TWI608632B - 藍寶石基板、其製造方法以及氮化物半導體發光元件 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種氮化物半導體發光元件用之藍寶石基板、其製造方法以及氮化物半導體發光元件。
例如，包含氮化物半導體之發光二極體(LED，Light Emitting Diode)通常藉由於藍寶石基板上將n型半導體層、活化層、p型半導體層依序積層而構成。於該發光二極體中，發光之光係自與藍寶石基板相反之側、或藍寶石基板側提取，但活化層中發光之光亦向與出射側相反之方向放射。因此，必須以有效地自出射側提取向與出射側相反之方向放射之光之方式提高外部量子效率。
因此，例如於專利文獻1中揭示有於藍寶石基板上配置複數個三角錐體形狀之凸部而提高外部量子效率之情況。又，於專利文獻1中記載有下述意旨：可藉由利用三角錐體形狀之凸部於形成該凸部之面上使晶體成長而抑制空隙之產生或結晶性之惡化。
[專利文獻1]日本專利特開2008-177528號公報
然而，本申請案發明者等進行銳意研究之結果，可知於三角錐體形狀之具有小凹坑之表面上成長之氮化物半導體之結晶性未必充分。
即，近年來，隨著發光二極體之高功率化發展，於先前之發光二極體中未明顯化之類之結晶缺陷所致之問題趨於明顯化。
此處，本發明之目的在於提供可使結晶性優異之氮化物半導體成長，且可構成光提取效率優異之氮化物半導體發光元件之氮化物半導體發光元件用之藍寶石基板及其製造方法。
又，本發明之目的在於提供具有結晶性優異之氮化物半導體，且光提取效率優異之氮化物半導體發光元件。
為達成以上目的，本發明之藍寶石基板之特徵在於：其係於一主面包含複數個凸部，於其一主面成長有氮化物半導體且形成有氮化物半導體發光元件者，且上述凸部具有前端較尖之錐形狀，該凸部之傾斜表面係與位於鄰接之凸部間之基板表面相比分別包含抑制上述氮化物半導體之成長之晶體成長抑制表面，且具有傾斜角不連續變化之傾斜變更線。
於本發明之藍寶石基板中，上述凸部之底面係具有分別向外側膨脹之圓弧形狀之3條邊以上之大致多角形，上述傾斜表面係包含以上述各邊之兩端與上述較尖之前端為頂點之大致三角形之複數個傾斜面，且該傾斜面分別於上述傾斜變更線中，傾斜角可不連續變化。
於本發明之藍寶石基板中，較佳為上述凸部之傾斜面分別係位於上述傾斜變更線上方之傾斜面之傾斜角小於位於上述傾斜變更線下方之傾斜面之傾斜角。
於本發明之藍寶石基板中，較佳為上述凸部係於上述一主面上相互分離而設定。
於本發明之藍寶石基板中，較佳為上述凸部係於上述一主面上週期性地配置，作為該週期性配置，可列舉於三角形格子、四角形格子、或六角形格子之頂點週期性地配置。
本發明之氮化物半導體發光元件之特徵在於包含：上述本發明之藍寶石基板、及藉由於該藍寶石基板之一主面上使氮化物半導體成長而形成之氮化物半導體層。
本發明之氮化物半導體發光元件用藍寶石基板之製造方法之特徵在於：其係氮化物半導體發光元件用藍寶石基板之製造方法，且包括下述步驟：第1蝕刻步驟，其於藍寶石基板之C面上形成第1遮罩，藉由將該第1遮罩作為蝕刻遮罩對藍寶石基板進行蝕刻而形成截頭錐體形狀之下凸部；上述第1遮罩去除步驟，其去除上述第1遮罩而使下凸部之上表面露出；以及第2蝕刻步驟，其藉由進一步對露出上述上表面之下凸部進行蝕刻而於下凸部之上方形成前端較尖之錐形狀之上凸部。
