KR101188051B1 - 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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히로미츠 다나카
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Abstract

본 발명은, (1) [A] 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (2) [a1] 산의 작용에 의해 극성이 변화되어 유기 용매에 대한 용해도가 감소하는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 상기 레지스트 하층막 위에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 (4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법{RESIST PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 예를 들면 단파장의 방사선인 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 이러한 단파장의 방사선에 대응할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 선폭 90 nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 향후에는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구될 것이다.
상기 요구에 대하여, 감방사선성 수지 조성물의 특징을 이용하여 보다 미세한 패턴의 형성을 가능하게 하는 기술로서, 현상액으로 알칼리 수용액보다 극성이 낮은 유기 용매를 사용하는 기술이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-199953호 공보 참조). 이와 같이, 유기 용매를 사용한 경우 광학 콘트라스트를 높일 수 있으며, 그 결과 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 향후에는 더욱 미세한 영역의 레지스트 패턴의 형성이 요구될 것이다. 또한 미세할 뿐만 아니라, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 트렌치(trench) 패턴, 콘택트 홀(contact hole) 등의 홀 패턴 등 다양한 레지스트 패턴의 형성에 대응할 수 있으며, 초점 심도 및 패턴 형상이 우수함과 동시에 홀 패턴 형성에서의 CDU(Critical Dimension Uniformity), 및 트렌치 패턴 형성에서의 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2000-199953호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 다양한 레지스트 패턴의 형성에 대응할 수 있고, 초점 심도, 패턴 형상, 해상성, CDU 및 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
(1) [A] 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(2) [a1] 산의 작용에 의해 극성이 변화되어 유기 용매에 대한 용해도가 감소하는 중합체(이하, 「[a1] 중합체」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 상기 레지스트 하층막 위에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, [A] 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막을 형성하고, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행함으로써, 다양한 레지스트 패턴의 형성에 대응할 수 있으며, 초점 심도, 패턴 형상, 해상성, CDU 및 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 구성에 의해 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들면 형성되는 레지스트 하층막 중의 [A] 폴리실록산과, 그 위에 형성되는 레지스트 패턴과의 상호 작용이 강하다는 것 등에 의해 우수한 패턴 붕괴 내성이 발휘되고, 패턴 붕괴 내성이 향상됨으로써 넓은 초점 심도가 발휘되고, 패턴 형상, CDU 및 해상성이 향상되는 것 등으로 생각된다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은
[B] 질소 함유 화합물
을 더 함유할 수 있다.
레지스트 패턴의 아래에 형성되는 레지스트 하층막이 [B] 질소 함유 화합물을 포함함으로써 레지스트 하층막 중의 가교 반응이 촉진된다고 생각되며, 산소 애싱(ashing) 내성을 향상시킬 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은
[C] 감방사선성 산 발생체(이하, 「[C] 산 발생체」라고도 함)
를 더 함유할 수 있다.
유기 용매 현상에 의한 패턴 형성에서 레지스트 하층막이 [C] 산 발생체를 더 포함함으로써, 레지스트 하층막 위에 형성되는 레지스트 패턴에 포함되는 중합체 중의 산 해리성기의 산 해리 반응이 촉진된다고 생각되며, 해상성, 패턴 붕괴 내성 등이 보다 양호해진다.
[a1] 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112012023432652-pct00001
(화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이되, 단 Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있음)
상기 감방사선성 수지 조성물에서의 [a1] 중합체가 상기 특정한 구조 단위를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴은 카르복실기를 갖기 때문에, 레지스트 하층막 중의 [A] 폴리실록산과의 상호 작용이 보다 강해진다고 생각된다. 그 결과, 형성되는 레지스트 패턴의 상기 다양한 특성이 더욱 향상된다.
상기 감방사선성 수지 조성물은
[a2] 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (III)을 갖는 중합체(이하, 「[a2] 중합체」라고도 함)
를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112012023432652-pct00002
(화학식 (3-1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이되, 단 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
Figure 112012023432652-pct00003
(화학식 (3-2) 중, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R4는 (m+1)가의 연결기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, X는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이고, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 X 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 감방사선성 수지 조성물이 불소 원자를 포함하는 상기 특정한 구조 단위를 갖는 [a2] 중합체를 함유함으로써, 이 [a2] 중합체가 레지스트막 형성시에 그의 표층에 편재되어, 액침 노광시에 레지스트막 중으로부터 액침액으로의 산 발생체 등의 용출을 억제하고, 레지스트막 표면의 소수성을 높여 보다 고속의 스캔이 가능해진다.
[a2] 중합체는 산 해리성기를 갖지 않는 중합체인 것이 바람직하다.
[a2] 중합체가 산 해리성기를 갖지 않음으로써, 상술한 액침 노광시의 산 발생체 등의 용출 억제 및 레지스트막 표면의 소수성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 유기 용매 현상을 이용하는 상기 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 산 해리성기를 갖지 않는 [a2] 중합체라 하더라도 용해 잔사 등에 의한 현상 결함의 발생 등은 억제된다.
[A] 폴리실록산은 하기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012023432652-pct00004
(화학식 (i) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시아노기이고, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 글리시딜옥시기, 옥세타닐기, 산 무수물기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있고, X는 할로겐 원자 또는 -ORB이되, 단 RB는 1가의 유기기이고, a는 0 내지 3의 정수이되, 단 RA 및 X가 각각 복수개인 경우, 복수개의 RA 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
[A] 폴리실록산이 상기 특정한 실란 화합물의 가수분해 축합물이면, 형성되는 레지스트 하층막과, 그 위에 형성되는 레지스트 패턴과의 상호 작용을 높일 수 있으며, 그 결과 레지스트 패턴의 해상성, 패턴 붕괴 내성 등을 더욱 양호하게 할 수 있다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법은 트렌치 패턴 및 홀 패턴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면 해상성 및 CDU가 우수한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 콘택트 홀 패턴 등의 홀 패턴의 형성에 특히 바람직하고, 패턴 붕괴 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 트렌치 패턴을 형성하는 데 특히 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 다양한 레지스트 패턴의 형성에 대응할 수 있으며, 초점 심도, 패턴 형상, 해상성, CDU 및 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
(1) [A] 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「(1) 공정」이라고도 함),
(2) [a1] 산의 작용에 의해 극성이 변화되어 유기 용매에 대한 용해도가 감소하는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 상기 레지스트 하층막 위에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「(2) 공정」이라고도 함),
(3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「(3) 공정」이라고도 함), 및
(4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정(이하, 「(4) 공정」이라고도 함)을 갖는다. 이하, 각 공정을 상세히 설명한다.
[(1) 공정]
(1) 공정에서는, [A] 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트 하층막을 형성한다. 이 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서는 후술한다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계의 반사 방지막을 기판 위에 형성할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 통상 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛이고, 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛가 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리 베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB의 온도로서는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만 통상 50 ℃ 내지 450 ℃ 정도이다. 또한, PB의 시간으로서는 통상 5초 내지 600초 정도이다.
[(2) 공정]
(2) 공정에서는, (1) 공정에서 형성한 레지스트 하층막 위에, [a] 산의 작용에 의해 극성이 변화되어 유기 용매에 대한 용해도가 감소하는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 이 감방사선성 수지 조성물에 대해서는 후술한다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법 및 도포막 두께로서는, (1) 공정의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 것과 동일하다. 또한, 필요에 따라 행해지는 PB의 온도로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만 통상 30 ℃ 내지 200 ℃ 정도이고, 50 ℃ 내지 150 ℃가 바람직하다. 또한, PB의 시간으로서는 통상 5초 내지 600초 정도이다.
또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 상기 형성한 레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 레지스트막으로부터의 산 발생체 등의 유출을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[(3) 공정]
(3) 공정에서는, (2) 공정에서 형성한 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크 및 필요에 따라 액침액을 통해 노광을 행한다. 이 노광은 연속하여 복수개회 행할 수도 있으며, 예를 들면 원하는 영역에 마스크를 통해 제1 노광을 행하고, 이어서 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 교차하도록 제2 노광을 행할 수도 있다. 예를 들면, 제1 노광부와 제2 노광부가 직교하면, 노광부로 둘러싸인 미노광부에서 원 형상의 콘택트 홀 패턴이 형성되기 쉬워진다. 또한, 노광시에 필요에 따라 사용되는 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 레지스트막 위에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한에 그치게 하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체인 것이 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193 nm)인 경우, 상술한 관점 뿐만 아니라 입수 용이성, 취급 용이성과 같은 면에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 근소한 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제로는 웨이퍼 위의 레지스트층을 용해시키지 않고, 렌즈 소자의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광(파장 248 nm)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 더욱 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은, 상기 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 상기 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선택된다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법은 노광 공정을 복수개회 갖는 경우, 복수개회의 노광은 동일한 광원을 사용할 수도 있고 상이한 광원을 사용할 수도 있지만, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 중합체의 산 해리성기의 해리 반응 등을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 온도로서는 통상 30 ℃ 내지 200 ℃이고, 50 ℃ 내지 170 ℃가 바람직하다. 또한, PEB의 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이다.
