일반적이다. 반도체 웨이퍼(215)가 캐소드액 챔버(225)에 보유된 캐소드액 내에 위치하고, 도금 중 웨이퍼 홀더(220)에 의해 회전한다. 회전은 양방향일 수 있다. 도시되는 실시예에서, 도금 셀(205)은 캐소드 챔버에 걸쳐 뚜껑(221)을 갖는다. 반도체 웨이퍼는 전력 공급원(도시되지 않음)에 전기적으로 연결되고, 전기도금 중 음으로 바이어스되어, 캐소드로 작용하게 된다. 활성 주석 애노드는 전력 공급원의 양단자에 연결된다. 양성자에 대해 최소 캐타이언 방식으로 전도성이고, 애노드액 및 캐소드액 챔버 사이의 직접적인 유체 흐름 전달을 방지하는 분리막(250)은, 애노드와 웨이퍼(캐소드) 사이에 위치하여, 애노드 챔버(245)와 캐소드 챔버(225)를 분리시키고 구획한다. 도금 셀의 고립된 애노드 영역은 "분리된 애노드 챔버"(SAC: Separated Anode Chamber)라고 불린다. SAC를 갖춘 전기도금 장치는 2003년 3월 4일 등록된 미국특허공보 제6,527,920호(발명자 Mayer, 외), 2005년 5월 10일 등록된 미국특허공보 제6,890,416호(발명자 Mayer, 외), 및 2004년 11월 23일 등록된 미국특허공보 제6,821,407호(발명자 Reid, 외)에 상세하게 설명되어 있고, 그 내용은 본 발명에서 참고자료로 포함된다.

분리막(250)은 분리된 애노드 챔버와 캐소드 챔버 사이에 선택적인 캐타이언 연통을 제공하고, 애노드에서 발생된 입자가 웨이퍼 인근에 도달하여 웨이퍼를 오염시키는 것을 방지한다. 분리막은, 언급된 바와 같이, 도금 중 애노드액으로부터 캐소드액으로 양성자의 흐름을 허용한다. 더욱이, 분리막은 애노드액으로부터 캐소드액으로 물을 통과시키고, 물은 양성자와 함께 이동한다. 일부 실시예에서, 분리막은 도금 중 주석 이온에 대해 또한 투과성이며, 전위차가 인가될 때 주석 이온은 애노드액으로부터 캐소드액으로 이동할 것이다(전위차가 없을 때는 이동하지 않음). 분리막은, 배스 첨가제와 같은 애나이언성 및 비-이온성 종이 분리막을 통과하여 애노드 표면에서 분해되는 것을 금지하는데 또한 유용하며, 이와 같이, 일부 실시예에서, 애노드 챔버에 함유된 애노드액은 웨이퍼 내에서, 다이 내에서, 또는, 특징부 균일도 내에서, 또는 다양한 도량학적 성질 내에서 제어하는데 사용되는 캐소드액 내에 존재하는 유기 첨가종들이 실질적으로 없는 상태를 유지한다.

이러한 성질을 갖는 분리막은 상표면 Nafion으로 제공되는 DuPont de Nemours의 제품과 같은 설포네이트 기를 갖는 캐타이언 폴리플루오리네이티드 폴리머과 같은 이오노머를 포함할 수 있다. 이오노머는 이오노머 막 내에 강화 섬유를 채택함으로써 또는 외부적으로 기계적 구성물에 의해, 기계적으로 강화될 수 있고, 망상 구조 또는 연속으로 소결된 미세다공질 물질(예를 들어, Porex^TM과 같은 미세다공질 시트 물질)을 생성하도록 드릴링된 구멍을 갖춘 고체 물질과 같은, 기계적으로 강한 지지부 상에 위치할 수 있다.

Nafion 상표명으로 Dupont 사에서 1960년대 후반에 개발한 설포네이티드 테트라플루오르에틸렌 기반 플루로폴리머와 같은 일부 캐타이언형 이오노머 막이 확산에 의해 은 및 주석 2가 이온의 실질적으로 모든 이동을 효과적으로 차단한다. 나피온의 효과를 보여주는 데이터가 수집되었다. 은 및 주석 이온은 비교적 크고, 이는 막의 수화된 구멍을 통해 그 움직임을 입체적으로 방해한다. 테스트 중 하나에서, 캐타이언 막의 한 쪽에, 은 착화제, 은 이온, 주석 이온(둘 모두는 메탄설포네이트염), MSA, 및 도금 첨가제가 존재하였다. 막의 다른 한 쪽에는 MSA만을 함유한 용액이 존재하였다(주석, 산, 착화제, 첨가제 없음). 막의 주석 및 은없는 쪽의 용액은 계속적으로 교반되었고, 샘플은 주기적으로 회수되고, 은 및 주석 이온의 매우 낮은 레벨의 양에 대해 유도 연결 플라즈마(ICP)에 의해 측정된다. 이 테스트에서는 어떤 전위차도 인가되지 않았다. 첨가제 및 착화제의 존재에 대한 화학적 분석은 이러한 종들이 검출되지 않았음을 표시하였다(이러한 종들에 대한 최소 검출 한도는 최초 용액에 존재하는 양의 약 10%로 추정된다). 더욱이, 은 및 주석 금속에 대한 확산형 이동을 거의 완벽하게 금지하고 유기 성분 이동을 적어도 양호하게 억제한다는 것이 관측되었다. 또한, Nafion 막은 전위차가 없을 때 확산 메커니즘을 통해 주석 2가 이온의 전달을 차단하면서, 전기도금 중 이동 메커니즘을 통해 주석 2가 이온을 전달할 수 있다는 것이 확인되었다. 이 테스트는 막의 주석 및 은 용액 쪽에 비활성 애노드를 배치하고, 시스템의 최초 산만 있던 쪽에 백금 캐소드를 배치함으로써 수행되었고, 셀의 양쪽에서 산 및 주석의 변화를 측정하였다. 그 결과에 따르면, 양쪽의 총 이온 강도는 동등하지만 애노드액 쪽에서 주석 농도는 200g/l, 산 농도는 50 g/l인 상황에서 약 10-15%의 전류가 주석에 의해 운반되었다.

(착화물로 캐소드액에 존재하는) 애노드액으로의 은 이동은 큰 유효 이온 반경을 갖는 적절한 은 착화물을 선택함으로써 제한될 수 있다. 착화물 결합을 깨뜨리기 위한 열 에너지가 결여되어 있고 비교적 작은 자유 이온의 농도 및 확산이 이에 따라 제한되기 때문에, 강한 바인딩 에너지 및 낮은 자유 은 배스 함량을 갖는 착화제가 선호된다. 일반적으로, 은 착화물이 클수록 벌크 확산 계수가 작아진다. 그러나, 높은 착화 강도 물질이 일반적으로 선호되며, 은 증착이 확산 제한 프로세스이기 때문에, 균형이 고려되어야 한다. 벌크 확산 계수가 작으면, 동일한 벌크 은 농도에서 확산 제한 증착 속도가 낮아질 것이며, 따라서, 보상을 위해 높은 은 함량이 요구되어 알짜 이점이 없을 것이다. 일부 실시예에서, 6-20 옹스트롬 사이의 유효 이온 반경 및 2E-6과 1E-7cm²/sec 사이의 벌크 확산 계수를 갖는 은 착화제가 최적인 것으로 나타난다.

상술한 바와 같이, 애노드액은 주석 이온과 양성자를 함유하지만, 은 이온은 실질적으로 없다. 도금 중, 전류가 양성자에 의해 분리막을 통해 운반되어, 산의 애노드액을 고갈시킨다. 더욱이, 도금 중 분리막을 통해 양성자와 함께 물이 운반되며, 따라서 (분리막이 전위차가 없을 때 분리막이 주석 2가 이온에 대해 불침투성임에도 불구하고) 애노드액의 부피가 감소한다. 이러한 조건들은 시스템의 활성 유체 제어가 없는 상태에서, 애노드액 내 주석 함유 종들을 석출시킬 수 있다(제거되는 양성자를 대체하고, 주석 노도 및 산도를 유지하기 위해 주석과 같은 주석의 증가하는 농도를 제거하기 위한 기능을 포함).

설명된느 실시예에서, 장치는 연속 도금 시스템의 균형을 유지하도록 구성되는 다음의 유체 특징부들을 포함한다.

도 2B에 도시되는 실시예에서, 캐소드액은 펌프를 이용하여 도금 탱크(290)로부터 캐소드 챔버(225)까지 순환되고, 중력 드레이닝에 의해 탱크로 복귀한다. 일반적으로, 탱크의 부피는 캐소드 챔버의 부피보다 크다. 탱크와 캐소드액 챔버 사이에서 순환하는 캐소드액은 다수의 처리 과정을 거칠 수 있고, 그 예로 캐소드액 순환에 있어 용해된 산소를 제거하기 위해 구성되는 유체 컨택터 및/또는 (입자를 제거하기 위해 구성되는) 필터를 이용한 여과를 포함할 수 있다. 캐소드액은 탱크 내 오버플로 라인 또는 드레인 라인을 통해 배스/캐소드액으로부터 주기적으로 제거된다. 일부 실시예에서, 하나의 탱크는 여러개의 셀에 대해 작용하고, 2개 이상의 셀(도시되지 않음)의 캐소드 챔버에 유체적으로 연결될 수 있다. 도 2A에 도시되는 실시예에서, 캐소드액 탱크를 지니지 않은 장치가 도시된다.

(도 2A 및 2B에 도시된 두 실시예에서) 장치는 애노드 챔버 내외로 애노드액을 순환시키도록 구성되는 애노드액 순환 루프(257)를 포함한다. 애노드액 순환 루프는 요망 방향으로 애노드액을 이동시키도록 구성되는 펌프를 포함하는 것이 일반적이며, 순환하는 애노드액으로부터 입자를 제거하기 위한 필터와, 애노드액을 저장하기 위한 하나 이상의 탱크를 선택적으로 구비할 수 있다. 도시되는 실시예에서, 애노드액 순환 루프는 압력 조정기(260)를 포함한다. 압력 조정기는 수직 기둥의 상부 위에서 넘치기 전에 애노드액이 상향으로 유동하기 위한 도관으로 작용하도록 구성되는 수직 기둥을 포함하며, 작동 시에, 캐소드액 챔버(225) 내 유체 레벨과 압력 조정기 내 유체의 최고 높이 사이의 알짜 높이차에 따라 생성되는 수직 기둥은, 분리막(250)에 대해 대기압보다 높은 양의 압력 헤드를 제공하고, 애노드 챔버에서 실질적으로 일정한 압력을 유지한다. 도시되는 실시예에서, 애노드액은 애노드 챔버로 되돌아가기 전에 애노드 챔버로부터 압력 조정기로 유동하도록 구성된다. 일부 실시예에서, 압력 조정기에 구성되는 중앙 튜브는 그 상부 표면을 통해 유체가 압력 조정기 구획 용기 내로 유입되게 되고, 그 후 아래의 압력 조정기 탱크 영역 내로 분수로 넘치게 된다. 이에 따라, 캐소드액 유체 높이에 비해 중앙 튜브의 높이가, 조합된 애노드 챔버 및 압력 조정기 시스템에 실제 함유된 액체의 정확한 양에 관계없이, 항시 챔버 내 알짜 양의 압력을 규정 및 유지할 수 있게 된다. 압력 조정기(260)는 아래에서 도 5를 참조하여 더욱 상세하게 설명된다.

장치는 산 및 주석 2가 이온을 애노드액에 첨가하도록 구성되는 유체 특징부를 함유한다. 산 및 주석 2가 이온의 첨가는 임의의 요망 시점에서, 직접 애노드 챔버로, 애노드액 순환 루프의 라인으로, 또는, 압력 조정기로, 이루어질 수 있다(산, 주석 2가 이온, 및 물을 포함하는 새로운 애노드액 용액을 전달하는 라인(253)을 도시하는 도 2A 참조). 장치는 애노드 챔버 외부에서 산 및 주석 2가 이온 용액을 포함하는, 그리고, 애노드 챔버에 유체적으로 연결되는, 소스(하나 또는 복수개)를 또한 포함할 수 있다. 산 및 주석 2가 이온 용액은 서로 별도의 스트림으로 공급될 수도 있고, 또는 애노드액에 공급되기 전에 미리 혼합될 수도 있다. 더욱이, 일부 실시예에서, (산 또는 주석 2가 이온없이) 애노드액에 물을 공급하기 위한 별도의 라인이 애노드액에 물 소스를 유체적으로 연결할 수 있다.