如上所述構成之本發明之藍寶石基板係形成於一主面之複數個凸部分別具有前端較尖之錐形狀，該凸部之傾斜表面係與位於鄰接之凸部間之基板表面相比分別包含可抑制上述氮化物半導體之成長之晶體成長抑制表面，且具有傾斜角不連續變化之傾斜變更線，因此，可使結晶性優異之氮化物半導體成長，且可構成光提取效率優異之氮化物半導體發光元件。
以下，一面參照圖式一面對發明之實施形態進行說明。但是，以下說明之發光元件、裝置係用以將本發明之技術思想具體化者，並不將本發明特定於以下者。尤其是以下所記載之構成零件之尺寸、材質、形狀、其相對配置等只要無特定之記載，並非係將本發明之範圍僅限定於此之主旨，而只不過是說明例。再者，有時為明確地說明各圖式所示之構件之大小或位置關係等而進行誇張。進而，構成本發明之各要素亦可設為由相同構件構成複數個要素，利用一個構件並用複數個要素之態樣，相反，亦可實現由複數個構件分擔一個構件之功能。
本發明之實施形態之氮化物半導體發光元件係如圖1所示，於藍寶石基板10上設置有半導體積層結構2，該半導體積層結構2依序積層有基礎層21、第1導電型層(n型層)22、活化層(發光層)23、及第2導電型層(p型層)24，於成長有基礎層21之基板10之表面分別設置有前端較尖之錐形狀之複數個凸部(小凹坑)1。
如上所述構成之實施形態之氮化物半導體發光元件係如
下文中詳細敍述般，於設置有前端較尖之錐形狀之複數個凸部(小凹坑)1之基板10之表面分別成長有包含氮化物半導體之基礎層21、第1導電型層(n型層)22、活化層(發光層)23、及第2導電型層(p型層)24，因此，可使該半導體層結晶性良好地成長。
又，實施形態之半導體發光元件係可進一步藉由前端較尖之錐形狀之複數個凸部1使發光層23中發光之光高效地向出射方向反射，而可提高光提取效率。
具體而言，可使橫向傳播之光於凸部1、尤其是凸部1之傾斜之傾斜面進行反射、繞射。
於實施形態中，如圖2(a)、(b)所示，凸部(小凹坑)1以成為大致三角錐形狀之方式形成，(i)凸部底面為大致三角形狀(各邊11、12、13呈圓弧狀地向外側膨脹之大致三角形狀)，(ii)凸部1之3個傾斜面11k、12k、13k係分別向外側膨脹之大致三角形狀，且於其中途分別具有傾斜變更線(蝕刻切換線)L11、L12、L13，以該傾斜變更線為分界傾斜不連續變化。
更具體而言，於各傾斜面11k、12k、13k中，藉由傾斜變更線L11、L12、L13分別使傾斜面11k、12k、13k彎曲，位於傾斜變更線L11、L12、L13上方(頂點側)之傾斜較下方(底面側)之傾斜平緩。
又，凸部(小凹坑)1為大致三角錐形狀，其頂點t1較尖。
此處，於本說明書中，所謂頂點較尖，係指凸部1之頂
點部分(上表面)變小，乃至氮化物半導體無法自凸部(小凹坑)1之頂點成長之程度。
於如上所述構成之實施形態之半導體發光元件中，於發光層23中發光之光中之向基板之表面方向傳播之光藉由基板表面之凸部1間之面及凸部1之傾斜面11k、12k、13k進行漫反射或繞射。
尤其是如圖2(a)、(b)所示，由於本實施形態之凸部1之傾斜面11k、12k、13k成為向外側膨脹之曲面，故而如所謂之凸面鏡般，入射之光以擴展之方式擴散並反射，進而由於以傾斜變更線L11、L12、L13為分界傾斜不連續變化，故而入射之光於更加廣泛之範圍內擴散。
本實施形態之大致三角錐形狀之凸部1係可藉由根據目的形狀來設定基板之晶體形態及形成有凸部1之基板表面之面方位、遮罩形狀及尺寸、蝕刻條件而形成。
