TWI514084B - The formation of photoresist pattern - Google Patents

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Yuusuke Anno
Takashi Mori
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Description

光阻圖型之形成方法
本發明係關於光阻圖型之形成方法。
隨著半導體裝置、液晶顯示器等各種電子裝置構造之微細化，已要求微影術步驟中之光阻圖型之細微化。目前，例如使用短波長輻射線的ArF準分子雷射，使用可對應於該短波長之輻射線之敏輻射線性樹脂組成物，雖可形成線寬90nm左右之微細光阻圖型，但今後要求形成更微細圖型。
對於上述要求，作為利用敏輻射線性樹脂組成物之特徵，而可形成更微細圖型之技術，已知有於顯像液中使用極性比鹼性水溶液更低之有機溶劑之技術(參照特開2000-199953號公報)。據此，使用有機溶劑時，可提高光學對比性，結果，可形成更微細之圖型。
然而，今後進一步要求形成微細區域之光阻圖型。且不僅要求可形成微細圖型，亦要求可形成可對應於線與間隔圖型等之溝槽圖型、接觸孔等之孔洞圖型等各種光阻圖型之形成、焦點深度及圖型形狀優異同時孔洞形成中之CDU(臨界尺寸均勻度)、以及溝槽圖型形成中之圖型崩塌耐性優異之光阻圖型的光阻圖型形成方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-199953號公報
本發明係基於如上情況而完成者，其目的係提供一種可對應於各種光阻圖型之形成，且可形成焦點深度、圖型形狀、解像性、CDU及圖型崩塌耐性均優異之光阻圖型之光阻圖型形成方法。
用以解決上述課題之發明為一種光阻圖型之形成方法，該方法具有下列步驟：
(1)將含有[A]聚矽氧烷之光阻下層膜形成用組成物塗佈於基板上，形成光阻下層膜之步驟，
(2)將含有[a1]藉由酸之作用改變極性而減少對有機溶劑之溶解度的聚合物(以下亦稱為「a1聚合物」)之敏輻射線性樹脂組成物塗佈於上述光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟，
(3)使上述光阻膜曝光之步驟，及
(4)使用含有有機溶劑之顯像液使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟。
依據本發明之光阻圖型形成方法，藉由形成含有[A]聚矽氧烷之光阻下層膜，且使用含有有機溶劑之顯像液進行顯像，可對應於各種光阻圖型之形成，且可形成焦點深度、圖型形狀、解像性、CDU及圖型崩塌耐性均優異之光阻圖型。藉由上述構成而發揮上述效果之理由雖尚未明確，但認為係例如藉由使形成之光阻下層膜中之[A]聚矽氧烷與於其上形成之光阻圖型之相互作用增強等，而發揮優異之圖型崩塌耐性，且，藉由提高圖型崩塌耐性，而發揮寬廣的焦點深度，且改善圖型形狀、CDU及解像性等。
上述光阻下層膜形成用組成物可進一步含有[B]含氮化合物。
藉由使光阻圖型下方形成之光阻下層膜含有[B]含氮化合物，而認為光阻下層膜中之交聯反應獲得促進，而可提高氧灰化耐性。
下述光阻下層膜形成用組成物可進而含有[C]敏輻射線性酸產生劑(以下亦稱為「[C]酸產生劑」)。
藉由使以有機溶劑顯像形成圖型中之光阻下層膜進而含有[C]酸產生劑，認為可促進形成於光阻下層膜上之光阻圖型中所含之聚合物中之酸解離性基之酸解離反應，使解像性、圖型崩塌耐性等變得更良好。
[a1]聚合物較好為具有以下述式(1)表示之構造單位(I)之聚合物。
[化1]
(式(1)中，R為氫原子或甲基，Rp1 、Rp2 及Rp3 各獨立為碳數1~20之一價烴基，但，Rp2 及Rp3 可相互鍵結與彼等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基)。
上述敏輻射線性樹之組成物中之[a1]聚合物由於具有上述特定構造單位，使形成之光阻圖型具有羧基，故認為可使與光阻下層膜中之[A]聚矽氧烷之相互作用變得更強。其結果，進一步提高形成之光阻圖型之上述多樣特性。
上述敏輻射線性樹脂組成物較好進而含有[a2]具有由以下述式(3-1)表示之構造單位及以下述式(3-2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(III)之聚合物(以下亦稱為「[a2]聚合物」)，
[化2]
(式(3-1)中，R1 為氫原子、甲基或三氟甲基，R2 為具有氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基、或具有氟原子之碳數4~20之一價脂環式烴基，但上述烷基及脂環式烴基之氫原子之一部份或全部可經取代)，
[化3]
(式(3-2)中，R3 為氫原子、甲基或三氟甲基，R4 為(m+1)價之連結基，m為1~3之整數，X為具有氟原子之二價連結基，R5 為氫原子或一價有機基，但，m為2或3時，複數之X及R5 各可相同亦可不同)。
上述敏輻射線性樹之組成物由於含有具有含氟原子之上述特定構造單位之[a2]聚合物，故該[a2]聚合物形成光阻膜時，由於偏在於其表層上，故液浸曝光時，可抑制酸產生劑等自光阻膜中溶出至液浸液，且提高光阻膜表面之疏水性，使更高速掃描成為可能。
[a2]聚合物較好為不具有酸解離性基之聚合物。藉由使[a2]聚合物不具有酸解離性基，可進一步提高上述液浸曝光時之酸產生劑等之溶出抑制以及光阻膜表面之疏水性。另外，使用有機溶劑顯像之該光阻圖型形成方法中，即使為不具有酸解離性基之[a2]聚合物，亦可抑制因溶解殘留等造成之顯像缺陷等。
[A]聚矽氧烷較好為以下述式(i)表示之矽烷化合物之水解縮合物，
[化4]
RA a SiX4-a 　(i)
(式(i)中，RA 為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基、烯基、芳基或氰基，上述烷基之氫原子之一部份或全部亦可經縮水甘油氧基、氧雜環丁烷基、酸酐基或氰基取代，上述芳基之氫原子之一部份或全部亦可經羥基取代，X為鹵素原子或-ORB ，但，RB 為一價有機基，a為0~3之整數，但，RA 及X分別為複數時，複數之RA 及X各可相同亦可不同)。
藉由使[A]聚矽氧烷為上述特定矽烷化合物之水解縮合物，可提高形成之光阻下層膜與其上形成之光阻圖型之相互作用，結果，可使光阻圖型之解像性、圖型之崩塌耐性等變得更好。
該光阻圖型形成方法較好為形成由溝槽圖型與孔洞圖型所組成群組選出之至少一種圖型者。如上述，依據該光阻圖型形成方法，可形成解像性及CDU均優異之圖型，故特別適用於接觸孔洞圖型等之孔洞圖型之形成，且可形成圖型崩塌耐性優異之圖型，故特別適用於線與間隔圖型等之溝槽圖型。
如以上說明，依據本發明之光阻圖型形成方法，可對應於各種光阻圖型之形成，且可形成焦點深度、圖型形狀、解像性、CDU及圖型崩塌耐性優異之光阻圖型。
〈光阻圖型之形成方法〉
本發明之光阻圖型之形成方法具有下列步驟：
(1)將含有[A]聚矽氧烷之光阻下層膜形成用組成物塗佈於基板上，形成光阻下層膜之步驟(以下亦稱為「(1)步驟」)，
(2)將含有[a1]藉由酸之作用改變極性而減少對有機溶劑之溶解度的聚合物之敏輻射線性樹脂組成物塗佈於上述光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟(以下亦稱為「(2)步驟」)，
(3)使上述光阻膜曝光之步驟(以下亦稱為「(3)步驟」)，及
(4)使用含有有機溶劑之顯像液使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟(以下亦稱為「(4)步驟」)。以下詳述各步驟。
[(1)步驟]
(1)步驟為將含有[A]聚矽氧烷之光阻下層膜形成用組成物塗佈於基板上，形成光阻下層膜。關於該光阻下層膜形成用組成物將於後述。至於基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。且亦可於基板上形成例如特公平6-12452號公報或特開昭59-93448號公報等中揭示之有機系之抗反射膜。
上述光阻下層膜形成用組成物之塗佈方法列舉為例如旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等。又，形成之光阻膜之膜厚通常為0.01μm~1μm，較好為0.01μm~0.5μm。
塗佈上述光阻下層膜形成用組成物後，可視需要利用預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。PB之溫度係依據上述光阻下層膜形成用組成物之調配組成適宜選擇，但通常為50℃~450℃。又，PB之時間通常為5秒~600秒左右。
[(2)步驟]
(2)步驟為於(1)步驟中形成之光阻下層膜上塗佈含有[a]藉由酸之作用改變極性而減少對有機溶劑之溶解度之聚合物之敏輻射線性樹脂組成物，形成光阻膜。關於該敏輻射線性樹脂組成物將於後述。上述敏輻射線性樹脂組成物之塗佈方法及塗佈膜厚係與(1)步驟之光阻下層膜形成用組成物者相同。又，視需要進行之PB之溫度係依據上述敏輻射線性樹脂組成物之調配組成適當選擇，但通常為30℃~200℃左右，較好為50℃~150℃。又，PB之時間通常為5秒~600秒左右。
且，為了防止環境氛圍中所含鹼性雜質等之影響，亦可於上述形成之光阻膜上設置例如特開平5-188598號公報等中揭示之保護膜。再者，為了防止酸產生劑等自光阻膜流出，亦可於光阻膜上設置例如特開2005-352384號公報等中所揭示之液浸用保護膜。又，亦可併用該等技術。
[(3)步驟]
(3)步驟係透過特定圖型之遮罩及視需要之液浸液對(2)步驟中形成之光阻膜之所需區域進行曝光。該曝光可連續進行數次，例如透過遮罩對所需區域進行第一次曝光，接著以對進行過第一次曝光之曝光部呈交叉之方式進行第二次曝光。例如，第一次曝光部與第二次曝光部呈垂直時，可在曝光部所環繞之未曝光部中容易地形成圓形之接觸孔圖型。又，曝光時視需要使用之液浸液列舉為水或氟系惰性液體等。液浸液較好為對曝光波長透明，且為了使投影於光阻膜上之光學像之變形保留在最小限度，而為折射率之溫度係數儘可能小的液體，但尤其在曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，除上述觀點以外，就取得容易、操作容易方面而言，較好使用水。使用水時，亦可以少許比例添加可減少水之表面張力同時增大界面活性力之添加劑。該添加劑較好為不使晶圓上之光阻層溶解，且對於透鏡元件下面之光學塗層之影響可忽略者。使用之水較好為蒸餾水。
曝光中使用之輻射線列舉為例如紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該等中，較好為遠紫外線，更好為ArF準分子雷射光、RrF準分子雷射光(波長248nm)，最好為ArF準分子雷射光。曝光量等之曝光條件係依據上述敏輻射線性樹脂組成物之調配組成或上述添加劑之種類等適宜選擇。該光阻圖型形成方法具有複數次曝光步驟時，複數次曝光可使用相同光源，亦可使用不同光源，但第一次曝光較好使用ArF準分子雷射光。
又，較好於曝光後進行曝光後烘烤(PEB)。藉由進行PEB，可使上述敏輻射線性樹脂組成物中之聚合物之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之溫度通常為30℃~200℃，較好為50℃~170℃。又，PEB之時間通常為5秒~600秒。
[(4)步驟]
(4)步驟係在(3)步驟之曝光後，使用含有有機溶劑之顯像液進行顯像，形成圖型。該光阻圖型之形成方法中，使用含有有機溶劑之顯像液作為顯像液，而選擇性地溶解‧去除未曝光部及低曝光部。至於顯像液較好為以有機溶劑作為主成分之顯像液。顯像液中之有機溶劑之含有率較好為60質量%以上，更好為70質量%以上，又更好為80質量%以上，最好為90質量%以上。至於顯像液中含有之有機溶劑列舉為例如由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系溶劑、酯系有機溶劑及烴系溶劑所組成群組選出之至少一種溶劑。
醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多元醇部分醚系溶劑等。
醚系溶劑列舉為例如：二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二異丙基醚等二脂肪族醚系溶劑；苯甲醚、苯基乙基醚、苯基丙基醚、甲苯基甲基醚、甲苯基乙基醚、二苯基醚、二甲苯基醚等之含芳香族醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、甲基四氫呋喃等環狀醚系溶劑等。
