TW201602247A - 光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物及圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的係提供在多層光阻製程中，可抑制光阻下層膜中之缺陷產生之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物及使用該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之圖型形成方法。 本發明係含有聚矽氧烷及酸產生劑之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物，其特徵為上述酸產生劑包含鎓陽離子及酸陰離子，上述鎓陽離子包含脂環構造、脂肪族雜環構造、具有鏈狀取代基之芳香環構造或該等之組合。上述鎓陽離子較好包含脂環構造、脂肪族雜環構造或該等之組合。構成上述酸陰離子之原子之原子量之和較好為350以下。

Description

光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物及圖型形成方法

本發明係關於光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物及使用該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之圖型形成方法。

近年來，隨著半導體元件等之微細化，而要求形成更微細之光阻圖型。對於該要求，已開發出種種使用光阻下層膜之多層光阻製程。該種多層光阻製程列舉為例如如下者。首先，使用含有矽原子之光阻下層膜形成用組成物於被加工基板上形成光阻下層膜。接著，使用光阻組成物於光阻下層膜上形成光阻膜。該光阻膜係與上述光阻下層膜之蝕刻選擇比不同之有機膜。隨後，使上述光阻膜曝光，以顯像液顯像藉此獲得光阻圖型。接著，藉由乾蝕刻將該光阻圖型轉印於光阻下層膜及被加工基板上，可獲得施有期望圖型之基板。

上述光阻下層膜形成用組成物中，為了使光阻下層膜上形成之光阻圖型成為良好者故進行添加酸產生劑(參照日本特開2007-164148號公報及日本特開2010- 122297號公報)。然而，該等光阻下層膜形成用組成物起因於酸產生劑而於光阻下層膜上產生缺陷，且伴隨其而有難以形成微細光阻圖型之缺點。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-164148號公報

[專利文獻2]日本特開2010-122297號公報

本發明係基於上述之問題而完成者，其目的係提供一種在多層光阻製程中，可抑制光阻下層膜中之缺陷產生之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物及使用該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之圖型形成方法。

為解決上述課題之本發明係一種含聚矽氧烷及酸產生劑之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物，其特徵為上述酸產生劑包含鎓陽離子及酸陰離子，上述鎓陽離子包含脂環構造、脂肪族雜環構造、具有鏈狀取代基之芳香環構造或該等之組合。

此外，用以解決上述課題之另一本發明係一 種圖型形成方法，其具備下列步驟：於基板之一面側形成光阻下層膜之步驟，於上述光阻下層膜之與上述基板相反之面側上形成光阻圖型之步驟，及以上述光阻圖型作為光罩，依序乾蝕刻上述光阻下層膜及基板之步驟；且上述光阻下層膜係以該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物形成者。

此處，所謂「酸陰離子」係指藉質子之附加而成為酸之陰離子。

依據本發明之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物及圖型形成方法，可抑制多層光阻製程中，光阻下層膜之缺陷產生。據此，該等可使用於爾後預期會進行愈來愈微細化之半導體裝置製造等之圖型形成。

〈光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物〉

該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物含有聚矽氧烷及酸產生劑。該酸產生劑包含鎓陽離子及酸陰離子，上述鎓陽離子包含脂環構造、脂肪族雜環構造、具有鏈狀取代基之芳香環構造或該等之組合。藉此，減低由該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物形成之光阻下層膜中因酸產生劑造成之缺陷。該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物藉由具有 上述構成而發揮上述效果之理由並不清楚，但可推測例如以下所述。亦即，藉由使上述鎓陽離子具有體積大的構造，而降低酸產生劑本身之凝聚性，且提高光阻下層膜中之酸產生劑之分散性。結果，認為可降低因酸產生劑之凝聚使蝕刻速率局部產生變化等之缺陷，或因凝聚之酸產生劑使聚矽氧烷變性造成之局部凝膠化等之發生，且可抑制光阻下層膜中之缺陷之產生。且，該等結果，使於光阻下層膜上形成之光阻圖型之形狀成為良好者。

該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物只要在不損及上述效果之範圍內，亦可含有溶劑、含氮化合物等其他成分。以下針對各成分加以說明。

[聚矽氧烷]

聚矽氧烷只要具有矽氧烷鍵之聚合物即無特別限制，但較好為以下述式(i)表示之矽烷化合物之水解縮合物。聚矽氧烷之合成所用之矽烷化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

此處，所謂「水解縮合物」意指經水解之矽烷化合物之一部分矽烷醇基彼此縮合而成之水解縮合物。

【化1】R^A _aSiX_4-a (i)

上述式(i)中，R^A為氫原子或碳數1~20之1價有機基。X為鹵原子或-OR^B。R^B為碳數1~20之1價有 機基。a為0~3之整數。R^A為複數個時，複數個R^A可相同亦可不同。X為複數個時，複數個X可相同亦可不同。

此處所謂「有機基」係指含至少1個碳原子之基。

上述R^A或R^B所表示之碳數1~20之1價有機基列舉為1價烴基、該烴基之碳-碳間含有含雜原子基之基、該等基之氫原子之一部分或全部經取代基取代之基等。

上述1價烴基列舉為例如鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。

上述鏈狀烴基列舉為例如：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

上述脂環式烴基列舉為例如：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等環烷基；環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等環烯基等。

上述芳香族烴基列舉為例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘甲基等芳烷基等。

上述含雜原子基係指構造中具有2價以上之雜原子之基。上述含雜原子基可具有1個雜原子，亦可具 有2個以上。

上述含雜原子基所具有之2價以上之雜原子只要是具有2價以上之原子價之雜原子即無特別限制，列舉為例如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子等。

