TWI553064B - 製造聚碳酸酯多層結構之方法 - Google Patents

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Description

製造聚碳酸酯多層結構之方法
本發明係關於一種製劑用作噴墨印刷染料之用途，該製劑包含：A)0.1至20wt%之有機聚合物；B)30至99.9wt%之溶劑；C)以乾質量計0至10wt%之染料或染料混合物；D)0至10wt%之功能性材料或功能性材料之混合物；E)0至30wt%之添加劑及/或輔助物質，或該等物質之混合物，組分A)至E)之相對量始終合計為100wt%。
本發明進一步係關於一種製造在兩個聚碳酸酯層之間布置有噴墨印刷層之結構的方法；可藉由該方法獲得的結構；該方法用於製造安全及/或價值文件(security and/or value document)之用途；及由此製造的安全及/或價值文件。
用作噴墨印刷墨水之製劑例如可獲知於文獻EP 1690903 A。其中，其為用於吸收性基板(例如信封)上之水性墨水。若提供有機聚合物，則其不僅充當黏合劑，而且充當用於調整黏度的添加劑。出於關於基於紙的安全及/或價值文件所解釋之以下原因，該等墨水不能用於印刷於聚碳酸酯膜上。
在實務中藉由所謂雷射雕刻方法對基於PC(聚碳酸酯)之安全及/或價值文件進行個人化，其中藉由安全及/或價值文件之材料與雷射輻射之光/熱相互作用，產生局部高度解析之熱解過程且從而發生由碳形成所導致的局部黑化。此方法之缺點為對黑白或在最佳灰階下呈現之限制。
噴墨印刷方法中針對紙基文件所建立之顏色個人化迄今為止尚未廣泛用於基於PC之安全及/或價值文件。造成此結果的一個原因為所用聚合物/黏合劑(連同其他墨水組分，諸如染料、添加劑、溶劑)與聚碳酸酯缺乏相容性。
此適於例如獲知於以下文獻之黏合劑：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ，電子版2007,Wiley Verlag,"Imaging Technology,Ink-Jet Inks"章，及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ，電子版2007,Wiley Verlag,"Paints and Coatings"章，諸如硝化纖維、纖維素酯(乙酸丁酸纖維素、CAB)、聚丙烯酸酯、聚酯、環氧化物等。第二，用該等墨水壓印的PC膜不易疊壓。全部表面上經壓印的PC膜實際上根本無法疊壓，因為染料層成為障壁層。在僅部分印刷方法的情況下，存在局部分層之風險。第三，聚碳酸酯為非吸收性基板。用於噴墨印刷之常用墨水係調整成在紙上獲得良好吸收時間，且當壓印於非吸收性PC膜上時，其保留於表面且通常甚至在乾燥之後仍可完全移除而無殘餘物，因為顏色未滲入材料中。第四，由迄今為止已知之墨水形成的噴墨印刷層缺乏溫度穩定性。由於在安全及/或價值文件領域中，經壓印之PC膜通常在壓力(>2巴)及溫度(>160℃)之作用下彼此疊壓，因此噴墨印刷層存在變色之風險。
基於二取代之二羥基二苯基環烷烴的網版印刷墨水已獲知於文獻EP 0 688 839 B1。由此文獻亦可獲得製造該等聚碳酸酯的方法。此文獻之全部內容特此併入本申請案之揭示範圍內。然而，由於噴墨印刷法因印刷頭之噴嘴技術而對所用墨水有特殊要求，因此網版印刷墨水通常不易用於噴墨印刷。
因此，本發明之技術目標為提供容許將噴墨印刷應用於製造基於聚碳酸酯聚合物層之安全及/或價值文件且在該等層上提供噴墨印刷層的方法，該等噴墨印刷層滿足所有光學要求、尤其亦可著色，其中在疊壓期間，光學性質不減弱，且該等噴墨印刷層在疊壓期間不充當障壁層，而實際上甚至有助於由聚合物層形成單塊結構。
為實現此技術目標，本發明教示一種製劑用作噴墨印刷染料之用途，該製劑包含：A)0.1至20wt%具有基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物的黏合劑；B)30至99.9wt%之較佳有機溶劑或溶劑混合物；C)以乾質量計0至10wt%之染料或染料混合物；D)0至10wt%之功能性材料或功能性材料之混合物；E)0至30wt%之添加劑及/或輔助物質，或該等物質之混合物，組分A)至E)之相對量始終合計為100wt%。
首先，本發明係基於以下發現：根據本發明所用的聚碳酸酯衍生物與膜之聚碳酸酯材料，尤其與基於雙酚A之聚碳酸酯(例如膜)高度相容。根據本發明所提供之具有聚碳酸酯衍生物之噴墨印刷層與膜之聚碳酸酯材料組合形成單塊結構可證明此高度相容性。疊壓之後，光學上無法偵測到材料之間的層狀邊界。此外，所用聚碳酸酯衍生物在高溫下穩定且在高達200℃及高於200℃之溫度(疊壓之典型溫度)下未展現任何變色。此外，驚人的是，就所用黏合劑而言，已知用於網版印刷的墨水組合物(藉由調整黏度)亦適用於噴墨印刷。最後發現一個有利特性，組合物中之染料滲入經壓印之聚合物層內，以使得施加於聚合物層之表面上的印刷層無法以非損壞性方式移除。因此，根據本發明所用的組合物亦適用於例如安全及/或價值文件之表面個人化，因為其在印刷於聚合物層上時形成整體結構。
因此，本發明達成：基於聚碳酸酯膜之安全及/或價值文件可具備著色套印，例如在個人化期間的護照像片，其中噴墨印刷層不僅不充當障壁層，而實際上甚至更加有利於在疊壓期間形成單塊結構。該結構滿足整體性及耐久性方面的所有要求。
詳言之，聚碳酸酯衍生物可含有式(I)之官能性碳酸酯結構單元
其中R1 及R2 彼此獨立地為氫、鹵素(較佳氯或溴)、C1 -C8 烷基、C5 -C6 環烷基、C6 -C10 芳基(較佳苯基)及C7 -C12 芳烷基(較佳苯基-C1 -C4 烷基，尤其苄基)；m為4至7中之整數，較佳為4或5;R3 及R4 可針對各X個別地選定，且獨立地表示氫或C1 -C6 烷基；X為碳且n為大於20之整數，其限制性條件為，在至少一個原子X上，R3 與R4 均為烷基。
