TWI518219B - 碳纖維束的製造方法 - Google Patents

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Description

碳纖維束的製造方法
本發明是有關於一種碳纖維束的製造方法。
碳纖維束通常是使作為碳纖維束的前驅物的丙烯酸系纖維束於200℃~300℃的氧化性環境的爐(以下稱為耐燃化爐)中通過，實施所謂的耐燃化處理後，依次於最高處理溫度為500℃~800℃的溫度的非活性環境爐(以下稱為前碳化爐)、及最高處理溫度超過1000℃的溫度的非活性環境爐(以下稱為碳化爐)中通過，進行碳化而製造。進而，視需要可於最高處理溫度超過2000℃的溫度的非活性環境爐(以下稱為石墨化爐)中通過而進行石墨化，藉此製造高彈性的石墨化纖維束。
於耐燃化爐中，於氧化性環境下對前驅物纖維束進行熱處理，而此時前驅物纖維束進行氧化反應而放熱。為了使該反應熱不於纖維束內部蓄積而著火，將熱處理溫度設定為低至200℃~300℃，因此獲得預定的耐燃纖維束需求長時間的熱處理。
若碳纖維的需要增大而欲增加生產量，則要同時投入多數條纖維束，或提高燒成速度。然而，同時投入多數條纖維束而增強生產能力時，為了使反應熱不於纖維束內部蓄積而著火，需求於更低的溫度下進行長時間的處理，故存在極限。另外，提高燒成速度而增強生產能力時，只要延長於耐燃化爐內移動的前驅物纖維束的長度即可。為了 延長於耐燃化爐內移動的前驅物纖維束的長度，通常採用以下方法：前驅物纖維束暫且伸出至耐燃化爐的外部後，藉由配設於耐燃化爐外部的折回輥使該前驅物纖維束折回，於耐燃化爐中反覆通過。
於耐燃化爐中完成了熱處理的耐燃纖維束是以纖維束不被氧化的方式於以惰性氣體環境充滿的前碳化爐中以最高處理溫度500℃~800℃進行處理後，於以惰性氣體環境充滿的以最高處理溫度超過1000℃的溫度進行處理的碳化爐中連續通過，轉化成碳纖維束。正在轉化為碳纖維束的纖維束極弱，會產生由於纖維束內的一部分被切斷而引起的起毛，甚至有時纖維束自身發生斷頭，故必須小心謹慎地移動。另外，該過程中，由於在極短的時間內轉化成碳纖維束，且纖維束的升溫速度大幅度地影響品質，並且於轉化成碳纖維束的階段中產生大量的分解物，若使纖維束於爐內反覆通過則纖維束受到分解物污染而導致品質下降等，因此通常以1次通過(pass)而完成熱處理。若碳纖維的需要增大而欲增加生產量，則要提高燒成速度，或同時投入多數條纖維束。然而，提高燒成速度而增強生產能力時，爐長變長而有極限，故只要同時投入多數條纖維束即可。
於專利文獻1中揭示有以下方法：對應於丙烯腈系前驅物纖維的密度上升而使絲束寬變窄，藉此生產性佳地製成品質佳的碳纖維。然而，上述方法中有時於耐燃化步驟中前驅物纖維的移動間距變窄，故有時無法將纖維束內部 的反應熱的蓄熱去除。因此，有時無法實行耐燃化步驟中通常進行的對應於前驅物纖維的密度上升而提高處理溫度的方法，有時耐燃化處理時間變為長時間故生產性反而下降。
另外，專利文獻2中揭示有以下方法：將自耐燃化爐伸出的多數條耐燃纖維束分割成多個纖維束群，使各纖維束群於水平方向上靠近，且於鉛垂方向上使每個纖維束群形成段，藉此不使碳化爐的耐燃纖維束的投入口為扁平形狀而提高熱效率。然而，上述方法中，有時於鉛垂方向上經分割成多段的各纖維束群的加熱條件對於上下的纖維束群而言不同，故有時碳纖維束的物性有差異，有時品質不穩定。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-19526號公報
[專利文獻2]日本專利第3047695號公報
本發明的目的在於提供一種品質穩定的碳纖維束的製造方法，該碳纖維束的製造方法解決伴隨著纖維束數增加的前碳化步驟及碳化步驟中使用的高溫爐(前碳化爐及碳化爐)的大型化，於設備費用及能量方面而言生產性高。
有關於碳纖維束的製造方法的第一發明提供一種碳纖維束的製造方法，包括以下步驟：耐燃化步驟，對多條前驅物纖維束於平行排成橫一列的狀態下於氧化性氣體環境 下以200℃~300℃進行加熱處理，製成耐燃纖維束；前碳化步驟，對該耐燃纖維束於平行排成橫一列的狀態下於惰性氣體環境下以500℃~800℃的最高處理溫度進行加熱處理，製成前碳化處理纖維束；以及碳化步驟，對該前碳化處理纖維束於平行排成橫一列的狀態下於惰性氣體環境下以1000℃以上的最高處理溫度進行加熱處理，製成碳纖維束；並且於將耐燃化步驟中的纖維束的移動間距設為P1，前碳化步驟中的纖維束的移動間距設為P2，碳化步驟中的纖維束的移動間距設為P3時，滿足0.8≦P2/P1≦1.0...(1)
0.4≦P3/P1≦0.8...(2)。
另外，上述碳纖維束的製造方法較佳為包括以下步驟：(a)對於由耐燃化步驟所得的耐燃纖維束、及由前碳化步驟所得的前碳化處理纖維束中的至少一種纖維束，於2個以上、20個以下的纖維束區中分別使纖維束區內的纖維束的移動間距變得更小；以及(b)對於已在步驟(a)中使纖維束的移動間距變得更小的所有纖維束區，使相鄰的纖維束區彼此更為接近。
於該步驟(a)中，為了使移動間距變小，可使用溝槽輥或梳式導引器(comb guide)。
較佳為於該步驟(a)中，使用相互平行地配置的2 根輥來進行。
另外，較佳為於該步驟(a)中，為了使移動間距變小，至少使用相互平行地配置的2根輥，此時，除了該2根輥以外使用梳式導引器，或者使用溝槽輥作為該2根輥中的至少一根輥。
進而，較佳為步驟(a)是使用相互平行地配置的2根輥來進行，此時，使在該2根輥間移動的各纖維束區內的纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的最大傾斜角大於0.1°、小於3.0°。
另外，較佳為上述步驟(a)的相互平行地配置的2根輥間的距離為750mm以上。
進而，較佳為使用配置於第1輥對間的可調整角度的多個第2輥對來進行步驟(b)，其中，第1輥對及第2輥對均包含相互平行地配置的2根輥，且使在第2輥對間移動的所有纖維束區相對於與構成第1輥對的2根輥的軸正交的面的傾斜角中的最大傾斜角小於20°。
有關於碳纖維束的製造方法的第二發明是一種碳纖維束的製造方法，包括以下步驟：耐燃化步驟，對多數條前驅物纖維束於排成橫一列的狀態下，於耐燃化爐中於氧化性氣體環境下以200℃~300℃進行加熱處理，製成耐燃纖維束；前碳化步驟，對該耐燃纖維束於排成橫一列的狀態下，於前碳化爐中於惰性氣體環境下以500℃~800℃的最高處理溫度進行加熱處理，製成前碳化處理纖維束；以及碳化步驟，對該前碳化處理纖維束於排成橫一列的狀態 下，於碳化爐中於惰性氣體環境下以1000℃以上的最高處理溫度進行加熱處理，製成碳纖維束；並且 於將該前碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距設為P11，該前碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距設為P12時，滿足0.40≦(P12/P11)≦0.90...(3)。
另外，較佳為使用在該前碳化爐的入口側與出口側各配置1根的相互平行的2根輥來進行在該前碳化爐的加熱處理部中移動的纖維束的移動間距的變更，且使在該2根輥間移動的排成橫一列的多數條纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大於0.1°、小於3.0°。
進而，較佳為於將該碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距設為P13，該碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距設為P14時，滿足0.40≦(P14/P13)≦0.90...(4)。
此時，更佳為使用在該碳化爐的入口側與出口側各配置1根的相互平行的2根輥來進行在該碳化爐的加熱處理部中移動的纖維束的移動間距的變更，且使在該2根輥間移動的排成橫一列的多數條纖維束相對於與該2根輥的軸 方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大於0.1°、小於3.0°。
碳纖維束的製造方法的第三發明是一種碳纖維束的製造方法，包括以下步驟：耐燃化步驟，對多數條碳纖維前驅物纖維束於排成橫一列的狀態下，於耐燃化爐中於氧化性氣體環境下以200℃~300℃進行加熱處理，製成耐燃纖維束；前碳化步驟，對該耐燃纖維束於排成橫一列的狀態下，於前碳化爐中於惰性氣體環境下以500℃~800℃的最高處理溫度進行加熱處理，製成前碳化處理纖維束；以及碳化步驟，對該前碳化處理纖維束於排成橫一列的狀態下，於碳化爐中於惰性氣體環境下以1000℃以上的最高處理溫度進行加熱處理，製成碳纖維束；並且於將該碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距設為P13，該碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距設為P14時，滿足0.40≦(P14/P13)≦0.90...(4)。
另外，較佳為使用在該碳化爐的入口側與出口側各配置1根的相互平行的2根輥來進行在該碳化爐的加熱處理部中移動的纖維束的移動間距的變更，且使在該2根輥間移動的排成橫一列的多數條纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大於0.1°、小於3.0°。
於本發明中，提供一種品質穩定的碳纖維束的製造方法，該碳纖維束的製造方法解決伴隨著纖維束數增加的前碳化步驟及碳化步驟中使用的高溫爐(前碳化爐及碳化爐)的大型化，於設備費用及能量方面而言生產性高。
本發明者對用以解決上述問題的合理方法進行了研究，結果發現，藉由在耐燃化步驟與前碳化步驟之間、及前碳化步驟與碳化步驟之間的至少一個中變更纖維束的移動間距，可解決上述問題，從而達成了第一發明。
即，於前驅物纖維束由於氧化反應而放熱的耐燃化步驟中，有於斷頭(end breakage)時斷頭的纖維束與鄰接纖維束重疊而著火的情形，故較佳為設定成斷頭纖維束不與鄰接纖維束重疊的移動間距，將纖維束等間隔地排在輥(例如圖2的壓平輥21)的軸方向上的排列。另一方面，於在非活性環境下進行處理的前碳化步驟及碳化步驟中，斷頭纖維束亦可與鄰接纖維束重疊，可使纖維束的移動間距較耐燃化步驟更為狹窄。然而，於前碳化步驟中在由耐燃纖維轉化成碳化纖維的階段中產生大量的分解物，若上述分解物殘留於纖維束內，則有時會對品質方面造成影響，故不可使纖維束的移動間距極端狹窄。另一方面已確定，於碳化步驟中分解物的產生少，故即便使移動間距較前碳化步驟更為狹窄，亦對品質方面、操作方面、裝置的構造方面均無影響。
