TWI539009B

TWI539009B - 鎳粉末、導電糊、以及積層陶瓷電子零件

Info

Publication number: TWI539009B
Application number: TW102141971A
Authority: TW
Inventors: 牧瀬貴紀; 諸住健志; 恩田賀菜
Original assignee: 杰富意礦物股份有限公司
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2016-06-21
Also published as: CN104837580B; WO2014080600A1; CN104837580A; KR20150070362A; JP6000983B2; JPWO2014080600A1; KR101689491B1; TW201420773A

Description

鎳粉末、導電糊、以及積層陶瓷電子零件

本發明是有關於一種鎳粉末、導電糊、以及積層陶瓷電子零件。

鎳粉末例如被用作形成積層電容器、積層電感器、積層致動器等積層陶瓷電子零件的內部電極的材料。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2004-353089號公報

專利文獻2：日本專利特開2006-037195號公報

專利文獻3：日本專利第4089726號公報

專利文獻4：日本專利特表2005-505695號公報

非專利文獻

非專利文獻1：合金與化合物雜誌(Journal of Alloys and Compounds) 457 (2008) 6-9

為了形成積層電容器，首先，在鈦酸鋇等介電體陶瓷生片(ceramic green sheet)上，以規定的圖案印刷內部電極用導電糊，將該生片堆積多塊並以數十兆帕斯卡(MPa)~數百兆帕斯卡(MPa)進行壓接，從而獲得陶瓷生片與內部電極用導電糊交替積層而成的未煅燒的積層體。在將所獲得的積層體切斷為規定的形狀後，在高溫下將陶瓷生片與內部電極用導電糊同時煅燒，從而獲得積層陶瓷電容器坯體。

然後，在所獲得的坯體的內部電極露出的端面，藉由浸漬等塗佈以導電性粉末、鈦酸鋇等介電體以及有機溶劑為主成分的端子電極用導電糊，在進行乾燥後，藉由高溫煅燒而形成端子電極。

此時，若導電糊中不包含鈦酸鋇等介電體，則在達到陶瓷生片的燒結溫度即1000℃以上的溫度之前，在鎳粉末燒結而陶瓷生片燒結時應力施加至內部電極，從而會產生龜裂等。

因此，為了使鎳粉末的燒結溫度接近於介電體的燒結溫度，先前，在鎳粉末中添加了硫(專利文獻2)。添加硫時，因在鎳粉末的表面增稠而獲得燒結抑制效果，故隨著鎳粉末細粒化，而所需的硫量亦增加。由於必須在成為電容器前將硫去除，故只會導致增加在細粒鎳粉末中將硫加以去除的勞力及時間。而且，添加了硫的鎳粉末具有煅燒時的氫濃度越高則燒結溫度越低的傾向。

近年來，積層陶瓷電子零件的薄層化顯著，電容器的內部電極亦薄層化，從而期望用於內部電極用導電糊的鎳粉末的細粒化。

若鎳粉末細粒化，則形成導電糊時容易引起強烈的凝聚，而生成牢固的二次粒子，因此無法充分獲得細粒化的效果。尤其一次粒徑為200 nm以下的鎳粉末的凝聚強烈。

若導電糊中殘留粗大的二次粒子，則成為在內部電極之間引起短路的原因，因此要利用過濾器來過濾凝聚體，但由此會使得成本增大，良率亦劣化。因此，強烈要求減少細粒化的鎳粉末的凝聚。

然而，若利用電子顯微鏡來觀察細粒鎳粉末的導電糊，則觀察到多個呈繩狀相連的粒子，因而可知作為粒子之間的凝聚力，磁力會對其造成強烈影響。

作為減小磁力的方法，可列舉使鎳粒子變為六方最密堆積(以下，亦稱作「(hexagonal close-packed)HCP」)結構的非磁性鎳相的方法(專利文獻1)。該方法是藉由將利用液相法製造的鎳粒子在多元醇中加熱至150℃~380℃而從面心立方格子(以下，亦稱作「(face-centered cubic)FCC」)結構向HCP結構進行相轉移。然而，低溫下相轉移的速度慢，而高溫下HCP結構容易不穩定。在細粒鎳粉末中，藉由用以引起相轉移的加熱而粒子之間燒結，從而生成成為短路原因的粗大的粒子，因而欠佳。而且，HCP結構的非磁性鎳為熱不穩定的結晶結構，因此若加熱至400℃以上則會回到具有磁性的FCC結構(非專利文獻1)。