若在1至2個原子X上，尤其僅在一個原子X上，R3 與R4 均為烷基，則其為較佳的。R3 及R4 尤其可為甲基。經二苯基取代之C原子(C1)之α-位的X原子不能經二烷基取代。C1之β位之X原子可經烷基二取代。較佳地，m等於4或5。聚碳酸酯衍生物例如可基於以下單體形成：諸如4,4'-(3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基)二酚、4,4'-(3,3-二甲基環己烷-1,1-二基)二酚，或4,4'-(2,4,4-三甲基環戊烷-1,1-二基)二酚。
根據本發明所使用的聚碳酸酯衍生物可例如根據文獻DE 38 32 396.6，由式(Ia)之二酚製成，該文獻之全部揭示內容特此併入本說明書之揭示範圍內。
在形成均聚碳酸酯之情況下可使用一種式(Ia)之二酚，且在形成共聚碳酸酯之情況下可使用若干種式(Ia)之二酚(基團及參數之含義與式I相同)。
此外，亦可將式(Ia)之二酚與其他二酚(例如與式(Ib)之二酚)混合使用以便製備高分子熱塑性芳族聚碳酸酯衍生物
HO-Z-OH　(Ib)，
式(Ib)之其他適當之式(Ib)之二酚為彼等二酚，其中Z為具有6至30個C原子之芳族基團，該芳族基團可含有一或若干個芳族核，經取代且含有脂族基團或其他環脂族基團(而非式(Ia)之彼等基團)或雜原子作為橋成員。
式(Ib)之二酚之實例為：氫醌、間苯二酚、二羥基二苯基、雙(羥基苯基)-烷烴、雙(羥基苯基)-環烷烴、雙(羥基苯基)-硫醚、雙(羥基苯基)-醚、雙(羥基苯基)-酮、雙(羥基苯基)-碸、雙(羥基苯基)-亞碸、α,α'-雙(羥基苯基)-二異丙基苯及其核經烷基化之化合物及核經鹵化之化合物。
該等二酚及其他適當二酚例如描述於文獻US-A 3 028 365、2 999 835、3 148 172、3 275 601、2 991 273、3 271 367、3 062 781、2 970 131及2 999 846中、文獻DE-A 1 570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 956、FR-A 1 561 518中及專論"H. Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates ,Interscience Publishers,New York 1964"中，該等文獻之全部內容特此併入本申請案之揭示範圍內。
較佳之其他二酚為例如：4,4'-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-環己烷、α,α-雙(4-羥基苯基)-對二異丙基苯、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-環己烷、α,α-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-對二異丙基苯、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷及2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
特別較佳之式(Ib)之二酚為例如：2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-環己烷。特定而言,2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷為較佳。其他二酚可單獨使用且可以混合物使用。
式(Ia)之二酚與適當時亦使用之其他式(Ib)之二酚之莫耳比應介於100mol%(Ia)/0mol%(Ib)與2mol%(Ia)/98mol%(Ib)之間，較佳介於100mol%(Ia)/0mol%(Ib)與10mol%(Ia)/90mol%(Ib)之間，且尤其介於100mol%(Ia)/0mol%(Ib)與30mol%(Ia)/70mol%(Ib)之間。
可根據已知之聚碳酸酯製備方法，由式(Ia)之二酚(適當時與其他二酚組合)製備高分子聚碳酸酯衍生物。不同二酚可以統計學方式且亦逐段連接。
根據本發明使用的聚碳酸酯衍生物可以習知方式分枝。若需要分枝，則其可以習知方式藉由使少量(較佳0.05mol%與2.0mol%之間的量(以所用二酚計))三官能化合物或三官能以上之化合物(尤其具有三個或三個以上酚羥基之該等化合物)進行縮合反應而達成。具有三個或三個以上酚羥基之某些分枝劑為：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)-乙烷、三(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-丙烷、六-[4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯基]-鄰苯二甲酸酯、四(4-羥基苯基)-甲烷、四[4-(4-羥基苯基-異丙基)苯氧基]-甲烷及1,4-雙[4',4"-二羥基三苯基)-甲基]-苯。其他一些三官能化合物為2,4-二羥基苯甲酸、均苯三甲酸、三聚氯化氰及3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。
使用一般濃度之單官能化合物作為鏈終止劑用於習知之聚碳酸酯衍生物分子量控制。適當化合物為例如苯酚、第三丁基苯酚或其他烷基取代酚。對於控制分子量而言，少量的式(Ic)之酚特別適合
其中R為分支鏈C8 及/或C9 烷基。
較佳地，烷基R中CH3 質子所佔之份額在47%與89%之間，且CH及CH2 質子所佔之份額在53%與11%之間；亦較佳地，R處於OH基團之鄰位及/或對位，且特別較佳地，鄰位所佔份額之上限為20%。以所用二酚計，鏈終止劑一般以0.5mol%至10mol%、較佳1.5mol%至8mol%之量使用。
聚碳酸酯衍生物較佳可根據相邊界方法(參考H. SchnellChemistry and Physics of Polycarbonates ,Polymer Reviews，第IX卷，第33頁及其後，Interscience Publ. 1964)，以習知方式製備。
在本文中，式(Ia)之二酚係溶於鹼性水相中。為與其他二酚製備共聚碳酸酯，使用式(Ia)之二酚與其他二酚(例如式(Ib)之二酚)之混合物。為控制分子量，可添加例如式(Ic)之鏈終止劑。接著，根據相邊界縮合反應之方法，在惰性(較佳溶解聚碳酸酯)有機相之存在下與光氣進行反應。反應溫度在0℃與40℃之間。