例如，若於包含藍寶石基板之C面之表面形成圓形之第1遮罩，進行蝕刻，則於初始階段未形成遮罩之部分藉由蝕刻去除，形成幾乎直接反映遮罩形狀之圓形之凸部，但隨著蝕刻進行，因受起因於晶體形態之蝕刻速度之方向依存性(根據方向而蝕刻進行速度不同)之影響，成為反映晶體形態之形狀。
具體而言，因根據蝕刻之進行方向而蝕刻速度不同，故反映晶體形態而進行蝕刻，底部之3個頂點與三角錐之脊線逐漸變得明確，於圓形遮罩之下方形成大致三角錐體形狀之下凸部1a。該大致三角錐體形狀之下凸部1a之上表面
係蝕刻為大致三角形狀，且藉由底切而較圓形遮罩面積變小。又，下凸部1a之底面及上表面成為各邊向外側膨脹之圓弧形狀之大致三角形狀，越進行蝕刻面積變得越小，並且各邊之圓弧之曲率半徑變大而成為直線。
於本實施形態中，於形成下凸部1a之後，去除第1遮罩，之後於下凸部1a之上表面形成第2遮罩，或者不形成第2遮罩而進行蝕刻，藉此於下凸部1a之上方進一步形成三角錐形狀之上凸部1b，形成大致三角錐形狀之凸部(小凹坑)1，其包含以傾斜變更線L11、L12、L13為分界而傾斜不連續地變化之傾斜面11k、12k、13k。
再者，於本實施形態中，於藉由蝕刻形成下凸部時、及藉由蝕刻形成上凸部時，亦可藉由使蝕刻時間變長而形成為凸部1之底面之各邊11、12、13為直線且傾斜面11k、12k、13k平坦之三角錐形狀，亦可形成為凸部1之底面之各邊11、12、13及傾斜面11k、12k、13k向內側彎曲之圓弧形狀之大致三角錐形狀。
又，基板上之凸部1可提高光輸出、光提取效率，並且於基礎層21成長時，凸部1之傾斜面11k、12k、13k成為抑制基礎層21之成長之面(亦稱為晶體成長抑制表面)，促進自凸部1間之表面(以下，稱為晶體成長表面)成長之基礎層之橫向成長，亦可形成具有結晶缺陷較少之表面之基礎層21。因此，較佳為構成晶體成長抑制表面之凸部均勻地分佈於晶體成長表面之中，如圖3~4所示，較佳為相互分離而規則性地配置。
圖3係三角格子點配置，圖4係正方格子點配置。
又，自晶體成長表面縱向成長之氮化物半導體有起因於基板之晶格常數與氮化物半導體之晶格常數之差而導致之錯位於成長方向延伸而出現於表面之傾向，因此較佳為基板上之凸部1高密度地形成。若如此高密度地配置凸部1，則由於晶體成長抑制表面相對於晶體成長表面之面積比變高，故而覆蓋晶體成長抑制表面之橫向成長之氮化物半導體之比率變大，於成長方向延伸之錯位封入基礎層21之內部，從而可減少表面出現之錯位。
進而，本實施形態之凸部1係於各傾斜面11k、12k、13k中，分別位於傾斜變更線L11、L12、L13上方(頂點側)之傾斜較下方(底面側)之傾斜平緩，故而更加促進以傾斜變更線L11、L12、L13為分界之氮化物半導體之橫向成長。藉此，與形成結晶性更加良好之氮化物半導體之同時，促進所成長之氮化物半導體之表面平坦化。
作為凸部1之規則且高密度之配置，例如，除圖3~4所示之三角格子點配置、及正方格子點配置以外，可列舉平行四邊形格子點配置、長方形格子點配置等配置。
再者，該規則結構可以相同之規則排列於基板面內整體，亦可根據形成於基板上之半導體元件結構之例如電極配置，配置為不同之規則結構。
如此，為使結晶性良好之氮化物半導體成長，較佳為以下所述：凸部1之高度為0.5 μm以上、2 μm以下之範圍，較佳為0.7 μm以上、1.2 μm以下之範圍，凸部1之間隔(最窄部分之間隔)為0.5 μm以上、2 μm以下之範圍，較佳為1.5 μm以下。
凸部1之底面之一邊(底面之頂點間之直線距離)較佳為以下所述：為0.5 μm以上、3 μm以下，較佳為0.7 μm以上、2 μm以下。
