KR20150070362A - 니켈 분말, 도전 페이스트 및 적층 세라믹 전자 부품 - Google Patents

니켈 분말, 도전 페이스트 및 적층 세라믹 전자 부품 Download PDF

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Abstract

적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극에 이용하는 니켈 분말로서, 소결 온도가 높고, 응집이 억제되며, 고주파 특성이 개선된 니켈 분말을 제공한다. 구체적으로는 X선 회절에 의해서 면심 입방 격자(FCC) 구조의 피크가 얻어지고, a축 길이가 3.530Å이상 3.600Å미만이고, 니켈의 함유율이 50질량%이상인 니켈 분말이다.

Description

니켈 분말, 도전 페이스트 및 적층 세라믹 전자 부품{NICKEL POWDER, CONDUCTIVE PASTE, AND LAMINATED CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 니켈 분말, 도전 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
니켈 분말은 예를 들면, 적층 콘덴서, 적층 인덕터, 적층 액추에이터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극을 형성하는 재료로서 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2004-353089호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 제2006-037195호 특허문헌 3:일본국 특허공보 제4089726호 특허문헌 4: 일본국 특허초록공보 제2005-505695호
비특허문헌 1:Journal of Alloys and Compounds 457(2008)6-9
적층 콘덴서를 형성하기 위해서는 우선, 티탄산 바륨 등의 유전체 세라믹 그린 시트 위에, 내부 전극용 도전 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄하고, 이 시트를 복수개 적층하고 수십∼수백 MPa로 압착하여, 세라믹 그린 시트와 내부 전극용 도전 페이스트가 교대로 적층된 미소성의 적층체를 얻는다. 얻어진 적층체를 소정의 형상으로 절단한 후, 고온에서 세라믹 그린 시트와 내부 전극용 도전 페이스트를 동시 소성하여, 적층 세라믹 콘덴서 소체를 얻는다.
다음에, 얻어진 소체에 있어서의 내부 전극이 노출되는 단면에, 도전성 분말, 티탄산 바륨 등의 유전체 및 유기 용매를 주성분으로 하는 단자 전극용 도전 페이스트를 침지 등에 의해 도포하고, 건조시킨 후, 고온 소성함으로써 단자 전극이 형성된다.
이 때, 티탄산 바륨 등의 유전체를 도전 페이스트에 포함시키지 않으면, 세라믹 그린 시트의 소결 온도인 1000℃이상의 온도에 도달하기 전에, 니켈 분말이 소결하고, 세라믹 그린 시트가 소결할 때에 내부 전극에 응력이 가해져 크랙 등이 발생한다.
그래서, 니켈 분말의 소결 온도를 유전체의 소결 온도에 근접시키기 위해, 종래에는 니켈 분말에 유황이 첨가되어 있다(특허문헌 2). 유황 첨가는 니켈 분말의 표면에 농화되어 소결 억제 효과가 얻어지기 때문에, 니켈 분말이 세립화됨에 따라, 필요한 유황의 양도 증가한다. 콘덴서가 되기 전에 유황은 제거할 필요가 있기 때문에, 세립 니켈 분말에 있어서는 유황 제거의 수고는 증가하는 방향으로밖에 작용하지 않는다. 또, 유황 첨가한 니켈 분말은 소성시의 수소 농도가 높아질수록 소결 온도가 저하하는 경향이 있다.
근래, 적층 세라믹 전자 부품의 박층화는 현저하며, 콘덴서의 내부 전극도 박층화되고 있으며, 내부 전극용 도전 페이스트에 이용되는 니켈 분말의 세립화가 요망되고 있다.
니켈 분말은 세립화되면 도전 페이스트로 할 때에 강한 응집을 일으키기 쉽고, 견고한 2차 입자가 생성되어 버리기 때문에, 세립화된 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 특히, 1차 입자 직경이 200㎚이하의 니켈 분말은 응집이 강하다.
도전 페이스트에 조대한 2차 입자가 남아 있으면 내부 전극끼리에서 쇼트를 일으키는 원인으로 되기 때문에, 응집체를 필터로 여과하지만, 이에 따라 코스트가 증대하고, 제조 효율도 악화된다. 그래서, 세립화된 니켈 분말의 응집을 저감하는 것이 강하게 요구되고 있다.
그런데, 세립 니켈 분말의 도전 페이스트를 전자 현미경으로 관찰하면, 끈형상으로 이어진 입자가 다수 관찰하기 때문에, 입자끼리의 응집력으로서, 자기력이 강한 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다.
