CN101842448A - 制造聚碳酸酯多层复合物的方法 - Google Patents

制造聚碳酸酯多层复合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括以下的制剂作为喷墨打印墨的用途：A)0.1至20重量％的粘合剂，具有基于孪位双取代的二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物，B)30至99.9重量％的有机溶剂或溶剂混合物，C)0至10重量％的基于干物质的着色剂或着色剂混合物，D)0至10重量％的功能性材料或功能性材料混合物，E)0至30重量％的添加剂和/或助剂，或这些物质的混合物，组分A)至E)之和总是100重量％。

Description

制造聚碳酸酯多层复合物的方法
发明领域
本发明涉及包括以下的制剂作为喷墨打印墨(Tintenstrahldruckfarbe)的用途：A)0.1至20重量％的有机聚合物，B)30至99.9重量％的溶剂，C)0至10重量％的着色剂或着色剂混合物，基于干物质(Trockenmasse)，D)0至10重量％的功能性材料或功能性材料的混合物，E)0至30重量％的添加剂和/或助剂(Hilfsstoffe)，或者这些物质的混合物，组分A)至E)之和总是100重量％。
本发明进一步涉及制造具有设置在两层聚碳酸酯层之间的喷墨印刷层的复合物(Verbund)的方法、通过该方法可获得的复合物、该方法用于制造安全(Sicherheits-)和/或有价文件(Wertdocument)的用途以及可由此制造的安全和/或有价文件。
发明背景和现有技术
要用作喷墨打印用墨的制剂例如由文献EP 1690903A已知。其中，其为在吸收性基材例如信封上使用的水性墨。如果提供有机聚合物，那么该有机聚合物不是用作粘合剂，而是用作粘性调节用添加剂。由于以下关于基于纸的安全和/或有价文件说明的原因，该墨不能用于在聚碳酸酯膜上打印。
在实践中通过所谓激光雕刻法进行基于PC(聚碳酸酯)的安全和/或有价文件的个人化(Personalisierung)，其中用激光照射的安全和/或有价文件的材料通过光/热作用，产生局部高度分解
Figure GPA00001118644500011
的高温分解过程，由此发生由于碳生成导致的局部变黑。该方法的缺点是局限于黑-白或在最好情况下灰度图像(Graustufendarstellung)。
迄今，对喷墨打印方法中基于纸的文件确立的颜色个人化并不能针对基于PC的安全和/或有价文件实施。为此的一个原因在于所用聚合物/粘合剂(与其它墨成分如着色剂(Farbmittel)、添加剂、溶剂相组合)与聚碳酸酯缺乏相容性。这适用于例如从文献Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Electronic Release 2007，Wiley Verlag，″Imaging Technology，Ink-Jet Inks″章和Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，ElectronicRelease 2007，Wiley Verlag，″Paints and Coatings″章已知的粘合剂，如硝化纤维素、纤维素酯(乙酸丁酸纤维素，CAB)、聚丙烯酸酯、聚酯、环氧化物等。其次，印刷有该墨的PC膜难于被层压。印刷于整个表面上的PC膜实际上根本不能层压，因为色层(Farbschicht)表现为分离层(Trennschicht)。在仅部分印刷的情况下，存在局部脱层的风险。第三，聚碳酸酯不是吸收性基底。常见的喷墨打印用墨被调节为在纸上良好吸附的时间，当在非吸收性PC膜上印刷时，它们保留于表面，甚至在干燥后有时能完全被刮去而不残留，这是因为墨没有渗透进材料。第四，由已知墨制成的喷墨印刷层缺乏温度稳定性。由于在安全和/或有价文件领域，印刷的PC膜典型地在压力(＞2bar)和温度(＞160℃)作用下彼此层压，因此存在喷墨印刷层变色的风险。
由文献EP 0688839B1已知基于双取代的二羟基二苯基环烷烃的丝网印刷墨(Siebdruckfarbe)。由该文献还能获知生产该聚碳酸酯的方法。将该文献以其全部内容在此引入，以包括于本申请的公开范围内。然而，常规的丝网印刷墨不能容易地用于喷墨打印，这是因为喷墨打印由于印刷头喷嘴技术导致的对于所用墨具有特殊要求。
发明的技术问题
因此，本发明的技术问题是提供使得应用喷墨打印来制造基于聚碳酸酯聚合物层的安全和/或有价文件的手段，并提供在该层上的喷墨印刷层，其满足所有光学要求，特别地还可以被着色，其中在层压期间光学性质不受损，其不起层压期间分离层的作用，而是相反地有助于由聚合物层形成整体式(monolithisch)复合物。
发明的基础和优选实施方案
为了实现该技术问题，本发明教导包括以下的制剂作为喷墨打印墨的用途：A)0.1至20重量％的粘合剂，具有基于孪位双取代的二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物，B)30至99.9重量％的优选有机的溶剂或溶剂混合物，C)0至10重量％的基于干物质的着色剂(Farbmittel)或着色剂混合物，D)0至10重量％的功能性材料或功能性材料混合物，E)0至30重量％的添加剂和/或助剂，或这些物质的混合物，组分A)至E)之和总是100重量％。
首先，本发明基于以下发现：根据本发明使用的聚碳酸酯衍生物是与用于膜的聚碳酸酯材料，特别是与基于双酚A的聚碳酸酯例如
Figure GPA00001118644500031