酮系溶劑列舉為例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等二酮系溶劑；二丙酮醇等含有羥基之酮系溶劑；苯乙酮、苯基乙基酮等芳香族酮系溶劑等。
醯胺系溶劑列舉為例如：N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
酯系溶劑列舉為例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三-二醇酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等羧酸酯系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯等多元醇單烷基醚乙酸酯系溶劑；碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑等。
烴系溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、氟龍、氯苯、二氯苯等之含鹵素系溶劑等。
該等中，較好為醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑，更好為醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑，又更好為含芳香族醚系溶劑、鏈狀酮系溶劑、羧酸酯系溶劑，最好為乙酸正丁酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、甲基正戊基酮、苯甲醚。該等有機溶劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
顯像液可視需要添加適當量之界面活性劑。界面活性劑可使用例如離子性或非離子性之氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。
顯像方法列舉為例如將基板浸漬於充滿顯像液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、利用表面張力使顯像液隆起於基板表面且靜止一定時間而顯像之方法(槳攪法)、將顯像液噴霧於基板表面上之方法(噴佈法)、邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴邊將顯像液塗佈於以一定速度旋轉之基板上之方法(動態點塗法)等。
另外，該光阻圖型形成中，較好於步驟(4)之顯像後以洗滌液洗淨光阻膜。至於洗滌液較好為烷系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑等。該等中以醇系溶劑、酯系溶劑較佳，更好為碳數6~8之一元醇系溶劑。碳數6~8之一元醇列舉為直鏈狀、分支狀或環狀之一元醇，列舉為例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該等中，以1-己醇、2-己醇、2-庚醇、4-甲基-2-戊醇較佳，更好為4-甲基-2-戊醇。
上述洗滌液之各成分可單獨使用亦可併用兩種以上。洗滌液中之含水率較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，最好為3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，可獲得良好之顯像性。又，洗滌液中亦可添加後述之界面活性劑。
洗淨處理之方法列舉為例如將洗滌液塗佈於以一定速度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿洗滌液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面噴霧洗滌液之方法(噴佈法)等。
〈光阻下層膜形成用組成物〉
本發明中使用之光阻下層膜形成用組成物含有[A]聚矽氧烷。又，上述光阻下層膜形成用組成物較好含有[B]含氮化合物、[C]酸產生劑、[D]溶劑。又，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有其他任意成分。以下針對各成分加以說明。
[[A]聚矽氧烷]
[A]聚矽氧烷只要是具有矽氧烷鍵之聚合物即無特別限制，但較好為以上述式(i)表示之矽烷化合物之水解縮合物。[A]聚矽氧烷之合成中使用之矽烷化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述式(i)中，RA 為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基、烯基、芳基或氰基。上述烷基之氫原子之一部份或全部亦可經縮水甘油氧基、氧雜環丁烷基、酸酐基或氰基取代。上述芳基之氫原子之一部份或全部亦可經羥基取代。X為鹵素原子或-ORB 。但，RB 為一價有機基。a為0~3之整數。RA 及X分別為複數時，複數之RA 及X各可相同亦可不同。
上述以RA 表示之碳數1~5之烷基列舉為例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等支鏈狀烷基等。
以上述RA 表示之烯基列舉為例如由烯化合物去除一個氫原子之基等，列舉為例如乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丙烯-3-基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、2-丁烯-1-基、2-丁烯-2-基、1-戊烯-5-基、2-戊烯-1-基、2-戊烯-2-基、1-己烯-6-基、2-己烯-1-基、2-己烯-2-基等。該等中，較好為以下述式(i-1)表示之基。
[化5]
CH2 =CHCH2 *　(i-1)
上述式(i-1)中，n為0~4之整數。*表示鍵結部位。
上述n較好為0或1，更好為0(該情況下，RA 為乙烯基)。
以RA 表示之芳基列舉為例如苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。
至於可取代上述烷基之酸酐基列舉為例如琥珀酸酐基、馬來酸酐基、戊二酸酐基等。
上述以縮水甘油氧基取代之烷基列舉為例如2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等。該等中，更好為3-縮水甘油氧基丙基。
上述以氧雜環丁烷基取代之烷基列舉為例如3-乙基-3-氧雜環丁烷基丙基、3-甲基-3-氧雜環丁烷基丙基、3-乙基-2-氧雜環丁烷基丙基、2-氧雜環丁烷基乙基等。該等中，以3-乙基-3-氧雜環丁烷基丙基較佳。
上述以酸酐基取代之烷基列舉為例如2-琥珀酸酐基取代之乙基、3-琥珀酸酐基取代之丙基、4-琥珀酸酐基取代之丁基等。該等中，較好為3-琥珀酸酐基取代之丙基。
上述以氰基取代之烷基列舉為例如2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等。
上述以羥基取代之芳基列舉為例如4-羥基苯基、4-羥基-2-甲基苯基、4-羥基萘基等。該等中，較好為4-羥基苯基。
上述以X表示之鹵素原子列舉為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述RB 中之一價有機基列舉為例如烷基、烷基羰基等。上述烷基較好為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。又，上述烷基羰基較好為甲基羰基、乙基羰基。
上述a較好為0~2之整數，更好為1或2。
以上述式(i)表示之矽烷化合物之具體例列舉為例如：苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基苯基三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、3-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、2-二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、2-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三甲乙將矽烷、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三甲氧基矽烷、4-二甲胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苄基三甲氧基矽烷等含芳香環之三烷氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、甲基參(二甲基矽烷氧基)矽烷、甲基參(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(三甲基矽烷氧基)矽烷、甲基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基雙參(三甲基矽氧烷基)矽烷、乙基二氯矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、正丙基三乙醯氧基矽烷、正丙基三氯矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基三第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三第二丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、正丁基三氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三正丙氧基矽烷、2-甲基丙基三異丙氧基矽烷、2-甲基丙基三正丁氧基矽烷、2-甲基丙基三第二丁氧基矽烷、2-甲基丙基三第三丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三正丙氧基矽烷、1-甲基丙基三異丙氧基矽烷、1-甲基丙基三正丁氧基矽烷、1-甲基丙基三第二丁氧基矽烷、1-甲基丙基三第三丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三第二丁氧基矽烷、第三丁基三第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、第三丁基三氯矽烷、第三丁基二氯矽烷等烷基三烷氧基矽烷類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、烯丙基三第三丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷等烯基三烷氧基矽烷類；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；四苯氧基矽烷等四芳基矽烷類；氧雜環丁烷三甲氧基矽烷、環氧乙基三甲氧基矽烷、環氧乙基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等含有環氧基之矽烷類；3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基馬來酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基戊二酸酐等含有酸酐基之矽烷類；四氯矽烷等四鹵矽烷類等。
該等中，就所得光阻下層膜之乾蝕刻耐性優異之觀點而言，較好為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
另外，就矽烷化合物之反應性、物質操作容易性之觀點而言，較好為苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷。
另外，就提高所形成之光阻圖型之圖型崩塌耐性之觀點而言，較好為氧雜環丁烷基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、4-羥基苯基三甲氧基矽烷。
