DE102007008299A1

DE102007008299A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Gläsern, wobei die chemische Reduktion von Bestandteilen vermieden wird

Info

Publication number: DE102007008299A1
Application number: DE102007008299A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Leister; Uwe Dr. Kolberg; Simone Monika Dr. Ritter; Silke Dr. Wolff
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2006-08-12
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2027-02-17
Also published as: US8347655B2; JP2008044838A; TW200815300A; KR20080014952A; US8365555B2; DE102007008299B4; JP5361157B2; TWI510445B; US20100242543A1; US20080034799A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zur Herstellung von Gläsern, wobei die Reduktion von reduktionsempfindlichen Bestandteilen der Gläser während des Einschmelz- und Läuterprozesses vermindert und vorzugsweise verhindert wird. Die Gläser sind insbesondere Gläser mit hohen Brechwerten. Während des Verfahrens wird in ein Läuter- und bevorzugt auch in ein Einschmelzgefäß aus einem mit Kühlmittel gekühlten, geschlitzten Skull ein oxidierendes Agens eingebracht. Das oxidierende Agens ist vorzugsweise Sauerstoff. Die Erfindung betrifft weiter eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens (Fig. 1).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie ein Anlage zur Herstellung von Gläsern, wobei die Reduktion von reduktionsempfindlichen Bestandteilen der Gläser während des Einschmelz- und Läuterprozesses vermindert und vorzugsweise verhindert wird. Die Gläser sind insbesondere Gläser mit hohen Brechwerten.
Viele hochbrechende Materialien und Gläser, insbesondere solche für optische, faseroptische und Display-Anwendungen sowie für Anwendungen zum Schutz und zur Passivierung elektronischer Bauteile und Komponenten, weisen Zusammensetzungen auf, deren schmelztechnische Herstellung in konventionellen Systemen und Anlagen zu deutlichen Leistungseinbußen bezüglich bestimmter, für die Anwendung sehr wichtiger Eigenschaften wie Transmission, Brechwertlage und -homogenität, elektrischer Widerstand und Verpressbarkeit führt bzw. unwirtschaftlich ist.
Derartige Materialien und Gläser enthalten Komponenten, die im schmelzflüssigen Zustand reduktionsempfindlich und/oder korrosiv sind. Reduktionsempfindliche, sogenannte polyvalente Komponenten können in Schmelzen verschiedene Redoxzustände (Oxidationsstufen) annehmen. Die Gleichung für das Redoxgleichgewicht einer solchen Komponente (M) lautet:
Dabei stellt M^(x+n)+ die oxidierte und M^x+ die reduzierte Form, der Spezies M dar. Die Redoxpartner sind üblicherweise in der Schmelze vorhandene Sauerstoffionen (O^2-) und in der Schmelze gelöster Sauerstoff (O₂).
Für dieses Redoxgleichgewicht lässt sich unter der gegebenen Voraussetzung einer konstanten Sauerstoffkonzentration ([O^2-] = const.) folgende Gleichgewichtskonstante K formulieren: K = ([M^x+]·[O₂]^n/4]/([M^(x+n)+]) (1)
Aus Gleichung (1) und der Gleichung (2) ΔH - T·ΔS = -RT·1nK ergibt sich folgende Abhängigkeit des Redoxgleichgewichtes [M^(x+n)+]/[M^x+] bzw. [Ox]/[Red] von der Temperatur T und der Sauerstoff-Konzentration [O₂]: In([M^(x+n)+]/[M^x+]) = ΔH/(R·T) - ΔS/R + (n/4)·In[O₂] (3)mit ΔH = Reaktionsenthalpie, ΔS = Reaktionsentropie, R = spezifische Gaskonstante.
Daraus folgt, dass sich das Redoxgleichgewicht mit steigender Temperatur T und/oder sinkender Sauerstoff-Konzentration [O₂] zu Gunsten der reduzierten Spezies M^x+ verschiebt.
Mit sinkender Temperatur T und/oder steigender Sauerstoff-Konzentration [O₂] verschiebt sich das Redoxgleichgewicht zu Gunsten der oxidierten Spezies M^(x+n)+.