장치는 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로, 또는, 잉여 캐소드액을 함유한 탱크(290)(도 2B의 실시예)로 산 및 주석 2가 이온을 함유한 애노드액을 공급하도록 구성되는 유체 도관(259)을 더 포함한다. 일부 경우에, 애노드액을 캐소드액 챔버로 펌핑하도록 구성된 펌프가 이 도관과 연결된다. 다른 경우에, 셀보다 낮은 위치에 놓인 탱크로 전달이 이루어지고, 유체가 (258)로 도시되는 바와 같이 탱크(290) 내로 중력에 의해 아래로 단순히 유동한다. 다른 실시예에서 (258)은 애노드액을 탱크(290)에 공급하도록 구성되는 유체 라인 또는 그외 다른 유체 도관일 수 있다. 도관(290)으로부터, 유체는 도관(259)을 통해 캐소드 챔버에 공급될 수 있다. 이러한 애노드액-캐소드액 "캐스케이드"(직렬) 스트림은 (탱크 유무에 관계없이) 캐소드액을 주석 2가 이온으로 보충하고, 애노드액 시스템으로부터 유체를 제거하며, 따라서, 애노드 챔버 내에 새로운 산-풍부 보충 화학물질을 위한 공간을 구성함에 있어 중요하다. 일부 실시예에서, 캐스케이드 스트림 전달은 압력 조정기 챔버 내 오버플로 도관을 통해 수동적으로 이루어진다. 공급되는 피드의 고-산 저-주석 물질이 애노드액 시스템에 공급될 때, 애노드 챔버 내 저-산/고-주석 전해질이 도관 내로 그리고 도금 탱크(290) 내로 오버플로하는 데, 이는 애노드액 시스템의 총 부피, 따라서, 압력 조정기 내 높이가 압력 조정기 내 오버플로 도관 유입구의 높이를 넘어서기 때문이다. 일부 실시예에서, 적어도 일부 주석 2가 이온이 도금 중 분리막을 통해 캐스케이드 유체 도관을 거쳐 캐소드 챔버로 이동한다.

도 2A 및 2B에 도시되는 실시예에 묘사되는 장치의 캐소드 챔버는 은 이온을 함유한 용액을 수용하기 위한 유입구와, 캐소드 챔버에 은 이온 소스를 연결하기 위한 관련 유체 도관(255)을 포함한다. 일부 실시예에서, 가령, 도 2B에 도시되는 바와 같이, 캐소드액 첨가 시스템(255)은 배스 내 각각의 화학물질을 캐소드액에 첨가할 수 있게 하는 유입 분배 매니폴드(256)를 포함한다. 일반적으로, 은, 은 착화제, 및 유기 첨가제가 그 농도를 요망 목표로 유지하기에 필요한 양으로 캐소드액/배스에 첨가되며, 차지 기반 소모 또는 분해와 상관된 임의의 도싱(dosing) 뿐 아니라, 유입되는 은없는, 그리고 첨가제없는 (일부 실시예) 캐스케이드 흐름에 의해 희석을 행하기 위해, 그리고 블리드 작동에 의해 제거되는 화학 물질을 대체하기 위해 요구되는 양의 전해질 성분을 포함한다. 일부 실시예에서는 산이나 주석을 캐소드액 내로 공급할 필요가 없지만, 이렇게 함으로써 작동 제어가 더 원활해진다. 캐소드액에 성분 첨가는 일반적으로, 도량 기반 피드백 데이터로부터 도출되는 목표 농도로부터의 편차에 기초하여 제어되며, 이러한 교정에 요구되는 산 및 주석의 양이 비교적 작다(즉, 이는 마이너한 교정이며, 이러한 물질들을 시스템, 애노드액 피드, 및 애노드에 첨가하는 메이저 소스에 대해 물질 측면 및 부피 측면에서 소량이다). 따라서, 일부 실시예에서, (탱크의 존재 여부에 관계없이) 장치는 조합된 단일 소스로부터 또는 개별적인 소스들로부터 다수의 도금 첨가제(가령, 결정 미세화제, 가속제, 및 레벨러) 및/또는 착화제를 캐소드액에 첨가하도록 구성되는 유체 특징부를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 은 및 착화제는 단일 소스로부터 첨가된다(즉, 착화된 은 이온이 첨가된다). 중요한 점은 도 2A에 도시되는 실시예에서, 캐소드액에 주석 2가 이온을 개별적으로 도싱할 필요가 없다는 것이며, 이는 일부 주석 2가 이온 이동을 행할 수 있는 분리막에 의해 어느 정도까지 캐스케이드(애노드액-투-캐소드액) 스트림에 의해 수행되기 때문이다. 그러나 대안의 실시예에서, 주석 2가 이온의 별도의 소스 및 관련 유체 도관이 캐소드 챔버에 연결될 수 있고, 주석 캐소드액 농도의 최적으로 치밀한 프로세스 제어를 위해 주석 2가 이온 용액을 첨가하도록 구성될 수 있다. 더욱이, 설명되는 실시예에서, 캐소드액에 산 이온을 첨가할 필요가 없다(이는 분리막을 통해 캐스케이드 스트림에 의해 달성되기 때문이다). 다른 실시예에서, 산의 소스 및 관련 유체 도관이 캐소드 챔버에 연결되고, 산 용액을 캐소드액에 첨가하도록 구성되어 산 캐소드액 농도의 최적으로 치밀한 프로세스 제어를 행할 수 있다.

더욱이, 장치는, 캐소드 챔버로부터 캐소드액의 일부분을 제거하도록 구성되는, 캐소드 챔버 내 유출구 및 관련 유체 특징부(261)를 포함한다. 이 스트림은 "블리드"(bleed) 스트림으로 불리며, 통상적으로 은 이온, 주석 이온, 산, 착화제 및 첨가제(가령, 결정 미세화제, 광택제, 억제제, 가속제, 및 레벨러)를 함유한다. 이 스트림은 도금 셀의 전체 질량 및 부피 균형을 유지하는데 중요하다. 도 2A에 도시되는 실시예에서, 캐소드액 블리드(216)는 버려지거나 금속의 재생성을 위해 지향되며, 이는 도 4를 참조하여 더욱 상세하게 설명된다. 도 2B에 도시되는 실시예에서, 캐소드 챔버로부터의 캐소드액은 도관(261)을 통해 탱크(290)에 전달된다. 탱크(290)는 탱크에 함유된 전해질 중 일부를 배출하도록 구성된다. 중요한 점은, 도시되는 실시예에서 장치가 애노드액을 제거하도록(bleedingd) 구성될 필요가 없다는 것이며(비록 애노드액이 캐소드액에 직렬 연결되지만), 캐소드액 블리드는 균형 유지를 위해 충분하다는 것이다. 대안의 실시예에서, 장치는 장치로부터(가령, 애노드 챔버로부터 또는 애노드액 재순환 루프로부터) 애노드액을 제거(블리딩)하도록 구성되는 포트 및 관련 유체 특징부를 포함할 수 있다.

여기서 언급되는 유체 특징부는 유체 도관(라인 및 위어(weirs) 포함), 유체 유입구, 유체 유출구, 밸브, 레벨 센서, 및 유량계를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 밸브는 수동 밸브, 에어 제어식 밸브, 니들 밸브, 전자 제어식 밸브, 블리드 밸브, 및/또는 그외 다른 적절한 타입의 밸브를 포함할 수 있다.

컨트롤러(270)가 장치에 연결되고, 애노드액 및 캐소드액의 공급, 캐소드액의 제거(bleeding), 캐소드액에 애노드액 전달, 등의 파라미터를 포함하는 모든 형태의 도금을 제어하도록 구성된다. 특히, 컨트롤러는 애노드액에 산 첨가, 애노드액에 주석 2가 이온 첨가, 애노드액에 물 첨가, 캐소드액에 은 이온 첨가, 캐소드액에 첨가제 첨가, 캐소드액에 착화제 첨가, 캐소드액에 애노드액 전달, 및 캐소드액의 제거의 필요성에 관련된 파라미터(가령, 전류, 통과 전하, 배스 레벨, 유량, 및 도싱 타이밍)를 모니터링 및 제어하도록 구성된다.

컨트롤러는 도금 프로세스의 전기량 분석적 제어를 위해 구성될 수 있다. 예를 들어, 시스템을 통과하는 쿨롱(전하)의 양에 기초하여 블리드-및-피드 및 캐스케이딩이 제어도리 수 있다. 구체적인 예에서, 산의 도싱, 애노드액에 대한 주석 2가 이온의 도싱, 캐소드액에 대한 은의 도싱, 애노드액-캐소드액 캐스케이딩, 그리고 캐소드액으로부터의 제거는 지정 개수의 전하(쿨롱)이 시스템을 통과한 후 개시될 수 있다. 일부 실시예에서, 이들은 지정 시간 경과에 따라, 또는 처리되는 기판의 개수에 따라 제어된다. 일부 실시예에서, 기화를 보상하기 위한 물의 도싱은 주기적으로 이루어지거나, 및/또는, 측정된 배스 부피의 변화에 기초하여 피드백 모드로 일워진다.

일부 실시예에서, 컨트롤러는 시스템으로부터 수신된 피드백 신호에 따라, 시스템의 파라미터(가령, 언급한 스트림의 유량, 및 도싱 타이밍)를 조정하도록 또한 구성된다. 예를 들어, 도금 배스 성분의 농도가 다양한 센서 및 적정(titration)(가령, pH 센서, 전압계, 산 또는 화학적 적정, 분광광도법 센서, 전도도 센서, 밀도 센서, 등)을 이용하여 애노드액 및/또는 캐소드액에서 모니터링될 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질 성분의 농도는 별도의 모니터링 시스템을 이용하여 외부적으로 결정되며, 이 모니터링 시스템은 그 농도를 컨트롤러에 보고한다. 다른 실시예에서, 시스템으로부터 수집된 원시 정보는 컨트롤러에 전달되고, 컨트롤러는 원시 데이터로부터 농도 결정을 수행한다. 두 경우 모두, 컨트롤러는 시스템으로부터 항상성(homeostasis)을 유지하도록 이러한 신호 및/또는 농도에 따라 도싱 파라미터를 조정하도록 구성된다. 더욱이 일부 실시예에서, 부피 센서, 유체 레벨 센서, 및 압력 센서를 이용하여 컨트롤러에 피드백을 제공할 수 있다.

도 2A 또는 2B에 제시된 시스템에 적합한 캐소드액 및 애노드액의 균형에 관한 2가지 예시적인 예가 아래에 제공된다.

균형 예 1

캐소드액:

캐소드액 조성: 70g/l Sn⁺² (메탄설포닉산의 염)

180g/l 메탄설포닉산

0.65g/l Ag+

40ml/l TS-2020AD 결정 미세화제(일본, Ishihara 제품)

205 ml/l TS-SLG 은 착화제(일본, Ishihara 제품)

하루 당 웨이퍼에 도금되는 양: 494 Ahr/일

1079 g/일 (주석)

27.7 kg/일 (은)

197.6 ml/일 TS-202 전해질적 소모

캐소드액 첨가:

1. 도금 셀 외부의 소스로부터 2490 l/일의 TS-SLG 착화제와, 10.6 g/l Ag+ (35.6g)을 함유한 3.4 l/일의 은 농축물; TS-SLG의 농도는 본 스트림에서 732 g/l이지만, 이는 스트림 내 착화합물의 그램 척도가 아니다. 대신, 이는 TS-SLG 배스 제어에 사용되는, 판매자로부터 공급되는 화합물의 희석-물-용액의 동등한 양이다(즉, 은 농축물). 이는 여기서 제공되는, TS-SLG가 이용되는 다른 예에도 적용가능하다. 본 경우에 외부 소스로부터 캐소드액 내로 어떤 주석 첨가도 이루어지지 않는다.

2. 도금 셀 외부의 소스로부터 685 ml/일의 TS-202AD 첨가제;

3. 50 g/l의 메탄설포닉산(420 g/일) 및 230 g/l의 주석 2가 이온(1.93kg/일)로 구성되는, 캐스케이드 스트림을 통해 애노드 챔버로부터 8.4 l/일의 애노드액.

4. 애노드 챔버로부터 분리막을 통해: 1.77kg/일과 동일한 3.6g/Ahr의 MSA 산, 외에 일부 주석 2가 이온 포함(그 양은 막의 정확한 성질에 따라 좌우됨).

