CN102534740B - 晶片级封装的电镀设备和工艺 - Google Patents

Abstract

本申请案是关于晶片级封装的电镀设备和工艺。一种用于连续地同时电镀具有实质上不同标准电沉积电位的两种金属(例如，Sn‑Ag合金的沉积)的设备包括：阳极腔室，其用于含有阳极电解液和活性阳极，所述阳极电解液包括第一、次贵金属(例如，锡)的离子但不包括第二、较贵金属(例如，银)的离子；阴极腔室，其用于含有阴极电解液和衬底，所述阴极电解液包含第一金属(例如，锡)的离子、第二、较贵金属(例如，银)的离子；分离结构，其位于所述阳极腔室与所述阴极腔室之间，其中所述分离结构实质上防止较贵金属从阴极电解液转移到所述阳极电解液；以及流体特征和相关联的控制器，其耦合到所述设备且经配置以执行连续电镀，同时使镀敷浴组份的浓度在延长的使用周期内保持实质上恒定。

Description

晶片级封装的电镀设备和工艺

相关申请案的交叉参考

本申请案主张2010年12月1日提出申请的题为“用于晶片级封装的电镀设备和工艺(ELECTROPLATING APPARATUS AND PROCESS FOR WAFER LEVEL PACKAGING)”的将Mayer等人列为发明人的先前美国临时申请案第61/418,781号以及2011年6月29日提出申请的题为“具有隔离阴极和再生电离的电沉积(ELECTRODEPOSITION WITH ISOLATED CATHODE ANDREGENERATED ELECTOLYTE)”的将Mayer列为发明人的先前美国临时申请案第61/502,590号的权益，前述各申请案以引用方式全文并入且为实现所有目的而并入本文中。

技术领域

本发明涉及用于同时电沉积具有实质上不同标准电沉积电位的两种金属的方法和设备。具体来说，本发明涉及用于针对晶片级封装应用同时电沉积锡和银的方法和设备。

背景技术

电化学沉积工艺在现代集成电路制作中是得到确认的。在21世纪早期从铝金属线转到铜金属线驱动了对更尖端的电沉积工艺和镀敷工具的需要。回应于在装置金属化层中需要越来越小的载流线，展开了大量的改进。这些铜线是通过使用常被称作“镶嵌”加工的方法将金属电镀到极薄、高纵横比的沟槽和通孔中来形成。

电化学沉积现在作好准备来满足对一般被称作晶片级封装(WLP)和穿硅通孔(TSV)电连接技术的尖端的封装和多芯片互连技术的商业需要。这些技术提出了它们自己的非常严峻的挑战。

举例来说，这些技术需要按比大多数镶嵌应用大得多的特征大小尺度来进行电镀。对于各种类型的封装特征(例如，TSV穿芯片连接、再分布布线、扇出布线，或覆晶支柱)来说，在当前技术中，镀敷特征的高度和/或宽度常大于约2微米且通常是5微米到100微米(例如，支柱可以是约50微米)。对于例如功率母线等一些芯片上结构来说，待镀敷的特征可以大于100微米。WLP特征的纵横比通常约1∶1(高度对宽度)或更低，而TSV结构可以具有极高的纵横比(例如，在约10∶1到20∶1附近)。

假定要沉积相对较大量的材料，那么镀敷速度也将WLP和TSV应用与镶嵌应用区分开。对于涉及铜和/或镍沉积的许多WLP应用来说，已按至少约1微米/分钟或更大的速率来填充特征，且按约2.5微米/分钟或更大的速率来镀敷焊料。目前，使用约2.5微米/分钟的铜沉积速率，且使用3微米/分钟到5微米/分钟的焊料镀敷速率。将来，预期这些速率分别增加到高达3.5微米/分钟和6微米/分钟。另外，独立于镀敷速率，必须在晶片上以及在晶片间以整体和局部均一的方式进行镀敷。

此外，WLP特征的电化学沉积可能涉及到镀敷各种金属组合，例如铅、锡、铟、银、镍、金、钯和铜的层状组合或合金。

虽然满足了这些挑战中的每一者，但是WLP电填充工艺必须设法战胜常规上是较少挑战但可能成本较高的抓取和放置(例如，焊料球放置)或网版印刷操作。

发明内容

提供一种用于连续地同时电镀具有实质上不同标准电沉积电位的两种金属(例如，Sn Ag合金的沉积)的设备和方法。所述设备包含：阳极腔室，其用于含有阳极电解液和活性(也被称作“可溶解”)阳极，所述阳极电解液包括第一、次贵金属(例如，锡)的离子但不包括第二、较贵金属(例如，银)的离子，所述活性阳极包括所述第一金属；阴极腔室，其用于含有阴极电解液和衬底，所述阴极电解液包含第一金属(例如，锡)的离子、第二、较贵金属(例如，银)的离子；分离结构，其位于所述阳极腔室与所述阴极腔室之间，其中所述分离结构允许离子电流的流动(离子连通)但实质上防止较贵金属在镀敷期间从阴极电解液转移到阳极电解液；以及流体特征和相关联的控制器，其耦合到所述设备且经配置以执行连续电镀，同时使所述阴极腔室中金属离子、质子、阴离子和大体上任何其它镀敷浴组份(例如，添加剂或络合剂)的浓度在延长的使用周期内保持实质上恒定。具体来说，可维持阴极电解液中第一金属、第二金属和质子的浓度，使得各浓度的波动在至少约0.2浴电荷翻转、至少约0.5浴电荷翻转、至少约2浴电荷翻转或至少约10浴电荷翻转的周期内不大于约20％，例如不大于约10％。

在一些实施例中，可维持阳极电解液中第一金属和质子的浓度(例如，在初始阳极电解液装料之后到达稳定状态浓度之后)，使得各浓度的波动在至少约0.2浴电荷翻转、至少约0.5浴电荷翻转、至少约2浴电荷翻转或至少约10浴电荷翻转的周期内不大于约20％，例如不大于约10％。举例来说，在许多实施例中，阳极电解液中质子浓度的波动在至少约0.2浴电荷翻转的周期内，例如在至少约2浴电荷翻转的周期内，不大于约10％。

除了在延长的使用周期内镀敷浴的稳定性之外，所提供的设备和方法通过最小化昂贵电解液材料的使用和含有电解液材料的昂贵废料的产生、通过提供经设计以最小化或消除电解液中的分解反应的系统和/或通过从电解液的废弃部分再生金属来提供实质成本节省。

如所提及，所提供的设备包含分离结构，所述分离结构不准许较贵金属从阴极电解液流到阳极电解液中。所述分离结构的合适材料包含离聚物，例如多氟化离聚物，和阳离子薄膜材料，例如可购自杜邦公司(Du Pont de Nemours)的所述离聚物可放置在固态支撑件上，这样将会给所述分离结构提供机械强度。所述分离结构通常是可透水的和可透质子的，所述质子在电镀期间穿过薄膜从阳极电解液流到阴极电解液。在一些实施例中，所述分离结构在镀敷期间还是可透第一金属(例如，锡)的离子的(但在缺少施加电位的情况下未必能透过)。在优选实施例中，第一金属的离子在电沉积期间可以部分通过强迫迁移(也就是，在施加电场的影响下)穿过薄膜从阳极电解液流到阴极电解液，而第二金属(例如，银)在闲置期间或在镀敷期间都不会实质上跨过薄膜，因为它到阳极电解液中的扩散实质上受抑制(例如，通过分离器和/或由于络合)且因为阳极施加电场大体上防止在相反方向上的任何强迫迁移(阳离子的迁移是从正极阳极穿过阳极电解液到阴极电解液最后到阴极)。在一个实施例中，所述设备包含以下流体特征和相关联的控制器，其耦合到所述设备且经配置以执行至少以下操作：从阳极腔室外部的源将酸溶液递送到阳极腔室；从阳极腔室外部的源将包括第一金属(例如，锡)的离子的溶液递送到阳极腔室；从阴极腔室移除阴极电解液的一部分；将第二金属(例如，银)的离子递送到阴极腔室(经由递送包括第二金属的离子的溶液和/或使用包括第二金属的辅助阳极)；以及经由不同于所述分离结构的导管将阳极电解液从阳极腔室递送到阴极腔室。

与所述设备相关联的控制器可控制引入到系统中的所有组份的流动速率和递送时序，包含酸到阳极电解液的递送、第一金属的离子到阳极电解液的递送、阳极电解液到阴极电解液的递送，以及第二金属的离子到阴极电解液的递送。除了控制酸和第一金属(例如，锡)馈料溶液到阳极电解液的添加之外，在一些实施例中，所述控制器还经配置以控制水到阳极电解液的流入和递送时序(允许高度浓缩的酸和锡溶液用于酸和锡馈料溶液中)。所述控制器还经配置以主动或被动地控制(例如，经由再生流的废料的置换容积和溢出)阴极电解液从阴极腔室移除的速率。电解液组份的递送可以用前馈预测方式用库仑法来控制(例如，例如酸、锡、银或添加剂等组份的给料可以发生在预定数目的库仑已通过镀敷系统之后)。在一些实施例中，所述控制器进一步接收与镀敷浴中组份的所测量浓度(例如，阳极电解液中质子、锡、银、添加剂或络合剂的浓度)有关的反馈信号，且回应于接收到的信号来调整电解液组份的递送或移除，例如，通过将新材料直接添加到阴极电解液和/或直接移除浴(阴极电解液直接给料和控制)或间接地通过阳极电解液(酸和锡的间接校正给料)。

在一些实施例中，所述设备包含与阳极腔室流体连通的阳极电解液压力调节器。在一些实施例中，所述阳极电解液压力调节器包括经布置以充当导管的垂直柱体，电解液在从垂直柱体顶部溢出到曝露于大气压力下的空气或惰性气体下的腔室中之前都沿所述垂直柱体向上流动，且其中，在操作中，所述垂直柱体提供一压头，所述压头维持整个阳极腔室内实质上恒定的压力。所述压力调节器可并入到阳极电解液循环回路中，所述阳极电解液循环回路通过所述压力调节器使阳极电解液循环出阳极腔室和循环回到阳极腔室，例如越过阳极金属。所述阳极电解液循环回路通常进一步包括在阳极腔室外部的泵以及用于将额外流体(包含水、酸溶液和包括第一金属的离子的溶液)引入到所述阳极电解液循环回路中的入口。通常，所述设备还将包含与阳极腔室流体耦合的酸的源和第一金属的离子的源。举例来说，所述设备可包含内部设备或可否则连接到辅助系统(例如，散装化学品递送系统)，所述辅助系统提供流体耦合到阳极腔室的加压酸的源和第一金属的离子的源。

第二金属(例如，银)的离子不含于阳极电解液内，但使用以下系统中的一者或两者递送到阴极电解液。在第一系统中，所述设备包含在阴极腔室外部且与阴极腔室流体连通的第二金属的离子的溶液(例如，银盐的溶液)的源。在优选实施例中，所述相同溶液源进一步含有适当的第一金属络合剂存在以便使第一金属溶解于阴极电解液溶液中和/或避免第二金属在混合到含有第二金属的阴极电解液中时氧化。在需要时将第二金属的离子的溶液从所述源递送到阴极电解液以维持阴极电解液第二金属浓度。在第二系统中，所述设备包含包括第二金属的辅助活性阳极，例如含银阳极(例如，纯银阳极，或银与其它材料组合)。所述阳极经定位以与阴极腔室流体连通(例如，在阴极腔室中或在阴极腔室外部流体连接到阴极腔室的辅助腔室中)，但与阳极腔室分离且不在阳极腔室中。所述阳极连接到电源供应器，所述电源供应器的负极端子连接到晶片衬底。这个次要的金属阳极在电镀期间是正(阳极)偏压的且电化学溶解，从而以某方式将第二金属的离子提供给阴极电解液，使得这些离子不转移到阳极腔室。应使从次要金属阳极电源供应器施加给次要金属阳极的电流相对于经由主要电源供应器施加给主要金属阳极的电流平衡，以便使阴极电解液中第二金属的浓度维持在被确定为是合适的目标浓度，以便在晶片沉积过程中递送目标浓度的第二金属。可使用多孔的类过滤器薄膜来避免由第二阳极产生的粒子到达晶片。还可使用具有辅助银阳极和给阴极电解液馈料的银离子源的组合设备。

在一些实施例中，所述设备进一步包含阻离子透离子元件，所述元件经成形和配置以位于阴极腔室中邻近于衬底处且具有平坦表面，所述平坦表面适合于实质上平行于衬底的镀敷面且与衬底的电镀面在电镀期间相隔约5毫米或更小的间隙，其中所述阻离子透离子元件具有多个非互连的孔。

在一些实施例中，所述设备进一步包含用于从废电解液回收或再生金属(例如，锡和/或银)的系统。在一些实施例中，所述设备包含经调适以用于接收从阴极腔室且任选地与阴极腔室流体连通的浴移除的阴极电解液的系统。所述再生系统经配置以用于从阴极电解液移除银(例如，通过在所需电位下选择性地电解制取)，且接着将剩下的含有锡离子的无银溶液(再生的阳极电解液)递送到阳极电解液腔室。在一些实施例中，所述系统适合于首先移除从所述系统移除的阴极电解液的一部分，处理剩余的经移除部分以移除其中的银(产生再生阳极电解液)，且接着将再生阳极电解液与新的阳极电解液组合到阳极电解液腔室。

在一些实施例中，一种用于在阴极衬底上同时电镀第一金属和第二、较贵金属的设备包含：(a)阴极腔室和阳极腔室，其间具有分离结构；以及(b)控制器，其包括程序指令，所述程序指令用于进行包括以下步骤的处理程序：(i)在阳极腔室中提供含有第一金属的离子但不含有第二金属的离子的阳极电解液，所述阳极腔室包括活性阳极，所述活性阳极包括第一金属；(ii)在阴极腔室中提供含有第一金属和第二金属的离子的阴极电解液；以及(iii)将第一金属和第二金属同时镀敷到衬底上，同时实质上防止第二金属的离子进入阳极腔室，同时从阳极腔室外部的源将酸溶液递送到阳极腔室，同时从阳极腔室外部的源将包括第一金属的离子的溶液递送到阳极腔室，同时从阴极腔室移除阴极电解液的一部分，同时将第二金属的离子递送到阴极腔室，同时经由不同于所述分离结构的导管将阳极电解液从阳极腔室递送到阴极腔室，其中所述设备经配置以维持阴极电解液中质子的浓度，使得所述浓度的波动在至少约0.2镀敷浴电荷翻转的周期内不大于约10％。

在另一个方面中，提供一种系统，所述系统包含如上述设备中任一者的设备以及例如经配置以进行光刻加工的步进器。

在另一个方面中，提供一种将第一金属和第二、较贵金属同时镀敷到阴极衬底(例如，集成电路芯片)上的连续方法。所述方法包含以下操作：(a)在阳极腔室中提供含有第一金属的离子但不含有第二金属的离子的阳极电解液，所述阳极腔室包括活性阳极，所述活性阳极包括第一金属；(b)在阴极腔室中提供含有第一金属和第二金属的离子的阴极电解液，其中所述阳极腔室与所述阴极腔室是由其间的分离结构分离；以及(c)将第一金属和第二金属同时镀敷到衬底上，同时实质上防止第二金属的离子进入阳极腔室，同时从阳极腔室外部的源将酸溶液递送到阳极腔室，同时从阳极腔室外部的源将包括第一金属的离子的溶液递送到阳极腔室，同时从阴极腔室移除阴极电解液的一部分，同时将第二金属的离子递送到阴极腔室，同时经由不同于所述分离结构的导管将阳极电解液从阳极腔室递送到阴极腔室，其中阴极电解液和阳极电解液包括酸，且其中维持阴极电解液中质子的浓度，使得所述浓度的波动在至少约0.2镀敷浴电荷翻转的周期内不大于约10％。