Das Redoxverhältnis aus oxidierter und reduzierter Form einer Komponente bei einer bestimmten Temperatur und einer bestimmten Sauerstoff-Konzentration wird letztlich von der Zusammensetzung der Schmelze, den stoff- und matrixspezifischen thermodynamischen Größen (ΔH und ΔS) und möglichen Redoxreaktionen mit anderen polyvalenten Komponenten bestimmt. So liegen beispielsweise in einer Schmelze der Zusammensetzung (Gew%): 8,8% Na₂O; 29,6% SrO; 61,1% P₂O₅ und 0,5% SnO₂ bei 1200°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 bar (das entspricht dem Partialdruck in der Atmosphäre) ca. 94% des Zinns als Sn⁴⁺ (oxidierte Form) und nur 6% als Sn²⁺ (reduzierte Form) vor. Erhöht man die Temperatur auf 1500°C (bei gleicher Sauerstoffkonzentration bzw. gleichem Partialdruck) verschiebt sich das Redoxverhältnis. Nun liegen im thermodynamischen Gleichgewicht 47% als Sn⁴⁺ (oxidierte Form), 50% als Sn²⁺ (reduzierte Form) und bereits 3% als elementares metallisches Zinn vor. Bei einer Anhebung der Sauerstoffkonzentration bzw. des -partialdrucks auf 1 bar liegen bei 1500°C 57,5% als Sn⁴⁺ (oxidierte Form), 41% als Sn²⁺ (reduzierte Form) und lediglich 1,5% als elementares Zinn vor. Auch die Phosphationen dieser Schmelze unterliegen dem thermodynamischen Redoxgleichgewicht. Bei 1200°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 bar (das entspricht dem Partialdruck in der Atmosphäre) liegen ca. 99,9% des Phosphors als P⁵⁺ (oxidierte Form) und nur 0,1% als P³⁺ (reduzierte Form) vor. Bei einer Temperatur von 1500°C und reduzierenden Bedingungen, beispielsweise einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-5 bar, liegen noch ca. 89% als P⁵⁺ (oxidierte Form), aber bereits ca. 11% als P³⁺ (reduzierte Form) und sogar 0,1% als elementarer Phosphor vor (Quelle: „Das Redoxverhalten polyvalenter Elemente in Phosphatschmelzen und Phosphatgläsern", Dissertation Annegret Matthai, Jena 1999).
Kritisch für die Produkteigenschaften herzustellender Materialien sind im Zusammenhang mit der Reduktion enthaltener Komponenten zum einen die dadurch verursachte direkte Beeinflussung (Verschlechterung) der optischen Transmissionswerte durch reduzierte Spezies selbst, sowie die indirekte Beeinflussung (Verschlechterung) der optischen Transmissionswerte durch Reaktionen reduzierter Spezies mit Behältermaterialien. Des weiteren werden wichtige Eigenschaften wie der elektrische Widerstand und die elektrische Durchschlagfestigkeit der Materialien negativ beeinflusst, aber auch das Kristallisations- und Formgebungsverhaltens können durch reduzierte Spezies oder deren Korrosionsprodukte beeinflusst werden.
Eine direkte Beeinflussung der Transmissionseigenschaften durch reduzierbare Komponenten erfolgt dann, wenn diese in den Materialien nicht in ihrer höchsten, möglichen Oxidationsstufe vorliegen. Hohe Oxidationsstufen besitzen normalerweise Elektronenkonfigurationen, die keine Elektronenübergänge unter Absorption von Licht im sichtbaren Bereich erlauben, die die optische Transmission des Materials beeinflussen. Liegen die Komponenten jedoch in niedrigeren Oxidationsstufen vor, können in diesen Elektronenkonfigurationen entstehen, bei denen elektronische Übergänge möglich sind. Diese führen zu Absorptionen von Licht im sichtbaren Bereich und damit zu Verfärbungen. Solche sogenannten polyvalenten Komponenten sind beispielsweise: Niob, Phosphor, Vanadium, Titan, Zinn, Molybdän, Wolfram, Blei, Bismut.
Werden solche Komponenten thermisch oder chemisch noch weiter reduziert, können diese in Schmelzen auch die Oxidationsstufe 0 erreichen und damit elementar vorliegen. Es kommt zu Ausscheidungen von Partikeln und/oder Kristallen im Nanometerbereich. Unter der Einwirkung von Licht kommt es dadurch in den Materialien zu Beugungs- und Streueffekten, die ebenfalls die Transmission im sichtbaren Bereich beeinflussen. Aber auch andere Eigenschaften wie der elektrische Widerstand, die Durchschlagfestigkeit und das Kristallisationsverhalten können wiederum beeinflusst werden.