第一發明的碳纖維束的製造方法包括以下步驟。
耐燃化步驟，對多條前驅物纖維束於平行排成橫一列的狀態下於氧化性氣體環境下以200℃~300℃進行加熱處理，製成耐燃纖維束。
前碳化步驟，對上述耐燃纖維束於平行排成橫一列的狀態下於惰性氣體環境下以500℃~800℃的最高處理溫度進行加熱處理，製成前碳化處理纖維束。
碳化步驟，對上述前碳化處理纖維束於平行排成橫一列的狀態下於惰性氣體環境下以1000℃以上的最高處理溫度進行加熱處理，製成碳纖維束。
另外，第一發明的碳纖維束的製造方法中，於將耐燃化步驟中的纖維束的移動間距設為P1，前碳化步驟中的纖維束的移動間距設為P2，碳化步驟中的纖維束的移動間距設為P3時，滿足以下的式子。
0.8≦P2/P1≦1.0...(1)
0.4≦P3/P1≦0.8...(2)
再者，通過該些步驟，纖維束的條數並未變化。
以下，參照圖1~圖5對第一發明的實施形態加以詳細說明，但本發明不限定於該實施形態。
首先，將100條~2000條左右的前驅物纖維束橫一列地排成片材狀而形成片材狀前驅物纖維束(11)，於耐燃化 爐(1)中耐燃化，製作耐燃纖維束(12)。再者，排成橫一列的多數條纖維束形成平面，將該些纖維束稱為片材狀的纖維束。
加以具體說明，例如圖1所示，首先藉由導引器(未圖示)將由懸掛在紗架(creel stand)上的筒子紗(cheese，未圖示)解舒所得的多條前驅物纖維束以等間隔且平行地構成同一平面的方式排列，形成片材狀前驅物纖維束(11)。導引器是以可維持前驅物纖維束的等間隔及平行狀態的方式而適當配置。導引器的種類有於輥的表面等間隔地刻印有溝槽的溝槽輥、等間隔地配置有銷(pin)的導引器等。
上述多條前驅物纖維束可使用丙烯酸系前驅物纖維束、瀝青(pitch)系前驅物纖維束等。前驅物纖維束的直徑、條數等可根據要製造的碳纖維束的直徑或生產性而適當設定。片材狀前驅物纖維束(11)中的前驅物纖維束的耐燃化爐內移動間距(P1)是藉由設置於耐燃化爐(1)外的導引器(未圖示)將前驅物纖維束等間隔地排列時的間距，是以在設置於耐燃化爐(1)的入側的輥(未圖示)上對相鄰的前驅物耐纖維束的寬度方向的中心間距離進行測定的值的平均值來表示。若設置於入側的輥為溝槽輥，則溝槽的間距成為耐燃化爐內移動間距(P1)。前碳化爐內移動間距(P2)、及碳化爐內移動間距(P3)亦同樣分別是以在設置於前碳化爐(2)及碳化爐(3)的入側的輥(未圖示)上測定的值的平均值來表示。另外，耐燃化爐 內的纖維束的移動間距(P1)就生產性及防止蓄熱的觀點而言，較佳為4mm以上、20mm以下。再者，例如於纖維束的移動間距為4mm時，是指相鄰的纖維束的寬度方向(圖1中為紙面上下方向)的中心間的間隔(距離)為4mm。
繼而，將片材狀前驅物纖維束(11)投入至耐燃化爐(1)中。該些片材狀前驅物纖維束(11)於設定為氧化性氣體環境的耐燃化爐(1)內一邊經耐燃化處理一邊移動後，暫且移動出至耐燃化爐(1)的外部。接著，藉由配設於耐燃化爐(1)的外部的折回輥群(未圖示)的最初的輥而折回。其後，再次通過耐燃化爐(1)內而經耐燃化處理。以後，於折回輥群之間反覆經耐燃化處理。藉此獲得片材狀耐燃纖維束(12)。氧化性氣體環境只要為具有氧化性的環境即可，就經濟性的觀點而言，通常使用空氣。
耐燃化爐(1)的加熱處理溫度就防止蓄熱的觀點而言，較佳為200℃以上、300℃以下。耐燃化處理時間就生產性及防止蓄熱的觀點而言，較佳為20分鐘以上、120分鐘以下。另外，片材狀前驅物纖維束(11)的搬送速度就生產性的觀點而言，較佳為3m/min以上、20m/min以下。
迄今為止，纖維束移動間距的變更是使用圖5所示般的2根溝槽輥來進行。因此，於第一發明的碳纖維的製造方法中，例如亦可對由耐燃化步驟所得的耐燃纖維束及由前碳化步驟所得的前碳化處理纖維束中的至少一種纖維束使用圖5所示般的2根溝槽輥26及溝槽輥27，以一階段 來進行纖維束移動間距的變更。
然而第一發明中，變更纖維束的移動間距時，較佳為進行包含步驟(a)及步驟(b)的二階段的移動間距變更方法。藉由使用該方法，可容易地防止發生扭絞，容易地製造良好品質的碳纖維。
再者，步驟(a)較佳為使用相互平行地配置的2根輥來進行。另外，於步驟(a)中，為了使移動間距變小，可使用溝槽輥或梳式導引器。例如可使用溝槽輥作為上述2根輥中的至少一根輥(例如圖2的輥(21))。另外，除了上述2根輥以外，亦可使用梳式導引器。
以下，以由耐燃化步驟所得的耐燃纖維束為例，對該二階段的移動間距變更方法的一例進行說明。
可藉由圖1及圖2所示般的配置於耐燃化爐(1)與前碳化爐(2)之間、包含與纖維束移動方向(圖2的箭頭方向)垂直配置的多個輥及可調整角度的多個輥對的輥群(4)，來進行由耐燃化步驟所得的片材狀耐燃纖維束(12)的纖維束的移動間距的變更。更具體而言，輥群(4)可包含用以進行步驟(a)的包含相互平行地配置的2根輥(21及22)的步驟(a)用輥對、以及用以進行步驟(b)的第1輥對及用以進行步驟(b)的可調整角度的多個第2輥對。步驟(b)用的第1輥對及第2輥對均包含相互平行地配置的2根輥，於圖2中，第1輥對包含輥(22)及輥(25)，第2輥對包含輥(23)及輥(24)。再者，亦可將1根輥兼用於步驟(a)用輥對及步驟(b)用的第1輥對。圖2中， 將輥22兼用於步驟(a)用輥對及步驟(b)用的第1輥對。可相對於步驟(a)中所用的排成橫一列的多數條纖維束的移動方向(圖2中為箭頭方向)垂直、且相對於該些纖維束所形成的同一平面平行而分別配置構成步驟(a)用輥對的2根輥(21及22)。
再者，步驟(a)用輥對之間的距離就防止纖維束發生扭絞的觀點而言，較佳為750mm以上，就纖維束彼此的接觸、作業性的觀點而言，較佳為20000mm以下。
構成步驟(b)用的第1輥對的2根輥(22及25)可分別相對於構成步驟(a)用輥對的2根輥(21及22)平行而配置。構成步驟(b)用的第2輥對的2根輥(23及24)可分別相對於在該2根輥間移動的纖維束的移動方向垂直、且相對於在該2根輥間移動的纖維束所形成的同一平面平行而配置。步驟(b)用的第2輥對的個數可根據纖維束區數來決定。步驟(a)中，將排成橫一列的多數條纖維束分成2個以上的群集，對各群集分別變更移動間距，所謂纖維束區是指該群集。圖2中表示3個纖維束區，B1、B2及B3分別表示1個纖維束區。再者，關於纖維束移動間距，考慮到前碳化爐的生產性、分解物對品質的影響，以上述耐燃化步驟中的纖維束的移動間距(P1)、前碳化步驟中的纖維束的移動間距(P2)成為0.8≦P2/P1≦1.0的方式進行設定。
使用圖2~圖4，對纖維束移動間距的變更方法的一例加以具體說明(圖2~圖4中，對圖1所示的5個纖維束 區中的3個進行圖示)。再者，圖4表示圖3的A箭視圖。
首先，如圖2及圖4所示般將耐燃化處理後的片材狀纖維束31分割成2個以上的纖維束區(B1~B3)，對區內的耐燃纖維束的移動間距進行變更。即，對於分割前的片材狀纖維束31，於2個以上的纖維束區中分別將纖維束區內的耐燃纖維束的移動間距變更得更小(步驟a)。例如，圖1中將片材狀纖維束分割成5個纖維束區，故對5個纖維束區分別將該纖維束區內的纖維束的移動間距變更得更小。再者，耐燃化處理後的片材狀耐燃纖維束(12)中，特別以符號31來表示分割前的片材狀纖維束群。此時，如圖4所示，使用相互平行地配置的2根輥(21及22)來進行區內的纖維束移動間距的變更、即步驟(a)，此時，較佳為使在該2根輥間移動的各纖維束區內(圖2中為B1、B2及B3各纖維束區內)的纖維束(例如符號32)相對於與該2根輥的軸正交的面的最大傾斜角大於0.1°、小於3.0°。最大傾斜角典型而言成為各纖維束區內的位於端部的纖維束的傾斜角度。再者，各纖維束區內的位於端部的纖維束為2條，該些纖維束的傾斜角可相同，亦可不同。具體而言，例如圖4的纖維束區B1的位於兩端的2條纖維束(其中一條為符號32)的傾斜角可相同，亦可不同。再者，對於B2及B3亦可謂同樣如此。於在各纖維束區中位於兩端的2條纖維束的傾斜角相同的情形時，其角度成為該纖維束區內的纖維束的最大傾斜角，於位於兩端的2條纖維束的傾斜角不同的情形時，該些傾斜角中的較大角 度成為最大傾斜角。另外，對各纖維束區(圖4中為B1~B3各纖維束區)所定義的最大傾斜角可為彼此相同的值(角度)，亦可為不同的值。
如此，對各纖維束區定義最大傾斜角，但以下將該些最大傾斜角統稱為θ1。再者，位於端部的纖維束於每一個纖維束區中存在2條，例如，圖1中位於各纖維束區的端部的2條纖維束的傾斜角為相同的值(角度)，故θ1存在10處(5(纖維束區數)×2(兩端))。再者，圖4中對圖1的10個θ1中的一個進行圖示。
於該些傾斜角(θ1)均大於0.1°時，可容易地防止輥(21)與輥(22)的距離變長，從而容易地防止碳纖維製造製程的長度變長。另外，於該些傾斜角(θ1)均小於3.0°時，可容易地防止發生扭絞。該些θ1的角度更佳為均大於0.3°、小於2.5°。
再者，對於圖4所示般的由以等間隔且平行地構成同一平面的方式排列的纖維束所構成的纖維束區內的所有纖維束，若考慮相對於與構成步驟(a)用輥對的2根輥的軸正交的面的傾斜角，則可如以下般設定。即，可使纖維束區內的位於兩端的纖維束的傾斜角的角度最大，且越朝向纖維束區內的中心越減小纖維束的傾斜角的角度。該情形時，在該2根輥間移動的各纖維束區內的所有纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角中，較佳為使該些傾斜角中的最大角度大於0.1°、小於3.0°，更佳為大於0.3°、小於2.5°。
此時，2根輥(21及22)如圖3所示般以在2根輥間移動的片材狀耐燃纖維束(12)於鉛垂方向上移動的方式而配置時，可有效利用空間，故較佳。另外，較佳為使輥(21)為壓平輥(21)，且使輥(22)為可控制纖維束的移動間距的溝槽輥(22)來進行。除了溝槽輥(22)以外，亦可採用將可控制纖維束的移動間距的導引器與壓平輥組合的構成。
纖維束區數是根據分割前的片材狀纖維束(31)的全寬、纖維束移動間距的變更量等而變化，但為了防止進行後述的纖維束區的位置變更(步驟b)的可調整角度的第2輥對(23及24)的輥數增加而裝置費用變高，纖維束區數較佳為設定為2個以上、20個以下，更佳為設定為4個以上、10個以下。