又，於基板10上具有較尖之頂點t1，且具有包含於傾斜變更線L11、L12、L13之上下方傾斜角不連續變化之晶體成長抑制表面之傾斜面11k、12k、13k之凸部1例如可藉由以下說明之2階段蝕刻而形成。
<第1蝕刻步驟>
於本製造方法中，首先，如圖5所示，於藍寶石基板10之C面(0001)上形成圓形之第1遮罩19，於對基板進行蝕刻後，去除第1遮罩19。
藉此，形成具有大致三角形狀之上表面之大致三角錐體形狀之下凸部1a(圖6)。
蝕刻有濕式蝕刻、與乾式蝕刻，但於本發明中可使用任一蝕刻方法。作為乾式蝕刻，具體亦可使用氣相蝕刻、電漿蝕刻、及反應性離子蝕刻，作為此時之蝕刻氣體，除Cl系、F系氣體，例如Cl2、SiCl4、BCl3、HBr、SF6、CHF3、C4F8、CF4、等以外，可列舉惰性氣體Ar等。
作為濕式蝕刻之蝕刻溶液，例如於實施例之藍寶石基板之情形時，可使用磷酸、或者焦磷酸、或對其添加硫酸而成之混和酸、或氫氧化鉀。此時，作為遮罩材料，除SiO2等矽烷氧化物以外，可根據基板材料、其蝕刻液而適當選擇，例如，可列舉自V、Zr、Nb、Hf、Ti、Ta、Al所組成之群中選擇之至少一種元素之氧化物、及自Si、B、Al所組成之群中選擇之至少一種元素之氮化物。
<第2蝕刻步驟>
其次，如圖7所示，於去除第1遮罩19之後，於下凸部1a之上表面形成圓形之第2遮罩20，或不形成第2遮罩20而進一步對基板1進行蝕刻。
於該蝕刻步驟中，持續蝕刻直至至少於下凸部之上表面形成具有較尖之前端之上凸部為止。
再者，該蝕刻與第1蝕刻步驟同樣，亦可為濕式蝕刻，亦可為乾式蝕刻。
又，蝕刻方法可採用與第1蝕刻步驟不同之蝕刻方法。即，第1蝕刻步驟為濕式蝕刻，第2蝕刻步驟可為乾式蝕刻，或亦可為與其相反。
又，於第1蝕刻步驟與第2蝕刻步驟中，亦可變更蝕刻氣體或蝕刻液。
可藉由以上之2階段蝕刻形成凸部1，該凸部1於基板10上具有較尖之頂點t1，且具有包含於傾斜變更線L11、L12、L13之上下方傾斜角不連續變化之晶體成長抑制表面之傾斜面11k、12k、13k。
如上所述，若使氮化物半導體於藍寶石C面(0001)上成長，該藍寶石C面(0001)係形成有具有於傾斜變更線L11、L12、L13之上下方傾斜角不連續變化之傾斜面11k、12k、13k之前端較尖的複數個凸部1者，則來自凸部1之傾斜面11k、12k、13k之氮化物半導體之成長受到抑制(實質上不成長)。
藉此，自凸部1間之藍寶石C面(0001)表面成長之氮化物半導體於凸部1之傾斜面上橫向成長，隨著成長進行，可獲得覆蓋凸部1之結晶缺陷較少之平坦之GaN表面，於該結晶缺陷較少之平坦之GaN表面上可形成積層有結晶缺陷較少之氮化物半導體層之發光元件結構。
例如，如圖1所示，發光元件結構係於基板上，具有於第1、2導電型層22、24之間設置有活化層23之積層結構2，於去除活化層23及第2導電型層24之一部分而露出之第1導電型層22上、與第2導電型層24上形成有第1電極、與第2電極而成。又，第2電極係包含形成於第2導電型層24上之幾乎整個面之透光性歐姆電極、及形成於該透光性歐姆電極上之焊墊及擴散電極。
於形成發光元件時，作為成長於基板上之半導體，可使用由一般式InxAlyGa1-x-yN(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦x+y≦1)表示之氮化鎵系化合物半導體材料。尤其是如下文所述，可較佳使用其二元、三元混晶。又，除氮化物半導體以外，亦可應用於GaAs、GaP系化合物半導體、及AlGaAs、InAlGaP系化合物半導體等其他半導體材料。