Wachsen die ausgeschiedenen Teilchen oder Kristalle, kommt es zu Spannungen und Defekten in den Materialien, die bei Bestrahlung mit höheren Energiedichten (z.B. Lasern) zur Zerstörung der Gläser führen können. Durch aufwändige Verfahren müssen wie in der DE 101 38 109 A1 beschrieben solche Teilchen beispielsweise mit hochgiftigem Chlorgas wieder aufoxidiert werden, um die optischen Eigenschaften der Gläser nach dem Einschmelzprozess zu verbessern. Der Zusatz von Nitraten im Gemenge, der durch die Freisetzung von NO₂ und anderer nitroser Gase für stark oxidierende Bedingungen in der Schmelze sorgt, ist aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen ebenso abzulehnen und in Verbindung mit freiem Phosphat (P₂O₅) hochgefährlich, da es zu explosiven Reaktionen kommen kann.
Komponenten, die in Schmelzen thermisch und/oder chemisch bis in den elementaren Zustand reduziert werden können, sind beispielsweise Phosphor, Zinn, Germanium, Blei, Arsen, Antimon, Molybdän, Bismut, Silber, Kupfer, Platinmetalle und Gold.
Liegt eine Affinität bzw. eine Neigung zur Legierungsbildung zwischen den in der Schmelze reduzierten Komponenten und dem Behältermaterial vor, legieren die reduzierten Komponenten in das Behältermaterial ein und werden so dem chemischen Gleichgewicht in der Schmelze, dessen Einstellung ja zu einem Abklingen der Reaktion führen würde, kontinuierlich entzogen. Damit wird ein Kreislauf in Gang gesetzt, der letztlich zur Zerstörung des Schmelzgefäßes führt, da durch die Legierungsbildung die Festigkeit und der Schmelzpunkt der Behältermaterialien stark abgesenkt werden. Besonders kritisch ist das im Falle von Schmelzgefäßen aus der Platingruppe. So führt beispielsweise die Einlegierung von 5% Phosphor in Platin zu einer Schmelzpunktserniedrigung von 1770°C auf 588°C, mit den daraus resultierenden Folgen für die Haltbarkeit des Schmelzgefäßes.
In weniger dramatischen Fällen löst sich die in situ gebildete Legierung in der Schmelze sofort wieder auf und es kommt zu einem hohen Eintrag des Schmelzgefäßmaterials in die Schmelze. Im Falle der Platinelemente ist das ebenfalls mit einer Verfärbung und einer Verschlechterung der Transmissionseigenschaften verbunden.
Besonders kritisch ist es, wenn zur Erreichung hoher Brechwerte von n_d > 1,7 und bevorzugt n_d > 1,75, und/oder möglichst niedriger Erweichungstemperaturen, die für eine Präzisions- und Blankpressbarkeit von großer Bedeutung sind, große Mengen leicht reduzierbarer Komponenten in die Materialien und Gläser eingeführt werden.
Die Verwendung von sogenannten Feuerfestmaterialien auf oxidischer- oder oxidkeramischer Basis, wie beispielsweise zirkon-, silicat- oder aluminiumoxidbasierte Materialien, löst nur einen Teil der beschriebenen Probleme und ist zudem auch keine wirtschaftlich sinnvolle Lösung. Diese Materialien sind zwar nichtreduzierend, zeigen keine Legierungsneigung gegenüber elementaren Ausscheidungen und sind gegenüber vielen Schmelzen relativ korrosions- und zeitstandsstabil. Bei einem Angriff durch die Schmelze lösen sie sich teilweise nicht „gutartig" auf, d.h. diese Materialien können zu Fehlern im Glas führen.
Gerade für hochbrechende Schmelzen, die zudem "blankpressbar" sein sollen, ist jedoch dieser korrosive Angriff nicht akzeptabel, denn die Auflösung der Schmelzgefäße und der damit verbundene Materialeintrag in die Schmelze führen zu unerwünschten Eigenschaftsänderungen der Materialien und Gläser, insbesondere der Erhöhung der Transformationstemperatur, der Änderung des Viskositätsverhaltens, der Veränderung von Brechwert und Abbezahl und auch zu Transmissionsänderungen. Außerdem kommt es auch zur Bildung von Bereichen, die mit Feuerfestmaterial angereichert sind und die sich in Schlieren und Brechwertunterschieden im Volumen äußern.