上述含雜原子基列舉為例如：-SO-、-SO₂-、-SO₂O-、-SO₃-等僅由雜原子所成之基；-CO-、-COO-、-COS-、-CONH-、-OCOO-、-OCOS-、-OCONH-、-SCONH-、-SCSNH-、-SCSS-等組合碳原子與雜原子之基等。

上述取代基列舉為例如鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基等。

上述a較好為0~2之整數，更好為1及2。

以上述式(i)表示之矽烷化合物列舉為例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基參(二甲基矽氧基)矽烷等烷基三烷氧基矽烷類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等烯基三烷氧基矽烷類；苯基三甲氧基矽烷等芳基三烷氧基矽烷類；4-甲基苯基三甲氧基矽烷等之芳香環上之氫原子之1個以上經烷基、羥基、烷氧基、胺基或烷基羰氧基取代之 芳基三烷氧基矽烷類；芳烷基三烷氧基矽烷類；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；四苯氧基矽烷等四芳基矽烷類；氧雜環丁基三甲氧基矽烷、環氧乙基三甲氧基矽烷、環氧乙基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷類；3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基馬來酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基戊二酸酐等含有酸酐基之矽烷類；四氯矽烷等四鹵矽烷類等。

該等中，基於所得光阻下層膜之乾蝕刻耐性優異之觀點，較好為四甲氧基矽烷、及四乙氧基矽烷。

且，基於矽烷化合物之反應性及物質之處理容易性之觀點，以苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、及烯丙基三乙氧基矽烷較佳。

再者，基於抑制光阻圖型之圖型崩塌之觀點，以氧雜環丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、及4-羥基苯基三甲氧基矽烷較佳。

上述聚矽氧烷之合成時亦可使用以上述式(i)表示之矽烷化合物以外之矽烷化合物。該矽烷化合物列舉為例如六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、雙(三甲氧基矽烷基)苯、雙(三乙氧基矽烷基)苯等二矽烷類；聚二甲氧基甲基碳矽烷、聚二乙氧基甲基碳矽烷等之 聚碳矽烷類等。

該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物中之聚矽氧烷之含量下限相對於光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物中之總固體成分，較好為80質量%，更好為90質量%，又更好為95質量%。又，該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物可僅含1種聚矽氧烷，亦可含2種以上。此處所謂「固體成分」意指例如使溶液在250℃下燒成30分鐘之殘留分相對於燒成前之溶液之比例。

聚矽氧烷之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)之下限較好為500，更好為800，又更好為1,000，最好為1,200。另一方面，上述Mw之上限較好為20,000，更好為15,000，又更好為10,000，最好為5,000。

又，本說明書之Mw係利用TOSOH公司製之GPC管柱(G2000HXL 2根，G3000HXL 1根，G4000HXL 1根)，以流量：1.0毫升/分鐘，溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯為標準，以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之值。

使以上述式(i)表示之矽烷化合物及視需要使用之其他矽烷化合物水解縮合之方法可使用習知之水解縮合之方法。

[酸產生劑]

上述酸產生劑包含鎓陽離子及酸陰離子。上述鎓陽離 子包含脂環構造、脂肪族雜環構造及具有鏈狀取代基之芳香環構造中之至少一種。上述酸產生劑藉由曝光或加熱而產生酸。利用該酸在聚矽氧烷等之分子鏈間引起交聯反應。藉此，提高光阻下層膜上形成之光阻圖型之形狀。且，上述酸產生劑之上述鎓陽離子由於具有上述特定之構造，故認為在如上述之光阻下層膜中成為較佳之分散狀態，結果，抑制起因於酸產生劑之光阻下層膜中之缺陷之發生。

上述脂環構造列舉為例如環丙烷構造、環丁烷構造、環戊烷構造、環己烷構造等單環之環烷構造；降冰片烷構造、金剛烷構造等多環之環烷構造等。

上述脂肪族雜環構造列舉為例如環氧乙烷構造、氧雜環丁烷構造、氧雜環戊烷構造、硫雜環戊烷構造、硫雜環己烷(thiane)構造等單環構造；氧雜降冰片烷構造、氮雜降冰片烷構造、硫雜降冰片烷構造、降冰片烷內酯構造、氧雜降冰片烷內酯構造、降冰片烷磺內酯構造等多環構造等。

上述具有鏈狀取代基之芳香環構造列舉為例如芳香環構造具有之氫原子之一部分或全部經鏈狀烴取代者。

上述芳香環構造列舉為例如苯構造、萘構造、蒽構造、菲構造等。

上述鏈狀烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

上述鎓陽離子較好為以下述式(1-1)及(1-2)表示之陽離子。

上述式(1-1)中，R^1a、R^1b及R^1c各獨立為碳數1~20之1價有機基。惟，R^1a、R^1b及R^1c中之至少一個具有脂環構造。m1、m2及m3各獨立為0~3之整數。惟，m1、m2及m3不全部為0。n1、n2及n3各獨立為0~2之整數。m1為2以上時，複數個R^1a可相同亦可不同。m2為2以上時，複數個R^1b可相同亦可不同。m3為2以上時，複數個R^1c可相同亦可不同。