在一些实施例中，所述分离结构包括阳离子薄膜，所述阳离子薄膜经配置以用于在镀敷期间将质子、水和第一金属的离子从阳极电解液输送到阴极电解液。在一些实施例中，第一金属是锡，且第二金属是银。银离子到阴极电解液的输送可包含从阴极电解液外部的源将含有银离子的溶液递送到阴极电解液和/或电化学溶解与阴极电解液流体连接的辅助银阳极。

在一些实施例中，阴极电解液包含浓度在约0.5克/升与1.5克/升之间的银离子和浓度在约30克/升与70克/升之间的锡离子。在一些实施例中，阴极电解液进一步包含有机镀敷添加剂，而阳极电解液实质上无有机镀敷添加剂。

在一些实施例中，使用库仑控制来使阳极电解液和阴极电解液的组合物维持实质上恒定。在一些实施例中，使用库仑控制和与电解液组份的浓度有关的反馈信号来使阳极电解液和阴极电解液的组合物维持实质上恒定。

在一些实施例中，阴极电解液和阳极电解液含有锡(例如，低α锡)，且所述方法进一步包含从阴极电解液的经移除部分再生锡，其中此类再生包含通过在受控电位下对银进行电解制取来将锡与银分离。可将在电解制取之后形成的含锡无银溶液递送到阳极腔室。

在一些实施例中，所述方法包含以下操作：将光致抗蚀剂施加给工件；使光致抗蚀剂曝露于光下；图案化抗蚀剂且将所述图案转印到工件上；以及从工件选择性地移除光致抗蚀剂。

在另一个方面中，提供一种非暂时性计算机机器可读媒体，其包括用于控制电镀设备的程序指令。所述程序指令包含用于执行本文中描述的方法的代码。在一些实施例中，所述指令包含用于进行以下操作的代码：在阳极腔室中提供含有第一金属的离子但不含有第二金属的离子的阳极电解液，所述阳极腔室包括活性阳极，所述活性阳极包括第一金属；在阴极腔室中提供含有第一金属和第二金属的离子的阴极电解液，其中所述阳极腔室与所述阴极腔室是由其间的分离结构分离；以及将第一金属和第二金属同时镀敷到衬底上，同时实质上防止第二金属的离子进入阳极腔室，同时从阳极腔室外部的源将酸溶液递送到阳极腔室，同时从阳极腔室外部的源将包括第一金属的离子的溶液递送到阳极腔室，同时移除阴极电解液的一部分，同时将第二金属的离子递送到阴极腔室，同时经由不同于所述分离结构的导管将阳极电解液从阳极腔室递送到阴极腔室，其中阴极电解液和阳极电解液包括酸，且其中维持阴极电解液中质子的浓度，使得所述浓度的波动在至少约0.2镀敷浴电荷翻转的周期内不大于约10％。

将在下文参看附图来更详细地描述本发明的这些特征和优点以及其它特征和优点。

附图说明

图1是本文中提供的同时镀敷两种金属的方法的工艺流程图。

图2A是根据本发明的电镀设备的实施例的图解横截面图。

图2B是根据本发明的电镀设备的另一个实施例的图解横截面图。

图3是根据本发明的电镀设备的另一个实施例的图解横截面图。

图4是根据本发明的电镀设备的另一个实施例的图解横截面图。

图5是用于控制阳极电解液腔室中的压力的压力控制装置的图解横截面图。

图6是根据本文中提供的实施例的从电解液回收金属的方法的工艺流程图。

图7是根据本文中提供的实施例的从电解液回收金属的方法的工艺流程图。

图8是根据本文中提供的实施例的从电解液回收金属的方法的工艺流程图。

图9是根据本文中提供的实施例的从电解液回收金属的方法的工艺流程图。

图10是根据本文中提供的实施例的从电解液回收金属的方法的工艺流程图。

具体实施方式

本文中提供的方法和设备适合于同时电沉积具有不同电沉积电位的至少两种金属。这些方法尤其可用于沉积标准电沉积电位有很大差别的金属，例如相差至少约0.3V，更优选地，相差0.5V或更大。将使用同时电沉积锡(次贵金属)和银(较贵金属)作为实例来说明这些方法。应理解，所提供的设备和方法也可用于同时电沉积其它金属组合(包含合金和混合物)，例如锡和铜、镍和银、铜和银、铟和银、铁和镍、金和铟的组合，或两种金属的微混合物，例如金和铜或铜和镍。也可以实现两种以上金属的电沉积。举例来说，可使用本文中提供的方法和设备来电沉积锡、铜和银的已知三元无铅合金。

值得注意的是，在一些实施例中，在本文中提供的镀敷系统中使用低α锡作为第一、次贵金属。低α锡是具有低α粒子发射等级(例如，小于约0.02，更优选地小于约0.002α发射数/cm²/小时)的具有极高化学纯度的锡。材料的纯度与老化的组合导致不会留有经受放射性α衰变的大量污染物的产品。这对于IC应用来说是重要的，因为半导体芯片中的α发射可能造成可靠性问题且可能干扰IC功能。因此，在一些实施例中，用在所提供的设备中的锡阳极含有低α锡。另外，递送给电解液的二价锡离子的溶液也具有低α锡等级。重要地，溶液状低α锡是比金属低α锡或银贵的材料(按重量称)。因此，所提供的设备和方法产生极少低α锡浪费(如果有的话)是很有利的。

介绍和概述

电化学沉积可以用在集成电路(IC)制作和封装工艺的各个点处。在IC芯片级时，通过将铜电沉积在通孔和沟槽中以形成多个互连的金属层来产生镶嵌特征。在多个金属层上方，开始芯片的“封装”。可以使用各种WLP结构，其中的一些含有两种或两种以上金属或其它组份的合金或其它组合。举例来说，封装可包含由焊料或相关材料制成的一个或一个以上“凸块”。在镀敷凸块制造的典型实例中，加工过程是从具有传导种子层(例如，铜种子层)的衬底开始，所述种子层具有在铅锡焊料镀敷支柱的膜(例如，50微米到100微米厚和100微米宽)下方的镀敷镍的“凸块下”扩散势垒层(例如，1μm到2μm厚和100μm宽)。根据本文中提供的方法，焊料支柱是由电沉积锡银代替锡铅来制成。在镀敷、光致抗蚀剂剥离和传导衬底铜种子层蚀刻之后，小心地熔化或“回流焊”焊料支柱以形成附接到凸块下金属的焊料“凸块”或焊料球。例如铜、镍或这两种金属的层状组合等非焊料高熔点镀敷金属焊料“支座”的凸块下通常是在焊料膜下形成。最近，粗短的支座由高熔点金属(例如，镍和/或铜)的较小且较高纵横比支柱来替换，从而致使焊料使用减少。在这个方案中，为了可用于实现紧密且精确的特征间距和间隔控制，铜支柱的宽度可以是(例如)50微米或更小，特征的中心可以彼此间隔75微米到100微米，且铜的高度可以是20微米到40微米。在铜支柱的顶部上，有时沉积镍阻挡膜，例如约1微米到2微米厚，以将铜与含锡焊料分离，从而避免铜和锡的固态反应，所述固态反应致使形成各种非所要的青铜。最后，沉积厚度通常是20微米到40微米的焊料层(常规上是Sn-Pb层，但根据本发明的实施例是Sn-Ag层)。这个方案也使得能够对于相同的特征大小使用量减少的焊料，从而降低焊料成本或减少芯片中铅的总量。最近，由于环境和健康安全问题，远离含铅焊料的势头在增加。锡银焊料合金凸块尤其令人感兴趣且用作实例来描述本文中所描述的各种实施例。

铅锡材料提供质量良好的“凸块”来进行封装且极易镀敷。然而，铅的毒性正促使人们远离对它的使用。举例来说，RoHS组织(欧洲共同体议会的指示2002/95/EC)要求企业从已确定的锡铅工艺换成无铅工艺。替换的凸块材料包含锡、锡银二元材料和锡银铜三元材料。然而，单是锡会遭受许多基本限制且造成应用困难，这是由于它形成具有不同定向和热膨胀系数的较大单粒球的趋势且由于它形成可导致互连件间短路的“锡丝”的趋势所致。

二元和三元材料通常表现得较好且减轻这些纯锡问题中的一些，至少部分通过作为固态冻结工艺的焊料熔化的一部分使非锡组份的大量小粒内含物沉淀。

然而，银锡合金的电化学沉积是通过经常使用惰性阳极的困难工艺来完成。所述困难部分是由银和锡差得甚远的电化学沉积电位导致；所述金属的标准电化学电位(E₀s)相差0.9伏特以上(Ag⁺/Ag：0.8V NHE，Sn⁺²/Sn：-0.15V)。换句话说，元素银实质上比元素锡更具惰性，且因此将首先比锡更容易从溶液电镀出。

银与锡之间的大沉积电位差可以是且通常是通过保持较贵元素(银)的浓度尽可能低且成碱(次贵)元素(锡)的浓度尽可能高来减少的。此热力势改变将遵照能斯特方程(Nernst equation)，关于它的对数电压对浓度依赖。然而，对于单电子改变过程，所述方程预测到对于浓度的每一数量级减小电位仅有-0.06V的减小(例如，Ag⁺，且对于多电子过程成比例地变小)，且因此不能够完全补偿此类相差很大的金属的电位差。此外，如由边界层理论指出，沉积速率随浓度线性减小，且因此在膜沉积中维持显著含量的较贵元素固有地要求它的浓度在镀敷液中是相当大的(例如，＞0.1g/L)。因此，通常，较贵元素的浓度相对较低但在镀敷液中并非是可忽略的，且以某方式控制沉积工艺，从而使得浴中的银浓度得到小心地控制且银以其扩散极限速率(也就是，在其极限电流下)来镀敷。

银锡系统中的另一个相关问题是碱金属离子通过与氧化剂的直接均相反应或间接多相反应而氧化到较高氧化态。可能的氧化剂包含较贵浴元素(例如，Ag+)、酸性介质中的溶解分子氧，或浴有机添加剂。明确地说，二价锡(Sn⁺²)离子具有能被这些氧化剂氧化到四价锡离子(Sn⁺⁴)或其它含Sn⁴⁺物质的可能性，如由半反应(1)、(2)和(3)展示。

Sn⁺²→Sn⁺⁴+2e″(E_o＝+0.15V) (1)

Ag⁺+e^-→Ag(E_o＝0.799V) (2)

O₂+4H⁺+4e-→2H₂O(E_o＝129V NHE) (3)

再次，低浓度的溶解氧和银将会减少此类反应的电位驱动力。而且，如上文所指示，将不能够充分地降低浴中银的浓度以实质上将驱动电位减少到足够低的值。另外，如下文所论述，在不使用本文中所揭示的各种特征的情况下，必须使用惰性阳极(也被称作“尺寸稳定阳极”)，且固有地产生大量的溶解氧(通过颠倒上述反应)。可通过将吸氧剂作为添加剂添加到镀敷液(例如，对苯二酚)中来部分地减轻氧反应的影响，但是由惰性阳极产生的氧的量将快速地盖过浴的添加剂的任何吸氧能力。为了抵抗较贵金属(银)感应电的取代，可使用强络合(例如，螯合)剂来减少“游离”银离子的量且对应地使反应在所要方向上偏移。将需要具有10″¹¹或10″¹²的络合反应常数的极强以及电化学和化学稳定络合剂以将银离子还原反应的电位减小到二价锡到二价锡耦合的电位。

Sn-Ag耦合的沉积的另一个问题是：在常规系统中，不可能使用次贵部件(锡)的活性阳极，这是因为它在溶液中存在较贵离子(银)时将经受氧化。相关联的取代反应排除了使用含锡的活性阳极的可能性，这是因为金属锡的直接取代将自然地发生，会快速地耗尽浴中浓度已经是很小的银。腐蚀期间阳极的电位仍等于次贵的组份锡的电位，甚至在银已镀敷到阳极上之后仍如此，且因此银不可容易地或有效地再氧化。

然而，如下文进一步描述，惰性阳极的使用具有几个相当消极的后果。一个是镀敷浴化学性质不平衡。阳极处的氧渐近反应(根据反应4)继续增加浴的酸度。同时，锡和银的耗尽需要通过添加更多盐来进行补充。在不具有可能是难以控制的大容积浴渗出处理的情况下，总的离子浓度可能超过溶解离子的溶解度极限，且必须要耗尽浴以避免沉淀。这在经济和环境上都是不合需要的。而且，二价锡(Sn²⁺)到四价锡(Sn⁴⁺)氧化反应可能在阳极处与氧渐近反应同时发生。除了在极度浓缩的含卤化物的酸中之外，都认为四价锡是不可溶解的。然而，卤化物不适合存在于银镀敷液中，这是因为卤化银是不可溶解的。典型的锡银镀敷浴，例如基于甲基磺酸和甲基磺酸金属盐的银电镀浴，不可溶解氧化锡且因此将继续形成令氧化锡沉淀的条件(通过与水和以电解方式产生的溶解氧反应，(4))。

2H₂O+Sn⁺²-＞4H⁺+O₂+4e″+Sn⁺²-＞4H⁺+SnO₂+2e″ (4)

这导致槽电流效应减小从而需要添加额外金属盐，以及导致满载粒子的镀敷浴，这对于缺陷控制是不合需要的和/或可使持续的过滤和过滤器改变成为必要。

因此，这些挑战和其它挑战导致频繁的镀敷浴改变、镀敷材料中不均一的银浓度，以及相对较缓慢的镀敷(通常小于3微米/分钟)。

本文中描述的各种实施例与镀敷银锡组合物有关。然而，应理解，相对于这些实施例描述的原理等效地适用于其它多组份材料的电化学沉积，且尤其适用于电沉积材料中的两种或两种以上具有相差很多的电化学沉积电位(例如，E₀s相差至少约0.3伏特，更优选地0.5伏特)的多组份材料。除了处于下文陈述的特定组合物和条件下之外，对锡的参考也可以用“次贵金属”来替换，而对银的参考也可以用“较贵金属”来替换。另外，应理解，本文中描述的原理可适用于用于电沉积三种或三种以上分离元素的工艺，其中所述元素中的至少两种具有相差宽容限，例如相差至少约0.5伏特，的电化学沉积电位。

设备和方法

在一些实施例中，通过提供一种设备来解决上文所论述的问题，所述设备能够使用含有次贵金属(例如，锡)的活性(可消耗)阳极，其中活性阳极在镀敷期间实质上不与较贵金属(例如，银)的离子接触。为此，镀敷槽含有经配置以用于容纳阴极电解液和衬底(其在镀敷期间是阴极偏压的)的阴极腔室以及经配置以用于容纳阳极电解液和阳极的阳极腔室，其中阳极腔室和阴极腔室是由分离结构分离，且其中阳极腔室中所含的阳极电解液实质上没有较贵金属的金属离子。在一些实施例中，阳极电解液也实质上没有此项技术中已知的镀敷浴添加剂，包含晶粒细化剂、增白剂、整平剂、抑制剂和贵金属络合剂。阳极电解液是接触阳极且具有某组合物的电解液，所述组合物适合于接触阳极且允许其在阳极的电化学溶解之后形成可溶解阳极金属物质。在锡的情况下，合适的阳极电解液应优选地为高酸性(优选地具有小于2的pH值)和/或含有锡络合剂(例如，例如草酸阴离子等螯合剂)。相反地，阴极电解液是接触阴极且具有适合于接触阴极的组合物的电解液。对于锡/银镀敷来说，一个示范性阴极电解液将含有酸(例如，甲基磺酸)、锡盐(例如，甲基磺酸锡)、与银络合剂络合的银(例如，与含硫醇络合剂络合的银)以及晶粒细化剂(例如，聚乙二醇(PEG)、羟基化纤维素、凝胶、胨等等)。分离器有助于通过选择性地排除某些电解液组份通过分离器来在电镀腔室中维持阳极电解液和阴极电解液的不同组合物，甚至在电镀期间都可以。举例来说，分离器可以防止较贵金属的离子从阴极电解液流到阳极电解液。如本文中所使用，术语“流动”包含所有类型的离子移动。