Als weitere Folge des starken Angriffs des Feuerfestmaterials ergibt sich, neben der deutlichen Verschlechterung der Eigenschaften und der Homogenität der Gläser, eine teilweise extreme Verkürzung der Standzeiten der Schmelzapparaturen, was erhebliche Kosten verursacht. Zum einen entstehen Kosten für die Erneuerung der Schmelzaggregate und zum anderen durch die wiederholten Stillstandskosten.
Das kontinuierliche Einschmelzen und die Läuterung von korrosiven Materialien und Gläsern in Anlagen mit gekühlten Wänden, an denen das Material einfriert und eine Kontaktfläche aus arteigenem Material bildet, ist für viele technische und optische Gläser wohlbekannt und auch patentiert ( DE 102 44 807 A1 , DE 199 39 779 A1 , DE 101 33 469 A1 ). Das Behältnis, in dem die Schmelze beheizt wird und in dem der Läutervorgang abläuft, besteht üblicherweise aus mäanderförmig angeordneten Kühlkreisläufen und für die Beheizung der Schmelze wird üblicherweise Hochfrequenzstrahlung verwendet. Die sich ausbildende Grenzschicht aus arteigenem Material verhindert weitgehend den Angriff der Schmelze auf das Wandmaterial. Somit kommt es zu keinerlei Kontamination der Schmelze durch dieses. Alle diese Erfindungen beanspruchen u.a. das Einschmelzen und z.T. das Läutern von korrosiven, optischen Gläsern hoher Reinheit in diesen sogenannten Skullvorrichtungen. Aufgrund des hohen Reduktionspotentiales und der vergleichsweise hohen Temperaturen, die zum Einkoppeln und Einschmelzen hochbrechender Schmelzen, insbesondere im System Nioboxid/Phosphoroxid benötigt werden, bietet aber keine der aufgeführten Schriften das Potential den Bereich der beanspruchten Gläser in der notwendigen Qualität und den notwendigen Eigenschaften herstellen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Gläsern bereitzustellen, wobei die Reduktion von reduktionsempfindlichen Bestandteilen der Gläser vermindert und vorzugsweise verhindert wird. Insbesondere handelt es sich bei den Gläsern um Gläser mit hohen Brechwerten, beispielsweise Schwermetall-Phosphatgläser, Schwermetall-Boratgläser oder Schwermetall-Silikatgläser.
Dies wird erfindungsgemäß durch Einleiten von oxidierenden Agenzien in das Läutergefäß und bevorzugt auch in das Einschmelzgefäß während des Einschmelz- und des Läuterprozesses bewerkstelligt. Vorzugsweise handelt es sich bei den oxidierenden Agenzien um Sauerstoff und/oder Ozon.
Im erfindungsgemäßen Verfahren finden vorzugsweise sowohl der Einschmelz- als auch der Läutervorgang in kühlmittelgekühlten Schmelzgefäßen statt.
Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, dass der Schmelzprozess von reduktionsempfindlichen, hochbrechenden Materialien und Gläsern auch bei den dafür notwendigen hohen Temperaturen beherrschbar ist, wenn der Oxidationszustand der Schmelze durch ein permanentes Anheben der Sauerstoffkonzentration von Beginn an im stark oxidierenden Bereich gehalten wird und die Schmelze selbst keinen Kontakt zum Schmelzgefäß hat, indem sich durch die Kühlung der Behälterwände durch ein Kühlmedium eine erstarrte Kruste (Skull) aus arteigenem Material bildet. Durch den Einsatz von Bubbling mit Sauerstoff und/oder Ozon im gesamten Prozessverlauf kann man auf stärkere, aber hochgiftige Oxidationsmittel, wie Chlorgas, Fluorgas oder Stickstoffdioxid aus eingesetzten Nitraten, verzichten.
Im Falle extrem reduktionsempfindlicher Gläser hat sich ein Bubbling mit Sauerstoff und/oder Ozon auch in der Konditionierungszone als hilfreich erweisen, um die Transmissionswerte weiter zu verbessern.