為了進行高容量的通信而必須提高電路中進行處理的頻率，為了提高電路的處理速度亦必須提高電路內進行處理的頻率。在對此種高頻信號進行處理的電路中，在雜訊去除用的低通濾波器或電源周圍的旁路電容器等用途中使用電容器。近年來要求進行對如超過GHz這樣的雜訊的處理。若在雜訊的處理中電容器的阻抗高，則欲在接地側去除雜訊時雜訊電流會減小，因而必須施加更高的電壓。

積層陶瓷電容器中，除電容C之外，還具有由介電體材料以及內部電極形成的電阻成分即等效串聯電阻(Equivalent Series Resistance，ESR)、以及導線及內部電極所具有的電感成分即等效串聯電感(Equivalent series inductance，ESL)，上述成分以串聯連接而顯現。在達到電容器的自我共振頻率以前電容成分為阻抗的主體，隨著成為高頻而阻抗下降，在自我共振頻率以上時電感成分為阻抗的主體，越成為高頻則阻抗越增加。

為了製造高頻電路中使用的電容器，必須降低電感成分。若流動高頻電流則電容器內的磁場根據電流的方向而變化。該磁場的變化為電感成分。

因此，作為現有的對策，設為縮短從外部電極到內部電極的前端為止的距離，而在電容器內消除磁場的結構，藉此實現所產生的磁場的降低(專利文獻3)。

關於線圈的電感成分，不僅依存於結構方面，還依存於電極構件的相對磁導率(relative permeability)。鎳為強磁性的金屬，因而若置換為相對磁導率低的物質則可進一步降低電感成分，從而可提昇電容器的性能。若考慮原料金屬的廉價性與相對磁導率的降低，亦有稱作銅電極的單元，但因燒結溫度低而容易氧化，故高介電率的介電體無法一併煅燒。

而且，作為磁氣凝聚的有效對策的HCP結構的鎳，在1000℃的燒結下會回到具有磁性的FCC結構，從而對於改善電容器的高頻特性並無作用。

而且，若電容器煅燒時殘留有電極糊的溶劑成分，則該溶劑成分會急遽地蒸發而產生氣泡，從而在電極層與介電體層之間產生剝離而引起電容器的性能下降。因此，必須在煅燒前使溶劑成分揮發，若在高溫的氧化環境下脫媒則脫媒速度增加而可提高生產性。脫媒時要求鎳粉末具有耐氧化性。另外，脫媒是指去除松油醇等有機溶劑成分。有使積層陶瓷電容器用的耐氧化性得到提高的合金粉末的例子(專利文獻4)。該專利文獻中已敘述了各種合金對於提高銅及鎳粉末的耐氧化性有效的情況，但該情況下會混入作為不可避免的雜質的鋯。為了調整鈦酸鋇的居里(Curie)溫度而添加氧化鋯，但因鋯發生氧化而從電極向介電體層擴散並混入，從而存在居里溫度發生變化而無法獲得規定的介電特性的問題。

本發明鑒於以上的方面而完成，其目的在於提供一種鎳粉末，該鎳粉末用於積層陶瓷電子零件的內部電極，其燒結溫度高，凝聚得到抑制，且高頻特性得到改善。

本發明者等人為了達成上述目的而進行了積極研究。結果發現，藉由在鎳中添加非磁性金屬元素而將a軸長設為特定範圍的鎳粉末中，殘留磁化降低而可抑制凝聚，可提高燒結溫度，且高頻特性得到改善，從而完成了本發明。