可以使用以下原理来设计适合于镀敷含有较贵元素和次贵元素的组合物的电镀设备和/或工艺：(1)在阳极腔室中提供次贵元素，(2)例如通过分离器来阻止较贵元素的可溶化合物(例如，所述元素的盐，通常是以络合形式)从阴极腔室输送到阳极腔室，以及(3)仅将较贵元素的可溶化合物施加到阴极腔室(不施加到阳极腔室)。在优选实施例中，至少经由含有次贵元素的可消耗阳极来提供所述元素(且除了可消耗阳极之外也可在溶液中提供)，可消耗阳极在镀敷期间电化学地溶解。

本文中描述的方法由图1说明，图1概述了使用不同组合物的阳极电解液和阴极电解液同时镀敷的工艺。如操作105中所提及，将仅含有第一(次贵)金属离子的阳极电解液提供到阳极腔室。在操作110中，将含有第一(次贵)金属和第二(较贵)金属的离子的阴极电解液提供到阴极腔室。操作105和110无需按顺序，且可以同时发生。接下来，在操作115中，将第一和第二金属镀敷到衬底上，同时防止第二金属进入阳极腔室。这通常通过使用分离器来实现，所述分离器在镀敷期间实质上不透较贵金属的离子。在镀敷期间，衬底(例如，半导体晶片，例如含有凹陷特征的IC芯片，如上文所描述的凹陷特征中的任一者)相对于阳极负性偏压，且其工作面是浸入到阴极电解液中。衬底和阳极电连接到电源供应器，所述电源供应器提供足够的电位以致使阴极电解液中所含的金属镀敷到衬底上。在操作120中，控制镀敷浴化学性质，使得浴组份的浓度在使用期间保持实质上恒定。这包含控制提供到镀敷设备的添加(馈入)流和从电镀设备提供的移除(渗出)流。

如所指示，本文中描述的各种实施例使用一些机制来使较贵金属离子(在实例中是银)不到达阳极。此类机制也可排除有机镀敷添加剂，例如加速剂、抑制剂、络合剂、晶粒细化剂和/或整平剂，接触阳极。如果银离子接触了锡阳极，那么它们将会完全沉积到锡阳极上且不断地从溶液提取出。同时，锡将会被溶蚀，且锡离子将会通过取代反应而进入电解液中。一旦银金属沉积到锡阳极上，以电解方式可能不会容易地移除银离子。只要锡金属可用于阳极中且曝露于溶液下，那么一般来说，所施加电位决不会变得充分阳极以将其从银剥离。

在下文的非限制性实例中提供阳极电解液和阴极电解液的合适组合物。

阳极电解液的组合物

在使用约1％到3％银和97％到99％锡的镀敷金属组合物的各种实例中，阳极电解液在启动时可具有以下组合物。在一些实施例中，在启动时组合物可能不同于在继续镀敷中在稳定状态操作期间的阳极液的组合物。在整个描述中，电解液中锡的浓度都是指锡离子的浓度(无阴离子)。

实例1：

锡-160g/l到240g/l

银-无

酸-40g/l到140g/l酸(基于甲基磺酸(MSA))

有机添加剂-无

实例2：

锡-230g/L

银-无

酸-80g/L，为MSA

有机添加剂：

可购自日本神户的石原化学有限公司(Ishihara Chemical Co.，LTD.)的Ishihara TS202-AD(晶粒细化添加剂)：40g/L

可购自日本神户的石原化学有限公司(Ishihara Chemical Co.，LTD.)的Ishihara TS-SLG(银络合剂)-200g/L

在实例2中，阳极电解液含有有机添加剂。在本文中提供的设备的典型操作中，经由不同于分离器的流体导管将阳极电解液的一部分从阳极腔室引导到阴极腔室。这股阳极电解液到阴极电解液的流在维持镀敷浴平衡方面是重要的且被称作梯式流(cascadestream)，而阳极电解液到阴极电解液的添加被称作梯式流动(cascading)。因此，含有镀敷添加剂的阳极电解液梯式流动到阴极腔室，其中镀敷添加剂改进金属的电沉积。在许多实施例中，将阳极电解液中添加剂的浓度设为约等于或大于阴极电解液中所使用的添加剂的浓度。在具有含添加剂的阳极电解液的优选实施例中，将添加剂的浓度设为某含量，以使得在将梯式阳极电解液流添加到阴极电解液以及将任何含银溶液添加到阴极电解液以维持银含量之后，最终结果是添加剂的浓度处于或低于阴极电解液中添加剂的目标浓度。由于锡阳极的使用以及其相关联的远低于惰性阳极的氧化电位，因此阳极电解液中添加剂的存在一般来说不会对整体过程有害。

如果最初阳极电解液中锡的浓度较低且酸的浓度较高，那么基于各种系统浓度和流将会达到总体质量平衡，最初在操作中，阳极电解液酸度一般将会增加且阳极电解液锡离子浓度一般将会减小。这是部分由于质子与锡离子相比具有较高移动性所致。最终，将达到稳定状态。

实例3：

锡：230g/L(为甲基磺酸锡)

酸：50g/L(为甲基磺酸)

银：无

添加剂：无

实例4：

锡：50g/L到150g/L(为甲基磺酸锡)

酸：180g/L到350g/L(为甲基磺酸)

银：无

添加剂：无

实例5：

锡：70g/L(为甲基磺酸锡)

酸：230g/L(为甲基磺酸)

银：无

添加剂：

Ishihara TS202-AD(添加剂)：40g/L

Ishihara TS-SLG(银络合剂)-200g/L

在实例5(如同实例2的阳极电解液组合物)中，当将添加剂添加到阳极电解液馈料中时，添加剂一般是在等于或大于阴极电解液中存在的添加剂浓度的浓度下引入，使得在通过将溶解银的稀释溶液添加到阴极电解液中进行稀释之后，所述添加剂将接近于阴极电解液中的目标添加剂含量。

阳极电解液馈料的组合物

与稳定状态的阳极电解液浓度相比，阳极电解液馈料的组合物中酸通常较高且锡通常较低。在许多实施例中，阳极电解液馈料具有约70g/L到120g/L的锡浓度以及约180g/L到250g/L(为MSA)的酸浓度。这是由于必须要将酸供应到阳极电解液以允许维持阳极腔室中的pH值低于2(使得锡仍溶解于阳极电解液中)以及补给在镀敷期间由于穿过分离器的选择性电迁移不断从阳极腔室移除到阴极腔室的质子所致。质子具有相对于重的金属锡显著较高的移动性，金属锡通常具有小的且有时甚至是可忽略的穿过分离器的离子移动性，这取决于分离器的特定性质。阳极电解液馈料的添加速率(时间平均馈料流动速率)取决于镀敷操作中所镀敷(每小时每晶片和多晶片的电荷)的金属的量且就所述金属量依比例决定。通常，用库仑法来控制经配置以控制阳极电解液馈料给料的控制器，且所述控制器能够回应于预定数目的库仑已通过系统，或经处理的衬底的数目，或在预定时间流逝之后来调整阳极电解液馈料流动。

阴极电解液的组合物

在使用约1％到3％银和98％锡的镀敷金属组合物的各种实例中，阴极电解液在启动时可具有以下组合物。

银-0.5g/l到1.5g/l银离子

锡-30g/l到80g/l锡离子

酸-70g/l到180g/l或更多的酸(基于硫酸或甲基磺酸)。这较高的酸含量提供极高的传导性以促进镀敷和改进晶片上的电流分布。

有机添加剂-晶粒细化剂、较贵金属络合剂、增白剂、加速剂、抑制剂和/或整平剂合适晶粒细化剂的实例包含但不限于PEG、羟基化纤维素、凝胶和胨。加速剂、抑制剂、增白剂和整平剂是能够选择性地增强或抑制金属在晶片特征的不同表面上沉积的速率从而改进沉积的均一性的有机浴添加剂。

适合于络合银的络合剂包含芳香基硫醇或硫化物，包含苯硫酚、羟基苯硫酚、甲苯硫酚、硝基硫苯酚、硫代水杨酸、氨基苯硫酚、苯基重硫酚、吡啶硫醇。4，4-二羟基二苯硫醚、4，4-氨基二苯硫醚、硫代二苯硫酚、2，2-二氨基二苯二硫醚、2，2-二硫代二苯甲酸、二甲苯二硫和2，2-二吡啶基二硫。这些络合剂可用作低pH值的银络合剂且适合于用在锡银镀敷浴(例如，含有甲基磺酸的浴)中。

连续电镀

在优选实施例中，提供一种用于连续电镀的方法，其中镀敷浴化学性质在延长的使用周期内可以是稳定的。具体来说，可维持阴极电解液中第一金属、第二金属和质子的浓度，使得各浓度的波动在至少约0.2浴电荷翻转、至少约0.5浴电荷翻转、至少约2浴电荷翻转或至少约10浴电荷翻转的周期内不大于约20％，例如不大于约10％。另外，除了在开始瞬间之外，可维持阳极电解液中第一金属和质子的浓度，使得各浓度的波动在至少约0.2浴电荷翻转、至少约0.5浴电荷翻转、至少约2浴电荷翻转或至少约10浴电荷翻转的周期内不大于约20％，例如不大于约10％。举例来说，在许多实施例中，阴极电解液中质子浓度的波动在至少约0.2浴电荷翻转的周期内，例如在至少约2浴电荷翻转的周期内，不大于约10％。

如果在新浴的初始启动期间，给工具装入浓度实质上不同于在经由系统式质量平衡处理晶片之后阳极电解液最终将达到的浓度(阳极电解液稳定状态值)的阳极电解液，那么将发生相对于上述阳极电解液浓度一致性目标的一个例外。可以决定以这样的阳极电解液瞬间方式来操作以最小化在启动时必须产生且插入阳极电解液腔室的独特溶液组合物的复杂性。通常，与阳极电解液稳定状态值相比，阳极电解液馈料流中酸相对较多(以允许质子迁移过槽分离器)且锡相对较少。在镀敷期间，阳极电解液不断地减少其酸浓度且增加其锡浓度，这是由于从活性阳极产生锡且质子优先迁移穿过分离器。因此，如果最初装入具有富酸的稳定状态馈料流浓度的阳极电解液，那么在阳极电解液中的浓度将到达富锡稳定状态浓度之前必须要花费一些时间。在一些实施例中，替代地，可以给阳极腔室装入富锡溶液的溶液，所述富锡溶液具有不同于阳极电解液馈料浓度的浓度且对应于稳定状态酸和锡目标浓度，从而避免任何瞬间阳极电解液行为和所述瞬间阳极电解液对阴极电解液浓度的影响。

一个(1.0)浴电荷翻转对应于一种状态，其中电镀工具已将一定量的电荷传递通过镀敷槽和其中所含或在其中循环的阴极电解液，例如以镀敷等于阴极电解液中所含的金属总量的一定量的金属(例如，锡)。在阴极腔室流体连接到含有阴极电解液的储槽的那些实施例中，所述阴极电解液包含镀敷槽和所述储槽(也被称作“镀敷浴”)中的电解液。为进一步阐明和说明此意义，提供以下实例。如果镀敷工具含有容积是50升的镀敷浴(储槽)以及镀敷槽，所述镀敷槽含有等于10升的槽内所容纳的阴极电解液流体，那么总的阴极电解液容积是50+10＝60L。如果进一步假定阴极电解液含有浓度是70g/L的第一金属(锡)，那么工具的阴极电解液中所含的锡的总量将总是70g/L×60L＝4200g(且在整个操作中实质上相同)。当已电镀4200g的锡时，阴极电解液已经受一个浴电荷翻转。所述浴电荷翻转概念允许在不同大小的浴和工具以及用于镀敷各种金属的工具之间维持电镀浴使用的一致量度。请注意，不应将浴电荷翻转与浴流体翻转混淆。浴流体翻转是浴使其容积换成新材料(也就是，用新材料来补充和更新，或渗出和馈入)的时间的分数。

换句话说，单个浴电荷翻转对应于以下工具操作状态，其中，用“新浴”开始，从安装新浴以来沉积的金属的量等于工具的阴极电解液中含有的金属的量(包含槽和任何辅助浴中的阴极电解液)。从实际问题来看，在锡银镀敷的情况下，所镀敷的总金属量对所镀敷锡的量之间的差异相对较小。在沉积物中两种金属的浓度类似的其它情况下，浴电荷翻转将对应于从阴极电解液提取到衬底的金属的总量与最初存在于阴极电解液中的量的比较。当术语“浴电荷翻转”应用于使用渗出和馈入(连续添加和移除电解液)的系统时，应理解，所镀敷的金属的原子不需要一定是原先存在于浴中的相同原子(例如，可镀敷从馈料流递送的金属离子)-然而，镀敷的金属量应对应于原先存在于槽和储槽中容纳的阴极电解液中的金属的量(如果含阴极电解液的储槽是镀敷系统的一部分)。

所述连续方法比较有利用于成批处理，是因为在极长的使用周期中不需要安置镀敷浴且不需要重新配置工具，且在长使用周期中浴组份的浓度可维持稳定，使得可以在实质上相同的浴浓度条件下顺序地处理数千个衬底(例如，2000或更多)而无需倾泻浴。通常，惰性阳极浴操作在浴不可再使用(例如，由于酸浓度到达它的上限，使得总的溶解固体或总的有机添加剂超过其溶解度)之前可运行不超过2个浴电荷翻转。

所提供的设计和操作参数提供维持稳定状态组合物的长寿命的镀敷浴(阳极电解液和阴极电解液)。稳定组合物在许多晶片上提供良好的晶片间镀敷均一性而不需要改变镀敷浴。在一些实施例中(例如，晶片衬底具有仅1％到10％的曝露晶片开放区域)，在一天之内，约1％到5％的镀敷浴经由渗出和馈入来替换。在衬底具有大镀敷表面区域(例如，15％到30％的晶片开放区域)的其它实施例中，在一天之内，约10％到20％的镀敷浴经由渗出和馈入来替换。大体上，当具有惰性阳极的工具与本文中提供的具有活性阳极的工具相比时，且当两个工具都使用渗出和馈入方法以便维持时间恒定的浴性质时，与使用惰性阳极的工具相比，仅须将约40％或更少的量的昂贵低α可溶锡馈入到本文中描述的活性阳极工具中。因此，根据本文中提供的实施例操作的工具明显更有效率，且在这种工具中，与制备和输送电解液相关联的成本相对较低。产生可能高价的低α锡废料的量也相对较少。应将这种情况与在使用常规成批处理时所遇到的情形进一步比较，所述常规成批处理使用惰性阳极。在一些情形中(取决于成批浴寿命)，本发明的操作成本优于惰性阳极成批操作。且基于惰性阳极的处理可产生浓度不断增加的酸和氧和/或不可以容易移除的盐，这通常将镀敷浴的寿命限于几个“电荷翻转”。

应指出，虽然低α锡的所有源都是昂贵的，但是在预先配制的镀敷液中提供锡的源尤其昂贵。换句话说，大体上，每克低α锡金属的商业成本远低于低α锡离子溶液中每克锡的成本。因此，希望使用低α锡金属或氧化物作为低α锡金属源。确切地说，使用低α锡阳极的工具的使用由于较低的成本而看起来尤其具有吸引力。然而，使用锡阳极系统具有优于锡溶液以及尺寸稳定的阳极的额外益处。还可以从电解液回收银且银重新构成银离子馈料溶液(这些电解液馈料溶液有时被称作金属浓缩液或纯补给溶液或“VMS”)。

