JP6000983B2 - ニッケル粉末、導電ペースト、および、積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
次いで、得られた素体における内部電極が露出する端面に、導電性粉末、チタン酸バリウム等の誘電体および有機溶媒を主成分とする端子電極用導電ペーストを、浸漬等により塗布し、乾燥した後、高温焼成することで端子電極が形成される。
このとき、チタン酸バリウム等の誘電体を導電ペーストに含めないと、セラミックグリーンシートの焼結温度である1000℃以上の温度に達する前に、ニッケル粉末が焼結し、セラミックグリーンシートが焼結する際に内部電極に応力がかかりクラック等が発生する。
そこで、ニッケル粉末の焼結温度を誘電体の焼結温度に近づけるために、従来はニッケル粉末に硫黄が添加されている(特許文献2)。硫黄添加は、ニッケル粉末の表面に濃化して焼結抑制効果が得られるため、ニッケル粉末が細粒化するに従って、必要な硫黄の量も増加する。コンデンサになる前に硫黄は除く必要があるため、細粒ニッケル粉末においては硫黄除去の手間は増える方向にしか働かない。また、硫黄添加したニッケル粉末は、焼成時の水素濃度が高くなるほど焼結温度が低下する傾向がある。
ニッケル粉末は、細粒化すると導電ペーストにする際に強い凝集を起こしやすく、強固な二次粒子が生成してしまうため、細粒化した効果が十分に得られない。特に一次粒子径が200nm以下のニッケル粉末は、凝集が強い。
導電ペーストに粗大な二次粒子が残っていると内部電極どうしでショートを起こす原因となるため、凝集体をフィルターで濾過するが、これによりコストが増大し、歩留まりも悪化する。そこで、細粒化したニッケル粉末の凝集を低減することが強く求められている。
ところで、細粒ニッケル粉末の導電ペーストを電子顕微鏡で観察すると、ひも状に連なった粒子が多数観察されることから、粒子どうしの凝集力として、磁気力が強い影響を及ぼしていることが分かる。
磁気力を低減させる方法としては、ニッケル粒子を六方最密充填(以下、「HCP」ともいう)構造の非磁性ニッケル相に変化させるという方法が挙げられる(特許文献1)。この方法は、液相法で製造したニッケル粒子をポリオール中で150〜380℃に加熱することにより面心立方格子(以下、「FCC」ともいう)構造からHCP構造に相転移させるものである。しかし、低温では相転移の速度が遅く、高温ではHCP構造は不安定になりやすい。細粒ニッケル粉末においては、相転移を起こすための加熱により粒子どうしが焼結してショートの原因となる粗大な粒子が生成するため好ましくない。また、HCP構造の非磁性ニッケルは熱的に不安定な結晶構造であるため、400℃以上に加熱すると磁性を持つFCC構造に戻ってしまう(非特許文献1)。
積層セラミックコンデンサには、容量Cの他に、誘電体材料および内部電極による抵抗成分であるESR(等価直列抵抗)、リード線および内部電極が持つインダクタ成分であるESL(等価直列インダクタンス)があり、こうした成分が直列に繋がって現される。コンデンサの自己共振周波数までは容量成分がインピーダンスの主体であり、高周波になるに従ってインピーダンスは低下するが、自己共振周波数以上ではインダクタ成分がインピーダンスの主体となり、高周波になるほどインピーダンスは増加する。
高周波回路に用いるコンデンサを製造するためには、インダクタ成分を低下させる必要がある。高周波電流を流すとコンデンサ内の磁場が電流の向きに応じて変化する。この磁場の変化がインダクタ成分となっている。
このため、現在の対策としては、外部電極から内部電極の先端までの距離を短くして、コンデンサ内で磁場が打ち消しあうような構造とすることで発生する磁場の低減を図っている(特許文献3)。
コイルのインダクタ成分については、構造だけでなく、電極部材の比透磁率にも依存する。ニッケルは強磁性の金属であるため、比透磁率が低い物質に置き換えればインダクタ成分をさらに低減でき、コンデンサの性能を上げることができる。地金の安さと比透磁率の低さを考えると銅電極という手段もあるが、焼結温度が低く酸化しやすいため高誘電率の誘電体とは一緒に焼成できない。