另外，本發明中，稱作鎳粉末者包含在鎳中添加了非磁性金屬元素所得的鎳合金粉末。

亦即，本發明提供以下的(1)~(3)。

(1)一種鎳粉末，其用於積層陶瓷電子零件的內部電極，藉由X射線繞射而獲得面心立方格子(FCC)結構的波峰，a軸長為3.530 Å以上且小於3.600 Å，且鎳的含有率為50質量%以上。

(2)一種導電糊，使用上述(1)所述的鎳粉末。

(3)一種積層陶瓷電子零件，使用上述(2)所述的導電糊而形成內部電極。

根據本發明，可提供一種燒結溫度高、凝聚得到抑制且高頻特性得到改善的鎳粉末。

1‧‧‧PVD裝置

2‧‧‧電極

3‧‧‧電弧

4‧‧‧試樣

5‧‧‧試樣支持台

6‧‧‧熱交換器

7‧‧‧捕獲過濾器

8‧‧‧循環泵

9‧‧‧炬用流量計

10‧‧‧腔室用流量計

11‧‧‧腔室

12‧‧‧捕獲器

13‧‧‧炬

14‧‧‧管線

14a‧‧‧分支管線

31‧‧‧微反應器

32‧‧‧電爐

33‧‧‧石英反應管

34‧‧‧氫氣噴嘴

35‧‧‧氮氣載氣噴嘴

36‧‧‧試樣舟

37‧‧‧反應部

d‧‧‧反應部的內徑

l‧‧‧反應部的長度

圖1是表示物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition，PVD)裝置1的一例的示意圖。

圖2是表示微反應器31的一例的示意圖。

圖3是表示鎳粉末的X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)圖案的曲線圖。

圖4是將圖3的XRD圖案的一部分加以放大而表示的曲線圖。

圖5是表示鎳粉末的溫度與體積變化率的關係的曲線圖。

圖6是表示實施例6的鎳粉末的溫度與體積變化率的關係的曲線圖。

圖7(A)、圖7(B)是表示鎳粉末的頻率與阻抗的關係的曲線圖，圖7(A)為比較例1，圖7(B)為實施例2。

本發明的鎳粉末是用於積層陶瓷電子零件的內部電極的鎳粉末，該鎳粉末藉由X射線繞射而獲得面心立方格子(FCC)結構的波峰，a軸長為3.530 Å以上且小於3.600 Å，鎳的含有率為50質量%以上。

本發明的鎳粉末中，藉由向具有FCC結構的鎳中例如添加錫等非磁性金屬元素，而可將a軸長拉長，從而使結晶結構傾斜而實現磁性的降低。

本發明的鎳粉末中，a軸長設為3.530 Å以上。a軸長越拉長則越不易形成單磁區，因而較佳為3.540 Å以上。

進而，若因元素的添加而a軸長過於伸長，則結晶結構熱性不穩定，在電容器的煅燒中，在電極內會析出鎳以外的異相的合金組織，從而在異相成長的過程中電極內的連續性會下降。而且，即便保持了電極的連續性亦會在鎳與異相的邊界面出現電阻增加的情況，因而欠佳。

就抑制以上的問題的觀點而言，a軸長較佳設為小於3.600 Å，更佳為小於3.570 Å，進而更佳為小於3.550 Å。

在本發明的鎳粉末中，為了將a軸長設為上述範圍，較佳為對於鎳的添加元素的量設為固溶範圍。

亦即，本發明的鎳粉末中的鎳的含有率為50質量%以上，較佳為70質量%~99.5質量%，更佳為80質量%~99質量%。

在本發明的鎳粉末中，作為添加到鎳中的元素，只要為非磁性金屬元素則不作特別限定，例如可列舉鈦(Ti)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉍(Bi)、釔(Y)或鑭系元素等，可單獨使用該些中的1種，或併用2種以上。

該些之中，基於成本低且熔點到沸點的液相的溫度區域廣因而可容易製造合金粉末的理由，較佳為錫。錫濃度的適合範圍為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~6質量%。另外，作為不可避免的雜質的鐵的濃度較佳為小於0.01質量%。而且，作為雜質，Zr較佳為30 ppm以下。