上述式(1-2)中，R²為碳數1~20之1價有機基。p、q及r各獨立為0~2之整數。p為2以上時，複數個R²可相同亦可不同。

以上述R^1a、R^1b及R^1c表示之碳數1~20之1 價有機基列舉為例如與以上述R^A或R^B例示者相同之基等。R^1a、R^1b及R^1c在該等中以脂環式烴基較佳，更好為環烷基，又更好為環己基。

上述m1、m2及m3較好為0及1。又，較好m1、m2及m3中僅1個為1，其餘2個為0。上述n1、n2及n3較好為0及1，更好為0。

以上述R²表示之碳數1~20之1價有機基列舉為例如與上述以R^A或R^B例示者相同之基等。R²於該等中較好為具有雜原子之鏈狀烴基，更好為具有氧原子之烷基，又更好為具有氧原子之丁基。

上述p、q及r較好為0及1，更好為1。

上述酸陰離子列舉為例如含氧酸陰離子、磺醯基醯亞胺酸陰離子等。該含氧酸陰離子列舉為例如磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、膦酸根陰離子等。該等中，基於產生之酸之強度之觀點，以磺酸根陰離子較佳。

上述磺酸根陰離子較好為以下述式(2-a)表示之陰離子。

【化3】R³-SO₃ ^- (2-a)

上述式(2-a)中，R³為碳數1~20之1價有機基。

以上述R³表示之碳數1~20之1價有機基列舉為例如與以上述R^A或R^B例示者相同之基等。R³較好為該等中具有鹵原子之烴基，更好為具有氟原子之烴基， 又更好為具有氟原子之碳數1~6之烴基，最好為具有氟原子之碳數4~6之烴基。

此外，上述磺醯基醯亞胺酸陰離子較好為以下述式(2-b)表示之陰離子。

上述式(2-b)中，L為至少1個氫原子經氟原子取代之碳數2~6之伸烷基(以下，亦稱為「氟化伸烷基」)。

上述氟化伸烷基之碳數較好為3、4及5，更好為3。藉由使上述碳數為上述數值，可降低該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物對水之溶出。

此外，上述氟化伸烷基具有之氫原子中取代成氟原子者之比例即氟化率之下限較好為70%，更好為90%。另一方面，上述氟化率之上限較好為100%。藉由使氟化率為上述範圍，而適度調節由酸產生劑產生之酸之強度。

上述氟化伸烷基較好為伸烷基具有之氫原子之全部經取代成氟原子之全氟伸烷基。

上述氟化伸烷基列舉為例如四氟伸乙基、1,2-六氟伸丙基、1,3-六氟伸丙基、1,2-八氟伸丁基、1,3-八氟伸丁基、1,4-八氟伸丁基、2-三氟甲基-1,3-五氟伸丙基、 1,5-全氟伸戊基、1,6-全氟伸己基、1,7-全氟伸庚基、1,8-全氟伸辛基等。

此外，以上述式(2-b)表示之陰離子較好為以下述式(2-b-1)~(2-b-3)表示者。

構成酸陰離子之原子的原子量和之下限較好為150，更好為180，又更好為190。另一方面，上述原子量和之上限較好為350，更好為320，又更好為300。上述原子量和未達上述下限時，會有自酸產生劑產生之酸之擴散長度過大，使光阻圖型之形狀變不良之虞。相反地，上述原子量之和超過上述上限時，會有自該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物形成之膜中之酸產生劑之分散性下降之虞。

酸產生劑列舉為例如以下述式(3-1)~(3-8)表示之化合物(3-1)~(3-8)。該等中，以化合物(3-1)、化合物(3-2)、化合物(3-7)及化合物(3-8)較佳。

相對於聚矽氧烷100質量份之酸產生劑含量之下限較好為3質量份，更好為5質量份。另一方面，上述含量之上限較好為20質量份，更好為10質量份。且，酸產生劑可使用1種或2種以上。

[其他成分]

該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物可含有之其他成分列舉為例如溶劑、含氮化合物、β-二酮、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑、鹼產生劑等。

(溶劑)

溶劑只要是可使上述聚矽氧烷及其他任意成分溶解或分散即可無特別限制地使用。溶劑列舉為例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等有機溶劑等。

上述醇系溶劑列舉為例如：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1~18之脂肪族單醇系溶劑；環己醇等碳數3~18之脂環族單醇系溶劑；1,2-丙二醇等之碳數3~18之多元醇系溶劑；丙二醇單乙基醚等碳數3~19之多元醇部分醚系溶劑等。

上述醚系溶劑列舉為例如： 二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等二脂防族醚系溶劑；苯甲醚、二苯基醚等含芳香環醚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚系溶劑等。

上述酮系溶劑列舉為例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、苯乙酮等鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、乙醯基丙酮等二酮系溶劑等。

上述醯胺系溶劑列舉為例如：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯醯胺等之鏈狀醯胺系溶劑；N-甲基吡咯啶酮、N,N’-二甲基咪唑啶酮等環狀醯胺系溶劑等。

上述酯系溶劑列舉為例如：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑；γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑；丙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶劑；草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶劑等。

上述烴系溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂防族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、氟碳、氯苯、二氯苯等含鹵系溶劑等。

作為溶劑，於該等中以醇系溶劑及酯系溶劑較佳，更好為多元醇部分醚系溶劑及多元醇單烷基醚乙酸酯系溶劑，又更好為丙二醇單乙基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。溶劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。

(水)

該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物亦可含有水。含有水時由於使聚矽氧烷水合，故提高保存安定性。且，含有水時可促進光阻下層膜成膜時之硬化，獲得緻密之膜。