膜高度相容的。高相容性通过以下示出：根据本发明引入的具有聚碳酸酯衍生物的喷墨印刷层与膜的聚碳酸酯材料接合成整体式复合物。材料之间的层界在层压后不再能被光学检测出。此外，所用聚碳酸酯衍生物在高温下是稳定的，在高达至用于层压的典型200℃以及更高的温度不显示出任何变色。此外，出乎意料的是，关于所用粘合剂，对于丝网印刷已知的墨组合物(在粘度适配条件下)也适用于喷墨打印。最后，发现以下是有利的性质：组合物的着色剂渗透至被打印的聚合物层中，使得聚合物层表面上施涂的印刷层不能以非破坏性方式去除。因此，根据本发明使用的组合物也适用于例如安全和/或有价文件的表面个人化，这是因为当在聚合物层上打印时，形成整体式复合物。
结果，本发明实现基于聚碳酸酯膜的安全和/或有价文件能被设置有彩色印刷(farbigen Bedruckung)，例如在护照照片个人化期间，其中喷墨印刷层不仅不起到分离层的作用，而且甚至相反地还促进层压期间形成整体式复合物。该复合物满足整合性和耐久性的所有要求。
具体而言，聚碳酸酯衍生物可包含式(I)的官能性碳酸酯结构单元(funktionelle Carbonatstruktureinheit)
Figure GPA00001118644500032
其中R1和R2彼此独立地为氢、卤素(优选氯或溴)、C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C10芳基(优选苯基)和C7-C12芳烷基(优选苯基-C1-C4烷基，特别是苄基)；m为4至7的整数，优选4或5；R3和R4能对于各X独立地选择，并彼此独立地表示氢或C1-C6烷基；X为碳，和n为大于20的整数，条件是在至少一个原子X上，R3和R4同时为烷基。
如果在1至2个原子X，特别是仅一个原子X上，R3和R4同时为烷基，这是优选的。R3和R4特别可以是甲基。相对于二苯基取代C(C1)原子的α位X原子不能是二烷基取代的。相对于C1的β位的X原子能被烷基双取代。优选的是m＝4或5。聚碳酸酯衍生物可以例如基于单体形成，该单体如4，4′-(3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二基)二苯酚、4，4′-(3，3-二甲基环己烷-1，1-二基)二苯酚或4，4′-(2，4，4-三甲基环戊烷-1，1-二基)二苯酚。
根据本发明使用的聚碳酸酯衍生物可以例如根据文献DE 3832396.6由式(Ia)的二酚制成，其公开内容以其全部内容引入本说明的公开范围中。
能使用一种式(Ia)的二酚(Diphenol)以形成均聚碳酸酯，以及多种式(Ia)的二酚以形成共聚碳酸酯(残基、基团和参数的定义与式I中相同)。
Figure GPA00001118644500041
此外，为了制造高分子量的热塑性芳族聚碳酸酯衍生物，式(Ia)的二酚还能够以与其它二酚，例如与式(Ib)的那些的混合物使用
HO-Z-OH    (Ib)，
适合的式(Ib)的其它二酚为以下那些，其中Z为具有6至30个C原子的芳族残基，其可以包含一个或几个芳族核，所述芳族核可以被取代，并包含脂族残基或除了式(Ia)那些以外的其它环脂族残基或杂原子作为桥成员(Brückenglieder)。
式(Ib)的二酚的实例为：氢醌，间苯二酚，二羟基联苯，双-(羟基苯基)-烷烃，双-(羟基苯基)-环烷烃，双-(羟基苯基)-硫，双-(羟基苯基)-醚，双-(羟基苯基)-酮，双-(羟基苯基)-砜，双-(羟基苯基)-亚砜，α，α′-双-(羟基苯基)-二异丙基苯和它们的核烷基化化合物和核卤化化合物。
这些和其它适当的二酚例如描述于文献US-A 3028365、2999835、3148172、3275601、2991273、3271367、3062781、2970131和2999846中，文献DE-A 1570703、2063050、2063052、2211956中，Fr-A 1561518和专著″H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbontes，Interscience Publishers，New York 1964″中，在此将这些文献以其全部内容包括于本申请的公开范围内。
优选的其它二酚为例如：4，4′-二羟基二苯基，2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷，2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，α，α-双-(4-羟基苯基)-对二异丙基苯，2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷，双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜，2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(3，5-二-甲基-4-羟基苯基)-环己烷，α，α-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
特别优选的式(Ib)的二酚为例如：2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷。特别地，2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷是优选的。所述其它二酚既可以单独地也可以以混合物形式使用。
式(Ia)的二酚与任选一并使用的式(Ib)的其它二酚的摩尔比应该为100mol％(Ia)比0mol％(Ib)至2mol％(Ia)比98mol％(Ib)，优选为100mol％(Ia)比0mol％(Ib)至10mol％(Ia)比90mol％(Ib)，特别是100mol％(Ia)比0mol％(Ib)至30mol％(Ia)比70mol％(Ib)。
由式(Ia)二酚(任选地与其它二酚组合)制成的高分子量聚碳酸酯衍生物可以根据已知的聚碳酸酯生产方法来制造。不同的二酚可以以无规方式以及嵌段方式彼此连接。
根据本发明使用的聚碳酸酯衍生物可以以本身已知的方式支化。如果期望支化，这能够以本身已知的方式，通过缩合少量，优选0.05至2.0mol％(相对于所用二酚)量的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚属羟基的三官能化合物来实现。具有三个或多于三个酚属羟基的一些支化剂为：间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2，2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚，2，6-双-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷，六-[4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基]-邻对苯二甲酸酯，四-(4-羟基苯基)-甲烷，四-[4-(4-羟基苯基-异丙基)苯氧基]-甲烷和1，4-双-[4′，4″-二羟基三苯基]-甲基]-苯。一些其它的三官能化合物为2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二羟基吲哚。
作为本身已知的控制聚碳酸酯衍生物分子量的链终止剂，以常用浓度使用单官能化合物。适合的化合物为例如酚、叔丁基酚或其它烷基取代的酚。为了控制分子量，特别地，少量式(Ic)的酚是适合的
Figure GPA00001118644500061
其中R为支化的C8和/或C9烷基。
优选地，烷基R中CH3质子的份额为47至89％，CH和CH2质子的份额为53至11％；此外优选R处于OH基团的邻位和/或对位，特别优选邻位份额的上限为20％。链终止剂一般以0.5至10，优选1.5至8mol％的量使用，相对于所用二酚。
聚碳酸酯衍生物可以优选以本身已知的方式根据相界方法(参见H.Schnell“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，IX卷，第33页起，Interscience出版，1964)来制造。
此处，式(Ia)的二酚溶解于含水的碱性相中。为了制造与其它二酚的共聚碳酸酯，使用式(Ia)二酚和其它二酚例如式(Ib)那些的混合物。为了控制分子量，可以添加例如式(Ic)的链终止剂。这样，根据相界缩合方法，在惰性，优选聚碳酸酯溶解性有机相存在下，与光气发生反应。反应温度为0℃至40℃。
此外，任选一并使用的支化剂(优选0.05至2.0mol％)可以与二酚一起置入含水的碱性相中，或者可以在光气化之前以溶解于有机溶剂中的方式添加。由此，除了式(Ia)的二酚和任选的其它二酚(Ib)以外，还可以一并使用它们的单-/或双-氯碳酸酯，后者以溶解于有机溶剂中的形式添加。这里，链终止剂和支化剂的量依符合式(Ia)和任选的式(Ib)的二酚盐的摩尔量进行调节；当还一并使用氯碳酸酯时，光气的量能够以以已知方式相应降低。
用于链终止剂的以及任选的用于支化剂和氯碳酸酯的适合有机溶剂为例如二氯甲烷、氯苯和特别地二氯甲烷与氯苯的混合物。任选地，所用链终止剂和支化剂能够溶解于相同溶剂中。
作为用于相界缩聚的有机相，提供例如二氯甲烷、氯苯以及二氯甲烷与氯苯的混合物。
作为含水的碱性相，提供例如NaOH溶液。根据相界法制造聚碳酸酯衍生物能够以常规方式由催化剂如叔胺，特别是脂族叔胺如三丁胺或三乙胺催化；催化剂能以0.05至10mol％的量使用，相对于所用二酚的摩尔数。催化剂能够在光气化之前或期间或光气化之后添加。
聚碳酸酯衍生物能够根据所谓″吡啶法″的现有技术方法在均相中以及根据已知的熔体酯交换法通过使用例如碳酸二苯酯代替光气来制造。
聚碳酸酯衍生物可以是线型或支化的，它们是基于式(Ia)的二酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
通过与其它二酚，特别是与式(Ib)那些的任意组合物，聚碳酸酯性质能以有利的方式变化。在该共聚碳酸酯中，式(Ia)的二酚以100mol％至2mol％的量，优选以100mol％至10mol％的量，特别是以100mol％至30mol％的量包含于聚碳酸酯衍生物中，相对于二酚单元的总量100mol％。
本发明特别有利的实施方案的特征在于聚碳酸酯衍生物包含特别是由基于式(Ib)的单体单元M1(优选双酚A)和基于孪位(geminal)双取代二羟基二苯基环烷烃的单体单元M2(优选4，4′-(3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二基)二苯酚)构成的共聚物，其中摩尔比M2/M1优选大于0.3，特别是大于0.4，例如大于0.5。对于该共聚物，已发现，出乎意料地，第一加热周期后低于150℃的玻璃化温度Tg可以在第二加热周期中增加，其能显著改进所得复合物的稳定性。
如果聚碳酸酯衍生物具有至少10,000，优选20,000至300,000的平均分子量(重均)，这是优选的。
原则上，组分B可以为基本有机的或水性的。基本水性的意思是至多20重量％的组分B能是有机溶剂。基本有机的意思是至多5重量％的水可以存在于组分B中。优选地，组分B包含以下或由以下组成：液体脂族、脂环族和/或芳族烃，液体有机酯，和/或这些物质的混合物。所用的有机溶剂优选为不含卤素的有机溶剂。这些尤其可以为脂族、脂环族、芳族烃，如1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、枯烯和溶剂石脑油、甲苯、二甲苯；(有机)酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯。优选的是1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、枯烯和溶剂石脑油、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯。非常特别优选的是：
Figure GPA00001118644500081
(1，3，5-三甲基苯)、1，2，4-三甲基苯、枯烯(2-苯基丙烷)、溶剂石脑油和丙酸乙基-3-乙氧基酯。
适当的溶剂混合物包含例如L1)0至10重量％，优选1至5重量％，特别是2至3重量％的1，3，5-三甲基苯，L2)10至50重量％，特别是25至50重量％，特别是30至40重量％的乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯，L3)0至20重量％，优选1至20重量％，特别是7至15重量％的1，2，4-三甲基苯，L4)10至50重量％，优选25至50重量％，特别是30至40重量％的丙酸乙基-3-乙氧基酯，L5)0至10重量％，0.01至2重量％，特别是0.05至0.5重量％的枯烯和L6)0至80重量％，优选1至40重量％，特别是15至25重量％的溶剂石脑油，组分L1至L6之和总是100重量％。
典型地，第一聚碳酸酯层和第二聚碳酸酯层具有大于145℃，特别是大于147℃的玻璃化温度Tg。
聚碳酸酯衍生物典型地具有至少10,000，优选20,000至300,000的平均分子量(重均)。
制剂可以具体包含：A)0.1至10重量％，特别是0.5至5重量％的粘合剂，其具有基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物，B)40至99.9重量％，特别是45至99.5重量％的有机溶剂或溶剂混合物，C)0.1至6重量％，特别是0.5至4重量％的着色剂或着色剂混合物，D)0.001至6重量％，特别是0.1至4重量％的功能性材料或功能性材料的混合物，E)0.1至30重量％，特别是1至20重量％的添加剂和/或助剂、或者这些物质的混合物。
如果应当提供着色剂，原则上任何着色剂或着色剂混合物能用作组分C。着色剂是所有的着色物质。这意味着，它们可以是染料(Farbstoff)(染料综述提供于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，ElectronicRelease 2007，Wiley Verlag，″Dyes，General Survey″一章中)以及颜料(有机和无机颜料综述提供于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Release 2007，Wiley Verlag，″Pigments，Organic″和″Pigments，Inorganic″章)。染料应该可溶于组分B的溶剂中，或者可(稳定地)分散于或悬浮于组分B的溶剂中。此外，如果着色剂在160℃和更高的温度稳定、特别是颜色稳定，大于5分钟的时间，这是有利的。在加工条件下使着色剂进行规定的可再生变色并相应选择着色剂也是可行的。除了温度稳定性以外，颜料必须表现出特别是极细的粒度分布。在实际喷墨打印中，这意味着粒度应该不超过1.0μm，这是因为否则将导致印刷头中的堵塞。通常，纳米尺寸的固体颜料本身已被证实是有利的。
着色剂可以是阳离子性、阴离子性或中性的。用于喷墨印刷的着色剂的实例为：Brillantschwarz C.I.Nr.28440，Chromogenschwarz C.I.Nr.14645，Direkttiefschwarz E C.I.Nr.30235，Echtschwarzsalz B C.I.Nr.37245，Echtschwarzsalz K C.I.Nr.37190，Sudanschwarz HB C.I.26150，Naphtolschwarz C.I.Nr.20470，
Figure GPA00001118644500091
Schwarz flüssig，C.I.Basic Black11，C.I.Basic Blue 154，
Figure GPA00001118644500092
Türkis K-ZL flüssig，
Figure GPA00001118644500093
Türkis K-RLflüssig(C.I.Basic Blue 140)，Cartasol Blau K5R flüssig。此外，适合的是例如商购可得的染料
Figure GPA00001118644500094
Schwarz TS flüssig(Clariant GmbH德国出售)，
Figure GPA00001118644500095
Schwarz flüssig(C.I.混合物，Bayer AG德国出售)，Schwarz MG flüssig(C.I.Basic Black 11，Clariant GmbH德国的注册商标)，
Figure GPA00001118644500097
PR 100(E C.I.Nr.30235，Hoechst AG出售)，Rhodamin B，Orange K3 GL，Gelb K4 GL，
Figure GPA000011186445000910
K GL，或
Figure GPA000011186445000911
Rot K-3B。此外，作为可溶性着色剂，能使用蒽醌、偶氮、喹酞酮(quinophthalone)、香豆素、甲川(Methin)、紫环酮(Perinon)和/或吡唑染料，例如以商标名
Figure GPA000011186445000912
可获得的。其它适合的着色剂描述于文献Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Release 2007，Wiley Veriag，″Colorants Used in Ink Jet Inks″章中。良好可溶性着色剂将产生最佳的印刷层基质或粘合剂中的整体性。着色剂能作为染料或颜料直接添加，或者作为糊状物，也即染料和颜料以及另外粘合剂的混合物添加。该另外粘合剂可以不同于根据本发明的粘合剂(例如可以为聚酯)，然而应当与根据本发明使用的制剂的其它组分化学相容。如果该糊状物用作着色剂，则组分B的量是指着色剂而不含糊状物的其它组分。因此，糊状物的这些其它组分必须包含于组分E下。当使用所谓彩色颜料(Buntpigment)，色度表(Skalenfarbe)中的青色-品红色-黄色和优选的(炭黑)黑色时，全色调彩色图像是可行的。
组分D包含通过技术手段能被人眼或通过使用适当的检测器直接看见的物质。这些是本领域技术人员所熟悉的材料(还参见van Renesse，Optical document security，第三版，Artech House，2005)，其用于保护有价文件和安全文件。属于其的是发荧光的物质(染料或颜料，有机或无机的)如光致荧光材料、电致荧光材料、反斯托克斯荧光材料、荧光团，以及可磁化的、光声可寻址的或压电性材料。此外，能使用拉曼活性或拉曼增强材料，还有所谓条形码材料。此外，在此在关于组分C的实施的意义上，优选的标准是在组分B中的溶解度，或者在颜料体系情况下粒度＜1μm和温度＞160℃的温度稳定性。功能性材料能直接添加，或经过糊状物，即以与然后成为组分E成分的另外粘合剂或根据本发明使用的组分A的粘合剂的混合物的形式添加。
组分E包含通常用于喷墨打印用墨的物质，如防泡沫剂、调节剂(Stellmittel)、湿润剂、表面活性剂、流动剂(Flieβmittel)、干燥剂、催化剂、(光)稳定剂、防腐剂、杀生物剂、表面活性剂、粘度调节用有机聚合物、缓冲体系等。调节剂为例如常规的调节盐。实例是乳酸盐。作为杀生物剂，可以使用所有常规可获得的用于墨的防腐剂。实例是
Figure GPA00001118644500101
GXL和
Figure GPA00001118644500102
A26。表面活性剂可以是所有商购可得的用于墨的表面活性剂。优选的是两性或非离子性表面活性剂。然而，当然也可以使用不改变染料性质的特定阴离子性或阳离子性表面活性剂。适合表面活性剂的实例是甜菜碱、乙氧基化(ethoxiliert)二醇等。实例是产品系列和
Figure GPA00001118644500104
例如选择表面活性剂的量，使得墨的表面张力在25℃下测量的10至60mN/m，优选25至45mN/m的范围内。可以提供缓冲体系，其稳定pH值在2.5至8.5的范围内，特别是在5至8的范围内。适合的缓冲体系是乙酸锂、硼酸盐缓冲液、三乙醇胺或乙酸/乙酸钠。缓冲体系将特别地在基本水性组分B的情况下应用。为了调节墨的粘度，可以提供(任选水溶性的)聚合物。这些可以是适于常规墨配制剂的所有聚合物。实例是特别地具有平均分子量3,000至7,000的水溶性淀粉、特别地具有平均分子量25,000至250,000的聚乙烯基吡咯烷酮、特别地具有平均分子量10,000至20,000的聚乙烯醇、黄原胶、羧甲基纤维素、特别地具有平均分子量1,000至8,000的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。上述嵌段共聚物的实例是产品系列
Figure GPA00001118644500105
杀生物剂相对于墨总量的份额可以在0至0.5重量％，优选0.1至0.3重量％范围内。表面活性剂相对于墨总量的份额可以在0至0.2重量％范围内。调节剂相对于墨总量的份额可以为0至1重量％，优选0.1至0.5重量％。
属于助剂的还有其它组分例如乙酸、甲酸或正甲基吡咯烷酮或来自所用染料溶液或糊状物其它聚合物。
关于适于作为组分E的物质，参考例如Ullmann′s Encyclopedia ofChemical Industry，Electronic Release 2007，Wiley Verlag，″Paints andCoatings″章，″Paint Additive″节。
本发明进一步涉及制造具有至少一层第一聚合物层和任选的第二聚合物层的复合物的方法，所述聚合物层均由基于双酚A的聚碳酸酯聚合物制成，其中在第一聚合物层上设置喷墨印刷层，该方法包括以下方法阶段：a)在第一聚合物层的至少一部分区域上，施涂得自根据本发明所用制剂的喷墨印刷层，b)任选地，干燥喷墨印刷层，c)任选地在阶段a)或阶段b)后，将第二聚合物层以包覆喷墨印刷层的方式设置于第一聚合物层上，并在压力下和在120℃至230℃的温度，让第一聚合物层和第二聚合物层彼此层压界定的时间段。
换言之，根据本发明的复合物可以仅由聚合物层和通过根据本发明所用制剂施涂的印刷层构成，然而也可以在任选的具有另外层的另外复合物中包括另外的聚合物层。例如印刷层设置于复合物内的最上层(任选地具有另外层)是可行的。此外，能直接印刷印刷层，而在作为覆膜形成的聚合物层上没有其它包覆物。
喷墨印刷层可以设置于第一聚合物层上的整个表面上。然而，在大多数情况下，喷墨印刷层将设置于仅第一聚合物层表面的部分区域中。
阶段d)中的比压力(直接在工件上的压力)典型地在1bar至10bar范围内，特别是在3bar至7bar范围内。阶段d)中的温度优选在140℃至200℃范围内，特别是在150℃至180℃范围内。阶段d)的时间可以在0.5秒至120秒，特别是5秒至60秒范围内。
在阶段b)中，可以在20℃至120℃，特别是20℃至80℃，优选20℃至60℃范围内的温度干燥至少1秒，优选5秒至6,000秒的时间。
第一聚碳酸酯层和第二聚碳酸酯层可以彼此独立地具有大于145℃的玻璃化温度Tg。
第一聚碳酸酯层和第二聚碳酸酯层的厚度可以相同或不同，为10至1,000μm，特别是20至200μm。
干燥前或干燥后，沿正交于聚碳酸酯层主表面方向测量的喷墨印刷层厚度可以为0.01至10μm，特别是0.05至5μm，优选0.02至1μm。
本发明的主题还在于根据本发明方法可获得的复合物。该复合物典型地包括至少一层第一聚碳酸酯层和第二聚碳酸酯层和得自根据本发明所用制剂的喷墨印刷层，该喷墨印刷层设置于第一聚碳酸酯层和第二聚碳酸酯层之间。
根据本发明用于制造复合物的方法可以用于制造安全和/或有价文件，其中任选地在生产该复合物的同时、之前或之后，让第一聚碳酸酯层和/或第二聚碳酸酯层与至少一层另外的层例如支撑层直接或间接堆叠连接。
安全和/或有价文件的实例是：身份证，护照，ID卡，访问控制卡，签证，印花税票，票据，驾照，行驶证，钞票，支票，邮票，信用卡，任何芯片卡和粘贴标签(例如用于产品认证)。该安全和/或有价文件典型地包括至少一层基材、印刷层和任选的透明包覆层。基材和包覆层本身可以由多层构成。基材是支撑结构，其上施涂具有信息、图像、图案等的印刷层。作为用于基材的材料，能使用所有基于纸和/或(有机)聚合物的常规材料。在总的多层复合物中，该安全和/或有价文件包括根据本发明的复合物。除了根据本发明的复合物以外，还可以提供至少一层(另外的)印刷层，其可以设置于该复合物的外表面上或者与该复合物相连的其它层上。
最后，本发明涉及由此制得的或包括根据本发明的复合物的安全和/或有价文件。
不过，本发明也可以用于其它技术领域。注塑成型件的耐磨损装饰可以通过膜背喷(Folienhinterspritzung)而制得。根据现有技术，PC膜通过丝网印刷来印刷，塑性变形(例如深拉)，放置于注塑模具中和用热塑性材料背喷。以此方式，例如制得用于移动电话的外壳或装饰性外罩。多色装饰要求制成几种印刷形式/印刷网(Drucksieben)，因此只对于大量生产而言是经济的。不过，采用根据本发明使用的墨，也可以单件生产或孤件(Unikatmotive)，因此例如可以生产单独的、高度耐磨损的移动电话用的外壳(例如具有照片)或者个人化的测速盘(Tachoscheibe)(例如所有者的初始化)。
因此，本发明还涉及一种制造具有至少一层聚合物层和得自聚合物材料的注塑成型件的复合物的方法，其中，在所述聚合物层和所述注塑成型件之间设置有喷墨印刷层，该方法包括以下方法阶段：a)在聚合物层的至少一部分区域上，施涂得自根据本发明所用制剂的喷墨印刷层，b)任选地，干燥喷墨印刷层，c)在阶段a)或阶段b)后，将聚合物层以喷墨印刷层朝内的方式设置于注塑模具内(如果需要，在印刷的聚合物层为了适应注塑模具壁而进行塑性变形之后)，d)将温度为至少60℃的聚合物材料注射到注塑模具中，和e)在冷却到低于阶段d)的温度至少20℃的温度后，从该注塑模具中取出该复合物。
所述聚合物层优选可以是基于双酚A的聚碳酸酯层。作为聚合物材料，原则上可以使用在塑料注塑领域常用的所有热塑性聚合物。
阶段d)的温度可以为80℃到200℃，特别是100℃到180℃。阶段e)的温度可以低于阶段d)的温度至少40℃。
原则上，在复合物的上下文给出的其它所有解释都能以类似方式应用于安全和/或有价文件。
因此，本发明还包括包含至少一层聚碳酸酯层和注塑成型件和得自根据本发明使用的制剂并设置于所述聚碳酸酯层和注塑成型件之间的喷墨印刷层的复合物。
在下文中，将参考非限制性工作实施例更详细地描述本发明。其中：
图1：示出测试打印区域的图像，和
图2：示出通过根据本发明的方法制造的人的肖像的细节。
实施例1：制造根据本发明可使用的聚碳酸酯衍生物。
实施例1.1：制造第一聚碳酸酯衍生物
在惰性气体气氛中，在搅拌下，溶解205.7g(0.90摩尔)双酚A(2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、30.7g(0.10摩尔)1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、336.6g(6摩尔)KOH和2,700g水。然后添加1.88g苯酚在2,500ml二氯甲烷中的溶液。在pH为13至14和在21至25℃下，向良好搅拌的溶液中引入198g(2摩尔)光气。然后添加1ml乙基哌啶并再搅拌45分钟。分离不含双酚盐(bisphenolatfrei)的水相，用磷酸酸化后，有机相用水洗涤至中性和不含溶剂。
聚碳酸酯衍生物具有相对溶液粘度1.255。玻璃化温度经测量为157℃(DSC)。
实施例1.2：制造第二聚碳酸酯衍生物
以与实施例1类似的方式，使181.4g(0.79摩尔)双酚A和63.7g(0.21摩尔)1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成为聚碳酸酯衍生物。
聚碳酸酯衍生物具有相对溶液粘度1.263。玻璃化温度经测量为167℃(DSC)。
实施例1.3：制造第三聚碳酸酯衍生物
以与实施例1类似的方式，使149.0g(0.65摩尔)双酚A(2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和107.9g(0.35摩尔)1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成为聚碳酸酯衍生物。
聚碳酸酯衍生物具有相对溶液粘度1.263。玻璃化温度经测量为183℃(DSC)。
实施例1.4：制造第四聚碳酸酯衍生物
以与实施例1类似的方式，使91.6g(0.40摩尔)双酚A和185.9g(0.60摩尔)1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成为聚碳酸酯衍生物。
聚碳酸酯衍生物具有相对溶液粘度1.251。玻璃化温度经测量为204℃(DSC)。
实施例1.5：制造第五聚碳酸酯衍生物
如实施例1中那样，使44.2g(0.19摩尔)双酚A和250.4g(0.81摩尔)1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成为聚碳酸酯。
聚碳酸酯衍生物具有相对溶液粘度1.248。玻璃化温度经测量为216℃(DSC)。
实施例2：制造适合于制备喷墨打印墨的液体制剂
由17.5重量份来自实施例1.3的聚碳酸酯衍生物和82.5重量份根据表I的溶剂混合物制造液体制剂：
表I
  1，3，5-三甲基苯   2.4
  乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯   34.95
  1，2，4-三甲基苯   10.75
  丙酸乙基-3-乙氧基酯   33.35
  枯烯   0.105
  溶剂石脑油   18.45
获得无色高粘度溶液，其具有在室温下800mPa.s的溶液粘度。
实施例3：制造根据本发明使用的第一喷墨打印墨。
在50mL宽颈螺纹玻璃杯中，用磁搅拌器使4g的实施例2的聚碳酸酯溶液和30g实施例2的溶剂混合物均匀化。获得无色低粘度溶液，其具有在室温下1.67mPa.s的溶液粘度。
用OEG Surftens测量系统，按照悬滴法测得的该基础墨(Basistint)的表面张力为21.4±1.9mN/m。
没有添加颜料或染料，因为该墨仅用于实施例6的测试打印中。
实施例4：制造根据本发明使用的第二喷墨打印墨。
以类似实施例3的方式，用磁搅拌器使10g实施例2的聚碳酸酯溶液和32.5g实施例2的溶剂混合物均匀化(4％PC溶液)。获得无色低粘度溶液，其具有在20℃下5.02mPa.s的溶液粘度。这里也没有添加颜料或染料，因为该墨仅用于实施例7的测试打印中。
实施例5：制造根据本发明使用的第三喷墨打印墨。
制备根据实施例4的聚碳酸酯溶液，并额外添加约2％的颜料Black28。得到墨，通过该墨，能将黑/白图像打印在聚碳酸酯膜上，并参考实施例8。
实施例6：当用根据实施例3的墨打印时的滴尺寸。
通过过滤，将实施例3的溶液转移到打印机盒中，并用喷墨打印机FUJIFILM-Dimatix DMP 2800在改变不同的打印参数情况下进行打印。所用的打印机是所谓的按需喷墨系统(Drop-On-Demand System)，其中，通过压电打印头产生液滴。DMP 2800具有频闪照相机，通过该系统可以研究滴形成和滴的轨迹。印刷品在100℃下干燥30分钟。取决于基底，可以实现不同的滴尺寸，如表1中所示。
表1
  基材   玻璃   聚碳酸酯(光滑)   仿羊皮纸
  Φ单个滴   ～74μm   ～85μm   ～100μm
如预期的那样，在吸收性基底上被吸收的滴比在非吸收性基底如玻璃或塑料上吸收得更多。
实施例7：测定喷墨印刷层的层厚度。
将根据实施例4的墨印刷在玻璃基材上。所谓的滴距(节距(pitch)，还参见图1)从10到45μm变化。印刷品再在100℃下干燥30分钟。然后用外形仪(Dektak 6M；12.5μm Stylus)进行层厚度测量(Arithmetic Step Height＝ASH)，并将结果列于表2中。
表2
节距            ASH[nm]
10μm           685
30μm           100
45μm           27
单独通过滴距，可以在宽范围内调节层厚度。
实施例8：制造图像并在层压后检验光学品质。
使用实施例5的墨，将人的肖像印刷在
Figure GPA00001118644500161
4-4上。由此制得的肖像与透明的
Figure GPA00001118644500162
6-2-膜一起在温度＞180℃，压力＞5bar和时间＞10min下层压成约800μm厚度的复合物。在层压之前和之后进行光学显微镜研究，以便能够评价各像素的边缘锐度。结果表示在图2中。在图2上面表示彩色打印图像(上)，其下面是相同的打印图像，不过是在转化成黑/白之后。左边表示在层压之前根据本发明制得的喷墨印刷层的细节化图像。右边表示层压后相同的细节化图像。可以看到，层压后，像素图案也保持在几乎相同的分辨率。由印刷头的各个喷墨喷嘴的重叠区域产生水平线，因此对根据本发明的墨没有影响。
除此之外，该复合物的光学检测没有显示出任何可识别的相边界(Phasegrenz)。该复合物为整体性块，极好地耐脱层。

Claims (32)

1.包括以下物质的制剂作为喷墨打印墨的用途：
A)0.1至20重量％的粘合剂，具有基于孪位双取代的二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物，
B)30至99.9重量％的溶剂或溶剂混合物，
C)0至10重量％的基于干物质的着色剂或着色剂混合物，
D)0至10重量％的功能性材料或功能性材料混合物，
E)0至30重量％的添加剂和/或助剂，或这些物质的混合物，
其中组分A)至E)之和总是100重量％。
2.根据权利要求1的用途，其中，所述聚碳酸酯衍生物的平均分子量(重均)至少为10,000，优选20,000至300,000。
3.根据权利要求1或2之一的用途，其中，所述聚碳酸酯衍生物包含式(I)的官能碳酸酯结构单元，
Figure FPA00001118644400011
其中
R1和R2各自独立地为氢、卤素，优选氯或溴、C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C10芳基，优选苯基，和C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4烷基，特别是苄基，
m为4至7的整数，优选4或5，
对于各X，R3和R4能够独立地选择，并彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，
X为碳，和
n为大于20的整数，
条件是在至少一个原子X上，R3和R4同时为烷基。
4.根据权利要求3的用途，其中，在1到2个原子X上，特别是在仅一个原子X上，R3和R4同时为烷基。
5.根据权利要求3或4的方法，其中，R3和R4为甲基。
6.根据权利要求3到5之一的用途，其中，相对于二苯基取代的C原子(C1)α位上的X原子不是二烷基取代的。
7.根据权利要求3到6之一的用途，其中，相对于C1的β位的X原子被烷基双取代。
8.根据权利要求3到7之一的用途，其中，m是4或5。
9.根据权利要求3到8之一的用途，其中，所述聚碳酸酯衍生物基于
4，4′-(3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二基)二苯酚，
4，4′-(3，3-二甲基环己烷-1，1-二基)二苯酚，或
4，4′-(2，4，4-三甲基环庚烷-1，1-二基)二苯酚。
10.根据权利要求1到9之一的用途，其中，所述聚碳酸酯衍生物包含以下共聚合物，该共聚物特别地由基于式(Ib)的单体单元M1，例如基于双酚A，和基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃，优选4，4′-(3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二基)二苯酚的单体单元M2构成，其中摩尔比M2/M1优选大于0.3，特别是大于0.40，优选大于0.50。
11.根据权利要求1到10之一的用途，其中，组分B)不含卤素。
12.根据权利要求1到11之一的用途，其中，组分B)由以下物质组成：液体脂族、脂环族和/或芳族的烃，液体有机酯，和/或这些物质的混合物。
13.根据权利要求12的用途，其中，所述烃和/或有机酯选自由1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、枯烯，溶剂石脑油、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯组成的组。
14.根据权利要求13的用途，其中，组分B)由以下物质组成：
L1)0至10重量％，优选1至5重量％，特别是2至3重量％的1，3，5-三甲基苯，
L2)10至50重量％，优选25至50重量％，特别是30至40重量％的乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯，
L3)0至20重量％，优选1至20重量％，特别是7至15重量％的1，2，4-三甲基苯，
L4)10至50重量％，优选25至50重量％，特别是30至40重量％的丙酸乙基-3-乙氧基酯，
L5)0至10重量％，优选0.01至2重量％，特别是0.05至0.5重量％的枯烯，和
L6)0至80重量％，优选1至40重量％，特别是15至25重量％的溶剂石脑油，
其中组分L1至L6之和总是100重量％。
15.根据权利要求1到14之一的用途，其中，所述制剂包含：
A)0.1至10重量％，特别是0.5至5重量％的粘合剂，其具有基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物，
B)40至99.9重量％，特别是45至99.5重量％的有机溶剂或溶剂混合物，
C)0.1至6重量％，特别是0.5至4重量％的着色剂或着色剂混合物，
D)0.001至6重量％，特别是0.1至4重量％的功能性材料或功能性材料的混合物，
E)0.1至30重量％，特别是1至20重量％的添加剂和/或助剂、或者这些物质的混合物。
16.用于制造具有至少一层第一聚合物层和任选的第二聚合物层的复合物的方法，所述聚合物层均由基于双酚A的聚碳酸酯聚合物制成，其中在所述第一聚合物层上设置喷墨印刷层，该方法包括以下阶段：
a)在第一聚合物层的至少一部分区域上，施涂得自根据权利要求1到15之一的制剂的喷墨印刷层，
b)任选地，干燥该喷墨印刷层，
c)任选地在阶段a)或阶段b)后，将第二聚合物层以包覆所述喷墨印刷层的方式设置于第一聚合物层上，并在压力下和在120℃至230℃的温度，让第一聚合物层和第二聚合物层彼此层压界定的时间段。
17.根据权利要求16的方法，其中，阶段d)的温度为140℃到200℃，特别是150℃到180℃。
18.根据权利要求16或17之一的方法，其中，第一聚碳酸酯层和第二聚碳酸酯层的玻璃化温度Tg大于145℃。
19.根据权利要求16到18之一的方法，其中，第一聚碳酸酯层和第二聚碳酸酯层的厚度至多为1,000μm，尤其是20到200μm。
20.根据权利要求16到19之一的方法，其中，沿正交于聚碳酸酯层主表面方向测量的喷墨印刷层厚度为0.01至10μm，特别是0.05至5μm。
21.用根据16到20之一的方法可获得的复合物。
22.包括至少一层第一聚碳酸酯层和得自根据权利要求1到15之一的制剂并设置于所述第一聚碳酸酯层上的喷墨印刷层的复合物，其中，任选在所述印刷层的与第一聚碳酸酯层对置的那侧上可以设置第二聚碳酸酯层。
23.根据权利要求16到20之一的方法用于制造安全和/或有价文件的用途，其中，任选地在生产所述复合物的同时、之前或之后，第一聚碳酸酯层和/或第二聚碳酸酯层直接或间接地与至少一层另外的层例如支撑层堆叠相连。
24.根据权利要求23可获得的安全和/或有价文件。
25.包含根据权利要求21或22的复合物的安全和/或有价文件。
26.用于制造具有至少一层聚合物层和得自聚合物材料的注塑成型件的复合物的方法，其中，在所述聚合物层和所述注塑成型件之间设置有喷墨印刷层，该方法包括以下方法阶段：
a)在所述聚合物层的至少一部分区域上，施涂得自根据权利要求1到15之一的制剂的喷墨印刷层，
b)任选地，干燥该喷墨印刷层，
c)在阶段a)或阶段b)后，将该聚合物层以喷墨印刷层朝内的方式设置于注塑模具内，
d)将温度为至少60℃的聚合物材料注射到该注塑模具中，和
e)在冷却到低于阶段d)的温度至少20℃的温度后，从该注塑模具中取出该复合物。
27.根据权利要求26的方法，其中，阶段d)的温度为80℃到200℃，特别是100℃到180℃，和/或其中阶段e)的温度低于阶段d)的温度至少40℃。
28.根据权利要求26或27之一的方法，其中，所述聚碳酸酯层的玻璃化温度Tg大于145℃。
29.根据权利要求26到28之一的方法，其中，所述聚碳酸酯层的厚度为10到1,000μm，特别是20到200μm。
30.根据权利要求26到29之一的方法，其中，沿正交于所述聚碳酸酯层主表面方向测量的喷墨印刷层厚度为0.01至10μm，特别是0.05至5μm。
31.用根据26到30之一的方法可获得的复合物。
32.包括至少一层聚碳酸酯层和注塑成型件和得自根据权利要求1到15之一的制剂并设置于聚碳酸酯层和注塑成型件之间的喷墨印刷层的复合物。
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