然而，若使粒子變細則會單磁區化，因而在細的鎳粉末、尤其一次粒徑為200 nm以下的鎳粉末中，容易受到更強的磁性凝聚力，從而二次粒徑容易增大。

然而，在藉由元素添加而a軸長得以伸長的本發明的鎳粉末中，亦如後述[實施例]中說明般，不僅飽和磁化降低，殘留磁化亦降低。因此，磁引起的凝聚力減少，粒子之間的引力降低，從而二次粒徑減小。

而且，a軸長得以伸長的本發明的鎳粉末亦如後述[實施例]中說明般，燒結溫度提高，例如獲得與現有的硫添加同等效果以上的效果。

因此，由於燒結抑制效果而可降低混入至導電糊中的共劑的鈦酸鋇的量，從而可形成更平滑的高品質的內部電極。

而且，在現有的藉由添加硫而進行的燒結抑制中，若提高煅燒時的氫濃度，則存在燒結溫度降低的傾向，但在a軸長得以伸長的本發明的鎳粉末中，即便增高氫濃度，燒結溫度的降低幅度亦小，可選擇更容易脫媒的條件。

而且，若使用本發明的鎳粉末來製造導電糊並測定阻抗，則亦如後述[實施例]中說明般，在添加了例如錫的本發明的鎳粉末中，與純鎳粉末相比，雖阻抗增加，但即便頻率增高，阻抗的增加量亦小，在高頻區域亦可以低阻抗來使用。

而且，亦如後述[實施例]中說明般，在使用本發明的鎳粉末的情況下，除如上述般高頻下的阻抗的上升幅度小外，因可降低介電損失，故在形成電容器時，可抑制高頻下的發熱損失，且可提高可使用的頻率的上限。

另外，因鎳的透磁率與鎳相比而較小，故電容器的電抗亦減小而高頻特性得到改善。該點在添加其他非磁性元素時亦成立。

這樣，因高頻特性得到改善，故本發明的鎳粉末適合於高電容電容器。

關於本發明的鎳粉末的製造方法，不作特別限定，有氣相法、液相法等方法，但利用液相法獲得的粉末結晶性低，容易燒結，因而氣相法較佳。氣相法大致分為PVD法與化學氣相沈積 (chemical vapor deposition，CVD)法。

PVD法大致而言為如下方法，即，準備鎳與對象金屬或經合金化的試樣，藉由直流或交流電弧放電、高頻感應電漿、微波電漿、高頻感應加熱、雷射等的熱而使試樣蒸發並驟冷，藉此獲得粉末。PVD法因不使用化學反應，故藉由提高冷卻速度而可容易地製造細粉末。

基於圖1對藉由PVD法進行的鎳粉末的製造中所使用的PVD裝置的一例進行說明。

圖1是表示PVD裝置1的一例的示意圖。PVD裝置1包括用以使試樣4蒸發的腔室11、用以冷卻試樣4的蒸氣的熱交換器6、以及設置著捕獲過濾器7的捕獲器12，經由熱交換器6，腔室11與捕獲器12連結。在腔室11的內部，為了支持試樣4，而設置著例如為水冷銅坩堝的試樣支持台5。而且，在腔室11的內部設置著電極2。電極2在其前端接近試樣支持台5的位置，配置於炬(torch)13內。炬13藉由未圖示的水冷單元水冷。

PVD裝置1中，從管線14導入至腔室11的氣體經由熱交換器6以及捕獲器12而回到循環泵8，從而形成氣體氣流。管線14具有與炬13連接的分支管線14a，流經管線14的氣體的一部分經由分支管線14a而導入至炬13內並從前端釋放出。在管線14的中途，設置著用以測定氣體氣流的流量的腔室用流量計10，在與炬13連接的分支管線14a的中途，亦設置著炬用流量計9。