適當時亦使用之分枝劑(較佳0.05至2.0mol%)可與二酚一起提供於鹼性水相中，或在光氣化之前添加溶於有機溶劑中。除式(Ia)之二酚與適當時使用的其他二酚(Ib)之外，亦可使用其單氯甲酸酯及/或雙氯甲酸酯，後者係添加溶於有機溶劑中。鏈終止劑及分枝劑之量因而視對應於式(Ia)及適當時使用的式(Ib)之二酚酸酯基團之莫耳量而定；當亦使用氯甲酸酯時，可以已知方式相應地減少光氣之量。
鏈終止劑及適當時分枝劑及氯甲酸酯之合適有機溶劑為例如二氯甲烷、氯苯，及尤其二氯甲烷與氯苯之混合物。適當時，所用鏈終止劑及分枝劑可溶於同一溶劑中。
適用作相邊界縮聚反應之有機相的為例如二氯甲烷、氯苯，及二氯甲烷與氯苯之混合物。
適用作鹼性水相的為例如NaOH溶液。根據相邊界方法製備聚碳酸酯衍生物可以常見方式，藉由催化劑(諸如第三胺，尤其第三脂族胺，諸如三丁胺或三乙腇)催化；以所用二酚之莫耳數計，催化劑可以0.05至10mol%之量使用。催化劑可在光氣化之前或在光氣化期間或亦在光氣化之後添加。
聚碳酸酯衍生物可根據已知均相方法(所謂的"吡啶法")製備，且可根據已知熔融體轉酯化方法藉由使用例如碳酸二苯酯而非光氣來製備。
聚碳酸酯衍生物可為線性或分枝的，其為基於式(Ia)之二酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
藉由與其他二酚(尤其式(Ib)之彼等二酚)之任意組合，可以有利方式改變聚碳酸酯特性。在該等共聚碳酸酯中，以二酚單元之100mol%總量計，式(Ia)之二酚係以100mol%至2mol%之量、較佳100mol%至10mol%之量且尤其100mol%至30mol%之量包含於聚碳酸酯衍生物中。
本發明之特別有利實施例之特徵在於，聚碳酸酯衍生物包含尤其由基於式(Ib)之單體單元M1(較佳雙酚A)及基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之單體單元M2(較佳4,4'-(3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基)二酚)組成的共聚物，其中莫耳比M2/M1較佳大於0.3，尤其大於0.4，例如大於0.5。對於該等共聚物而言，已明確地發現，第一個加熱週期之後低於150℃的玻璃態化溫度Tg可在第二個加熱週期中驚人地增大，此可大大改良所得結構之穩定性。
若聚碳酸酯衍生物具有至少10,000、較佳20,000至300,000之平均分子量(平均重量)，則其為較佳的。
組分B原則上可為大體有機或水性之組分。大體水性意謂組分B中至多20wt%可為有機溶劑。大體有機意謂組分B中可存在至多5wt%的水。較佳地，組分B包含以下各物或由以下各物組成：液體脂族烴、環脂族烴及/或芳族烴；液體有機酯；及/或該等物質之混合物。所用有機溶劑較佳為不含鹵素之有機溶劑。該等溶劑尤其可為脂族烴、環脂族烴、芳族烴，諸如均三甲苯、1,2,4-三甲苯、異丙苯及溶劑油(solvent naphtha)、甲苯、二甲苯；(有機)酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。較佳為均三甲苯、1,2,4-三甲苯、異丙苯及溶劑油、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。尤其較佳為均三甲基苯(1,3,5-三甲苯)、1,2,4-三甲苯、異丙苯(2-苯基丙烷)、溶劑油及3-乙氧基丙酸乙酯。
適當之溶劑混合物包含例如L1)0至10wt%、較佳1至5wt%、尤其2至3wt%之均三甲苯；L2)10至50wt%、較佳25至50wt%、尤其30至40wt%之乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯；L3)0至20wt%、較佳1至20wt%、尤其7至15wt%之1,2,4-三甲苯；L4)10至50wt%、較佳25至50wt%、尤其30至40wt%之3-乙氧基丙酸乙酯；L5)0至10wt%、較佳0.01至2wt%、尤其0.05至0.5wt%之異丙苯，及L6)0至80wt%、較佳1至40wt%、尤其15至25wt%之溶劑油，組分L1至L6之相對量始終合計為100wt%。
通常，第一聚碳酸酯層及第二聚碳酸酯層具有超過145℃、尤其超過147℃之玻璃態化溫度Tg。
聚碳酸酯衍生物通常具有至少10,000、較佳20,000至300,000之平均分子量(平均重量)。
詳言之，該製劑可包含：A)0.1至10wt%、尤其0.5至5wt%具有基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物的黏合劑；B)40至99.9wt%、尤其45至99.5wt%之有機溶劑或溶劑混合物；C)0.1至6wt%、尤其0.5至4wt%之染料或染料混合物；D)0.001至6wt%、尤其0.1至4wt%之功能性材料或功能性材料之混合物；E)0.1至30wt%、尤其1至20wt%之添加劑及/或輔助物質，或該等物質之混合物。
若應提供染料，原則上可使用任何染料或染料混合物作為組分C。染料為全部著色物質。此意謂，其可為染料(染料之概況提供於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ，電子版2007,Wiley Verlag,"Dyes,General Survey"章)及顏料(有機及無機顏料之概況提供於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ，電子版2007,Wiley Verlag,"Pigments,Organic"及"Pigments,Inorganic"章)。染料應可溶於或(穩定地)可分散於或可懸浮於組分B之溶劑中。此外，若染料在160℃及高於160℃之溫度下具有穩定性，尤其具有顏色穩定性超過5分鐘之期限，則其為有利的。亦可使染料在加工條件下經歷預定且可再現的變色且相應地進行選擇。除溫度穩定性之外，顏料必須尤其以最精細的粒度分布存在。在噴墨印刷實務中，此意謂粒度不應超過1.0μm，否則將會導致印刷頭堵塞。通常，奈米級固體顏料本身已證明。