光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物含有水時，水之含有率下限較好為0.1質量%，更好為0.2質量%。另一方面，上述含有率上限較好為30質量%，更好為20質量%，又更好為15質量%。水之含量超過上述上限 時，會有該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之保存安定性降低，且使塗佈膜之均勻性下降之情況。

(含氮化合物)

含氮化合物為具有鹼性胺基之化合物或具有藉由酸之作用而成為鹼性胺基之基之化合物。含氮化合物具有提高自該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物獲得之光阻下層膜之灰化耐性等特性之效果。該效果認為係藉由使於光阻下層膜中存在含氮化合物，而促進光阻下層膜中之交聯反應所致。

含氮化合物列舉為例如胺化合物、含醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。

上述胺化合物列舉為例如單(環)烷基胺類；二(環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；經取代之烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N',N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹噁啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺等。

上述含醯胺基之化合物舉例有例如含有N-第三丁氧基羰基之胺化合物、含有N-第三戊氧基羰基之胺化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異氰脲酸參(2-羥基乙基)酯等。

上述脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。

上述含氮雜環化合物列舉為例如咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪；吡唑、嗒啶、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。

作為含氮雜環化合物，於該等中以含醯胺基之化合物較佳，更好為含有N-第三丁氧基羰基之胺基化合物及含有N-第三戊氧基羰基之胺基化合物。

含氮化合物之含量上限，基於使圖型形狀良好之觀點，相對於該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物100質量份，較好為30質量份，更好為10質量份，又更好為1質量份。含氮化合物可使用1種或2種。

〈光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之調製方法〉

該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物係藉由例如混合聚矽氧烷、酸產生劑及任意之其他成分，且溶解或分散於溶劑中而得。該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之固體成分濃度之下限較好為0.5質量%，更好為1質量%。另一方面，上述固體成分濃度之上限較好為20質量%，更好為10質量%。

〈圖型形成方法〉

本發明之圖型形成方法具備下列步驟：於基板之一面側上形成光阻下層膜之步驟(以下亦稱為「光阻下層膜形成步驟」)，在上述光阻下層膜之與上述基板相反之面側上形成光阻圖型之步驟(以下亦稱為「光阻圖型形成步驟」)，以及以上述光阻圖型作為光罩，依序乾蝕刻上述光阻下層膜及基板之步驟(以下亦稱為「乾蝕刻步驟」)。以下，針對各步驟加以說明。

[光阻下層膜形成步驟]

光阻下層膜形成步驟係將該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物塗佈於被加工基板之一面側上，隨後藉加熱使聚矽氧烷交聯，形成光阻下層膜。

上述被加工基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。

該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之塗佈方法列舉為例如旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等。且，形 成之光阻下層膜之平均厚度之下限較好為0.01μm。另一方面，上述平均厚度之上限較好為1μm，更好為0.5μm。

塗佈該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物後，亦可視需要藉預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。PB之溫度係依據該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之調配組成適當選擇，但較好為30℃以上200℃以下。且，PB時間較好為5秒以上600秒以下。

該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物塗佈後之加熱溫度並無特別限制，但其下限較好為100℃，更好為120℃，又更好為150℃，最好為200℃。另一方面，上述加熱溫度之上限較好為450℃，更好為400℃，又更好為300℃，最好為240℃。

上述加熱時間之下限較好為10秒，更好為15秒，又更好為20秒，最好為40秒。另一方面，上述加熱時間之上限較好為1小時，更好為10分鐘，又更好為150秒，最好為80秒。

藉由使形成光阻下層膜時之加熱溫度及時間成為上述範圍，可簡易且確實地形成上述光阻下層膜。此外，上述加熱時之氛圍並無特別限制，可為空氣氛圍下，亦可為氮氣等惰性氣體氛圍下。

此外，上述光阻下層膜形成步驟之前，亦可在被加工基板上形成有機下層膜，且在上述光阻下層膜形成步驟中於上述有機下層膜上形成光阻下層膜。多層光阻製程中，藉由於被加工基板與光阻下層膜之間設置有機下 層膜，可進一步發揮本發明之效果。該有機下層膜可塗佈有機下層膜形成用組成物，並乾燥而形成。

再者，可於被加工基板上形成有機抗反射膜，且於其上形成光阻下層膜等。該有機抗反射膜可採用例如日本特公平6-12452號公報、日本特開昭59-93448號公報等所記載者。

[光阻圖型形成步驟]

光阻圖型形成步驟具備例如使用敏輻射線性樹脂組成物，於上述光阻下層膜之與上述基板相反面側上形成光阻膜之步驟(以下亦稱為「光阻膜形成步驟」)，使上述光阻膜曝光之步驟(以下亦稱為「曝光步驟」)、及使用有機溶劑使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟(以下亦稱為「顯像步驟」)。

(光阻膜形成步驟)

本步驟係於光阻下層膜之與上述基板相反面側上塗佈敏輻射線性樹脂組成物而形成光阻膜。

(敏輻射線性樹脂組成物)

敏輻射線性樹脂組成物為例如含有具有酸解離性基之基底聚合物、酸產生體及溶劑。此外，敏輻射線性樹脂組成物亦可含有含氟聚合物、酸擴散控制劑等其他成分。

上述基底聚合物具有酸解離性基。酸解離性 基為因自酸產生體等產生之酸而解離之基。藉由使解離性基解離，於基底聚合物中產生羧基等，產生曝光部與未曝光部對顯像液之溶解性差異。