上述構成中，在腔室11內將產生電弧放電的環境(以下亦稱作「電弧環境」)設為規定的氣體環境，將試樣支持台5與直流電源(未圖示)的陽極連接，並將電極2與直流電源的陰極連接，使試樣支持台5上的試樣4與電極2的前端之間產生電弧放電，而產生轉移電弧(transferred arc)3，使支持於試樣支持台5的試樣4強制蒸發而形成氣相。試樣4的蒸氣由氣體氣流搬送，並經由熱交換器6而導入至捕獲器12。該過程中，蒸氣被冷卻，原子之間相互凝聚，從而獲得粉末。捕獲器12中，粉末附著於捕獲過濾器7而被捕獲，從而氣體分離。

另外，較佳為在電極2的最前端，形成著平坦的端面(平坦面)。藉此，電弧3並未過分縮小而加速被抑制，試樣熔融液的對流減少而溫度上升，從而蒸發量增加而回收率提高。

PVD法中，設備的大型化成為可能，可利用廉價電源的直流電弧放電有利。直流電弧放電中，因在坩堝上放置試樣，故混合的金屬之間的蒸氣壓有大的差異而難以使其合金化。因此，較佳為添加沸點與鎳接近的元素。而且，藉由將試樣蒸氣驟冷便可抑制粉末內的合金組成的濃度梯度。因此，較佳為不使用高溫部增大的隔熱坩堝，而使用僅電弧周圍的一部分成為高溫部的水冷銅坩堝(water-cooled copper crucible)及經水冷的電漿腔室。而且，水冷銅坩堝與試樣融液隔著凝固的試樣而接觸，因而亦不會混入坩堝材料，就該點而言亦較佳。

CVD法大致而言為如下方法，即，使氯化物或碳氧化合物等原材料反應，而製造金屬粉末。在利用CVD法進行的金屬粉末的製造中，例如使用微反應器。

圖2是表示微反應器31的一例的示意圖。微反應器31是在小的空間內進行化學反應的實驗裝置，具有電爐32、石英反應管33、氫氣噴嘴34、及氮氣載氣噴嘴35。

首先，在試樣舟36中放入金屬氯化物，並放置在石英反應管33內(電爐32的外側)。藉由電爐32將石英反應管33加熱至還原溫度為止，一邊從氫氣噴嘴34流出氫氣，從氮氣載氣噴嘴35流出氮氣，一邊將放置在石英反應管33內的試樣舟36壓入至電爐32的內側，使金屬氯化物氣化(亦將使金屬氯化物氣化的區域稱作「氣化部」)，藉由氫還原反應而生成金屬粉末。

此時，從氫氣噴嘴34的前端到電爐32的出口為止為反應部37，認為在將反應部37的長度設為l，反應部37的內徑設為d的情況下，在l×d的區域進行氫還原反應與粒子成長。

另外，關於所生成的金屬粉末，例如，可使其通過冷卻管(未圖示)內並由過濾器(未圖示)捕獲而回收。作為原料的金屬氯化物，使用氯化鎳，藉此將鎳粉末連同氯化鎳及其他金屬氯化物一併使用，而可製作鎳粉末。

在藉由CVD法製造的情況下，使金屬氯化物氣化，藉由氫而還原為金屬。一般來說，因氯化物比金屬容易氣化，故能量效率佳，可藉由CVD法廉價地製造粉末。然而，在欲利用CVD法獲得粒徑為100 nm~200 nm以下的粉末的情況下，為了立即停止粒成長，而在剛形成反應場的部位進行冷卻。因此，在保溫的反應場的附近噴出冷卻氣體，因而需要大量的冷卻氣體，從而成本增大。

本發明的鎳粉末例如可較佳地用作形成積層電容器、積層電感器、積層致動器等積層陶瓷電子零件的內部電極的材料。該情況下，使用本發明的鎳粉末製作導電糊，並使用所製作的導電糊來製作內部電極即可。另外，導電糊以及積層陶瓷電子零件的製造方法不作特別限定，可使用現有公知的方法。