캐소드액 블리드:

주석 2가 이온, 은 이온, 메칸설포닉산, TS-202 결정 미세화제, TS-SLG 은 착화제를 함유한 캐소드액이 필요에 따라 제거된다.

애노드액:

하루에 주석 애노드로부터 애노드액 내로 용해되는 주석의 양: 494 Ahr/일, 2.21 g/Ahr, 1.1Kg/일의 주석

애노드액 첨가제:

1. 셀 외부의 소스로부터 3.3 l/일의 물

2. 셀 외부의 소스로부터 30 g/l의 메탄설포닉산(84g)과 300 g/l의 주석 2가 이온(840g)을 함유한 2.8 l/일의 주석 농축물

3. 셀 외부의 소스로부터 946 g/l의 메탄설포닉산(2.2kg)을 함유한 2.2 l/일의 산 농축물

하루에 더 많은 양의 물질(가령, 상술한 값의 두배)을 도금하여야 하고 상술한 바와 같은 농도를 갖는 캐소드액 및 애노드액을 이용하고자 할 경우, 각각의 스트림의 유량을 비례하여 증가시킬 수 있고, 시스템은 균형을 유지할 것이다. 서로 다른 캐소드액 및/또는 애노드액 농도를 이용하고자 할 경우, 전체 시스템에 걸친 질량 균형을 연산하여 적절한 유입 및 유출 질량 및 부피 유량을 결정할 수 있다.

균형 예 2.

2개의 도금 셀과 하나의 배스(탱크)를 갖춘 장치에서 도금이 수행되었다. 중량비 2.5%의 은을 가진 주석-은이 분당 3.8 마이크로미터의 증착 속도로 도금되어, 약 100 마이크로미터의 두께에 이르렀다. 기판 상의 개방 영역은 20%였고, 기판 상의 도금 직경은 295.5mm였다. 웨이퍼 당 시스템을 통과한 전하의 양은 1635 쿨롱/웨이퍼였다. 최대 출력은 하루 당 84개의 웨이퍼가 도금되어 3.5 웨이퍼/시간이었다.

캐소드액/배스(입력):

부피: 50L

캐소드액 조성: 70g/l Sn^{2 +} (메탄설포닉산의 염)

180g/l의 메탄설포닉산

0.65g/l의 Ag+

40ml/l TS-202AD 결정 미세화제(일본, Ishihara 제품)

205 g/l TS-SLG 은 착화제 (일본, Ishihara 제품)

하루에 웨이퍼에 도금된 양:

833 g/일의 주석(2.18g/AmpHr)

2.3 g/일의 은(0.056g/AmpHr)

152.5 ml/일의 TS-202 첨가제가 전해질적으로 소모(0.4ml/ampHr)

캐소드액 첨가제:

1. 도금 셀 외부의 소스로부터 TS-SLG 착화제(1922g/일, 5.041 g/AmpHr)와 9.4 g/L의 Ag+(27.5g/일, 0.072g/AmpHr)을 함유한 2.6 L/일(0.0068g/AmpHr)의 은 농축물. 이 경우에 외부 소스로부터 어떤 주석 및 산 용액도 캐소드액에 첨가되지 않았다. 2.9 l/일(0.08L/ampHr)의 총 부피가 외부 소스로부터 캐소드액에 공급된다.

2. 도금 셀 외부의 소스로부터 181.2ml/l의 TS-202AD 첨가제가 528 ml/일(1.386ml/AmpHr)로 공급된다.

3. 50g/l의 메탄설포닉산(324g/일, 1g/ampHr)과 230g/l의 주석 2가 이온(1.49kg/일, 4g/AmpHr)으로 구성된, 애노드 챔버로부터 캐스케이드 스트림을 통해 6.5L/일(17ml/AmpHr)의 애노드액.

4. 애노드 챔버로부터 분리막을 통해: 1.37kg/일과 동등한 3.6g/Ahr의 MSA.

캐소드액 블리드: 18.8%/일, 9.4L/일, 0.0246L/AmpHr;

캐소드액 블리드의 조성, 첫번째 값은 농도:

주석 2가 이온: 70g/l, 658 g/일, 1.725g/AmpHr

산: 180g/l, 1691g/일, 4.436g/AmpHr

은 이온: 0.65g/l, 6.1g/일, 0.016g/AmphHr

SLG 착화제: 204.6g/L, 1922 g/일, 5.041g/AmpHr

결정 미세화제 첨가: 40ml/l, 376ml/일, 0.986 ml/AmpHr

애노드액 조성(입력):

주석 2가 이온 농도: 230g/l

메탄설포닉산 농도: 50g/l

하루 당 주석 애노드로부터 애노드액 내로 용해되는 주석의 양: 2.21g/Ahr, 844.3g/일의 주석

애노드액 첨가:

1. 셀 외부의 소스로부터 탈이온화된 물: 2.09 l/일(0.0055 l/AmpHr)

2. 셀 외부의 소스로부터 주석 농축물: 3.05 l/일(0.008 l/ampHr)

3. 셀 외부의 소스로부터 메탄설포닉산을 함유한 산 농도: 1.33 l/일

애노드액 패드에서 주석 2가 이온의 농도는 99.7 g/l로서, 646g/일(1.694 g/AmpHr)로 공급된다. 메탄설포닉산의 농도는 261g/L로서, 1691 g/일(4.436g/ampHr)로 공급된다.

도 2A 및 2B에 도시되는 것과 같은 장치는 균일한 화학적 농도를 유지하기 위해 비활성 애노드를 갖는 종래의 장치에 비해 상당한 비용 절감을 제공한다. 예를 들어, 주석의 소모는 비활성 애노드를 갖춘 시스템에 비해 약 45-60%만큼 감소된다.

도 3은 다른 실시예에 따른 도금 장치를 도시한다. 도시되는 구현예에서, 모든 장치 특징부는 도 2A에 도시되는 장치와 동일하며, 은이 은 이온 용액의 소스로부터가 아니라 보조 은 애노드(275)에 의해 캐소드액에 제공되는 점에 차이가 있다. 이러한 애노드에 함유된 은 금속은 도금 중 전기화학적으로 용해되어 캐소드액에 대한 은 이온 소스가 된다. 은 애노드는 전력 공급원에 전기적으로 연결되고, 웨이퍼 캐소드에 연결된다. 은 애노드는 용해에 따라 생성되는 은 이온이 애노드액 챔버(245) 내 용액이나 주석 애노드(210)와 접촉하지 않도록 배치 및 구성되어야 한다. 예를 들어, 은 애노드는 캐소드 챔버 내에, 또는, 캐소드 챔버 및 웨이퍼와 유체 연통되는 별도의 챔버 내에 위치할 수 있고, 은 애노드에 의해 생성되는 은 이온이 캐소드액으로 유동하고 애노드액으로는 유동하지 않도록 구성된다. 일부 실시예에서, 은 애노드와 기판 사이에 막이 위치하며, 이 막은 은 애노드와 캐소드액 사이에 이온 연통을 제공하지만, 은 애노드에서 발생될 수 잇는 입자들이 캐소드액으로 전이되는 것은 방지한다.

일부 실시예에서, 도 2 및 도 3에 도시되는 특징부의 조합을 갖는 장치가 제공된다. 구체적으로, 이러한 장치는 은 애노드와 은 이온 소스를 요액 내에 포함하고, 둘 모두는 은 이온을 캐소드액 내로 전달하도록 구성된다.

여러 실시예에서, 소모되는 전해질(가령, 블리드 스트림(261)으로부터 캐소드액, 또는 탱크(290)로부터 배출되는 캐소드액)이 버려지지 않고 적어도 일부분이 재생성되어 도금 장치에서 재사용된다. 재생성 프로세스는 소모되는 전해질(가령, 은)로부터 고가 금속을 제거한다. 다른 경우에, 첨가제 및 산 농도가 감소되거나 제거된다. 전해질에 다시 유입시키기에 적절한 용액을 형성하기 위해 주석 및/또는 은을 재생성하도록 구성되는 시스템은, 도금 장치에 물리적으로 연결되고 전해질과 유체적으로 연결될 수 있다(가령, 재생성된 전해질이 애노드액 피드 스트림 내로 지향될 수 있다). 다른 실시예에서, 재생성 시스템은 도금 장치와는 별개의 것으로서, 재생성 장치는 재생성 피드 스톡(regeneration feed stock)을 생성할 수 있다(가령, 이러한 피드 스톡은 원격으로 툴에 피드백되며, 가령, 컨테이너에 전달되고 저장되었다가, 그 이후에 툴에, 또는, 툴에 연결된 벌크 화학적 전달 시스템에 배치될 수 있다). 재생성 시스템은, 소모되는 전해질을 수용하고 은을 주석 용액으로부터 분리하도록 구성되는 스테이션을 포함하는 것이 일반적이다. 재생성 시스템은 도금 장치에서 재사용하기 적합한 주석 및 은 용액을 준비하기 위해 구성된 스테이션을 더 포함할 수 있다.

주석에 대한 재생성 시스템을 갖춘 장치의 일 실시예가 도 4에 도시된다. 이 장치는 도 2A에 도시되는 모든 특징들을 가지지만, 캐소드액 블리드 스트림으로부터 캐소드액을 수용하도록 구성되는 재생성 시스템(280)을 추가로 포함하는 점에 차이가 있다. 캐소드액은 산, 은, 및 주석 2가 이온을 포함하며, 추가적으로, 유기 도금 첨가제 및 착화제를 포함할 수 있다. 재생성 시스템에서, 은은 전해 채취 분리 스테이션 내 용액의 나머지로부터 분리된다. 전해 채취 스테이션은 용액을 하우징하기 위한 챔버와, 전력 공급원에 연결되고 주석 증착에 충분치 않은 전위 하에 은을 증착하도록 구성되는 캐소드를 포함하는 것이 일반적이다. 주석과 은의 전계증착 전위의 차이 때문에, 은은 제어되는 전위 조건 하에서 전해 채취 스테이션에서 전기화학적으로 용액으로부터 캐소드로 증착될 수 있고, 이는 주석의 증착을 허용하지 않는다(은 증착 전위에 비해 약 300mV만큼 음으로 바이어스된 캐소드 전위에서의 도금으로서, 주석 도금 용액의 약 200mV 또는 그 이상의 애노드 전위). 전해 채취 스테이션의 전위는 적절한 비-주석 도금 범위에서 전해 채취 캐소드 상에서 캐소드 전위를 유지하기 위해 순수 은 금속 기준 전극을 이용함으로써 제어될 수 있다. 선택적인 사항으로서, 용액은 가령, 산 농축물 첨가, 부가적인 주석 농축물 첨가, 미립자 물질 제거를 위한 여과, 유기 첨가제 등을 제거하기 위한 탄소 여과, 등을 통해, 애노드액에 다시 유입되기 전에 조건설정될 수 있다. 재생성된 주석 용액은 다양한 지점에서 애노드액에, 가령, 애노드 챔버에 직접, 애노드액 재순환 루프에, 또는, 애노드액 피드 스톡 용액에, 등등으로 첨가될 수 있다. 전해채취에 의해 획득되는 은 금속 캐소드는 (가령, 캐소드를 제거하고 애노드로서의 금속을 메탄 설포닉산 용액 내로 용해하며 애노드와 수소 기화 캐소드 사이에 캐타이언 장벽을 둠으로써) 개별적으로 용해될 수 있고, 이렇게 생성된 은 이온은 캐소드액으로 지향될 수 있다. 일부 실시예에서, 보조 은 애노드는 전해채취된 은으로 제조될 수 있고, 은 이온의 소스로 사용될 수 있으며, 은 금속은 캐소드액에 공급될 수 있는 은 염의 용액을 형성하도록 화학적으로 용해될 수 있다.

대안의 은 추출 프로세스에서, 캐소드액의 일부분(통상적으로 캐소드액 첨가 부피에 해당함)이 소모되는 용액(가령, 캐소드 챔버 또는 탱크 블리드 스트림)으로부터 제거되어 폐기된다. 소모되는 용액의 나머지 부분은 큰 표면적을 갖는 주석 금속과 접촉한다. 예를 들어, 용액은 큰 표면을 갖는 반응 용기를 거칠 수 있는 용액은 주석 금속 또는 주석 금속 베드(고정된 또는 유체화된 금속 입자, 구, 등의 베드)이며, 이에 따라 은이 전해질 치환 프로세스에 의해 주석으로 치환된다.