Der Energieeintrag in die Schmelze erfolgt je nach deren elektrischem Widerstand direkt konduktiv über Elektroden oder direkt induktiv durch Hochfrequenzstrahlung.
Im Falle der Beheizung mit Elektroden müssen diese intensiv gekühlt werden, um den Angriff der Schmelze zu minimieren. Als Elektrodenmaterial werden gut leitfähige, korrosionsbeständige und nicht reduzierend wirkende Materialien wie Zinnoxid, Gold und Platinmetalle (insbesondere Platin und Iridium) verwendet.
Im Falle der Beheizung mit Hochfrequenzstrahlung müssen die kühlmittelgekühlten Schmelzgefäße so aufgebaut sein, dass diese von hochfrequenten, elektromagnetischen Wechselfeldern durchdrungen werden können.
Der Grenzwert zwischen den beiden möglichen Beheizungsarten liegt bei spezifischen elektrischen Widerstandswerten ρ der Schmelze von ca. 10 Ω·cm bei der jeweilis notwendigen Prozesstemperatur. Je nach Anlage und Randbedingungen kann dieser auch etwas variieren und stellt daher eher einen Grenzbereich als einen festen Grenzwert dar.
Das Einschmelzgefäß besteht bevorzugt aus kühlmittelgekühlten (im Falle der Hochfrequenzbeheizung üblicherweise geschlitzten) Seitenwänden und einem (im Falle der Hochfrequenzbeheizung üblicherweise geschlitzten) kühlmittelgekühlten Boden. Als Material für die Seitenwände wird ein hochwärmeleitfähiges Material verwendet. Bevorzugt kommen dafür Metalle oder Metalllegierungen zum Einsatz. Diese können beschichtet oder unbeschichtet sein. Eine bevorzugte Ausführung der Gefäßwandungen besteht aus einer Aluminiumlegierung. Weitere Ausführungsformen von Wandungen bestehen aus Nickel-Basislegierungen, Kupfer, Messing, Edelmetallen oder Edelstählen. Beschichtungen können aus fluorhaltigen Kunststoffen bestehen, oder aus anderen Materialien.
Vorzugsweise wird die Schmelze im Betrieb direkt induktiv über ein hochfrequentes elektromagnetisches Wechselfeld beheizt. Die konduktive elektrische Beheizung über Elektroden wird nur eingesetzt, wenn die elektrische Leitfähigkeit bei der maximal zulässigen Schmelztemperatur nicht ausreichend für eine direkte Hochfrequenzbeheizung der Schmelze ist. Eine Beheizung der Schmelze über Strahlungsheizungen, elektrisch oder in Form eines mit fossilen Brennstoffen beheizten Brenners, ist ebenfalls möglich. Für den Startprozess (beispielsweise das Einkoppeln des Tiegelinhaltes in das elektromagnetische Wechselfeld) wird eine solche Zusatzheizung vorzugsweise in Form eines mit fossilen Brennstoffen beheizten Brenners verwendet.
Über den Schmelzgefäßboden wird durch "Bubbling" mit Sauerstoff und/oder Ozon der Sauerstoffpartialdruck hoch gehalten und somit werden im gesamten Schmelzvolumen stark oxidierende Bedingungen eingestellt. Der Eintrag des Bubblinggases kann dabei punktuell über konventionelle Bubblingdüsen oder aber flächig über geschäumte, poröse oder perforierte gekühlte Strukturen eingebracht werden. Diese Bedingungen verhindern zum einen die Reduktion einzelner Schmelzbestandteile, insbesondere die von Phosphaten bzw. von P₂O₅ und die von polyvalenten Schmermetalloxiden in niedervalente, färbende oder gar metallische, färbende und legierende Spezies. Zum anderen kommt es zu einer Aufoxidation aller polyvalenten Spezies (also auch der Läutermittel). Durch das Schmelzen in der arteigenen Skullkruste wird gleichzeitig der Angriff auf das Schmelzgefäß verhindert und es kommt somit auch nicht zum Eintrag von Gefäßmaterial in die Schmelze. Insbesondere der Anteil an hochkorrosivem P₂O₅ im Gemenge kann somit nahezu beliebig hoch gewählt werden. Der Vorteil des Einsatzes von (sogenanntem „freien") P₂O₅ liegt in den damit erzielbaren hohen Reinheiten. Im Gegensatz zu hochreinem „freien" Phosphat (P₂O₅) weisen „gebundene" Phosphate immer einen relativ hohen Anteil an Verunreinigungen durch ihren Herstellprozess auf.