자기력을 저감시키는 방법으로서는 니켈 입자를 육방 최밀 충전(이하,「HCP」라고도 함) 구조 비자성 니켈상으로 변화시킨다고 하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1). 이 방법은 액상법으로 제조한 니켈 입자를 폴리올 중에서 150∼380℃로 가열하는 것에 의해 면심 입방 격자(이하,「FCC」라고도 함) 구조로부터 HCP 구조로 상 전이시키는 것이다. 그러나, 저온에서는 상 전이의 속도가 느리고, 고온에서는 HCP 구조는 불안정하게 되기 쉽다. 세립 니켈 분말에 있어서는 상 전이를 일으키기 위한 가열에 의해 입자끼리가 소결해서 쇼트의 원인으로 되는 조대한 입자가 생성하기 때문에 바람직하지 않다. 또, HCP 구조의 비자성 니켈은 열적으로 불안정한 결정 구조이기 때문에, 400℃이상으로 가열하면 자성을 갖는 FCC 구조로 돌아가 버린다(비 특허문헌 1).
고용량의 통신을 실행하기 위해서는 전자 회로에서 취급하는 주파수를 높일 필요가 있으며, 전자 회로의 처리 속도를 올리기 위해서도 회로내에서 취급하는 주파수를 높일 필요가 있다. 이러한 고주파 신호를 취급하는 전자 회로에 있어서는 노이즈 제거용의 로우 패스 필터나 전원 주위의 바이패스 콘덴서 등의 용도로 콘덴서가 이용되고 있다. 근래에는 ㎓를 넘는 바와 같은 노이즈의 처리가 요구되고 있다. 노이즈의 처리에 있어서 콘덴서의 임피던스가 높으면, 노이즈를 그라운드측에 제거하고자 했을 때에 노이즈 전류가 작아져 버리기 때문에, 더욱 높은 전압을 인가할 필요가 있다.
적층 세라믹 콘덴서에는 용량 C 이외에, 유전체 재료 및 내부 전극에 의한 저항 성분인 ESR(등가 직렬 저항), 리드선 및 내부 전극이 갖는 인덕터 성분인 ESL(등가 직렬 인덕턴스)이 있으며, 이러한 성분이 직렬로 연결되어 나타난다. 콘덴서의 자기 공진 주파수까지는 용량 성분이 임피던스의 주체이며, 고주파가 됨에 따라 임피던스는 저하하지만, 자기 공진 주파수 이상에서는 인덕터 성분이 임피던스의 주체가 되며, 고주파가 될수록 임피던스는 증가한다.
고주파 회로에 이용하는 콘덴서를 제조하기 위해서는 인덕터 성분을 저하시킬 필요가 있다. 고주파 전류를 흘리면, 콘덴서내의 자장이 전류의 방향에 따라 변화한다. 이 자장의 변화가 인덕터 성분으로 되어 있다.
이 때문에, 현재의 대책으로서는 외부 전극으로부터 내부 전극의 단부까지의 거리를 짧게 해서, 콘덴서내에서 자장을 서로 부정하는 바와 같은 구조로 함으로써 발생하는 자장의 저감을 도모하고 있다(특허문헌 3).
코일의 인덕터 성분에 대해서는 구조 뿐만 아니라, 전극 부재의 비(比)투자율에도 의존한다. 니켈은 강자성의 금속이기 때문에, 비투자율이 낮은 물질로 전환하면 인덕터 성분을 더욱 저감할 수 있으며, 콘덴서의 성능을 올릴 수 있다. 지금(地金)의 저렴함과 비투자율의 저하를 생각하면 동 전극이라는 수단도 있지만, 소결 온도가 낮고 산화되기 쉽기 때문에 고유전율의 유전체와는 함께 소성할 수 없다.
또, 자기 응집의 대책으로서 효과적인 HCP 구조의 니켈은 1000℃의 소결에서 자성을 갖는 FCC 구조로 되돌아가기 때문에, 콘덴서의 고주파 특성을 개선하기 위해서는 도움이 되지 않는다.
또, 콘덴서 소성시에는 전극 페이스트의 용매 성분이 잔류해 있으면, 급격히 증발해서 기포를 발생시키고 전극층과 유전체층의 사이에 박리가 생겨 콘덴서의 성능이 저하해 버린다. 그래서, 소성 전에 용매 성분을 휘발시킬 필요가 있지만, 고온의 산화 분위기에서 탈매하면, 탈매 속도가 증가하여 생산성을 올릴 수 있다. 탈매시에 니켈 분말은 내산화성이 요구된다. 또한, 탈매는 터피네올 등의 유기 용매 성분을 제거하는 것을 말한다. 적층 세라믹 콘덴서용의 내산화성을 향상시킨 합금 분말이라는 예가 있다(특허문헌 4). 이 특허문헌에서는 동 및 니켈 분말의 내산화성 향상을 위해 각종 합금이 유효하다고 하고 있지만, 불가피한 불순물로서 지르코늄이 혼입된다. 산화 지르코늄은 티탄산 바륨의 퀴리 온도를 조정하기 위해 첨가하지만, 지르코늄이 산화함으로써 전극으로부터 유전체층으로 확산되어 혼입되어 버리고, 퀴리 온도가 변화하여 소정의 유전 특성을 얻을 수 없게 되어 버리는 문제가 있다.