[(4) 공정]
(4) 공정에서는, (3) 공정의 노광 후에 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행함으로써 패턴을 형성한다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법에서는 현상액으로서 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여, 미노광부 및 저노광부를 선택적으로 용해ㆍ제거한다. 현상액으로서는 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액이 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유율로서는 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액에 함유되는 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인 것이 바람직하다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면
디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 디지방족 에테르계 용매;
아니솔, 페닐에틸에테르, 페닐프로필에테르, 톨릴메틸에테르, 톨릴에틸에테르, 디페닐에테르, 디톨릴에테르 등의 방향족 함유 에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 디케톤계 용매;
디아세톤알코올 등의 히드록실기 함유 케톤계 용매;
아세토페논, 페닐에틸케톤 등의 방향족 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 카르복실산에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올모노알킬에테르아세테이트계 용매;
디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 프레온, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 방향족 함유 에테르계 용매, 쇄상 케톤계 용매, 카르복실산에스테르계 용매가 더욱 바람직하고, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산아밀, 메틸-n-펜틸케톤, 아니솔이 특히 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 동안 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우어 일정 시간 동안 정지(靜止)시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출시키는 방법(다이나믹 디스펜스(dynamic dispense)법) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 레지스트 패턴 형성 방법에서는, (4) 공정의 현상 후에 레지스트막을 린스액에 의해 세정할 수도 있다. 린스액으로서는, 알칸계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등이 바람직하다. 이들 중에서 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올을 들 수 있으며, 예를 들면 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올이 보다 바람직하다.
상기 린스액의 각 성분은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 린스액 중의 함수율은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 함수율을 10 질량％ 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 후술하는 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
세정 처리의 방법으로서는, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 린스액을 계속 도출시키는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 동안 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명에 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 폴리실록산을 함유한다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [B] 질소 함유 화합물, [C] 산 발생체, [D] 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[[A] 폴리실록산]
[A] 폴리실록산은 실록산 결합을 갖는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해 축합물이 바람직하다. [A] 폴리실록산의 합성에 사용되는 실란 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (i) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시아노기이다. 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 글리시딜옥시기, 옥세타닐기, 산 무수물기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있다. X는 할로겐 원자 또는 -ORB이다. 단, RB는 1가의 유기기이다. a는 0 내지 3의 정수이다. RA 및 X가 각각 복수개인 경우, 복수개의 RA 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 RA로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄상의 알킬기;
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기 등의 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 RA로 표시되는 알케닐기로서는, 예를 들면 알켄 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있으며, 에테닐기, 1-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-프로펜-3-일기, 1-부텐-1-일기, 1-부텐-2-일기, 1-부텐-3-일기, 1-부텐-4-일기, 2-부텐-1-일기, 2-부텐-2-일기, 1-펜텐-5-일기, 2-펜텐-1-일기, 2-펜텐-2-일기, 1-헥센-6-일기, 2-헥센-1-일기, 2-헥센-2-일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 하기 화학식 (i-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012023432652-pct00005
(상기 화학식 (i-1) 중, n은 0 내지 4의 정수이고, *는 결합 부위를 나타냄)
상기 n으로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0(이 경우, RA는 비닐기임)이 더욱 바람직하다.
RA로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기를 치환할 수도 있는 산 무수물기로서는, 예를 들면 무수 숙신산기, 무수 말레산기, 무수 글루타르산기 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜옥시기로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 2-글리시딜옥시에틸기, 3-글리시딜옥시프로필기, 4-글리시딜옥시부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3-글리시딜옥시프로필기가 보다 바람직하다.
상기 옥세타닐기로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 3-에틸-3-옥세타닐프로필기, 3-메틸-3-옥세타닐프로필기, 3-에틸-2-옥세타닐프로필기, 2-옥세타닐에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3-에틸-3-옥세타닐프로필기가 바람직하다.
상기 산 무수물기로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 2-무수 숙신산기 치환 에틸기, 3-무수 숙신산기 치환 프로필기, 4-무수 숙신산기 치환 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-무수 숙신산기 치환 프로필기가 보다 바람직하다.
상기 시아노기로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등을 들 수 있다.
상기 히드록실기로 치환된 아릴기로서는, 예를 들면 4-히드록시페닐기, 4-히드록시-2-메틸페닐기, 4-히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4-히드록시페닐기가 보다 바람직하다.
상기 X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 RB에서의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알킬카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기가 바람직하다. 또한, 상기 알킬카르보닐기로서는, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기가 바람직하다.
상기 a로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면
페닐트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-에틸페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-페녹시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 4-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-메틸페닐트리메톡시실란, 3-에틸페닐트리메톡시실란, 3-메톡시페닐트리메톡시실란, 3-페녹시페닐트리메톡시실란, 3-히드록시페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-메틸페닐트리메톡시실란, 2-에틸페닐트리메톡시실란, 2-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-페녹시페닐트리메톡시실란, 2-히드록시페닐트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 2-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2,4,6-트리메틸페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란, 4-에틸벤질트리메톡시실란, 4-메톡시벤질트리메톡시실란, 4-페녹시벤질트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 4-아미노벤질트리메톡시실란, 4-디메틸아미노벤질트리메톡시실란, 4-아세틸아미노벤질트리메톡시실란 등의 방향환 함유 트리알콕시실란;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-t-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-t-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸비스트리스(트리메틸실록시)실란, 에틸디클로로실란, 에틸트리아세톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-t-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리아세톡시실란, n-프로필트리클로로실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-sec-부톡시실란, iso-프로필트리-t-부톡시실란, iso-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-t-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리클로로실란, 2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-메틸프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-t-부톡시실란, 2-메틸프로필트리페녹시실란, 1-메틸프로필트리메톡시실란, 1-메틸프로필트리에톡시실란, 1-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-t-부톡시실란, 1-메틸프로필트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-t-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, t-부틸트리클로로실란, t-부틸디클로로실란 등의 알킬트리알콕시실란류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 알릴트리-t-부톡시실란, 알릴트리페녹시실란 등의 알케닐트리알콕시실란류;
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류;
테트라페녹시실란 등의 테트라아릴실란류;
옥세타닐트리메톡시실란, 옥시라닐트리메톡시실란, 옥시라닐메틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류;
3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 말레산, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 글루타르산 등의 산 무수물기 함유 실란류;
테트라클로로실란 등의 테트라할로실란류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 레지스트 하층막의 드라이 에칭 내성이 우수하다는 관점에서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
또한, 실란 화합물의 반응성, 물질의 취급 용이성의 관점에서는, 페닐트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란메틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란이 바람직하다.
또한, 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성을 향상시키는 관점에서는, 옥세타닐트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산, 4-히드록시페닐트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 [A] 폴리실록산의 합성에는, 상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물 외에도, 예를 들면
헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디페닐디실란,
1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐디실란;
비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-이소프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-n-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-이소프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-1-(트리-이소프로폭시실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리-n-부톡시실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-2-(트리-이소프로폭시실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리-t-부톡시실릴)에탄,
비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-이소프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-sec-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-t-부톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-이소프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-sec-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-t-부톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메틸메톡시실릴)메탄, 비스(디메틸에톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(디메틸-이소프로폭시실릴)메탄, 비스(디메틸-n-부톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-t-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(디메틸메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-이소프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-t-부톡시실릴)에탄,
1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄,
1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠 등의 디실란류;
폴리디메톡시메틸카르보실란, 폴리디에톡시메틸카르보실란 등의 폴리카르보실란 등의 다른 실란 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 [A] 폴리실록산의 함유량으로서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 전체 고형분에 대하여 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 폴리실록산을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
[A] 폴리실록산의 분자량은, 크기 배제 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000이다.
또한, 본 명세서에서의 Mw는 도소 제조의 GPC 칼럼(「G2000 HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하고, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물 및 필요에 따라 사용하는 다른 실란 화합물을 가수분해 축합하는 방법으로서는, 공지된 가수분해 축합의 방법을 사용할 수 있다.
[[B] 질소 함유 화합물]
[B] 질소 함유 화합물은 염기성 아미노기를 갖는 화합물, 또는 산의 작용에 의해 염기성 아미노기가 되는 기를 갖는 화합물이다. [B] 질소 함유 화합물은, 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막의 애싱 내성 등의 특성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이 효과는 [B] 질소 함유 화합물이 레지스트 하층막에 존재함으로써, 하층막 중의 가교 반응이 촉진되기 때문이라고 생각된다. [B] 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 후술하는 감방사선성 수지 조성물의 [c] 산 확산 제어체로서 사용되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, [B] 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 히드록실기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기 및 에스테르기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기, 카르복실기 및 에테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 질소 함유 화합물, 에스테르기를 갖는 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 극성기 및 에스테르기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (B-1-1) 내지 (B-1-5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012023432652-pct00006
히드록실기, 카르복실기 및 에테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (B-2-1) 내지 (B-2-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 하기 화학식 (B-3-1) 내지 (B-3-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012023432652-pct00007
상기 화학식 (B-2-2) 및 (B-2-3) 중, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
[B] 질소 함유 화합물로서는, 이들 중에서도 상기 극성기 및 에스테르기를 갖는 질소 함유 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (B-1-1)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (B-1-2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. [B] 질소 함유 화합물이 극성기 및 에스테르기를 함께 가짐으로써, 레지스트 하층막의 베이킹시에 [B] 질소 함유 화합물의 승화가 억제되어, 레지스트 하층막 중에 잔존하기 때문에 상기 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
[B] 질소 함유 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 [B] 질소 함유 화합물의 함유량으로서는, 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서 [A] 폴리실록산 100 질량부에 대하여 통상 30 질량부 이하이고, 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
[[C] 산 발생체]
[C] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 유기 용매 현상에 의한 패턴 형성에서 레지스트 하층막이 [C] 산 발생체를 포함함으로써, 노광에 의해 발생하는 산의 촉매 작용에 의해 레지스트 패턴 중의 중합체에 포함되는 산 해리 반응이 촉진된다. 그 결과, 레지스트 패턴의 해상성 및 패턴 붕괴 내성이 향상된다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[C] 산 발생제」라고 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 상태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들면 술포늄염, 요오도늄염, 테트라히드로티오페늄염 등의 오늄염, N-술포닐옥시이미드 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류, 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들면
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12.5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐디플루오로메탄술포네이트 등의 트리페닐술포늄염 화합물;
4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트 등의 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물;
4-t-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄캄포술포네이트 등의 4-t-부틸페닐디페닐술포늄염 화합물;
트리(4-t-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트 등의 트리(4-t-부틸페닐)술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들면
디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트 등의 디페닐요오도늄염 화합물;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등의 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들면
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등의 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염 화합물;
1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등의 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄염 화합물 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄포술포닐옥시)숙신이미드 등의 숙신이미드류 화합물;
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드류 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 술포늄염이 바람직하고, 트리페닐술포늄염 화합물이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐디플루오로메탄술포네이트가 더욱 바람직하다. 또한, 이들 [C] 산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 [C] 산 발생제의 함유량으로서는, 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서 [A] 폴리실록산 100 질량부에 대하여 통상 30 질량부 이하이고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
[[D] 용매]
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 통상 [D] 용매를 함유한다. [D] 용매로서는, 예를 들면 공지된 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 상술한 레지스트 패턴 형성 방법에서의 (4) 공정에서 현상액으로서 사용한 유기 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다. [D] 용매로서는, 이들 유기 용매 중에서도 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매, 다가 알코올모노알킬에테르아세테이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에는 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하면 규소 함유 화합물이 수화되기 때문에, 보존 안정성이 향상된다. 또한, 물을 첨가하면 레지스트 하층막의 성막시에 경화가 촉진되고, 치밀한 막을 얻을 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 물의 함유율로서는, [D] 용매 100 질량부에 대하여 0 질량부 내지 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 내지 15 질량부이다. 물의 첨가량이 지나치게 많으면 보존 안정성이 악화되고, 도포막의 균일성이 악화된다.
[기타 임의 성분]
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 기타 임의 성분으로서 β-디케톤, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 중합체, 계면활성제, 염기 발생체 등을 더 함유할 수도 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 [A] 폴리실록산, 필요에 따라 [B] 질소 함유 화합물, [C] 산 발생체 및 기타 임의 성분을 혼합하고, [D] 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어진다. 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도로서는 0.5 질량％ 내지 20 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 15 질량％이다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은, [a1] 산의 작용에 의해 극성이 변화되어 유기 용매에 대한 용해도가 감소하는 중합체를 함유한다. 또한, 바람직한 성분으로서 [a2] 중합체, [b] 감방사선성 산 발생체(이하, 「[b] 산 발생체」라고도 함)를 함유할 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 기타 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
[[a1] 중합체]
[a1] 중합체는 산의 작용에 의해 극성이 변화되어 유기 용매에 대한 용해도가 감소하는 중합체이다. [a1] 중합체로서는, 산 해리성기를 갖는 중합체가 바람직하고, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체가 더욱 바람직하다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위이다.
상기 화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기 Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. 단, Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 「지환식 탄화수소기」는 단환일 수도 있고 다환일 수도 있으며, 단환의 지환식 탄화수소기는 방향족기를 갖지 않는 단환식기인 것을 의미하고, 다환의 지환식 탄화수소기는 방향족기를 갖지 않는 다환식기인 것을 의미한다. [a1] 중합체가 193 nm에 강한 흡수를 갖는 방향족기를 포함하는 구조 단위를 갖지 않으면, 감도의 저하 및 패턴 형상의 악화를 억제할 수 있다.
상기 단환의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등에서 유래하는 기를 들 수 있다. 다환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등에서 유래하는 기를 들 수 있다. 또한, 산 해리성기가 지환식 탄화수소기를 갖는 산 해리성기인 경우, 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-14)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식에서는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위만 기재하고 있지만, 동일한 구조를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위일 수도 있다(이하, 모든 구조 단위에 있어서 동일함).
Figure 112012023432652-pct00008
Figure 112012023432652-pct00009
이들 중에서도, 상기 화학식 (1-1), (1-3), (1-9) 및 (1-14)로 각각 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[a1] 중합체에서 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [a1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30 몰％ 내지 70 몰％가 바람직하다. 또한, [a1] 중합체는 구조 단위 (I)을 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[구조 단위 (II)]
[a1] 중합체는 락톤 함유기 또는 환상 카르보네이트 함유기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 [a1] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성 및 현상액과의 친화성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 락톤 함유기란 -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 또한, 환상 카르보네이트 함유기란, -O-C(O)-O-로 표시되는 결합을 포함하는 하나의 환(환상 카르보네이트환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 이 구조 단위 (II)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-19)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012023432652-pct00010
Figure 112012023432652-pct00011
이들 중에서도, 락톤 함유기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[a1] 중합체에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [a1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20 몰％ 내지 70 몰％가 바람직하고, 30 몰％ 내지 60 몰％가 더욱 바람직하다.
[다른 구조 단위]
[a1] 중합체는, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 케톤성 카르보닐기 등의 극성기 함유 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위, 산 해리성을 갖지 않는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 등, 다른 구조 단위를 더 가질 수도 있다. 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸에스테르에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸에스테르에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 시아노기 함유 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 2-시아노메틸-2-아다만틸에스테르에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산 2-시아노에틸에스테르에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 케톤성 카르보닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 4-옥소-1- 아다만틸에스테르에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산 5-옥소-[2.2.1]헵트-2-일에스테르에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[a1] 중합체에서의 상기 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [a1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30 몰％ 이하이고, 20 몰％ 이하가 바람직하다.
[[a2] 중합체]
[a2] 중합체는 상기 구조 단위 (III)을 갖는 중합체이다. 감방사선성 수지 조성물이 불소 원자를 포함하는 상기 특정한 구조 단위를 갖는 [a2] 중합체를 함유함으로써, 이 [a2] 중합체가 레지스트막 형성시에 그의 표층에 편재되어, 액침 노광시에 레지스트막 중으로부터 액침액으로의 [b] 산 발생체 등의 용출을 억제하고, 레지스트막 표면의 소수성을 높여 보다 고속 스캔이 가능해진다.
상기 구조 단위 (III)은, 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위 (III-1) 및 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위 (III-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위이다.
[구조 단위 (III-1)]
구조 단위 (III-1)은 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위이다.
상기 화학식 (3-1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸프로필기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥틸메틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III-1)을 제공하는 단량체로서는, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III-1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1-1) 및 (3-1-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012023432652-pct00012
상기 화학식 (3-1-1) 및 (3-1-2) 중, R1은 상기 화학식 (3-1)과 동일한 의미이다.
[a2] 중합체에서 구조 단위 (III-1)의 함유 비율로서는, [a2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 40 몰％ 내지 100 몰％가 바람직하다. 또한, [a2] 중합체는 구조 단위 (III-1)을 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[구조 단위 (III-2)]
구조 단위 (III-2)는 상기 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위이다.
상기 화학식 (3-2) 중, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R4는 (m+1)가의 연결기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. X는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 X 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R4로 표시되는 (m+1)가의 연결기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (3-2)에서의 R1과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R4가 탄화수소기인 경우, R4의 X측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -COO- 또는 -CONH-가 결합된 구조일 수도 있다. 단, R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
상기 화학식 (3-2) 중, X가 나타내는 2가의 연결기로서는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하다. X로서는 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-6)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112012023432652-pct00013
X로서는, 상기 화학식 (X-1)로 표시되는 구조가 바람직하다.
상기 구조 단위 (III-2)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-2-1) 및 (3-2-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012023432652-pct00014
상기 화학식 (3-2-1) 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화된 탄화수소기이다. R3, X 및 R5는 상기 화학식 (3-2)와 동일한 의미이다.
상기 화학식 (3-2-2) 중, R3, X, R5 및 m은 상기 화학식 (3-2)와 동일한 의미이다. 단, m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 X 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 (3-2-1)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-2-1-1) 및 하기 화학식 (3-2-1-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (3-2-2)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-2-2-1)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012023432652-pct00015
상기 화학식 (3-2-1-1), (3-2-1-2) 및 (3-2-2-1) 중, R3은 상기 화학식 (3-2)와 동일한 의미이다.
구조 단위 (III)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르 등을 들 수 있다.
[a2] 중합체에서 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [a2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30 몰％ 내지 100 몰％가 바람직하다. 또한, [a2] 중합체는 구조 단위 (III)을 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[a2] 중합체는 「다른 구조 단위」로서 현상액에 대한 가용성을 높이기 위해, [a1] 중합체에 대하여 상술한 락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 에칭 내성을 높이기 위해 지환식 화합물을 포함하는 구조 단위, 기판으로부터의 반사를 억제하기 위해 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 1종 이상 더 가질 수도 있다.
[a2] 중합체는 산 해리성기를 갖지 않는 중합체인 것이 바람직하다. [a2] 중합체가 산 해리성기를 갖지 않으면, 상술한 액침 노광시의 산 발생체 등의 용출 억제 및 레지스트막 표면의 소수성을 더 높일 수 있다. 또한, 유기 용매 현상을 이용하는 상기 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 산 해리성기를 갖지 않는 [a2] 중합체라 하더라도 용해 잔사 등에 의한 현상 결함의 발생 등은 억제된다.
<[a1] 중합체 및 [a2] 중합체의 합성 방법>
[a1] 중합체 및 [a2] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위를 제공하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 중합에서의 반응 온도로서는 통상 40 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 120 ℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[a1] 중합체의 Mw로서는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. [a1] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 레지스트로서 사용하기에 충분한 용매에 대한 용해성이 있고, 드라이 에칭 내성이나 레지스트 패턴 형상이 양호해진다.
[a1] 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
[a2] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. [a2] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[a2] 중합체의 Mw와 Mn으로서는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
[[b] 산 발생체]
상기 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [b] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하고, 이 산에 의해 상기 [a] 중합체 중에 존재하는 산 해리성기 등을 해리시켜, 카르복실기 등의 극성기를 발생시킨다. 그 결과 [a1] 중합체의 유기 용매에 대한 용해도가 감소한다. 상기 감방사선성 수지 조성물에서의 [b] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[b] 산 발생제」라고 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[b] 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [b] 산 발생제 중, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 등의 오늄염, N-술포닐옥시이미드 화합물, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들면
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들면
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들면
디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 오늄염이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트가 바람직하다.
[b] 산 발생체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. [b] 산 발생체의 사용량으로서는, [b] 산 발생제의 경우 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 [a1] 중합체 100 질량부에 대하여 통상 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하이다. 이 경우, [b] 산 발생제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 20 질량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, [b] 산 발생제는 상기 오늄염 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 사용하여, [a1] 중합체 중의 구조 단위로서 함유하고 있을 수도 있다.
[기타 임의 성분]
상기 감방사선성 수지 조성물은 [a1] 중합체, [a2] 중합체 및 [b] 산 발생체 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 임의 성분으로서 [c] 산 확산 제어체, [d] 용매, 지환식 골격 함유 화합물, 계면활성제, 증감제 등을 함유할 수 있다.
[[c] 산 확산 제어체]
[c] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [b] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 억제하는 효과를 발휘하고, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. [c] 산 확산 제어제의 상기 감방사선성 수지 조성물에서의 함유 형태로서는, 유리된 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[c] 산 확산 제어제」라고 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[c] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-히드록시메틸피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸이 바람직하다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한 [c] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 염기를 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (c1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (c2)로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012023432652-pct00016
상기 화학식 (c1) 및 화학식 (c2) 중, Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다. Z- 및 E-는 OH-, Rf-COO- 또는 Rf-SO3 -이다. 단, Rf는 알킬기, 아릴기, 알카릴기 또는 하기 화학식 (d3)으로 표시되는 음이온이다.
Figure 112012023432652-pct00017
상기 화학식 (c3) 중, R24는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012023432652-pct00018
이들 중에서도 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 N-부틸트리플루오로메틸술폰아미드가 바람직하다.
[c] 산 확산 제어체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. [c] 산 확산 제어체가 [c] 산 확산 제어제인 경우의 함유량으로서는, [a1] 중합체 100 질량부에 대하여 5 질량부 미만이 바람직하다. [c] 산 확산 제어제 함유량이 5 질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.
[[d] 용매]
상기 감방사선성 수지 조성물은 통상 [d] 용매를 함유한다. 용매는 적어도 상기 [a1] 중합체, [b] 산 발생체 및 필요에 따라 첨가되는 기타 임의 성분을 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. [d] 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
[d] 용매의 구체예로서는, 상술한 레지스트 패턴 형성 방법의 (4) 공정에서 열거한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 [d] 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
[13C-NMR 분석]
13C-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(니혼 덴시 제조, JNM-EX270)를 사용하여 측정하였다.
[[A] 폴리실록산의 용액에서의 고형분 농도]
본 실시예에서의 [A] 폴리실록산의 용액에서의 고형분 농도(질량％)는, [A]실록산을 포함하는 용액 0.5 g을 30분간 250 ℃에서 소성하고, 이 용액 중의 고형분의 질량을 측정함으로써 구하였다.
<[A] 폴리실록산의 합성>
[A] 폴리실록산의 합성에 사용한 실란 화합물을 하기에 나타낸다.
실란 화합물 (S-1): 테트라메톡시실란
실란 화합물 (S-2): 페닐트리메톡시실란
실란 화합물 (S-3): 3-에틸-3-옥세타닐프로필트리메톡시실란
실란 화합물 (S-4): 메틸트리메톡시실란
실란 화합물 (S-5): 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
실란 화합물 (S-6): 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산
실란 화합물 (S-7): 4-히드록시페닐트리메톡시실란
[합성예 1] (폴리실록산 (A-1)의 합성)
옥살산 1.28 g을 물 12.85 g에 가열 용해시켜, 옥살산 수용액을 제조하였다. 그 후, 테트라메톡시실란(상기 실란 화합물 (S-1)) 25.05 g, 페닐트리메톡시실란(상기 실란 화합물 (M-2)) 3.63 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 57.19 g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 제조한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 이어서, 유욕에서 60 ℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉시킨 후 증발기에 세팅하고, 반응에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하여 폴리실록산 (A-1)을 포함하는 용액 97.3 g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (A-1) 용액 중의 고형분 농도는 18.0 질량％였다. 또한, 폴리실록산 (A-1)의 Mw는 2,000이었다.
[합성예 2] (폴리실록산 (A-2)의 합성)
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 2.92 g을 물 8.75 g에 가열 용해시켜, TMAH 수용액을 제조하였다. 그 후, 제조한 TMAH 수용액 11.67 g, 물 4.53 g 및 메탄올 20 g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 테트라메톡시실란(상기 실란 화합물 (S-1)) 10.65 g, 페닐트리메톡시실란(상기 실란 화합물 (S-2)) 1.98 g, 메틸트리메톡시실란(상기 실란 화합물 (S-4)) 2.72 g 및 메탄올 20 g을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 이어서, 유욕에서 50 ℃로 가열한 후, 단량체인 메탄올 용액을 천천히 적하하고, 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉시켰다.
그 후, 무수 말레산 4.39 g을 물 16.14 g 및 메탄올 16.14 g에 용해시켜 별도 제조한 말레산메탄올 용액 36.67 g에 대하여, 상기 방냉시킨 반응액을 적하하고 30분간 교반하였다. 이어서, 4-메틸-2-펜테논 50 g을 첨가한 후 증발기에 세팅하고, 반응 용매 및 반응에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하여 폴리실록산의 4-메틸-2-펜테논 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 분액 깔때기로 옮긴 후, 물 80 g을 첨가하여 1회째의 수세를 행하고, 물 40 g을 첨가하여 2회째의 수세를 행하였다. 그 후, 분액 깔때기로부터 플라스크로 옮긴 4-메틸-2-펜테논 용액에 프로필렌글리콜-1-에틸에테르 50 g을 첨가한 후 증발기에 세팅하고, 4-메틸-2-펜테논을 증류 제거하여 폴리실록산 (A-2)를 포함하는 용액 51 g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (A-2) 용액 중의 고형분 농도는 18.0 질량％였다. 또한, 폴리실록산 (A-2)의 Mw는 4,000이었다.
[합성예 3 내지 10] (폴리실록산 (A-3) 내지 (A-10)의 합성)
표 1에 나타내는 종류 및 투입량의 실란 화합물을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 폴리실록산 (A-3) 내지 (A-10)을 각각 합성하였다. 얻어진 폴리실록산을 포함하는 용액의 고형분 농도와, 폴리실록산의 Mw를 합성예 1 및 2와 함께 표 1에 통합하여 나타낸다.
Figure 112012023432652-pct00019
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 상기 각 합성예에서 얻어진 [A] 폴리실록산 이외의 [B] 질소 함유 화합물, [C] 산 발생제 및 [D] 용매에 대하여 하기에 나타낸다.
[[B] 질소 함유 화합물]
B-1: N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘
B-2: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
[[C] 산 발생제]
C-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
C-2: 트리페닐술포늄트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐디플루오로메탄술포네이트
[[D] 용매]
D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
D-3: 프로필렌글리콜모노프로필에테르
[합성예 11] (레지스트 하층막 형성용 조성물 (P-1)의 제조)
폴리실록산 (A-1) 9.70 질량부 및 질소 함유 화합물 (B-1) 0.05 질량부를 용매 (D-1) 68.74 질량부 및 용매 (D-2) 21.51 질량부에 용해시킨 후, 이 용액을 공경 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 형성용 조성물 (P-1)을 얻었다.
[합성예 12 내지 28] (레지스트 하층막 형성용 조성물 (P-2) 내지 (P-18)의 제조)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 합성예 11과 동일하게 하여 레지스트 하층막 형성용 조성물 (P-2) 내지 (P-18)을 각각 제조하였다. 표 2의 「-」는 상기하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112012023432652-pct00020
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
<[a1] 중합체의 합성>
[a1] 중합체의 합성에 사용한 단량체 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112012023432652-pct00021
[합성예 29] (중합체 (a1-1)의 합성)
상기 화합물 (M-1) 12.9 g(50 몰％) 및 화합물 (M-2) 17.1 g(50 몰％)을 메틸에틸케톤 60 g에 용해시키고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.77 g을 투입하여 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 30 g의 메틸에틸케톤을 투입한 200 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 600 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 각각 150 g의 메탄올을 사용하여, 2회, 슬러리상으로 하여 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 동안 건조시켜 백색 분말의 중합체 (a1-1)을 얻었다(수율 80 ％). 13C-NMR의 결과, 중합체 (a1-1)에서의 화합물 (M-1)/(M-2)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 49/51(몰％)이었다. 또한, 중합체 (a1-1)의 Mw는 6,900, Mw/Mn은 1.35였다.
[합성예 30] (중합체 (a1-2)의 합성)
상기 화합물 (M-3) 14.1 g(50 몰％) 및 화합물 (M-2) 15.9 g(50 몰％)을 메틸에틸케톤 60 g에 용해하고, AIBN 0.5 g을 투입하여 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 30 g의 메틸에틸케톤을 투입한 200 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 600 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 각각 150 g의 메탄올을 사용하여, 2회, 슬러리상으로 하여 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 동안 건조시켜 백색 분말의 중합체 (a1-2)를 얻었다(수율=76.5 ％). 13C-NMR의 결과, 중합체 (a1-2)에서의 화합물 (M-3)/(M-2)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 48/52(몰％)였다. 또한, 중합체 (a1-2)의 Mw는 13,200, Mw/Mn은 1.53이었다.
[합성예 31] (중합체 (a1-3)의 합성)
상기 화합물 (M-1) 11.1 g(40 몰％), 화합물 (M-4) 3.9 g(10 몰％), 화합물 (M-6) 3.9 g(10 몰％) 및 화합물 (M-5) 11.2 g(40 몰％)을 메틸에틸케톤 60 g에 용해시키고, AIBN 1.3 g을 투입한 용액을 제조하였다. 이어서, 30 g의 메틸에틸케톤을 투입한 200 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 600 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 150 g의 메탄올로, 2회, 슬러리상으로 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 동안 건조시켜 백색 분말의 중합체 (a1-3)을 얻었다(Mw=6,400, Mw/Mn=1.43, 수율=72.1 ％). 중합체 (a1-3) 중의 화합물 (M-1)/(M-4)/(M-6)/(M-5)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 38/10/11/41(몰％)이었다.
[합성예 32] (중합체 (a1-4)의 합성)
상기 화합물 (M-1) 12.7 g(50 몰％), 화합물 (M-7) 3.9 g(10 몰％) 및 화합물 (M-2) 13.4 g(40 몰％)을 메틸에틸케톤 60 g에 용해시키고, AIBN 1.2 g을 투입한 용액을 제조하였다. 이어서, 30 g의 메틸에틸케톤을 투입한 200 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 600 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 150 g의 메탄올로, 2회, 슬러리상으로 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 동안 건조시켜 백색 분말의 중합체 (a1-4)를 얻었다(Mw=5,900, Mw/Mn=1.42, 수율=72.3 ％). 중합체 (a1-4) 중의 화합물 (M-1)/(M-7)/(M-2)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 48/11/41(몰％)이었다.
[합성예 33] (중합체 (a1-5)의 합성)
상기 화합물 (M-1) 12.9 g(50 몰％), 화합물 (M-8) 3.6 g(10 몰％) 및 화합물 (M-2) 13.6 g(40 몰％)을 메틸에틸케톤 60 g에 용해시키고, AIBN 1.3 g을 투입한 용액을 제조하였다. 이어서, 30 g의 메틸에틸케톤을 투입한 200 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 600 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 150 g의 메탄올로, 2회, 슬러리상으로 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 동안 건조시켜 백색 분말의 중합체 (a1-5)를 얻었다(Mw=57,00, Mw/Mn=1.38, 수율=72.5 ％). 중합체 (a1-5) 중의 화합물 (M-1)/(M-8)/(M-2)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 49/11/40(몰％)이었다.
[합성예 34] (중합체 (a1-6)의 합성)
상기 화합물 (M-3) 12.2 g(45 몰％), 화합물 (M-9) 5.5 g(15 몰％) 및 화합물 (M-2) 12.3 g(40 몰％)을 메틸에틸케톤 60 g에 용해시키고, AIBN 0.5 g을 투입한 용액을 제조하였다. 이어서, 30 g의 메틸에틸케톤을 투입한 200 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 600 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 150 g의 메탄올로, 2회, 슬러리상으로 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 동안 건조시켜 백색 분말의 중합체 (a1-6)을 얻었다(Mw=13,400, Mw/Mn=1.59, 수율=76.3 ％). 중합체 (a1-6) 중의 화합물 (M-13)/(M-19)/(M-12)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 44/15/41(몰％)이었다.
<[a2] 중합체의 합성>
[a2] 중합체의 합성에 사용한 단량체 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112012023432652-pct00022
[합성예 35] (중합체 (a2-1)의 합성)
상기 화합물 (M-10) 10.4 g(30 몰％) 및 화합물 (M-11) 19.6 g(70 몰％)을 메틸에틸케톤 60 g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.91 g(5 몰％)을 투입한 용액을 제조하였다. 이어서, 30 g의 메틸에틸케톤을 투입한 200 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 600 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 150 g의 메탄올로, 2회, 슬러리상으로 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 백색 분말의 중합체 (a2-1)을 얻었다(Mw=5,900, Mw/Mn=1.58, 수율=68 ％). 중합체 (a2-1)에서의 (M-10)/(M-11)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 31/69(몰％)였다.
[합성예 36] (중합체 (a2-2)의 합성)
화합물 (M-12) 35.8 g(70 몰％) 및 화합물 (M-13) 14.2 g(30 몰％)을 100 g의 메틸에틸케톤에 용해시키고, 중합 개시제로서 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 3.2 g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 100 g의 메틸에틸케톤을 넣은 500 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 메탄올/메틸에틸케톤/헥산=2/1/8(질량비) 혼합 용액 825 g을 사용하여 세정한 후, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르로 용매 치환하여 중합체 8의 용액을 얻었다(고형분 환산으로 38.0 g, 수율 76.0 ％). 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (a2-2)에서의 화합물 (M-12)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-13)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 70:30이었다. 또한, 중합체 (a2-2)의 Mw는 7,000, Mw/Mn은 1.40이었다.
감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [a1] 중합체 및 [a2] 중합체 이외의 성분([b] 산 발생제, [c] 산 확산 제어제 및 [d] 용매)을 하기에 나타낸다.
[[b] 산 발생제]
b-1: 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트(하기 화학식 (b-1)로 표시되는 화합물)
b-2: 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 화학식 (b-2)로 표시되는 화합물)
b-3: 트리페닐술포늄 2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트(하기 화학식 (b-3)으로 표시되는 화합물)
Figure 112012023432652-pct00023
[[c] 산 확산 제어제]
c-1: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 화학식 (c-1)로 표시되는 화합물)
c-2: N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘(하기 화학식 (c-2)로 표시되는 화합물)
c-3: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘(하기 화학식 (c-3)으로 표시되는 화합물)
c-4: 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트(하기 화학식 (c-4)로 표시되는 화합물)
c-5: N-t-부톡시카르보닐피롤리딘(하기 화학식 (c-5)로 표시되는 화합물)
c-6: N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸(하기 화학식 (c-6)으로 표시되는 화합물)
c-7: N-t-부톡시카르보닐-2-히드록시메틸피롤리딘(하기 화학식 (c-7)로 표시되는 화합물)
c-8: 트리페닐술포늄 N-부틸트리플루오로메틸술폰아미드(하기 화학식 (c-8)로 표시되는 화합물)
Figure 112012023432652-pct00024
[[d] 용매]
d-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
d-2: 시클로헥사논
d-3: γ-부티로락톤
[합성예 37] (감방사선성 수지 조성물 (J-1)의 제조)
중합체 (a1-1) 100 질량부, 중합체 (a2-1) 3 질량부, 산 발생제 (b-1) 10.8 질량부, 산 확산 제어제 (c-1) 4.3 질량부 및 용매 (d-1) 2,185 질량부, 용매 (d-2) 935 질량부 및 용매 (d-3) 30 질량부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[합성예 38 내지 50] (감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-14)의 제조)
표 3에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 합성예 37과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-14)를 각각 제조하였다.
Figure 112012023432652-pct00025
<레지스트 하층막에 대한 특성 평가>
상기 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물 (P-1) 내지 (P-18)을 각각 사용하여, 하기 방법에 따라 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막에 대하여 하기의 특성 평가를 행하였다.
[레지스트 하층막의 형성]
실리콘 웨이퍼 위에, 상기 합성예 11에서 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물 (P-1)을 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 스핀 코팅에는, 도포/현상 장치(「CLEAN TRACK ACT 12」, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하였다(이하, 특별히 기재가 없는 것에 대해서는 동일한 장치를 사용함). 얻어진 도막에 대하여 220 ℃의 핫 플레이트에서 1분간 PB를 행하고, 레지스트 하층막을 형성하였다. 얻어진 레지스트 하층막의 막 두께를 막 두께 측정 장치(「M-2000D」, J.A.Woollam 제조)로 측정한 바 30 nm였다.
[특성 평가]
얻어진 레지스트 하층막에 대하여, 합성예 37에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 사용하여 하기 방법에 따라 기판 반사율, 레지스트 잔사 및 산소 애싱 내성을 평가하였다.
(기판 반사율)
상기 형성한 레지스트 하층막, 반사 방지막 형성 재료(「NFC HM8006」, JSR 제조)로부터 얻어진 반사 방지막, 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어진 레지스트막에 대하여, 각각의 굴절률 파라미터(n) 및 감쇠 계수(k)를 고속 분광 엘립소미터(ellipsometer) 「M-2000」(J.A.Woollam 제조)에 의해 측정하고, 이 측정값을 바탕으로 시뮬레이션 소프트웨어 「프롤리스」(KLA-Tencor 제조)를 사용하여 NA 1.3, Dipole 조건하에서의 레지스트막/각 레지스트 하층막/반사 방지막의 적층막의 기판 반사율을 구하였다. 기판 반사율이 1 ％ 이하인 경우를 「A」로, 1 ％ 초과 2 ％ 이하인 경우를 「B」로, 2 ％를 초과하는 경우를 「C」로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(레지스트 잔사)
레지스트 하층막 위에 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 위에서 100 ℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 노광을 행하지 않고 아세트산부틸로 1분간 현상한 후, 기판 위의 막(레지스트 하층막+레지스트막 잔사)의 막 두께를 측정하였다. 막 두께의 측정에는, 막 두께 측정 장치(「M-2000D」, J.A.Woollam 제조)를 사용하였다(이하, 동일함). 유기 용매 현상 전의 레지스트 하층막의 막 두께와 상기 막 두께의 차를 구하여, 레지스트 잔사(단위: nm)를 측정하였다. 레지스트 잔사의 측정값을 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 레지스트 잔사가 5 nm 미만인 경우는 「A」로, 5 nm 이상인 경우는 「B」로 평가할 수 있다.
(산소 애싱 내성)
레지스트 하층막을 애싱 장치(「NA1300」, ULVAC 제조)를 사용하여 100 W에서 120초간 O2 처리하고, 처리 전후의 막 두께차를 측정하여 산소 애싱 내성을 평가하였다. 이 막 두께차의 측정값을 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 이 막 두께차가 5 nm 미만인 경우는 산소 애싱 내성은 「A」로, 5 nm 이상 8 nm 이하인 경우는 「B」로, 8 nm를 초과하는 경우는 「C」로 평가할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성>
[실시예 1 내지 18]
표 4에 나타내는 레지스트 하층막 형성용 조성물 (P-1) 내지 (P-18) 및 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 사용하여, 하기 방법에 따라 홀 패턴으로서의 콘택트 홀 패턴 및 트렌치 패턴으로서의 라인 앤드 스페이스 패턴을 각각 형성하고, 각각의 패턴에 대하여 하기에 나타내는 평가를 행하였다. 얻어진 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[콘택트 홀 패턴의 형성]
12 인치 실리콘 웨이퍼 위에, 반사 방지막 형성 재료(「HM8006」, JSR 제조)를 스핀 코팅한 후, PB(250 ℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 100 nm의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 위에 레지스트 하층막 형성용 조성물 (P-1)을 스핀 코팅하고 PB(220 ℃, 60초)한 후, 냉각(23 ℃, 60초)시킴으로써 막 두께 30 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서, 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 형성한 레지스트 하층막 위에 스핀 코팅하고 PB(90 ℃, 60초)한 후, 냉각(23 ℃, 30초)시킴으로써 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(「S610C」, 니콘 제조)를 사용하고, NA: 1.30, Quadrupole의 광학 조건으로 220 nm 도트/440 nm 피치의 마스크를 통해 축소 투영 노광을 행하였다. 도포/현상 장치(「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」, 도쿄 일렉트론 제조)의 핫 플레이트 위에서 PEB(105 ℃, 60초)를 행하고, 냉각(23 ℃, 30초)시킨 후, 도포/현상 장치(「CLEAN TRACK Act 12」, 도쿄 일렉트론 제조)의 현상컵으로 아세트산부틸을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30초간)하고, 메틸이소부틸카르비놀(MIBC)로 린스하였다. 2,000 rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 55 nm 홀/110 nm 피치의 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
[평가]
상기 콘택트 홀이 형성된 평가용 기판을 사용하여, 하기 방법에 따라 최소 홀 치수, CDU 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 평가용 기판의 레지스트 패턴의 길이 측정 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(「CG-4000」,히다치 하이테크놀로지 제조)을 사용하였다.
(최소 홀 치수)
상기 평가용 기판을 얻었을 때에, 홀의 직경이 55 nm이고, 인접하는 홀간의 거리(스페이스)가 55 nm인 레지스트 패턴을 형성한 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량보다 단계적으로 큰 노광량으로 순차 노광을 행하였다. 이때, 얻어지는 홀 패턴의 직경은 점차 작아지기 때문에, 어떠한 노광량에서 레지스트 패턴의 미개구가 관찰된다. 따라서, 이 미개구 패턴이 확인되지 않는 최대의 노광량에 대응하는 홀 크기를 최소 홀 치수(nm)로 정의하여 해상성의 지표로 하였다.
(CDU)
상기 최소 홀 치수의 측정에서 최적 노광량으로 형성된 직경 55 nm의 홀 패턴의 직경을, 임의의 직경으로 합계 24개의 길이를 측정하고, 합계 24개의 길이 측정값의 분포 정도의 3σ값을 구하여 CDU로 하였다. 또한, CDU는 2 nm 미만은「A」로, 2 nm 이상 3.5 nm 이하는 「B」로, 3.5 nm를 초과하는 경우는 「C」로 평가할 수 있다.
(패턴 형상)
상기 감도에 있어서, 기판 위의 레지스트 피막에 형성된 55 nm 홀/110 nm 피치의 홀 패턴의 단면 형상에 대하여 주사형 전자 현미경(「S-4800」, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 사용하여 관찰하고 길이 측정하였다. 레지스트 패턴의 바닥부에서의 홀 직경 Lb와, 레지스트 패턴의 상부에서의 홀폭 La를 길이 측정하고, 0.9≤(La/Lb)≤1.1의 범위 내인 경우를 「A」로, 이 범위 외인 경우를 「B」로 평가하였다.
[라인 앤드 스페이스 패턴의 형성]
12 인치 실리콘 웨이퍼 위에, 반사 방지막 형성 재료(「HM8006」, JSR 제조)를 스핀 코팅한 후, PB(250 ℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 100 nm의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 위에 레지스트 하층막 형성용 조성물 (P-1)을 스핀 코팅하고 PB(220 ℃, 60초)한 후, 냉각(23 ℃, 60초)시킴으로써 막 두께 30 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서, 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 형성한 레지스트 하층막 위에 스핀 코팅하고 PB(90 ℃, 60초)한 후, 냉각(23 ℃, 30초)시킴으로써 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(「S610C」, 니콘 제조)를 사용하여 NA: 1.30, Dipole의 광학 조건으로 40 nm 라인/80 nm 피치 형성용의 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 상기 「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」의 핫 플레이트 위에서 PEB(100 ℃, 60초)를 행하고 냉각(23 ℃, 30초)시킨 후, 아세트산부틸을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30초간)하고 MIBC로 린스하였다. 2,000 rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 40 nm 라인/80 nm 피치의 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
[평가]
상기 얻어진 평가용 기판을 사용하여, 하기 방법에 따라 최소 도괴(倒壞) 전 치수 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 평가용 기판의 레지스트 패턴의 길이 측정 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(「CG-4000」, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 사용하였다.
(최소 도괴 전 치수)
상기 평가용 기판을 얻었을 때에, 라인의 선폭이 40 nm이고, 인접하는 라인간의 거리(스페이스)가 40 nm인 레지스트 패턴을 형성한 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량보다 단계적으로 작은 노광량으로 순차 노광을 행하였다. 이때, 얻어지는 패턴의 선폭은 점차 가늘어지기 때문에, 어떠한 노광량에 대응하는 선폭에서 최종적으로 레지스트 패턴의 도괴가 관찰된다. 따라서, 레지스트 패턴의 도괴가 확인되지 않는 최대의 노광량에 대응하는 선폭을 최소 도괴 전 치수(nm)로 정의하여 패턴 붕괴 내성의 지표로 하였다.
(패턴 형상)
패턴 형상은 레지스트 패턴의 하부에 끌림(trailing)이 없는 경우를 「A」로, 패턴 붕괴 또는 끌림이 있는 경우를 「B」로 평가하였다.
Figure 112012023432652-pct00026
표 4의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 콘택트 홀 패턴 형성에서의 해상성 및 CDU, 라인 앤드 스페이스 패턴 형성에서의 패턴 붕괴 내성, 및 양 패턴 형성에서의 패턴 형상이 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 패턴 형성시의 기판 반사율, 레지스트 잔사, 산소 애싱 내성의 특성을 부여할 수 있다는 것도 알 수 있었다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물과 감방사선성 수지 조성물의 매칭 평가>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물과 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능의 매칭 평가를, 표 5에 나타내는 레지스트 하층막 형성용 조성물과 감방사선성 수지 조성물의 조합에 대하여 행하였다. 하기에 나타낸 바와 같이, 레지스트 하층막 및 레지스트막을 형성한 후에 콘택트 홀 패턴 및 라인 앤드 스페이스 패턴을 각각 형성하고, 각각의 패턴에 대하여 하기에 나타내는 각 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 19 내지 38]
[레지스트 하층막 및 레지스트막의 형성]
상기 실시예 1 내지 18과 동일하게 하여, 12 인치 실리콘 웨이퍼 위에 반사 방지막 및 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 위에, 하기 표 5에 나타내는 각 감방사선성 수지 조성물을 각각 상기 「CLEAN TRACK ACT 12」를 사용하여 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 위에서 80 ℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 0.10 ㎛의 레지스트막을 형성하였다.
[콘택트 홀 패턴의 형성]
상기 형성한 레지스트막에 ArF 액침 노광 장치(「S610C」, 니콘 제조, 개구수 1.30, Quadrupole)를 사용하여, 216 nm 도트/416 nm 피치의 마스크 패턴, 액침수를 통해 축소 투영 노광을 행하였다. 이어서 표 5에 나타내는 온도에서 60초간 PEB를 행한 후, 현상액으로서 아세트산 n-부틸을 사용하여 23 ℃에서 30초간 현상하고, 이어서 MIBC를 사용하여 10초간 린스 처리를 행한 후, 건조시켜 콘택트 홀 패턴을 형성하였다. 또한, 축소 투영 후에 웨이퍼 위에서 직경 60 nm/104 nm 피치의 홀 패턴이 되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다.
[평가]
상기 얻어진 콘택트 홀 패턴에 대하여, 초점 심도, CDU, 최소 홀 치수 및 패턴 형상을 하기 방법에 따라 평가하였다.
(초점 심도(DOF))
기판 위의 레지스트막에 형성된 콘택트 홀 패턴에 대하여, 상기 최적 노광량으로 노광한 후, 60 nm 홀/104 nm 피치 및 60 nm 홀/800 nm 피치가 되는 패턴을 사용하여 패턴의 크기가 ±10 ％ 이내가 되는 DOF를 각각 구하고, 공통된 DOF 영역을 DOF(단위: ㎛)로서 구하였다. 또한, 홀 패턴의 치수 측정은 길이 측정 SEM(「CG4000」, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하여 행하였다. DOF의 측정값을 표 5에 나타낸다.
(CDU)
상기 감도에 있어서, 기판 위의 레지스트막에 형성된 60 nm의 홀 패턴에 대하여 홀 직경을 임의의 24 포인트에서 측정하고, 그의 분포 정도를 나타내는 3σ값을 CDU로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(최소 홀 치수)
축소 투영 노광 후의 패턴 피치가 직경 104 nm가 되는 도트 패턴을 이용하여 액침수를 통해 축소 투영 노광하고, 노광량을 크게 했을 때에 얻어지는 홀의 최소 치수를 측정하여 최소 홀 치수로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(패턴 형상)
상기 감도에 있어서, 기판 위의 레지스트 피막에 형성된 60 nm 홀/104 nm 피치의 홀 패턴의 단면 형상에 대하여 주사형 전자 현미경(「S-4800」, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 사용하여 관찰하고 길이 측정하였다. 레지스트 패턴의 바닥부에서의 홀 직경 Lb와 레지스트 패턴의 상부에서의 홀폭 La를 길이 측정하고, 0.9≤(La/Lb)≤1.1의 범위 내인 경우를 「A」로, 이 범위 외인 경우를 「B」로 평가하였다.
[라인 앤드 스페이스 패턴의 형성]
상기 형성한 레지스트막에 ArF 액침 노광 장치(「S610C」, 니콘 제조)를 사용하여, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건으로 40 nm 라인/80 nm 피치 형성용의 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 상기 「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」의 핫 플레이트 위에서 표 5 내지 7에 나타내는 PEB 온도에서 60 초간 PEB를 행하고, 냉각(23 ℃, 30초)시킨 후, 아세트산부틸을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30초간)하고 MIBC로 린스하였다. 2,000 rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 40 nm 라인/80 nm 피치의 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
상기 얻어진 평가용 기판을 사용하여, 최소 도괴 전 치수와 패턴 형상의 평가를 행하였다. 이 평가용 기판의 레지스트 패턴의 길이 측정 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(「CG-4000」, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 사용하였다.