2Ag⁺ + Sn -> 2Ag(추출됨) + Sn⁺²

추출 용기에서 이러한 주석 금속은 일반적으로 저-알파 주석 금속이어서, 생성되는 용액이 저-알파 성질을 유지하게 된다. 유체는 한번 통과할 수도 있고, 추출 프로세스가 완료될 때까지 은 추출 용기에 주석의 베드를 통해 여러 번 통과할 수도 있다. 이러한 치환 반응 프로세스는 우리가 의도적으로 셀 내에서 회피하는 것과 같은 것으로서(은이 주석 애노드와 접촉하지 않는 것), 은이 캐소드액으로부터 제거되지 않고 존재하여 웨이퍼 상에 증착되게 된다. 그러나 여기서, 이는 은없는 애노드액 챔버 내로 유입되는 은없는 용액을 재생성하는데 사용되며, 은은 캐소드액에서 시스템 내로 다시 첨가된다.

도 2A, 2B-4에 도시되는 장치는 다수의 추가 요소들을 포함할 수 있으나, 명료성을 위해 도시하지 않았다. 이러한 도금 셀은 필드 성형 요소 및 보조 캐소드를 포함한 하나 이상의 추가적인 특징부를 포함한다. 이러한 특징부는 Steven T. Mayer를 일 발명자로 하는 2009년 6월 9일자 미국특허출원 제12/481,503호(발명의 명칭: "Method and Apparatus for Electroplating")에 예시되어 있으며, 그 내용은 본 발명에서 참고자료로 포함된다. 일부 실시예에서, 장치는 워크피스 인근의 캐소드 챔버에 위치하는 "고저항 가상 애노드" 또는 흐름 성형판을 포함한다. 이 구조는 다양한 특허 및 특허 출원에서 설명되어 있는데, 그 예로는 2008년 11월 7일자 미국특허출원 제12/291,356호(공개번호 US-2010-0032310호)[NOVLP299] 및 2010년 8월 18일자 미국특허가출원 제61/374,911호[NOVLP367P]가 있으며, 그 내용은 본 발명에서 참고자료로 포함된다. 흐름 성형판은 수많은 작은 비-연통 구멍을 가진 이온 저항성 판이다. 일부 실시예에서, 웨이퍼 중심 근처의 구멍은 워크피스 표면에 수직으로 배향되고, 중심으로부터 외향의 구멍은 워크피스 표면에 대해 비-직교 각도로 배향된다. 다른 구체적 실시예에서, 흐름 성형판은 캐소드 챔버 내 기판에 인접하게 배치되도록 성형 및 구성되고, 전기도금 중 약 5 밀리미터 또는 그 미만의 갭에 의해 기판의 도금면에 실질적으로 평행하면서 도금면으로부터 이격되도록 구성되는 편평 표면을 갖게 성형 및 구성된다. 일부 실시예에서, 기판을 마주하는 표면 상에서 흐름 제한기 및 다이버터(diverter)는 상향으로 통과하는 전해질의 흐름을 웨이퍼를 향해 흐름 성형판을 통하도록 리디렉션시키고, 웨이퍼 표면에 평행하게 흐름을 리디렉션시켜서, 웨이퍼, 웨이퍼 홀더, 및 흐름 제한기/다이버터 사이의 공동에서의 흐름을 다이버터의 열린 슬롯을 통해 챔버 외부로 국한시킨다. 다른 실시예에서, 유체는 웨이퍼, 웨이퍼 홀더, 흐름 성형판, 흐름 제한기/다이버터 사이에서 웨이퍼/흐름 성형판 공동 외부로 다이버터의 열린 슬롯을 통해 흐름 제한 공간 내로 평행하게 주입된다. 이러한 설계는 웨이퍼 직교류를 생성하고, 웨이퍼 회전과 결합될 때, 소정 시간 주기에 걸쳐 특징부 간에 확률론적 직교류 패턴을 생성한다.

상술한 바와 같이, 일부 실시예에서, 애노드 챔버는 애노드 챔버 내 압력을 대기압과 동등하게 할 수 있는 압력 조정기에 연결된다. 이러한 압력-조정 메커니즘은 Rash를 일 발명자로 하는 2011년 3월 18일자 미국특허출원 제13/051,822호(발명의 명칭: "Electrolyte Loop for Pressure Regulation for Separated Anode Chamber of Electroplating System")에 상세하게 기재되어 있고, 그 내용은 본 발명에서 참고자료로 포함된다.

도 5는 여기서 설명되는 애노드액 순환 루프 시스템의 일부 구현에 적절한 압력 조정 장치의 단면도다. 도 5에서, 압력 조정기는 하우징(503)과 캡(520)을 구비한 장치(502)로 도시되며, 이들은 함께 조정기의 외측 구조를 구획한다. 캡 및 하우징은 스레드, 본딩, 등과 같은 다양한 메커니즘에 의해 부착될 수 있다.

작동 시에, 도 2A에 도시되는 챔버(245)와 같은 분리된 애노드 챔버로부터 애노드액이 중앙 기둥(504)의 기저부에서 하나 이상의 유입구(506)를 통해 장치(502) 내로 밀려들어간다. 일부 실시예에서, 하나의 압력 조정기에 의해 서비스받는 애노드 챔버가 여러개 존재한다. 다양한 실시예에서, 압력 조정기(502)에 의해 서비스받는 다양한 애노드 챔버 각각에 대해 개별적인 유입 포트(가령, 포트(506))가 존재한다. 도 5에서, 단 하나의 유입 포트가 도시된다. 도시되는 실시예에서, 기둥(504)은 하우징(503) 내부의 고체 구조 조각에 묻힌 스템(522)을 통해 조정기(502)에 장착된다.

중앙 기둥(504) 내로 밀려들어간 전해질은 기둥(504)의 상부(505)를 향해 상향으로 유동하고, 환형 갭(528)을 통해 넘쳐서 필터(510)와 접촉하게 된다. 다양한 실시예에서, 갭(528)은 비교적 작아서 효과적인 필터링을 촉진시킨다. 일례로서, 갭(528)의 폭은 약 0.1 내지 0.3 인치일 수 있다. 필터(510)는 가령, 필터(510)의 기저부에서, 기둥(504)에 밀봉된다. 이 용도로 o-링이 사용될 수 있다. 도시되는 설계는 기둥(504)의 상부(505) 바로 위에 간극 공간(508)을 포함한다. 이는 기둥(504)으로부터 천이 전해질 서지(transient electrolyte surges)를 수용하기 위한 공간을 제공한다.

기둥(504) 내 전해질의 압력 헤드는 압력 조정기(502)에 의해 서비스받는 도금 셀의 분리된 애노드 챔버 내에서 일정 압력을 유지할 책임이 있다. 분리된 애노드 챔버 내에서 전해질이 겪는 압력을 지정하는 것은, 중앙 기둥(504)의 높이다(도금 셀 내 전해질 위의 높이다). 물론, 이러한 애노드 챔버 내의 압력은, 압력 조정기(502)로부터 분리된 애노드 챔버 내로 전해질의 재순환을 추진하는 펌프에 의해 또한 영향받는다.

기둥(504) 상부로부터 유동하는 전해질은 필터(510)와 만난다. 필터는 기둥(504)으로부터 상향으로 유동하는 전해질로부터 소정 크기의 입자 또는 버블을 제거하도록 구성되는 것이 바람직하다. 필터는 전해질과의 우수한 접촉 및 효과적인 여과를 위해 큰 표면적을 제공하도록 설계된 다양한 플릿(pleat: 주름형 구조물) 또는 다른 구조물을 포함할 수 있다. 플릿 또는 다른 고표면적 구조물은 하우징(503) 내에 보이드 영역을 차지할 수 있다. 필터(510)를 거친 전해질은 하우징(503)과 필터(510) 외부 사이에서 보이드 영역(523) 내로 유입될 것이다. 이 영역의 유체는 축적기(524) 내로 아래로 유동하고, 축적기(524)에서 유체가 조정기(520)로부터 흡인됨에 따라 일시적으로 보유될 수 있다.

구체적으로, 도시되는 실시예에서, 필터(510)를 거친 전해질은 배출 포트(516)를 통해 압력 조정기(520)로부터 흡인된다. 포트(516)와 같은 배출 포트는 펌프에 연결되고, 펌프는 전해질을 흡인하여 분리된 애노드 챔버를 통해 재순환시킨다.

여과된 전해질이, 영역(523)에서 소정의 높이를 유지하기 위해 압력 조정 장치(502) 내에서 일시적으로 축적되는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위해, 도시되는 장치는 레벨 센서(512, 514)를 포함한다. 소정의 실시예에서, 시스템은 영역(523)의 액체가 센서(512, 514) 사이의 레벨에서 유지되도록 컨트롤러의 영향 하에 작동한다. 전해질이 레벨(512) 아래로 내려가면, 시스템은 펌프를 말라 고갈시킬 위험 상황에 놓이고, 이는 펌프에 심각한 손상을 야기할 수 있는 상황이다. 따라서, 전해질이 레벨(512) 아래로 내려가고 있음을 컨트롤러가 감지하면, 적절한 단계를 취하여 이러한 위험 상황에 대응하게 된다. 예를 들어, 컨트롤러는 애노드액 재순환 루프 내로 추가적인 구성 용액 또는 초순수를 제공할 것을 지시할 수 있다.

다른 한편, 전해질이 센서(514)에 의해 감지되는 레벨 위로 상승하면, 컨트롤러는 재순환 루프로부터 소정 양의 전해질을 배출함으로써(선택적 사항임), 재순환 애노드액의 양을 감소시키는 단계를 취할 수 있다. 이는 열린 흐름 루프로부터 전해질을 제거하기 위해 관련 흡기기에 지시함으로써(일례임) 달성될 수 있다. 압력 조정기(502)는 압력 조정기로부터 도금 배스를 보지하는 탱크 내로 과량의 전해질을 배출할 수 있게 하는 별도의 오버플로 유출구(518)를 구비한다. 이러한 유출구는 캐스케이드 프로세스의 일부분으로 애노드액으로부터 캐소드액으로 대안의 수동적 전달 수단으로 기능할 수 있다. 언급한 바와 같이, 이러한 탱크(도금 배스)는 도금 셀의 캐소드 챔버에 직접 전해질을 제공할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 배출 포트(518)에 연결된 도관이, 도금 배스 탱크 내로 유동하기 전에 전해질을 수용하는 홈통(trough)에 대한 연결을 통해(일례임) 대기압에 대한 개구부를 제공할 수 있다. 대안으로서, 또는 추가적으로, 압력 조정기는 벤트 메커니즘을 포함할 수 있다. 도시되는 실시예에서, 부가적인 벤트 구멍(526)이 캡(520)의 핑거 아래에 포함된다. 핑거는 분무 전해질이 조정기(520)로부터 직접 빠져나가는 것을 방지하도록 설계된다.

여기서 설명되는 것과 같은 개방 루프 설계는 애노드 챔버 내에서 실질적으로 일정한 압력을 유지한다. 따라서, 일부 실시예에서, 압력 트랜스듀서 또는 다른 케니즘으로 애노드 챔버의 압력을 모니터링할 필요가 없다. 물론, 예를 들어, 펌프가 계속하여 기능하고 전해질을 순환시키고 있음을 확인하기 위해, 시스템 내 압력을 모니터링하는 다른 이유가 있을 수 있다.

여기서 설명한 장치 및 프로세스는 예를 들어, 반도체 소자의 제조 또는 제작을 위한 리소그래피 패턴처리 툴이나 프로세스와 연계하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 반드시 그런 것은 아니지만, 이러한 툴/프로세스는 공통 제작 설비에서 함께 사용 또는 수행될 수 있다. 필름의 리소그래피 패턴처리는 일반적으로 다음의 단계들 중 일부 또는 전부를 포함하며, 각각의 단계는 다수의 가능한 툴을 이용하여 수행된다: (1) 스핀-온 또는 스프레이-온 툴을 이용하여 워크피스, 즉, 기판에 포토레지스트를 도포하는 단계와; (2) 열판 또는 노 또는 자외선 경화 툴을 이용하여 포토레지스트를 경화하는 단계와; (3) 웨이퍼 스테퍼와 같은 툴을 이용하여 마스크를 통해 가시광, 자외선, 또는 X선에 포토레지스트를 노광시키는 단계와; (4) 습식 벤치와 같은 툴을 이용하여 레지스트를 선택적으로 제거하고 패턴처리하도록 레지스트를 현상시키는 단계와; (5) 건식 또는 플라즈마-보조 식각 툴을 이용함으로써 하부 필름 또는 워크피스 내로 레지스트 패턴을 전이하는 단계와; (6) RF 또는 마이크로파 레지스트 스트리퍼와 같은 툴을 이용하여 레지스트를 제거하는 단계. 이 프로세스는 상술한 장치를 이용하여 은 주석으로 전계충전될 수 있는 다마신, TSV, RDL, 또는 WLP와 같은 특징부들의 패턴을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기도금은 레지스트가 패턴처리된 후, 그러나 (레지스트 도금을 통해) 레지스트가 제거되기 전에, 이루어진다.