以下，使用圖2及圖3對步驟(b)的方法進行說明，該步驟(b)的方法即對所有纖維束區以相鄰的纖維束區彼此更接近的方式變更各纖維束區的片材寬度方向(圖1的紙面上下方向)上的位置的方法，更具體而言為使用以於步驟(a)中纖維束的移動間距變得更小的纖維束區彼此更為接近的方式配置的可調整角度的多個輥對，變更纖維束區彼此間的間隔而進行再排列的方法。使纖維束區彼此更接近時，以所有纖維束的移動間距與纖維束區內的纖維束移動間距相同的方式使纖維束區彼此接近。所謂步驟(b)中的所有纖維束區，是指步驟(a)的纖維束區全體，如圖1般存在5個纖維束區的情形時，是指該5個纖維束區。 即，於圖1的情形時，藉由步驟(b)使5個纖維束區的相鄰的纖維束區彼此更為接近。再者，如圖4所示，藉由步驟(a)，於溝槽輥(22)上纖維束區(B1~B3)內的纖維束的移動間距變窄，纖維束區之間出現間隙。即，成為相鄰的纖維束區之間的間隔較纖維束區內的相鄰纖維束之間的間隔更寬的狀態。由該狀態起，藉由步驟(b)使纖維束區(B1~B3)的間隙變窄，以所有纖維束的移動間距與纖維束區內的纖維束移動間距相同的方式對可調整角度的輥(23、24)進行調整。換言之，使用配置於步驟(b)用的第1輥對之間的可調整角度的多個第2輥對(由輥(23)及輥(24)構成)，使相鄰的纖維束區(B1~B3)彼此的間隙變窄，以所有纖維束的移動間距變得相同的方式進行調整。此時，各纖維束區(B1~B3)的角度變更量是根據該纖維束區在片材中的所有纖維束區(圖2中為B1~B3)中存在於哪個位置(兩端、中央部等)而變化，但各纖維束區(B1~B3)內的各纖維束以平行排成橫一列的狀態而移動。於與壓平輥(21)平行地設置的壓平輥(25)上，片材狀耐燃纖維束(12)的所有纖維束的移動間距成為適於前碳化爐內的移動間距(P2)。此時，較佳為相對於與構成第1輥對的2根輥(22及25)的軸正交的面，使片材狀纖維束的纖維束區(圖2中為B1)在第2輥對之間(輥23與輥24之間)移動時的最大傾斜角小於20°。傾斜角典型而言於片材狀耐燃纖維束的位於端部的纖維束區處達到最大。再者，片材狀耐燃纖維束的位於端部的纖維束區有 2個區，該些區的傾斜角可相同，亦可不同。於位於端部的2個纖維束區的傾斜角相同的情形時，其角度成為最大傾斜角度，於位於端部的2個纖維束區的傾斜角不同的情形時，該些傾斜角中較大的角度成為最大傾斜角。
以下，將該最大傾斜角稱為θ2。再者，位於端部的纖維束區於每一個片材狀纖維束中存在2個，於圖1中該些傾斜角相同。因此，於圖1中，θ2是定義成對5個纖維束區中的紙面上下方向的兩端的2個纖維束區，θ2存在2處。另外，圖2中，對圖1的2個θ2中的一個、具體而言為在可調整角度的壓平輥(23及24)之間移動的片材狀纖維束的位於兩端的纖維束區(B1)的移動方向的傾斜角進行圖示。
於該傾斜角(θ2)小於20°時，可容易地防止發生扭絞。另外，θ2的角度更佳為小於16°。
再者，如圖2所示，於使用以等間隔且平行地構成同一平面的方式排列的纖維束來進行步驟(a)，繼而進行步驟(b)的情形時，若考慮在第2輥對間移動的片材狀纖維束中的所有纖維束區相對於與構成第1輥對的2根輥(22、25)的軸正交的面的傾斜角，則可如以下般設定。即，可使位於兩端的纖維束區(例如圖2的B1)的傾斜角最大，且越朝向中心部越減小其傾斜角。於此種情形時，於在第2輥對間移動的所有纖維束區相對於與2根輥(22、25)的軸正交的面的傾斜角中，較佳為使該些傾斜角中的最大角度小於20°，更佳為小於16°。
另外，如上所述般包括步驟(a)及步驟(b)的二階段的移動間距變更方法除了可對由耐燃化步驟所得的耐燃纖維束使用以外，亦可對由前碳化步驟所得的前碳化處理纖維束使用。因此，為方便起見，將使用輥群(4)的由耐燃化步驟所得的耐燃纖維束的移動間距變更時的θ1及θ2分別稱為θ1-1及θ2-1，將使用輥群(5)的由前碳化步驟所得的前碳化處理纖維束的移動間距變更時的θ1及θ2分別稱為θ1-2及θ2-2。
片材狀耐燃纖維束(12)是視需要藉由上述二階段的移動間距變更方法(使用圖1所示的輥群(4))變更纖維束移動間距後，自前碳化爐(2)的纖維束投入口投入至前碳化爐(2)中。
前碳化爐(2)內是設定為惰性氣體環境。惰性氣體可使用氮氣、氬氣等，就經濟性的觀點而言，通常使用氮氣。視需要變更了移動間距的片材狀耐燃纖維束(12)於前碳化爐(2)內一邊經前碳化處理一邊移動後，自前碳化爐(2)中移動出，成為片材狀前碳化纖維束(13)。
前碳化步驟的加熱處理中的最高處理溫度是設定為500℃~800℃。前碳化爐(2)內的加熱處理溫度就作為碳纖維的強度表現性的觀點而言，較佳為500℃以上、800℃以下。另外，前碳化處理時間就生產性及作為碳纖維的強度表現性的觀點而言，較佳為0.6分鐘以上、3.0分鐘以下。
繼而，視需要與上述片材狀耐燃纖維束(12)時同樣 地，使用例如圖1~圖4所示的二階段的移動間距變更方法對片材狀前碳化纖維束(13)的纖維束移動間距進行變更。此時，步驟(a)中的使移動間距變小的機構或步驟(a)用輥對間的距離可與上述纖維束(12)的情形相同。另外，採用二階段的移動間距變更方法的情形時，步驟(a)及步驟(b)中的θ1-2及θ2-2的較佳角度範圍與變更上述片材狀耐燃纖維束的纖維束移動間距時的θ1-1及θ2-1分別相同，代替圖1所示的輥群4而使用同樣構成的輥群5。以下，為了區分該2個輥群，將構成輥群(4)的輥(21~25)方便地稱為輥(21-1~25-1)，將構成輥群(5)的輥(21~25)方便地稱為輥(21-2~25-2)。
再者，所謂步驟(a)及步驟(b)中的纖維束區，於對由耐燃化步驟所得的耐燃纖維束變更移動間距時，是指將由耐燃化步驟所得的耐燃纖維束分割成2個以上時的纖維束區，於對由前碳化步驟所得的前碳化處理纖維束變更移動間距時，是指將由前碳化步驟所得的前碳化處理纖維束分割成2個以上時的纖維束區。例如，圖1中所謂使用輥群(4)變更由耐燃化步驟所得的耐燃纖維束的移動間距時的步驟(a)及步驟(b)中的纖維束區，是指輥群(4)的5個纖維束區。同樣地，圖1中所謂使用輥群(5)變更由前碳化步驟所得的前碳化處理纖維束的移動間距時的步驟(a)及步驟(b)中的纖維束區，是指輥群(5)的5個纖維束區。
關於纖維束移動間距，考慮到碳化爐的生產性、作業 性，於將耐燃化步驟中的纖維束的移動間距設為P1，碳化步驟中的纖維束的移動間距設為P3時，以成為0.4≦P3/P1≦0.8的範圍內的方式進行設定。
片材狀前碳化纖維束(13)是視需要藉由圖1所示的輥群(5)或圖5所示的2根溝槽輥變更纖維束移動間距後，自碳化爐(3)的纖維束投入口投入至碳化爐(3)中。
碳化爐(3)內是設定為惰性氣體環境。視需要變更了移動間距的片材狀前碳化纖維束(13)於碳化爐(3)內一邊經碳化處理一邊移動後，自碳化爐(3)中移動出，成為片材狀碳化纖維束(14)。
碳化步驟的加熱處理溫度的最高處理溫度是設定為1000℃以上。碳化爐(3)內的加熱處理溫度就強度表現性的觀點而言，較佳為1200℃以上、1800℃以下。碳化處理時間就生產性及強度表現性的觀點而言，較佳為0.6分鐘以上、3.0分鐘以下。
於碳化爐(3)中完成了熱處理的片材狀碳化纖維束(14)視需要能以纖維束不被氧化的方式，連續通過以超過2000℃的惰性氣體環境將爐內充滿的石墨化爐，而可轉化為石墨化纖維束。
如此而獲得的碳化或石墨化纖維束可藉由在先前公知的電解液中實施電解氧化處理，或實施氣相或液相中的氧化處理，而使複合材料中的碳或石墨纖維與基質樹脂的親和性或黏接性提高。進而，視需要可藉由先前公知的方法來賦予上漿劑(sizing agent)。另外，可設置用以控制耐燃 化處理中的纖維束的張力的拉伸輥(godet roll)等，視需要使用先前公知的方法。
進而，本發明者對用以解決上述問題的合理方法進行了研究，結果發現，藉由在前碳化爐加熱處理部內及碳化爐加熱處理部內的至少一個中變更纖維束的移動間距，可解決上述問題，從而達成了第二發明及第三發明。根據第二發明及第三發明，可提供一種於碳纖維的製造製程中不損及品質而生產性優異的碳纖維束的製造方法。
於纖維束由於氧化反應而放熱的耐燃化步驟中，有於斷頭時斷頭的纖維束與鄰接的纖維束重疊而蓄熱，最終著火的情形，因此較佳為以斷頭纖維束難以與鄰接的纖維束重疊的方式將纖維束等間隔地排在輥(例如圖6的輥111)的軸方向上的排列。
另一方面，於在惰性氣體環境下進行處理的前碳化步驟及碳化步驟中，斷頭纖維束即便與鄰接的纖維束重疊亦不會蓄熱、著火，可使纖維束的移動間距較耐燃化步驟更為狹窄。然而，於前碳化步驟中，於由耐燃纖維轉化成碳化纖維的階段中產生大量的分解物，若上述分解物殘留於纖維束內則有時會對品質方面造成影響，故不可使纖維束的移動間距極端狹窄。
另一方面已確定，於碳化步驟中，分解物的產生少，故即便於碳化處理中變更排列，更具體而言使移動間距較前碳化步驟更為狹窄，亦對品質方面、操作方面、裝置的構造方面均無影響。
第二發明及第三發明的碳纖維束的製造方法包括以下步驟。
耐燃化步驟，對多數條碳纖維前驅物纖維束於排成橫一列的狀態下，於耐燃化爐中於氧化性氣體環境下以200℃~300℃進行加熱處理，製成耐燃纖維束。
前碳化步驟，對上述耐燃纖維束於排成橫一列的狀態下，於前碳化爐中於惰性氣體環境下以500℃~800℃的最高處理溫度進行加熱處理，製成前碳化處理纖維束。
碳化步驟，對上述前碳化處理纖維束於排成橫一列的狀態下，於碳化爐中於惰性氣體環境下以1000℃以上的最高處理溫度進行加熱處理，製成碳纖維束。
另外，第二發明及第三發明的碳纖維束的製造方法如上所述，可於前碳化爐加熱處理部內及碳化爐加熱處理部內的至少一個中變更纖維束的移動間距，此時，滿足以下的式(3)及式(4)中的至少一個。所謂各爐中的加熱處理部，是指各爐中於各爐內移動的纖維束的進行加熱處理的部分，圖6中以51a~54a表示。
再者，將前碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距設為P11，前碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距設為P12， 碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距設為P13，碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距設為P14。
0.40≦(P12/P11)≦0.90...(3)
0.40≦(P14/P13)≦0.90...(4)
再者，通過該些步驟，纖維束的條數並未變化。
以下，參照圖6~圖9對第二發明及第三發明的實施形態加以詳細說明，但本發明不限定於該實施形態。