Die Schmelze wird anschließend aus dem Einschmelzgefäß in ein Läutergefäß überführt.
Das kann in einer besonderen Ausführungsform über ein möglichst kurzes (nicht länger als 500mm) direkt beheiztes Verbindungsrohr aus Edelmetall (wenn die Schmelze beispielsweise vollkommen silicatfrei bleiben soll) bzw. indirekt beheiztes Verbindungsrohr aus Kieselglas oder Keramik (wenn die Schmelze beispielsweise vollkommen edelmetallfrei frei bleiben soll) geschehen. Der Vorteil dieses Systems ist die vollständige thermische und strömungstechnische Entkopplung von Einschmelz- und Läutervolumen, die hervorragende Steuerbarkeit und die Temperaturkontrolle des Schmelzflusses.
In einer weiteren Ausführung wird die Schmelze über ein kurzes (nicht länger als 300mm) im eigentlichen Betrieb unbeheiztes Segment mit gekühlten Wänden aus dem Einschmelz- in das Läutergefäß überführt. Zum Starten des Prozesses wird die Schmelze in diesem Bereich über Strahlungsheizung (in Form eines mit fossilen Brennstoffen beheizten Brenners oder elektrisch) beheizt. Der Vorteil dieses Systems ist die völlige Freiheit des gesamten Hochtemperaturbereiches von der Korrosion unterliegenden Bauteilen und damit die nahezu vollständige Verhinderung des Eintrages von Fremdstoffen in die Schmelze.
Das Läutergefäß besteht wie das Einschmelzgefäß bevorzugt aus kühlmittelgekühlten (im Falle der Hochfrequenzbeheizung geschlitzten) Seitenwänden und Boden. Diese bestehen ebenso bevorzugt aus Metall oder einer Metalllegierung. Diese kann beschichtet oder unbeschichtet sein. Eine bevorzugte Ausführung der Gefäßwandungen besteht aus einer Aluminiumlegierung. Weitere Ausführungsformen sind jedoch auch Gefäße aus Nickel-Basislegierungen, Kupfer, Messing, Edelmetallen oder Stählen. Beschichtungen können aus fluorhaltigen Kunststoffen bestehen, oder aus anderen Materialien. Vorzugsweise wird die Schmelze im Betrieb direkt induktiv über ein hochfrequentes elektromagnetisches Wechselfeld beheizt. Eine konduktive elektrische Beheizung über Elektroden ist ebenfalls möglich, wird aber nur eingesetzt, wenn die elektrische Leitfähigkeit bei der maximal zulässigen Schmelztemperatur nicht ausreichend für eine direkte Hochfrequenzbeheizung der Schmelze ist. Die Beheizung über alternative Strahlungsheizungen, elektrisch oder in Form eines mit fossilen Brennstoffen beheizten Brenners, ist ebenso möglich. Für den Startprozess des Einkoppelns des Tiegelinhaltes in das elektromagnetische Wechselfeld wird eine solche Zusatzheizung in Form eines mit fossilen Brennstoffen beheizten Brenners bevorzugt verwendet.
Über den Schmelzgefäßboden wird durch erneutes Bubbling mit Sauerstoff und/oder Ozon der Sauerstoffpartialdruck im gesamten Schmelzvolumen hoch gehalten und somit stark oxidierende Bedingungen eingestellt. Der Eintrag des Bubblinggases kann dabei punktuell über konventionelle Bubblingdüsen oder aber flächig über geschäumte, poröse oder perforierte gekühlte Strukturen eingebracht werden.
Dieser zweite Bubblingschritt bringt den Sauerstoffpartialdruck in der Schmelze wieder auf das im Einschmelztiegel eingestellte Anfangsniveau. Dadurch werden Reduktionsprozesse wirksam verhindert, während des Einschmelzprozesses reduzierte Spezies wieder aufoxidiert und in der Schmelze ein Redoxpuffer für den Läuterprozess geschaffen. Der Sauerstoffpartialdruck wird dabei so eingestellt, dass eine Sauerstofffreisetzung von Läutermitteln (beispielsweise As, Sb oder Sn) bei der Läutertemperatur noch ermöglicht, aber die Reduktion (unedlerer) Glaskomponenten wirksam unterdrückt wird.