상술한 바와 같이, 다양한 실시예는 본 발명에 따른 프로세스 작동을 제어하기 위한 명령을 갖춘 시스템 컨트롤러를 포함한다. 예를 들어, 압력 조정 장치에서 레벨 센서로부터의 신호를 이용하는 알고리즘에 의해 펌프 제어가 지시될 수 있다. 예를 들어, 유체가 관련 레벨에 존재하지 않음을 도 5에 도시되는 하측 레벨 센서로부터의 신호가 표시할 경우, 컨트롤러는, 펌프가 마르지 않도록 라인 내에 충분한 유체가 존재함을 보장하기 위해 애노드액 순환 루프 내로 추가적인 구성 용액 또는 초순수를 제공할 것을 지시할 수 있다. 마찬가지로, 유체가 관련 레벨에 존재함을 상측 레벨 센서가 신호할 경우, 컨트롤러는 상술한 바와 같이, 재순환 애노드액의 양을 감소시키는 단계를 취하도록 지시할 수 있어서, 센서의 상측 레벨과 하측 레벨 사이에 압력 조정 장치에서 여과된 유체가 유지됨을 보장할 수 있다. 선택적인 사항으로서, 라인에 유량계 또는 압력 트랜스듀서, 등을 이용하여 개방 재순환 루프에 애노드액이 유동하고 있는 지를 컨트롤러가 결정할 수 있다. 동일한 컨트롤러, 또는 별도의 컨트롤러가 전기도금 중 기판에 대한 전류의 전달을 제어할 것이다. 동일한 또는 별도의 컨트롤러가 캐소드액 및 애노드액에 대한 구성 용액 및/또는 초순수, 및/또는 첨가제의 도싱을 제어할 것이다.

시스템 컨트롤러는 본 발명에 따른 방법을 장치가 수행하기 위한 명령을 실행하도록 구성되는 하나 이상의 메모리 소자 및 하나 이상의 프로세서를 포함하는 것이 일반적이다. 본 발명에 따라 프로세스 작동을 제어하기 위한 명령을 갖춘 기계-판독형 매체가 시스템 컨트롤러에 연결될 수 있다.

금속의 재생성

상술한 바와 같이, 소모되는 전해질로부터 하나 또는 두 가지 금속 중 일부 또는 전부를 재생성하는 것이 바람직하며, 도금 장치에서 이를 재사용하는 것이 선호된다. 은의 전해 채취를 이용한 재생성 방법이 도 4를 참조하여 설명된 바 있다. 제 1 금속(저가 금속) 및 제 2 금속(고가 금속) 중 하나 또는 둘 모두를 재생성하기 위한 대안의 방법의 설명은 다음과 같다. 일 실시예에서, 툴에 사용되는 용액은 저-알파 주석 전해질(알파 입자 발생 물질을 거의 지니지 않은 용액)이고, 제 1 금속 애노드는 저-알파 주석 애노드(알파 입자 생성 금속을 거의 지니지 않는 금속)이며, 제 2 금속은 은이다. 다음의 방법은 주석-은 도금 측면에서 설명되지만, 당 업자라면 제 1 금속(저가 금속) 및 제 2 금속(고가 금속)으로 특성화될 수 있는 금소들이 또한 정상 작용할 것임을 이해할 수 있을 것이다. 소정의 실시예에서, 금속 이온 소스 중 하나 또는 둘 모두가 재생성되어 도금 시스템 내로 재유입된다.

도 6은 저-알파 주석 전해질 용액을 재생성하는 방법(600)을 개략적으로 제사하며, (1) 도금 장치의 캐소드액으로부터 저-알파 주석 이온 함유 전해질을 제거하는 단계(단계 605 참조)와, (2) SnO 및/또는 Sn(OH)₂와 같은 저-알파 주석의 불용성 고체 화합물 형태로 저-알파 주석 용액으로부터 주석을 변환 및 분리시키는 단계(단계 610 참조)와, (3) 저-알파 주석의 불용성 형태(가령, 산화물 또는 수산화물)를 저-알파 주석 이온의 용액으로 변환하는 단계(단계 615 참조)와, (4) 저-알파 주석 이온의 용액을 도금 시스템 애노드액에 재유입시키기 위한 저-알파 주석 전해질로 변환하기 위한 단계(단계 620 참조)를 포함하며, 마지막 단계는 적절한 농도, 산, 등으로 전해질을 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 소정의 실시예에서, 재생성된 저-알파 주석 전해질은 도금 중 도금 장치 내로 재유입된다. 일부 실시예에서, 전해질의 은 성분은 전해질에 사용하기 위해 은 이온의 용액 내로 재구성된다. 일부 실시예에서, 전해질의 은 성분은 주석 함유 성분으로부터 분리되고, 전해질에 사용하기 위해 주석없는 은 이온의 용액 내로 재구성된다. 일부 실시예에서, 저-알파 주석 전해질 용액은 저-알파 주석 이온을 저-알파 주석 산화물로 변환하기 전에 유기 성분을 제거하도록 처리된다. 다양한 실시예의 세부사항이 도면을 참조하여 아래에서 설명된다.

산 함유 용액이 애노드 챔버에 첨가되고 주석 이온 용액이 캐소드 챔버에 전달될 때, 도 2A에 도시되는 바와 같이, 캐소드액 희석 및 캐소드액에서의 산 축적 문제가 해소되어야 한다. 여기서 설명되는 실시예는 이러한 문제점을 취급하고 값비싼 저-알파 주석 전해질을 재생성하는 방법을 또한 제공하며, 일부 실시예에서는 재생성된 전해질을 다시 도금 장치 내로 재순환시키는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드 챔버로부터 고함량 주석과 저농도 산 전해질이 캐소드 챔버 내로 직접 공급되고(또는 캐소드 챔버에 유체적으로 연결된 도금 탱크 내로 공급되고), 애노드 챔버에 자리잡은 저함량 주석 및 고함량 산의 용액으로 애노드 챔버 내에서 대체된다. 이는 주석 이온의 축적을 감소시키고, 애노드 챔버 내 필요한 전류 운반 산을 대체하며, 동시에, 주석의 농도를 증가시키고 캐소드 챔버 내 산 함량을 감소시킨다. 애노드 챔버 내로 공급되는 산 및 물은, 분리막 사이에서 이동하는 전기화학적으로 고갈된 산 및 물을 보상한다. 또한, 일부 물은 은 구성 용액으로부터의 은 이온과 함께, 그리고, 전해질에 의해 소모되거나 분해되는 첨가제를 구성하는 도금 첨가제를 함유하는 용액과 함께, 캐소드 챔버 내로 유입된다. 이러한 물 첨가는 도금 탱크 및 캐소드액 내 주석(및 산) 함량을 희석시키는 경향이 있다. 본 시스템에서 전체적으로, 물, 산, 및 염의 총 양이 균형을 이루어야 한다. 따라서, 본 실시예에서, 도 2A에 도시되는 바와 같이, 캐소드 챔버로부터의 소정 양의 전해질이 애노드 챔버로부터 전해질의 유입, 은 이온 구성 도싱, 첨가제 도싱, 물 드래그, 및 수소 이온 이동(분리막을 통함)을 상쇄시키도록 빠져나가야 한다. 더욱이, 캐소드액 블리드 스트림에 의해 소실되는 주석을 만회하기 위해 셀로부터 추출되는 주석을 보상하도록 애노드액 챔버에 주석 함유 용액이 첨가되어야 한다. 마찬가지로, 캐소드 챔버에 애노드-발생 주석이 도달할 수 있도록 애노드액으로부터 캐소드액으로 캐스케이딩 물질의 유체 부피에 대한 공간을 제공하기 위해 캐소드액 블리드가 필요하다.

새어나간 캐소드액은 도금되는 상당한 양(가령, 반 이상)의 저-알파 주석 이온을 포함하며, 이는 상당한 폐기물 및 비용을 나타낸다. 따라서, 일부 실시예에서, 이러한 값비싼 저-알파 이온을 회수하고 이를 이용하여 전해질을 보충 및 이들을 폐기물 스트림으로보다는 직렬 전달 매체로 재순환시키는 재생성 프로세스가 제공된다.

착화되지 않은 주석 및 은 이온의 Pourbaix (pH-안정도라고도 알려짐) 다이어그램에 따르면, 은 이온은 -2 내지 약 8까지의 pH 레벨에서 안정하지만, 주석 이온은 pH 2 미만에서만 안정하다. 착화 상태에서, 은 이온은 더 넓은 pH 범위에 걸쳐 안정할 수 있다. 소정의 실시예에서, 주석 및 은 이온의 이러한 용해도 특성은 도금 시스템에 재유입하기 위해 이온을 재구성하거나 이온을 고립시키거나 격리시키는데 이용된다.

도 7 내지 도 10을 참조하면, 주석 전해질을 재생성하기 위한 네 가지 예시 방법이 설명된다. 모두 네 가지의 도시된 재생성 방법에서, 석출되는 불용성 틴 옥사이드 또는 프로세스-내 재생성 물질로부터의 다른 석출 종들이 씻겨져서, 혼입된 유기물 및 은을 제거하게 되고 도금 전해질의 적정 농도 산을 이용하여 재용해되며, 그 후 도금 시스템에 재유입되어 애노드 챔버 및/또는 캐소드 챔버로 유입되게 된다. 옥살산염 애나이언과 같은 주석 착화제를 유입시킴으로써 낮은 pH에서 주석이 재용해될 수도 있다.

일부 실시예에서, 은은 가령, 석출 반응을 통해 회수되지만, 이 과정이 항상 필요한 것은 아니다. 은이 석출되는 실시예에서, 적어도 2개의 분리된 챔버가 도금 셀 외부에 요구된다. 이 챔버들 중 하나는 주석 화합물을 석출하는데 사용되고(제 1 챔버 프로세스 유체에 대해 2<pH< 4 범위), 다른 하나는 은 화합물을 석출하는데 사용된다(pH>8 범위). 당 업자라면, 석출물을 처리, 고립, 석출, 및 재용해하는데 총 반응 용기수보다 적은 용기가 사용될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 일 실시예에서, 주석 농축물 용액은 이 과정에 의해 생성되고(가령, 200-350g/l의 주석 이온 농도 및 20-120g/l의 산 농도를 갖는 용액), 이는 물 및 산과 혼합 및 희석되어, 여기서 설명되는 프로세스에서 애노드액 피드에 필요한 대로 "저함량 주석"/"고함량 산" 농도를 생성하게 된다. 다른 실시예에서, 직접 제작할 경우, 애노드액 챔버로 직접 주입하기에 적합한 (가령, 약 70-120 g/l의 주석 농도 및 약 180-250g/l의 산 농도를 가진) 저함량 주석, 고함량 산 농도 용액이 생성된다.

모든 실시예에서, 탄소 여과 시스템을 이용하여, 유기 성분을 제거할 수 있고, 이 경우에, 유기 성분들이 금속과 조합하여 석출될 수 있다(예를 들어, 캐소드 챔버에서 흘러나오는 스트림으로부터 분해된 결정 미세화제 및 착화 성분들). 금속 산화물이나 염이 형성되는 조건 하에서 유기 화합물이 용해된 상태로 유지될 경우, 여과액을 이용하여 이들이 제거될 수 있다. 다른 경우에, 유기 첨가제가 제거되지 않고 시스템을 통해 순환되며, 파괴 산물의 대체는 흘러나온 스트림의 일부분을 폐기물로 연속적으로 제거하고 추가 첨가제 및 착화제를 필요에 따라 첨가함으로써 달성된다. 이는 흘러나온 스트림내 주석의 양이 피드 스트림 내 주석의 양보다 일반적으로 크기 때문에 자연스런 요건이며, 왜냐하면, 고량의 주석이 은 증착으로 인해 애노드에서 생성되고 캐소드에서 도금되기 때문이다(활성 은 애노드가 캐소드액 챔버에서 사용되는 경우는 예외다).