首先，將多條(例如100條~200條左右)前驅物纖維束橫一列地排成片材狀而形成片材狀前驅物纖維束，藉由在耐燃化爐(51)的加熱處理部(51a)中進行加熱處理而耐燃化，製作耐燃纖維束。再者，排成橫一列的多數條纖維束形成平面，將該些纖維束稱為片材狀的纖維束。
加以具體說明，例如圖6所示，首先藉由導引器(未圖示)將由掛在紗架上的筒子紗(未圖示)解舒所得的多條前驅物纖維束以等間隔且平行地構成同一平面的方式排列，形成片材狀前驅物纖維束。導引器是以可維持前驅物纖維束的等間隔及平行狀態的方式而適當配置。導引器的種類有於輥的表面等間隔地刻印有溝槽的溝槽輥、等間隔地配置有銷的導引器等。
上述多條前驅物纖維束可使用丙烯酸系碳纖維前驅物纖維束、瀝青系碳纖維前驅物纖維束等。前驅物纖維束的直徑、條數等可根據要製造的碳纖維的直徑或生產性而適當設定。
片材狀前驅物纖維束中的各前驅物纖維束的移動位置 可藉由設置於耐燃化爐(51)的外部的輥(111、112、119)來控制。
片材狀前驅物纖維束中的各前驅物纖維束的移動間距是將前驅物纖維等間隔地排列時的間距，例如可於設置於耐燃化爐(51)的入口側的輥(111)上、及設置於耐燃化爐(51)的出口側的輥(112)上進行測定。另外，入口側輥(111)及出口側輥(112)上的纖維束的移動間距是以所測定的值的平均值來表示。
例如，若設置於耐燃化爐(51)的入口側及出口側的輥為溝槽輥，則其溝槽的間距成為耐燃化爐的入口側的輥(111)及出口側的輥(112)上的纖維束的移動間距。
於圖6中，於耐燃化步驟中纖維束的移動間距並未變更，故耐燃化爐(51)的入口側輥(111)上的移動間距與出口側輥(112)上的移動間距相同。
以下，各爐的入口側輥及出口側輥上的纖維束的移動間距是利用相同的方法來測定。
另外，耐燃化爐內、更具體而言耐燃化爐的加熱處理部內的纖維束移動間距就生產性及防止蓄熱的觀點而言，較佳為4mm以上、20mm以下，且較佳為保持一定的移動間距。再者，例如於纖維束的移動間距為4mm的情形時，是指相鄰纖維束的寬度方向(圖6中為紙面上下方向)的中心間的間隔(距離)為4mm。耐燃化爐的加熱處理部內的纖維束移動間距可根據耐燃化爐的入口側輥(111)及出口側輥(112)上的纖維束移動間距藉由幾何學計算而 算出。
繼而，將片材狀前驅物纖維束投入至耐燃化爐(51)中。該些片材狀前驅物纖維束於設定為氧化性環境的耐燃化爐加熱處理部(51a)內一邊經耐燃化處理一邊移動後，暫且移動出至耐燃化爐(51)的外部。繼而，藉由配設於耐燃化爐(51)的外部的折回輥群(119)的最初的輥而折回。其後，於耐燃化爐加熱處理部(51a)內再次通過而經耐燃化處理。以後，於折回輥群(119)之間反覆經耐燃化處理。藉此，可獲得片材狀耐燃纖維束。氧化性氣體環境只要為具有氧化性的環境即可，就經濟性的觀點而言，通常使用空氣。
圖6及圖7中圖示了1台耐燃化爐，但本發明中，較佳為連續設置數台耐燃化爐，對應於前驅物纖維的耐燃化處理進行狀態，逐漸提高該些耐燃化爐加熱處理部的處理溫度的方法。此時，該些耐燃化爐加熱處理部的溫度就防止蓄熱的觀點而言，設定為200℃以上、300℃以下。耐燃化處理時間就生產性及防止蓄熱的觀點而言，較佳為20分鐘以上、120分鐘以下。另外，搬送速度就生產性的觀點而言較佳為3m/min以上、20m/min以下。
再者，於連續設置多台(n台)耐燃化爐的情形時，所謂耐燃化爐的入口側輥，是指片材狀前驅物纖維束最初通過的第1台耐燃化爐的入口側輥，所謂耐燃化爐的出口側輥，是指片材狀前驅物纖維束最後通過的第n台耐燃化爐的出口側輥。
本發明的製造方法中，可使用圖9所示般相互平行的2根輥(120及121)，於各爐內(但耐燃化爐內較佳為不變更纖維束的移動間距而設定為固定間距)變更纖維束的移動間距。此時，以θ來表示在該2根輥間移動的排成橫一列的多數條纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度。
典型而言，最大傾斜角度成為排成橫一列的多數條纖維束中位於端部的纖維束處的傾斜角度，越朝向纖維束的中心，纖維束的傾斜角度越變小。再者，如圖9所示，多數條纖維束中位於端部的纖維束有2條，該些纖維束的傾斜角度可相同，亦可不同。於位於兩端的2條纖維束的傾斜角度相同的情形時，其角度成為最大傾斜角度θ，於位於兩端的2條纖維束的傾斜角度不同的情形時，該些傾斜角度中的較大角度成為最大傾斜角度θ。圖9為位於兩端的2條纖維束的傾斜角度相同的情形，圖示出一個最大傾斜角度θ。
以下，將前碳化步驟中的最大傾斜角度θ稱為θ11，碳化步驟中的最大傾斜角度θ稱為θ13。
經耐燃化處理的片材狀耐燃纖維束的移動間距的變更時，可使用在前碳化爐(52)的前後(入口側與出口側)各配置1根的相互平行的前碳化爐入口側輥(113)與前碳化爐出口側輥(114)來作為該2根輥(20及21)。藉此可於前碳化爐(52)內進行纖維束移動間距的變更，此時，最大傾斜角度θ11較佳為設定為0.1°<θ11<3.0°的範圍 內，更佳為設定為0.3°<θ11<2.5°的範圍。
於最大傾斜角度大於0.1°時，可容易地防止輥(113)與輥(114)之間的距離變長，從而容易地防止前碳化爐的長度變長。於最大傾斜角度小於3.0°時，可容易地防止發生扭絞。
上述2根輥(113及114)可分別相對於由耐燃化步驟所得的排成橫一列的多數條耐燃纖維束的移動方向垂直、且相對於該些纖維束所形成的平面平行而配置。
可用於移動間距的變更的輥(111~118)典型而言如圖6所示般設置於各爐的外部，但亦可設置於各爐的內部、且各爐的加熱處理部的外部。
變更纖維束移動間距時，考慮到前碳化爐的生產性與分解物對品質的影響，於將前碳化爐加熱處理部(52a)的入口處的纖維束的移動間距設為P11，前碳化爐加熱處理部(52a)的出口處的纖維束的移動間距設為P12時，以成為0.40≦(P12/P11)≦0.90的範圍內的方式進行設定。較佳為設定為0.50≦(P12/P11)≦0.85的範圍。
再者，如圖8所示，前碳化爐加熱處理部的入口及出口處的纖維束的移動間距(P11及P12)可根據利用上述方法測定的設置於前碳化爐的入口側及出口側的輥(113及114)上的纖維束的移動間距(p1及p2)，藉由使用以下的式(5)及式(6)的幾何學計算而算出。
P11=p1-{a×(p1-p2)/(a+b+c)}...(5)
P12=p1-{(a+b)×(p1-p2)/(a+b+c)}...(6)
再者，式5及式6中的符號表示以下內容。
P11：前碳化爐加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距，P12：前碳化爐加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距，p1：設置於前碳化爐的入口側的輥上的纖維束的移動間距，p2：設置於前碳化爐的出口側的輥上的纖維束的移動間距，a：自設置於前碳化爐的入口側的輥上(p1測定地點)起至前碳化爐加熱處理部的入口為止的距離，b：自前碳化爐加熱處理部的入口起至出口為止的距離，c：自前碳化爐加熱處理部的出口起至設置於前碳化爐的出口側的輥上(p2測定地點)為止的距離。
纖維束移動間距的變更方法可利用使前碳化爐入口側輥(113)與前碳化爐出口側輥(114)為溝槽輥的方法、將梳式導引器與壓平輥組合的方法等公知的技術。
片材狀耐燃纖維束於前碳化爐入口側輥(113)上視需要經再排列後，自前碳化爐(52)的纖維束投入口投入至前碳化爐(52)中。前碳化爐(52)內是設定為惰性氣體環境。惰性氣體可使用氮氣、氬氣等，就經濟性的觀點而 言，通常使用氮氣。片材狀耐燃纖維束於前碳化爐加熱處理部(52a)內一邊經前碳化處理，一邊視需要使移動間距變狹窄並且移動後，自前碳化爐(52)中移動出，於前碳化爐出口側輥(114)上視需要變更移動間距，成為以上述狀態經再排列的片材狀前碳化纖維束。
前碳化爐加熱處理部(52a)可包含可調整溫度的多個區(區塊)。加熱處理部(52a)的溫度較佳為自較耐燃化爐中的最高處理溫度設定更高的溫度起逐漸升高，最高處理溫度就作為碳纖維的強度表現性的觀點而言，設定為500℃以上、800℃以下。另外，前碳化處理時間就生產性及作為碳纖維的強度表現性的觀點而言，較佳為0.6分鐘以上、3分鐘以下。
繼而，藉由使用在碳化爐(53)的前後(入口側與出口側)各配置1根的相互平行的碳化爐入口側輥(115)與碳化爐出口側輥(116)來作為圖9所示的2根輥(120及121)，可於碳化爐(53)內進行片材狀前碳化纖維束的移動間距的變更。該2根輥(115及116)可分別相對於由前碳化步驟所得的排成橫一列的多數條前碳化纖維束的移動方向垂直、且相對於該些纖維束所形成的平面平行而配置。
變更纖維束移動間距時，考慮到碳化爐的生產性與分解物對品質的影響，於將碳化爐加熱處理部(53a)的入口處的纖維束的移動間距設為P13，碳化爐加熱處理部(53a)的出口處的纖維束的移動間距設為P14時，以成為0.40≦(P14/P13)≦0.90的範圍內的方式進行設定。更佳為 0.50≦(P14/P13)≦0.85的範圍。
碳化爐加熱處理部(53a)的入口及出口處的纖維束的移動間距(P13及P14)可使用與上述P11及P12相同的計算式來算出。此時，如圖8所示，p1、p2及a~c分別對應於p3、p4及d~f。
再者，較佳為將在2根輥(115及116)間移動的排成橫一列的多數條纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度θ13設定為0.1°<θ13<3.0°的範圍內。於最大傾斜角度大於0.1°時，可容易地防止輥(115)與輥(116)之間的距離變長，從而容易地防止碳化爐的長度變長。於最大傾斜角度小於3.0°時，可容易地防止發生扭絞。進而，最大傾斜角度θ13更佳為設定為0.3°<θ13<2.5°的範圍。
在碳化爐內移動的纖維束的移動間距的變更方法可使用與上述前碳化爐內的方法相同的方法。
片材狀前碳化纖維束於碳化爐入口側輥(115)上視需要經再排列後，自碳化爐(53)的纖維束投入口投入至碳化爐(53)中。碳化爐(53)內是設定為惰性氣體環境。片材狀前碳化纖維束於碳化爐加熱處理部(53a)內一邊經碳化處理，一邊視需要使移動間距變狹窄並且移動後，自碳化爐(53)中移動出，於碳化爐出口側輥(116)上視需要變更移動間距，成為以上述狀態經再排列的片材狀碳化纖維束。
再者，碳化爐加熱處理部可包含可調整溫度的多個 區。加熱處理部(53a)的溫度較佳為自較前碳化爐的最高處理溫度更高的溫度起逐漸升高，最高處理溫度是設定為1000℃以上。碳化爐加熱處理部(53a)內的溫度就強度表現性的觀點而言，較佳為1200℃以上、1800℃以下。碳化處理時間就生產性及強度表現性的觀點而言，較佳為0.6分鐘以上、3分鐘以下。