用于沉积锡银合金的多数(但并非所有)当前工艺将成批处理与惰性阳极一起使用。惰性阳极有时被称作尺寸稳定阳极，因为惰性阳极在它的有用寿命中不改变形状。惰性阳极通常包含例如铑铂合金等惰性材料的表面涂层且采取筛子或网的形式。不幸地，在尺寸稳定阳极处产生酸和氧。因此，电解液中总的游离酸不断增加，且必须分离小的氧气泡以避免涂布晶片表面且阻止镀敷(氧气泡缺陷)。如上文所论述，惰性阳极还可将浴添加剂、络合剂和二价锡离子氧化成四价锡离子。最终，酸浓度变得很大且镀敷浴变得很浓且降级，以致镀敷浴必须要进行稀释和/或替换。虽然高的酸浓度对于许多类型的电沉积来说是合乎需要的，但是浓度的改变导致在浴的寿命内改变晶片性能，这会影响裸片均一性和特征形状。因为电解液组合物在浴的寿命内变化，因此晶片间处理不是一致的。在典型成批处理中，新的电解液具有酸浓度约100g/l的甲基磺酸，所述酸浓度在浴的寿命内增加到约250g/l到300g/l。周期性地，将锡和银阴离子添加到浴中，但是它们的阴离子并没有被消耗，因此酸浓度和添加剂分解产物的浓度继续增加。常规工艺中使用的浴在达到约300g/l的酸浓度之前在约1.5到2个电荷翻转内是良好的(这可以在寿命结束时通过稀释而稍加延长)，在达到约300g/l的酸浓度时，必须要替换所述浴。

本文中描述的设备具有流体特征与相关联控制器的复杂组合，所述特征和控制器经配置以提供具有稳定浴化学性质的连续工艺。所述设备经设计以与分离结构一起操作，所述分离结构在镀敷期间可透过质子、水且任选地可透过锡离子，其中所有这三种物质在镀敷期间从阳极腔室流到阴极腔室。如上文所提及，银离子在镀敷期间实质上不从阴极电解液跨到阳极电解液。分离器的这些性质在镀敷系统中维持质量、容积和压力平衡方面造成许多独特的挑战。这些挑战是通过提供流体特征和相关联控制器来解决，所述流体特征和相关联控制器耦合到所述设备且经配置以：从阳极腔室外部的源将酸溶液递送到阳极腔室；从阳极腔室外部的源将包括第一金属(例如，锡)的离子的溶液递送到阳极腔室；从阴极腔室移除阴极电解液的一部分；将第二金属(例如，银)的离子递送到阴极腔室(经由递送包括第二金属的离子的溶液和/或使用包括第二金属的辅助阳极)；以及经由不同于所述分离结构的导管将阳极电解液从阳极腔室递送到阴极腔室。

在缺少强络合剂或阴离子(例如，氰根或草酸根)的情况下，锡需要强酸性环境(一般来说小于pH2)以维持于溶液中。锡极可溶于甲基磺酸的酸性溶液中(为甲基磺酸锡)。可以考虑使用高pH值溶液，但是在存在强锡络合剂的情况下，锡沉积的电位进一步向负偏移，使得愈加难以在不造成水电解的情况下进行镀敷。因此，在许多实施例中，高酸性锡溶液是合乎需要的。银相对可溶于甲基磺酸中(但并不像硫酸盐那样明显)，且通过使用银络合剂，络合银的还原电位可在锡的约0.3V内。然而，作为大且重的离子，锡的离子移动性在电解液中比质子少约15倍且在阳离子薄膜内一般少30倍到50倍。由于希望在阳极电解液中具有相对较高的酸度以维持锡溶解度且由于天生就较高的质子移动性，因此在许多实施例中，由越过分离器的锡所载运的小部分离子电流一般较小(约20％或更少)。因此，为了维持阳极电解液中的酸度和使锡在溶液中，必须将酸添加到阳极电解液中。所述酸载运了多数(在一些情况下是几乎所有)的离子电流越过分离器，且质子的这种迁移(与锡阳极的电化学溶解组合)导致阳极电解液中不断增加的锡浓度和不断减小的酸浓度。为了抵抗阳极电解液中pH值升高的趋势、锡积聚在阳极电解液中且不输送到阴极电解液的趋势以及为了防止锡从阳极电解液中的溶液沉淀出，因此在沉淀发生之前，引入高浓度的酸阳极电解液馈料以及周期性地移除相对较低的酸/相对较高的锡(浓度)阳极电解液材料。由阳极产生且溶解于阳极电解液中的锡经由不同于分离器的流体导管而以实体移动到阴极电解液(移动到槽或储槽的阴极腔室)，其中所述流体导管可装备有泵。换句话说，将阳极电解液溶液从阳极腔室导引到阴极腔室或含阴极电解液的储槽(“梯式”流)。这个过程维持系统的平衡和稳定性且使得能够进行连续的稳定操作。

通过这个梯式流动以及渗出和馈入操作解决的各种效应中的一些如下：

1.相对于来自阳极电解液的锡离子，酸耗尽

2.电渗拖曳-从阳极电解液通过分离器到阴极电解液的阳离子与水分子配价且随之拖曳一些水，从而导致阳极腔室中水的耗尽。如果不解决电渗拖曳，那么阳极电解液的浓度继续增加，且可能形成不可忍受的压力差。请注意，在本文中提供的许多实施例中，不存在水在相反方向上(从阴极电解液到阳极电解液)的净渗透性转移，且在许多实施例中，阳极电解液与阴极电解液之间的离子强度差不是很大以致会造成渗透效应，同时可断言水从阳极电解液到阴极电解液的电渗拖曳。

3.阳极腔室和阴极腔室中锡浓度的逐渐增加。通过阳极的电荷约100％会产生锡离子(在可消耗阳极的情况下)。通过阴极的相同电荷的仅98％会镀敷锡离子。取决于操作者的组合目标，通过阴极的电荷的约2％会镀敷银。当将银阳极用作银离子的源时，这个问题不那么显著。

4.有机添加剂被消耗或分解-整平剂在沉积过程中通常被消耗且分解。加速剂和增白剂分解且逐渐地损失。

5.需要补充银络合剂。这些银络合剂通常含有硫醇(thiols)、硫化物、磺酰胺、硫醇(mercaptans)或在正常操作期间可被氧化的其它有机部分。

根据本文中提供的实施例的用于镀敷的合适设备的实例说明于图2A中。大体上，本文中所举例说明的设备关于各种类型的“喷式”镀敷设备，但是本发明自身不如此受限。在此类设备中，待镀敷的工件(在本文中呈现的实例中通常是半导体晶片)具有实质上水平的定向(在一些情况中，所述定向可相对于真实水平偏差几度)且在镀敷期间随着大体上垂直向上的电解液对流而旋转。喷式镀敷设备的一个实例是由加利福尼亚圣何塞的诺发系统公司(Novellus Systems，Inc.)生产且可自诺发系统公司购得的电镀系统。另外，喷式电镀系统描述于(例如)美国专利第6,800,187号和2010年2月11日提出申请的美国专利申请公开案US 2010-0032310A1，所述各案以引用方式全文并入本文中。应理解，本发明的一些方面可应用于其它类型的电镀设备，例如桨式镀敷设备，包含由IBM、荏原技术公司(Ebara Technologies，Inc.)和Nexx系统公司(Nexx Systems，Inc.)开发和/或商业化的桨式镀敷设备。桨式镀敷设备在镀敷期间一般以垂直定向来固持工件且可能通过槽中“桨”的周期性移动而引致电解液对流。也可设想出混合式配置，所述混合式配置可经配置以用于使晶片在面朝下定向下水平地旋转，其中搅拌器在晶片的表面附近。在一些实施例中，一种设备含有经配置以改进在晶片衬底附近的电解液流分布的组件，例如2011年6月29日提出申请的第13/172,642号美国申请案中所提供的组件，所述美国申请案将Mayer等人列为发明者且题为“在电镀期间用于有效质量转移的电解液流体动力学的控制(Control ofElectrolyte Hydrodynamics for Efficient Mass Transfer duringElectroplating)”，所述申请案以引用方式全文并入本文中。

图2A和图2B展示根据本发明的两个实施例的含有镀敷槽205的合适电镀设备200的示意性横截面。图2A和图2B中所描绘的设备之间的差异是在图2B中描绘的设备中储槽290的存在以及流体特征的相关联布置。所说明的设备经配置以用于镀敷银和锡，但也可用以镀敷具有不同电沉积电位的金属的其它组合。在下文的设备的论述中，锡可用“第一金属”(次贵金属)来替换，且银可用“第二金属”(较贵金属)来替换。

在设备200中，为可消耗锡阳极的阳极210通常位于镀敷槽205的下部区中。半导体晶片215位于保持于阴极电解液腔室225中的阴极电解液中且在镀敷期间通过晶片固持器220旋转。旋转可以是双向的。在所描绘的实施例中，镀敷槽205具有在阴极腔室上方的盖221。半导体晶片电连接到电源供应器(未图示)且在电镀期间负偏压，使得其充当阴极。活性锡阳极连接到电源供应器的正极端子。分离器250位于阳极与晶片(阴极)之间，因为它分离和界定阳极腔室245和阴极腔室225，分离器250对于质子来说处于最小阳离子传导性且抑制阳极电解液腔室与阴极电解液腔室之间的直接流体流转移。镀敷槽的隔离阳极区通常被称作分离的阳极腔室(SAC)。具有SAC的电镀设备详细地描述于2003年3月4日发布的颁予Mayer等人的6,527,920美国专利、2005年5月10日发布的颁予Mayer等人的6,890,416美国专利以及2004年11月23日发布的颁予Reid等人的6,821,407美国专利，所述各美国专利以引用方式全文并入本文中。

分离器250允许分离的阳极腔室与阴极腔室之间的选择性阳离子连通，而防止阳极处产生的任何粒子进入晶片附近且污染晶片。如所提及，分离器允许质子在镀敷期间从阳极电解液流到阴极电解液。另外，分离器可允许水从阳极电解液传递到阴极电解液，水是随质子一起移动。在一些实施例中，分离器在镀敷期间也是可透过锡离子的，其中当施加电位差时，锡离子将从阳极电解液移动到阴极电解液(但在缺少电位差的情况下不会移动)。分离器也可用于制止阴离子和例如浴添加剂等非离子物质通过分离器且在阳极表面处降级，且因此，在一些实施例中，阳极腔室中所含的阳极电解液保持实质上没有存在于阴极电解液中的有机添加剂物质(例如，加速剂、整平剂、抑制剂、晶粒细化剂和银络合剂)，所述添加剂物质是用于控制晶片、裸片或特征均一性或各种度量学性质。

具有这些性质的分离器可包含离聚物，例如具有磺酸盐基团的阳离子多氟化聚合物，例如由杜邦公司生产的在商标名Nafion下提供的市售产品。离聚物可经机械增强，例如通过将增强纤维并入到离聚物薄膜内或通过机械构造在外部增强，且离聚物可以驻留在机械强支撑件上，例如具有钻孔以形成网状结构的固体材料，或不断烧结的多微孔材料，例如多微孔薄片材料，例如Porex^TM。

已论证了，一些阳离子离聚物薄膜，例如基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物，像杜邦公司在商标名Nafion下在1960年代后期开发的含氟聚合物，有效地阻止银和二价锡离子通过扩散所致的基本上所有输送。收集论证Nafion的有效性的数据。银和锡离子相对较大，这可能在它们移动穿过薄膜的水合孔过程中造成位阻。在测试中的一者中，在阳离子薄膜的一侧上，存在银络合剂、银离子、锡离子(都是甲基磺酸盐)、MSA和镀敷添加剂。仅含有MSA(没有锡、酸、络合剂或添加剂)的溶液是在薄膜的另一侧上。不断地搅拌在薄膜的没有锡和银的一侧上的溶液，且周期性地提取样本，且对于甚至低水平痕量的银和锡离子，通过电感耦合等离子体(ICP)来测量所述样本。在这个测试中不施加电位差。对添加剂和络合剂的存在的化学分析指示没有检测出这些物质(将这些物质的最小检测极限估计为存在于初始溶液中的这些物质的约10％)。另外，观测到对银和锡金属的扩散输送的几近完美的抑制以及对有机组份转移的至少良好抑制。还论证了，Nafion薄膜在阻止二价锡离子在缺少电位差的情况下经由扩散机制转移的同时准许二价锡离子在电镀期间经由迁移机制转移。这个测试是通过将惰性阳极放置在薄膜的锡和银溶液侧中且将铂阴极放置在系统的最初仅含酸的一侧中以及测量槽的两侧中酸和锡的改变来完成。结果展示：在两侧的总离子强度相等但在阳极电解液侧上锡浓度是200g/L且酸浓度是50g/L的情形下，电流的约10％到15％由锡载运。

可以通过选择具有较大有效离子半径的适当银络合物来限制银到阳极电解液的输送(银以络合物形式存在于阴极电解液中)。具有强结合能和低游离银浴含量的络合剂是优选的，因为使络合键断裂的热能是不足的且将从而限制相对较小的游离离子的浓度和扩散。大体上，较大的银络合物将展现出较小的块体扩散系数。但是，虽然高络合强度材料一般来说是优选的，但是因为银沉积是扩散受限的过程，所以必须要考虑平衡。较小的块体扩散系数将在相同块体银浓度下导致较低的扩散受限沉积速率，且因此需要高的银含量以进行补偿，导致没有净效益。在一些实施例中，有效离子半径在6到20之间且块体扩散系数在2E-6cm²/sec与1E-7cm²/sec之间的银络合剂看起来是最佳的。

如所提及，阳极电解液含有锡离子和质子但是实质上没有银离子。在镀敷期间，电流由质子载运穿过分离器，从而耗尽酸的阳极电解液。另外，水在镀敷期间通常随质子载运穿过分离器，从而减少阳极电解液的容积。在这个实施例中，二价锡离子在镀敷期间也可行进穿过分离器(即使在缺少电位差的情况下分离器仍不可透过二价锡离子)。在缺少对系统的主动流体控制(包含替换经移除的质子和移除浓度不断增加的锡(例如，锡)以维持锡浓度和酸度的能力)的情况下，这些条件可导致阳极电解液中含锡物质的沉淀。

在所描绘的实施例中，所述设备包含经配置以维持连续镀敷系统中的平衡的以下流体特征。

在图2B中描绘的实施例中，阴极电解液是使用泵而从镀敷储槽290循环到阴极腔室225且通过重力排放而返回到储槽。大体上，储槽的容积大于阴极腔室的容积。在储槽与阴极电解液腔室之间，循环阴极电解液可能经受许多个处理，包含通过使用过滤器(例如，经配置以移除粒子)和或经配置以用于移除循环阴极电解液中的溶解氧的流体接触器进行过滤。经由储槽中的排放管路或溢流管路周期性地从浴/阴极电解液移除阴极电解液。在一些实施例中，一个储槽服务几个槽且可流体连接到具有一个以上槽(未图示)的阴极腔室。在图2A中展示的实施例中，展示一种不具有阴极电解液储槽的设备。