就上述[A]聚矽氧烷之合成而言，於以上述式(i)表示之矽烷化合物中亦可使用例如以下之化合物：六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-苯基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷；雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三正丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三異丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三正丁氧基矽烷基)甲烷、雙(三第二丁氧基矽烷基)甲烷、雙(三第三丁氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三正丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三異丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三正丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三第二丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三第三丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三乙氧基矽烷基)甲烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)-1-(三正丙氧基矽烷基)甲烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基)-1-(三異丙氧基矽烷基)甲烷、1-(二正丁氧基甲基矽烷基)-1-(三正丁氧基矽烷基)甲烷、1-(二第二丁氧基甲基矽烷基)-1-(三第二丁氧基矽烷基)甲烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-1-(三第三丁氧基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲氧基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)-2-(三正丙氧基矽烷基)乙烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基)-2-(三異丙氧基矽烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲基矽烷基)-2-(三正丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二第二丁氧基甲基矽烷基)-2-(三第二丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-2-(三第三丁氧基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二正丙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二異丙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二正丁氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二第二丁氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二第三氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二正丙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二異丙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二正丁氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二第二丁氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二第三丁氧基甲基矽烷基)乙烷、雙(二甲基甲氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基乙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基正丙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基異丙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基正丁氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基第二丁氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基第三丁氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲基甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基乙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基正丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基異丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基正丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基第二丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基第三丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二正丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二第二丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二第二丁氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三正丙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三異丙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三正丁氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三第三丁氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三正丙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三異丙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三正丁氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三第三丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三正丙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三異丙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三正丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三第三丁氧基矽烷基)苯等二矽烷類；聚二甲氧基甲基碳矽烷、聚二乙氧基甲基碳矽烷等聚碳矽烷等其他矽烷化合物。
上述光阻下層膜形成用組成物中之[A]聚矽氧烷之含量，相對於光阻下層膜形成用組成物中之總固體成分，較好為80質量%以上，更好為90質量%以上，最好為95質量%以上。又，上述光阻下層膜形成用組成可僅含一種[A]聚矽氧烷，亦可含有兩種以上。
[A]聚矽氧烷之分子量以尺寸排除層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常為500~50,000，較好為1,000~30,000，更好為1,000~15,000。
又，本說明書中之Mw係使用TOSOH製造之GPC管柱(「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、「G4000HXL」一根)，以流量：1.0mL/分鐘，溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準之凝膠滲透層析儀(GPC)測定。
使以上述式(i)表示之矽烷化合物及視需要使用之其他矽烷化合物水解之方法可使用習知之水解縮合方法。
[[B]含氮化合物]
[B]含氮化合物為具有鹼性胺基之化合物，或具有藉由酸之作用成為鹼性胺基之基之化合物。[B]含氮化合物具有提高由光阻下層膜形成用組成物獲得之光阻下層膜之灰化耐性等特性之效果。該效果被認為係藉由於光阻下層膜中存在[B]含氮化合物，而促進下層膜中之交聯反應所致。至於[B]含氮化合物列舉為例如作為後述之敏輻射線性樹脂組成物之[c]酸擴散控制劑所用之化合物。又，[B]含氮化合物列舉為例如具有由羥基及羧基選出之至少一種極性基以及酯基之含氮化合物、具有由羥基、羧基及醚基選出之至少一種基之含氮化合物、具有酯基之含氮化合物等。
上述具有極性基及酯基之含氮化合物列舉為例如以下述式(B-1-1)~(B-1-5)表示之化合物等。
[化6]
具有由羥基、羧基及醚基選出之至少一種基之含氮化合物列舉為例如以下述式(B-2-1)~(B-2-4)表示之化合物等。又，具有酯基之含氮化合物列舉為以下述式(B-3-1)~(B-3-4)表示之化合物等。
[化7]
上述式(B-2-2)及(B-2-3)中，R為碳數1~10之烷基或碳數3~10之環烷基。
至於[B]含氮化合物，該等中較好為上述具有極性基及酯基之含氮化合物，更好為以上述式(B-1-1)表示之化合物、以上述式(B-1-2)表示之化合物。藉由使[B]含氮化合物同時具有極性基及酯基，由於可抑制[B]含氮化合物在光阻下層膜烘烤時之昇華，且殘存於光阻下層膜中，故可充分發揮上述效果。
[B]含氮化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。光阻下層膜形成用組成物中之[B]含氮化合物之含量就使圖型形狀變良好之觀點而言，相對於[A]聚矽氧烷100質量份，通常為30質量份以下，較好為10質量份以下，更好為1質量份以下。
[[C]酸產生劑]
[C]酸產生劑為藉由曝光產生酸之化合物。利用有機溶劑顯像形成圖型中，藉由使光阻下層膜含有[C]酸產生劑，藉由利用曝光產生之酸之觸媒作用，而促進光阻圖型中之聚合物中所含之酸解離反應。其結果，提高光阻圖型之顯像性及圖型崩塌耐性。上述光阻下層膜形成用組成物中之[C]酸產生劑之含有形態可為如後述之化合物形態(以下亦稱為「[C]酸產生劑」)，亦可為作為聚合物之一部份而納入之狀態，亦可為該等二者之形態。
至於[C]酸產生劑列舉為例如鋶鹽、錪鹽、四氫噻吩鎓鹽等鎓鹽，N-磺醯氧基醯亞胺化合物、有機鹵素化合物、二碸類、重氮甲烷碸類等碸化合物等。
上述鋶鹽列舉為例如：三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶三環[3.3.1.13,7 ]癸基二氟甲烷磺酸鹽等三苯基鋶鹽化合物；4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽等4-環己基苯基二苯基鋶鹽化合物；4-第三丁基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鋶2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鋶N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽等4-第三丁基苯基二苯基鋶鹽化合物；三(4-第三丁基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-第三丁基苯基)鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三(4-第三丁基苯基)鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三(4-第三丁基苯基)鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三(4-第三丁基苯基)鋶2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三(4-第三丁基苯基)鋶N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、三(4-第三丁基苯基)鋶樟腦磺酸鹽等三(4-第三丁基苯基)鋶鹽化合物等。