於碳化爐(53)中完成了熱處理的片材狀碳化纖維束視需要能以纖維束不被氧化的方式連續通過以超過2000℃的惰性氣體環境將爐內充滿的石墨化爐(54)、更具體而言石墨化爐加熱處理部(54a)，而可轉化成石墨化纖維束。
再者，片材狀碳化纖維束中的各碳化纖維束的移動位置可藉由設置於石墨化爐(54)的外部的輥(117及118)來控制。圖6中，於石墨化步驟中纖維束的移動間距並未變更，故石墨化爐(54)的入口側輥(117)上的移動間距與出口側輥(118)上的移動間距相同。
如此而獲得的碳化或石墨化纖維束可藉由在先前公知的電解液中實施電解氧化處理，或者實施氣相或液相中的氧化處理，而使複合材料中的碳纖維或石墨化纖維與基質樹脂的親和性或黏接性提高。進而，視需要可藉由先前公知的方法來賦予上漿劑。另外，可設置用以控制加熱處理中的纖維束的張力的拉伸輥等，視需要使用先前公知的方法。
[實例]
以下，藉由實例對第一發明加以更具體說明，但第一發明的碳纖維束的製造方法不受該些實例的限定。
(實例1)
於實例1中，使用具有圖1所示的構成的裝置來製造碳纖維。再者，纖維束區數與圖1不同。另外，於實例1~實例12及比較例1~比較例3，相對於與圖2至圖4所示的輥(21)及輥(22)的軸正交的面，在該2根輥間移動的各纖維束區內的位於兩端的纖維束的傾斜角是設定為相同角度，將該角度作為最大傾斜角(θ1)。進而，於實例1~實例12及比較例1~比較例3中，相對於與輥(22)及輥(25)的軸正交的面，在可調整角度的輥間(23~24)移動的片材狀纖維束的位於兩端的纖維束區的傾斜角是設定為相同角度，將該角度作為最大傾斜角(θ2)。
．耐燃化步驟
藉由設置於230℃~270℃的熱風不斷循環的耐燃化爐(1)左右的輥群，使將單絲纖度為0.8dTex、長絲數為24000的丙烯酸系前驅物纖維束100條於附有溝槽的導引輥上以10mm的間距(P1：10mm)等間隔地排列的片材狀前驅物纖維束(11)於耐燃化爐內反覆通過，進行50分鐘的耐燃化處理，製成片材狀耐燃纖維束(12)。
．移動間距變更步驟-1
(步驟a)
將自耐燃化爐(1)中移動出並且橫一列地平行移動的100條纖維束分割成8個區，使用相互平行地配置的2根 輥(壓平輥(21-1)及溝槽輥(22-1))，於8個纖維束區中分別將纖維束區內的纖維束移動間距變更為9mm。再者，溝槽輥(22-1)以9mm的間距等間隔地刻印有溝槽，以壓平輥(21-1)與溝槽輥(22-1)的距離成為1m的方式配置。此時，相對於與壓平輥(21-1)及溝槽輥(22-1)的軸正交的面，在該2根輥間移動的各纖維束區內的位於兩端的纖維束的傾斜角(θ1-1)均為0.4°(度)。
(步驟b)
對於已將上述各纖維束區內的纖維束移動間距變更為9mm的8個纖維束區，藉由圖2及圖3所示的輥配置，使相鄰纖維束區之間的間隔變狹窄，以所有纖維束的移動間距成為9mm的方式進行變更。更具體而言，使用配置於第1輥對(溝槽輥(22-1)及壓平輥(25-1))之間的可調整角度的多個第2輥對(壓平輥(23-1)與壓平輥(24-1))，使相鄰的纖維束區彼此更為接近。再者，分別構成第1輥對及第2輥對的2根輥是相互平行而配置。另外，以壓平輥(23-1)與壓平輥(24-1)的距離均成為1m的方式配置。
此時，相對於與溝槽輥(22-1)及壓平輥(25-1)的軸正交的面，在可調整角度的壓平輥間(23--1~24-1)移動的經分割成8個的片材狀纖維束的位於兩端的纖維束區的傾斜角(θ2-1)均為3.0°。
藉由以上的移動間距步驟(步驟a及步驟b)，可獲得將纖維束移動間距由10mm(P1)變更為9mm(P2)的 橫一列地平行移動的100條纖維束(移動間距為9mm的片材狀耐燃纖維束(12))。
．前碳化步驟
繼而，將上述移動間距為9mm的片材狀耐燃纖維束(12)導入至以氮氣充滿的實質上加熱部具有300℃~600℃的溫度分布的前碳化爐(2)中，進行2分鐘的熱處理，製成片材狀前碳化纖維束(13)。
．移動間距變更步驟-2
使用與上述纖維束移動間距變更方法相同的方法，將自前碳化爐(2)中伸出並橫一列地平行移動的片材狀前碳化纖維束(13)的纖維束移動間距由9mm(P2)變更為5mm(P3)。此時，於上述步驟(a)及步驟(b)中，代替包含輥(21-1~25-1)的輥群(4)而使用包含同樣構成的輥(21-2~25-2)的輥群(5)，進行纖維束的移動間距的變更。此時，以使壓平輥(21-2)與溝槽輥(22-2)的距離成為1m的方式配置。此時，相對於與壓平輥(21-2)及溝槽輥(22-2)的軸正交的面，在該2根輥間移動的各纖維束區內的位於兩端的纖維束的傾斜角(θ1-2)均為1.4°。另外，以使壓平輥(23-2)與壓平輥(24-2)的距離均成為1m的方式配置。此時，相對於與溝槽輥(22-2)及壓平輥(25-2)的軸正交的面，在可調整角度的壓平輥(23-2)及壓平輥(24-2)間移動的包含8個纖維束區的片材狀纖維束的位於兩端的纖維束區的傾斜角(θ2-2)均為11°。
藉由以上操作，可獲得纖維束移動間距(P3)為5mm的橫一列地平行移動的100條纖維束(移動間距為5mm的片材狀前碳化纖維束(13))。
．碳化步驟
繼而，將該使纖維束移動間距為5mm(P3)的片材狀前碳化纖維束(13)導入至以氮氣充滿的實質上加熱部具有1000℃~1500℃的溫度分布的碳化爐(3)中，進行2分鐘的熱處理，製成橫一列地平行移動的100條纖維束(片材狀碳化纖維束(14))。進而實施電解氧化表面處理、上漿處理，製成碳纖維束。上述碳纖維束的品質良好。
再者，表1所示的碳纖維束的生產性及品質是根據以下基準來判定。
．生產性
○：P3/P1≦0.8，即相對於耐燃化爐1的寬度可將碳化爐3的寬度削減20%以上。
×：0.8<P3/P1，即相對於耐燃化爐1的寬度僅可將碳化爐3的寬度削減小於20%。
．品質
○：碳纖維的品質優異，完全無問題。
△：碳纖維的品質稍差，但並無問題。
×：碳纖維的品質方面成問題。
(實例2)
將移動間距變更步驟-1及移動間距變更步驟-2的纖維束區數變更為5個區，θ1-1均變更為0.6°，θ1-2均變更 為2.3°。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。所得碳纖維束的品質良好。
(實例3)
將壓平輥(23-1)與壓平輥(24-1)的距離均變更為0.75m，θ2-1均變更為4°。另外，將壓平輥(23-2)與壓平輥(24-2)的距離均變更為0.75m，θ2-2均變更為15°。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。所得碳纖維束的品質良好。
(實例4)
將移動間距變更步驟-1及移動間距變更步驟-2的纖維束區數變更為4個區，θ1-1均變更為0.7°。將壓平輥(23-1)與壓平輥(24-1)的距離均變更為0.5m，θ2-1均變更為6°。另外，將自前碳化爐(2)移動出而橫一列地平行移動的片材狀前碳化纖維束(13)的變更後的移動間距、即碳化步驟中的移動間距(P3)變更為7mm。進而，將壓平輥(23-2)與壓平輥(24-2)的距離均變更為0.5m。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。所得碳纖維束的品質良好。
(實例5)
將移動間距變更步驟-1的纖維束區數變更為5個區，片材狀耐燃纖維束(12)的變更後的移動間距、即前碳化步驟中的纖維束的移動間距(P2)變更為8mm。另外，將θ1-1均變更為1.1°，θ2-1均變更為6°。進而，將碳化步驟中的纖維束的移動間距(P3)變更為8mm，於實例5 中不進行移動間距變更步驟-2，而將由前碳化步驟所得的片材狀前碳化纖維束(13)保持其移動間距而供給於碳化步驟。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。所得碳纖維束的品質良好。
(實例6)
將前碳化步驟中的纖維束的移動間距(P2)變更為10mm，於實例6中，不進行移動間距變更步驟-1，而將由耐燃化步驟所得的片材狀耐燃纖維束(12)保持其移動間距而供給於前碳化步驟。
另外，將移動間距變更步驟-2中的分割自前碳化爐(2)中伸出並橫一列地平行移動的片材狀前碳化纖維束(13)的區數變更為5個區，θ1-2均變更為1.7°，θ2-2均變更為9°。進而，將碳化步驟中的纖維束的移動間距(P3)變更為7mm。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。所得碳纖維束的品質良好。
(比較例1)
將片材狀耐燃纖維束(12)的變更後的移動間距、即前碳化步驟中的纖維束的移動間距(P2)變更為7mm。另外，將θ1-1均變更為1.1°，θ2-1均變更為9°。進而，將碳化步驟中的纖維束的移動間距(P3)變更為7mm，於比較例1中，不進行移動間距變更步驟-2，而將由前碳化步驟所得的片材狀前碳化纖維束(13)保持其移動間距而供給於碳化步驟。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。再者，於比較例1的條件下，於片材狀耐燃纖維束 (12)的纖維束移動間距變更時(移動間距變更步驟-1時)於溝槽輥(22-1)上產生了單絲斷頭，無法獲得良好品質的碳纖維束。
(比較例2)
將片材狀前碳化纖維束(13)的變更後的移動間距、即碳化步驟中的纖維束的移動間距(P3)變更為3mm。另外，將θ1-2均變更為2.1°，θ2-2均變更為17°。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。再者，於比較例2的條件下，片材狀前碳化纖維束(13)的纖維束移動間距變更時(移動間距變更步驟-2時)於溝槽輥(22-2)上產生了單絲斷頭，無法獲得良好品質的碳纖維束。
(比較例3)
不變更纖維束移動間距(不進行移動間距變更步驟-1及移動間距變更步驟-2，而將由耐燃化步驟所得的片材狀耐燃纖維束(12)保持其移動間距而供給於前碳化步驟，並將由該前碳化步驟所得的片材狀前碳化纖維束(13)保持其移動間距而供給於碳化步驟)，於前碳化爐及碳化爐中使用與耐燃化爐相同寬度的纖維束，除此以外，以與實例1相同的條件進行碳纖維束的製造。於比較例3的條件下，雖可獲得品質良好的碳纖維束，但於寬至必要程度以上的碳化爐中進行碳化，故與實例相比較生產性下降。
(實例7)