また、磁気凝集の対策として効果的であるHCP構造のニッケルは、1000℃の焼結で磁性を持つFCC構造に戻るため、コンデンサの高周波特性を改善するためには役立たない。
また、コンデンサ焼成時には電極ペーストの溶媒成分が残留していると急激に蒸発して気泡を生じさせ電極層と誘電体層の間に剥離が生じコンデンサの性能が低下してしまう。そこで焼成前に溶媒成分を揮発させる必要があるが、高温の酸化雰囲気で脱媒すると脱媒速度が増して生産性を上げる事ができる。脱媒時にニッケル粉末は耐酸化性が要求される。なお脱媒とはターピネオール等の有機溶媒成分を除去することをいう。積層セラミックコンデンサ用の耐酸化性を向上させた合金粉末という例がある(特許文献4)。この特許文献では銅およびニッケル粉末の耐酸化性向上のために各種合金が有効と述べているが、不可避不純物としてジルコニウムが混入する。酸化ジルコニウムはチタン酸バリウムのキュリー温度を調整するために添加するが、ジルコニウムが酸化する事で電極から誘電体層に拡散して混入してしまい、キュリー温度が変化して所定の誘電特性を得られなくなってしまう問題がある。
なお本発明では、ニッケルに非磁性金属元素を添加したニッケル合金粉末を含めてニッケル粉末というものとする。
(1)積層セラミック電子部品の内部電極に用いるニッケル粉末であって、X線回折によって面心立方格子(FCC)構造のピークが得られ、a軸長が3.530Å以上3.600Å未満であり、ニッケルの含有率が50質量%以上であり、スズ濃度が0.1〜10質量%のニッケル粉末。
(2)上記(1)に記載のニッケル粉末を用いた導電ペースト。
(3)上記(2)に記載の導電ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミック電子部品。
本発明のニッケル粉末において、a軸長は3.530Å以上とする。a軸長が伸びるほど単磁区が形成されにくくなることから、3.540Å以上が好ましい。
以上の問題を抑制する観点から、a軸長は、3.600Å未満とするがより好ましくは3.570Å未満であり、3.550Å未満がさらにより好ましい。
すなわち、本発明のニッケル粉末におけるニッケルの含有率は、50質量%以上であり、70〜99.5質量%が好ましく、80〜99質量%がより好ましい。
これらのうち、コストが安く、かつ、融点から沸点までの液相の温度領域が広いために合金粉末を容易に製造できるという理由から、スズが好ましい。スズ濃度の好適範囲は0.1〜10質量%、より好ましくは1〜6質量%である。なお不可避的不純物である鉄の濃度は0.01質量%未満が好ましい。また、不純物としてZrは30ppm以下が好ましい。
しかしながら、元素添加によってa軸長が伸びた本発明のニッケル粉末においては、後述[実施例]でも説明するように、飽和磁化だけではなく残留磁化も低減する。このため、磁気による凝集力が減り、粒子どうしの引力が低減して、二次粒子径が小さくなる。
このため、焼結抑制効果のために導電ペーストに混ぜる共剤のチタン酸バリウムの量を低減することができ、より平滑な高品質の内部電極を形成できる。
そして、従来の硫黄添加による焼結抑制では、焼成時における水素濃度を高くすると、焼結温度が低下する傾向にあるが、a軸長が伸びた本発明のニッケル粉末においては、水素濃度を高くしても、焼結温度の低下幅は小さく、より脱媒しやすい条件を選ぶことができる。
なお、ニッケルの透磁率はニッケルと比べて小さくなるために、コンデンサのリアクタンスも小さくなり高周波特性が改善される。これは他の非磁性元素を添加した際にも成り立つ。
このように、高周波特性が改善されるため、本発明のニッケル粉末末は、高容量コンデンサに好適である。