染料可為陽離子型、陰離子型或亦可為中性的。用於噴墨印刷之染料之實例為：Brillantschwarz C.I. Nr. 28440；Chromogenschwarz C.I. Nr. 14645；Direkttiefschwarz E C.I. Nr. 30235；Echtschwarzsalz B C.I. Nr. 37245；Echtschwarzsalz K C.I. Nr. 37190；Sudanschwarz HB C.I. 26150；Naphtolschwarz C.I. Nr. 20470； Schwarz；C.I.鹼性黑11；C.I.鹼性藍154； K-ZL； K-RL(C.I.鹼性藍140)；Cartasol Blau K5R。其他適當染料為例如市售染料 Schwarz TS(Clariant GmbH Germany所售)； Schwarz(C.I.混合物，Bayer AG Germany所售)； Schwarz MG(C.I.鹼性黑11，Clariant GmbH Germany之註冊商標)； PR 100(E C.I. Nr. 30235，Hoechst AG所售)；Rhodamin B；橙K3 GL； Gelb K4 GL； K GL；或 Rot K-3B。此
外，作為可溶性染料可使用蒽醌、偶氮、喹酞酮(quinophthalone)、香豆素、次甲基、哌瑞酮(perinone)，及/或吡唑染料，例如可以商標購得之染料。其他適當染料描述於文獻：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ，電子版2007,Wiley Verlag,"Colorants Used in Ink Jet Inks"章中。染料溶解性良好可促成印刷層之基質或黏合劑中的最佳整合。染料可以染料或顏料之形式直接添加，或以染料及顏料以及其他黏合劑之糊膏、混合物形式添加。此其他黏合劑可不同於本發明之黏合劑(例如可為聚酯)，然而應與根據本發明使用之製劑中之其他組分在化學上相容。若使用該糊膏作為染料，則組分B之量係針對染料而非糊膏中之其他組分。因而必須將糊膏中之該等其他組分歸類為組分E。當使用標度顏色青色-洋紅色-黃色且較佳亦(煙灰色-)黑色之所謂彩色顏料時，可獲得全色調彩色影像。
組分D包含藉由使用技術方法或使用適當偵測器可立即為人眼所見的物質。該等物質為熟習此項技術熟知之用於保護價值及安全文件的材料(亦可參看van Renesse,Optical Document Security ，第3版，Artech House,2005)。其包括發光物質(有機或無機染料或顏料)，例如光致發光體、電致發光體、反斯托克斯發光體(anti-Stokes luminophores)、螢光體，以及可磁化、聲光可定址或壓電材料。此外，可使用與所謂條型碼材料相同的拉曼主動式(Raman-active)材料或拉曼增強(Raman-amplifying)材料。此處，較佳標準為於組分B中之溶解性，或在關於組分C之解釋含義中，對於著色系統而言，粒子尺寸<1μm且針對高於160℃之溫度之溫度穩定性。功能性材料可直接添加或經由糊膏(亦即，與因而作為組分E之組分之其他黏合劑的混合物，或與根據本發明使用之組分A之黏合劑的混合物)添加。
組分E包含噴墨印刷墨水中常用的物質，諸如消泡劑、調定劑、濕潤劑、界面活性劑(tenside)、浮選劑、乾燥劑、催化劑、(光)穩定劑、防腐劑、殺生物劑、界面活性劑、調節黏度之有機聚合物、緩衝系統等。調定劑為例如習知調定鹽。實例為乳酸鈉。用於墨水的所有市售防腐劑可用作殺生物劑。實例為GXL及 A26。界面活性劑可為用於墨水的所有市售界面活性劑。兩性或非離子型界面活性劑為較佳的。然而，當然，亦可使用不改變染料特性的特殊陰離子型或陽離子型界面活性劑。適當界面活性劑之實例為甜菜鹼、乙氧基化二醇等。實例為產品系列及。界面活性劑之量例如經選擇以使得在25℃下所量測之墨水表面張力在10至60mN/m、較佳25至45mN/m範圍內。可提供使pH值穩定在2.5至8.5範圍內、尤其5至8範圍內的緩衝系統。適當緩衝系統為乙酸鋰、硼酸鹽緩衝劑、三乙醇胺或乙酸/乙酸鈉。緩衝系統將尤其應用於大體水性之組分B之情況。為調整墨水之黏度，(適當時)可提供水溶性聚合物。該等水溶性聚合物可為適於習知墨水調配物的所有聚合物。實例為水溶性澱粉(尤其平均分子量為3,000至7,000之水溶性澱粉)、聚乙烯吡咯啶酮(尤其平均分子量為25,000至250,000之聚乙烯吡咯啶酮)、聚乙烯醇(尤其平均分子量為10,000至20,000之聚乙烯醇)、三仙膠(xanthan gum)、羧甲基纖維素、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物(尤其平均分子量為1,000至8,000之氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物)。上述嵌段共聚物之實例為產品系列。殺生物劑所佔之份額(以墨水總量計)可在0至0.5wt%、較佳0.1至0.3wt%範圍內。界面活性劑所佔之份額(以墨水總量計)可在0至0.2wt%範圍內。調定劑所佔之份額(以墨水總量計)可在0至1wt%、較佳0.1至0.5wt%範圍內。
所用染料溶液或糊膏中之所有其他組分(諸如乙酸、甲酸或N-甲基吡咯啶酮或其他聚合物)亦屬於助劑。
關於適用作組分E的物質，參看例如Ullmann's Encyclopedia of Chemical Industry ，電子版2007,Wiley Verlag,"Paints and Coatings"章，"Paint Additives"節。
本發明進一步係關於一種製造具有至少一第一聚合物層及視需要一第二聚合物層之結構的方法，各層均由基於雙酚A之聚碳酸酯聚合物製成，其中在該第一聚合物層上布置有一噴墨印刷層，該方法包含以下步驟：a)在該第一聚合物層之至少一部分區域上由根據本發明使用之製劑施加噴墨印刷層；b)視需要將該噴墨印刷層乾燥；c)視需要繼步驟a)或步驟b)之後，將第二聚合物層安置於第一聚合物層上，覆蓋噴墨印刷層，且將第一聚合物層與第二聚合物層在壓力下、在120℃至230℃之溫度下彼此疊壓限定的時間。
換而言之，本發明之結構可僅由聚合物層與由根據本發明使用之製劑施加之印刷層組成，然而適當時亦可在具有其他層的另一結構中包含另一聚合物層。舉例而言，印刷層可作為最上層(適當時與其他層一起)提供於結構內。此外，印刷層可直接壓印，且在適用作上覆膜之聚合物層上無其他覆蓋物。
噴墨印刷層可提供於第一聚合物層之全部表面上。然而，在大多數情況下，噴墨印刷層可提供於第一聚合物層表面之僅部分區域中。
步驟c)中之特定壓力(直接施於工件之壓力)通常在1巴(bar)至10巴範圍內、尤其3巴至7巴範圍內。步驟d)中之溫度較佳在140℃至200℃範圍內、尤其150℃至180℃範圍內。步驟c)之時間可在0.5秒至120秒、尤其5秒至60秒範圍內。
在步驟b)中，乾燥可在20℃至120℃、尤其20℃至80℃、較佳20℃至60℃範圍內之溫度下執行至少1秒、較佳5秒至6,000秒之時間。
第一聚碳酸酯層與第二聚碳酸酯層可彼此獨立地具有超過145℃之玻璃態化溫度Tg。
第一聚碳酸酯層之厚度與第二聚碳酸酯層之厚度可相同或不同且處於10至1,000μm、尤其20至200μm範圍內。
在乾燥前或乾燥後，在與聚碳酸酯層之主表面正交之方向上所量測的噴墨印刷層之厚度可在0.01至10μm、尤其0.05至5μm、較佳0.02至1μm範圍內。
本發明之標的亦為一種可用本發明之方法獲得的結構。該結構通常含有至少一第一聚碳酸酯層及一第二聚碳酸酯層及一由根據本發明使用之製劑形成且布置於該第一聚碳酸酯層與該第二聚碳酸酯層之間的噴墨印刷層。
可利用本發明之結構製造方法製造安全及/或價值文件，其中視需要在該結構製造的同時、之前或之後，將第一聚碳酸酯層及/或第二聚碳酸酯層直接或間接地與至少一其他層(例如載體層)以堆疊方式連接。
安全及/或價值文件之實例為：身份證、護照、ID卡、存取控制卡、簽證、稅務符號、票券、駕照、載具文件、鈔票、支票、郵票、信用卡、任何晶片卡及黏附性標記(例如用於產品保護)。該等安全及/或價值文件通常包含至少一基板、一印刷層及視需要之一透明覆蓋層。基板及覆蓋層本身可由多個層組成。基板為載體結構，其上施加有具有資訊、影像、圖案及其類似物之印刷層。基於紙及/或(有機)聚合物的所有習知材料皆可用作基板之材料。該安全及/或價值文件在整個多層結構內包含本發明之結構。除本發明之結構之外，亦可提供至少一(其他)印刷層，其可施加於該結構之外表面上或與該結構連接之其他層上。
最後，本發明係關於由此所製造或包含本發明之結構的安全及/或價值文件。
然而本發明亦可用於其他技術領域中。藉由膜之模內疊壓可進行注塑成型部件之耐磨損裝飾。根據先前技術，PC膜係藉由網版印刷術進行壓印，塑性變形(例如深拉)，安置於注模中且與熱塑性材料一起進行模內疊壓。以此方法製造行動電話殼體或裝飾性外殼。多色裝飾需要製造若干種印刷形式/印花網板且因此僅在數量較大時才具有經濟性。然而，對於根據本發明使用的墨水，單件製造或獨特動機亦可行，且因此可製造例如經個性化，高度耐磨損之行動電話外殼(例如具有像片)或個人化測速盤。
因此，本發明亦關於一種製造具有至少一聚合物層及一由聚合材料注塑成型之部件之結構的方法，其中一噴墨印刷層布置於該聚合物層與該注塑成型部件之間，該方法包含以下步驟：a)在該聚合物層之至少一部分區域上，由根據本發明使用之製劑施加噴墨印刷層；b)視需要將該噴墨印刷層乾燥；c)繼步驟a)或步驟b)之後，將該聚合物層安置於注模中(必要時繼經壓印聚合物層之塑性變形之後，以便配合注模壁)，該噴墨印刷層展示向內；d)將聚合材料在至少60℃之溫度下注入注模內；及e)繼冷卻至比步驟d)之溫度低至少20℃之溫度之後，將該結構自注模中取出。
聚合物層較佳可為基於雙酚A之聚碳酸酯層。原則上可使用塑膠注塑領域內常用的所有熱塑性聚合物作為聚合材料。
步驟d)中之溫度可在80℃至200℃範圍內，尤其100℃至180℃範圍內。步驟e)中之溫度可比步驟d)中之溫度低至少40℃。
原則上，在關於安全及/或價值文件之結構的背景中所提供之全部解釋將同樣適用。
因此，本發明亦包含含有至少一聚碳酸酯層及一注塑成型部件及一由根據本發明使用之製劑形成且布置於該聚碳酸酯層與該注塑成型部件之間的噴墨印刷層之結構。
以下參照非限制性實施例更詳細地描述本發明。其中：圖1：測試印刷區域之圖示；及圖2：藉由本發明之方法製造之人物肖像之詳圖。
實例1：製造有待於根據本發明使用的聚碳酸酯衍生物 實例1.1：製備第一種聚碳酸酯衍生物
在惰性氣氛下、在攪拌下將205.7g(0.90莫耳)雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷、30.7g(0.10莫耳)1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、336.6g(6莫耳)KOH及2,700g水溶解。接著添加1.88g苯酚於2,500ml二氯甲烷中之溶液。在pH 13至14及21至25℃之溫度下將198g(2莫耳)光氣導入經充分攪拌之溶液中。接著添加1ml乙基哌啶且另攪拌45分鐘。將不含雙酚酸酯的水相分離，用磷酸酸化之後，用水中性洗滌有機相且移除溶劑。
聚碳酸酯衍生物具有1.255之相對溶液黏度。玻璃態化溫度測得為157℃(DSC)。
實例1.2：製備第二種聚碳酸酯衍生物
以與實例1類似之方式，使181.4g(0.79莫耳)雙酚A與63.7g(0.21莫耳)1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之混合物反應生成聚碳酸酯衍生物。
聚碳酸酯衍生物具有1.263之相對溶液黏度。玻璃態化溫度測得為167℃(DSC)。
實例1.3：製備第三種聚碳酸酯衍生物
以與實例1類似之方式，使149.0g(0.65莫耳)雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷)與107.9g(0.35莫耳)1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之混合物反應生成聚碳酸酯衍生物。
聚碳酸酯衍生物具有1.263之相對溶液黏度。玻璃態化溫度測得為183℃(DSC)。
實例1.4：製備第四種聚碳酸酯衍生物
以與實例1類似之方式，使91.6g(0.40莫耳)雙酚A與185.9g(0.60莫耳)1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之混合物反應生成聚碳酸酯衍生物。
該聚碳酸酯衍生物具有1.251之相對溶液黏度。玻璃態化溫度測得為204℃(DSC)。
實例1.5：製備第五種聚碳酸酯衍生物
如同實例1，使44.2g(0.19莫耳)雙酚A與250.4g(0.81莫耳)1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之混合物反應生成聚碳酸酯。
該聚碳酸酯衍生物具有1.248之相對溶液黏度。玻璃態化溫度測得為216℃(DSC)。
實例2：製備適於製備噴墨印刷染料的液體製劑
由17.5重量份之實例1.3之聚碳酸酯衍生物及82.5重量份之表I之溶劑混合物製備液體製劑。
獲得在周圍溫度下具有800mPa．s之溶液黏度的無色高黏性溶液。
實例3：製備根據本發明使用的第一種噴墨印刷染料
在50mL寬頸螺口玻璃瓶中，用磁力攪拌器將4g實例2之聚碳酸酯溶液及30g實例2之溶劑混合物攪勻。獲得在周圍溫度下具有1.67mPa．s之溶液黏度的無色低黏性溶液。
使用OEG Surftens量測系統，根據懸滴法測得此基礎墨水之表面張力為21.4±1,9mN/m。
由於此墨水僅供實例6之測試印刷品使用，因此不添加顏料或染料。
實例4：製備根據本發明使用的第二種噴墨印刷染料
以類似於實例3之方式，用磁力攪拌器將10g實例2之聚碳酸酯溶液及32.5g實例2之溶劑混合物攪勻(4% PC溶液)。獲得在20℃下具有5.02mPa．s之溶液黏度的無色低黏性溶液。此處，由於此墨水僅供實例7之測試印刷品使用，因此亦不添加顏料或染料。
實例5：製備根據本發明使用的第三種噴墨印刷染料
製備實例4之聚碳酸酯溶液且另外與約2%顏料黑28反應。獲得墨水，藉由該墨水可將黑白影像印刷於聚碳酸酯膜上，且參考實例8。
實例6：用實例3之墨水印刷時之墨滴尺寸
藉由過濾將實例3之溶液轉移至印表機墨筒內且在各種印刷參數之變化下用噴墨印表機FUJIFILM-Dimatix DMP 2800印刷。所用印表機為所謂的按需滴墨系統，其中墨滴係由壓電印刷頭形成。DMP 2800具有頻閃影像記錄系統，藉由該系統可研究墨滴形成及墨滴路徑。將印刷品在100℃下乾燥30分鐘。視基質而定，可獲得不同墨滴尺寸，如表1中所示。
正如所料，吸收性基板上之墨滴吸收超過非吸收性基板，諸如玻璃或塑膠。
實例7：測定噴墨印刷層之層厚度
將實例4之墨水印刷於玻璃基板上。所謂的墨滴距離(間距，亦參見圖1)為10至45μm不等。再次將印刷品在100℃下乾燥30分鐘。接著用表面輪廓儀(Dektak 6M;12.5μm記錄針)量測層厚度(算術步階高度=ASH)，且結果列於表2中。
僅依據墨滴距離便可在寬範圍內調整層厚度。
實例8：形成影像並檢驗疊壓之後的光學品質
使用實例5之墨水在Makrofol 4-4上印刷人物肖像。將由此所產生之肖像連同透明Makrofol 6-2膜一起在高於180℃之溫度、大於5巴之壓力下疊壓10分鐘以上之時間，以形成約800μm厚度之結構。疊壓前及疊壓後進行光顯微研究，以便評估個別像素之邊緣清晰度。結果展示於圖2中。圖2上端展示彩印影像(上圖)且下端為相同印刷影像(然而為轉換成黑白色之後的影像)。在左側，展示疊壓之前根據本發明所製備之噴墨印刷層之詳細圖示。在右側，展示疊壓之後的同一詳細圖示。由此可見，疊壓之後，亦維持幾乎相同解析度的像素圖案。水平線係因印刷頭之個別噴墨噴嘴之部分重疊引起且因此與本發明之墨水無關。
此外，對該結構之光學研究證明無任何可識別的相界限。該結構為抵抗分層優良的單塊區塊。
圖1：測試印刷區域之圖示。
圖2：藉由本發明之方法製造之人物肖像之詳圖。
(無元件符號說明)

Claims (63)

  1. 一種製造具有至少一第一聚合物層之結構的方法，該層係由基於雙酚A之聚碳酸酯聚合物製成，其中一噴墨印刷層布置於該第一聚合物層上，且其中該結構具有一由基於雙酚A之聚碳酸酯聚合物製成之第二聚合物層；該方法包含以下步驟：a)在該第一聚合物層之至少一部分區域上噴墨印刷包含以下之作為噴墨印刷染料之製劑：A)0.1至20wt%之具有基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物的黏合劑，其中該聚碳酸酯衍生物包含式(I)之官能性碳酸酯結構單元： 其中：R1及R2彼此獨立地為氫、鹵素、C1-C8烷基、C5-C6環烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，m為4至7之整數，R3及R4可針對各X個別地選定，且獨立地表示氫或C1-C6烷基，X為碳，且 n為大於20之整數，其限制性條件為，在至少一個原子X上，R3與R4均為烷基，及B)30至99.9wt%之溶劑或溶劑混合物；以及c)將該第二聚合物層安置於該第一聚合物層上，覆蓋該噴墨印刷層，且將該第一聚合物層與該第二聚合物層在壓力下、在120℃至230℃之溫度下彼此疊壓一限定的時間。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含以下步驟：b)將該噴墨印刷層乾燥，其中步驟c)係在步驟a)或b)之後進行。
  3. 如請求項1之方法，其中步驟c)中之溫度係在140℃至200℃範圍內。
  4. 如請求項3之方法，其中步驟c)中之溫度係在150℃至180℃範圍內。
  5. 如請求項1之方法，其中該第一聚碳酸酯層及該第二聚碳酸酯層具有超過145℃之玻璃態化溫度Tg。
  6. 如請求項1之方法，其中該第一聚碳酸酯層之厚度及該第二聚碳酸酯層之厚度可達1,000μm。
  7. 如請求項6之方法，其中該第一聚碳酸酯層之厚度及該第二聚碳酸酯層之厚度為20至200μm。
  8. 如請求項1之方法，其中在與聚碳酸酯層之主表面正交之方向上所量測的該噴墨印刷層之厚度係在0.01至10μm範圍內。