Zu beachten ist lediglich, dass die minimale Blasengröße des Bubblinggases in diesem Bubblingschritt so groß gewählt wird (> 0,5 mm), dass die Blasen vollständig im Volumen aufsteigen und der Läutereffekt nicht durch den Eintrag kleiner Blasen ins Schmelzvolumen beeinträchtigt wird.
Im anschließend stattfindenden Läuterprozess in der heißeren Zonen des Läutergefäßes erfolgt die chemische Läuterung der Schmelze durch eine möglichst selektive thermische Reduktion der oder des Läutermittel(s) und die damit verbundene Freisetzung von Sauerstoff und gleichzeitig die physikalische Läuterung durch die Absenkung der Viskosität in der Schmelze.
Vorzugsweise wird die Prozessführung dabei so gewählt, dass die Erwärmung des kontinuierlichen Schmelzstromes auf die Läutertemperatur stoßartig und schnell erfolgt. Dazu ist die Geometrie der Läuterzone so gestaltet und kann mit strö mungsbeeinflussenden Einbauten versehen sein, dass ein enges Verweilzeitspektrum des Schmelzvolumens erreicht wird und der Wärmeeintrag in das Schmelzvolumen effektiv erfolgt.
Die Einbauten können durch ihre Bauform auch eine Aufwärtsströmung der Schmelze erzwingen und damit den Blasenaufstieg unterstützen. Bevorzugte Bauformen solcher Einbauten sind geschlitzte, kühlmittelgekühlte Skullsegmente. Die Einbauten können jedoch auch aus gekühlten oder ungekühlten nichtreduzierenden Keramiken und/oder Edelmetallen bestehen.
Nachdem die Schmelze die heißeste Zone des Läutergefäßes passiert hat und die eigentliche Läuterung abgeschlossen ist, gelangt diese in kältere Bereiche. In diesen kälteren Bereichen erfolgt zum einen die Einstellung der Austrittstemperatur aus dem Skullsystem, die unterhalb der Temperatur liegen muss, bei der die Korrosion gegenüber dem anschließenden Edelmetallsystem beginnt. Bleibt man unterhalb einer bestimmten von der Paarung Edelmetalllegierung-Glaszusammensetzung abhängigen Temperatur, findet keine signifikante Korrosion der Gefäßwand durch die Schmelze statt. Zum anderen erfolgt in den kälteren Zonen die Resorption der, während des Läuterprozesses gebildeten, Blasen, die nicht so weit gewachsen sind, dass ein Aufstieg und ein Verlassen des Schmelzvolumens erfolgte, durch reduzierte Läutermittelspezies.
Die Einstellung von Bereichen unterschiedlicher Temperaturen in kühlmittelgekühlten Skullsystemen erfolgt durch eine Kombination aus konstruktiven Maßnahmen und Prozessführung.
So ist der Leitungseintrag der Hochfrequenz in die Schmelze von der Feldstärke und der Form und Geometrie des Hochfrequenzfeldes abhängig. Die Feldstärke in der Schmelze kann durch den Abstand und den Überdeckungsgrad des Induktors von bzw. zu dieser variiert und eingestellt werden. Dadurch kann der Leistungsein trag der Hochfrequenz in die Schmelze variiert und eingestellt werden. Diesen Effekt kann man durch weitere konstruktive Maßnahmen, wie die Positionierung des Hochfrequenzkurzschlusses und die dadurch erfolgende Feldverdrängung noch weiter verstärken oder abschwächen.
Eine intensive, turbulente Durchmischung des Volumens, wie sie z.B. durch ein aufgeprägtes Bubbling oder einen kühlmittelgekühlten mechanischen Rührer erfolgt, vergleichmäßigt die Temperaturen und erwärmt sonst kältere Bereiche. Ohne intensives Bubbling bildet sich dagegen eine überwiegend laminare Strömung mit einer Temperaturschichtung und einem stabilen Temperaturgefälle zwischen intensiv gekühlten Grenzflächen und der heißen Kernzone der Schmelze bzw. ungekühlten Grenzflächen heraus. Eine Kombination der Effekte führt in Abhängigkeit von der eingestrahlten Hochfrequenzleistung und dem eingestellten Schmelzdurchsatz zum gewünschten Temperaturprofil in der gesamten Schmelzanlage.