본 발명은 이상의 점을 감안해서 이루어진 것이며, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극에 이용하는 니켈 분말로서, 소결 온도가 높고, 응집이 억제되며, 고주파 특성이 개선된 니켈 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 니켈에 비자성 금속 원소를 첨가함으로써 a축 길이를 특정 범위로 한 니켈 분말은 잔류 자화가 낮아져 응집을 억제할 수 있는 것, 소결 온도를 높게 할 수 있는 것, 고주파 특성이 개선되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
또한, 본 발명은 니켈에 비자성 금속 원소를 첨가한 니켈 합금 분말을 포함시켜 니켈 분말이라는 것으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[3]을 제공한다.
[1] 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극에 이용하는 니켈 분말로서, X선 회절에 의해서 면심 입방 격자(FCC) 구조의 피크가 얻어지고, a축 길이가 3.530Å이상 3.600Å미만인 니켈의 함유율이 50질량%이상인 니켈 분말.
[21 상기 [1] 기재된 니켈 분말를 이용한 도전 페이스트.
[3] 상기 [2]에 기재된 도전 페이스트를 이용해서 내부 전극을 형성한 적층 세라믹 전자 부품.
본 발명에 따르면, 소결 온도가 높고, 응집이 억제되며, 고주파 특성이 개선된 니켈 분말를 제공할 수 있다.
도 1은 PVD장치(1)의 일예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 마이크로 리액터(31)의 일예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 니켈 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 3의 XRD 패턴의 일부를 확대해서 나타내는 그래프이다.
도 5는 니켈 분말의 온도와 체적 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 6의 니켈 분말의 온도와 체적 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 니켈 분말의 주파수와 임피던스의 관계를 나타내는 그래프로서, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 2이다.
본 발명의 니켈 분말은 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극에 이용하는 니켈 분말로서, X선 회절에 의해서 면심 입방 격자(FCC) 구조의 피크가 얻어지고, a축 길이가 3.530Å이상 3.600Å미만이며, 니켈 함유율이 50질량%이상인 니켈 분말이다.
본 발명의 니켈 분말에 있어서는 FCC 구조를 갖는 니켈에, 예를 들면 주석 등의 비자성 금속 원소를 첨가하는 것에 의해, a축 길이를 늘리고, 결정 구조를 왜곡함으로써 자성의 저감을 도모하고 있다.
본 발명의 니켈 분말에 있어서, a축 길이는 3.530Å이상으로 한다. a축 길이가 늘어날수록 단(單) 자구(磁區)가 형성되기 어려워지기 때문에, 3.540Å이상이 바람직하다.
또한, 원소의 첨가에 의해서 a축 길이가 너무 늘어나면, 결정 구조가 열적으로 불안정하게 되고, 콘덴서의 소성 중에 전극내에 니켈 이외의 이상(異相)의 합금 조직이 석출하며, 이상이 성장하는 과정에서 전극내의 연속성이 저하해 버린다. 또, 전극의 연속성이 유지되었다고 해도 니켈과 이상의 경계면에서는 전기 저항이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
이상의 문제를 억제한다는 관점에서, a축 길이는 3.600Å미만으로 하지만, 더욱 바람직하게는 3.570Å미만이며, 3.550Å미만이 더욱 바람직하다.
본 발명의 니켈 분말에 있어서는 a축 길이를 상기 범위로 하기 위해, 니켈에 대한 첨가 원소의 양은 고용 범위로 하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 니켈 분말에 있어서의 니켈의 함유율은 50질량%이상이고, 70∼99.5질량%가 바람직하며. 80∼99질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 니켈 분말에 있어서, 니켈에 첨가하는 원소로서는 비자성 금속 원소이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 티탄(Ti), 아연(Zn), 주석(Sn), 비스머스(Bi), 이트륨(Y)이나 란타노이드 원소 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중, 비용이 저렴하고 또한 융점에서 비점까지의 액상의 온도 영역이 넓기 때문에, 합금 분말을 용이하게 제조할 수 있다고 하는 이유에서, 주석이 바람직하다. 주석 농도의 바람직한 범위는 0.1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼6질량%이다. 또한, 불가피한 불순물인 철의 농도는 0.01질량%미만이 바람직하다. 또, 불순물로서 Zr은 30ppm이하가 바람직하다.
그런데, 입자를 미세하게 하면, 단자구화되어 가기 때문에, 미세한 니켈 분말, 특히 1차 입자 직경이 200㎚이하의 니켈 분말에서는 더욱 강한 자기의 응집력을 받기 쉽고, 2차 입자 직경이 커지기 쉽다.
그러나, 원소 첨가에 의해서 a축 길이가 늘어난 본 발명의 니켈 분말에 있어서는 후술[실시예]에서도 설명하는 바와 같이, 포화 자화 뿐만 아니라 잔류 자화도 저감한다. 이 때문에, 자기에 의한 응집력이 줄고, 입자끼리의 인력이 저감해서, 2차 입자 직경이 작아진다.