上述錪鹽列舉為例如：二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽等二苯基錪鹽化合物；雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等雙(4-第三丁基苯基)錪鹽化合物等。
上述四氫噻吩鎓鹽列舉為例如：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鋶樟腦磺酸鹽等1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽化合物；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓鋶樟腦磺酸鹽等1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓鹽化合物等。
N-磺醯氧基醯亞胺化合物列舉為例如：N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺類化合物；N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺類化合物等。該等中，以鋶鹽較佳，更好為三苯基鋶鹽化合物，最好為三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三環[3.3.1.13,7 ]癸基二氟甲烷磺酸鹽。又，該等[C]酸產生劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述光阻下層膜形成用組成物中之[C]酸產生劑之含量，就使圖型形狀良好之觀點而言，相對於[A]聚矽氧烷100質量份通常為30質量份以下，較好為20質量份以下，更好為10質量份以下，最好為1質量份以下。
[[D]溶劑]
上述光阻下層膜形成用組成物通常含有[D]溶劑。至於[D]溶劑可使用例如習知之有機溶劑，例如可使用與上述光阻圖型形成方法中之(4)步驟中作為顯像液使用之有機溶劑相同之溶劑。至於[D]溶劑，在該等有機溶劑中，較好為醇系溶劑、酯系溶劑，更好為多元醇部份醚系溶劑、多元醇單烷基醚乙酸酯系溶劑，最好為丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。
上述光阻下層膜形成用組成物中亦可添加水。添加水時，由於使含矽化合物水合，故可提高儲存安定性。又，添加水時，可促進光阻下層膜成膜時之硬化，獲得緻密之膜。上述光阻下層膜形成用組成物中之水含有率相對於[D]溶劑100質量份，較好為0質量份~30質量份，更好為0.1質量份~20質量份，又更好為0.2質量份~15質量份。水之添加量太多時，儲存安定性變差，塗佈膜之均勻性變差。
[其他任意成分]
上述光阻下層膜形成用組成物可進一步含有β-二酮、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑、鹼產生劑等作為其他任意成分。
〈光阻下層膜形成用組成物之調製方法〉
光阻下層膜形成用組成物之調製方法並無特別限制，但可例如使[A]聚矽氧烷、視需要之[B]含氮化合物、[C]酸產生劑及其他任意成分混合，且溶解或分散於[D]溶劑中而獲得。光阻下層膜形成用組成物之固體成分濃度為0.5質量%~20質量%，較好為1質量%~15質量%。
〈敏輻射線性樹脂組成物〉
本發明中使用之敏輻射線性樹脂組成物含有[a1]利用酸之作用改變極性而減少對有機溶劑之溶解度之聚合物。又，亦可含有[a2]聚合物、[b]敏輻射線性酸產生劑(以下亦稱為「[b]酸產生劑」)作為較佳成分，又只要不損及本發明之效果，亦可含有其他任意成分。以下，針對各成分加以詳述。
[[a1]聚合物]
[a1]聚合物為利用酸之作用改變極性而減少對有機溶劑之溶解度之聚合物。[a1]聚合物較好為具有酸解離性基之聚合物，更好為具有以上述式(1)表示之構造單位(I)之聚合物。
[構造單位(I)]
構造單位(I)為以上述式(1)表示之構造單位。
上述式(1)中，R為氫原子或甲基。Rp1 、Rp2 及Rp3 各獨立為碳數1~20之一價烴基。但，Rp2 及Rp3 可相互鍵結與彼等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基。
上述以Rp1 、Rp2 及Rp3 表示之碳數1~20之一價烴基較好為碳數1~4之鏈狀烴基及碳數4~20之脂環式烴基。「脂環式烴基」可為單環亦可為多環，單環之脂環式烴基意指不具有芳香族環之單環式基，多環之脂環式烴基意指不具有芳香族基之多環式基。[a1]聚合物由於不具有含有對193nm具有強烈吸收之芳香族基之構造單位，故可抑制感度降低及圖型形狀之惡化。
上述單環之脂環式烴基列舉為源自環戊烷、環己烷等之基。多環之脂環式烴基列舉為例如源自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之基。又，酸解離性基為具有脂環式烴基之酸解離性基時，脂環式烴基之氫原子之一部份或全部可經碳數1~8之烷基取代。
至於構造單位(I)列舉為例如以下述式(1-1)~(1-14)表示之構造單位。又，下述式中雖僅記載源自甲基丙烯酸酯之構造單位，但亦可為具有同樣構造之源自丙烯酸酯之構造單位(以下，有關全部之構造單位亦同樣)。
[化8]
[化9]
該等中，較好為分別以上述式(1-1)、(1-3)、(1-9)及(1-14)表示之構造單位。
[a1]聚合物中，構造單位(I)之含有比例相對於構成[a1]聚合物之全部構造單位，較好為30莫耳%~70莫耳%。又，[a1]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位(I)。
[構造單位(II)]
[a1]聚合物較好具有由含有含內酯之基或含環狀碳酸酯之基之丙烯酸酯衍生之構造單位(II)。上述敏輻射線性樹脂組成物藉由使[a1]聚合物具有構造單位(II)，可提高形成之光阻膜對基板之密著性及與顯像液之親和性。此處，所謂含內酯之基係表示含有-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)之環式基。又，含環狀碳酸酯之基係表示含有以-O-C(O)-O-表示之鍵之一個環(環狀碳酸酯環)之環式基。至於該構造單位(II)列舉為例如以下述式(2-1)~(2-19)表示之構造單位等。
[化10]
[化11]
該等中，較好為由含有含內酯之基之丙烯酸酯衍生之構造單位，更好為以上述式(2-1)表示之構造單位、以上述式(2-3)表示之構造單位。
[a1]聚合物中之構造單位(II)之含有比例相對於構成[a1]聚合物之全部構造單位，較好為20莫耳%~70莫耳%，更好為30莫耳%~60莫耳%。
[其他構造單位]
[a1]聚合物亦可進而具有源自含有羥基、羧基、氰基、酮性羰基等極性基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位、源自具有不具有酸解離性之脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯之構造單位等其他構造單位。上述源自含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位列舉為例如源自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之構造單位、源自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位等。上述源自含有氰基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位列舉為例如源自(甲基)丙烯酸2-氰基甲基-2-金剛烷酯之構造單位、源自(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯之構造單位等。上述源自含有酮性羰基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位列舉為例如源自(甲基)丙烯酸4-氧代-1-金剛烷酯之構造單位、源自(甲基)丙烯酸5-氧代-[2.2.1]庚-2-基酯之構造單位等。
[a1]聚合物中之上述其他構造單位之含有比例相對於構成[a1]聚合物之全部構造單位通常為30莫耳%以下，較好為20莫耳%以下。
[[a2]聚合物]
[a2]聚合物為具有上述構造單位(III)之聚合物。藉由使敏輻射線性樹脂組成物含有具有含氟原子之上述特定構造單位之[a2]聚合物，該[a2]聚合物在光阻膜形成時，藉由使其偏在於表層，在液浸曝光時，可抑制[b]酸產生劑等自光阻膜溶出至液浸液，且，提高光阻膜表面之疏水性，使更高速掃描成為可能。
上述構造單位(III)為由以上述式(3-1)表示之構造單位(III-1)及以下述式(3-2)表示之構造單位(III-2)所組成群組選出之至少一種構造單位。
[構造單位(III-1)]
構造單位(III-1)為以上述式(3-1)表示之構造單位。
上述式(3-1)中，R1 為氫原子、甲基或三氟甲基。R2 為具有氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，或具有氟原子之碳數4~20之一價脂環式烴基。但，上述烷基及脂環式烴基之氫原子之一部份或全部可經取代。
上述碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
上述碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為例如環戊基、環戊基丙基、環己基、環己基甲基、環庚基、環辛基、環辛基甲基等。
獲得構造單位(III-1)之單體列舉為(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟)丙酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)戊酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)己酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟)丙酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,4-七氟)戊酯、(甲基)丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟)癸酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟)己酯等。
至於構造單位(III-1)列舉為例如以下述式(3-1-1)及(3-1-2)表示之構造單位等。
[化12]
上述式(3-1-1)及(3-1-2)中，R1 係與上述式(3-1)同義。
[a2]聚合物中，構造單位(III-1)之含有比例相對於構成[a2]聚合物之全部構造單位元，較好為40莫耳%~100莫耳%。又，[a2]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位(III-1)。
[構造單位(III-2)]
構造單位(III-2)為以上述式(3-2)表示之構造單位。
上述式(3-2)中，R3 為氫原子、甲基或三氟甲基，R4 為(m+1)價之連結基。m為1~3之整數。X為具有氟原子之二價連結基。R5 為氫原子或一價有機基。但，m為2或3個時，複數個X及R5 可分別相同亦可不同。
上述以R4 表示之(m+1)價之連結基列舉為例如與上述式(3-2)中之R1 相同者。又，R4 為烴基時，亦可為於R4 之X側之末端上鍵結氧原子、硫原子、-NR’-、羰基、-COO-或-CONH-而成之構造。但，R’為氫原子或一價有機基。