具有上述酸解離性基之基底聚合物可使用通常敏輻射線性樹脂組成物所含有之聚合物，較好為具有源自(甲基)丙烯酸1-烷基-1-環烷酯之構造之聚合物、具有源自(甲基)丙烯酸2-環烷基丙烷-2-基酯之構造之聚合物、具有源自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯之構造之聚合物、具有源自(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基酯之構造之聚合物。

且，上述基底聚合物亦可具有內酯構造、環狀碳酸酯構造、磺內酯構造等構造。藉由具有該等構造，可進一步提高光阻膜對顯像液之溶解性。

基底聚合物之含量下限在上述敏輻射線性樹脂組成物之總固體成分中，較好為70質量%，更好為75質量%，又更好為80質量%。

上述酸產生體之含有形態列舉為低分子化合物之形態、於聚合物之一部分中納入上述低分子化合物之形態、及該等二者之形態。上述低分子化合物列舉為例如與該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物中例示之酸產生劑相同之化合物。該等中，以鎓鹽化合物較佳，更好為鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽。

上述酸產生體為上述低分子化合物時，酸產生體之含量相對於基底聚合物100質量份之下限較好為 0.5質量份，更好為1質量份，最好為3質量份。另一方面，上述含量之上限較好為30質量份，更好為20質量份，又更好為15質量份。藉由使酸產生體之含量成為上述範圍，可提高上述敏輻射線性樹脂組成物之感度及顯像性。酸產生體可使用1種或2種以上。

上述溶劑列舉為例如與該光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物中例示之溶劑相同者。該等中，以酯系溶劑及酮系溶劑較佳，更好為丙二醇單甲基醚乙酸酯及環己酮。上述溶劑可使用1種或2種以上。

上述酸擴散控制劑列舉為例如與光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物中例示之上述含氮化合物相同者，及光崩解性鹼等。

所謂光崩解性鹼為藉由曝光產生弱酸之化合物，在未曝光部中係作為藉由陰離子而發揮酸捕捉功能之淬滅劑功能，且捕捉自曝光部擴散之酸。另一方面，由於曝光部中產生酸而陰離子消滅，故成為酸捕捉功能。亦即，僅在未曝光部中作為淬滅劑之功能，故酸解離性基之解離反應之對比性提高。上述光崩壞性鹼列舉為例如藉曝光而分解而喪失酸擴散控制性之鎓鹽化合物。該鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽化合物、錪鹽化合物等。

酸擴散控制劑較好為光崩解性鹼，更好為三苯基鋶水楊酸鹽及三苯基鋶樟腦磺酸鹽。

上述敏輻射線性樹脂組成物含有酸擴散控制體時，酸擴散控制體為酸擴散控制劑時，酸擴散控制劑之 含量相對於基底聚合物100質量份之下限較好為0.1質量份，更好為0.3質量份。另一方面，上述含量之上限較好為10質量份，更好為7質量份，又更好為5質量份。酸擴散控制劑之含量超過上述上限時，會有所得敏輻射線性樹脂組成物之感度下降之情況。酸擴散控制劑可單獨使用1種或2種以上。

上述敏輻射線性樹脂組成物之塗佈方法可使用例如與光阻下層膜形成步驟中者相同者。且，形成之光阻膜之平均厚度之下限較好為0.01μm。另一方面，平均厚度之上限較好為1μm，更好為0.5μm。

又，塗佈上述敏輻射線性樹脂組成物後，亦可視需要以預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。PB之溫度及時間可設為與上述光阻下層膜中之PB相同者。

再者，為了防止環境氛圍中所含之鹼性雜質等之影響，亦可於上述形成之光阻膜上設置保護膜。該保護膜列舉為例如日本特開平5-188598號公報等所記載者。此外，為了防止酸產生體等自光阻膜之流出，亦可於光阻膜上設置例如日本特開2005-352384號公報等所記載之液浸用保護膜。又，亦可併用該等技術。

(曝光步驟)

本步驟係使上述光阻膜形成步驟中形成之光阻膜曝光。該曝光可藉由例如透過等高線圖型光罩對期望之區域進行縮小投影曝光，形成等高線圖型。又，亦可以期望之 圖型與光罩圖型進行2次以上之曝光。進行2次以上曝光時，較好連續進行曝光。曝光複數次時，例如透過線與間隔圖型光罩對期望之區域進行第1次縮小投影曝光，接著對進行第1次曝光之曝光部以使線交叉之方式進行第2次縮小投影曝光。第1次曝光部與第2次曝光部較好正交。藉由正交，易於曝光部所包圍之未曝光部中形成真圓狀之接觸孔圖型。

進行液浸曝光作為曝光時，曝光時所用之液浸液列舉為水或氟系惰性液體等。液浸液較好為對曝光波長為透明，且如使投影於膜上之光學像變形侷限在最小限度般使折射率之溫度係數儘可能小之液體，但尤其是曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，除上述觀點外，就取得容易、處理容易方面而言較好使用水。使用水時，亦可以少許比例添加使水之表面張力減少且增大界面活性力之添加劑。該添加劑較好為不使晶圓上之光阻層溶解，且對於光阻下面之光學塗層之影響可忽略者。使用之水較好為蒸餾水。

曝光所使用之輻射線係依據上述敏輻射線性樹脂組成物中所含有之酸產生體之種類適當選擇，例如由紫外線、遠紫外線、可見光、EUV、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該等中，以遠紫外線、EUV及電子束較佳，更好為ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)、EUV(極紫外線)及電子束。曝光量等曝光條件係依據上述敏輻射線性 樹脂組成物之調配組成或添加劑之種類等適當選擇。該圖型形成方法中亦可具有複數次之曝光步驟，該情況下，複數次之曝光可使用相同光源亦可使用不同光源。