또, a축 길이가 늘어난 본 발명의 니켈 분말은 후술[실시예]에서도 설명하는 바와 같이, 소결 온도가 향상하고, 예를 들면, 종래의 유황 첨가와 동등 이상의 효과가 얻어진다.
이 때문에, 소결 억제 효과를 위해 도전 페이스트에 섞는 공제의 티탄산 바륨의 양을 저감할 수 있고, 더욱 평활한 고품질의 내부 전극을 형성할 수 있다.
그리고, 종래의 유황 첨가에 의한 소결 억제에서는 소성시에 있어서의 수소 농도를 높게 하면, 소결 온도가 저하하는 경향에 있지만, a축 길이가 늘어난 본 발명의 니켈 분말에 있어서는 수소 농도를 높게 해도, 소결 온도의 저하 폭은 작고, 더욱 탈매하기 쉬운 조건을 선택할 수 있다.
또, 본 발명의 니켈 분말을 이용해서 도전 페이스트를 제조하고, 임피던스를 측정하면, 후술[실시예]에서도 설명하는 바와 같이, 예를 들면 주석을 첨가한 본 발명의 니켈 분말에 있어서는 순 니켈 분말에 비해, 임피던스는 증가하지만, 주파수가 높아져도, 임피던스 증가량은 작고, 고주파 영역에서도 저임피던스에서 사용할 수 있다.
또, 후술[실시예]에서도 설명하는 바와 같이, 본 발명의 니켈 분말을 이용한 경우, 상기와 같이, 고주파에서의 임피던스의 상승 폭이 작은 것에 부가해서, 유전 손실을 저감할 수 있기 때문에, 콘덴서로 했을 때에, 고주파에서의 발열 로스가 억제되고, 사용할 수 있는 주파수의 상한을 넓힐 수 있다.
또한, 니켈의 투자율은 니켈에 비해 작아지기 때문에, 콘덴서의 리액턴스도 작아져 고주파 특성이 개선된다. 이는 다른 비자성 원소를 첨가했을 때에도 성립한다.
이와 같이, 고주파 특성이 개선되기 때문에, 본 발명의 니켈 분말은 고용량 콘덴서에 바람직하다.
본 발명의 니켈 분말의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않으며, 기상법, 액상법 등의 방법이 있지만, 액상법에서 얻어지는 분말은 결정성이 낮고, 소결하기 쉽기 때문에, 기상법이 바람직하다. 기상법은 PVD법과 CVD법으로 대별된다.
PVD법은 개략적으로는 니켈과 대상 금속 또는 합금화한 시료를 준비하여, 시료를 직류 또는 교류 아크 방전, 고주파 유도 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, 고주파 유도 가열, 레이저 등의 열에 의해서 증발시키고, 급랭함으로써 분말을 얻는 방법이다. PVD법은 화학 반응을 이용하지 않기 때문에, 냉각 속도를 올림으로써 미세한 분말을 제조하는 것이 용이하다.
PVD법에 의한 니켈 분말의 제조에 이용하는 PVD장치의 일예에 대해, 도 1에 의거하여 설명한다.
도 1은 PVD장치(1)의 일예를 나타내는 모식도이다. PVD장치(1)는 시료(4)를 증발시키기 위한 챔버(11)와, 시료(4)의 증기를 냉각하기 위한 열교환기(6)와, 포집 필터(7)가 마련된 포집기(12)를 구비하고, 열교환기(6)를 통해 챔버(11)와 포집기(12)가 연결되어 있다. 챔버(11)의 내부에는 시료(4)를 지지하기 위해 예를 들면 수냉 동 도가니인 시료 지지대(5)가 설치되어 있다. 또, 챔버(11)의 내부에는 전극(2)이 설치되어 있다. 전극(2)은 그 선단이 시료 지지대(5)에 근접하는 위치에서 토치(13)내에 배치되어 있다. 토치(13)는 도시하지 않은 수냉 수단에 의해서 수냉되어 있다.
PVD장치(1)에 있어서는 라인(14)으로부터 챔버(11)에 도입된 가스가 열교환기(6) 및 포집기(12)를 경유해서, 순환 펌프(8)로 되돌아가고, 가스 기류가 형성된다. 라인(14)은 토치(13)에 접속하는 분기 라인(14a)을 가지며, 라인(14)을 흐르는 가스의 일부는 분기 라인(14a)을 경유해서 토치(13)내에 도입된 선단으로부터 방출된다. 라인(14)의 도중에는 가스 기류의 유량을 측정하기 위한 챔버용 유량계(10)가 마련되며, 토치(13)에 접속하는 분기 라인(14a)의 도중에도, 토치용 유량계(9)가 마련되어 있다.