上述式(3-2)中，X所示之二價連結基較好為具有氟原子之碳數1~20之二價鏈狀烴基。至於X列舉為下述以式(X-1)~(X-6)表示之構造。
[化13]
至於X較好為以上述式(X-1)表示之構造。
上述構造單位(III-2)列舉為例如以下述式(3-2-1)及(3-2-2)表示之構造單位等。
[化14]
上述式(3-2-1)中，R4 為碳數1~20之二價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和烴基。R3 、X及R5 係與上述式(3-2)同義。
上述式(3-2-2)中，R3 、X、R5 及m係與上述式(3-2)同義。但，m為2或3時，複數個X及R5 可分別相同亦可不同。
以上述式(3-2-1)表示之構造單位列舉為例如以下述式(3-2-1-1)及下述式(3-2-1-2)表示之構造單位等。又，以上述式(3-2-2)表示之構造單位列舉為例如以下述式(3-2-2-1)表示之構造單位等。
[化15]
上述式(3-2-1-1)、(3-2-1-2)及(3-2-2-1)中，R3 係與上述式(3-2)同義。
獲得構造單位(III)之單體列舉為例如(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-3-丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-5-戊基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基)酯、(甲基)丙烯酸2-{[5-(1’,1’,1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基)丙基]雙環[2.2.1]庚基}酯等。
[a2]聚合物中，構造單位(III)之含有比例相對於構成[a2]聚合物之全部構造單位，較好為30莫耳%~100莫耳%。又，[a2]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位(III)。
[a2]聚合物亦可進而具有一種以上為了提高對顯像液之可溶性之於[a1]聚合物中之含有上述內酯構造之構造單位、為了提高耐蝕刻性用之含有脂環式化合物之構造單位、為了抑制自基板之反射之源自芳香族化合物之構造單位等作為「其他構造單位」。
[a2]聚合物較好為不具有酸解離性基之聚合物。藉由使[a2]聚合物不具有酸解離性基，可進而提高上述液浸曝光時之酸產生劑之溶出抑制以及光阻膜表面之疏水性。此外，使用有機溶劑顯像之該光阻圖型形成方法中，即使為不具有酸解離性基之[a2]聚合物，亦可抑制因溶解殘留等造成之顯像缺陷之發生等。
〈[a1]聚合物及[a2]聚合物之合成方法〉
[a1]聚合物及[a2]聚合物可例如使用自由基聚合起始劑，在適當溶劑中使賦予特定各構造單位之單體聚合而合成。
上述聚合中之反應溫度通常為40℃~150℃，較好為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較好為1小時~24小時。
[a1]聚合物之Mw較好為1,000~50,000，更好為1,000~30,000，最好為1,000~10,000。藉由使[a1]聚合物之Mw成為上述範圍，作為光阻使用具有對溶劑充分之溶解性，且使耐乾蝕刻性或光阻圖型形狀變良好。
[a1]聚合物之Mw與以GPC法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1~3，較好為1~2。
[a2]聚合物之由凝膠滲透層析(GPC)法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較好為1,000~50,000，更好為1,000~30,000，最好為1,000~10,000。[a2]聚合物之Mw未達1,000時，無法獲得充分之前進接觸角。另一方面，Mw超過50,000時，會有作為抗蝕劑時之顯像性下降之傾向。
[a2]聚合物之Mw與Mn之比通常為1~3，較好為1~2。
[[b]酸產生劑]
上述敏輻射線性樹之組成物中含有之[b]酸產生劑係藉由曝光而產生酸，且利用該酸使上述[a]聚合物中存在之酸解離性基解離，產生羧基等極性基。其結果減少[a1]聚合物對有機溶劑之溶解度。上述敏輻射線性樹脂組成物中之[b]酸產生劑之含有形態可為如後述之化合物形態(以下亦稱為適宜之「[b]酸產生劑」)，亦可為作為聚合物之一部份而納入之形態，亦可為該二者之形態。
[b]酸產生劑列舉為例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素之化合物、重氮酮化合物等。該等之[b]酸產生劑中，以鎓鹽化合物較佳。
至於鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽等鎓鹽，N-磺醯氧基醯亞胺化合物、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
上述鋶鹽列舉為例如：三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。
四氫噻吩鎓鹽列舉為例如：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(6正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。
至於錪鹽列舉為例如：二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。
N-磺醯氧基醯亞胺化合物列舉為例如：N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。
該等中，較好為鎓鹽，更好為鋶鹽，又更好為三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽。
[b]酸產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。[b]酸產生劑之使用量，自[b]酸產生劑之情況就確保作為光阻之感度及顯像性之觀點而言，相對於[a1]聚合物100質量份，通常為0.1質量份以上20質量份以下，較好為0.5質量份以上15質量份以下。該情況下，[b]酸產生劑之含量未達0.1質量份時，會有感度及顯像性下降之傾向，另一方面超過20質量份時，會有對於輻射線之透明性降低，難以獲得所需光阻圖型之傾向。又，[b]酸產生劑亦可含有使用具有上述鎓鹽構造之(甲基)丙烯酸酯作為[a1]聚合物中之構造單位。
[其他任意成分]
上述敏輻射線性樹脂組成物除[a1]聚合物、[a2]聚合物及[b]酸產生劑以外，在不損及本發明效果之範圍內亦可含有[c]酸擴散控制劑、[d]觸媒、含有脂環式骨架之化合物、界面活性劑、增感劑等作為其他任意成分。
[[c]酸擴散控制劑]
[c]酸擴散控制劑為控制因曝光而自[b]酸產生劑產生之酸在光阻膜中之擴散現象，發揮抑制未曝光區域中不佳化學反應之效果，進而提高所得敏輻射線性樹脂組成物之儲存安定性，且，進而改善作為光阻之解像度，同時抑制隨著自曝光至顯像處理之放置時間之變動造成之光阻圖型之線寬變化，可獲得製程安定性極為優異之敏輻射線性樹脂組成物。[c]酸擴散控制劑在上述敏輻射線性樹脂組成物中之含有形態可為游離化合物形態(以下適宜稱為「[c]酸擴散控制劑」)，亦可為作為聚合物之一部份而納入之形態，亦可為組合該二者之形態。
[c]酸擴散控制劑列舉為例如胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
上述胺化合物列舉為例如單(環)烷基胺類；二(環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；經取代之烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N',N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹諾啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺等。
上述含醯胺基之化合物舉例有例如含有N-第三丁氧羰基之胺基化合物、含有N-第三戊氧基羰基之胺基化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷胺、異三聚氰酸參(2-羥基乙基)酯等。該等中較好為含有N-第三丁氧基羰基之胺基化合物、含有N-第三戊氧基羰基之胺基化合物，較好為N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基-2-羥基甲基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑。
上述脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
上述含氮雜環化合物列舉為例如咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
又，至於[c]酸擴散控制劑，亦可使用藉由曝光產生感光鹼之光崩壞性鹼。光崩壞性鹼之一例有藉由曝光分解而喪失酸擴散控制性之鎓鹽化合物。至於鎓鹽化合物列舉為例如以下述式(c1)表示之鋶鹽化合物、以下述式(c2)表示之錪鹽化合物。
[化16]
上述式(c1)及式(c2)中，Ra ~Re 各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。Z- 及E- 為OH- 、Rf -COO- 或Rf -SO3 - 。但，Rf 為烷基、芳基、烷芳基或以下述式(d3)表示之陰離子。
[化17]
上述式(c3)中，R24 為氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基。u為0~2之整數。
上述光崩壞性鹼列舉為例如以下述式表示之化合物等。
[化18]
該等中，以三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、三苯基鋶N-丁基三氟甲基磺醯胺較好。
[c]酸擴散控制劑可單獨使用亦可併用兩種以上。[c]酸擴散控制劑，於作為[c]酸擴散控制劑時之含有量相對於[a1]聚合物100質量份，較好未達5質量份。[c]酸擴散控制劑之含量超過5質量份時，會有作為光阻之感度下降之傾向。
[[d]溶劑]
上述敏輻射線性樹脂組成物通常含有[d]溶劑。溶劑亦只要至少可使上述之[a1]聚合物、[b]酸產生劑及視需要添加之其他任意成分溶解即無特別限制。至於[d]溶劑列舉為例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑及其混合溶劑等。
[d]溶劑之具體例列舉為與上述之光阻圖型形成方法之(4)步驟中列舉之有機溶劑相同者。該等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯較佳。該等之[d]溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
[含有脂環式骨架之化合物]
含有脂環式骨架之化合物可發揮改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之效果。
含有脂環式骨架之化合物列舉為例如：1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等之金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7 ]壬烷等。該等含有脂環式骨架之化合物可單獨使用亦可合併兩種以上使用。
[實施例]
以下以實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。各物性值之測定方法示於下。
[13 C-NMR分析]
13 C-NMR分析係使用核磁共振裝置(日本電子製造，JNM-EX270)測定。
[[A]聚矽氧烷之溶液中之固體成分濃度]
本實施例中之[A]聚矽氧烷之溶液中之固體成分濃度(質量%)係在250℃下對含有[A]聚矽氧烷之溶液0.5g燒成30分鐘，測定該溶液中之固體成分之質量而求得。
〈[A]聚矽氧烷之合成〉
[A]聚合氧烷之合成中使用之矽烷化合物示於下述。
矽烷化合物(S-1)：四甲氧基矽烷
矽烷化合物(S-2)：苯基三甲氧基矽烷
矽烷化合物(S-1)：3-乙基-3-氧雜環丁基丙基三甲氧基矽烷