且，曝光後較好進行曝光後烘烤(PEB)。藉由進行PEB，可順利進行上述敏輻射線性樹脂組成物中之酸解離性基之解離反應。PEB溫度之下限較好為30℃，更好為50℃，又更好為70℃。另一方面，上述PEB溫度之上限較好為200℃，更好為170℃，又更好為120℃。PEB時間之下限較好為5秒，更好為10秒。另一方面，PEB時間之上限較好為600秒，更好為300秒。

(顯像步驟)

本步驟係使用顯像液使上述曝光步驟中曝光之光阻膜顯像，且進行乾燥處理。藉此，可形成特定之光阻圖型。

有機溶劑顯像時，上述顯像所用之顯像液列舉為烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑等。上述有機溶劑列舉為例如上述作為光阻下層膜形成用組成物之溶劑列舉之溶劑之1種或2種以上等。該等中，以酯系溶劑及酮系溶劑較佳。至於酯系溶劑較好為乙酸酯系溶劑，更好為乙酸正丁酯。酮系溶劑較好為鏈狀酮，更好為2-庚酮。顯像液中之有機溶劑含量之下限較好為80質量%，更好為90質量%，又更好為95質量%，最好為99質量%。

顯像液中可視需要添加適量之界面活性劑。 界面活性劑可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。

此外，亦可使用鹼性溶液進行鹼顯像。該情況下，上述顯像所用之顯像液列舉為例如使氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少1種溶解而成之鹼性水溶液等。該等中，以TMAH水溶液較佳，更好為2.38質量%之TMAH水溶液。

顯像方法列舉為例如將基板浸漬於充滿顯像液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、利用表面張力使顯像液張滿基板表面且靜止一定時間之方法(溢浸法)、將顯像液噴霧於基板表面上之方法(噴霧法)、以一定速度旋轉邊以一定速度掃描顯像液噴出噴嘴邊將顯像液塗佈於基板上之方法(動態分散法)等。

上述顯像後，較好使用洗滌液洗淨所形成之光阻圖型。作為洗滌液，於有機溶劑顯像時，較好為醇系溶劑及酯系溶劑，更好為碳數6~8之1元醇系溶劑，又更好為1-己醇、2-己醇、2-庚醇及4-甲基-2-戊醇。鹼顯像時，以水較佳，更好為純水。

洗淨處理之方法列舉為例如使洗滌液噴出於以一定速度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法)，將基板浸 漬於充滿洗滌液之槽中一定時間之方法(浸漬法)，將洗滌液噴霧於基板表面之方法(噴霧法)等。

[乾蝕刻步驟]

乾蝕刻步驟係以上述光阻圖型作為光罩，乾蝕刻上述光阻下層膜而形成下層圖型。隨後，以該下層圖型作為光罩，乾蝕刻上述被加工基板而於被加工基板上形成圖型。

該乾蝕刻可使用習知之乾蝕刻裝置進行。且，乾蝕刻所使用之蝕刻氣體可依據欲蝕刻之光阻下層膜之元素組成等適當選擇，列舉為例如CHF₃、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、SF₆等氟系氣體、Cl₂、BCl₃等氯系氣體、O₂、O₃、H₂O等氧系氣體、H₂、NH₃、CO、CO₂等氣體、He、N₂、Ar等惰性氣體等。該等氣體可使用1種或2種以上。

光阻下層膜之蝕刻所用之蝕刻氣體較好為氟系氣體，更好為於氟系氣體中混合氧系氣體及惰性氣體而成者。被加工基板之蝕刻所用之蝕刻氣體較好為氧系氣體，更好為於氧系氣體中混合惰性氣體者。

此外，形成上述有機下層膜時，乾蝕刻步驟係以上述下層圖型作為光罩蝕刻有機下層膜，接著蝕刻被加工基板。該有機下層膜之蝕刻所用之蝕刻氣體較好為氧系氣體，更好為於氧系氣體中混合惰性氣體者。

[實施例]

以下基於實施例詳述本發明，但該實施例並 非解釋為限制本發明。各種物性值之測定方法示於以下。

[固體成分之含有比例之決定]

使矽氧烷樹脂溶液0.5g在250℃下燒成30分鐘，並測定對樹脂溶液0.5g之固體成分之重量，且決定矽氧烷樹脂溶液之固體成分之含有比例。

[Mw及Mn之測定]

聚合物之Mw及Mn係藉下述條件利用凝膠滲透層析儀(GPC)測定。

管柱：TOSOH公司之「G2000HXL」2根，「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根

溶出溶劑：四氫呋喃

管柱溫度：40℃

流量：1.0毫升/分鐘

檢測器：示差折射計

標準物質：單分散聚苯乙烯

〈聚矽氧烷之合成〉

將草酸10.9g加熱溶解於水163.8g中，調製草酸水溶液。接著，於具備冷卻管與添加裝置之饋入有四乙氧基矽烷252.6g(75莫耳%)、甲基三甲氧基矽烷33.0g(15莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷32.1g(10莫耳%)及丙二醇單乙基醚(PGEE)507.7g之5L燒瓶上安裝冷卻管、饋入有上述調 製之草酸水溶液之滴加漏斗。接著，以油浴加熱至60℃後，緩慢滴加草酸水溶液，在60℃反應4小時。反應結束後，使加入反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器上，餾除因反應生成之甲醇。於所得溶液中添加692.0g之丙二醇單乙基醚(PGEE)後，以蒸發器餾除PGEE等進行溶劑置換，藉此獲得含聚矽氧烷之混合液(以下亦稱為「聚矽氧烷混合液」)846.0g。所得聚矽氧烷混合物之固體成分濃度以燒成法測定之結果為6.9質量%。又，GPC測定之結果，聚矽氧烷之Mw為3,000。