이러한 구성에 있어서, 챔버(11)내에서 아크 방전을 발생시키는 분위기(이하,「아크 분위기」라고도 함)를 소정의 가스 분위기로 하고, 시료 지지대(5)를 직류 전원(도시하지 않음)의 양극과 접속하고, 전극(2)을 직류 전원의 음극과 접속해서, 시료 지지대(5)상의 시료(4)와 전극(2)의 선단의 사이에서 아크 방전을 발생시키고, 이행식 아크(3)를 발생시켜, 시료 지지대(5)에 지지된 시료(4)를 강제 증발시켜 기상으로 한다. 시료(4)의 증기는 가스 기류에 반송되어, 열교환기(6)를 경유해서 포집기(12)에 보내진다. 이 과정에 있어서, 증기는 냉각되고, 원자끼리 서로 응집하며, 분말이 얻어진다. 포집기(12)에 있어서는 포집 필터(7)에 분말이 부착되어 포집되고, 가스가 분리된다.
또한, 전극(2)의 최선단에는 평탄한 단면(평탄면)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 아크(3)는 그다지 좁혀지지 않고 가속이 억제되어, 시료 융액은 대류가 감소해서 온도가 상승하고, 증발량이 증가하여 회수율이 향상한다.
PVD법은 설비의 대형화가 가능하며, 저렴한 전원을 이용할 수 있는 직류 아크 방전이 유리하다. 직류 아크 방전에 있어서는 도가니 위에 시료를 두므로, 혼합한 금속끼리의 증기압이 크게 다르면 합금화시키는 것이 곤란하다. 이 때문에, 비점이 니켈과 가까운 원소를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 시료 증기를 급랭함으로써 분말내의 합금 조성의 농도 구배를 억제할 수 있다. 이 때문에, 고온부가 커져 버리는 단열 도가니를 이용하는 것은 아니라, 아크 주위의 1점만이 고온부로 되는 수냉 동 도가니 및 수냉된 플라즈마 챔버를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수냉 동 도가니와 시료 융액은 응고한 시료를 사이에 두고 접하고 있기 때문에 도가니재가 혼입하지 않는다는 점에서도 바람직하다.
CVD법은 개략적으로는 염화물 또는 탄산 화합물 등의 원재료를 반응시켜, 금속 분말을 제조하는 방법이다. CVD법에 의한 금속 분말의 제조에는 예를 들면, 마이크로 리액터가 이용된다.
도 2는 마이크로 리액터(31)의 일예를 나타내는 모식도이다. 마이크로 리액터(31)는 작은 공간에서 화학 반응시키는 실험 장치이며, 전기로(32)와, 석영 반응관(33)과, 수소 가스 노즐(34)과, 캐리어 질소 가스 노즐(35)을 갖는다.
우선, 시료 보트(36)에 금속 염화물을 넣어, 석영 반응관(33)내(전기로(32)의 외측)에 세트한다. 전기로(32)에 의해 환원 온도까지 석영 반응관(33)을 가열하고, 수소 가스 노즐(34)로부터 수소 가스, 캐리어 질소 가스 노즐(35)로부터 질소 가스를 흘리면서, 석영 반응관(33)내에 세트된 시료 보트(36)를 전기로(32)의 내측에 밀어 넣고, 금속 염화물을 기화시켜(금속 염화물을 기화시키는 영역을 「기화부」라고도 함), 수소 환원 반응시키는 것에 의해 금속 분말을 생성시킨다.
이 때, 수소 가스 노즐(34)의 선단에서 전기로(32)의 출구까지가 반응부(37)이고, 반응부(37)의 길이를 l, 반응부(37)의 내경을 d로 한 경우에, l×d의 영역에서 수소 환원 반응과 입자 성장이 실행된다고 생각된다.
또한, 생성한 금속 분말에 대해서는 예를 들면, 냉각관(도시하지 않음)내를 통과시켜 필터(도시하지 않고)에서 포집하고, 회수할 수 있다. 원료의 금속 염화물로서 염화 니켈을 이용함으로써 니켈 분말을, 염화 니켈 및 다른 금속 염화물을 함께 이용함으로써 니켈 분말을 제작할 수 있다.
CVD법에 의한 제조의 경우, 금속 염화물을 기화시키고, 수소에 의해 금속으로 환원시킨다. 일반적으로, 염화물은 금속에 비해 기화하기 쉽기 때문에 에너지 효율이 좋고, CVD법에 의해 저렴하게 분말을 제조할 수 있다. 그러나, CVD법에 의해 입자 직경이 100∼200㎚이하의 분말을 얻고자 하는 경우, 입자 성장을 바로 중지시키기 위해, 반응장을 나온 직후의 장소에서 식히게 된다. 따라서, 보온하고 있는 반응장의 근방에서 냉각 가스를 불게 되기 때문에, 다량의 냉각 가스가 필요하게 되며, 비용이 커진다.