矽烷化合物(S-4)：甲基三甲氧基矽烷
矽烷化合物(S-5)：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
矽烷化合物(S-6)：3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐
矽烷化合物(S-7)：4-羥基苯基三甲氧基矽烷
[合成例1](聚矽氧烷(A-1)之合成)
將草酸1.28g加熱溶解於水12.85g中，調製草酸水溶液。隨後，於饋入四甲氧基矽烷(上述矽烷化合物(S-1))25.05g、苯基三甲氧基矽烷(上述矽烷化合物(M-2))3.63g、及丙二醇單乙基醚57.19g之燒瓶上設置冷卻管、裝入所調製之草酸水溶液之滴加漏斗。接著，以油浴加熱至60℃後，緩慢滴加草酸水溶液，在60℃反應4小時。反應結束後，將加入反應溶液之燒瓶放冷且固定於蒸發器上，餾除因反應所生成之甲醇，獲得含有聚矽氧烷(A-1)之溶液97.3g。所得聚矽氧烷(A-1)溶液中之固體成分濃度為18.0質量%。又，聚矽氧烷(A-1)之Mw為2,000。
[合成例2](聚矽氧烷(A-2)之合成)
將氫氧化四甲基銨(TMAH)2.92g加熱溶解於水8.75g中，調製TMAH水溶液。隨後，於饋入所調製之TMAH水溶液11.67g、水4.53g及甲醇20g之燒瓶上設置冷卻管、裝入有四甲氧基矽烷(上述矽烷化合物(S-1))10.65g、苯基三甲氧基矽烷(上述矽烷化合物(S-2))1.98g、甲基三甲氧基矽烷(上述矽烷化合物(S-4))2.72g及甲醇20g之滴加漏斗。接著，以油浴加熱至50℃後，緩慢滴加單體之甲醇溶液，在50℃反應2小時。反應結束後，使置入有反應溶液之燒瓶放冷。
隨後，將上述放冷之反應液滴加於將馬來酸酐4.39g溶解於水16.14g及甲醇16.14g中之另外調製之馬來酸甲醇溶液36.67g中，且攪拌30分鐘。接著，添加4-甲基-2-戊烯酮50g後，固定於蒸發器上，餾除反應溶劑及因反應生成之甲醇，獲得聚矽氧烷之4-甲基-2-戊烯酮溶液。將所得溶液移到分液漏斗後，添加水80g進行第一次水洗，添加水40g進行第二次水洗。隨後，將丙二醇-1-乙基醚50g添加於自分液漏斗移到燒瓶中之4-甲基-2-戊烯酮溶液中，固定於蒸發器上，餾除4-甲基-2-戊烯酮，獲得含有聚矽氧烷(A-2)之溶液51g。所得聚矽氧烷(A-2)溶液中之固體成分濃度為18.0質量%。又，聚矽氧烷(A-2)之Mw為4,000。
[合成例3~10](聚矽氧烷(A-3)~(A-10)之合成)
除使用表1所示之種類及饋入量之矽烷化合物以外，餘與合成例1同樣，分別合成聚矽氧烷(A-3)~(A-10)。所得含有聚矽氧烷之溶液之固體成分濃度及聚矽氧烷之Mw與合成例1及2一起列於表1。
〈光阻下層膜形成用組成物之調製〉
光阻下層膜形成用組成物之調製中使用之上述各合成例中所得之[A]聚矽氧烷以外之[B]含氮化合物、[C]酸產生劑及[D]溶劑示於下。
[[B]含氮化合物]
B-1：N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶
B-2：N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶
[[C]酸產生劑]
C-1：三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽
C-2：三苯基鋶三環[3.3.1.13,7 ]癸基二氟甲烷磺酸鹽
[D]溶劑
D-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯
D-2：丙二醇單乙基醚
D-3：丙二醇單丙基醚
[合成例11](光阻下層膜形成用組成物(P-1)之調製)
將聚矽氧烷(A-1)9.70質量份及含氮化合物(B-1)0.05質量份溶解於溶劑(D-1)68.74質量份及溶劑(D-2)21.51質量份中之後，以孔徑0.2μm之過濾器過濾該溶液，獲得光阻下層膜形成用組成物(P-1)。
[合成例12~28](光阻下層膜形成用組成物(P-2)~(P-18)之調製)
除使用下表2所示之種類及調配量之各成分以外，餘與合成例11同樣，分別調製光阻下層膜形成用組成物(P-2)~(P-18)。表2之「-」表示未使用該成分。
〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉
〈[a1]聚合物之合成〉
[a1]聚合物之合成中使用之單體化合物示於下。
[化19]
[合成例29](聚合物(a1-1)之合成)
將上述化合物(M-1)12.9g(50莫耳%)及化合物(M-2) 17.1g(50莫耳%)溶解於甲基乙基酮60g中，接著倒入2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)1.77g並溶解，調製單體溶液。接著，以氮氣吹拂饋入有30g之甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，花3小時滴加上述單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷將聚合反應溶液冷卻至30℃以下，投入600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。分別使用150g之甲醇，使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再度過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(a1-1)(收率80%)。13 C-NMR之結果，聚合物(a1-1)中源自化合物(M-1)/(M-2)之構造單位之含有比例為49/51(莫耳%)。又，聚合物(a1-1)之Mw為6,900，Mw/Mn為1.35。
[合成例30](聚合物(a1-2)之合成)
將上述化合物(M-3)14.1g(50莫耳%)及化合物(M-2)15.9g(50莫耳%)溶解於甲基乙基酮60g中，接著倒入AIBN 0.5g並溶解，調製單體溶液。接著，以氮氣吹拂饋入有30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶30分鐘之後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，花3小時滴加上述單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷將聚合反應溶液冷卻至30℃以下，投入至600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。分別使用150g之甲醇，使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再度過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(a1-2)，收率=76.5%。13 C-NMR之結果，聚合物(a1-2)中源自化合物(M-3)/(M-2)之構造單位之含有比例為48/52(莫耳%)。又，聚合物(a1-2)之Mw為13,200，Mw/Mn為1.53。
[合成例31](聚合物(a1-3)之合成)
將上述化合物(M-1)11.1g(40莫耳%)、化合物(M-4)3.9g(10莫耳%)、化合物(M-6)3.9g(10莫耳%)及化合物(M-5)11.2g(40莫耳%)溶解於甲基乙基酮60g中，接著倒入AIBN 1.3g，調製溶液。接著，以氮氣吹拂饋入有30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶30分鐘之後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，花3小時滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷將聚合反應溶液冷卻至30℃以下，投入至600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。分別使用150g之甲醇，使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再度過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(a1-3)(Mw=6,400。Mw/Mn=1.43，收率=72.1%)。聚合物(a1-3)中源自化合物(M-1)/(M-4)/(M-6)/(M-5)之構造單位之含有比例為38/10/11/41(莫耳%)。
[合成例32](聚合物(a1-4)之合成)
將上述化合物(M-1)12.7g(50莫耳%)、化合物(M-7)3.9g(10莫耳%)及化合物(M-2)13.4g(40莫耳%)溶解於甲基乙基酮60g中，接著投入AIBN 1.2g，調製溶液。接著，以氮氣吹拂饋入有30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶30分鐘之後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，花3小時滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷將聚合反應溶液冷卻至30℃以下，投入至600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。分別使用150g之甲醇，使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再度過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(a1-4)(Mw=5,900。Mw/Mn=1.42，收率=72.3%)。聚合物(a1-4)中源自化合物(M-1)/M-7)/(M-2)之構造單位之含有比例為48/11/41(莫耳%)。
[合成例33](聚合物(a1-5)之合成)
將上述化合物(M-1)12.9g(50莫耳%)、化合物(M-8)3.6g(10莫耳%)及化合物(M-2)13.6g(40莫耳%)溶解於甲基乙基酮60g中，接著投入AIBN 1.3g，調製溶液。接著，以氮氣吹拂饋入有30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶30分鐘之後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，花3小時滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷將聚合反應溶液冷卻至30℃以下，投入至600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以150g之甲醇使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再度過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(a1-5)(Mw=5,700。Mw/Mn=1.38，收率=72.5%)。聚合物(a1-5)中源自化合物(M-1)/M-8)/(M-2)之構造單位之含有比例為49/11/40(莫耳%)。
[合成例34](聚合物(a1-6)之合成)
將上述化合物(M-3)12.2g(45莫耳%)、化合物(M-9)5.5g(15莫耳%)及化合物(M-2)12.3g(40莫耳%)溶解於甲基乙基酮60g中，接著投入AIBN 0.5g，調製溶液。接著，以氮氣吹拂饋入有30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶30分鐘之後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，花3小時滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷將聚合反應溶液冷卻至30℃以下，投入至600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以150g甲醇使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再度過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(a1-6)(Mw=13,400。Mw/Mn=1.59，收率=76.3%)。聚合物(a1-6)中源自化合物(M-13)/(M-19)/(M-12)之構造單位之含有比例為44/15/41(莫耳%)。
〈[a2]聚合物之合成〉
[a2]聚合物之合成中使用之單體化合物示於下。
[化20]
[合成例35](聚合物(a2-1)之合成)
將上述化合物(M-10)10.4g(30莫耳%)及化合物(M-11)19.6g(70莫耳%)溶解於甲基乙基酮60g中，接著投入2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.91g(5莫耳%)，調製溶液。接著，以氮氣吹拂饋入有30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，花3小時滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷將聚合反應溶液冷卻至30℃以下，投入至600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以150g之甲醇使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再度過濾，於50℃乾燥12小時，獲得白色粉末狀之聚合物(a2-1)(Mw=5,900。Mw/Mn=1.58，收率=68%)。聚合物(a2-1)中源自化合物(M-10)/(M-11)之構造單位之含有比例為31/69(莫耳%)。
[合成例36](聚合物(a2-2)之合成)
將上述化合物(M-12)35.8g(70莫耳%)及化合物(M-13)14.2g(30莫耳%)溶解於100g甲基乙基酮中，添加作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯3.2g，調製溶液。接著，以氮氣吹拂饋入有100g甲基乙基酮之500mL三頸燒瓶30分鐘之後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗花3小時滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷將聚合反應溶液冷卻至30℃以下，使用825g之甲醇/甲基乙基酮/己烷=2/1/8(質量比)混合溶液洗淨後，以乙酸丙二醇單甲基醚酯進行溶劑置換，獲得聚合物8之溶液(以固體成分換算為38.0g，收率76.0%)。13 C-NMR分析之結果，聚合物(a2-2)中源自化合物(M-12)之構造單位：源自化合物(M-13)之構造單位之含有比例(莫耳%)為70：30。又，聚合物(a2-2)之Mw為7,000，Mw/Mn為1.40。
敏輻射線性樹脂組成物之調製中使用之[a1]聚合物及[a2]聚合物以外之成分([b]酸產生劑、[c]酸擴散控制劑及[d]溶劑)示於下。
[[b]酸產生劑]
b-1：三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽(以下述式(b-1)表示之化合物)
b-2：4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽(以下述式(b-2)表示之化合物)
b-3：三苯基鋶2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽(以下述式(b-3)表示之化合物)
[化21]
[[c]酸擴散控制劑]
c-1：三苯基鋶水楊酸鹽(以下述式(c-1)表示之化合物)
c-2：N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶(以下述式(c-2)表示之化合物)
c-3：N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶(以下述式(c-3)表示之化合物)
c-4：三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽(以下述式(c-4)表示之化合物)
c-5：N-第三丁氧基羰基吡咯啶(以下述式(c-5)表示之化合物)
c-6：N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑(以下述式(c-6)表示之化合物)
c-7：N-第三丁氧基羰基-2-羥基甲基吡咯啶(以下述式(c-7)表示之化合物)
c-8：三苯基鋶N-丁基三氟甲基磺醯胺(以下述式(c-8)表示之化合物)
[化22]
[[d]溶劑]
d-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯
d-2：環己酮
d-3：γ-丁內酯
[合成例37](敏輻射線性樹脂組成物(J-1)之調製)
混合聚合物(a1-1)100質量份、聚合物(a2-1)3質量份、酸產生劑(b-1)10.8質量份、酸擴散控制劑(c-1)4.3質量份以及溶劑(d-1)2,185質量份、溶劑(d-2)935質量份及溶劑(d-3)30質量份，調製敏輻射線性樹脂組成物(J-1)。
[合成例38-50](敏輻射線性樹脂組成物(J-2)~(J-14)之調製)
除使用表3所示之種類及調配量之各成分以外，餘與合成例37同樣調製敏輻射線性樹脂組成物(J-2)~(J-14)。
〈光阻下層膜之特性評價〉
分別使用上述獲得之光阻下層膜形成用組成物(P-1)~(P-18)，依循下述方法形成光阻下層膜，且針對該光阻下層膜進行下列之特性評價。
[光阻下層膜之形成]
以旋轉塗佈法將上述合成例11中獲得之光阻下層膜形成用組成物(P-1)塗佈於矽晶圓上。旋轉塗佈係使用塗佈/顯像裝置(「CLEAN TRACK ACT12」，東京電子製造)(以下，無特別說明者係使用相同裝置)。對所得塗膜以220℃之加熱板進行PB一分鐘，形成光阻下層膜。以膜厚測定裝置(「M-2000D」，J.A. Woollam製造)測定所得光阻下層膜之膜厚為30nm。
[特性評價]
針對所得光阻下層膜，使用合成例37中獲得之敏輻射線性樹脂組成物(J-1)，依循下列方法評價基板反射率、光阻殘留及氧灰化耐性。
(基板反射率)
針對上述形成之光阻下層膜、由抗反射膜形成材料(「NFC HM8006」，JSR製造)獲得之抗反射膜、由敏輻射線性樹脂組成物獲得之光阻膜，利用高速分光橢圓分光儀「M-2000」(J.A. Woollam製造)測定個別之折射率參數(n)及衰減係數(k)，以該測定值為基準，使用模擬軟體「PROLIS」(KLA-Tencor製造)，在NA1.3、偶極(Dipole)條件下，求得光阻膜/各光阻下層膜/抗反射膜之層合膜之基板反射率。基板反射率為1%以下時評價為「A」，超過1%且為2%以下時評價為「B」，超過2%時評價為「C」。評價結果示於下表4。
(光阻殘留)
以旋轉塗佈將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於光阻下層膜上，以加熱板在100℃進行PB 60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。接著，未進行曝光，以乙酸丁酯顯像1分鐘後，測定基板上之膜(光阻下層膜+光阻膜殘留)之膜厚。膜厚之測定係使用膜厚測定裝置(「M-2000D」，J.A.Woollam製造)(以下相同)。求得有機溶劑顯像前之光阻下層膜之膜厚與上述膜厚之差異，測定光阻殘留(單位：nm)。光阻殘留之測定值示於下表4。又，光阻殘留未達5nm時評價為「A」，於5nm以上時評價為「B」。
(氧灰化耐性)
使用灰化裝置(「NA1300」，ULVAC製造)，在100W使光阻下層膜經O2 處理120秒，測定處理前後之膜厚差，評價氧灰份耐性。該膜厚差之測定值示於下表4。又，該膜厚差未達5nm時，氧灰化耐性評價為「A」，5nm以上且8nm以下時評價為「B」，超過8nm時評價為「C」。
〈光阻圖型之形成〉
[實施例1~18]
使用表4所示之光阻下層膜形成用組成物(P-1)~(P-18)及敏輻射線性樹脂組成物(J-1)，依循下述方法，分別形成成為孔洞圖型之接觸孔圖型，及成為溝槽圖型之線與間隔圖型，且針對各圖型進行以下所示之評價。所得評價結果示於表4。
[接觸孔圖型之形成]
將抗反射膜形成材料(「HM8006」，JSR製造)旋轉塗佈於12吋矽晶圓上後，藉由進行PB(250℃，60秒)形成膜厚100nm之抗反射膜。將光阻下層膜形成用組成物(P-1)旋轉塗佈於該抗反射膜上，進行PB(220℃，60秒)後，藉由冷卻(23℃，60秒)形成膜厚30nm之光阻下層膜。接著，將敏輻射線性樹脂組成物(J-1)旋轉塗佈於形成之光阻下層膜上，經PB(90℃，60秒)後，藉由冷卻(23℃，30秒)形成膜厚100nm之光阻膜。
接著，使用ArF液浸曝光裝置(「S610C」，NIKON製造)，以NA：1.30、四極(Quadrupole)之光學條件，透過220nm點/440nm間距之光罩進行縮小投影曝光。在塗佈/顯像裝置(「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」，東京電子製造)之加熱板上進行PEB(105℃，60秒)，經冷卻(23℃，30秒)後，以塗佈/顯像裝置(「CLEAN TRACK Act12」，東京電子製造)之顯像杯，以乙酸丁酯作為顯像液進行槳攪顯像(30秒)，以甲基異丁基卡必醇(MIBC)進行洗滌。以2,000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，獲得形成55nm孔洞/110nm間距之光阻圖型之評價用基板。
[評價]
使用上述形成有接觸孔之評價用基板，依循下述方法，進行最小孔洞尺寸、CDU及圖型形狀之評價。評價用基板之光阻圖型之測長及觀察係使用掃描型電子顯微鏡(「CG-4000」，日立高科技製造)進行。
(最小孔洞尺寸)
獲得上述評價用基板時，以形成孔洞直徑為55nm，相鄰孔洞間之距離(間隔)為55nm之光阻圖型之曝光量(mJ/cm2 )作為最適曝光量，以比該最適曝光量階段性增大的曝光量依序進行曝光。此時，所得孔洞圖型之直徑逐漸變小，故觀察到某曝光量中之光阻圖型之未開口。因此，以無法確認該未開口圖型所對應之最大曝光量之孔洞尺寸定義為最小孔洞尺寸(nm)並作為解像性指標。
(CDU)
上述最小孔洞尺寸之測定中，以任意直徑合計24個測定以最適曝光量形成之直徑55nm之孔洞圖型之直徑，求得合計24個測長值之分佈程度之3σ值作為CDU。又，CDU未達2nm評價為「A」，2nm以上且3.5nm以下評價為「B」，超過3.5nm時評價為「C」。
(圖型形狀)
上述感度中，針對基板上之光阻被膜上所形成之55nm孔洞/110nm間距之孔洞圖型之剖面形狀，使用掃描電子顯微鏡(「S-4800」，日立高科技製造)觀察並測長。測量光阻圖型底部中之孔洞直徑Lb，與光阻圖型之上部中之孔洞寬度La，以在0.9≦(La/Lb)≦1.1之範圍內之情況評價為「A」，在該範圍以外評價為「B」。
[線與間隔圖型之形成]
將抗反射膜形成材料(「HM8006」，JSR製造)旋轉塗佈於12吋矽晶圓上之後，藉由進行PB(250℃，60秒)形成膜厚100nm之抗反射膜。將光阻下層膜形成用組成物(P-1)旋轉塗佈於該抗反射膜上，進行PB(220℃，60秒)後，藉由冷卻(23℃，60秒)形成膜厚30nm之光阻下層膜。接著，將敏輻射線性樹脂組成物(J-1)旋轉塗佈於形成之光阻下層膜上，經PB(90℃，60秒)後，藉由冷卻(23℃，30秒)形成膜厚100nm之光阻膜。
接著，使用ArF液浸曝光裝置(「S610C」，NIKON製造)，以NA：1.30、偶極(Dipole)之光學條件，透過形成40nm線/80nm間距用之光罩進行曝光。在上述「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」之加熱板上進行PEB(100℃，60秒)，經冷卻(23℃，30秒)後，以乙酸丁酯作為顯像液進行槳攪顯像(30秒)，以MIBC進行洗滌。以2,000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，獲得形成40nm線/80nm間距之光阻圖型之評價用基板。
[評價]
使用上述獲得之評價用基板，依循下述方法，進行最小崩塌前尺寸及圖型形狀之評價。評價用基板之光阻圖型之測長及觀察係使用掃描型電子顯微鏡(「CG-4000」，日立高科技製造)進行。
(最小崩塌前尺寸)
以獲得上述評價用基板時，形成線之線寬為40nm，相鄰直線間之距離(間隔)為40nm之光阻圖型之曝光量(mJ/cm2 )作為最適曝光量，且以比該最適曝光量更階段性減小的曝光量依序進行曝光。此時，由於所得圖型之線寬逐漸變細，故於對應於某曝光量之線寬觀察到最終之光阻圖型崩塌。因此，以未確認光阻圖型崩塌之最大曝光量所對應之線寬定義最小崩塌前尺寸(nm)，作為圖型崩塌耐性之指標。
(圖型形狀)
圖型形狀於光阻圖型底部未拖尾之情況評價為「A」，有圖型崩塌或拖尾之情況評價為「B」。
由表4之結果，顯示藉由使用本發明之光阻圖型形成方法，可獲得於接觸孔圖型形成中之解像性及CDU、線與間隔圖型形成當中之圖型崩塌耐性、以及兩圖型形成當中之圖型形狀優異之光阻圖型。又，依據本發明之光阻圖型形成方法，亦顯示可賦予圖型形成時之基板反射率、光阻殘留、氧灰份耐性之特性。
〈光阻下層膜形成用組成物與敏輻射線性樹脂組成物之匹配評價〉
以表5所示之光阻下層膜形成用組成物與敏輻射線性樹脂組成物之組合進行上述光阻下層膜形成用組成物與敏輻射線性樹脂組成物之微影性能之匹配評價。如下所示，形成光阻下層膜及光阻膜後，分別形成接觸孔圖型及線與間隔圖型，且針對各圖型進行下述之各項評價。所得評價結果示於表5。
[實施例19~38]
[光阻下層膜及光阻膜之形成]
與上述實施例1~18同樣，於12吋矽晶圓上形成抗反射膜及光阻下層膜。使用上述「CLEAN TRACK ACT12」，以旋轉塗佈將下表5所示之各敏輻射線性樹脂組成物旋轉塗佈於該光阻下層膜上，以加熱板在80℃進行PB 60秒，形成膜厚0.10μm之光阻膜。
[接觸孔圖型之形成]
使用ArF液浸曝光裝置(「S610C」，NIKON製造，數值孔徑(開口數)：1.30、四極(Quadrupole))，透過216nm點/416nm間距之光罩圖型，介隔水對上述形成之光阻膜進行縮小投影曝光。接著以表5所示之溫度進行PEB 60秒後，使用乙酸丁酯作為顯像液在23℃顯像30秒，接著使用MIBC進行洗滌處理10秒後，形成乾燥之接觸孔圖型。又，於縮小投影後在晶圓上以成為直徑60nm/104nm間距之孔洞圖型之曝光量作為最適曝光量，以該最適曝光量作為感度(mJ/cm2 )。
[評價]
針對上述獲得之接觸孔圖型，依循下列方法評價焦點深度、CDU、最小孔洞尺寸及圖型形狀。
(焦點深度(DOF))
針對基板上之光阻膜中所形成之接觸孔圖型，以上述最適曝光量曝光後，使用60nm孔洞/104nm間距及60nm孔洞/800nm間距之圖型，分別求得圖型之尺寸成為±10%以內之DOF，求得共通之DOF區域作為DOF(單位：μm)。又，孔洞圖型之尺寸測定係使用測長SEM(「CG4000」，日立高科技製造)，由圖型之上部觀察而進行。DOF之測定值示於表5。
(CDU)
於上述感度中，針對在基板之光阻膜中形成之60nm之孔洞圖型，以任意24點測定孔洞直徑，將表示其分布程度之3σ值作為CDU。結果示於表5。
(最小孔洞尺寸)
使用於縮小投影曝光後之圖型間距成為直徑104nm之點圖型，透過液浸水進行縮小投影曝光，測定增大曝光量時所得孔洞之最小尺寸，作為最小孔洞尺寸。結果示於表5。
(圖型形狀)
關於上述感度，針對基板上之光阻被膜中所形成之60nm孔洞/104nm間距之孔洞圖型之剖面形狀，使用掃描型電子顯微鏡(「S-4800」，日立高科技製造)進行觀察並測長。測量光阻圖型底部之孔洞直徑Lb，與光阻圖型之上部之孔洞寬度La，在0.9≦(La/Lb)≦1.1之範圍內時評價為「A」，在該範圍以外時評價為「B」。
[線與間隔圖型之形成]
使用ArF液浸曝光裝置(「S610C」，NIKON製造)，以NA：1.30、偶極(Dipole)之光學條件，透過40nm線/80nm間距形成用之光罩對上述形成之光阻膜進行曝光。在上述「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」之加熱板上，以表5~7所示之PEB溫度進行PEB 60秒，冷卻(23℃，30秒)後，以乙酸丁酯作為顯像液進行槳攪顯像(30秒)，以MIBC進行洗滌。以2,000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，藉此獲得形成有40nm線/80nm間距之光阻圖型之評價用基板。
使用上述獲得之評價用基板，進行最小崩塌前尺寸及圖型形狀之評價。該評價用基板之光阻圖型之測長及觀察係使用掃描型電子顯微鏡(「CG-4000」，日立高科技製造)進行。
(最小崩塌前尺寸)
與上述實施例1~18中之最小崩塌尺寸之測定方法同樣，測定最小崩塌尺寸(nm)，作為圖型崩塌耐性之指標。最小崩塌尺寸之測定值示於下表5。
(圖型形狀)
圖型形狀於光阻圖型底部無拖尾時評價為「A」，有圖型崩塌或拖尾時評價為「B」。
(使用其他顯像液之情況)
與顯像液使用上述乙酸丁酯之評價同樣，使用甲基正戊基酮或苯甲醚顯像液作為顯像液進行評價。顯像液為甲基正戊基酮時之評價結果示於下表6，顯像液為苯甲醚時之評價結果示於下表7。
[比較例1~4]
[光阻下層膜及光阻膜之形成]
除使用表5所示之敏輻射線性樹脂組成物以外，餘與上述實施例19~39之情況同樣，於光阻下層膜上形成光阻膜。
[接觸孔洞圖型及線與間隔圖型之形成及評價]
除使用表5所示之PEB溫度作為PEB溫度，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液作為顯像液以外，餘與實施例19~39同樣分別形成接觸孔圖型及線與間隔圖型。針對形成之該等圖型，與實施例19~39同樣進行評價。所得評價結果示於表5。又，有關接觸孔圖型形成，所有情況下均未進行解像，據此，表5之「-」表示未進行該評價。
由表5~7之結果顯示，依據本發明之光阻圖型形成方法，使用酯系、酮系及醚系之各種有機溶劑作為顯像液時，可獲得接觸孔及線與間隔圖型、以及DOF、CDU、解像性、圖型崩塌耐性及圖型形狀均優異之光阻圖型。另一方面，使用鹼性顯像液之正型光阻圖型形成方法，在接觸孔圖型形成中無法解像，且，在線與間隔圖型形成中，相較於本發明之光阻圖型形成方法，亦顯示圖型崩塌耐性及圖型形狀較差。
[藉由複數次曝光形成接觸孔圖型]
針對藉由進行兩次曝光形成接觸孔圖型之情況進行上述光阻下層膜形成用組成物與敏輻射線性樹脂組成物之匹配評價。針對表8所示之光阻下層膜形成用組成物與敏輻射線性樹脂組成物之組合，以下述方法形成接觸孔圖型並進行評價。所得結果示於表8。
[實施例40~47]
[接觸孔圖型之形成]
使用ArF液浸曝光裝置(「NSR-S610C」，NIKON精機公司製造)，以NA=1.3、偶極Y之光學條件，透過40nm線/80nm間距形成用之光罩，對以與上述實施例19~39相同方法形成之光阻下層膜及光阻膜進行曝光時，以成為40nm線/80nm間距之曝光量(以該曝光量作為感度)進行第一次縮小投影曝光，接著，以NA=1.3，偶極X之條件，以對於進行第一次曝光後之曝光部位線交叉之方式，以與第一次曝光相同之曝光量進行第二次縮小投影曝光。曝光後，在上述「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」之加熱板上，以表8所示之PEB溫度進行PEB 60秒，在23℃冷卻30秒後，以乙酸正丁酯顯像液作為顯像液進行槳攪顯像30秒，以MIBC進行洗滌7秒。隨後，以2,000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，形成40nm線/80nm間距之光阻圖型。
[評價]
針對上述獲得之接觸孔圖型，依循下列方法評價DOF、CDU、最小孔洞尺寸及圖型形狀。
(DOF)
針對40nm孔洞/80nm間距之光阻圖型，求得成為該間距尺寸及圖型尺寸之DOF。孔洞圖型之尺寸測定係使用測長SEM(「CG4000」，日立高科技製造)，由圖型之上部觀察而進行。DOF之測定值示於表8。
(CDU)
使用測長SEM(「CG4000」，日立高科技製造)，自圖型上部觀察40nm孔洞/80nm間距之光阻圖型。以任意24點測定孔洞直徑，求得該測定值之分布程度作為3σ，作為CDU。結果示於表8。
(最小孔洞直徑)
針對使用由複數次曝光獲得之孔洞圖型之縮小投影曝光後之圖型間距成為直徑80nm間距之圖型，測定增大曝光量時所得孔洞之最小尺寸，評價解像性。解像性之測定值示於表8。
(圖型形狀)
觀察40nm孔洞/80nm間距之光阻圖型之剖面形狀，使用掃描型電子顯微鏡(「S-4800」，日立高科技公司)，測定光阻圖型底部之孔洞直徑Lb，與光阻圖型上部之孔洞寬度La，以為0.9≦(La/Lb)≦1.1時評價為「A」，在該範圍以外時評價為「B」。圖型形狀之評價結果示於表8。
(使用其他顯像液之情況)
上述評價中，使用甲基正戊基酮或苯甲醚代替乙酸丁酯作為顯像液，分別進行同樣之評價。評價結果，顯像液為甲基正戊基酮時示於表9，為苯甲醚時示於表10。
由表8~10之結果顯示，依據本發明之光阻圖型形成方法，即使由複數次曝光形成接觸孔，使用酯系、酮系及醚系各種有機溶劑作為顯像液時，仍可獲得DOF、CDU、解像性及圖型形狀均優異之光阻圖型。
[產業上之可能利用性]
依據本發明之光阻圖型形成方法，可對應於溝槽圖型及孔洞圖型等各種光阻圖型之形成，可形成焦點深度、圖型形狀、解像性、CDU、圖型崩塌耐性等多種特性均優異之光阻圖型。據此，本發明之光阻圖型形成方法可適用於往後被要求更微細化之微影技術中。

Claims (7)

  1. 一種光阻圖型之形成方法，該方法具有下列步驟：(1)將含有[A]聚矽氧烷之光阻下層膜形成用組成物塗佈於基板上，形成光阻下層膜之步驟；(2)將含有[a1]藉由酸之作用改變極性而減少對有機溶劑之溶解度的聚合物之敏輻射線性樹脂組成物塗佈於上述光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟；(3)使上述光阻膜曝光之步驟；及(4)使用含有有機溶劑之顯像液使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟；且前述[a1]聚合物為具有以下述式(1)表示之構造單位(I)之聚合物 (式(1)中，R為氫原子或甲基；Rp1 、Rp2 及Rp3 各獨立為碳數1~20之一價烴基；但，Rp2 及Rp3 可相互鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中上述光阻下層膜形成用組成物進而含有[B]含氮化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中上述光阻下層膜形成用組成物進而含有[C]敏輻射線性酸產生劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中上述敏輻射線性樹脂組成物進而含有[a2]具有由以下述式(3-1)表示之構造單位及以下述式(3-2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(III)之聚合物： (式(3-1)中，R1 為氫原子、甲基或三氟甲基，R2 為具有氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基，或具有氟原子之碳數4~20之一價脂環式烴基，但上述烷基及脂環式烴基之氫原子之一部份或全部可經取代)， (式(3-2)中，R3 為氫原子、甲基或三氟甲基，R4 為(m+1)價之連結基，m為1~3之整數，X為具有氟原子之二價連結基，R5 為氫原子或一價有機基，但，m為2或 3時，複數之X及R5 各可相同亦可不同)。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻圖型之形成方法，其中[a2]聚合物為不具有酸解離性基之聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中[A]聚矽氧烷為以下述式(i)表示之矽烷化合物之水解縮合物，[化4]RA a Si X4-a (i)(式(i)中，RA 為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基、烯基、芳基或氰基；上述烷基之氫原子之一部份或全部亦可經縮水甘油氧基、氧雜環丁烷基、酸酐基或氰基取代；上述芳基之氫原子之一部份或全部亦可經羥基取代；X為鹵素原子或-ORB ；但，RB 為一價有機基；a為0-3之整數；但，RA 及X分別為複數時，複數之RA 及X各可相同亦可不同)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻圖型之形成方法，其係形成由溝槽圖型及孔洞圖型所組成群組選出之至少一種圖型。
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