所述设备(在图2A和图2B中展示的实施例中)含有阳极电解液循环回路257，所述阳极电解液循环回路经配置以使阳极电解液在阳极腔室内循环且循环进出阳极腔室。阳极电解液循环回路通常包含经配置以使阳极电解液在所要方向上移动的泵，且可任选地含有用于从循环阳极电解液以及用于储存阳极电解液的一个或一个以上储槽移除粒子的过滤器。在所描绘的实施例中，阳极电解液循环回路包含压力调节器260。所述压力调节器包括经布置以充当导管的垂直柱体，阳极电解液在从垂直柱体顶部溢出之前都沿所述垂直柱体向上流动，且其中，在操作中，阴极电解液腔室225中的液位与压力调节器中的流体的最高点之间的净高度差形成垂直柱体，所述垂直柱体在分离器薄膜250上提供高于大气压力的正压头且在阳极腔室中维持实质上恒定的压力。在所描绘的实施例中，阳极电解液经配置以在返回到阳极腔室之前从阳极腔室流到压力调节器。在一些实施例中，压力调节器具有中心管，中心管具有顶面，流体通过所述顶面进入压力调节器封闭容器，且接着以喷泉形式溢出到下方的压力调节器储槽区中。这允许中心管相对于阴极电解液流体高度的高度始终在腔室中界定并维持净的正压力，这独立于组合的阳极腔室和压力调节器系统中实际所含的确切流体量。在下文相对于图5来更详细地描述压力调节器260。

所述设备进一步含有经配置以将酸和二价锡离子添加到阳极电解液的流体特征。如图2A中所描绘，酸和二价锡离子的添加可以在任何所要点处实现-直接添加到阳极腔室、添加到阳极电解液循环回路的管路或添加到压力调节器，图2A展示递送新的阳极电解液溶液的管路253，所述新的阳极电解液溶液包括酸、二价锡离子和水。所述设备还可包含在阳极腔室外部且流体连接到阳极腔室的含有酸和二价锡离子溶液的一个或几个源。所述酸和二价锡离子溶液可在分离的流中递送，或可在递送到阳极电解液之前预先混合。另外，在一些实施例中，用于将水(无酸或二价锡离子)递送到阳极电解液的分离管路可将水源流体连接到阳极电解液。

所述设备进一步包含流体导管259，所述流体导管经配置以用于将含有酸和二价锡离子的阳极电解液从阳极腔室递送到阴极腔室或递送到含有过剩阴极电解液的储槽290(在图2B的实施例中)。在一些情况下，存在泵，所述泵与这个导管相关联且经配置以将阳极电解液泵抽到阴极电解液腔室。在其它情况下，使得转移到位于比槽低的水平面处的储槽，且流体通过重力简单地往下流到储槽290中，如由258所说明。在其它实施例中，258可以是流体管路或经配置以将阳极电解液递送到储槽290的任何其它流体导管。可以经由导管259将流体从储槽290导引到阴极腔室。这阳极电解液到阴极电解液的“梯”流(使用或不使用储槽)对于给阴极电解液补充二价锡离子、从阳极电解液系统移除流体且从而在阳极腔室中给新的、富酸的补充化学品留有空间来说是重要的。在一些实施例中，所述梯式流转移经由压力调节器腔室中的溢流导管被动地发生。当将一定容积的经引入馈料高酸低锡材料引入到阳极电解液系统时，阳极腔室中的低酸/高锡电解液溢出到导管中且溢出到镀敷储槽290中，这是因为阳极电解液系统中的总容积且因此压力调节器中的水平面超过压力调节器中的溢流导管入口的水平面。在一些实施例中，至少一些二价锡离子在镀敷期间通过分离器且经由梯式流体导管而移动到阴极腔室。

图2A和图2B中展示的实施例中描绘的设备的阴极腔室包含经配置以用于收纳含有银离子的溶液的入口以及将银离子源连接到阴极腔室的相关联流体导管255。在一些实施例中，例如，如图2B中所展示，阴极电解液添加系统255包含允许将浴中的每一种化学品添加到阴极电解液的入口分配歧管256。通常，银、银络合剂和有机添加剂是按将其浓度维持在所要目标所需的量来添加到阴极电解液/浴，且包含大量的电解液组份，所述电解液组份是需要用来替换通过渗出操作移除的化学品和补偿由进入的无银和无添加剂(在一些实施例)梯式流以及与基于电荷的消耗或降级相关联的任何给料所致的稀释。虽然在一些实施例中，不需要将酸或锡投入到阴极电解液中，但是能够这样做将会允许更好的操作控制。将组份添加到阴极电解液通常是基于从基于度量衡的反馈数据得到的与目标浓度的偏差来控制，且这些校正所需的锡和酸的量相对较小(也就是，它们是小校正且相对于主要源来说在材料和容积上较小，通过所述主要源，将这些材料添加到系统、阳极电解液馈料和阳极)。因此，在一些实施例中(与储槽的存在无关)，所述设备进一步包含经配置以用于从组合的单个源或从分离的多个源将许多镀敷添加剂(例如，晶粒细化剂、加速剂和整平剂)和/或络合剂添加到阴极电解液的流体特征。在一些实施例中，从单个源添加银和络合剂(也就是，添加络合的银离子)。重要地，在图2A的所描绘实施例中，无需分离地将二价锡离子投入到阴极电解液，因为这个功能是通过梯式(阳极电解液到阴极电解液)流且在某程度上是通过可允许一些二价锡离子输送的分离器来执行。但在替代实施例中，分离的二价锡离子源和相关联的流体导管可连接到阴极腔室且可经配置以添加二价锡离子溶液以对锡阴极电解液浓度进行最佳紧密过程控制。另外，在所描绘的实施例中，无需将酸溶液添加到阴极电解液(因为这是通过分离器和通过梯式流来实现)。在其它实施例中，酸源和相关联的流体导管可连接到阴极腔室且可经配置以将酸溶液添加到阴极电解液以对锡阴极电解液浓度进行最佳紧密过程控制。

另外，所述设备包含在阴极腔室中的出口和相关联的流体特征261，其经配置以从阴极腔室移除阴极电解液的一部分。这股流被称作“渗出”流且通常含有银离子、锡离子、酸、络合剂和添加剂(例如晶粒细化剂、增白剂、抑制剂、加速剂和整平剂)。这股流对于维持镀敷槽的总体质量和容积平衡来说是重要的。在图2A中描绘的实施例中，丢弃阴极电解液渗流261或导引阴极电解液渗流261以便再生金属，如参看图4来更详细地论述。在图2B中描绘的实施例中，经由导管261将来自阴极腔室的阴极电解液导引到储槽290。储槽290经配置以排放储槽中所含的电解液中的一些。重要地，在所描绘的实施例中，所述设备无需经配置以渗出阳极电解液(尽管阳极电解液是梯式流动到阴极电解液)，且阴极电解液渗出足以维持平衡。在替代实施例中，所述设备可包含孔口和相关联的流体特征，其经配置以用于从所述设备(例如，从阳极腔室或从阳极电解液再循环回路)移除(渗出)阳极电解液。

本文中提到的流体特征可包含(但不限于)流体导管(包含管路和溢水口)、流体入口、流体出口、阀、液位传感器和流量计。如可了解到，阀中的任一者可包含手动阀、气控阀、针形阀、电控阀、渗出阀和/或任何其它合适类型的阀。

控制器270耦合到所述设备且经配置以控制镀敷的所有方面，包含馈入阳极电解液和阴极电解液、渗出阴极电解液、将阳极电解液递送到阴极电解液等的参数。具体来说，所述控制器经配置以监视和控制与对酸添加到阳极电解液、二价锡离子添加到阳极电解液、水添加到阳极电解液、银离子添加到阴极电解液、添加剂添加到阴极电解液、络合剂添加到阴极电解液、阳极电解液递送到阴极电解液和阴极电解液渗出(移除)的需要有关的参数(例如，电流、通过的电荷、浴液位、流动速率和给料的时序)。

所述控制器可经配置以用于镀敷过程的库仑控制。举例来说，可基于通过系统的库仑的量来控制渗出馈入和梯式流动。在特定实例中，酸和二价锡离子到阳极电解液的给料、银到阴极电解液的给料、阳极电解液到阴极电解液的梯式流动和从阴极电解液渗出可以在预定数目的库仑通过系统之后开始。在一些实施例中，这些行为是回应于预定时间已流逝或回应于已处理的衬底的数目来进行控制。在一些实施例中，投入水以补偿蒸发是周期性地进行(基于时间的前馈)和/或基于所测量的浴容积的改变以反馈模式来进行。

在一些实施例中，所述控制器也经配置以回应于从系统接收到的反馈信号来调整系统的参数(例如，所提及的流的流动速率和给料的时序)。举例来说，可使用各种传感器和滴定(例如，pH传感器、伏安法、酸或化学滴定、分光光度传感器、传导性传感器、密度传感器等)来监视阳极电解液和/或阴极电解液中的镀敷浴组份的浓度。在一些实施例中，在外部使用分离的监视系统来确定电解液组份的浓度，所述监视系统向控制器报告所述浓度。在其它实施例中，将从系统收集到的原始信息传达给控制器，所述控制器根据所述原始数据来进行浓度确定。在两种情况下，所述控制器经配置以回应于这些信号和/或浓度以调整给料参数，例如维持在系统中的自动动态平衡。另外，在一些实施例中，可使用容积传感器、液位传感器和压力传感器来将反馈提供给控制器。

在下文提供适合于图2A或图2B中所描绘的系统的阴极电解液和阳极电解液的平衡的两个说明性实例。

平衡实例1.

阴极电解液：

阴极电解液组份：70g/L Sn⁺²为甲基磺酸的盐；

180g/L甲基磺酸；

0.65g/LAg⁺；

购自日本石原公司的40mL/L-TS-202AD晶粒细化剂；

购自日本石原公司的205mL/LTS-SLG银络合剂。

每天镀敷到晶片上的量：494安培小时/天

1079克/天的锡；

27.7千克/天的银

197.6毫升/天的TS-202被电解消耗

阴极电解液添加：

1.来自镀敷槽外部的源的含有10.6g/L Ag⁺(35.6g)的3.4升/天的银浓缩物和2490升/天的TS-SLG络合剂；请注意，在此流中TS-SLG的浓度是732g/L，但这并不是所述流中络合剂化合物的克数的测量。相反，这是由厂商供应的化合物的稀释水溶液的当量数，用于TS-SLG浴控制，这是在银浓缩物中。相同情形适用于本文中提供的其它实例，在其中使用TS-SLG。请注意，在这种情况下，并没有从外部源将锡溶液添加到阴极电解液。

2.来自镀敷槽外部的源的685毫升/天的TS-202AD添加剂；

3.经由梯式流来自阳极腔室的8.4升/天的阳极电解液，所述梯式流由230g/L的二价锡离子(1.93千克/天)和50g/L的甲基磺酸(420千克/天)组成。

4.通过分离器来自阳极腔室：等于1.77千克/天的3.6g/Ah的MSA酸，以及一些二价锡离子(量取决于薄膜确切的性质)。

阴极电解液渗出：

在必要时，渗出含有二价锡离子、银离子、甲基磺酸、TS-202晶粒细化剂和TS-SLG银络合剂的阴极电解液。

阳极电解液：

每天从锡阳极溶解到阳极电解液中的量：494Ahr/天、2.21g/Ahr、1.1千克/天的锡；

阳极电解液添加：

1.来自槽外部的源的3.3升/天的水；

2.来自槽外部的源的含有300g/L二价锡离子的2.8升/天的锡浓缩物(840g)，和30g/L的甲基磺酸(84g)；以及

3.来自槽外部的源的含有946g/L甲基磺酸的2.2升/天酸浓缩物(2.2kg)。

如果要在一天内镀敷较大量的材料(例如，比上文所展示的大两倍)且想要使用具有上述浓度的阴极电解液和阳极电解液，那么可以成比例地增加每一股流的流动速率且系统将维持平衡。如果希望使用不同的阴极电解液和/或阳极电解液浓度，那么计算全系统的质量平衡以确定适当的合适入口和出口质量和容积流动速率。

平衡实例2.

在具有两个镀敷槽和一个浴(储槽)的设备中执行镀敷。按3.8微米/分钟的沉积速率将具有按重量计为2.5％的银的锡银电镀到约100微米的厚度。衬底上的开放区域是20％，且衬底上的镀敷直径是296.5mm。每晶片通过系统的电荷的量是16365库仑/晶片。最大输出是3.5晶片/小时，其中每天镀敷84个晶片。

阴极电解液/浴(输入)：

容积：50L

阴极电解液组份：70g/L Sn⁺²为甲基磺酸的盐；

180g/L甲基磺酸；

0.65g/L Ag⁺；

购自日本石原公司的40mL/L-TS-202AD晶粒细化剂；

购自日本石原公司的205g/LTS-SLG银络合剂。

每天镀敷到晶片上的量：

833克/天的锡(2.18克/安培小时)；

21.3克/天的银(0.056克/安培小时)

152.5毫升/天的TS-202添加剂被电解消耗(0.4毫升/安培小时)

阴极电解液添加：

1.来自镀敷槽外部的源的含有9.4g/L Ag⁺的2.6升/天(0.0068克/安培小时)的银浓缩物(27.5克/天、0.072克/安培小时)和659.1g/L的TS-SLG络合剂(1922克/天、5.041克/安培小时)。也请注意，在这种情况下，并没有从外部源将锡和酸溶液添加到阴极电解液。从外部源将2.9升/天的总容积(0.08升/安培小时)馈入到阴极电解液。

2.来自镀敷槽外部的源的528毫升/天(1.386毫升/安培小时)的181.2mL/L的TS-202AD添加剂；

3.经由梯式流来自阳极腔室的6.5升/天(17毫升/安培小时)的阳极电解液，所述梯式流由230g/L的二价锡离子(1.49千克/天、4克/安培小时)和50g/L的甲基磺酸(324克/天、1克/安培小时)组成。

4.通过分离器来自阳极腔室：等效于1.37千克/天的3.61克/安培小时的MSA酸。

阴极电解液渗出：18.8％天、9.4升/天、0.0246升/安培小时；

阴极电解液渗流的组合物，其中第一个值是指浓度；

二价锡离子：70g/L、658克/天、1.725克/安培小时；

酸：180g/L；1691克/天、4.436克/安培小时；

银离子：0.65g/L；6.1克/天；0.016克/安培小时；

SLG络合剂：204.6g/L；1922克/天；5.041克/安培小时；

晶粒细化剂添加剂：40ml/L；376毫升/天；0.986毫升/安培小时

阳极电解液组合物(输入)：

二价锡离子浓度：230g/L；

甲基磺酸浓度：50g/L；

每天从锡阳极溶解到阳极电解液中的量：2.21克/安培小时、844.3克/天的锡；

阳极电解液添加：

1.来自槽外部的源的2.09升/天(0.0055升/安培小时)的去离子水；

2.来自槽外部的源的3.05升/天(0.008升/安培小时)的锡浓浓缩物；以及

3.来自槽外部的源的含有甲基磺酸的1.33升/天酸浓缩物。

阳极电解液馈料中二价锡离子的浓度是99.7g/L，是以646克/天(1.694克/安培小时)来供应。甲基磺酸的浓度是261g/L，是以1691克/天(4.436克/安培小时)来供应。

与具有经操作以维持均一化学浓度的惰性阳极的常规设备相比，例如图2A和图2B中所描述的设备提供相当大的成本节省。举例来说，与具有惰性阳极的系统相比，在所描述的设备中，锡的消耗减少了约45％到60％。

图3描绘根据另一个实施例的镀敷设备。在所描绘的实施方案中，所有的设备特征都与图2A中展示的设备中的特征相同，除了银不是从银离子溶液的源而是通过辅助银阳极275来提供到阴极电解液之外。这种阳极含有银金属，所述银金属在镀敷期间电化学溶解且因此变成阴极电解液的银离子源。所述银阳极电连接到电源供应器且耦合到晶片阴极。所述银阳极应经定位且配置，以使得由其溶解而产生的银离子不会与阳极电解液腔室245中的锡阳极210或溶液接触。举例来说，银阳极可位于阴极腔室内，或位于与阴极腔室和晶片流体连通的分离腔室中，经配置以使得由银阳极产生的银离子可流到阴极电解液但不流到阳极电解液。在一些实施例中，有薄膜位于银阳极与衬底之间，其中所述薄膜允许银阳极与阴极电解液之间的离子连通但防止可在银阳极处产生的粒子转移到阴极电解液。