以下，說明本發明之實施例。
藉由於藍寶石基板之C面(0001)上使SiO2膜成膜，進行圖案化。而週期性地形成直徑約1.5 μm之圓形狀之第1遮罩19。
繼而，將基板浸漬於使用磷酸與硫酸之混和酸作為蝕刻液之蝕刻浴，進行蝕刻約5分鐘直至溶液之溫度成為約290℃、深度(凸部高度)成為約1 μm為止。
藉此形成下凸部1a。
其次，於去除第1遮罩19後，於無遮罩之狀態下，將基板浸漬於使用磷酸與硫酸之混合酸作為蝕刻液之蝕刻浴，進行蝕刻約1分鐘直至溶液之溫度約為290℃、凸部之前端較尖為止，藉此形成上凸部1b。
藉由以上之步驟形成高度約1 μm、錐角為2階段之凸部1。
繼而，將基板移至MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition，有機金屬化學澱積)裝置，於形成有凸部1之基板表面形成於低溫(約510℃)下成長之20 nm之GaN緩衝層，而且形成於高溫(約1050℃)下使GaNc軸成長且表面平坦之基礎層21。
如圖1所示，於形成有以此方式獲得之基礎層21之基板上形成n型接觸層等n型層22、活化層23、及p型層24，而製作半導體元件結構(發光波長465 nm之藍色LED)。
具體而言，於上述基礎層21之上，作為第1導電型層22(n型層)，形成多層膜，其係將膜厚5 μm之Si(4.5×1018/cm3)摻雜GaN之n側接觸層、0.3 μm之不摻雜GaN層、0.03 μm之Si(4.5×1018/cm3)摻雜GaN層、5 nm之不摻雜GaN層、4 nm之不摻雜GaN層、及2 nm之不摻雜In0.1Ga0.9N層反覆交替地積層10層。作為n型層22之上之活化層23，形成多重量子井構造，其係將膜厚25 nm之不摻雜GaN之障壁層、膜厚3 nm之In0.3Ga0.7N之井層反覆交替地積層6層，最後積層障壁層。作為活化層之上之第2導電型層(p型層)24，形成p側多層膜層、及膜厚0.12 μm之Mg(1×1020/cm3)摻雜GaN之p側接觸層，上述p側多層膜層係將4 nm之Mg(5×1019/cm3)摻雜之Al0.15Ga0.85N層、及2.5 nm之Mg(5×1019/cm3)摻雜In0.03Ga0.97N層反覆交替地積層5層，最後積層上述AlGaN層。
再者，關於半導體元件結構，於成為發光結構部之表面之p型層24表面形成ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)(約170 nm)作為透光性歐姆電極，於該ITO之上與n側接觸層之上形成將Rh(約100 nm)/Pt(約200 nm)/Au(約500 nm)依序進行積層之結構之電極。
1．．．凸部
1a．．．下凸部
1b．．．上凸部
2．．．半導體積層結構
10．．．基板
11k．．．傾斜面
12k．．．傾斜面
13k．．．傾斜面
19．．．第1遮罩
20．．．第2遮罩
21．．．基礎層
22．．．n型層(第1導電型層)
23．．．活化層
24．．．p型層(第2導電型層)
L11．．．傾斜變更線
L12．．．傾斜變更線
L13．．．傾斜變更線
t1．．．頂點
圖1係本發明之實施形態之氮化物半導體發光元件之剖面圖。
圖2(a)係實施形態之氮化物半導體發光元件之凸部1之平面圖，(b)係關於(a)之A-A'線之剖面圖。
圖3係表示實施形態之氮化物半導體發光元件之凸部1之排列之一例之平面圖。