代替移動間距變更步驟-1及移動間距變更步驟-2而分別進行以下的移動間距變更步驟-3及移動間距變更步 驟-4，除此以外與實例1同樣地製作碳纖維束。
．移動間距變更步驟-3
使用圖5所示般的2根溝槽輥(以10mm的間距及9mm的間距分別等間隔地刻印有溝槽的2根溝槽輥)，將自耐燃化爐(1)移動出並且橫一列地平行移動的100條纖維束的移動間距(P1：10mm)變更為9mm(P2)。再者，該2根溝槽輥間的距離是設定為1m。藉此，可獲得橫一列地平行移動的移動間距為9mm的100條纖維束(移動間距為9mm的片材狀耐燃纖維束)。
．移動間距變更步驟-4
使用與利用上述2根溝槽輥的移動間距變更方法相同的方法，將自前碳化爐(2)中伸出並橫一列地平行移動的片材狀前碳化纖維束的纖維束移動間距由9mm(P2)變更為5mm(P3)。此時，2根溝槽輥(以9mm的間距及5mm的間距分別等間隔地刻印有溝槽的2根溝槽輥)間的距離為4m。藉此，可獲得纖維束移動間距(P3)為5mm的橫一列地平行移動的100條纖維束(移動間距為5mm的片材狀前碳化纖維束)。
於實例7的條件下，纖維束移動間距變更時於溝槽輥(圖5中的符號27的溝槽輥)上發生了少許扭絞，與實例1至實例6相比較，碳纖維束的品質稍許下降，但相對於比較例而言品質良好。
(實例8)
將移動間距變更步驟-1及移動間距變更步驟-2的纖 維束區數變更為3個區，θ1-1均變更為1.0°。另外，將θ1-2均變更為3.8°。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。再者，於實例8的條件下，纖維束移動間距變更時(移動間距變更步驟-2時)於溝槽輥(22-2)上發生了少許扭絞，與實例1至實例6相比較，碳纖維束的品質稍許下降，但相對於比較例而言品質良好。
(實例9)
將壓平輥(23-1)與壓平輥(24-1)的距離均變更為0.5m，θ2-1均變更為6°。另外，將壓平輥(23-2)與壓平輥(24-2)的距離均變更為0.5m，θ2-2均變更為22°。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。再者，於實例9的條件下，纖維束移動間距變更時(移動間距變更步驟-2時)於壓平輥(23-2及24-2)上發生了少許扭絞，與實例1至實例6相比較，碳纖維束的品質稍許下降，但相對於比較例而言品質良好。
(實例10)
將丙烯酸系前驅物纖維束的條數變更為600條。另外，將移動間距變更步驟-1的相互平行地配置的2根輥(壓平輥(21-1)及溝槽輥(22-1))的距離變更為9m，θ1-1變更為0.2°，另外，壓平輥(23-1)與壓平輥(24-1)的距離是與設定為實例1相同的1m，θ2-1變更為17°。進而，將移動間距變更步驟-2的壓平輥(21-2)與溝槽輥(22-2)的距離變更為9m，θ1-2變更為1.0°，壓平輥(23-2)與壓平輥(24-2)的距離變更為5m，θ2-2變更 為13°。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。所得碳纖維束的品質良好。
(實例11)
將丙烯酸系前驅物纖維束的條數變更為600條。另外，將移動間距變更步驟-1的相互平行地配置的2根輥(壓平輥(21-1)及溝槽輥(22-1))的距離變更為12m，θ1-1變更為0.2°，另外，壓平輥(23-1)與壓平輥(24-1)的距離是設定為與實例1相同的1m，θ2-1變更為17°。進而，將移動間距變更步驟-2的壓平輥(21-2)與溝槽輥(22-2)的距離變更為12m，θ1-2變更為0.7°，壓平輥(23-2)與壓平輥(24-2)的距離變更為5m，θ2-2變更為13°。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。所得碳纖維束的品質良好。
(實例12)
將丙烯酸系前驅物纖維束的條數變更為600條。另外，將移動間距變更步驟-1的相互平行地配置的2根輥(壓平輥(21-1)及溝槽輥(22-1))的距離變更為15m，θ1-1變更為0.1°，另外，壓平輥(23-1)與壓平輥(24-1)的距離是設定為與實例1相同的1m，θ2-1變更為17°。進而，將移動間距變更步驟-2的壓平輥(21-2)與溝槽輥(22-2)的距離變更為15m，θ1-2變更為0.6°，壓平輥(23-2)與壓平輥(24-2))的距離變更為5m，θ2-2變更為13°。除此以外，與實例1同樣地製作碳纖維束。所得碳纖維束的品質良好。
將以上的實例、比較例中的評價結果示於表1中。
以下，藉由實例對第二發明及第三發明進一步加以具體說明，但本發明的碳纖維束的製造方法不受該些實例的限定。再者，於實例13~實例20及比較例4~比較例7中，相對於與圖6至圖8所示的前碳化爐入口側輥(113)及出口側輥(114)的軸正交的面，在該2根輥間移動的片材狀纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度是設定為彼此相同的角度，將該角度作為最大傾斜角度(θ11)。進而，於實例13~實例20及比較例4~比較例7中，相對於與圖6至圖8所示的碳化爐入口側輥(115)及出口側輥(116)的軸正交的面，在該2根輥間移動的片材狀纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度是設定為彼此相同的角度，將該角度作為最大傾斜角度(θ13)。
(實例13)
藉由設置於230℃~270℃的熱風不斷循環的耐燃化爐(51)左右的折回輥群(119)，使將單絲纖度為0.8dTex、長絲數為24000的丙烯酸系前驅物纖維束50條於附有溝槽的輥(111)上以10mm的間距等間隔地排列而成的片材狀前驅物纖維束以鋸齒狀(zigzag)移動，進行50分鐘的耐燃化處理，製成片材狀耐燃纖維束。再者，於耐燃化爐內，不進行纖維束的移動間距的變更。
藉由以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐入口側輥(113)與以8mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐出口側輥(114)，對自耐燃化爐(51)中移動出並且橫一列地平行移動的片材狀耐燃纖維束於前碳化 爐(52)內一邊變更移動間距，一邊於以氮氣充滿的前碳化爐加熱處理部(52a)具有300℃~600℃的溫度分布的前碳化爐(52)內進行2分鐘的熱處理，製成片材狀前碳化纖維束。
再者，藉由幾何學計算而算出的前碳化爐加熱處理部(52a)的入口處的纖維束的移動間距P11為9.9mm，出口處的纖維束的移動間距P12為8.1mm。將計算中所用的參數示於表2中。
此時，相對於與前碳化爐入口側輥(113)的軸方向正交的面，片材狀前碳纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度θ11為0.7°。
繼而，將片材狀前碳化纖維束導入至以氮氣充滿的碳化爐加熱處理部(53a)具有1000℃~1500℃的溫度分布的碳化爐(53)中，進行2分鐘的熱處理，製成片材狀碳化纖維束。再者，於碳化爐內不進行纖維束的移動間距的變更，以8mm的纖維束間距使纖維束移動。進而，實施電解氧化表面處理、上漿處理，製成碳纖維束。該碳纖維束的品質良好，生產性亦良好。再者，碳纖維束的品質及生產性是根據以下的基準來判定。
．生產性
○：相對於未變更移動間距的情況而言，碳化爐的生產性提高10%以上。
×：相對於未變更移動間距的情況而言，碳化爐的生產性提高程度為小於10%。
．品質
○：碳纖維的品質優異，完全無問題。
△：碳纖維的品質稍差，但並無問題。
×：碳纖維的品質方面成問題。
(實例14)
使用以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐入口側輥(113)與以6mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐出口側輥(114)，對片材狀耐燃纖維束於前碳化爐(52)內變更移動間距，除了設定為該條件以外，以與實例13相同的條件來進行碳纖維束的製作。再者，於耐燃化爐內及碳化爐內，不進行纖維束的移動間距的變更，分別以10mm的間距及6mm的間距使纖維束移動。
藉由幾何學計算而算出的前碳化爐加熱處理部(52a)的入口處的纖維束的移動間距P11為9.8mm，出口處的纖維束的移動間距P12為6.2mm。另外，相對於與前碳化爐入口側輥(113)的軸方向正交的面，片材狀前碳纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度θ11為1.3°。所得碳纖維束的品質良好，生產性亦良好。
(實例15)
使用以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐入口側輥(113)與以4mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐出口側輥(114)，對片材狀耐燃纖維束於前碳化爐(52)內變更移動間距，除了設定為該條件以外，以與實例13相同的條件來進行碳纖維束的製作。再者，於耐 燃化爐內及碳化爐內，不進行纖維束的移動間距的變更，分別以10mm的間距及4mm的間距使纖維束移動。
藉由幾何學計算而算出的前碳化爐加熱處理部(52a)的入口處的纖維束的移動間距P11為9.7mm，出口處的纖維束的移動間距P12為4.3mm。另外，相對於與前碳化爐入口側輥(113)的軸方向正交的面，片材狀前碳纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度θ11為2.0°。所得碳纖維束的品質良好，生產性亦良好。
(實例16)
使用以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐入口側輥(113)與以5mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐出口側輥(114)，對片材狀耐燃纖維束於前碳化爐(52)內變更移動間距，除了設定為該條件以外，以與實例13相同的條件來進行碳纖維束的製作。再者，於耐燃化爐內及碳化爐內，不進行纖維束的移動間距的變更，分別以10mm的間距及5mm的間距使纖維束移動。