在一些实施例中，提供一种具有图2和图3中展示的特征的组合的设备。具体来说，此类设备包含银阳极和在溶液中的银离子的源，其中所述银阳极和银离子源经配置以用于将银离子递送到阴极电解液。

在许多实施例中，不将废电解液(例如，来自渗流261的阴极电解液或从储槽290排放的阴极电解液)丢弃而是再生其至少一部分且再用在镀敷设备中。所述再生过程从废电解液移除较贵金属(例如，银)。在其它情况下，减少或移除添加剂和酸浓度。经配置以用于再生锡和/银以形成适合于再引入到电解液中的溶液的系统可实体耦合到镀敷设备且可与电解液流体连接(例如，可将经再生的电解液导引到阳极电解液馈料流中)。在其它实施例中，所述再生系统可与镀敷设备分离，且所述再生设备可产生再生馈料存量(例如，远处制造的馈料返回到工具，例如递送或储存在容器中，所述容器接着可放置到工具上或连接到所述工具的散装化学品递送系统上)。所述再生系统通常包含经配置以用于收纳废电解液(例如，阴极电解液渗流)且将银与锡溶液分离的台。所述再生系统可进一步包含经配置以用于制备适合于再用在镀敷设备中的锡和银溶液的台。

具有用于锡的再生系统的设备的实施例中的一者展示于图4中。所述设备具有图2A中所展示的所有特征，但另外具有再生系统280，再生系统280经配置以从阴极电解液渗流中接收阴极电解液。阴极电解液包括酸、银和二价锡离子，且可另外含有有机镀敷添加剂和络合剂。在再生系统中，在电解制取分离台中使银与溶液的其余部分分离。电解制取台通常含有用于容纳溶液的腔室，和耦合到电源供应器且经配置以在不足以沉积锡的电位下沉积银的阴极。因为锡与银的电沉积电位的差异，所以可在电解制取台中在受控电位条件下用电化学方法将银从溶液中沉积到阴极上，所述受控电位条件将不允许沉积锡(例如，在比银沉积电位负约300mV且比锡镀敷溶液正约200mV或200mV以上的阴极电位下镀敷)。可通过使用纯银金属参考电极将电解制取阴极上的阴极电位维持在适当非锡镀敷范围中来控制电解制取台的电位。电解制取系统的阳极反电极可为惰性阳极(其将产生对应于移除的银量的少量酸和氧)，或在槽分离器后面和槽分离器中的锡阳极(例如，阳离子隔膜)。在将银从溶液中移除之后，经由连接再生系统与阳极电解液的流体导管将所得无银溶液(包括酸、二价锡离子，和，任选地(除非另外移除)有机添加剂和络合剂)递送回到阳极电解液。任选地，可在将溶液重新引入阳极电解液中之前，进一步调节溶液，例如，经由添加酸浓缩物、额外锡浓缩物；经由过滤以移除颗粒材料；经由碳过滤移除有机添加剂；等等。可在各种点处将再生的锡溶液添加到阳极电解液，例如，直接添加到阳极腔室；添加到阳极电解液再循环回路；添加到阳极电解液馈料溶液；等等。可分别使通过电解制取获得的银金属阴极溶液化(例如，通过用阳极与析氢阴极之间的阳离子势垒移除阴极且将作为阳极的金属溶解到甲基磺酸溶液中)，且可将因此所产生的银离子引导到阴极电解液。在一些实施例中，辅助银阳极可由电解制取的银制成且用作银离子的源，和/或可用化学方法溶解银金属以形成可馈入阴极电解液的银盐溶液。

在替代银提取工艺中，将阴极电解液的一部分(通常等于约阴极电解液添加物的体积)从废液(例如，阴极腔室或储槽渗流)中移除且除去。使废液的剩余部分与具有较大表面积的锡金属接触。例如，可使溶液经过含有大表面积锡金属或锡金属床(金属粒子、球体等的固定或流体化床)的反应容器，藉此通过电解液置换工艺用锡置换银。

2Ag⁺+Sn→2Ag(提取)+Sn⁺²

提取容器中的锡金属通常为低α锡金属，以使得所产生的溶液维持其低α性质。可使流体一次经过银提取容器中的锡床或可使流体多次经过银提取容器中的锡床直至完成提取工艺为止。此置换反应工艺与我们在槽中特意避免的工艺相同(使银不接触锡阳极)，以使得不将银从阴极电解液中移除且使银呈现为沉积于晶片上。但此处使用其来再生引入无银阳极电解液腔室中的无银溶液，且将银重新添加到阴极电解液中的系统中。

图2A、图2B到图4中所描述的设备可含有若干额外元件，为了保持清晰性未展示所述额外元件。此等镀敷槽可包含一个或一个以上额外特征，包含场成形元件和辅助阴极。此等特征举例说明于将Steven T.Mayer等人列为发明人的于2009年6月9日申请的题为“用于电镀的方法和设备(Method and Apparatus for Electroplating)”的美国专利中请案第12/481,503号中，所述申请案藉此以全文引用的方式并入本文中。在一些实施例中，设备包含定位于阴极腔室中最接近工件的“高电阻虚拟阳极”或流成形板。此结构描述于各种专利和专利申请案中，包含2008年11月7日申请的美国专利申请案第12/291,356号(公开案号US-2010-0032310)[NOVLP299]，和2010年8月18日申请的美国临时专利申请案第61/374,911号[NOVLP367P]，所述申请案以引用的方式并入本文中以用于所有目的。流成形板为在离子性上为电阻性的板，其具有供经过的众多小的非连通孔。在一些实施例中，靠近晶片中心的孔垂直于工件表面而定向且自中心向外的孔以关于工件表面的非正交角定向。在其它特定实施例中，流成形板经成形和配置以邻近于衬底定位于阴极腔室中且具有扁平表面，所述扁平表面经调适以实质上平行于衬底的电镀面且以约5毫米或5毫米以下的间隙与镀敷面分离(在电镀期间)。在一些实施例中，面向衬底的表面上的流量限制器和分流器使电解液的流动转向成向上朝向晶片经过且通过流成形板并使流动转向成平行于晶片表面，从而约束在空腔中的在晶片、晶片保持器和流量限制器/分流器之间的流动，和通过分流器的开口槽流出空腔的流动。在其它实施例中，将流体平行地注入晶片、晶片保持器、流成形板、流量限制器/分流器之间的流量受限制的空间中，且通过分流器的开口槽流出晶片/流成形板空腔。这些设计产生晶片交叉流动，且当与晶片旋转耦合时，在一时间周期内跨越特征产生随机交叉流动型式。

如所提及的，在一些实施例中，将阳极腔室耦合到压力调节器，所述压力调节器能够使阳极腔室中的压力与大气压平衡。此压力调节机构详细地描述于2011年3月18日申请的且将Rash等人列为发明人的题为“用于电镀系统的经分离阳极腔室的压力调节的电解液回路(ELECTROLYTE LOOP FOR PRESSURE REGULATION FOR SEPARATED ANODE CHAMBER OFELECTROPLATING SYSTEM)”的美国申请案第13/051,822号中，所述申请案以全文引用的方式并入本文中且用于所有目的。

图5为适合于本文中所描述的阳极电解液循环回路系统的一些实施方案的压力调节装置的横截面描绘。在图5中，将压力调节器描绘为具有外壳503和罩520的物品502，外壳503和罩520一起界定调节器的外部结构。可通过例如螺纹、结合等各种机制来附接罩和外壳。

在操作中，通过中心柱体504的底座处的一个或一个以上入口506将来自经分离阳极腔室(例如，图2A中所展示的腔室245)的阳极电解液推送到装置502中。在一些实施例中，存在通过一个压力调节器服务的若干个阳极腔室。在各种实施例中，对于通过压力调节器502服务的各种阳极腔室中的每一者存在单独的进入端口(与端口506相似)。在图5中，仅描绘一个此进入端口。在所描绘实施例中，经由嵌入于外壳503内部中的实心结构片中的杆522将柱体504安装到调节器502。

推送到中心柱体504中的电解液向上流动到柱体504的顶部505，在顶部505中，电解液溢出进入环形间隙528中且与过滤器510接触。在各种实施例中，间隙528相对较小以促进有效率的过滤。作为实例，间隙528的宽度可为约0.1英寸到0.3英寸。应注意，在(例如)过滤器510的底座处将过滤器510密封到柱体504。可使用O型环来实现此目的。还应注意，所描绘设计包含位于柱体504的顶部505的正上方的孔隙空间508。这为容纳柱体504外的瞬时电解液涌动提供空间。

柱体504中的电解液的压头负责维持通过压力调节器502服务的镀敷槽的经分离阳极腔室内的恒定压力。实际上，中心柱体504的高度(至少高于镀敷槽中的电解液的高度)指示经分离阳极腔室中的电解液所经历的压力。当然，这些阳极腔室内的压力也受泵影响，所述泵驱动电解液从压力调节器502进入经分离阳极腔室中的再循环。

如所提及的，从柱体504的顶部流出的电解液遇上过滤器510。过滤器优选经配置以将具有特定大小的任何气泡或粒子从向上流动通过柱体504且流出柱体504的电解液中移除。过滤器可包含各种纵褶或经设计以提供大表面积以获得与电解液的较大接触和更有效的过滤的其它结构。纵褶或其它大表面积结构可占据外壳503内的空隙区域。经过过滤器510的电解液将进入外壳503与过滤器510外部之间的空隙区域523中。此区域中的流体将向下流入蓄积器524中，在蓄积器524中，所述流体可在被排出调节器502时暂时驻留。

具体地说，在所描绘实施例中，经过过滤器510的电解液通过退出端口516排出压力调节器502。例如端口516的退出端口连接到泵，泵使电解液排出且迫使其进行通过经分离阳极腔室的再循环。

可能需要使暂时累积于压力调节装置502内的经过滤的电解液在区域523中维持特定高度。为此，所描绘装置包含液位传感器512和514。在特定实施例中，在控制器的影响下操作系统，以使得区域523中的液体保持处于传感器512与514之间的液位。如果电解液下降到低于液位512，那么系统处于使泵干运转的危险中，这种状况可能对泵造成严重损坏。因此，如果控制器感测到电解液正在下降到低于液位512，那么可采取适当步骤来抵消此危险状况。例如，控制器可引导将额外补给溶液或DI水提供到阳极电解液再循环回路中。

另一方面，如果电解液上升到高于传感器514所感测到的液位的液位，那么控制器可采取措施以通过(任选地)从再循环回路排放特定量的电解液而减少再循环阳极电解液的量。此可通过(例如)引导相关联的吸气器将电解液从开放流动回路中移除来完成。应注意，压力调节器502装备有单独的溢出出口518，其将允许过量的电解液排出压力调节器且进入保持镀敷浴的储槽。此出口可充当作为梯式流动过程的部分从阳极电解液到阴极电解液的转移的替代被动构件。如上文所提及，此储槽(镀敷浴)可将电解液直接提供到镀敷槽的阴极腔室。而且，如上文所提及，连接到退出端口518的导管可(例如)通过到贮槽的连接而提供到大气压的开口，所述贮槽在电解液流入镀敷浴储槽中之前接收电解液。或者或另外，压力调节器可包含通风机构。在所描绘实施例中，在罩520的指形物下方包含任选的通风孔526。所述指形物经设计以防止喷出的电解液直接到达调节器502外。

如所注释，例如本文中所描述的开放回路设计的开放回路设计维持阳极腔室中的实质上恒定压力。因此，在一些实施例中，不必用压力变换器或其它机制来监视阳极腔室的压力。当然，可能存在用以检视系统中的压力的其它原因，例如，以证实泵继续运作且使电解液循环。

上文中所描述的设备和工艺可结合光刻图案化工具或工艺使用，(例如)以用于进行半导体装置的制造。通常，虽然并非必要，但此等工具/工艺将在常用制造设施中一起使用或进行。对膜的光刻图案化通常包括以下步骤中的一些或全部，每一步骤以若干可能工具来实现：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件(即，衬底)上涂覆光致抗蚀剂；(2)使用热板或炉或UV固化工具固化光致抗蚀剂；(3)使用例如晶片步进器等工具通过掩模将光致抗蚀剂暴露于可见光或UV光或x射线光；(4)使用例如湿式机台(wet bench)等工具使抗蚀剂显影以便选择性地移除抗蚀剂且进而将其图案化；(5)通过使用干式或等离子辅助蚀刻工具将抗蚀剂图案转印到下伏膜或工件中；以及(6)使用例如RF或微波等离子抗蚀剂剥离器等工具移除抗蚀剂。此工艺可提供例如镶嵌、TSV、RDL或WLP特征的特征图案，可使用上文所描述的设备对所述特征电填充银锡。在一些实施例中，电镀发生于对抗蚀剂图案化之后但在移除(通过抗蚀剂镀敷)抗蚀剂之前。

如上文所指示，各种实施例包含具有用于根据本发明控制工艺操作的指令的系统控制器。例如，可通过利用来自压力调节装置中的液位传感器的信号的算法来引导泵控制。例如，如果来自图5中所展示的下部液位传感器的信号指示流体并不存在于相关联的液位处，那么控制器可引导将额外的补给溶液或DI水提供到阳极电解液再循环回路中以确保线路中存在足够的流体而使得泵将不会干操作(此状况可能损坏泵)。类似地，如果上部液位传感器用信号发出流体存在于相关联的液位处，那么控制器可引导可采取措施以减少再循环阳极电解液的量(如上文所解释)，进而确保压力调节装置中的经过滤的流体保持在传感器的上部液位与下部液位之间。任选地，控制器可使用例如线路中的压力变换器或流量计来确定阳极电解液是否正在开放再循环回路中流动。相同或不同的控制器将控制电镀期间的电流向衬底的递送。相同或不同的控制器将控制补给溶液和/或去离子水和/或添加剂向阴极电解液和阳极电解液的给料。

系统控制器将通常包含一个或一个以上存储器装置和一个或一个以上处理器，所述处理器经配置以执行指令以使得设备将执行根据本发明的方法。含有用于根据本发明控制工艺操作的指令的机器可读媒体可耦合到系统控制器。

金属的再生

如先前所提及，需要从废电解液中再生一个金属或两个金属中的一些或全部，且，优选在镀敷设备中对其加以再使用。已参看图4描述使用银的电解制取的再生方法。用于再生金属1(次贵金属)和金属2(较贵金属)中的一者或两者的替代方法的描述如下。在一个实施例中，在工具中使用的溶液为低α锡电解液(含有较少α粒子产生材料的溶液)，金属1阳极为低α锡阳极(含有较少α粒子产生金属的金属)，且金属2为银。以下方法是根据锡银镀敷来描述，然而，所属领域的技术人员将了解，可能特征化为金属1(次贵)和金属2(较贵)的金属也将起作用。在特定实施例中，再生金属离子源中的一者或两者且将其重新引入镀敷系统中。