  9. 如請求項8之方法，其中在與聚碳酸酯層之主表面正交之方向上所量測的該噴墨印刷層之厚度係在0.05至5μm範圍內。
  10. 如請求項1之方法，其中組分A)至B)之相對量始終合計為100wt%。
  11. 一種結構，其可用如請求項1至10中任一項之方法獲得。
  12. 一種結構，其包含至少一基於雙酚A之第一聚碳酸酯層及一由製劑之噴墨印刷層，該製劑包含A)0.1至20wt%之具有基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物的黏合劑，及B)30至99.9wt%之溶劑或溶劑混合物，當一噴墨印刷染料安置在該第一聚合物層上時，該結構另包含一布置在相對於該第一聚碳酸酯層之該印刷層之一側上之基於雙酚A之第二聚碳酸酯層，其中該聚碳酸酯衍生物包含式(I)之官能性碳酸酯結構單元： 其中： R1及R2彼此獨立地為氫、鹵素、C1-C8烷基、C5-C6環烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，m為4至7之整數，R3及R4可針對各X個別地選定，且獨立地表示氫或C1-C6烷基，X為碳，且n為大於20之整數，其限制性條件為，在至少一個原子X上，R3與R4均為烷基。
  13. 如請求項12之結構，其中組分A)至B)之相對量始終合計為100wt%。
  14. 一種如請求項1至10中任一項之方法用於製造安全及/或價值文件的用途，其中在該結構製造的同時、之前或之後，將該第一聚碳酸酯層及/或該第二聚碳酸酯層直接或間接地與至少一其他層以堆疊方式連接。
  15. 如請求項14之用途，其中該其他層係為載體層。
  16. 一種安全及/或價值文件，其可根據請求項14獲得。
  17. 一種安全及/或價值文件，其包含如請求項12或13之結構。
  18. 如請求項1之方法，其中該聚碳酸酯衍生物具有至少10,000之平均分子量(平均重量)。
  19. 如請求項18之方法，其中該聚碳酸酯衍生物具有20,000至300,000之平均分子量(平均重量)。
  20. 如請求項1之方法，其中R1及R2彼此獨立地為苯基-C1-C4 烷基。
  21. 如請求項1之方法，其中R1及R2彼此獨立地為氯、溴、苯基或苄基。
  22. 如請求項1之方法，其中在1至2個原子X上，R3與R4均為烷基。
  23. 如請求項22之方法，其中僅在一個原子X上，R3與R4均為烷基。
  24. 如請求項1之方法，其中R3與R4均為甲基。
  25. 如請求項1之方法，其中處於經二苯基取代之C原子(C1)之α-位的X原子不經二烷基取代。
  26. 如請求項1之方法，其中C1之β位之X原子係經烷基二取代。
  27. 如請求項1之方法，其中m為4或5。
  28. 如請求項1之方法，其中該聚碳酸酯衍生物係基於：4,4'-(3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基)二酚；4,4'-(3,3-二甲基環己烷-1,1-二基)二酚；或4,4'-(2,4,4-三甲基環戊烷-1,1-二基)二酚。
  29. 如請求項1之方法，其中該聚碳酸酯衍生物包含由式(Ib)之HO-Z-OH之單體單元M1及基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之單體單元M2組成的共聚物，其中Z為具有6至30個C原子之芳族基團，且莫耳比M2/M1大於0.3。
  30. 如請求項29之方法，其中該聚碳酸酯衍生物包含由雙酚A及4,4'-(3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基)二酚組成的共聚物。
  31. 如請求項29之方法，其中莫耳比M2/M1大於0.4。
  32. 如請求項31之方法，其中莫耳比M2/M1大於0.5。
  33. 如請求項1之方法，其中該組分B)不含鹵素。
  34. 如請求項1之方法，其中該組分B)係由液體脂族烴、環脂族烴及/或芳族烴、液體有機酯及/或該等物質之混合物組成。
  35. 如請求項34之方法，其中該烴及/或該有機酯係選自由以下各物組成之群：均三甲苯、1,2,4-三甲苯、異丙苯、溶劑油、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。
  36. 如請求項35之方法，其中該組分B)由以下各物組成：L1)0至10wt%之均三甲苯；L2)10至50wt%之乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯；L3)0至20wt%之1,2,4-三甲苯；L4)10至50wt%之3-乙氧基丙酸乙酯；L5)0至10wt%之異丙苯，及L6)0至80wt%之溶劑油，該等組分L1至L6之相對量始終合計為100%。
  37. 如請求項36之方法，其中該組分B)由以下各物組成：L1)1至5wt%之均三甲苯；L2)25至50wt%之乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯；L3)1至20wt%之1,2,4-三甲苯；L4)25至50wt%之3-乙氧基丙酸乙酯；L5)0.01至2wt%之異丙苯，及 L6)1至40wt%之溶劑油，該等組分L1至L6之相對量始終合計為100%。
  38. 如請求項35之方法，其中該組分B)由以下各物組成：L1)2至3wt%之均三甲苯；L2)30至40wt%之乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯；L3)7至15wt%之1,2,4-三甲苯；L4)30至40wt%之3-乙氧基丙酸乙酯；L5)0.05至0.5wt%之異丙苯，及L6)15至25wt%之溶劑油，該等組分L1至L6之相對量始終合計為100%。