도 7의 방법(700)에 관련하여 설명되는 실시예에서, 예를 들어, 활성화된 탄소 여과를 통해, 유기물을 제거한 후(단계 705 참조), 캐소드 챔버로부터 흘러나온 스트림이 충분한 염기로 초기에 처리되어 주석 화합물을 석출하지만 실버옥사이드나 다른 실버 종을 석출하지는 않는다(단계 710 참조). 적절한 석출-적정 pH 종점의 달성은, 용액의 자유 산 및 주석 농도를 미리 측정함으로써, 그리고, 약산(가령, 아세트산, 붕산, 수소 포타슘 디-포스페이트, 등)과 같은 비-금속-이온 착화 버퍼을 스트림에 첨가함으로써, 그리고, 주석 및 자유 산의 측정치에 근거하여 요구되는 약간의 과량의 알칼리를 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 이 과정은 pH 미터와 같이, 더 비싸고, pH-범위에 대해 덜 견고하며, 신뢰도가 덜한 장비의 이용을 회피할 수 있다. 석출된 주석 물질은 그 후 용해성 은 및 첨가제로 씻겨지고, 그 상청액으로부터 분리된다(단계 715 참조). 주석 석출물은 그후 배스를 위한 요망 염의 농축 산(가령, 메탄설포닉산)에서 다시 용해된다(단계 720 참조). 거기서부터, 애노드 챔버로 다시 유입된다. 셀을 최적 균형으로 유지시킬 재생성된 주석/산 용액의 최적 농도는 전류, 캐소드액 농도, 블리드 및 피드 속도, 등에 따라 좌우되지만, 일반적으로 주 전해질보다 주석 및 산 농도가 작고, 이는 캐소드액이 다른 물 유입 스트림에 의해 희석되기 때문이다(캐소드액 블리드의 배스로부터 제거되는 은 구성 및 첨가제 구성으로부터 생기는 물). 상술한 바와 같이, 주석 전해질 재구성 단계 이전 또는 이후에서처럼, 블리드 스트림의 일부분이 제거된다. 선택적인 사항으로서, 주석 화힙물이 초기에 석출되는 주석 재생성 프로세스의 일부분으로부터 상청액 전부 또는 일부는, 다른 챔버로 전달되고, 이 챔버에서 실버 옥사이드가 pH를 추가 상승시킴으로써 석출된다(단계 725 참조). 이러한 석출은 은이 더이상 용해되지 않는 지점까지 용액의 pH를 상승시키기에 충분한 염기를 첨가함으로써 추진된다. 석출된 실버 옥사이드는 씻겨지고 농축된 메탄설포닉산에서 재용해된다. 결과적인 은 산 용액은 다시 캐소드 챔버 내로 재순환된다(단계 730 참조). 그 후 이 방법이 종료된다.

도 8의 방법(800)과 관련하여 설명되는 실시예에서, 선택적인 유기물 제거(단계 805 참조) 이후, 캐소드 챔버로부터 흘러나온 주석 함유 용액이 앞서와 같이 염기로 처리되어 틴 옥사이드 및/또는 하이드록사이드를 석출하게 된다(단계 810 참조). 석출물은 은 함유 상청액으로부터 분리된다(단계 815 참조). 석출물은 그 후 씻겨지고, 애노드 챔버로 재유입되기 전에 농축된 메탄설포닉산에서 재용해된다(단계 820). 따라서, 저-알파 주석이 관련되는 한, 이 프로세스는 앞서의 프로세스와 동일하다. 그러나, 은이 관련되는 한, 이는 앞서와 다르다. 틴 옥사이드 석출 반응으로부터의 상청액이, 용해된 은과 함께 버려진다(단계 825). 이 방법은 그후 종료된다. 이론적으로, 이러한 재생성 프로세스는 도금 셀과는 분리된 단일 용기를 이용한다. 은이 귀금속이지만, 저-알파 주석의 비용에 비교할 때 은의 상대적 비용 및 도금을 위해 존재하는 양은 은 상청액의 폐기를 비용 합리적이게 할 수 있다. 대안으로서, 은 회수가 재정적 또는 환경적 이유로 요망될 때 그리고 은 석출이 적절한 옵션이 아닌 경우에, 주석이 없으나 은을 함유한 상청액이, 고순도 은 증착물로 은을 도금해버리는 전해 채취 장치에서의 프로세스일 수 있다.

도 9의 방법(900)과 관련하여 설명되는 실시예에서, 선택적인 유기질 제거(단계 905) 이후, 캐소드 챔버로부터 흘러나온 전해질은, 실버 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 카보네이트, 또는 설파이드, 등과 같은 착화제의 자유 은 이온 농도보다 낮은 일정 용해도를 갖는 종래의 알칼리 또는 유사한 애나이언 소스로 석출함으로써 은 이온을 제거하도록 먼저 처리된다(단계 910 참조). NaCl과 같은 클로라이드 이온 소스가 사용될 때, 실버클로라이드가 석출될 것이다. 석출된 실버클로라이드는 폐기될 수 있다. 그 후, 상청액이 염기로 처리되어, 용해된 주석이 석출되는 레벨까지 pH를 상승시킨다(단계 915 참조). 일 실시예에서, pH는 1보다 높게 상승하고, 바람직하게는 2보다 높게 상승하며, 그러나 8보다는 작게 상승하여, 할로겐화물 석출 이후에도 유지될 경우, 은 이온이 석출되지 않게 된다. 석출된 주서근 그후 씻겨지고 농축된 메탄설포닉산에서 재용해되어 애노드 챔버로 재유입된다(단계 925 참조). 이 방법이 이제 종료된다. 상술한 바와 같이, 은 착화제가 특히 강하여 자유 은의 양이 매우 낮게 된 경우(실버클로라이드의 은의 Ksp 아래에서, 실버클로라이드 용해도는 ~10^-5g/L), 클로라이드로 은을 석출하기 위한 이 방법이 작동하지 않을 수 있다. 강하게 착화된 은을 여과 용액으로부터 제거하기 위한 대안의 방법은 거의 중성 용액에서 H₂S와의 반응에 의해 설파이드를 형성하고, 은을 여과하여, 주석을 다시 용해시키는 것이다(Ag₂S 용해도 ~10^-15g/l).

이러한 다양한 실시예에서, 석출되는 주석 화합물의 용해는 결과적인 주석의 산 용액이 주석 용액과 동일한 농도, 또는 주석 및 산의 다양한 농도와 동일한 농도이도록 하는 조건 및 양으로 수행될 수 있고, 도금 셀을 작동할 때 이와 같이 사용될 수 있다.

최종 증착되는 재생성 프로세스는 도 10의 방법(1000)과 관련하여 설명된다. 이 프로세스는 소모성 주석 애노드 대신에 치수적으로 안정한 비활성 애노드가 사용된다는 점에서 앞서 설명한 프로세스들과는 약간 다르다. 도시되는 실시예에서, 주석의 소스는 캐소드 챔버로부터 흘러나온 스트림과 혼합된 틴 옥사이드 슬러리다. 애노드 챔버의 전해질 또는 블리드 캐소드액은 매우 낮은 pH(가령, 약 0)로 유지되어, 틴 옥사이드가 쉽게 용해되어 주석 2가 이온을 생성하게 된다. 도금 프로세스 중, 전해질이 재생성 필요가 있은 후, 전해질이 캐소드 챔버로부터 흘러나오고, 선택적 사항으로서 유기질이 탄소 처리에 의해 제거된다(단계 1005 참조). 약간 다른 실시예에서(도시되지 않음), (1) 흘러나온 용액의 pH를 먼저 상승시키고, 원래 용액 내의 주석을 틴 옥사이드로 석출하며(그리고 부가적으로, 은을 실버 옥사이드로 석출하며), (2) 여과액을 제거하여 여과된 옥사이드를 씻기며, (3) 만회용 틴 옥사이드(및 선택적인 실버 옥사이드) 슬러리(웨이퍼 상에 도금된 양과 같음)를 첨가하고, (4) 산을 첨가하여 금속의 옥사이드를 재용해시키며, (5) 재생성된 용액을 배스에 재유입시키고, 제거된 것보다 높은 주석 농도를 갖는 첨가제 없는 용액을 유입시킴으로써, 유기물이 주석으로부터(그리고 가능하다면 은으로부터) 제거된다. 일반적으로, 이 기법에서, 물에 농축된 슬러리와 같은 저-알파 틴 옥사이드가 캐소드 챔버로부터 흘러나온 전해질에 첨가된다(단계 1010 참조). 전해질은 강산을 함유하고(또는 첨가될 수 있고), 따라서, 더 많은 주석 이온을 형성한다. 일부 경우에, 결과적인 용액이 기화하여 캐소드 챔버에 다시 전달되기 전에 요망 농도를 달성한다. 선택적인 프로세스로서, 임의의 기존 주석 2가 이온이, 도금 셀에 재유입되기 전에 주석 금속에 대한 용액을 접촉시킴으로써, 주석 4가 이온으로 감소된다. 비활성 애노드를 사용할 때, 산소는 도금 프로세스 중 유리되어, 애노드 챔버에 존재하는 주석 2가 이온을 주석 4가 이온으로 산화시키는 경향이 있다. 산소는 Nafion과 같은 유동 및 버블 불투과성 막을 이용함으로써 캐소드액으로부터 분리되며, 애노드액은 최소한의 산만을 함유한다. 주석 4가 이온은 바람직하지 않으며, 도금 셀에 누적되기 전에 주석 2가 이온으로 변환되거나 제거되어야 한다. 도시되는 실시예에서, 이는 재생성될 용액으로부터 실버 클로라이드를 석출시키고(단계 1015 참조), 그 후, 예를 들어, 금속 주석을 함유한 팩형 베드를 통해 주석 금속 위에 용액을 지나게 함으로써 달성된다(단계 1020 참조). 금속 주석은 주석 4가 이온과 반응하여 주석 2가 이온을 생성한다. 재구성된 전해질을 셀 내로 재유입시키기 전에 용액으로부터 여과를 행할 수 있다(가령, 용액을 0.05 마이크로미터 또는 그 미만의 정격 필터로 통과시킴으로써). 물론, 용해된 은 이온이 주석 팩 베드 위를 지난 용액 내에 존재할 경우, 치환 반응이 일어나서, 은 이온이 은 금속으로 감소하여, 금속 주석을 코팅하고 그 유효성을 망치게 된다. 재생성 전해질은 은 농도가 목표 저농도에 이를 때까지(가령, 0.1 미만, 바람직하게는 0.01 g/l 미만) 팩형 베드 위를 여러 번 지날 수 있다. 본 예에서, 은이 애노드 챔버로 제거될 경우, 재생성된 저-알파 주석 전해질은 그후 도금 장치로 복귀하고, 부가적인 은 제거가 수행되지 않을 경우, 재성성된 전해질은 캐소드 챔버로 복귀한다. 이 후 이 방법이 종료된다.

여기서 설명되는 방법은, 도금 툴 장치의 통합부로서, 그 안에서 구현될 수 있고, 다시 말해서, 이 방법들이 배스 측정술 및 제어 시스템을 포함한, 도금 툴과 함께 통합된다. 대안으로서, 흘러나온 배스 물질이 별도의 백룸(backroom)으로 이동할 수 있고, 제작 설비에서 장치를 구현하여 전해질을 재생성하고 이를 도금 툴에게로 복귀시킬 수 있다. 비교하자면, 일부 현대의 제작 설비들은 폐기물 처리를 위한 보조 백룸과, 도금 용액으로부터 구리를 제거하기 위한 금속 회수 장치를 가지지만, 도금 용액은 재사용을 위한 설비에서 또는 툴 상에서 재생성되지 않는다. 대신에, 새 용액이 공급되고, 금속은 제 위치에서 회수되며, 나머지 액체 용액이 폐기물로 제거되거나 처리된다. 여기서 설명되는 재생성 장치는 도금 툴의 일부분인 것이 바람직하지만, 전체 팹(fab)에 다양한 화학적 공급물을 제공하는 제작 설비의 일부분에 위치할 수도 있다. 이러한 공급물의 예로는 새로운 도금 용액, 초순수, 등의 공급을 포함한다. 툴로부터 흘러나온 물질은 제작 위치로부터 또한 제거도리 수 있고, 위치에서 벗어나 재처리에 의해 재생성될 수 있으며, 그 후 설비로 복귀할 수 있으나, 이는 비용 및 물류적 이슈를 추가하는 위험한 물질을 다량으로 이동하는 과정을 포함한다. 이러한 백룸 및 오프-사이트(위치를 벗어남) 과정은 본 발명의 범위 내의 재생성 프로세스로 간주된다.