图6概述再生低α锡电解液溶液的方法600，方法600包含：1)将含有低α锡离子的电解液从镀敷设备的阴极电解液中移除(参见605)，2)将锡转换成低α锡溶液并使锡与溶液分离作为固体不可溶化合物形式的低α锡，例如氧化二价锡(SnO)和/或氢氧化二价锡(Sn(OH)₂)(参见610)，3)将不可溶形式的低α锡(例如，氧化物或氢氧化物)转换成低α锡离子溶液(参见615)，以及4)将低α锡离子溶液转换成低α锡电解液以用于重新引入镀敷系统阳极电解液中(参见620)，此步骤可包含将低α锡离子溶液调整到合适的浓度、酸度等。在特定实施例中，在镀敷期间将再生的低α锡电解液重新引入镀敷设备中。在一些实施例中，在镀敷期间将再生的低α锡重新引入镀敷设备的阳极腔室中。在一些实施例中，也将电解液的银组份重新构成银离子溶液以用于在电解液中使用。在一些实施例中，使电解液的银组份与含锡组份分离且也将电解液的银组份重新构成无锡银离子溶液以用于在电解液中使用。在一些实施例中，在将低α锡离子转换成低α氧化锡之前，处理低α锡电解液溶液以移除有机组份。下文关于各图描述各种实施例的更多细节。

当将含酸溶液添加到阳极腔室且将锡离子溶液转移到阴极腔室时，如图2A中所描述，必须解决阴极电解液中的阴极电解液稀释和酸积累的问题。本文中所描述的实施例解决此等问题而且提供再生昂贵的低α锡电解液且在一些实施例中使再生的电解液再循环回到镀敷设备中的方法。在一些实施例中，将来自阳极腔室的高锡含量和低酸电解液直接馈入阴极腔室中(或馈入以流体方式连接到阴极腔室的镀敷储槽中)，且在阳极腔室中用与驻留于阳极腔室中的锡含量和酸含量相比而言具有较低的锡含量和较高的酸含量的溶液来置换。这减少锡离子的积累且置换阳极腔室中的必要的载流酸，而同时增加阴极腔室中的锡的浓度且减少酸含量。馈入阳极腔室中的酸和水补偿跨越隔膜分离器输送的电化学废酸和水。而且，将一些水连同来自银补给溶液的银离子以及连同含有经补给以用于通过电解降解和/或消耗的添加剂的镀敷添加剂的溶液一起引入(馈入)阴极腔室中。此等水添加物倾向于使镀敷储槽和阴极电解液中的锡(和酸)含量稀释。在此系统中，总体上，应使水、酸和盐的总量平衡。因此，在此实施例中(图2A中所说明)，必须使来自阴极腔室的电解液的一些量渗出以弥补来自阳极腔室的电解液的流入，银离子补给给料、添加剂给料、跨越分离器的水阻力和氢离子输送。另外，必须将含锡溶液添加到阳极电解液腔室以补偿从槽中提取以补给由于阴极电解液渗流而损失的锡的锡。又，需要阴极电解液渗出以为从阳极电解液到阴极电解液的梯式材料的流体体积让出空间，其允许阳极产生的锡到达阴极腔室。

渗出的阴极电解液包含大量的经镀敷的低α锡离子的量(例如，二分之一或二分之一以上)，其表示显著的废物和费用。因此，在一些实施例中，提供用于回收此高值的低α锡离子且使用其来补充电解液和使电解液循环从而作为梯式转移媒体而非作为废流的再生工艺。

根据不复杂的锡离子和银离子的波贝克斯(也被称为pH-稳定性)图，银离子在-2到约8的pH水平下稳定，但锡离子仅在pH＜2下稳定。在复杂状态下，银离子可能在较广pH范围内稳定。在特定实施例中，利用锡离子和银离子的此等溶解度特性以便隔离所述离子、分离所述离子且(在一些情况下)重新构成所述离子以用于再循环到镀敷系统中。

参看图7到图10，描述用于再生锡电解液的四个示范性方法。在所有四个所描绘再生方法中，任选地漂洗来自工艺中再生材料的沉淀的不可溶氧化锡或其它沉淀物质以移除夹带的有机物质和银，且使用镀敷电解液的适当浓缩的酸(例如，用浓缩的甲基磺酸)使其再溶解，且接着将其重新引入镀敷系统(例如，引入阳极腔室和/或阴极腔室)。也可在较低pH值下通过引入锡络合剂(例如，用草酸阴离子)使锡再溶解。

在一些实施例中，也(例如)通过沉淀反应回收银，但此并非始终为必要的。在沉淀银的实施例中，在镀敷槽外部需要至少两个单独的腔室。此等腔室中的一者用以沉淀锡化合物(对于第一腔室工艺流体，在2＜pH＜4的范围内)且另一腔室用以沉淀银化合物(在pH＞8下)。所属领域的技术人员将了解，可使用少于总数目个数目的反应器容器来处理、隔离、沉淀、再溶解沉淀等等。在一个实施例中，通过此程序来产生锡浓缩溶液(例如，具有200g/L到350g/L的锡离子浓度和20g/L到120g/L的酸浓度的溶液)，随后将所述溶液与水和酸混合并稀释以产生如本文中所描述的工艺中的阳极电解液馈入所需要的“低锡”/“高酸”浓度。在另一个实施例中，产生适合于直接注入阳极电解液腔室中的低锡高酸浓度溶液(例如，具有约70g/L到120g/L的锡浓度、约180g/L到250g/L的酸浓度)(如果直接制造的话)。

在所有实施例中，在有机组份可能结合金属沉淀的情况下，任选地使用碳过滤系统来移除有机组份，例如，来自渗出阴极腔室的渗流的降解的粒度精制剂和络合组份。如果有机化合物在形成金属氧化物或盐的条件下保持溶解，那么可用滤出液来移除有机化合物。在其它情况下，并不移除有机添加剂并使其在整个系统中循环，且通过连续地移除一小部分的渗流从而浪费且根据需要添加额外添加剂和络合剂来完成分解产物的置换。此要求为在渗流中的锡的量大体上大于馈入流中的锡的量时的自然要求，这是因为对比于镀敷于阴极处的锡的量而言过量锡产生于阳极处，这是归因于银的沉积(此情况的例外是当现用银阳极用于阴极电解液腔室中时)。

在关于图7的方法700所描述的实施例中，在(例如)通过激活的碳过滤任选地移除有机物质(参见705)之后，最初用足够的碱来处理从阴极腔室渗出的渗流以沉淀锡化合物但不沉淀氧化银或其它银物质，参见710。可通过以下步骤来促进实现适当沉淀滴定pH终点：预先测量溶液的游离酸和锡浓度，接着将例如弱酸(例如，乙酸、硼酸、磷酸氢二钾等)的非金属离子络合缓冲剂添加到流，且基于锡和游离酸的测量结果而根据需要添加略微过量的碱。此程序可避免使用更昂贵的、较低pH范围稳定的且较不可靠的装备，例如pH计(在此操作中，pH范围将在多达-1.5到8或8以上的范围内变化)。接着在沉淀的锡材料中漂洗可溶银和添加剂并使其与其上层清液分离，参见715。接着使锡沉淀物在用于浴的所要盐的浓缩酸(例如，甲基磺酸)中再溶解，参见720。从那里，将其重新引入阳极腔室中。将保持槽处于优选平衡的再生的锡/酸溶液的优选浓度取决于现用的阴极电解液浓度、渗出和馈入速率等，但锡和酸大体上低于主要电解液，这是因为通过其它水引入流(阴极电解液渗流中来自从浴中移除的银补给和添加剂补给的水)稀释了阴极电解液。如上文，可在锡电解液重新构成阶段之前或之后移除渗流的一小部分。任选地，将来自最初沉淀锡化合物的锡再生工艺的部分的上层清液的一些或全部递送到不同腔室中，在所述不同腔室中，通过进一步升高pH值使氧化银沉淀，参见725。通过添加足够的碱来驱动沉淀以将溶液的pH值升高到银不再可溶的点。漂洗沉淀的氧化银且使其在浓缩的甲基磺酸中再溶解。接着使所得银酸溶液再循环回到阴极腔室中，参见730。方法接着完成。

在关于图8的方法800所描述的实施例中，在任选的有机物移除(参见805)之后，如前所述用碱处理从阴极腔室渗出的含锡溶液以沉淀氧化锡和/或氢氧化锡，参见810。使沉淀物与含银上层清液分离，参见815。接着在将沉淀物重新引入阳极腔室中之前洗涤或漂洗沉淀物并使其在浓缩的甲基磺酸中再溶解，参见820。因此，在关注低α锡的范围内，此工艺与先前工艺相同。然而，在关注银的范围内，此工艺与先前工艺不同。废弃来自氧化锡沉淀反应的上层清液，且连同已溶解的银一起废弃，参见825。方法接着结束。理论上，此再生工艺可使用除镀敷槽之外的单一容器。重要的是注意，尽管银为贵重金属，但与低α锡的成本相比较，银的相对成本和存在的用于镀敷的量可节省成本地清理银上层清液。作为替代方法，特别可用于由于金钱或环境原因而需要银回收且银沉淀并非合适选项(例如，络合剂强度为禁止性的)时，那么可在电解制取设备中处理现在无锡但含有银的上层清液以镀敷出银作为高纯度银沉积物。

在关于图9的方法900所描述的实施例中，在任选的有机物移除(参见905)之后，例如，首先通过用浓缩的碱或类似阴离子源(其具有低于络合物的自由银离子浓度的溶解度常数，例如，氯化银、溴化银、碘化银、碳酸银或硫化银)沉淀从阴极腔室渗出的电解液来处理所述电解液以移除银离子，参见910。当使用氯化物离子源(例如，NaCl)时，将沉淀氯化银。可废弃沉淀的氯化银。接着，用碱处理上层清液以将其pH值升高到已溶解的锡沉淀的水平，参见915。在一个实施例中，将pH值升高到高于1，优选高于2，但小于8，以使得银离子(如果在卤化物沉淀之后保留任何银离子)不沉淀。接着漂洗沉淀的锡且使其在浓缩的甲基磺酸中再溶解并将其重新引入阳极腔室，参见925。方法接着结束。如上文，在银络合剂特别强以致自由银的量过低(低于氯化银中的银的Ksp，氯化银溶解度为～10″⁵g/L)的情况下，那么用于将银沉淀为氯化物的此方法可能无法起作用。用于将强络合的银从滤出液溶液中移除的替代方法是通过使其在近中性溶液中与H₂S起反应、过滤银且使锡重新溶解来形成硫化物(Ag₂S溶解度～10″¹⁵g/L)。

应注意，在此等各种实施例中，可在满足以下情况的条件下及以满足以下情况的量来执行沉淀的锡化合物的溶解：使得锡的所得酸溶液具有与锡浓缩溶液相同的浓度或锡和酸的任何多种浓度，且可因而在操作镀敷槽中使用。

关于图10的方法1000描述最后的所描绘再生工艺。此工艺稍微不同于先前所描述的工艺在于：使用在尺寸稳定的惰性阳极代替可消耗的锡阳极。因此，必须将不同的锡源提供到镀敷槽。在所描绘实施例中，锡源为与从阴极腔室渗出的渗流混合的氧化锡浆料。将渗出的阴极电解液或阳极腔室的电解液维持在非常低的pH值(例如，约0)，以使得氧化锡容易溶解以产生二价锡离子。在镀敷工艺期间，在电解液需要再生之后，使电解液从阴极腔室渗出，且任选地通过碳处理移除有机物质，参见1005。在略微不同的实施例(未展示)中，通过以下步骤将有机物质从锡(和可能的银)中移除：1)首先升高渗出溶液的pH值，将最初在溶液中的锡沉淀为氧化锡(且任选地，也将银沉淀为氧化银)，2)移除滤出液且漂洗经过滤的氧化物，3)添加补给氧化锡(和任选的氧化银)浆料(等于镀敷于晶片上的量)，4)添加酸以使金属的氧化物再溶解，以及5)重新将溶液引入浴中作为再生的无添加剂溶液，其具有比移除的锡(和/或银)浓度高的锡(和/或银)浓度。大体而言，在此方案中，将更低α氧化锡(例如，浓缩的浆料水溶液)添加到来自阴极腔室的渗出电解液，参见1010。电解液含有导致形成更多锡离子的强酸(或可添加)。在一些情况下，可在将所得溶液递送回到阴极腔室之前使所得溶液蒸发以实现所要浓度。在另一任选工艺中，在重新引入镀敷槽之前，(例如)通过使溶液接触锡金属而将任何现有的四价锡离子还原成二价锡离子。如所注释，当使用惰性阳极时，在镀敷工艺期间释出氧气，氧气倾向于使存在于阳极腔室中的二价锡离子氧化成四价锡离子。可通过使用流量和气泡不渗透隔膜(例如，Nafion)使氧气从阴极电解液中离析，且阳极电解液可仅含有最少量酸。四价锡离子为不合需要的，且应在其可能累积于镀敷槽中之前将其移除和/或将其转换成二价锡离子。在所描绘实施例中，此是通过以下步骤来完成：首先从待再生的溶液中沉淀氯化银(参见1015)且接着使溶液经过锡金属，例如，通过含有金属锡的填充床，参见1020。金属锡与四价锡离子起反应以产生二价锡离子。也可在将重新构成的电解液重新引入槽中之前从溶液中过滤(例如，通过使溶液经过0.05μm或小于0.05μm的标称过滤器)。当然，如果已溶解的银离子存在于经过填充有锡的床的溶液中，那么将发生置换反应，其中将银离子还原成银金属，所述银金属涂布金属锡且破坏锡的有效性。再生电解液可经过填充床若干次，直至银浓度达到目标低浓度(例如，＜0.1，更优选＜0.01g/L)为止。接着将再生的低α锡电解液返回到镀敷设备，在此实例中，如果将银移除到阳极腔室，如果并未执行任选的银移除，那么将再生的电解液返回到阴极腔室。方法接着结束。

本文中所描述的方法可实施于镀敷工具设备中和作为镀敷工具设备的集成部分，即，可用镀敷工具(包含浴计量学和控制系统)将其集成在一起。作为替代方法，可将渗出浴材料移动到单独的密室且可在制造设施中实施设备以再生电解液且将其返回到镀敷工具。用类推法，一些现代制造设施具有用于废物处理的辅助制造密室和用于将铜从镀敷溶液中移除(通常涉及电解制取和离子交换操作)的金属回收设备，但并不在工具上或在设施处再生镀敷溶液以用于再用。相反地，馈入新的溶液，有时在现场回收金属，且将剩余液体溶液作为废物处理或移除。本文中所描述的再生设备优选地为镀敷工具的部分，或较不利地但合适地驻留于制造设施的一部分中(其中将各种化学供应物提供到整个制造设施)。此等供应物的实例包含新鲜镀敷溶液、去离子水等的供应。当然也可在制造现场移除来自工具的渗出材料，且通过在现场外重新处理来再生渗出材料且此后将其返回到设施，但此步骤涉及输送可能较大体积的有害材料，从而添加成本和后勤问题。此等密室和现场外程序仍考虑本发明的范畴内的再生工艺。

参考参看图2A提供的关于稳定状态操作下的镀敷槽的质量平衡的实例，可见，在阳极腔室中返回到系统的材料的浓度与从阴极电解液腔室中移除的材料的浓度不相同，且所描述的操作参数将导致稳定状态操作。此实例中的关键特征为移除银且使再生的溶液关于锡和酸浓缩的能力，所述特征为可适用于本文中所描述的其它实施例的特征。然而，如果简单地移除银(例如，通过沉淀、用锡置换，或电解制取)，那么可将适当量的锡和酸添加到溶液以实现适当的较高锡和酸浓度，此方法也为经济的做法。

替代实施例

虽然在上文所描述的许多实施例中分离器结构包含阳离子交换隔膜(例如，Nafion)，但在替代实施例中，分离器可具有如下的结构。

在一些实施例中，分离器提供不发生对流的静止区域，从而允许建立金属2离子(例如，银)的平缓浓度梯度。此使得用于使金属2离子扩散到阳极腔室中的驱动力最小化。在一个实施例中，分离器包含实质上阻挡有机电解制取添加剂的输送的至少一个隔膜，且分离器也包含维持其中所含有的电解液处于实质上静止状态的多孔内部结构。在一个实施例中，分离器的厚度在约1cm与约5cm之间。分离结构实质上为刚性的以便不扰乱静止区域。由于具有此分离器结构，所以金属1离子和金属2离子均占据阴极电解液且因此均一起镀敷到晶片上，然而，实际上，无金属2离子进入阳极电解液中且因此避免了关于金属2沉积到阳极210上的问题。