藉由幾何學計算而算出的前碳化爐加熱處理部(52a)的入口處的纖維束的移動間距P11為9.5mm，出口處的纖維束的移動間距P12為5.5mm。另外，相對於與前碳化爐入口側輥(113)的軸方向正交的面，片材狀前碳纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度θ11為3.1°。所得碳纖維束的生產性良好，相對於此，一部分纖維束中由於發生扭絞而可見品質下降的傾向，但為並無問題的水準。
(比較例4)
使用以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐入口側輥(113)與以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐出口側輥(114)，對片材狀耐燃纖維束於前碳化爐(52)內不進行移動間距的變更，除了設定為該條件以外，以與實例13相同的條件來進行碳纖維束的製作。再者，於耐燃化爐內及碳化爐內，亦不進行纖維束的移動間距的變更，均以10mm的間距使纖維束移動。所得碳纖維束的品質良好，但碳化步驟中的生產性與實例相比不充分。
(比較例5)
使用以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐入口側輥(113)與以3mm的間距等間隔地刻印有溝槽的前碳化爐出口側輥(114)，對片材狀耐燃纖維束於前碳化爐(52)內變更移動間距，除了設定為該條件以外，以與實例13相同的條件來進行碳纖維束的製作。再者，於耐燃化爐內及碳化爐內，不進行纖維束的移動間距的變更，分別以10mm的間距及3mm的間距使纖維束移動。
藉由幾何學計算而算出的前碳化爐加熱處理部(52a)的入口處的纖維束的移動間距P11為9.7mm，出口處的纖維束的移動間距P12為3.4mm。另外，此時，相對於與前碳化爐入口側輥(113)的軸方向正交的面，片材狀前碳纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度θ11為2.3°。
於該條件下，由於發生了可認為是由前碳化加熱處理時所產生的分解氣體引起的熔著現象，及前碳化爐出口側 輥上的相鄰纖維束發生合絲，而無法獲得良好品質的碳纖維束。
(實例17)
藉由設置於230℃~270℃的熱風不斷循環的耐燃化爐(51)左右的折回輥群(119)，使將單絲纖度為0.8dTex、長絲數為24000的丙烯酸系前驅物纖維束50條於附有溝槽的輥(111)上以10mm的間距等間隔地排列而成的片材狀前驅物纖維束以鋸齒狀而移動，進行50分鐘的耐燃化處理，製成片材狀耐燃纖維束。再者，於耐燃化爐內，不進行纖維束的移動間距的變更。
於不變更自耐燃化爐(51)移動出並且橫一列地平行移動的片材狀耐燃纖維束的移動間距的條件下，使該片材狀耐燃纖維束保持10mm的間距而移動，於以氮氣充滿的前碳化爐加熱處理部(52a)具有300℃~600℃的溫度分布的前碳化爐(52)內進行2分鐘的熱處理，製成片材狀前碳化纖維束。
繼而，藉由以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐入口側輥(115)與以6mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐出口側輥(116)，對自前碳化爐(52)伸出並橫一列地平行移動的片材狀前碳化纖維束於碳化爐(53)內一邊變更移動間距，一邊於以氮氣充滿的碳化爐加熱處理部(53a)具有1000℃~1500℃的溫度分布的碳化爐(53)內進行2分鐘的熱處理，製成片材狀碳化纖維束。
藉由幾何學計算而算出的碳化爐加熱處理部(53a)的 入口處的纖維束的移動間距P13為9.8mm，出口處的纖維束的移動間距P14為6.2mm。將計算中所用的參數示於表3中。
另外，此時，相對於與碳化爐入口側輥(115)的軸方向正交的面，片材狀碳化纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度θ13為1.3°。
繼而，將片材狀碳化纖維束導入至以氮氣充滿的石墨化爐加熱處理部(54a)具有1500℃~2500℃的溫度分布的石墨化爐(54)中，進行2分鐘的熱處理，製成片材狀石墨化纖維束。再者，於石墨化爐內，不變更纖維束的移動間距，以6mm的間距使纖維束移動。進而，實施電解氧化表面處理、上漿處理，製成石墨化纖維束。該石墨化纖維束的品質良好，生產性亦良好。再者，石墨化纖維束的品質及生產性是根據以下的基準來判定。
．生產性
○：相對於未變更移動間距的情況而言，石墨化爐的生產性提高10%以上。
×：相對於未變更移動間距的情況而言，石墨化爐的生產性的提高程度小於10%。
．品質
○：石墨纖維的品質優異，完全無問題。
△：石墨纖維的品質稍差，但並無問題。
×：石墨纖維的品質方面成問題。
(實例18)
使用以8mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐入口側輥(115)與以5mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐出口側輥(116)，對以與實例13相同的條件而製作的片材狀前碳化纖維束於碳化爐(53)內變更移動間距，除了設定為該條件以外，以與實例17相同的條件來進行石墨化纖維束的製作。再者，於耐燃化爐內及石墨化爐內，不進行纖維束的移動間距的變更，於耐燃化爐內以10mm的間距、於石墨化爐內以5mm的間距使纖維束移動。
藉由幾何學計算而算出的碳化爐加熱處理部(53a)的入口處的纖維束的移動間距P13為7.9mm，出口處的纖維束的移動間距P14為5.2mm。另外，此時，相對於與碳化爐入口側輥(115)的軸方向正交的面，片材狀碳化纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度θ13為1.0°。所得石墨化纖維束的品質良好，生產性亦良好。
(實例19)
使用以6mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐入口側輥(115)與以4mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐出口側輥(116)，對以與實例14相同的條件而製作的片材狀前碳化纖維束於碳化爐(53)內變更移動間距，除了設定為該條件以外，以與實例17相同的條件來進行石墨化纖維束的製作。再者，於耐燃化爐內及石墨化爐內，不進行纖維束的移動間距的變更，於耐燃化爐內以10mm的間距、於石墨化爐內以4mm的間距使纖維束移動。
藉由幾何學計算而算出的碳化爐加熱處理部(53a)的 入口處的纖維束的移動間距P13為5.9mm，出口處的纖維束的移動間距P14為4.1mm。另外，此時，相對於與碳化爐入口側輥(115)的軸方向正交的面，片材狀碳化纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度θ13為0.7°。所得石墨化纖維束的品質良好，生產性亦良好。
(實例20)
使用以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐入口側輥(115)與以5mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐出口側輥(116)，對片材狀前碳化纖維束於碳化爐(53)內變更移動間距，除了設定為該條件以外，以與實例17相同的條件來進行石墨化纖維束的製作。再者，於耐燃化爐內、前碳化爐內及石墨化爐內，不進行纖維束的移動間距的變更，於耐燃化爐內及前碳化爐內以10mm的間距、於石墨化爐內以5mm的間距使纖維束移動。
藉由幾何學計算而算出的碳化爐加熱處理部(53a)的入口處的纖維束的移動間距P13為9.5mm，出口處的纖維束的移動間距P14為5.5mm。另外，此時，相對於與碳化爐入口側輥(115)的軸方向正交的面，片材狀前碳纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度θ13為3.1°。所得石墨化纖維束的生產性良好，相對於此，一部分纖維束中由於發生扭絞而可見品質下降，但為並無問題的水準。
(比較例6)
使用以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐入口側輥(115)與以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽 的碳化爐出口側輥(116)，對片材狀前碳化纖維束於碳化爐(53)內不進行移動間距的變更，除了設定為該條件以外，以與實例17相同的條件來進行石墨化纖維束的製作。再者，於耐燃化爐內、前碳化爐內及石墨化爐內，亦不進行纖維束的移動間距的變更，均以10mm的間距使纖維束移動。所得石墨化纖維束雖然品質良好，但碳化步驟中的生產性與實例相比不充分。
(比較例7)
使用以10mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐入口側輥(115)與以3mm的間距等間隔地刻印有溝槽的碳化爐出口側輥(116)，對片材狀前碳化纖維束於碳化爐(53)內變更移動間距，除了設定為該條件以外，以與實例17相同的條件來進行石墨化纖維束的製作。再者，於耐燃化爐內、前碳化爐內及石墨化爐內，不進行纖維束的移動間距的變更，於耐燃化爐內及前碳化爐內以10mm的間距、於石墨化爐內以3mm的間距使纖維束移動。
藉由幾何學計算而算出的碳化爐加熱處理部(53a)的入口處的纖維束的移動間距P13為9.7mm，出口處的纖維束的移動間距P14為3.4mm。另外，此時，相對於與碳化爐入口側輥(115)的軸方向正交的面，片材狀碳纖維束的位於兩端的纖維束的傾斜角度θ13為2.3°。
於該條件下，由於碳化爐出口側輥上的相鄰纖維束發生合絲，而無法獲得良好品質的碳纖維束。將以上的實例、比較例中的評價結果示於表2、表3中。
1‧‧‧耐燃化爐
2‧‧‧前碳化爐
3‧‧‧碳化爐
4、5‧‧‧輥群
11‧‧‧片材狀前驅物纖維束
12‧‧‧片材狀耐燃纖維束
13‧‧‧片材狀前碳化纖維束
14‧‧‧片材狀碳化纖維束
21、25‧‧‧壓平輥
22、26、27‧‧‧溝槽輥
23、24‧‧‧可調整角度的壓平輥
31‧‧‧分割前的片材狀纖維束群
32‧‧‧纖維束區內的最端部的纖維束
51‧‧‧耐燃化爐
51a‧‧‧耐燃化爐加熱處理部
52‧‧‧前碳化爐
52a‧‧‧前碳化爐加熱處理部
53‧‧‧碳化爐
53a‧‧‧碳化爐加熱處理部
54‧‧‧石墨化爐
54a‧‧‧石墨化爐加熱處理部
111‧‧‧耐燃化爐入口側輥
112‧‧‧耐燃化爐出口側輥
113‧‧‧前碳化爐入口側輥