實施例

以下，列舉實施例對本發明進行具體說明。然而，本發明並不限定於該些。

<藉由PVD法進行的鎳粉末的製造>

使用圖1的PVD裝置1來製造鎳粉末。

首先，將腔室11內抽成真空至10 Pa以下，達到充滿了氬氣的0.7氣壓後，將鎳與添加金屬一併熔融而製作試樣4。在試樣支持台5上放置試樣4，試樣4的質量總計為60 g。然後，從安裝在炬13的前端部的電極2向試樣4放射電弧3，並使之熔融。為了獲得更均勻的試樣，而將已熔融的試樣4顛倒並進行熔融，且重複該操作3次。使用如此而獲得的試樣4。

製造條件設為如下，將電弧環境設為氬氣與氫氣的混合氣體環境，其體積比(氬氣/氫氣)設為50/50。而且，將腔室11內的壓力設為0.7氣壓，對試樣4進行電弧放電，以電弧電流150 A、電弧電壓40 V的方式進行調整，並將蒸發的金屬蒸氣利用熱交換器6進行充分冷卻後，利用捕獲器12的捕獲過濾器7來捕獲鎳粉末。在炬13的前端的電極2中，使用添加了3質量%的氧化釷(thorium oxide)的鎢電極。將由炬用流量計9測定的氣流量設為1 NL/min，將由腔室用流量計10測定的載氣的流量設為150 NL/min，利用循環泵8使氣體循環。

捕獲的鎳粉末利用以氮氣為基礎的氣體進行緩慢氧化。以與上述相同的氣體流量使氣體循環，在氧氣為0.25%下進行30分鐘的緩慢氧化，氧氣為1%下進行30分鐘的緩慢氧化，氧氣為5%下進行30分鐘的緩慢氧化，氧氣為20%下進行30分鐘的緩慢氧化。在進行緩慢氧化後，從過濾器7的內側向外側噴出氣體，使附著於過濾器7的粉末掉落，藉此回收鎳粉末。

<藉由CVD法進行的鎳粉末的製造>

使用圖2的微反應器31來製造鎳粉末。另外，將反應部37的內徑d設為26 mm，將反應部37的長度l設為130 mm。

首先，藉由電爐32加熱石英反應管33，將使氯化錫氣化的氣化部的溫度保持為800℃，使氯化鎳氣化的氣化部的溫度保持為1120℃，進行氫還原反應的反應部37的溫度保持為1050℃，來自氮氣載氣噴嘴35的氮氣的氣體量設為6.5 NL/min，來自氫氣噴嘴34的氫氣的氣體量設為3.0 NL/min，從而使電爐32內的溫度以及氣體量穩定。

其次，將填充了40 g的無水氯化鎳以及無水氯化錫的試樣舟36從電爐32的外側壓入至內側，而製造鎳粉末。此時，無水氯化錫的量在實施例1中設為1.2 g，在實施例2以及實施例3中設為3.1 g，在實施例4中設為5.1 g。另外，圖2的微反應器31中，為了使經氣化的氯化鎳氣體以及氯化錫氣體順暢地送往反應部37，而設為氮氣載氣通過試樣舟36內的結構。關於所製造的鎳粉末，通過冷卻管(未圖示)內而由過濾器(未圖示)捕獲並回收。

<a軸長>

關於所獲得的鎳粉末，在15℃~20℃的環境下，使用X射線繞射裝置(D8 ADVANCE，布魯克(Bruker)AXS公司製造)在下述條件下進行X射線繞射，從而獲得XRD圖案。

．射線管：CuK α射線

．管電壓：40 kV

．管電流：150 mA

．取樣間隔：0.02度

．掃描速度：4.0度/分鐘

．開始角度：20度

．結束角度：100度

圖3是表示鎳粉末的XRD圖案的曲線圖。另外，在圖3的曲線圖中，僅列舉所獲得的鎳粉末中的數例而表示。關於比較例1~比較例4以及實施例1~實施例9的鎳粉末，若根據XRD圖案的波峰位置的2θ的值來計算sin²θ，則其比為3：4：8：11：12，據此，判斷為FCC結構的(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面的波峰。而且，根據強度強的(111)面的 44度附近的波峰位置而求出a軸長(單位：Å)。另外，關於包含50質量%錫的鎳粉末，則看見多個波峰而無法獲得單相。

圖4是將圖3的XRD圖案的一部分加以放大而表示的曲線圖。根據(111)面的波峰的2θ的角度以及測定中所使用的X射線的波長λ而求出(111)面的面間隔d為2dsinθ=λ，FCC結構的a軸長為(111)面的面間隔的倍。如圖4所示可知，錫的添加量越多則越能夠看見2θ向低角度側移動的波峰位移，因而伴隨錫的添加而a軸長伸長。例如錫為2質量%時a軸長為3.536 Å，錫為5質量%時a軸長為3.547 Å，錫為8質量%時a軸長為3.560 Å，錫為20質量%時a軸長為3.614 Å。

<一次粒徑(D50)>

關於所獲得的鎳粉末，根據利用電子顯微鏡(日立(HITACHI)S-4300)以倍率2萬倍拍攝的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)像，來測定一次粒子的粒徑，並求出平均粒徑(D50)(單位：nm)。

<飽和磁化、殘留磁化>

關於所獲得的鎳粉末，使用試樣振動型磁力計，來測定飽和磁化以及殘留磁化(單位：emu/g)。

<二次粒徑(D50)>

關於所獲得的鎳粉末，使用日機裝公司製造的雷射粒度測定裝置(Microtrac)，來測定二次粒子的粒徑，並求出平均粒徑(D50)(單位：nm)。

<燒結溫度>

求出所獲得的鎳粉末的燒結溫度(單位：℃)。具體而言，首先，對所獲得的粉末5 g添加混合10%的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)水溶液0.25 mL，並進行乾燥，然後取0.58 g的量，以6 kN進行壓製整形而製作7 mmφ的顆粒物。然後，將所製作的顆粒物在以氮氣為基礎的氫氣為0.12%的氣體環境或以氮氣為基礎的氫氣為3%的氣體環境下，以10℃/min使之升溫。藉此，顆粒物的體積逐漸縮小。

圖5是表示鎳粉末的溫度與體積變化率的關係的曲線圖。另外，圖5的曲線圖中僅列舉所獲得的鎳粉末中的數例而表示。

如圖5所示，將溫度(單位：℃)與體積變化率(單位：%)作成曲線圖，引出體積產生變化前後的溫度區域的切線(圖5中未圖示)，將2條切線相交的點的溫度作為燒結溫度而求出。

根據表1所示的結果可知，若將a軸長為3.530 Å以上且小於3.600 Å的實施例1~實施例9與a軸長小於3.530 Å的比較例1~比較例4進行對比，則實施例1~實施例9相比於比較例1~比較例4，可減少殘留磁化，且能夠看到二次粒徑減小的傾向。另外，鋯在所有試樣中均小於檢測下限的10 ppm。

而且可知，實施例1~實施例9相比於比較例1~比較例4，燒結溫度提高。

另外，在藉由PVD法製作添加了20質量%的錫的鎳粉末後，即便軸長超過3.600 Å亦可獲得「準穩定狀態」的單相的粉末。然而，使用能量分散型X射線分光法(Energy Dispersive X-ray，EDX)來觀察受到熱歷程後的試樣的錫的分佈，結果分為錫濃的區域與錫薄的區域這2相。即便在煅燒電極糊時亦因受到相同的熱歷程，而欠佳。另外，在軸長為3.600 Å以下的試樣中，並無在燒結溫度的測定的熱歷程中分為2相的試樣。