〈光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之調製〉

光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之調製所用之各成分示於以下。

[酸產生劑]

B-1：以下述式(B-1)表示之化合物

B-2：以下述式(B-2)表示之化合物

B-3：以下述式(B-3)表示之化合物

B-4：以下述式(B-4)表示之化合物

B-5：以下述式(B-5)表示之化合物

B-6：以下述式(B-6)表示之化合物

B-7：以下述式(B-7)表示之化合物

[溶劑]

C-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)

C-2：丙二醇單乙基醚(PGEE)

[實施例1]

光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之調製中，使用具備溶液槽、過濾器A、過濾器B、隔膜泵(diaphragm pump)及鐵氟龍(註冊商標)製管(內徑4mm，長度200mm)之循環 過濾裝置。使用聚醯胺系合成纖維膜(日本PALL公司之「Filter Capsule PhotoKleen DDF Ultipleat‧P-Nylon」，孔徑10nm，濾布面積0.53m²)作為上述過濾器A，使用聚乙烯膜(日本PALL公司之「Filter Capsule PhotoKleen DDF PE-Kleen」，孔徑10nm，濾布面積0.51m²)作為上述過濾器B。此時以將過濾器A設為上游側，將過濾器B設為下游側之方式，以鐵氟龍(註冊商標)製管(內徑4mm，長度100mm)連接2個過濾器。

接著，將591g之上述調製之聚矽氧烷混合液投入溶液槽中。相對於該聚矽氧烷混合物中之聚矽氧烷100質量份，添加酸產生劑(B-1)2.5質量份以及溶劑(C-1)5037質量份及(C-2)2157質量份稀釋溶解後，以常壓下、流速450g/分鐘之條件，使該溶液進行循環過濾直至成為20次循環次數，獲得實施例1之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物。

〈實施例2~4及比較例1~3〉

除了使用下述表1所示之種類及使用量之各化合物以外，餘與實施例1同樣獲得實施例2~4及比較例1~3之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物。

〈評價〉

使用旋轉塗佈器(東京電子公司製之「ACT12」)，將上述實施例及比較例之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物線上塗佈於12吋矽晶圓表面上，在215℃進行烘烤60秒，獲得形成有平均厚度33nm之光阻下層膜之缺陷檢查用基板。針對所得缺陷檢查用基板，使用缺陷檢查裝置(KLA TENCOR公司之「KLA 2819」)，在像素(pixel)尺寸0.23μm，閾值10之條件下測定缺陷數。缺陷抑制性於每1片缺陷檢查用基板之缺陷數為5個以下時評價為「A」，超過25個時評價為「B」。該等評價中，A為合格。該缺陷數及評價示於表2。

如表2所示，實施例之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之光阻下層膜中之缺陷較少。相對於此，比較例之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物之光阻下層膜之缺陷均較多。

〈圖型形狀〉

藉下述順序，針對光阻下層膜上形成之圖型形狀加以評價。

[敏輻射線性樹脂組成物之調製]

基底聚合物(a-1)及含氟聚合物(a-2)之合成所用之化合物示於以下。

(基底聚合物(a-1)之合成)

將下述化合物(M-1)12.9g(50莫耳%)及化合物(M-2)17.1g(50莫耳%)溶解於甲基乙基酮60g中，進而投入2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)1.77g並溶解，調製單體溶液。接著，饋入有30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶以氮氣吹拂30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗於3小時內滴加上述單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，實施聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合反應溶液冷卻至30℃以下，投入至600g甲醇中，過濾所析出之白色粉末。分別使用150g甲醇使經過濾之白色粉末做成漿液狀予以洗淨2次後，再度過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末之基底聚合物(a-1)(收率80%)。¹³C-NMR之結果，基底聚合物(a-1)中之源自化合物(M-1)/(M-2)之構造單位之含有比例為49/51(莫耳%)。且，基底聚合物(a-1)之Mw為6,900，Mw/Mn為1.35。

(含氟聚合物(a-2)之合成)

將下述化合物(M-3)10.4g(30莫耳%)及化合物(M-4)19.6g(70莫耳%)溶解於甲基乙基酮60g中，進而投入2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.91g(5莫耳%)，調製單體溶液。接著，饋入有30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶以氮氣吹拂30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗於3小時內滴加事先準備之上述單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，實施聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使溶液冷卻至30℃以下，投入至600g甲醇中，過濾所析出之白色粉末。使用150g甲醇使經過濾之白色粉末作成漿液狀予以洗淨2次後，再度過濾，於50℃乾燥12小時，獲得白色粉末之含氟聚合物(a-2)(收率68%)。¹³C-NMR之結果，含氟聚合物(a-2)中之源自化合物(M-3)/(M-4)之構造單位之含有比例為31/69(莫耳%)。且，含氟聚合物(a-2)之Mw為5,900，Mw/Mn為1.58。

敏輻射線性樹脂組成物之調製所用之基底聚合物(a-1)及含氟聚合物(a-2)以外之成分示於下。

(酸產生劑)

b-1：三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽(以下述式(b-1)表示之化合物)