図1は、PVD装置1の一例を示す模式図である。PVD装置1は、試料4を蒸発させるためのチャンバ11と、試料4の蒸気を冷却するための熱交換器6と、捕集フィルタ7が設けられた捕集器12とを備え、熱交換器6を介して、チャンバ11と捕集器12とが連結されている。チャンバ11の内部には、試料4を支持するために、例えば水冷銅るつぼである試料支持台5が設置されている。また、チャンバ11の内部には、電極2が設置されている。電極2は、その先端が試料支持台5に近接する位置で、トーチ13内に配置されている。トーチ13は、図示しない水冷手段によって水冷されている。
PVD装置1においては、ライン14からチャンバ11に導入されたガスが、熱交換器6および捕集器12を経て、循環ポンプ8に戻り、ガス気流が形成される。ライン14は、トーチ13に接続する分岐ライン14aを有し、ライン14を流れるガスの一部は、分岐ライン14aを経由してトーチ13内に導入され先端から放出される。ライン14の途中には、ガス気流の流量を測定するためのチャンバ用流量計10が設けられ、トーチ13に接続する分岐ライン14aの途中にも、トーチ用流量計9が設けられている。
このような構成において、チャンバ11内でアーク放電を発生させる雰囲気(以下、「アーク雰囲気」ともいう)を所定のガス雰囲気とし、試料支持台5を直流電源(図示せず)の陽極と接続し、電極2を直流電源の陰極と接続して、試料支持台5上の試料4と電極2の先端との間でアーク放電を生じさせ、移行式アーク3を生じさせて、試料支持台5に支持された試料4を強制蒸発させて気相とする。試料4の蒸気は、ガス気流に搬送されて、熱交換器6を経由して、捕集器12に導かれる。この過程において、蒸気は冷却され、原子どうしが互いに凝集し、粉末が得られる。捕集器12においては、捕集フィルタ7に粉末が付着して捕集され、ガスが分離される。
なお、電極2の最先端には、平坦な端面(平坦面)が形成されているのが好ましい。これにより、アーク3は、それほど絞られずに加速が抑制されて、試料融液は対流が減少して温度が上昇し、蒸発量が増加して回収率が向上する。
図2は、マイクロリアクタ31の一例を示す模式図である。マイクロリアクタ31は、小さな空間で化学反応させる実験装置であり、電気炉32と、石英反応管33と、水素ガスノズル34と、キャリア窒素ガスノズル35と、を有する。
まず、試料ボート36に金属塩化物を入れて、石英反応管33内(電気炉32の外側)にセットする。電気炉32により還元温度まで石英反応管33を加熱し、水素ガスノズル34から水素ガス、キャリア窒素ガスノズル35から窒素ガスを流しながら、石英反応管33内にセットされた試料ボート36を電気炉32の内側に押し込み、金属塩化物を気化させ(金属塩化物を気化させる領域を「気化部」ともいう)、水素還元反応させることにより金属粉末を生成させる。
このとき、水素ガスノズル34の先端から電気炉32の出口までが反応部37であり、反応部37の長さをl、反応部37の内径をdとした場合に、l×dの領域で水素還元反応と粒子成長とが行われると考えられる。
なお、生成した金属粉末については、例えば、冷却管(図示せず)内を通過させてフィルタ(図示せず)にて捕集し、回収することができる。原料の金属塩化物として塩化ニッケルを用いる事でニッケル粉末を、塩化ニッケル及び他の金属塩化物を一緒に用いる事でニッケル粉末を作製する事ができる。
図1のPVD装置1を用いて、ニッケル粉末を製造した。
まず、チャンバ11内を10Pa以下まで真空引きし、アルゴンで満たし0.7気圧となったところで、ニッケルと添加金属とを一緒に溶融させ試料4を作製した。試料支持台5上に試料4をセットし、試料4の質量は合計で60gとなるようにした。その後、トーチ13の先端部に取り付けてある電極2からアーク3を試料4に向かって飛ばし、溶融させた。より均一な試料とするため、溶融させた試料4を裏返して溶融させ、この操作を3回繰り返した。このようにして得られた試料4を用いた。
製造条件は、アーク雰囲気をアルゴンと水素との混合ガス雰囲気として、その体積比(アルゴン/水素)を50/50とした。また、チャンバ11内の圧力を0.7気圧として、試料4に対してアーク放電を行い、アーク電流150A、アーク電圧40Vとなるように調整し、蒸発した金属蒸気を、熱交換器6で十分に冷却した後、捕集器12の捕集フィルタ7で、ニッケル粉末を捕集した。トーチ13の先端の電極2には、3質量%の酸化トリウムを添加したタングステン電極を用いた。トーチ用流量計9で測定されるガス流量を1NL/minとし、チャンバ用流量計10で測定されるキャリアガスの流量を150NL/minとして、ガスを循環ポンプ8で循環させた。
捕集したニッケル粉末は、窒素ガスをベースとしたガスで徐酸化を行った。上記と同じガス流量でガスを循環させ、酸素0.25%で30分、酸素1%で30分、酸素5%で30分、酸素20%で30分の徐酸化を行った。徐酸化を行った後、フィルタ7の内側から外側にガスを噴出させ、フィルタ7に付着した粉末を落とすことで、ニッケル粉末を回収した。
図2のマイクロリアクタ31を用いて、ニッケル粉末を製造した。なお、反応部37の内径dを26mm、反応部37の長さlを130mmとした。
まず、石英反応管33を電気炉32により加熱し、塩化スズを気化させる気化部の温度を800℃、塩化ニッケルを気化させる気化部の温度を1120℃、水素還元反応させる反応部37の温度を1050℃に保ち、キャリア窒素ガスノズル35からの窒素ガスのガス量を6.5NL/minとし、水素ガスノズル34からの水素ガスのガス量を3.0NL/minとし、電気炉32内の温度およびガス量を安定させた。
次に、無水塩化ニッケル40gおよび無水塩化スズを充填させた試料ボート36を電気炉32の外側から内側に押し込み、ニッケル粉末を製造した。このとき、無水塩化スズの量は、実施例1では1.2g、実施例2および3では3.1g、実施例4では5.1gとした。なお、図2のマイクロリアクタ31においては、気化した塩化ニッケルガスおよび塩化スズガスがスムーズに反応部37に送られるようにするため、キャリア窒素ガスが試料ボート36内を通過する構造とした。製造したニッケル粉末については、冷却管(図示せず)内を通過させてフィルタ(図示せず)にて捕集し、回収した。
得られたニッケル粉末およびニッケル粉末について、15〜20℃の雰囲気で、X線回折装置(D8 ADVANCE、ブルカー・エイエックスエス社製)を用いて、下記条件でX線回折を行ない、XRDパターンを得た。
・管球:CuKα線
・管電圧:40kV
・管電流:150mA
・サンプリング間隔:0.02度
・スキャンスピード:4.0度/min
・開始角度:20度
・終了角度:100度
図4は、図3のXRDパターンの一部を拡大して示すグラフである。(111)面のピークの2θの角度および測定に用いたX線の波長λから(111)面の面間隔dが2dsinθ=λと求められ、FCC構造のa軸長は(111)面の面間隔の√3倍となる。図4に示すようにスズの添加量が増えるほど2θが低角度側に移るピークシフトが見られるのでスズ添加に伴いa軸長が伸びていくことが分かる。例えばスズ2質量%で3.536Å、スズ5質量%で3.547Å、スズ8質量%で3.560Å、スズ20質量%で3.614Åとなった。
得られたニッケル粉末およびニッケル粉末について、電子顕微鏡(HITACHI S−4300)を用いて倍率2万倍で撮影されたSEM像から、一次粒子の粒子径を測定し、平均粒子径(D50)を求めた(単位:nm)。
得られたニッケル粉末およびニッケル粉末について、試料振動型磁力計を用いて、飽和磁化および残留磁化を測定した(単位:emu/g)。
得られたニッケル粉末およびニッケル粉末について、日機装社製のレーザー粒度測定装置(マイクロトラック)を用いて、二次粒子の粒子径を測定し、平均粒子径(D50)を求めた(単位:nm)。
得られたニッケル粉末およびニッケル粉末の焼結温度(単位:℃)を求めた。具体的には、まず、得られた粉末5gに対して10%PVA水溶液0.25mLを、添加混合し、乾燥した後、0.58gを量り取り、6kNでプレス整形して7mmφのペレットを作製した。次に、作製したペレットを、窒素ガスをベースとした水素0.12%あるいは窒素ガスをベースとした水素3%のガス雰囲気で、10℃/minで昇温させた。これにより、ペレットの体積は徐々に縮んでいく。
図5は、ニッケル粉末の温度と体積変化率との関係を示すグラフである。なお、図5のグラフには、得られたニッケル粉末のうちの数例のみを挙げて示している。
図5に示すように、温度(単位:℃)と体積変化率(単位:%)とをグラフに取り、体積変化が起こる前後の温度領域の接線(図5中には図示せず)を引き、2つの接線が交わる点の温度を、焼結温度として求めた。
また、実施例1〜7、参考例8、9は、比較例1〜4よりも、焼結温度が高くなることが分かった。
なお、PVD法によってスズ20質量%を添加したニッケル粉末を作製した所、軸長が3.600Åを超えても「準安定状態」の単相の粉末を得る事ができた。しかし、熱履歴を受けた後の試料のスズの分布をエネルギー分散型X線分光法(EDX)を用いて観察した所、スズの濃い領域と薄い領域の2相に分かれていた。電極ペーストを焼成する際にも同様な熱履歴がかかるので好ましくない。なお、軸長が3.600Å以下の試料では焼結温度の測定の熱履歴で2相に分かれた試料は無かった。
次に、実施例6のニッケル粉末を用いて、水素濃度を変えて、焼結温度を測定した。具体的には、上記と同様にして、ペレットを作製して焼結温度を求めたが、このとき、窒素ガスをベースとしたガス雰囲気の水素を0.12%または3%として、焼結温度を求めた。結果を図6に示す。
図6は、実施例6のニッケル粉末末の温度と体積変化率との関係を示すグラフである。図6のグラフに示すように、実施例6のニッケル粉末においては、水素濃度を0.12%から3%に上げても焼結温度は変化せず、高い水素濃度でも焼結温度の低下が抑制できることが分かった。
図7は、ニッケル粉末の周波数とインピーダンスとの関係を示すグラフであり、(A)は比較例1、(B)は実施例2である。図7のグラフに示すように、スズを添加した実施例2のニッケル粉末においては、比較例1と比べて、インピーダンスは増加しているものの、周波数が増加してもインピーダンスの増加量は小さく、高周波領域でも低インピーダンスで使うことができることが分かった。
作製した積層セラミックコンデンサについて、LCRメーターを用いて誘電損失(DF、単位:%)を測定し、絶縁抵抗計を用いて絶縁抵抗(単位:×1010Ω)を測定した。なお、各例ともにコンデンサを5個作製し、5個の測定結果を求めた。結果を下記第2表に示す。
高周波でのインピーダンスの上昇幅が小さいこと(図7参照)、DFが小さいことの2点により、コンデンサとした際に、高周波での発熱ロスが抑えられ、使用できる周波数の上限を広げることができる。
2 電極
3 アーク
4 試料
5 試料支持台
6 熱交換器
7 捕集用フィルタ
8 循環ポンプ
9 トーチ用流量計
10 チャンバ用流量計
11 チャンバ
12 捕集器
13 トーチ
14 ライン
14a 分岐ライン
15 ライン
31 マイクロリアクタ
32 電気炉
33 石英反応管
34 水素ガスノズル
35 キャリア窒素ガスノズル
36 試料ボート
37 反応部
Claims (3)
- 積層セラミック電子部品の内部電極に用いるニッケル粉末であって、
X線回折によって面心立方格子(FCC)構造のピークが得られ、
a軸長が3.530Å以上3.600Å未満であり、
ニッケルの含有率が50質量%以上あり、スズ濃度が0.1〜10質量%のニッケル粉末。 - 請求項1に記載のニッケル粉末を用いた導電ペースト。
- 請求項2に記載の導電ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミック電子部品。
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