114‧‧‧前碳化爐出口側輥
115‧‧‧碳化爐入口側輥
116‧‧‧碳化爐出口側輥
117‧‧‧石墨化爐入口側輥
118‧‧‧石墨化爐出口側輥
119‧‧‧折回輥
120、121‧‧‧輥
a‧‧‧自設置於前碳化爐的入口側的輥上(p1測定地點)起至前碳化爐加熱處理部的入口為止的距離
b‧‧‧自前碳化爐加熱處理部的入口起至出口為止的距離
B1~B3‧‧‧纖維束區
c‧‧‧自前碳化爐加熱處理部的出口起至設置於前碳化爐的出口側的輥上(p2測定地點)為止的距離
d‧‧‧自設置於碳化爐的入口側的輥上(p3測定地點)起至碳化爐加熱處理部的入口為止的距離
e‧‧‧自碳化爐加熱處理部的入口起至出口為止的距離
f‧‧‧自碳化爐加熱處理部的出口起至設置於碳化爐的出口側的輥上(p4測定地點)為止的距離
p1‧‧‧設置於前碳化爐的入口側的輥上的纖維束的移動間距
p2‧‧‧設置於前碳化爐的出口側的輥上的纖維束的移動間距
p3‧‧‧設置於碳化爐的入口側的輥上的纖維束的移動間距
p4‧‧‧設置於碳化爐的出口側的輥上的纖維束的移動間距
P11‧‧‧前碳化爐加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距
P12‧‧‧前碳化爐加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距
P13‧‧‧碳化爐加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距
P14‧‧‧碳化爐加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距
θ‧‧‧在2根輥(120及121)間移動的排成橫一列的多數條纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度
θ1‧‧‧各區內的纖維束相對於與壓平輥(21)及溝槽輥(22)的軸正交的面的最大傾斜角
θ2‧‧‧在可調整角度的壓平輥(23~24)間移動的片材狀纖維束內的纖維束區的移動方向相對於與溝槽輥(22)及壓平輥(25)的軸正交的面的最大傾斜角
圖1是有關於第一發明的碳纖維束的製造方法的一實施形態中可使用的裝置的概略平面圖。
圖2是有關於第一發明的步驟(a)及步驟(b)中可使用的裝置的部分概略平面圖(對圖1所記載的纖維束區的一部分進行圖示)。
圖3是有關於第一發明的步驟(a)及步驟(b)中可使用的裝置的部分概略側面圖。
圖4是用以說明有關於第一發明的步驟(a)的一實施形態的圖(圖3的A箭視圖)。
圖5是有關於第一發明的利用2根溝槽輥來變更纖維束的移動間距的方法中可使用的裝置的概略平面圖。
圖6是有關於第二發明及第三發明的碳纖維束的製造方法的一實施形態中可使用的裝置的概略平面圖。
圖7是有關於第二發明及第三發明的碳纖維束的製造方法的一實施形態中可使用的裝置的概略側面圖。
圖8是用以說明有關於第二發明及第三發明的前碳化爐加熱處理部及碳化爐加熱處理部的入口及出口處的纖維束的移動間距的算出方法的圖。
圖9是用以說明變更纖維束的移動間距的方法的一實施形態的圖。
1‧‧‧耐燃化爐
2‧‧‧前碳化爐
3‧‧‧碳化爐
4、5‧‧‧輥群
11‧‧‧片材狀前驅物纖維束
12‧‧‧片材狀耐燃纖維束
13‧‧‧片材狀前碳化纖維束
14‧‧‧片材狀碳化纖維束

Claims (14)

  1. 一種碳纖維束的製造方法，包括以下步驟：耐燃化步驟，對多條前驅物纖維束於平行排成橫一列的狀態下於氧化性氣體環境下以200℃~300℃進行加熱處理，製成耐燃纖維束；前碳化步驟，對該耐燃纖維束於平行排成橫一列的狀態下於惰性氣體環境下以500℃~800℃的最高處理溫度進行加熱處理，製成前碳化處理纖維束；以及碳化步驟，對該前碳化處理纖維束於平行排成橫一列的狀態下於惰性氣體環境下以1000℃以上的最高處理溫度進行加熱處理，製成碳纖維束；並且於將上述耐燃化步驟中的纖維束的移動間距設為P1，上述前碳化步驟中的纖維束的移動間距設為P2，上述碳化步驟中的纖維束的移動間距設為P3時，滿足0.8≦P2/P1≦1.0...(1) 0.4≦P3/P1≦0.8...(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維束的製造方法，包括以下步驟：(a)對於由上述耐燃化步驟所得的耐燃纖維束、及由上述前碳化步驟所得的前碳化處理纖維束中的至少一種纖維束，於2個以上、20個以下的纖維束區中分別使上述纖 維束區內的纖維束的移動間距變得更小；以及(b)對於已在步驟(a)中使纖維束的移動間距變得更小的所有纖維束區，使相鄰的上述纖維束區彼此更為接近。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之碳纖維束的製造方法，其中於上述步驟(a)中，為了使移動間距變小，使用溝槽輥或梳式導引器。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之碳纖維束的製造方法，其中使用相互平行地配置的2根輥來進行上述步驟(a)。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之碳纖維束的製造方法，其中於上述步驟(a)中，為了使移動間距變小，至少使用相互平行地配置的2根輥，此時，除了該2根輥以外使用梳式導引器，或者使用溝槽輥作為該2根輥中的至少一根輥。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之碳纖維束的製造方法，其中使用相互平行地配置的2根輥來進行步驟(a)，此時，使在該2根輥間移動的各纖維束區內的纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的最大傾斜角大於0.1°、小於3.0°。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述之碳纖維束的製造方法，其中上述步驟(a)中所用的相互平行地配置的2根輥間的距離為750mm以上。
  8. 如申請專利範圍第2項至第6項中任一項所述之 碳纖維束的製造方法，其中使用配置於第1輥對間的可調整角度的多個第2輥對來進行上述步驟(b)，其中，上述第1輥對及上述第2輥對均包含相互平行地配置的2根輥，使在上述第2輥對間移動的所有纖維束區相對於與構成上述第1輥對的2根輥的軸正交的面的傾斜角中的最大傾斜角小於20°。
  9. 一種碳纖維束的製造方法，包括以下步驟：耐燃化步驟，對多數條碳纖維前驅物纖維束於排成橫一列的狀態下，於耐燃化爐中於氧化性氣體環境下以200℃~300℃進行加熱處理，製成耐燃纖維束；前碳化步驟，對該耐燃纖維束於排成橫一列的狀態下，於前碳化爐中於惰性氣體環境下以500℃~800℃的最高處理溫度進行加熱處理，製成前碳化處理纖維束；以及碳化步驟，對該前碳化處理纖維束於排成橫一列的狀態下，於碳化爐中於惰性氣體環境下以1000℃以上的最高處理溫度進行加熱處理，製成碳纖維束；並且於將該前碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距設為P11，該前碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距設為P12時，滿足0.40≦(P12/P11)≦0.90...(3)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之碳纖維束的製造方法，其中使用在該前碳化爐的入口側與出口側各配置1根 的相互平行的2根輥來進行在該前碳化爐的加熱處理部中移動的纖維束的移動間距的變更，且使在該2根輥間移動的排成橫一列的多數條纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大於0.1°、小於3.0°。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述之碳纖維束的製造方法，其中於將該碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距設為P13，該碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距設為P14時，滿足0.40≦(P14/P13)≦0.90...(4)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之碳纖維束的製造方法，其中使用在該碳化爐的入口側與出口側各配置1根的相互平行的2根輥來進行在該碳化爐的加熱處理部中移動的纖維束的移動間距的變更，且使在該2根輥間移動的排成橫一列的多數條纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大於0.1°、小於3.0°。
  13. 一種碳纖維束的製造方法，包括以下步驟：耐燃化步驟，對多數條碳纖維前驅物纖維束於排成橫一列的狀態下，於耐燃化爐中於氧化性氣體環境下以200℃~300℃進行加熱處理，製成耐燃纖維束；前碳化步驟，對該耐燃纖維束於排成橫一列的狀態 下，於前碳化爐中於惰性氣體環境下以500℃~800℃的最高處理溫度進行加熱處理，製成前碳化處理纖維束；以及碳化步驟，對該前碳化處理纖維束於排成橫一列的狀態下，於碳化爐中於惰性氣體環境下以1000℃以上的最高處理溫度進行加熱處理，製成碳纖維束；並且於將該碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的移動間距設為P13，該碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的移動間距設為P14時，滿足0.40≦(P14/P13)≦0.90...(4)。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之碳纖維束的製造方法，其中使用在該碳化爐的入口側與出口側各配置1根的相互平行的2根輥來進行在該碳化爐的加熱處理部中移動的纖維束的移動間距的變更，且使在該2根輥間移動的排成橫一列的多數條纖維束相對於與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大於0.1°、小於3.0°。
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