  39. 如請求項1之方法，其中該製劑包含：A)0.1至10wt%之具有基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物的黏合劑；B)40至99.9wt%之有機溶劑或溶劑混合物；C)0.1至6wt%之染料或染料混合物；D)0.001至6wt%之功能性材料或功能性材料之混合物，該功能性材料係選自發光物質、聲光可定址或壓電材料、拉曼主動式或拉曼增強材料或條型碼材料；E)0.1至30wt%之添加劑及/或輔助物質，或該等物質之混合物，該等組分A)至E)之相對量始終合計為100wt%。
  40. 如請求項39之方法，其中該製劑包含：A)0.5至5wt%之具有基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物的黏合劑； B)45至99.5wt%之有機溶劑或溶劑混合物；C)0.5至4wt%之染料或染料混合物；D)0.1至4wt%之功能性材料或功能性材料之混合物；E)1至20wt%之添加劑及/或輔助物質，或該等物質之混合物。
  41. 如請求項12之結構，其中R1及R2彼此獨立地為苯基-C1-C4烷基。
  42. 如請求項12之結構，其中R1及R2彼此獨立地為氯、溴、苯基或苄基。
  43. 如請求項12之結構，其中在1至2個原子X上，R3與R4均為烷基。
  44. 如請求項43之結構，其中僅在一個原子X上，R3與R4均為烷基。
  45. 如請求項12之結構，其中R3與R4均為甲基。
  46. 如請求項12之結構，其中處於經二苯基取代之C原子(C1)之α-位的X原子不經二烷基取代。
  47. 如請求項12之結構，其中C1之β位之X原子係經烷基二取代。
  48. 如請求項12之結構，其中m為4或5。
  49. 如請求項12之結構，其中該聚碳酸酯衍生物係基於：4,4'-(3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基)二酚；4,4'-(3,3-二甲基環己烷-1,1-二基)二酚；或4,4'-(2,4,4-三甲基環戊烷-1,1-二基)二酚。
  50. 如請求項12之結構，其中該聚碳酸酯衍生物包含由式 (Ib)之HO-Z-OH之單體單元M1及基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之單體單元M2組成的共聚物，其中Z為具有6至30個C原子之芳族基團，且莫耳比M2/M1大於0.3。
  51. 如請求項50之結構，其中該聚碳酸酯衍生物包含由雙酚A及4,4'-(3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基)二酚組成的共聚物。
  52. 如請求項50之結構，其中莫耳比M2/M1大於0.4。
  53. 如請求項52之結構，其中莫耳比M2/M1大於0.5。
  54. 如請求項12之結構，其中該組分B)不含鹵素。
  55. 如請求項12之結構，其中該組分B)係由液體脂族烴、環脂族烴及/或芳族烴、液體有機酯及/或該等物質之混合物組成。
  56. 如請求項55之結構，其中該烴及/或該有機酯係選自由以下各物組成之群：均三甲苯、1,2,4-三甲苯、異丙苯、溶劑油、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。
  57. 如請求項12之結構，其中該組分B)由以下各物組成：L1)0至10wt%之均三甲苯；L2)10至50wt%之乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯；L3)0至20wt%之1,2,4-三甲苯；L4)10至50wt%之3-乙氧基丙酸乙酯；L5)0至10wt%之異丙苯，及L6)0至80wt%之溶劑油， 該等組分L1至L6之相對量始終合計為100%。
  58. 如請求項57之結構，其中該組分B)由以下各物組成：L1)1至5wt%之均三甲苯；L2)25至50wt%之乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯；L3)1至20wt%之1,2,4-三甲苯；L4)25至50wt%之3-乙氧基丙酸乙酯；L5)0.01至2wt%之異丙苯，及L6)1至40wt%之溶劑油，該等組分L1至L6之相對量始終合計為100%。
  59. 如請求項58之結構，其中該組分B)由以下各物組成：L1)2至3wt%之均三甲苯；L2)30至40wt%之乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯；L3)7至15wt%之1,2,4-三甲苯；L4)30至40wt%之3-乙氧基丙酸乙酯；L5)0.05至0.5wt%之異丙苯，及L6)15至25wt%之溶劑油，該等組分L1至L6之相對量始終合計為100%。
  60. 如請求項12之結構，其中該製劑包含：A)0.1至10wt%之具有基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物的黏合劑；B)40至99.9wt%之有機溶劑或溶劑混合物；C)0.1至6wt%之染料或染料混合物；D)0.001至6wt%之功能性材料或功能性材料之混合物； E)0.1至30wt%之添加劑及/或輔助物質，或該等物質之混合物，該等組分A)至E)之相對量始終合計為100wt%。
  61. 如請求項60之結構，其中該製劑包含：A)0.5至5wt%之具有基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物的黏合劑；B)45至99.5wt%之有機溶劑或溶劑混合物；C)0.5至4wt%之染料或染料混合物；D)0.1至4wt%之功能性材料或功能性材料之混合物，該功能性材料係選自發光物質、聲光可定址或壓電材料、拉曼主動式或拉曼增強材料或條型碼材料；E)1至20wt%之添加劑及/或輔助物質，或該等物質之混合物。
  62. 如請求項12之結構，其中該聚碳酸酯衍生物具有至少10,000之平均分子量(平均重量)。
  63. 如請求項62之結構，其中該聚碳酸酯衍生物具有20,000至300,000之平均分子量(平均重量)。
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