도 2A를 참조하여 제공되는, 정상 상태 작동 하의 도금 셀의 매스 균형의 예를 참조하면, 애노드 챔버에서 시스템으로 복귀하는 물질이 캐소드 챔저로부터 제거된 것과 동일한 농도가 아니며, 설명되는 작동 파라미터는 정상 상태 작동을 이끌 것임을 알 수 있다. 본 예의 핵심적 특징은 은을 제거하고 주석 및 산에 대해 재생성된 용액을 농축시키는 능력에 있으며, 이는 여기서 설명되는 다른 실시예에도 적용가능한 특징이다. 그러나, 은을 (가령, 석출, 주석과의 치환, 또는 전해 채취에 의해) 단순히 제거할 경우, 적절한 높은 주석 및 산 농도를 달성하기 위해 용액에 적정 양의 주석 및 산을 첨가할 수 있고, 이는 물론 경제적인 접근 방식이다.

대안의 실시예

앞서 설명한 여러 실시예에서, 분리막 구조는 Nafion과 같은 캐타이언 교환 막을 포함하지만, 대안의 실시예에서는 분리막의 다음과 같은 구조를 가질 수 있다.

일부 실시예에서, 분리막은 어떤 대류 작용도 없는 휴지 영역을 제공하여, 제 2 금속 이온(가령, 은)의 완만한 농도 기울기를 구축하게 한다. 이는 제 2 금속 이온이 애노드 챔버 내로 확산하기 위한 추진력을 최소화시킨다. 일 실시예에서, 분리막은 유기 전기도금 첨가제의 이송을 실질적으로 차단하는 적어도 하나의 막을 포함하고, 분리막은, 실질적으로 휴지 상태에서 그 안에 함유된 전해질을 유지하는 다공질 내부 구조를 또한 포함한다. 일 실시예에서, 분리막의 두께는 약 1 cm 내지 5 cm이다. 분리 구조는 휴지 영역을 교란하지 않도록 실질적으로 강체형이다. 이러한 분리막 구조를 가짐으로써, 제 1 금속 이온 및 제 2 금속 이온 모두가 캐소드액을 점유하고, 따라서, 둘 모두가 웨이퍼에 함께 도금되지만, 제 2 금속 이온이 애노드액에는 전혀 유입되지 않고, 따라서, 애노드(210)에 제 2 금속이 증착하는 문제는 피할 수 있다.

일 구현예에서, 분리막 구조는 제 1 막, 다공질 지지부, 및 제 2 막을 포함하며, 다공질 지지부는 제 1 막과 제 2 막 사이에 놓인다. 일 실시예에서, 제 1 막 및 제 2 막 각각은 캐타이언 막으로서, Reid의 등록 미국특허공보 제6,126,798호, 제6,569,299호, 2008년 12월 17일자 미국특허출원 제12/337,147호(발명의 명칭: Electroplating Apparatus With Vented Electrolyte Manifold"), 2008년12월 19일자 미국특허출원 제61/139,178호(발명의 명칭: Plating Method and Apparatus with Multiple Internally Irrigated Chambers")에 상세하게 소개되어 있고, 그 내용은 본 발명에서 참고자료로 포함된다. 다공질 지지부는 다공질 구조를 갖고, 그 위아래로 막에 대한 지지 구조를 제공하도록 실질적으로 강체형이다. 일 실시예에서, 다공질 지지부는 소결된 플라스틱 물질이고, 예를 들어, 미국, 조지아주 Fairburn에 소재한 Porex Corporatin 사의 제품인 Porex^TM이 있으나, 도금 성능에 부정적 영향을 미치도록 전해질에 대해 저항하는 임의의 다공질 물질이면 충분하다. 다른 예는 소결된 다공질 글래스, 다공질 소결 세라믹, 졸겔, 에어로젤, 등을 포함한다. 일 실시예에서, 다공질 지지부의 다공부는 옹스트롬 영역에서 마이크로미터 영역가지 크기 범위에 있다. 일 실시예에서, 다공부는 약 50옹스트림 내지 약 100 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 직경이 작은 친수성 물질이 선호되는 데, 이러한 물질이 대류형 흐름에 더 저항성이 크기 때문이다. 본 예에서, 휴지 영역은 다공질 지지부의 다공성 및 두께를 이용하여 형성된다. 다공질 지지부는 그 주변의 막에 비해 큰 구멍 크기를 갖는 것이 일반적이지만 반드시 그럴 필요는 없다.

상술한 바와 같이, 애노드 챔버로 제 2 금속 이온이 이동하는데 대한 저항은, 분리막 구조에 구성된 휴지 영역을 이용하여 달성된다.

먼저, 이러한 분리막을 통한 확산에 대하여 논의할 것이다. 주석 및 은 도금의 예에서, 은 이온(제 2 금속 이온)이 캐소드 챔버 내로 유입된다. 분리막을 사이에 둔 농도차에 의해 은 이온이 애노드 챔버를 향할 것이고, 마찬가지로 분리막을 사이에 둔 주석 이온의 농도차에 의해 주석 이온이 캐소드 챔버를 향할 것이다. Sn⁺² 및 Ag+1의 이온 반경은 거의 동일하고(각각 112 피코미터 및 115 피코미터) Sn⁺² 이온은 애노드 챔버로부터 분리막 구조를 통해 캐소드 챔버 내로 이동하여야 하기 때문에, 각각의 막과 다공질 지지부의 포어가 이러한 이동을 허용할만큼 충분히 커야 한다. 따라서, 애노드 챔버 내로의 은 이온의 확산은, 바람직하진 않지만, 대량 이송의 유일 모드(또는 오버라이딩 모드)가 확산일 경우 가능하다. 분리 구조의 제 1 막은 은 이온이 애노드 챔버에 도달하기 위해 가로질러야 하는 첫 번째 장벽이다. 막과 다공질 지지부가 은 이온을 배제하기에 충분히 작은 포어를 가지지는 않지만, 그 사이에 구축되는 휴지 영역을 이용하여 샌드위치 형태로 구성되는 구조를 통과하는 은 이온에 대한 장벽이 존재한다.

제 2 대량 이송 현상은 캐소드와 애노드 사이에 구축되는 전기장으로 인한 전계이동이다. 이에 따라, 금속 이온, 즉, 은과 주석 모두가 웨이퍼를 향하게 된다. 이러한 구동력은 분리막 구조에 의해 구축되는 휴지 영역 내로 향하는 은 이온에 대한 확산 구동력에 반작용하고, 이와 동시에, 분리막 구조를 통한 주석 이온의 이송을 돕게 된다.

세번째로, 대류력이 존재한다. 전해질은 애노드 챔버 내로 펌핑되고, 특히, 부동화를 방지하기 위해 애노드 자체로 펌핑된다. 추가적으로, 웨이퍼는 캐소드 챔버 내에서 회전하여 대류 흐름을 설정한다. 캐소드액의 대류는 분리막 표면에 새로운 은 이온을 불러들여서, 분리막에서 고농도의 은을 유지하게 하고, 이러한 현상이 없을 경우 은의 농도는 분리막 내로의 약간의 확산에 의해 저농도인 것이 정상이다. 역으로, 애노드 챔버에서의 대류는 애노드 챔버로 향한 직후 분리막 계면에서 은 이온을 제거한다. 캐소드 및 애노드 챔버에서의 대류는 분리막 사이에서 인위적으로 높은 농도차를 유지하여 확산을 촉진시킨다.

일부 실시예에서, 애노드액은 분리막 구조에 들어왔을 수 있는 임의의 은 이온을 주기적으로 플러싱(flushing)하기 위해, 분리막 구조의 다공질 지지부를 통해 펌핑된다. 다공질 지지부의 포어 크기에 비해 분리막 구조 내 각각의 막의 작은 포어 크기로 인해, 이러한 플러싱 중, 플러시의 부피는 다공질 지지부를 통해 횡방향으로 가로질러 출구를 통해 빠져나간다. 일 실시예에서, 빠져나간 플러시는 캐소드액 내로 유입되고 대응하는 양의 캐소드액이 배출된다. 일 실시예에서, 이러한 주기적 플러싱은 정상 상태 도금 조건을 유지하기 위해 산 및/또는 다른 전해질 성분을 보충하는 블리드 및 피드 프로세스의 일부분으로 수행된다.

따라서, 이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, 분리막 구조의 휴지 영역과 분리막 구조의 다공질 지지부의 주기적 플러싱으로 인해, 어떤 음 이온도 도금 중 애노드 챔버에 유입되지 않게 된다.

일부 실시예에서, 애노드와 캐소드 챔버 사이의 분리막은 다음과 같은 다양한 기능들을 제공할 수 있다: (1) 캐소드 챔버로부터 애노드 챔버로 고가 금속(가령, 은 이온)의 이온 통과를 방해하는 기능과, (2) 유기 도금 첨가제(가령, 가속제, 억제제, 및/또는 레벨러 및 그들의 분해물 및 부산물)가 캐소드 챔버로부터 애노드 챔버로 통과하는 것을 방지하는 기능과, (3) 애노드 및 캐소드 챔버 사이에서 유체가 통과하는 것을 방지하는 기능.

애노드 및 캐소드 챔버 사이의 분리막은 다음과 같은 구조적 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다: (1) 구조물 중 적어도 일부분에 배치되는 포어로서, 상기 포어는 유체 흐름을 방지하기에 충분할만큼 작고(가령, 약 50 내지 100 마이크로미터), (2) 두꺼운 비-대류부가 분리막 내에서의 대류를 방지한다(가령, 비-대류부의 두께는 약 0.5 내지 1 인치다). 일 실시예에서, 분리막은 다공질 비-대류 섹션(가령, 소결된 글래스 또는 플라스틱)에 걸친 캐타이언 전도 폴리머(가령, Nafion과 같은 이오노머)의 2개의 시트를 포함하는 샌드위치 구조다. 본 실시예의 약간의 변형예에서, 2개의 폴리머 시트가 서로 다른 물질이지만 돌 모두 캐타이언을 전도한다. 더욱이, 다공질 중간 섹션은 모놀리식 층일 필요는 없으나, 2개 이상의 분리층들을 포함할 수 있다. 대안의 실시예에서, 전체 분리막은 약 0.5 내지 1 인치 두께로 두꺼운 캐타이언 전도 막이다.

다른 대안의 실시예에서, 비활성 또는 치수적으로 안정한 애노드의 사용이 고려된다. 이러한 애노드 사용은 상술한 바와 같이 분리된 애노드 챔버의 애노드 챔버 특성 내에서 주석 농도의 증가를 방지하는 장점을 가질 수 있다. 그러나, 치수적으로 안정한 애노드는 정상 도금 중 산 및 분자 산소를 발생시키기 위해 고압에서 작동한다. 이에 따른 한가지 불행한 결과는 산소가 주석 2가 이온을 주석 4가 이온으로 산화시켜서 용액으로부터 셀 전반에, 그리고, 증착물의 표면에 석출되어, 보이드 형성을 야기한다. 치수적으로 안정한 애노드를 이용하면 시간이 지남에 따라, 이러한 분해 문제를 일으키지 않는 소모성 주석 애노드가 사용되는 시스템에 비해, 전해질을 어두운 황색 및 흐린 애노드액으로 변형함으로써 표시되는 바와 같이, 전해질이 분해된다. 황색의 흐린 용액은, 주석 4가 이온이 형성되어 스태닉 옥사이드의 복슬복슬한 석출물의 형성을 유도함을 표시하며, 이는 도금 툴 표면, 클로그 필터, 등에 석출 및 부착되고, 땜납의 품질을 저하시킬 수 있다(범프에 걸린 보이드 및 범프 고장을 생성).