(酸擴散控制劑)

c-1：三苯基鋶水楊酸鹽(以下述式(c-1)表示之化合物)

(溶劑)

d-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯

d-2：環己酮

d-3：γ-丁內酯

(敏輻射線性樹脂組成物(J-1)之調製)

混合基底聚合物(a-1)100質量份、含氟聚合物(a-2)3質量份、酸產生劑(b-1)10.8質量份、酸擴散控制劑(c-1) 4.3質量份以及溶劑(d-1)2,185質量份、溶劑(d-2)935質量份及溶劑(d-3)30質量份，調製敏輻射線性樹脂組成物(J-1)。

[線與間隔圖型之形成]

將抗反射膜形成材料(JSR公司之「HM8006」)旋塗於12吋矽晶圓上。旋塗係使用塗佈/顯像裝置(東京電子公司之「CLEAN TRACK ACT12」)(以下，未特別記載者係使用相同裝置)。隨後，藉由進行PB(250℃，60秒)形成平均厚度100nm之抗反射膜。將實施例1之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物(S-1)旋塗於該抗反射膜上，經PB(220℃，60秒)後，藉由冷卻(23℃，60秒)形成平均厚度30nm之光阻下層膜。光阻下層膜之平均厚度係以膜厚測定裝置(J.A.Woollam公司之「M-2000D」)測定。接著，將敏輻射線性樹脂組成物(J-1)旋塗於形成之光阻下層膜上，經PB(90℃，60秒)後，藉由冷卻(23℃，30秒)形成平均厚度100nm之光阻膜。

接著，使用ArF液浸曝光裝置(NIKON公司之「S610C」)，以NA：1.30，Dipole之光學條件，透過40nm線/80nm間隔形成用光罩尺寸之光罩曝光。於上述「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」之加熱板上進行PEB(100℃，60秒)，經冷卻(23℃，30秒)後，以乙酸丁酯作為顯像液進行溢浸顯像(30秒)，以MIBC洗滌。以2，000rpm、甩動15秒而旋轉乾燥，藉此獲得形成40nm線 /80nm間隔之光阻圖型之評價用基板。

使用上述獲得之評價用基板，進行圖型形狀之評價。評價用基板之光阻圖型之測長及觀察係使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技公司之「CG-4000」)。光阻圖型未發現崩塌或底部之擴展，圖型形狀良好。

[產業上之可利用性]

如上述，依據本發明之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物及圖型形成方法，於多層光阻製程中，可抑制光阻下層膜之缺陷產生。據此，該等可使用於爾後預期將愈來愈微細化進展之半導體裝置製造等之圖型形成。

Claims (8)

1. 一種光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物，其係含有聚矽氧烷及酸產生劑之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物，其特徵為上述酸產生劑包含鎓陽離子及酸陰離子，上述鎓陽離子包含脂環構造、脂肪族雜環構造、具有鏈狀取代基之芳香環構造或該等之組合。
2. 如請求項1之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物，其中，上述鎓陽離子包含脂環構造、脂肪族雜環構造或該等之組合。
3. 如請求項1或2之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物，其中，構成上述酸陰離子之原子之原子量之和為350以下。
4. 如請求項1、2或3之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物，其中，上述鎓陽離子包含以下述式(1-1)表示之陽離子、以下述式(1-2)表示之陽離子或該等之組合， (式(1-1)中，R^1a、R^1b及R^1c各獨立為碳數1~20之1價有機基，惟，R^1a、R^1b及R^1c中之至少一個具有脂環構造，m1、m2及m3各獨立為0~3之整數，惟，m1、m2及m3不全部為0，n1、n2及n3各獨立為0~2之整數，m1為2以上時，複數個R^1a可相同亦可不同，m2為2以上時，複數個R^1b可相同亦可不同，m3為2以上時，複數個R^1c可相同亦可不同，式(1-2)中，R²為碳數1~20之1價有機基，p、q及r各獨立為0~2之整數，p為2以上時，複數個R²可相同亦可不同)。
5. 如請求項1至4中任一項之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物，其中，上述酸陰離子係以下述式(2-a)表示，【化2】R³-SO₃ ^- (2-a)(式(2-a)中，R³為碳數1~20之1價有機基)。
6. 如請求項1至5中任一項之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物，其中上述聚矽氧烷係包含以下述式(i)表示之矽烷化合物的化合物之水解縮合物，【化3】R^A _aSiX_4-a (i)(式(i)中，R^A為氫原子或碳數1~20之1價有機基，X為鹵原子或-OR^B，R^B為碳數1~20之1價有機基，a為0~3之整數，R^A為複數個時，複數個R^A可相同亦可不 同，X為複數個時，複數個X可相同亦可不同)。
7. 一種圖型形成方法，其具備下列步驟：於基板之一面側形成光阻下層膜之步驟，於上述光阻下層膜之與上述基板相反之面側上形成光阻圖型之步驟，及以上述光阻圖型作為光罩，依序乾蝕刻上述光阻下層膜及基板之步驟；且上述光阻下層膜係以如請求項1至6中任一項之光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物形成者。
8. 如請求項7之圖型形成方法，其中，形成上述光阻圖型之步驟具備下列步驟：使用敏輻射線性樹脂組成物，於上述光阻下層膜之與上述基板相反之面側形成光阻膜之步驟，使上述光阻膜曝光之步驟，及使用有機溶劑，使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟。