TWI510445B - 用於製造玻璃之方法及系統，其中可避免成份之化學還原作用 - Google Patents

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Description

用於製造玻璃之方法及系統，其中可避免成份之化學還原作用
本發明係關於用於製造玻璃之方法及系統，其中在熔化及澄清過程期間使玻璃之還原敏感成份減少且較佳為避免還原。該等玻璃較佳為具有高折射率之玻璃。根據本發明，術語"對還原敏感"包含對還原及氧化反應均敏感，即，對還原敏感亦包含"對氧化還原敏感"。
對於許多高折射率材料及玻璃(尤其為用於光學元件、光纖及顯示器應用以及用於保護並鈍化電子部件及組件之應用的各種高折射率材料及玻璃)而言，目前所用之熔化技術製造皆會導致習知系統及設備在非常重要之應用特性(例如，透射、折射率位置及同質性、電阻及壓縮性)之效能上有相當大損耗，致使製造較不經濟。
此類材料及玻璃含有在熔化狀態對還原敏感及/或具腐蝕性之成份。對還原敏感(所謂多價)成份在熔化物中可具有不同之氧化還原狀態(氧化狀態)。此類成份之氧化還原平衡等式為： 其中M(x＋n)＋ 為物質M之氧化形式，且Mx＋ 為物質M之還原形式。氧化還原伴隨物常為熔化物中存在之氧離子(O2－ )及溶解在熔化物中之氧氣(O2 )。
對於此氧化還原平衡，且在氧氣濃度恆定之前提下(O2－ ＝恆定)，可用公式來表示平衡常數K：K＝([Mx＋ ]．[O2 ]n/4 )/([M(x＋n)＋ ]) (1)
自等式(1)及等式(2)△H－T*△S＝－RT*lnK，溫度T及氧氣濃度[O2 ]之氧化還原平衡[M(x＋n)＋ ]/[Mx＋ ]、[Ox]/[Red]具有以下相關性：ln([M(x＋n)＋ ]/[Mx＋ ])＝⊿H/(R．T)－⊿S/R＋(n/4).ln[O2 ] (3)其中△H＝反應焓，△S＝反應熵，R＝特定氣體常數。
此結果為，若溫度T上升及/或氧氣濃度[O2 ]下降，則氧化還原平衡轉向還原物質Mx＋ 。
在降低溫度T及/或提高氧氣濃度[O2 ]之情況下，氧化還原平衡轉向氧化物質M(x＋n)＋ 。
最終由熔化物之組合物、物質及基質特定之熱力學變量(△H及△S)以及與其它多價成份之可能氧化還原反應來確定不同溫度及不同氧氣濃度下成份之氧化形式及還原形式之氧化還原關係。舉例而言，在組合物之熔化物中(重量%)：8.8%之Na2 O；29.6%之SrO；61.1%之P2 O5 及0.5%之SnO2 ，在1200℃且氧氣部分壓力為0.21巴(此為大氣中之部分壓力)下，約94%之錫以Sn4＋ 形式(氧化形式)存在，而僅6%以Sn2＋ 形式(還原形式)存在。若溫度增加至1500℃(在不改變氧氣濃度之情況下，即不改變部分壓力之情況下)，氧化還原關係發生改變。在熱力平衡之彼群集中，47%之錫作為Sn4＋ (氧化形式)存在，50%作為Sn2＋ (還原形式)存在，且已有3%作為元素金屬錫而存在。若在1500℃下提高氧氣濃度，即增加部分壓力至1巴，則57.5%之錫作為Sn4＋ (氧化形式)存在，41%作為Sn2＋ (還原形式)存在，且僅1.5%作為元素金屬錫而存在。此熔化物中之磷酸鹽離子亦成為熱力氧化還原平衡之基礎。在1200℃且氧氣部分壓力為0.21巴(此為大氣中之部分壓力)下，約99.9%之磷作為P5＋ (氧化形式)存在，且僅0.1%作為P3＋ (還原形式)存在。在1500℃溫度及還原條件下，例如在氧氣部分壓力為10－5 巴之情況下，約89%之磷以P5＋ 形式(氧化形式)存在，但已有11%以P3＋ 形式(還原形式)存在，且甚至有0.1%作為元素磷存在(來源："Das Redoxverhalten polyvalenter Elemente in Phosphatschmelzen und Phosphatglsern",Dissertation Annegret Matthai,Jena 1999)。
待製造之材料之產品特性的關鍵之處在於：結合所包括成份之還原，一方面還原物質本身對光學透射值直接影響(減少)，以及還原物質與容器材料之反應對光學透射值間接影響(減少)。此外，重要之材料特性(例如，電阻及介電強度)受到負面影響，但還原物質或其腐蝕性產品亦可影響結晶及模製特性。
若此等材料並非以其最有可能之氧化狀態存在，則將出現可還原物質對透射特性之直接影響。高氧化狀態常具有電子配置，其禁止在吸收可見光譜區域中之光之情況下發生電子躍遷，其亦影響材料之光學透射。但一旦此等成份以較低之氧化狀態存在，則可出現允許電子躍遷之電子配置。此導致吸收可見光譜區域中之光，且因此導致變色。此類所謂多價成份例如為鈮、磷、釩、鈦、錫、鉬、鎢、鉛、鉍。
若此等成份被進一步熱還原或化學還原，則其可獲得O之氧化狀態，且因此以元素形式存在。出現奈米區域中之微粒及/或晶體之沈澱。此在光之影響下導致材料中之繞射及散射效應，其亦影響可見光譜範圍中之透射。但同樣可影響例如電阻、介電強度及結晶特性等其它特性。
若沈積之微粒或晶體生長，材料中便出現張力及缺陷，在高能量密度之輻射(例如，雷射)期間，其可導致玻璃之毀壞。如DE 101 38 109 A1中所述，必須藉由複雜過程(例如使用高度毒性之氣態氯)來再次氧化此類微粒，以便在熔化過程後改良玻璃之光學特性。基於環境及加工安全性基礎，必須減弱玻璃批量中硝酸鹽之添加(其藉由NO2 及其它含氮氣體之釋放而在熔化物中提供強烈之氧化條件)。該過程與自由之磷酸鹽(P2 O5 )結合時亦高度危險，因為其可導致爆炸反應。
在熔化物中可熱還原及/或化學還原為元素狀態之成份例如為磷、錫、鎵、鉛、砷、銻、鉬、鉍、銀、銅、鉑金屬及金。
若在熔化物中還原之成份與容器材料之間有形成合金之引力或傾向，則所還原之成份熔合進入容器材料中，且因此被連續地自熔化物中之化學平衡中萃取，其形成將導致反應之減弱。如此開始一個循環，其最終導致坩鍋之毀壞，因為隨著合金之形成，坩鍋材料之電阻及熔點急劇降低。此在坩鍋由鉑族製成之情況下尤其嚴重。在此種情況下，例如，5%之磷熔合進入鉑導致熔點自1770℃降低至588℃，其對坩鍋之耐用度形成影響。
在較不顯著之情況下，原位形成之合金立刻溶解在熔化物中，且出現坩鍋材料大量進入熔化物中之情況。在鉑元素之情況下，此關係到變色及透射特性之惡化。
若期望達成較高之折射率(nd >1.7且較佳nd >1.75)及/或盡可能低之軟化溫度(其對於精密及精確壓製很重要)，則尤其關鍵之處在於將大量可還原化合物引入至材料及玻璃中。
使用所謂基於氧化物或氧化物－陶瓷之耐火材料(例如，鋯、矽酸鹽或氧化鋁材料)僅解決上述問題之一部分，且另外亦並非經濟上合理之解決方案。此等材料確實為非還原性的，不展示朝向元素沈積方向之任何合金形成傾向，且在腐蝕性及停留時間方面相對於許多熔化組合物保持相對穩定。但當被熔化物侵蝕時，其部分溶解而"性質變壞"，亦即此等材料可導致玻璃中之缺陷。
尤其不可接受應可藉由精密壓製腐蝕性侵蝕物而另外加工之高折射率熔化組合物，因為坩鍋之溶解及材料進入熔化物導致材料及玻璃特性方面之不良改變，尤其為轉變溫度之增加、黏度特性之改變、折射率及阿貝數之改變以及投射之改變。此外，形成富集耐火材料之區域，在體積中條紋及折射率改變之情況下，該等區域變得可見。
作為對耐火材料之強烈侵蝕之進一步效應，除相當大地惡化玻璃之特性及同質性之外，亦部分極端地縮短熔化設備之停留時間，從而導致大量成本。一方面因為熔化單元之更換而使成本上升，且另一方面由於反覆之停工成本。
在具有冷卻壁(在上面冷凍材料，並形成特定材料之接觸區域)之系統中腐蝕性材料及玻璃之連續熔化及澄清對於許多技術及光學玻璃而言為眾所周知的，且亦已取得專利權(DE 102 44 807 A1,DE 199 39 779 A1,DE 101 33 469 A1)。容器(在其中加熱熔化物且在其中發生澄清過程)通常由蜿蜒成形之冷卻電路組成，且用於在通常使用高頻輻射時熔化物之加熱。特定材料之成形之邊界層防止熔化物大量侵蝕壁材料。因此，不會發生壁材料對熔化物之污染。另外，所有此等發明均主張在此等所謂殼體裝置(skull－device)中熔化並部分澄清具有高純度之腐蝕性光學玻璃。由於需用於注射及熔化高折射率熔化物之高還原電位及相對高之溫度(尤其在氧化鈮/氧化磷系統中)，上述文獻均不能提供用以產生具有必需品質及必需特性之所主張玻璃之電位。
本發明所解決之問題為提供一種用於製造玻璃之方法，其中使玻璃之還原敏感成份之還原減少且較佳避免。尤其關注具有高折射率之各種玻璃，例如重金屬磷酸鹽玻璃、重金屬硼酸鹽玻璃或重金屬矽酸鹽玻璃。
根據本發明，此藉由將氧化劑注射至澄清容器中，並較佳亦注射至熔化坩鍋中而實現。該氧化劑較佳為氧氣及/或臭氧。
在根據本發明之方法中，較佳在熔化容器中發生熔化以及澄清過程，其中藉由使用冷卻劑來冷卻該熔化容器。
已驚奇地發現，若藉由自開始一直增加氧氣濃度來將熔化物之氧化狀態保持在強氧化範圍內，且熔化物本身不與熔化坩鍋接觸，則在需用於熔化過程之高溫下可良好地控制對還原敏感、高折射率材料及玻璃之熔化過程。此藉由用冷卻劑冷卻容器壁以使得形成特定材料之固化外殼(殼體)來實現。藉由在整個過程進行期間用氧氣及/或臭氧施加氣泡，可棄用高度毒性之氧化劑(例如，氯、氟或來自所施加之硝酸鹽之二氧化氮)。
在對還原敏感之玻璃之情況下，亦證實用氧氣及/或臭氧來起泡在調節區中有幫助，以便進一步改良透射值。
根據熔化物之電阻，經由電極直接傳導或經由高頻輻射直接感應來使能量進入熔化物中。
在用電極加熱之情況下，必須集中冷卻電極，以便最小化熔化物之侵蝕性。良好之傳導、抗腐蝕及非還原性材料(例如氧化錫、金或鉑金屬(尤其為鉑及銥))被用作電極材料。
在用高頻輻射加熱之情況下，藉由冷卻劑冷卻之熔化坩鍋必須經建構以使得高頻電磁交變場一定可穿透此等坩鍋。
所述兩個可能加熱方法之間的界限位於相應必需之過程溫度下具有約10 Ω．cm之熔化物之特定電阻值ρ處。此值可根據各自系統及環境在一定程度上變化，且因此為一界限範圍，而非固定之界限。
熔化坩鍋較佳由被冷卻劑冷卻之(在高頻加熱之情況下，常帶有狹縫)壁及同樣被冷卻劑冷卻之(在高頻加熱之情況下，常帶有狹縫)底部組成。將具有高導熱率之材料用作用於壁之材料。較佳金屬或金屬合金用於該目的。此等材料可被塗覆或可不被塗覆。坩鍋壁之較佳實施例由鋁合金組成。坩鍋壁之其它實施例由鎳基合金、銅、黃銅、貴重金屬或高品質鋼組成。塗覆物可由含氟合成材料組成，或由不同金屬組成。
較佳在服務期間用直接感應之高頻電磁交變場來加熱熔化物。若最高可接受之熔化溫度處之導電率不足以用於對熔化物直接之高頻加熱，則僅經由電極來施加傳導性電加熱。亦可使用輻射加熱器、以電之形式或以用礦物燃料運作之燃燒器之形式來加熱熔化物。對於開始過程而言(例如，將坩鍋內含物注射至電磁交變場中)，此種額外之加熱器較佳採用礦物燃料燃燒器之形式。
藉由坩鍋底部，經由用氧氣及/或臭氧起泡來維持氧氣部分壓力，且因此在整個熔化物體積中，調節出高度氧化之條件。可經由習知之起泡噴嘴按時地完成或經由發泡、多孔或穿孔之冷卻結構分層地完成起泡氣體之輸入。此等條件一方面防止單一熔化物成份、尤其為磷酸鹽或P2 O5 以及多價重金屬氧化物在較低價之著色或甚至為金屬著色及熔合物質中之還原。另一方面，發生所有多價物質之氧化(以及澄清劑)。藉由在特定之殼體－外殼中之熔化，避免對熔化坩鍋之侵蝕，且因此不會發生坩鍋材料進入熔化物。因此，尤其可近乎任意高地選擇玻璃批量中之高度腐蝕性P2 O5 之含量。(所謂"自由")P2 O5 之優勢在於其可實現之高純度。相比於高純之所謂"自由"磷酸鹽(P2 O5 )，"受限"磷酸鹽由於其製造過程而始終展示高度不純。
隨後將熔化物自熔化坩鍋轉移至澄清容器中。
在特殊實施例中，此可經由盡可能短(不長於500 mm)之由高品質鋼製成之直接加熱連接管(例如，在熔化物完全不含矽酸鹽時)，或由矽石玻璃或陶瓷製成之間接加熱連接管(例如，在熔化物完全不含貴重金屬時)來完成。此系統之優勢為熔化物及澄清體積之熱及/或流體解耦、優異之可控性及熔化流之溫度檢查。
在另一實施例中，經由具有冷卻壁之較短(不長於300 mm)－在實際操作中未經冷卻之區段將熔化物自熔化坩鍋轉移至澄清容器中。為開始該過程，在此區段中，用輻射加熱器(以礦物燃料燃燒器或以電之形式)來加熱熔化物。此系統之優勢為將整個高溫區段與經受腐蝕之成份完全分開，且因此近乎絕對地防止外來物質進入熔化物。
澄清容器與熔化坩鍋相同，較佳由被冷卻劑冷卻之(在高頻加熱之情況下，通常帶有狹縫)壁及底部組成。同樣，此等部件較佳由金屬或金屬合金組成。其可經塗覆或可未經塗覆。容器壁之一較佳實施例由鋁合金組成。然而，其它實施例為由鎳基合金、銅、黃銅、貴重金屬或鋼製成之容器。塗覆物可由含氟合成材料組成，或由其它材料組成。較佳在服務期間經由高頻電磁場直接感應地來加熱熔化物。經由電極來施加傳導性電加熱亦可行，但僅有最大可適用之熔化溫度處之導電率不足以對熔化物進行直接高頻加熱，則應用經由電極之傳導性電加熱。亦可使用替代性之輻射加熱器、以電之形式或以用礦物燃料加熱之燃燒器之形式來進行加熱。對於將坩鍋內含物注射至電磁交變場中之開始過程而言，此種額外之加熱器較佳採用礦物燃料燃燒器之形式。
藉由坩鍋底部，再次經由用氧氣及/或臭氧起泡來維持氧氣部分壓力，且因此在整個熔化物體積中，調節出高度氧化之條件。可經由習知之起泡噴嘴按時地完成或經由發泡、多孔或穿孔之冷卻結構分層地完成起泡氣體之輸入。
此第二起泡步驟將熔化物中之氧氣部分壓力帶回至熔化坩鍋中調節之起始水平。所以，有效地避免還原過程，在熔化過程期間，經還原物質被再次氧化，且在熔化物中建立用於澄清過程之氧化還原緩衝。氧氣部分壓力經調節，使得自澄清劑(例如，As、Sb或Sn)釋放之氧氣仍可能處於澄清溫度，但有效地抑制(較不貴重之)玻璃成份之還原。
僅應注意一個事實，即必須將此起泡步驟期間之起泡氣體之最小氣泡尺寸選擇得很大(>0.5 mm)，使得氣泡在體積中完全上升，且不會由於小氣泡進入熔化體積而使澄清過程受影響。
隨後，在澄清容器之較熱區域中發生之澄清過程中，藉由澄清劑之較佳選擇性熱還原、與此關聯之氧氣釋放以及藉由降低熔化物之黏度而同時發生之物理澄清，而發生熔化物之化學澄清。
較佳地，過程進行經選擇以使得瞬間並快速地完成將熔化物流加熱至澄清溫度。出於所述目的，以一種方式來確定澄清區域之幾何形狀，且以一種方式向澄清區域供應流影響固定設備，使得實現熔化物體積之較窄之停留時間譜，且有效地將熱量輸入熔化物體積中。
該固定設備經由其形態可強迫熔化物流向上，且因此支持氣泡之上升。此類固定設備之較佳形態為帶狹縫殼體區段，其由冷卻劑冷卻。該固定設備可同樣由經冷卻或未經冷卻之非還原性陶瓷及/或貴重金屬組成。
在熔化物已通過澄清容器之最熱區域且完成實際之澄清後，其進入較冷區域。在此等較冷區域中，一方面調節自殼體系統之離開溫度，該溫度低於對以下貴重金屬系統之腐蝕開始之溫度。若該溫度保持低於取決於貴重金屬合金與玻璃組合物之匹配的不同溫度，則熔化物不會顯著地腐蝕容器壁。另一方面，藉由經還原之澄清劑物質，發生在澄清過程期間形成之氣泡的再吸收(該等氣泡不夠大而不能上升並離開熔化體積)。
藉由結構性量測及過程引導之組合來調節用冷卻劑冷卻之殼體系統中之不同溫度範圍。
此即依據高頻場之形態及幾何形狀對熔化物之高頻功率輸入。可藉由感應器與熔化物之距離及覆蓋程度來改變並調節熔化物中之場強度。進而可調節並改變進入熔化物中之高頻功率輸入。藉由進一步之結構性量測(例如，高頻短路之定位及進而發生之場移位)可進一步加強或減弱此效果。
可藉由大範圍地起泡或由冷卻劑冷卻之機械攪拌器而實現的體積之劇烈擾動混合物使溫度均勻，並加熱原本較冷之區域。相比而言，在無劇烈起泡之情況下，分別由溫度層及劇烈冷卻之界面與熔化物之熱核區域或未經冷卻之界面之間的穩定溫度梯度形成大部分分層之流。依據輻射至熔化物中之高頻功率及所調節之熔化物製造量，該等作用之組合導致整個熔化系統中所需之溫度曲線。
在熔化物已通過澄清容器之較冷區域後，經由定位在均被冷卻劑冷卻之壁或底部中之貴重金屬回收系統來回收熔化物，並隨後饋送該熔化物以進一步處理。自DE 103 29 718.9－45中已知此種回收系統，且其可被冷卻或可不被冷卻。
進一步處理較佳包括由貴重金屬合金或由矽石玻璃製成之冷卻軌道，及同質化單元。在此同質化單元中(亦由矽石玻璃、貴重金屬或貴重金屬合金製成)，發生熔化物之主動(藉由攪拌器)或被動(藉由固定設備)的劇烈混合，以便根據特定需求將折射率同質性及條紋品質調節至必需水平。該攪拌器及固定設備可由貴重金屬、貴重金屬合金、矽石玻璃及/或陶瓷組成。
可直接地或間接地加熱該冷卻軌道以及同質化單元。可至少部分主動地冷卻該冷卻軌道。
該冷卻軌道之長度及幾何形狀取決於將要實現之熔化物進入溫度及最終溫度。
在同質化單元中，可藉由容器底部中之回收開口使熔化物發生自先前之水平流動方向至垂直向下之流動方向的方向改變。在此種情況下，附接一或多個區段之可直接或間接加熱之饋送器系統，其將熔化物饋送至模製設備。此饋送器系統由貴重金屬、貴重金屬合金、矽石玻璃或陶瓷組成。饋送器區段之長度及直徑與所需之饋送體積/時間單位相配合。
在特定對還原敏感熔化物之情況下，在熔化過程之此已相對冷且黏度相應高之區域中再次將氧氣及/或臭氧傳導通過熔化物可較有利。在此種低溫下氧化性氧氣及/或臭氧之氣體導入之優勢在於，被氧化物質在其相應還原形式中之逆反應受到熱力學(因為低溫)以及動力學(因為高黏度)之強烈抑制。因此，可再次顯著改良透射(見下文：熔化物實例A)。
在用於非光學應用之玻璃之情況下，關注體積中之剩餘氣泡並不重要，相反，可例如藉由簡單地使用由貴重金屬製成之起泡噴槍而將氧氣及/或臭氧導入至熔化物體積中。
在用於光學應用之玻璃之情況下，起泡氣體之體積流較佳被選擇為小於30 l/h。噴嘴直徑及撕裂邊緣將被調節至氣體流量，使得在熔化物中不產生紊流，且不形成殘存在熔化物中之小氧氣泡(<0.5 mm)。
藉由較佳使用之殼體坩鍋，金屬管在高頻線圈之區域中短路。在特殊實施例中，由冷卻劑冷卻之金屬壁由鉑或鉑合金或由鋁或鋁合金組成。在進一步實施例中，金屬壁由銅、黃銅或鉻鎳鐵合金組成，且被鉑、鉑合金或含氟合成材料之層塗覆。
較佳以緊湊形態執行熔化物之玻璃批量之添加，且在熔化過程期間，若玻璃批量為混合的，則較有利。
本發明進一步係關於一種用於進行根據本發明之方法的系統，其包括可如上述布置之成份熔化坩鍋、澄清容器及同質化單元。
圖1至圖4中展示根據本發明之系統之特定不受限之實施例。
在每一圖式中，(1)指示熔化物，且(2)指示玻璃水平面。在圖1中所示之系統中，熔化坩鍋(13)包括由冷卻劑冷卻之殼體壁(3)及由耐火材料製成之蓋(6)，該熔化坩鍋經由由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之可加熱連接零件(5)而連接至澄清容器(14)，該澄清容器同樣包括由冷卻劑冷卻之殼體壁(3)及由耐火材料製成之蓋(6)。熔化坩鍋及澄清容器均由感應器(4)環繞，且在底部區域中包括起泡噴嘴(11)。
澄清容器在內部包括流影響殼體壁(12)，且經由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之冷卻軌道(7)連接至由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之同質化單元(8)，該同質化單元包括由耐火材料製成之蓋(6)以及由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之攪拌器(9)以及由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之可加熱饋送器系統(10)。
圖2中所示之系統之不同之處在於，熔化坩鍋(13)及澄清容器(14)經由殼體區段(5a)彼此連接，且同質化單元(8)亦包括起泡噴嘴(11)。
圖3中所示之系統包括同質化系統中之進一步修改，用靜態同質化單元(9a)代替攪拌器。此外，冷卻軌道及同質化系統形成為一體。
此一體在圖4中所示之系統中被分開。其包括由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之冷卻軌道(7)作為同質化系統(8)與澄清容器(14)之間的連接。
貴重金屬合金亦代替貴重金屬可用於本發明之每一實施例中。在每種情況下亦可使用發泡、多孔或穿孔之冷卻結構來代替起泡噴嘴(11)。
可使用根據本發明之方法製造出之玻璃較佳包括表1中所示之化合物：
可使用根據本發明之方法製造出之玻璃尤其較佳包括表2中所示之化合物：
可使用根據本發明之方法製造出之玻璃格外較佳包括表3中所示之化合物：
可使用根據本發明之方法製造出之玻璃格外最佳包括表4中所示之化合物：
該玻璃較佳具有低含量之矽酸鹽及/或貴重金屬，尤其較佳該玻璃不含矽酸鹽及/或貴重金屬。
實例1至4展示根據本發明製造出之玻璃及其特性(nd ＝折射率，vd ＝阿貝數，△Pg,F ,τi ＝內透射率)之實例。本發明不限於此等具體實例。
實例1)
製造出具有以下組合物之玻璃：P2 O5 ：21.0% Σ Nb2 O5 ,Ta2 O5 ,Sb2 O3 ：50.5% Σ MgO,CaO,SrO,BaO：19.0% Σ Li2 O,Na2 O,K2 O,Rb2 O,Cs2 O：4.5% Σ ZnO,TiO2 ：5.0%
熔化殼體坩鍋及澄清殼體坩鍋由AlMgSi1組成，連接區段、同質化單元、攪拌器及饋送器由PtIr1組成。
調節以下熔化參數：熔化：1200℃－1210℃，O2 起泡：3×50 l/h澄清：1220℃－1230℃，O2 起泡：2×20 l/h混合：1180℃饋送器：1150℃產生鑄塊。
量測以下光學值：nd ＝1.92773；vd ＝20.61；△Pg,F ＝－0.0312 τi (400 nm；25 mm)＝0.104；0.0021 ；0.1152 τi (420 nm；25 mm)＝0.435；0.2321 ；0.4952 τi (460 nm；25 mm)＝0.812；0.7481 ；0.8462 τi (500 nm；25 mm)＝0.898；0.8581 ；0.9322
已在具有相同組合物之玻璃中量測給定之參考值(1 )，已在1210℃下在由AlMgSi1製成之熔化殼體坩鍋中熔化該玻璃，並在1230℃下在由PtIr1製成之習知澄清室中對其進行澄清。冷卻軌道、同質化單元、攪拌器及饋送器由PtIr1組成。未用氧氣對參考熔化物起泡。
藉由在其它方面與上述熔化條件相同之熔化條件下對熔化物進行額外之O2 起泡而實現給定值(2 )。為此，在1175℃至1180℃下，在混合坩鍋中用1×15 l/h之氧氣對熔化物起泡。
實例2)
製造出具有以下組合物之玻璃：P2 O5 ：22.8% Σ Nb2 O5 ,Ta2 O5, Sb2 O3 ：47.0% Σ MoO3 ,WO3 ：14.0% Σ MgO,CaO,SrO,BaO：2.0% Σ Li2 O,Na2 O,K2 O,Rb2 O,CS2 O：9.2% Σ TiO2 ,GeO2 ：5.0%
熔化殼體坩鍋及澄清殼體坩鍋由AlMgSi1組成，連接區段、冷卻軌道、同質化單元、攪拌器及饋送器由PtIr1組成。
調節以下熔化參數：熔化：1110℃－1120℃，O2 起泡：3×30 l/h澄清：1130℃－1150℃，O2 起泡：2×150 l/h混合：1110－1120℃饋送器：1100℃產生鑄塊。
量測以下光學值：nd ＝1.97242；vd ＝22.65；△Pg,F ＝0.0223 τi (400 nm；25 mm)＝0.070(0.06) τi (420 nm；25 mm)＝0.423(0.36) τi (500 nm；25 mm)＝0.875(0.668)
已在具有相同組合物之玻璃中量測括號中給定之參考值(1)，已在1120℃下在由AlMgSi1製成之熔化殼體坩鍋中熔化該玻璃，並在1150℃下在由PtIr1製成之習知澄清室中對其進行澄清。冷卻軌道、同質化單元、攪拌器及饋送器由PtIr1組成。在熔化殼體中未用3×30 l/h之氧氣對參考熔化物起泡。
實例3)
製造出具有以下組合物之用於光學及電子目的之玻璃：Σ B2 O3 ,SiO2 ：10.5% Σ Sb2 O3 ,Bi2 O3 ：77.0% Σ MgO,CaO,ZnO：12.5%
熔化殼體坩鍋、連接區段、冷卻軌道及饋送器由PtIr1組成。
調節以下熔化參數：熔化：1000℃－1050℃，O2 起泡：3×50 l/h冷卻軌道：900－950℃饋送器：850℃製造出玻璃薄片。
量測以下光學值：nd ＝2.101
實例4)
製造出具有以下組合物之光學玻璃：SiO2 ：29.0% Σ PbO,Sb2 O3 ：64.3% Σ MgO,CaO,SrO,BaO：2.0% Σ Li2 O,Na2 O,K2 O,Rb2 O,Cs2 O：6.7%
熔化殼體坩鍋及澄清殼體坩鍋由AlMgSi1組成，連接區段、冷卻軌道、同質化單元、攪拌器及饋送器由PtIr1組成。
調節以下熔化參數：熔化：1200℃－1210℃，O2 起泡：3×30 l/h澄清：1275℃，O2 起泡：2×20 l/h混合：1180－1190℃饋送器：1150℃產生鑄塊。
量測以下光學值：nd ＝1.75815；vd ＝26.64；△Pg,F ＝0.6067 τi (400 nm；25 mm)＝0.984
上文提及之玻璃實質上不含其它成份。此期望意味在本發明之情況下，不將其它成份添加至玻璃，且若存在，該等其它成份均以雜質之形式及量存在。
1．．．玻璃熔化物
2．．．熔化物表面
3．．．藉由冷卻劑冷卻之殼體壁
4．．．感應器
5．．．由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之可加熱連接零件
5a．．．殼體連接元件
6．．．由耐火材料製成之蓋
7．．．由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之可加熱或可冷卻之冷卻軌道
8．．．由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之可加熱同質化系統
9．．．由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之攪拌器
9a．．．由貴重金屬製成之靜態同質化單元
10．．．由貴重金屬或矽酸鹽玻璃製成之可加熱饋送器系統
11．．．起泡噴嘴
12．．．藉由冷卻劑冷卻之殼體壁(影響流)
13．．．熔化坩鍋
14．．．澄清容器
1．．．玻璃熔化物
2．．．熔化物表面
3．．．殼體壁
4．．．感應器
5．．．可加熱連接零件
6．．．蓋
7．．．冷卻軌道
8．．．同質化單元
9．．．攪拌器
10．．．可加熱饋送器系統
11．．．起泡噴嘴
12．．．流影響殼體壁
13．．．熔化坩鍋
14．．．澄清容器

Claims (23)

  1. 一種於包括熔化坩鍋及澄清容器之系統中製造玻璃之方法，其中該澄清容器中之溫度係高於該熔化坩鍋中之溫度，且其中在澄清過程期間藉由將氧化劑導入該澄清容器中來減少(較佳為避免)還原該等玻璃之還原敏感成份，其中該氧化劑為氧氣及/或臭氧，且該玻璃為折射率至少為1.7之高折射率玻璃。