상술한 발명이 이해를 돕기 위해 일부 구체적으로 설명되었으나, 설명되는 실시예는 예시적인 사항이며 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다. 당 업자라면 소정의 변형 및 수정이 실현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (30)

1. 상대적으로 저가 금속인 제 1 금속과 상대적으로 고가 금속인 제 2 금속을 기판에 동시에 전기도금하는 장치에 있어서,
   (a) 제 1 금속을 포함하는 활성 애노드와 애노드액을 구비한 애노드 챔버와,
   (b) 캐소드액 및 기판을 구비한 캐소드 챔버와,
   (c) 상기 애노드 챔버와 캐소드 챔버 사이에 위치하는 분리 구조물과,
   (d) 상기 장치에 연결되고 적어도 하나의 동작을 수행하도록 구성되는 유체 특징부 및 유체 특징부에 관련된 컨트롤러
   를 포함하며, 상기 적어도 하나의 동작은,
   애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 산성 용액을 전달하는 동작과,
   애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 상기 제 1 금속의 이온을 포함하는 용액을 전달하는 동작과,
   상기 캐소드 챔버로부터 캐소드액의 일부분을 제거하는 동작과,
   상기 캐소드 챔버에 제 2 금속의 이온을 전달하는 동작과,
   상기 분리 구조물과는 다른 도관을 통해 상기 애노드 챔버로부터 상기 캐소드 챔버로 애노드액을 전달하는 동작
   을 포함하며, 상기 장치는, 상기 애노드액에 존재하는 제 1 금속의 이온을 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 유동할 수 있게 도금을 수행하면서, 전기도금 중 상기 제 2 금속의 이온이 캐소드 챔버로부터 애노드 챔버로 유동하지 못하게 하도록 구성되고,
   상기 장치는, 캐소드액 내 양성자의 농도가 적어도 0.2회분의 도금 배스 턴오버(plating bath turnovers)의 주기동안 10% 이하로 변동하도록, 캐소드액 내 양성자의 농도를 유지하도록 구성되는
   제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 금속이 주석이고 상기 제 2 금속이 은인
   제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 분리 구조물은 도금 중 양성자, 물, 및 제 1 금속의 이온을 애노드액으로부터 캐소드액으로 이송할 수 있게 구성되는 캐타이언 막(cationic membrane)을 포함하는
   제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 활성 애노드가 저-알파 주석(low alpha tin)을 포함하는
   제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 애노드 챔버와 유체 연통되는 압력 조정기
   를 더 포함하는
   제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 압력 조정기는 수직 기둥을 포함하고, 상기 수직 기둥은 수직 기둥 상부에서 넘치기 전에 전해질이 상향으로 유동하기 위한 도관으로 기능하며, 작동 시에, 상기 수직 기둥은 애노드 챔버 내에서 일정한 압력을 유지하는 압력 헤드를 제공하는
   제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 압력 조정기는 애노드액 순환 루프 내에 통합되고, 상기 애노드액 순환 루프는 애노드 챔버로부터 압력 조정기를 통해 다시 애노드 챔버 내로 애노드액을 순환시키는
   제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 애노드액 순환 루프는, 물, 산, 및 제 1 금속의 이온 중에서 선택되는 성분을 함유한 추가 유체를 애노드액 순환 루프 내로 유입시키기 위한 유입구를 더 포함하는
   제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 장치는, 상기 애노드 챔버에 유체적으로 연결된, 물, 산, 제 1 금속의 이온 중에서 선택되는 성분을 포함하는 소스를 더 포함하는
   제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
10. 제 2 항에 있어서,
    상기 캐소드 챔버에 유체적으로 연결된 은 이온의 소스를 더 포함하는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
11. 제 2 항에 있어서,
    상기 캐소드 챔버에 유체적으로 연결된 은 애노드를 더 포함하며,
    상기 은 애노드는 상기 캐소드액 내로 전기화학적으로 용해되도록 구성되어, 은 이온을 캐소드액에 제공하고, 애노드액에는 제공하지 않는,
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 장치는, 애노드와 캐소드 챔버 사이에 위치하는 분리 구조물과는 다른 유체 도관을 통해 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 애노드액에 존재하는 제 1 금속의 이온을 유동할 수 있게 하는 방식으로 전기도금을 수행하도록 구성되고,
    상기 장치는 애노드액을 캐소드액으로 직접 또는 탱크를 통해 전달할 수 있게 하는 상기 유체 도관과 연결된 펌프를 포함하는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 장치는, 애노드와 캐소드 챔버 사이에 위치하는 분리 구조물과는 다른 유체 도관을 통해, 그리고, 분리 구조물을 통해서도, 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 애노드액에 존재하는 제 1 금속의 이온을 유동할 수 있게 하는 방식으로 도금을 수행하도록 구성되는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
14. 제 2 항에 있어서,
    (i) 캐소드액의 제거된 부분을 수용하는 기능과,
    (ii) 캐소드액의 제거된 부분의 은으로부터 주석을 분리하는 기능과,
    (iii) 재사용하기 위해 주석 이온을 포함하는 제 1 용액과, 은 이온을 포함하는 제 2 용액 중 적어도 하나를 형성하는 기능
    을 구현하도록 구성되는 구조물을 더 포함하는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 장치는 제어되는 전위 하에, 캐소드액의 제거된 부분으로부터 은을 전해 채취하도록 구성되는 전해 채취 스테이션을 포함하고, 상기 장치는 전해 채취 후 주석을 함유하고 은을 함유하지 않는 용액을 상기 애노드 챔버로 전달하도록 구성되는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
16. 제 1 항에 따른 제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치와, 스테퍼(stepper)를 포함하는
    시스템.
17. 상대적으로 저가인 제 1 금속과 상대적으로 고가인 제 2 금속을 캐소드 기판 상에 동시 전기도금하는 장치에 있어서,
    (a) 분리 구조물을 사이에 둔 캐소드 챔버 및 애노드 챔버와,
    (b) 컨트롤러
    를 포함하되, 상기 컨트롤러는,
    (i) 제 1 금속을 포함하는 활성 애노드를 포함하는 애노드 챔버에 제 1 금속의 이온을 함유하지만 제 2 금속의 이온은 함유하지 않는 애노드액을 제공하는 단계와,
    (ii) 캐소드 챔버에 제 1 금속의 이온 및 제 2 금속의 이온을 함유한 캐소드액을 제공하는 단계와,
    (iii) 기판에 제 1 금속 및 제 2 금속을 동시 도금하는 단계
    를 포함하는 프로세스를 수행하기 위한 프로그램 명령을 포함하며,
    이때, 제 2 금속의 이온이 애노드 챔버로 유입되지 못하게 하고,
    애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 산 용액을 전달하며,
    애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 제 1 금속의 이온을 포함하는 용액을 전달하고,
    캐소드액의 일부분을 제거하며,
    제 2 금속의 이온을 캐소드 챔버에 전달하고,
    상기 분리 구조물과는 다른 도관을 통해 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 애노드액을 전달하며,
    상기 장치는 적어도 0.2회분의 도금 배스 턴오버의 주기동안 캐소드액 내 양성자의 농도가 10% 이하로 변동하도록 캐소드액 내 양성자의 농도를 유지하도록 구성되는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 전기도금 장치.
18. 상대적으로 저가인 제 1 금속과 상대적으로 고가인 제 2 금속을 캐소드 기판 상에 동시에 연속 도금하는 방법에 있어서,
    (a) 제 1 금속을 포함하는 활성 애노드를 포함하는 애노드 챔버에 제 1 금속의 이온을 함유하지만 제 2 금속의 이온은 함유하지 않는 애노드액을 제공하는 단계와,
    (b) 캐소드 챔버에 제 1 금속의 이온 및 제 2 금속의 이온을 함유한 캐소드액을 제공하는 단계로서, 상기 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 사이에 놓인 분리 구조물에 의해 분리되는, 단계와,
    (c) 기판에 제 1 금속 및 제 2 금속을 동시에 도금하는 단계
    를 포함하되,
    제 2 금속의 이온이 애노드 챔버로 유입되지 못하게 하고,
    애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 산 용액을 전달하며,
    애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 제 1 금속의 이온을 포함하는 용액을 전달하고,
    캐소드액의 일부분을 제거하며,
    제 2 금속의 이온을 캐소드 챔버에 전달하고,
    상기 분리 구조물과는 다른 도관을 통해 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 애노드액을 전달하며,
    상기 캐소드액 및 애노드액은 산을 포함하고, 상기 캐소드액 내 양성자의 농도는 적어도 0.2회분의 도금 배스 턴오버의 주기동안 캐소드액 내 양성자의 농도가 10% 이하로 변동하도록 유지되는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이 주석이고, 상기 제 2 금속이 은인
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
20. 제 18 항에 있어서,
    상기 분리 구조물은, 도금 중 애노드액으로부터 캐소드액으로 양성자, 물, 및 제 1 금속의 이온을 이송하도록 구성되는, 캐타이언 막을 포함하는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
21. 제 19 항에 있어서,
    캐소드액에 은 이온을 전달하는 단계는, 캐소드액 외부의 소스로부터 캐소드액으로 은 이온을 함유한 용액을 전달하고, 캐소드액과 유체적으로 연결된 보조 은 애노드를 전기화학적으로 용해시키는 단계를 포함하는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
22. 제 19 항에 있어서,
    상기 캐소드액은 약 0.5 내지 1.5 그램/리터 범위 농도의 은 이온을 포함하고, 30 내지 80 그램/리터 범위 농도의 주석 이온을 포함하는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
23. 제 18 항에 있어서,
    상기 애노드액에는 유기 도금 첨가제가 없고, 상기 캐소드액은 유기 도금 첨가제를 포함하는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
24. 제 18 항에 있어서,
    애노드액 및 캐소드액의 조성이, 전기량 분석 제어를 이용하여 일정하게 유지되는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
25. 제 18 항에 있어서,
    애노드액 및 캐소드액의 조성이, 전해질 성분의 농도에 관련된 피드백 신호 및 전기량 분석 제어를 이용하여 일정하게 유지되는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
26. 제 19 항에 있어서,
    캐소드액 및 애노드액은 주석을 포함하고, 상기 방법은, 캐소드액의 제거된 부분으로부터 주석을 재생성하는 단계를 포함하며, 상기 재생성 단계는 제어되는 전위에서 은을 전해 채취함으로써 은으로부터 주석을 분리하는 단계를 포함하는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
27. 제 26 항에 있어서,
    전해 채취 후 형성되는, 주석을 함유하고 은을 함유하지 않는 용액을 애노드 챔버에 전달하는 단계를 더 포함하는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
28. 제 18 항에 있어서,
    캐소드 기판은 집적 회로 칩이고, 제 1 금속은 저-알파 주석인
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
29. 제 18 항에 있어서,
    포토레지스트를 워크피스에 도포하는 단계와,
    포토레지스트를 노광시키는 단계와,
    포토레지스트를 패턴처리하여 패턴을 워크피스에 전이하는 단계와,
    워크피스로부터 포토레지스트를 선택적으로 제거하는 단계
    를 더 포함하는
    제 1 금속 및 제 2 금속의 동시 연속 도금 방법.
30. 전기도금 장치를 제어하기 위한 프로그램 명령을 포함하는 컴퓨터-판독형 기록 매체에 있어서, 상기 프로그램 명령은,
    (a) 제 1 금속을 포함하는 활성 애노드를 포함하는 애노드 챔버에 제 1 금속의 이온을 함유하지만 제 2 금속의 이온은 함유하지 않는 애노드액을 제공하는 단계와,
    (b) 캐소드 챔버에 제 1 금속의 이온 및 제 2 금속의 이온을 함유한 캐소드액을 제공하는 단계로서, 상기 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 사이에 놓인 분리 구조물에 의해 분리되는, 단계와,
    (c) 기판에 제 1 금속 및 제 2 금속을 동시에 도금하는 단계
    를 수행하기 위한 코드를 포함하되,
    제 2 금속의 이온이 애노드 챔버로 유입되지 못하게 하고,
    애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 산 용액을 전달하며,
    애노드 챔버 외부의 소스로부터 애노드 챔버로 제 1 금속의 이온을 포함하는 용액을 전달하고,
    캐소드액의 일부분을 제거하며,
    제 2 금속의 이온을 캐소드 챔버에 전달하고,
    상기 분리 구조물과는 다른 도관을 통해 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 애노드액을 전달하며,
    상기 캐소드액 및 애노드액은 산을 포함하고, 상기 캐소드액 내 양성자의 농도는 적어도 0.2회분의 도금 배스 턴오버의 주기동안 캐소드액 내 양성자의 농도가 10% 이하로 변동하도록 유지되는
    전기도금 장치를 제어하기 위한 프로그램 명령을 포함하는 컴퓨터-판독형 기록 매체.
    
    

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