圖4係表示實施形態之氮化物半導體發光元件之凸部1之排列之其他例之平面圖。
圖5係於實施形態之氮化物半導體發光元件之製造方法中形成第2蝕刻步驟用之第1遮罩19時之平面圖。
圖6係於實施形態之氮化物半導體發光元件之製造方法中之第1蝕刻步驟後之基板表面之平面圖。
圖7係於實施形態之氮化物半導體發光元件之製造方法中之形成第2蝕刻步驟用之第2遮罩時之基板表面之平面圖。
1．．．凸部
1a．．．下凸部
1b．．．上凸部
2．．．半導體積層結構
10．．．基板
21．．．基礎層
22．．．n型層(第1導電型層)
23．．．活化層
24．．．p型層(第2導電型層)
Claims (9)
- 一種藍寶石基板，其特徵在於：其係於一主面包含複數個凸部，可於該一主面成長氮化物半導體而形成氮化物半導體發光元件者，上述凸部具有前端較尖之錐形狀，該凸部之傾斜表面係與位於鄰接之凸部間之基板表面相比分別包含抑制上述氮化物半導體之成長之晶體成長抑制表面，且具有傾斜角不連續變化之傾斜變更線，上述凸部之傾斜面分別係位於上述傾斜變更線上方之傾斜面之傾斜角小於位於上述傾斜變更線下方之傾斜面之傾斜角，且上述凸部之底面係具有分別向外側膨脹之圓弧形狀之3條邊以上之大致多角形，上述傾斜表面係包含以上述各邊之兩端與上述較尖之前端為頂點之大致三角形之複數個傾斜面，且該傾斜面分別於上述傾斜變更線中，傾斜角不連續變化。
- 一種藍寶石基板，其特徵在於：其係於一主面包含複數個凸部，可於該一主面成長氮化物半導體而形成氮化物半導體發光元件者，上述凸部具有前端較尖之錐形狀，該凸部之傾斜表面係與位於鄰接之凸部間之基板表面相比分別包含抑制上述氮化物半導體之成長之晶體成長抑制表面，且具有傾斜角不連續變化之傾斜變更線，上述凸部之傾斜面分別係位於上述傾斜變更線上方之 傾斜面之傾斜角小於位於上述傾斜變更線下方之傾斜面之傾斜角，且上述凸部具有特徵如後：上述傾斜變更線更上方之高度較上述傾斜變更線更下方之高度小。
- 如請求項1或2之藍寶石基板，其中上述凸部係於上述一主面上相互分離而設置。
- 如請求項1或2之藍寶石基板，其中上述凸部係於上述一主面上週期性地配置。
- 如請求項1或2之藍寶石基板，其中上述凸部配置於三角形格子、四角形格子、或六角形格子之頂點。
- 如請求項4之藍寶石基板，其中上述凸部配置於三角形格子、四角形格子、或六角形格子之頂點。
- 一種氮化物半導體發光元件，其包含如請求項1~6任一項之藍寶石基板、及藉由使氮化物半導體於該藍寶石基板之一主面上成長而形成之氮化物半導體層。
- 一種氮化物半導體發光元件用藍寶石基板之製造方法，其特徵在於：其係氮化物半導體發光元件用藍寶石基板之製造方法，且包括下述步驟：第1蝕刻步驟，其於藍寶石基板之C面上形成第1遮罩，藉由將該第1遮罩作為蝕刻遮罩對藍寶石基板進行蝕刻，而形成截頭錐體形狀之下凸部；上述第1遮罩去除步驟，其去除上述第1遮罩而使下凸部之上表面露出；以及 第2蝕刻步驟，其藉由進一步對露出上述上表面之下凸部進行蝕刻而於下凸部之上形成前端較尖之錐形狀之上凸部。
- 如請求項8之氮化物半導體發光元件用藍寶石基板之製造方法，其包括第2遮罩形成步驟，該第2遮罩形成步驟係於上述第1遮罩去除步驟與第2蝕刻步驟之間，於上述露出之下凸部之上表面形成第2遮罩，且於第2蝕刻步驟中，將上述第2遮罩作為蝕刻遮罩進一步對上述下凸部進行蝕刻。
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