  2. 如請求項1之方法，其中在熔化過程期間藉由將氧化劑導入熔化坩鍋中來另外減少(較佳為避免)還原該等玻璃之還原敏感成份。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在同質化過程期間藉由將氧化劑導入同質化容器中來另外減少(較佳為避免)還原該等玻璃之還原敏感成份。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃包括以下成份：
  5. 如請求項1或2之方法，其中該熔化坩鍋及/或該澄清容器藉由一高頻電磁交變場來加熱。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該熔化坩鍋及/或該澄清容器藉由由鉑、金、SnO2 或銥製成之冷卻電極來加熱。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該熔化過程藉由用礦物燃料加熱之燃燒器來開始。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該氧化劑經由該熔化坩鍋及/或該澄清容器底部中存在之起泡噴嘴來導入該熔化物中。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該氧化劑經由該熔化坩鍋及/或該澄清容器底部中存在之發泡、多孔或穿孔結構來分層地導入該熔化物中。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃組合物經由可加熱之鉑或矽酸鹽玻璃管自該熔化坩鍋轉移至該澄清容器中。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃組合物經由殼體區段自該熔化坩鍋轉移至該澄清容器。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃為重金屬磷酸鹽玻璃，其包括以重量計至少40%之重金屬，及以重量計至少8%且以重量計至多50%之P2 O5 。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃為重金屬硼酸鹽玻璃，其包括以重量計至少40%之重金屬，及以重量計至少8%且以重量計至多50%之B2 O3 。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃為重金屬矽酸鹽玻璃，其包括以重量計至少40%之重金屬，及以重量計至 少8%且以重量計至多50%之SiO2 。
  15. 一種執行如請求項1至14中任一項之方法的系統，其包括熔化坩鍋(13)及澄清容器(14)，其中該澄清容器(14)包括引入氧化物質、尤其為氧氣及/或臭氧之構件。
  16. 如請求項15之系統，其中該熔化坩鍋(13)亦包括引入氧化物質、尤其為氧氣及/或臭氧之構件。
  17. 如請求項15或16之系統，其中該引入氧化物質之構件為起泡噴嘴(11)。
  18. 如請求項15或16之系統，其中該引入氧化物質之構件為發泡、多孔或穿孔之冷卻結構。
  19. 如請求項15或16之系統，其中該熔化坩鍋(13)及/或該澄清容器(14)為可用高頻加熱之集合體，其由金屬殼體坩鍋組成，該金屬殼體坩鍋之壁由冷卻劑冷卻且包括高頻可穿透之狹縫，該等狹縫包括之狹縫寬度自1.5mm至4.0mm並包含4.0mm。
  20. 如請求項19之系統，其中該高頻可穿透之狹縫包括自2.0mm至3.0mm並包含3.0mm之狹縫寬度。
  21. 如請求項19之系統，其中該用冷卻劑冷卻之殼體坩鍋由經塗覆或未經塗覆之金屬或由經塗覆或未經塗覆之金屬合金組成。
  22. 如請求項21之系統，其中該金屬或該金屬合金為鋁合金、鎳基合金、銅、黃銅、貴重金屬或鋼。
  23. 如請求項21之系統，其中該金屬或該金屬合金塗覆有含氟合成材料。
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