(최소 도괴 전 치수)
상기 실시예 1 내지 18에서의 최소 도괴 전 치수의 측정 방법과 동일하게 하여 최소 도괴 전 치수(nm)를 측정하고, 패턴 붕괴 내성의 지표로 하였다. 최소 도괴 전 치수의 측정값을 하기 표 5에 나타낸다.
(패턴 형상)
패턴 형상은 레지스트 패턴의 하부에 끌림이 없는 경우를 「A」, 패턴 붕괴 또는 끌림이 있는 경우를 「B」로 평가하였다.
(다른 현상액을 사용한 경우)
상술한 아세트산 n-부틸을 현상액으로 사용한 평가와 동일하게 하고, 현상액으로서 메틸-n-펜틸케톤 또는 아니솔 현상액을 사용하여 평가를 행하였다. 현상액이 메틸-n-펜틸케톤인 경우의 평가 결과를 하기 표 6에, 현상액이 아니솔인 경우의 평가 결과를 하기 표 7에 각각 나타낸다.
[비교예 1 내지 4]
[레지스트 하층막 및 레지스트막의 형성]
표 5에 나타낸 감방사선성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 19 내지 39의 경우와 동일하게 하여 레지스트 하층막 위에 레지스트막을 형성하였다.
[콘택트 홀 패턴 및 라인 앤드 스페이스 패턴의 형성 및 평가]
PEB 온도로서 표 5에 나타내는 PEB 온도를 이용하고, 현상액으로서 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 19 내지 39와 동일하게 하여 콘택트 홀 패턴 및 라인 앤드 스페이스 패턴을 각각 형성하였다. 형성한 이들 패턴에 대하여, 실시예 19 내지 39와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 얻어진 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 콘택트 홀 패턴 형성에 대해서는 모든 경우에 있어서 해상할 수 없었으며, 그에 따라 표 5의 「-」는 상기하는 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112012023432652-pct00027
Figure 112012023432652-pct00028
Figure 112012023432652-pct00029
표 5 내지 7의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면 현상액으로서 에스테르계, 케톤계 및 에테르계의 다양한 유기 용매를 사용하는 경우, 콘택트 홀 및 라인 앤드 스페이스 패턴 모두 DOF, CDU, 해상성, 패턴 붕괴 내성 및 패턴 형상이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 콘택트 홀 패턴 형성으로는 해상할 수 없었으며, 라인 앤드 스페이스 패턴 형성에서는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 비해 패턴 붕괴 내성 및 패턴 형상이 열화된다는 것도 알 수 있었다.
[복수개회 노광에 의한 콘택트 홀 패턴의 형성]
상술한 레지스트 하층막 형성용 조성물과 감방사선성 수지 조성물의 매칭 평가를, 노광을 2회 행함으로써 콘택트 홀 패턴을 형성하는 경우에 대하여 행하였다. 표 8에 나타내는 레지스트 하층막 형성용 조성물과 감방사선성 수지 조성물의 조합에 대하여, 하기 방법에 의해 콘택트 홀 패턴을 형성하고 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 40 내지 47]
[콘택트 홀 패턴의 형성]
상술한 실시예 19 내지 39와 동일한 방법에 의해 형성한 레지스트 하층막 및 레지스트막에, ArF 액침 노광 장치(「NSR-S610C」, 니콘 세이끼 컴파니 제조)를 사용하고, NA=1.3, Dipole Y의 광학 조건으로 40 nm 라인/80 nm 피치 형성용의 마스크를 통해 노광했을 때, 40 nm 라인/80 nm 피치가 되는 노광량(이 노광량을 감도로 함)으로 제1 축소 투영 노광을 행하고, 이어서 NA=1.3, Dipole X의 조건으로 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제1 노광과 동일한 노광량으로 제2 축소 투영 노광을 행하였다. 노광 후, 상기 「CLEAN TRACK Lithius Pro i」의 핫 플레이트 위에서, 표 8에 기재된 PEB 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 23 ℃에서 30초간 냉각시킨 후, 아세트산 n-부틸 현상액을 현상액으로 하여 30초간 퍼들 현상하고, MIBC로 7초간 린스하였다. 그 후, 2,000 rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 40 nm 홀/80 nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다.
[평가]
상기 얻어진 콘택트 홀 패턴에 대하여, DOF, CDU, 최소 홀 치수 및 패턴 형상에 대하여 하기 방법에 따라 평가하였다.
(DOF)
40 nm 홀/80 nm 피치의 레지스트 패턴에 대하여, 이 피치 크기 및 패턴 크기가 되는 DOF를 구하였다. 레지스트 패턴의 치수 측정은 길이 측정 SEM(「CG4000」, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰하여 행하였다. DOF의 측정값을 표 8에 나타낸다.
(CDU)
40 nm 홀/80 nm 피치의 레지스트 패턴을 길이 측정 SEM(「CG4000」, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 홀 직경을 임의의 24 포인트에서 측정하고, 그 측정값의 분포 정도를 3σ로서 구하여 CDU로 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(최소 홀 치수)
복수개회 노광에 의한 콘택트 홀 패턴의 축소 투영 노광 후의 패턴 피치가 직경 80 nm 피치가 되는 패턴에 대하여, 노광량을 크게 했을 때에 얻어지는 홀의 최소 치수를 측정하여 해상성을 평가하였다. 해상성의 측정값을 표 8에 나타낸다.
(패턴 형상)
40 nm 홀/80 nm 피치의 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 주사형 전자현미경(「S-4800」, 히다치 하이테크놀로지사)을 사용하여 레지스트 패턴의 바닥부에서의 홀 직경 Lb와 레지스트 패턴의 상부에서의 홀 직경 La를 측정하여, 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우는 「A」로, 이 범위 외인 경우는 「B」로 평가하였다. 패턴 형상의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(다른 현상액을 사용한 경우)
상기 평가에서, 현상액으로서 아세트산부틸 대신에 메틸 n-아밀케톤 또는 아니솔을 사용하여 각각 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 현상액이 메틸-n-펜틸케톤인 경우를 표 9에, 아니솔인 경우를 표 10에 각각 나타낸다.
Figure 112012023432652-pct00030
Figure 112012023432652-pct00031
Figure 112012023432652-pct00032
표 8 내지 10의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면 복수개회 노광에 의한 콘택트 홀의 형성에서도, 현상액으로서 에스테르계, 케톤계 및 에테르계의 다양한 유기 용매를 사용하는 경우, DOF, CDU, 해상성 및 패턴 형상이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 트렌치 패턴 및 홀 패턴 등의 다양한 레지스트 패턴 형성에 대응할 수 있으며, 초점 심도, 패턴 형상, 해상성, CDU, 패턴 붕괴 내성 등의 다양한 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 향후 더욱 미세화가 요구되는 리소그래피 기술에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) [A] 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) [a1] 산의 작용에 의해 극성이 변화되어 유기 용매에 대한 용해도가 감소하는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 상기 레지스트 하층막 위에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    (4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이
    [B] 질소 함유 화합물
    을 더 함유하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이
    [C] 감방사선성 산 발생체
    를 더 함유하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, [a1] 중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체인 레지스트 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012023432652-pct00033

    (화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이되, 단 Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있음)
  5. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 수지 조성물이
    [a2] 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (III)을 갖는 중합체
    를 더 함유하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112012023432652-pct00034

    (화학식 (3-1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이되, 단 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
    Figure 112012023432652-pct00035

    (화학식 (3-2) 중, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R4는 (m+1)가의 연결기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, X는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이고, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 X 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  6. 제5항에 있어서, [a2] 중합체가 산 해리성기를 갖지 않는 중합체인 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, [A] 폴리실록산이 하기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해 축합물인 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112012023432652-pct00036

    (화학식 (i) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시아노기이고, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 글리시딜옥시기, 옥세타닐기, 산 무수물기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있고, X는 할로겐 원자 또는 -ORB이되, 단 RB는 1가의 유기기이고, a는 0 내지 3의 정수이되, 단 RA 및 X가 각각 복수개인 경우, 복수개의 RA 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 트렌치(trench) 패턴 및 홀(hole) 패턴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020127007498A 2010-09-09 2011-09-01 레지스트 패턴 형성 방법 KR101188051B1 (ko)

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JP2010202361 2010-09-09
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