본 발명의 니켈 분말은 예를 들면, 적층 콘덴서, 적층 인덕터, 적층 액추에이터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극을 형성하는 재료로서, 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 니켈 분말을 이용해서 도전 페이스트를 제작하고, 제작한 도전 페이스트를 이용해서 내부 전극을 제작하면 종다. 또한, 도전 페이스트 및 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법은 특히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<PVD법에 의한 니켈 분말의 제조>
도 1의 PVD장치(1)를 이용해서, 니켈 분말을 제조하였다.
우선, 챔버(11)내를 10Pa이하까지 진공 흡인하고, 아르곤으로 채워 0.7기압으로 된 곳에서, 니켈과 첨가 금속을 함께 용융시켜 시료(4)를 제작하였다. 시료 지지대(5)상에 시료(4)를 세트하고, 시료(4)의 질량은 합계 60g으로 되도록 하였다. 그 후, 토치(13)의 선단부에 부착되어 있는 전극(2)으로부터 아크(3)를 시료(4)를 향해 날리고, 용융시켰다. 더욱 균일한 시료로 하기 위해, 용융시킨 시료(4)를 뒤집어 용융시키고, 이 조작을 3회 반복하였다. 이와 같이 해서 얻어진 시료(4)를 이용하였다.
제조 조건은 아크 분위기를 아르곤과 수소의 혼합 가스 분위기로 해서, 그 체적비(아르곤/수소)를 50/50으로 하였다. 또, 챔버(11)내의 압력을 0.7기압으로 해서, 시료(4)에 대해 아크 방전을 실행하고, 아크 전류 150A, 아크 40V로 되도록 조정하고, 증발한 금속 증기를 열교환기(6)에서 충분히 냉각한 후, 포집기(12)의 포집 필터(7)에 의해 니켈 분말을 포집하였다. 토치(13)의 선단의 전극(2)에는 3질량%의 산화 토륨을 첨가한 텅스텐 전극을 이용하였다. 토치용 유량계(9)에서 측정되는 가스 유량을 1NL/min으로 하고, 쳄버용 유량계(10)에서 측정되는 캐리어 가스의 유량을 150NL/min으로 해서, 가스를 순환 펌프(8)에 의해 순환시켰다.
포집한 니켈 분말은 질소 가스를 베이스로 한 가스로 서(徐) 산화를 실행하였다. 상기와 동일한 가스 유량으로 가스를 순환시키고, 산소 0.25%에서 30분, 산소 1%에서 30분, 산소 5%에서 30분, 산소 20%에서 30분의 서 산화를 실행하였다. 서 산화를 실행한 후, 필터(7)의 내측에서 외측으로 가스를 분출시키고, 필터(7)에 부착된 분말을 떨어뜨림으로써, 니켈 분말을 회수하였다.
<CVD법에 의한 니켈 분말의 제조>
도 2의 마이크로 리액터(31)를 이용해서, 니켈 분말을 제조하였다. 또한, 반응부(37)의 내경 d를 26mm, 반응부(37)의 길이 l을 130mm로 하였다.
우선, 석영 반응관(33)을 전기로(32)에 의해 가열하고, 염화 주석을 기화시키는 기화부의 온도를 800℃, 염화 니켈을 기화시키는 기화부의 온도를 1120℃, 수소 환원 반응시키는 반응부(37)의 온도를 1050℃로 유지하고, 캐리어 질소 가스 노즐(35)로부터의 질소 가스의 가스량을 6.5NL/min으로 하고, 수소 가스 노즐(34)로부터의 수소 가스의 가스량을 3.0NL/min으로 하며, 전기로(32)내의 온도 및 가스량을 안정시켰다.
다음에, 무수 염화 니켈 40g 및 무수 염화 주석을 충전시킨 시료 보트(36)를 전기로(32)의 외측에서 내측으로 밀어넣고, 니켈 분말을 제조하였다. 이 때, 무수 염화 주석의 양은 실시예 1에서는 1.2g, 실시예 2 및 3에서는 3.1g, 실시예 4에서는 5.1g으로 하였다. 또한, 도 2의 마이크로 리액터(31)에 있어서는 기화한 염화 니켈 가스 및 염화 주석 가스가 원활하게 반응부(37)에 보내지도록 하기 위해, 캐리어 질소 가스가 시료 보트(36)내를 통과하는 구조로 하였다. 제조한 니켈 분말에 대해서는 냉각관(도시하지 않음)내를 통과시켜 필터(도시하지 않음)에서 포집하고, 회수하였다.
<a축 길이>
얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말에 대해, 15∼20℃의 분위기에서 X선 회절 장치(D8 ADVANCE, 브루커·AXS사제)를 이용해서, 하기 조건에서 X선 회절을 실행하고, XRD 패턴을 얻었다.
·관구:CuKα선
·관 전압: 40kV
·관 전류: 150mA
·샘플링 간격: 0.02도
·스캔 스피드:4.0도/min
·개시 각도: 20도
·종료 각도: 100도
도 3은 니켈 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 3의 그래프에는 얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말 중의 몇 가지 예만을 들어 나타내고 있다. 비교예 1∼4 및 실시예 1∼9의 니켈 분말에 대해서는 XRD 패턴의 피크 위치의 2θ의 값으로부터 sin2θ를 계산하면, 그 비가 3:4:8:11:12로 되기 때문에 FCC 구조(111)면, (200)면, (220)면, (311)면, (222)면의 피크인 것을 판단하였다. 또, 강도가 강한 (111)면의 44도 부근의 피크 위치로부터 a축 길이(단위:Å)를 구하였다. 또한, 주석을 50질량% 함유하는 니켈 분말에 대해서는 다수의 피크가 보여지고 있으며 단상이 얻어지지 않았다.
도 4는 도 3의 XRD 패턴의 일부를 확대해서 나타내는 그래프이다. (111)면의 피크의 2θ의 각도 및 측정에 이용한 X선의 파장 λ로부터 (111)면의 면 간격 d가 2dsinθ=λ로 구해지고, FCC 구조의 a축 길이는 (111)면의 면 간격의 √3배로 된다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 주석의 첨가량이 늘어날수록 2θ가 저각도측으로 이행하는 피크 시프트가 보여지므로, 주석 첨가에 수반하여 a축 길이가 늘어나는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 주석 2질량%에서 3.536Å, 주석 5질량%에서 3.547Å, 주석 8질량%에서 3.560Å, 주석 20질량%에서 3.614Å로 되었다.
<1차 입자 직경(D50)>
얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말에 대해, 전자 현미경(HITACHI S-4300)을 이용해서 배율 2만배로 촬영된 SEM상으로부터, 1차 입자의 입자 직경을 측정하고, 평균 입자 직경(D50)을 구하였다(단위:㎚).
<포화 자화, 잔류 자화>
얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말에 대해, 시료 진동형 자력계를 이용해서, 포화 자화 및 잔류 자화를 측정하였다(단위:emu/g).
<2차 입자 직경(D50)>
얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말에 대해, 니키소사제의 레이저 입도 측정 장치(마이크로 트랙)를 이용해서, 2차 입자의 입자 직경을 측정하고, 평균 입자 직경(D50)을 구하였다(단위:㎚).
<소결 온도>
얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말의 소결 온도(단위:℃)를 구하였다. 구체적으로는 우선, 얻어진 분말 5g에 대해 10% PVA수용액 0.25mL을 첨가 혼합하고, 건조시킨 후, 0.58g을 측량하고, 6kN에서 프레스 성형하여 7mmφ의 펠릿을 제작하였다. 다음에, 제작한 펠릿을, 질소 가스를 베이스로 한 수소 0.12% 혹은 질소 가스를 베이스로 한 수소 3%의 가스 분위기에서 10℃/min에서 승온시켰다. 이에 따라, 펠릿의 체적은 서서히 줄어들어 간다.
도 5는 니켈 분말의 온도와 체적 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 5의 그래프에는 얻어진 니켈 분말 중의 몇 개의 예만을 들어 나타내고 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 온도(단위:℃)와 체적 변화율(단위:%)을 그래프에 취하고, 체적 변화가 일어나는 전후의 온도 영역의 접선(도 5중에는 도시하지 않음)을 긋고, 2개의 접선이 교차하는 점의 온도를 소결 온도로서 구하였다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, a축 길이가 3.530Å이상 3.600Å미만인 실시예 1∼9와, a축 길이가 3.530Å미만인 비교예 1∼4를 대비하면, 실시예 1∼9는 비교예 1∼4보다 잔류 자화를 저감할 수 있고, 2차 입자 직경이 작아지는 경향을 보였다. 또한, 지르코늄은 전체 시료에서 검출 하한의 10ppm미만이었다.
또, 실시예 1∼9는 비교예 1∼4보다 소결 온도가 높아지는 것을 알 수 있었다.
또한, PVD법에 의해서 주석 20질량%를 첨가한 니켈 분말를 제작한 결과, 축길이가 3.600Å을 넘어도「준 안정 상태」의 단상의 분말을 얻을 수 있었다. 그러나, 열 이력을 받은 후의 시료의 주석의 분포를 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 이용해서 관찰한 결과, 주석이 짙은 영역과 옅은 영역의 2상으로 나뉘어져 있었다. 전극 페이스트를 소성할 때에도 마찬가지의 열 이력이 가해지므로 바람직하지 않다. 또한 3.600Å이하의 시료에서는 소결 온도의 측정의 열 이력에서 2상으로 나뉜 시료는 없었다.
니켈 분말의 소성시의 수소 농도의 소결 온도에 미치는 영향을 조사하기 위해 이하와 같은 조사도 실행하였다. 1차 입자 직경의 D50이 220㎚의 유황을 0.2% 첨가한 니켈 분말(비교예 5)과 1차 입자 직경의 D50이 230㎚의 주석 5질량% 첨가한 니켈 분말(실시예 10)을 제작하고, 소결 온도를 비교하였다. 주석 무첨가의 니켈 분말의 경우에는 수소 0.12% 분위기에서의 소성 온도는 480℃이었던 것에 반해, 수소를 3%까지 증가시키면 소결 온도는 310℃로 저하하였다. 주석을 첨가한 니켈 분말의 경우에는 수소 0.12% 분위기에서 소성 온도는 550℃이었던 것에 반해, 수소 3% 분위기에서의 소결 온도는 540℃로 그다지 변화하지 않았다.
다음에, 실시예 6의 니켈 분말을 이용해서, 수소 농도를 변경하여 소결 온도를 측정하였다. 구체적으로는 상기와 마찬가지로 해서, 펠릿을 제작하여 소결 온도를 구하였지만, 이 때, 질소 가스를 베이스로 한 가스 분위기의 수소를 0.12% 또는 3%로 해서 소결 온도를 구하였다. 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6은 실시예 6의 니켈 분말의 온도와 체적 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6의 그래프에 나타내는 바와 같이, 실시예 6의 니켈 분말에 있어서는 수소 농도를 0.12%에서 3%로 올려도 소결 온도는 변화하지 않으며, 높은 수소 농도에서도 소결 온도의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
다음에, 비교예 1의 니켈 분말 및 실시예 2의 니켈 분말에 대해, 임피던스의 주파수 의존성을 조사하였다. 구체적으로는 비교적 1에서 얻어진 분말을 분급한 니켈 분말, 또는 실시예 2에서 얻어진 미분급의 니켈 분말 40g에 대해, 분산제(KD-12, 크로더 재팬사제) 1.44g, 바인더(TE-45, 야스하라 케미컬사제) 31.25g 및, 용제(터피네올 C) 27.31g을 배합하고, 도전 페이스트를 얻었다. 다음에, 얻어진 도전 페이스트를 유리 기판상에 도포한 후, 650℃에서 10분 소성하는 것에 의해, 10㎛ 두께의 막형상의 시료를 제작하였다. 제작한 시료에 대해, 임피던스 측정기를 이용해서 임피던스(단위:Ω)를 측정하고, 주파수(단위 ㎑)와의 관계를 플롯해서 그래프화하였다.
도 7은 니켈 분말의 주파수와 임피던스의 관계를 나타내는 그래프로서, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 2이다. 도 7의 그래프에 나타내는 바와 같이, 주석을 첨가한 실시예 2의 니켈 분말에 대해서는 비교예 1에 비해, 임피던스는 증가하고 있지만, 주파수가 증가해도 임피던스의 증가량은 작으며, 고주파 영역에서도 저임피던스에서 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
다음에, 비교예 1의 니켈 분말 및 실시예 2의 니켈 분말을 이용해서 얻어진 상기 도전 페이스트를 이용해서 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 적층 평가를 실행하였다. 적층 조건으로서, 유전체는 0.2㎛의 BT분을 이용한 X5R 특성재로 하고, 시트 두께 3㎛, 형상은 3225타입이며 적층 수는 5층, 소성 온도 1220℃, 수소 0.9%, Wetter35℃로 하였다.
제작한 적층 세라믹 콘덴서에 대해, LCR 미터를 이용해서 유전 손실(DF, 단위:%)을 측정하고, 절연 저항계를 이용해서 절연 저항(단위:×1010Ω)을 측정하였다. 또한, 각 예 모두 콘덴서를 5개 제작하고, 5개의 측정 결과를 구하였다. 결과를 하기 제 2 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 유전 손실(DF)은 비교예 1의 약 3.3%에서 약 3.1%로 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 2의 절연 저항의 값은 비교예 1에 비해 안정되어 있는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 콘덴서의 제조 효율이나 성능을 안정시킬 수 있다.
고주파에서의 임피던스의 상승 폭이 작은 것(도 7 참조), DF가 작은 것의 2점에 의해, 콘덴서로 했을 때에, 고주파에서의 발열 로스가 억제되며, 사용할 수 있는 주파수의 상한을 넓힐 수 있다.
1; PVD장치 2; 전극
3; 아크 4; 시료
5; 시료 지지대 6; 열 교환기
7; 포집용 필터 8; 순환 펌프
9; 토치용 유량계 10; 쳄버용 유량계
11; 쳄버 12; 포집기
13; 토치 14; 라인
14a; 분기 라인 15; 라인
31; 마이크로 리액터 32; 전기로
33; 석영 반응관 34; 수소 가스 노즐
35; 캐리어 질소 가스 노즐 36; 시료 보트
37; 반응부

Claims (3)

  1. 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극에 이용하는 니켈 분말로서,
    X선 회절에 의해서 면심 입방 격자(FCC) 구조의 피크가 얻어지고,
    a축 길이가 3.530Å이상 3.600Å미만이고,
    니켈의 함유율이 50질량%이상인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
  2. 제 1 항에 기재된 니켈 분말을 이용한 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.
  3. 제 2 항에 기재된 도전 페이스트를 이용해서 내부 전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품.
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