為了調查鎳粉末煅燒時氫濃度對燒結溫度造成的的影響，亦進行以下的調查。製作添加了0.2%的一次粒徑的D50為220 nm的硫的鎳粉末(比較例5)與添加了5質量%的一次粒徑的D50為230 nm的錫的鎳粉末(實施例10)，且將燒結溫度加以比較。在為未添加錫的鎳粉末的情況下，氫氣為0.12%的環境下的燒結溫度為480℃，與此相對，將氫增加至3%則燒結溫度降低為310℃。在為添加了錫的鎳粉末的情況下，氫氣為0.12%的環境下的燒結溫度為550℃，與此相對，氫氣為3%的環境下的燒結溫度為540℃，並未大幅變化。

其次，使用實施例6的鎳粉末，改變氫濃度來測定燒結溫度。具體而言，與上述同樣地，製作顆粒物而求出燒結溫度，此時，將以氮氣為基礎的氣體環境的氫氣設為0.12%或3%，而求出燒結溫度。將結果表示於圖6。

圖6是表示實施例6的鎳粉末的溫度與體積變化率的關係的曲線圖。如圖6的曲線圖所示可知，實施例6的鎳粉末中，即便將氫濃度從0.12%提高至3%，燒結溫度亦不發生變化，即便為高氫濃度亦可抑制燒結溫度的下降。

其次，對比較例1的鎳粉末以及實施例2的鎳粉末調查阻抗的頻率依存性。具體而言，對將比較例1中獲得的粉末分級所得的鎳粉末40 g、或實施例2中所獲得的未分級的鎳粉末40 g，調配分散劑(KD-12，禾大日本(Croda Japan)公司製造)1.44 g、黏合劑(TE-45，安原化學(YASUHARA Chemicals)公司製造)31.25 g、以及溶劑(松油醇C)27.31 g，從而獲得導電糊。其次，將所獲得的導電糊塗佈於玻璃基板上後，以650℃煅燒10分鐘，藉此製作出10 μm厚的膜狀試樣。對所製作的試樣，使用阻抗測定器來測定阻抗(單位：Ω)，且將其與頻率(單位：kHz)的關係作圖而曲線圖化。

圖7(A)、圖7(B)是表示鎳粉末的頻率與阻抗的關係的曲線圖，圖7(A)為比較例1，圖7(B)為實施例2。如圖7(A)、圖7(B)的曲線圖所示可知，在添加了錫的實施例2的鎳粉末中，雖然與比較例1相比阻抗增加，但即便頻率增加，阻抗的增加量亦小，在高頻區域亦能夠以低阻抗來使用。

其次，使用利用比較例1的鎳粉末以及實施例2的鎳粉末所獲得的上述導電糊，來製作積層陶瓷電容器，並進行積層評估。作為積層條件，設為使用了介電體為0.2 μm的BT粉的X5R特性材料，且設為片材厚度3 μm，形狀為3225型，積層數為5層，煅燒溫度為1220℃，氫氣為0.9%，濕潤劑(Wetter)為35℃。

對所製作的積層陶瓷電容器，使用電感電容電阻(Inductance Capacitance and Resistance，LCR)測試儀來測定介電損失(DF，單位：%)，且使用絕緣電阻計來測定絕緣電阻(單位：×10¹⁰ Ω)。另外，各例均製作5個電容器，並求出5個測定結果。將結果表示於下述表2中。

如表2所示可知，實施例2的介電損失(DF)可自比較例1的約3.3%降低為約3.1%。而且可知，實施例2的絕緣電阻的值與比較例1相比，較為穩定。藉此，可使電容器的良率或性能穩定。

因高頻下的阻抗的上升幅度小(參照圖7(A)、圖7(B))、且DF小這2點，在形成電容器時，高頻下的發熱損失得到抑制，且可擴大可使用的頻率的上限。

Claims

一種鎳粉末，其用於積層陶瓷電子零件的內部電極，藉由X射線繞射而獲得面心立方格子(FCC)結構的波峰，a軸長為3.530Å以上且小於3.600Å，鎳的含有率為50質量%以上，所述鎳粉末的錫濃度為0.1質量%~10質量%。
一種導電糊，使用如申請專利範圍第1項所述的鎳粉末。
一種積層陶瓷電子零件，使用如申請專利範圍第2項所述的導電糊而形成內部電極。