在一个实施方案中，分离器结构包含第一隔片、多孔支撑件和第二隔膜，其中多孔支撑件包夹于第一隔膜与第二隔膜之间。在一个实施例中，第一隔膜和第二隔膜中的每一者为阳离子隔膜，例如(但不限于)以下美国专利和专利申请案中所描述的隔膜：颁予Reid等人的美国专利6,126,798和,569,299；2008年12月17日申请的题为“具有通风电解液歧管的电镀设备(Electroplating Apparatus With Vented Electrolyte Manifold)”的美国专利申请案第12/337,147号；2008年12月19日申请的题为“具有多个内部灌注腔室的镀敷方法和设备(PLATING METHOD AND APPARATUS WITH MULTIPLE INTERNALLY IRRIGATEDCHAMBERS)”的美国专利申请案第61/139,178号，所述专利和专利申请案中的每一者以全文引用的方式并入本文中。多孔支撑件具有多孔结构且实质上为刚性的以便为其上方和下方的隔膜提供支撑结构。在一个实施例中，多孔支撑件为烧结塑料材料，例如Porex^TM(烧结聚合材料的商标名称，可从乔治亚州的Porex Corporation of Fairburn购得)，但能够抵抗电解液以便负面地影响镀敷性能的任何多孔材料将为足够的。其它实例包含烧结多孔玻璃、多孔烧结陶瓷、溶胶凝胶、气凝胶等等。在一个实施例中，多孔支撑件中的孔在从埃到微米的大小范围内。在一个实施例中，孔的平均直径在约50埃与约100微米之间。具有较小孔的疏水性材料为优选的，这是因为其更能够抵抗对流流动。在此实例中，依靠多孔支撑件的多孔性和厚度形成静止区域。多孔支撑件通常(但未必)具有大于包夹其的隔膜的孔大小。

如所提及，依靠在分离器结构中所建立的静止区域实现金属2离子到阳极腔室的通道的抵抗。

首先，将论述通过此分离器的扩散。在锡和银镀敷的实例中，将银离子(金属2离子)引入阴极腔室中。跨越分离器的银离子的浓度差异将驱动银离子朝向阳极腔室且类似地，跨越分离器的锡离子的浓度差异将驱动锡离子朝向阴极腔室。由于Sn⁺²和Ag⁺¹的离子半径几乎相同(分别为112微微米和115微微米)，且Sn⁺²离子必须从阳极腔室经过分离器结构进入阴极腔室中，故所述隔膜和多孔支撑件中的每一者的孔必须足够大以允许进行此输送。因此，尽管不合需要，但如果仅质量输送模式(或过载)为扩散，那么银离子进入阳极腔室中的扩散是可能的。分离器结构的第一隔膜为银离子必须横穿以便到达阳极腔室的第一阻挡层。尽管隔膜和多孔支撑件并不具有小到足以除去银离子的孔，但存在依靠在其之间建立的静止区域使银离子经过包夹的结构的阻挡层。

第二质量输送现象为归因于在阴极与阳极之间建立的电场而产生的电迁移。此驱动金属离子(银和锡两者)朝向晶片。此驱动力抵触银离子进入且穿过通过分离器结构建立的静止区域的扩散驱动力，而同时有利于通过分离器结构输送锡离子。

第三，存在对流力。将电解液泵抽到阳极腔室中，且特别是泵抽到阳极自身上以防止钝化。另外，使晶片在阴极腔室中旋转，藉此设立对流流动。阴极电解液中的对流在分离器表面中带来新鲜的银离子以维持分离器处的银的相对较高浓度，否则将归因于到分离器中的略微扩散而使得所述浓度较低。阳极腔室中的相反对流清除分离器表面处的任何银离子(紧于其前进到阳极腔室中之后)。阴极腔室和阳极腔室中的对流维持跨越分离器的人工地高浓度梯度且因此促使扩散。

在一些实施例中，通过分离结构的多孔支撑件泵抽阳极电解液以便周期性地冲洗可能进入分离器结构中的任何银离子。由于分离结构中的隔膜中的每一者的小孔大小(相对于多孔支撑件的孔大小而言)，故在此等冲洗期间，大部分冲洗横向地横穿多孔支撑件且离开到退出口。在一个实施例中，将退出的冲洗引入到阴极电解液中且排放对应量的阴极电解液。在一个实施例中，作为补充酸和/或其它电解液组份以便维持稳定状态镀敷条件的渗出和馈入工艺的部分来执行此等周期性冲洗。

因此，尽管不希望受理论束缚，但相信，依靠分离器结构的静止区域和分离器结构的多孔支撑件的周期性冲洗，实际上，无银离子在镀敷期间进入阳极腔室中。

在一些实施例中，处于阳极腔室与阴极腔室之间的分离器提供各种功能，所述各种功能可包含以下各者：(1)阻碍较贵金属的离子(例如，银离子)从阴极腔室到阳极腔室的通道，(2)防止有机镀敷添加剂(例如，加速器、抑制器，和/或校平器，以及其分解和副产物)从阴极腔室经过到阳极腔室，以及(3)防止流体在阳极腔室与阴极腔室之间经过(任选的)。

阳极腔室与阴极腔室之间的分离器可具有以下结构特征中的一者或一者以上：(1)结构的至少部分中的孔，所述孔足够小以防止流体流动(例如，约50埃到100微米)，以及(2)较厚的非对流部分，其防止分离器内的对流(例如，非对流部分的厚度为约0.5到1英寸)。在一个特定实施例中，分离器为跨在多孔的但非对流段(例如，烧结玻璃或塑料)上的包夹结构，其包含两片阳离子传导聚合物(例如，离子键聚合物，例如Nafion^TM)。在此实施例的略微变化中，两片聚合物为不同材料，但其均为传导阳离子。另外，多孔的中间段不需要为单片层，而可包含两个或两个以上单独层。在替代实施例中，整个分离器简单的为相当厚的阳离子传导隔膜(厚度大约为约0.5到1英寸)。

在其它替代实施例中，考虑使用惰性或尺寸稳定的阳极。此阳极的使用可能具有避免经分离阳极腔室的阳极腔室特性内的锡浓度增加的益处(如上文所描述)。然而，尺寸稳定的阳极在高压下操作以便在正常镀敷期间产生酸和分子氧。此情形的一个令人遗憾的结果在于：氧使二价锡离子氧化成四价锡离子，四价锡离子可从溶液中且在整个槽中以及在沉积物的表面上沉淀，从而导致空隙形成。使用尺寸稳定的阳极，随着时间的过去，使电解液降解，如通过电解液到暗黄色且混浊阳极电解液的变换指示(与使用并不遭受此降解的可消耗锡阳极的系统相比较)。黄色混浊溶液指示：形成四价锡离子，且其诱发形成氧化锡的絮凝沉淀物，所述沉淀物可沉淀并黏附到镀敷工具表面、堵塞过滤器等等，以及使焊料的品质降级(在突起中产生残存空隙和突起破坏)。

尽管已稍详细地描述前述发明以促进理解，但应将所描述实施例视为说明性的且非限制性的。所属领域的技术人员将显而易见，可实践特定改变和修改。

Claims (28)

1.一种用于将第一次贵金属和第二较贵金属同时电镀到衬底上的设备，所述设备包括：

(a)阳极腔室，用于含有阳极电解液和活性阳极，所述活性阳极包括所述第一次贵金属；

(b)阴极腔室，用于含有阴极电解液和所述衬底；

(c)分离结构，其位于所述阳极腔室与所述阴极腔室之间；以及

(d)流体特征和相关联的控制器，其耦合到所述设备且经配置以执行至少以下操作：

从所述阳极腔室外部的源将酸溶液递送到所述阳极腔室；

从所述阳极腔室外部的源将包括所述第一次贵金属的离子的溶液递送到所述阳极腔室；

从所述阴极腔室移除所述阴极电解液的一部分；

将所述第二较贵金属的离子递送到所述阴极腔室；

经由所述分离结构将水从所述阳极电解液输送到所述阴极电解液；以及

经由不同于所述分离结构的导管将阳极电解液从所述阳极腔室递送到所述阴极腔室，

其中所述设备经配置以按某方式来进行镀敷，所述方式允许存在于所述阳极电解液中的所述第一次贵金属的离子从所述阳极腔室流到所述阴极腔室，但实质上防止所述第二较贵金属的离子在电镀期间从所述阴极腔室流到所述阳极腔室，且

其中所述设备经配置以维持所述阴极电解液中质子的浓度，使得所述浓度的波动在至少0.2浴电荷翻转的周期内不大于10％，且其中1.0浴电荷翻转对应于镀敷等于阴极电解液中所含的金属总量的一定量的金属的状态。

2.根据权利要求1所述的设备，其中所述第一次贵金属是锡，且所述第二较贵金属是银。

3.根据权利要求1所述的设备，其中所述分离结构包括阳离子薄膜，所述阳离子薄膜经配置以允许质子、水和所述第一次贵金属的离子在镀敷期间从阳极电解液输送到阴极电解液。

4.根据权利要求1所述的设备，其中所述活性阳极包括低α锡。

5.根据权利要求1所述的设备，其进一步包括与所述阳极腔室流体连通的压力调节器。

6.根据权利要求5所述的设备，其中所述压力调节器包括经布置以充当导管的垂直柱体，电解液在从所述垂直柱体顶部溢出之前都沿所述垂直柱体向上流动，且其中，在操作中，所述垂直柱体提供压头，所述压头在所述阳极腔室中维持实质上恒定的压力。

7.根据权利要求5所述的设备，其中所述压力调节器并入到阳极电解液循环回路中，所述阳极电解液循环回路使阳极电解液循环出所述阳极腔室、通过所述压力调节器且返回到所述阳极腔室中。

8.根据权利要求7所述的设备，其中所述阳极电解液循环回路进一步包括用于将额外流体引入到所述阳极电解液循环回路中的入口，所述额外流体包括选自由水、酸和所述第一次贵金属的离子组成的群组的组份。

9.根据权利要求1所述的设备，其进一步包括与所述阳极腔室流体耦合的源，所述源包括选自由水、酸和所述第一次贵金属的离子组成的群组的组份。

10.根据权利要求2所述的设备，其进一步包括流体耦合到所述阴极腔室的银离子源。

11.根据权利要求2所述的设备，其进一步包括流体耦合到所述阴极腔室的银阳极，其中所述银阳极经配置以电化学溶解到所述阴极电解液中且从而将银离子提供到所述阴极电解液中但不提供到所述阳极电解液。

12.根据权利要求1所述的设备，其中所述设备经配置以按某方式进行电镀，所述方式允许存在于所述阳极电解液中的所述第一次贵金属的离子经由不同于驻留在所述阳极腔室与所述阴极腔室之间的所述分离结构的所述导管从所述阳极腔室流到所述阴极腔室，其中所述设备包括与所述导管相关联的泵，所述泵使得阳极电解液能够直接地或经由储槽而转移到所述阴极电解液。

13.根据权利要求12所述的设备，其中所述设备经配置以按某方式进行镀敷，所述方式允许存在于所述阳极电解液中的所述第一次贵金属的离子经由不同于驻留在所述阳极腔室与所述阴极腔室之间的所述分离结构的所述导管且也通过所述分离结构从所述阳极腔室流到所述阴极腔室。

14.根据权利要求2所述的设备，其进一步包括经配置以进行以下操作的结构：

(i)接收所述经移除的阴极电解液部分；

(ii)使所述经移除的阴极电解液部分中的锡与银分离；以及

(iii)形成包括锡离子的第一溶液和/或包括银离子的第二溶液，其中所述溶液中的至少一者适合于再使用。

15.根据权利要求14所述的设备，其中所述设备包括电解制取台，所述电解制取台经配置以用于在受控的电位下从所述经移除的阴极电解液部分电解制取银，其中所述设备经进一步配置以用于将在电解制取之后获得的含锡无银溶液递送到所述阳极腔室。

16.一种系统，其包括权利要求1的设备和用于光刻加工的步进器。

17.一种将第一次贵金属和第二较贵金属同时镀敷到衬底上的连续方法，所述方法包括：

(a)在阳极腔室中提供含有所述第一次贵金属的离子但不含有所述第二较贵金属的离子的阳极电解液，所述阳极腔室包括活性阳极，所述活性阳极包括所述第一次贵金属；

(b)在阴极腔室中提供含有所述第一次贵金属和所述第二较贵金属的离子的阴极电解液，其中所述阳极腔室与所述阴极腔室是由其间的分离结构分离；以及

(c)将所述第一次贵金属和所述第二较贵金属同时镀敷到所述衬底上，

同时实质上防止所述第二较贵金属的离子进入所述阳极腔室，

同时从所述阳极腔室外部的源将酸溶液递送到所述阳极腔室，

同时从所述阳极腔室外部的源将包括所述第一次贵金属的离子的溶液递送到所述阳极腔室，

同时移除所述阴极电解液的一部分，

同时将所述第二较贵金属的离子递送到所述阴极腔室，

同时经由所述分离结构将水从所述阳极电解液输送到所述阴极电解液，以及

同时经由不同于所述分离结构的导管将阳极电解液从所述阳极腔室递送到所述阴极腔室，其中所述阴极电解液和所述阳极电解液包括酸，且其中维持所述阴极电解液中质子的浓度，使得所述浓度的波动在至少0.2浴电荷翻转的周期内不大于10％，且其中1.0浴电荷翻转对应于镀敷等于阴极电解液中所含的金属总量的一定量的金属的状态。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一次贵金属是锡，且所述第二较贵金属是银。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述分离结构包括阳离子薄膜，所述阳离子薄膜经配置以用于在镀敷期间将质子、水和所述第一次贵金属的离子从阳极电解液输送到阴极电解液。

20.根据权利要求18所述的方法，其中将银离子递送到所述阴极电解液包括从所述阴极电解液外部的源将含有银离子的溶液递送到所述阴极电解液和/或电化学溶解与所述阴极电解液流体连接的辅助银阳极。

21.根据权利要求18所述的方法，其中所述阴极电解液包括浓度在0.5克/升与1.5克/升之间的银离子且包括浓度在30克/升与80克/升之间的锡离子。

22.根据权利要求17所述的方法，其中所述阳极电解液实质上没有有机镀敷添加剂，且其中所述阴极电解液包括有机镀敷添加剂。

23.根据权利要求17所述的方法，其中使用库仑控制来使阳极电解液和阴极电解液的组合物维持实质上恒定。

24.根据权利要求17所述的方法，其中使用库仑控制和与电解液组份的浓度有关的反馈信号来使阳极电解液和阴极电解液的所述组合物维持实质上恒定。

25.根据权利要求18所述的方法，其中所述阴极电解液和所述阳极电解液包括锡，且其中所述方法进一步包括从经移除的阴极电解液部分再生锡，其中所述再生包括通过在受控电位下电解制取银来将锡与银分离。

26.根据权利要求25所述的方法，其进一步包括将在电解制取之后形成的含锡无银溶液递送到所述阳极腔室。

27.根据权利要求17所述的方法，其中所述衬底是集成电路芯片，且其中所述第一次贵金属是低α锡。

28.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括以下步骤：

将光致抗蚀剂施加到所述衬底上；

使所述光致抗蚀剂曝露于光下；

图案化所述光致抗蚀剂且将图案转印到所述衬底上；以及

从所述衬底选择性地移除所述光致抗蚀剂。