Nachdem die Schmelze die kälteren Bereiche des Läutergefäßes passiert hat, wird diese über ein in der kühlmittelgekühlten Seitenwand oder im kühlmittelgekühlten Bodensegment positioniertes Entnahmesystem aus Edelmetall entnommen und der weiteren Verarbeitung zugeführt. Solch ein Entnahmesystem ist aus der DE 103 29 718.9-45 bekannt und kann gekühlt oder ungekühlt ausgeführt sein.
Die weitere Verarbeitung umfasst bevorzugt eine Abkühlstrecke aus einer Edelmetalllegierung oder aus Kieselglas und eine Homogenisierungseinrichtung. In dieser Homogenisierungseinrichtung, die ebenfalls aus Kieselglas, Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung besteht, erfolgt eine aktive (durch einen Rührer) oder passive (durch Einbauten) intensive Mischung der Schmelze, um hinsichtlich der Brechwerthomogenität und der Schlierenqualität das für die jeweilige Anforderung notwendige Niveau einzustellen. Der Rührer bzw. die Einbauten können aus Edelmetall, einer Edelmetalllegierung, aus Kieselglas und/oder einer Keramik bestehen.
Sowohl die Abkühlstrecke als auch die Homogenisierungseinrichtung sind direkt oder indirekt beheizbar. Die Abkühlstrecke kann auch zumindest abschnittsweise aktiv gekühlt werden.
Die Länge und die Geometrie der Abkühlstrecke richtet sich nach der Eingangstemperatur und der zu erreichenden Endtemperatur der Schmelze.
In der Homogenisierungseinheit kann auch die Umlenkung der Schmelze von der bisherigen horizontalen Flussrichtung in eine vertikale nach unten gerichtete Flussrichtung durch eine im Boden des Gefäßes angebrachte Entnahmeöffnung erfolgen. Dieser schließt sich in diesem Falle ein direkt oder indirekt beheizbares, ein- oder auch mehrsegmentiges Speisersystem an, dass die Schmelze der Heißformgebung zuführt. Dieses Speisersystem besteht aus Edelmetall, einer Edelmetalllegierung, Kieselglas oder Keramik. Länge und Durchmesser der oder des Speisersegmente(s) sind der gewünschten Einspeisemenge/Zeiteinheit angepasst.
Im Falle besonders reduktionsanfälliger Schmelzen kann es vorteilhaft sein, auch in diesem bereits relativ kalten und entsprechend höherviskosen Bereich des Schmelzprozesses ein weiteres Mal durch die Schmelze Sauerstoff und/oder Ozon zu leiten. Der Vorteil einer Gaseinleitung oxidierenden Sauerstoffs und/oder Ozons bei diesen tiefen Temperaturen ist, dass der Rückreaktionsschritt der aufoxidierten Spezies in ihre reduzierte Form sowohl thermodynamisch (aufgrund der tiefen Temperaturen) als auch kinetisch (aufgrund der hohen Viskositäten) stark behindert wird. Dadurch kann die Transmission nochmals entscheidend verbessert werden (siehe weiter unten: Schmelzbeispiel A).
Im Falle von Gläsern mit nichtoptischer Anwendung muss dabei auch nicht auf den Verbleib von Blasen im Volumen geachtet werden, sondern es kann einfach beispielsweise mit einer Bubbling-Lanze aus Edelmetall Sauerstoff und/oder Ozon in das Schmelzvolumen eingeleitet werden.
Im Falle von Gläsern für optische Anwendungen wird der Volumenstrom des Bubblinggases vorzugsweise kleiner als 30 l/h gewählt. Düsendurchmesser und Abrisskante sind so mit dem Gasdurchsatz abzustimmen, dass keine turbulenten Strömungen in der Schmelze entstehen und keine kleinen Sauerstoffblasen (< 0,5 mm) gebildet werden, die in dieser zurückbleiben könnten.
Bei den bevorzugt verwendeten Skull-Tiegeln sind die Metallrohre im Bereich der Hochfrequenzspule kurzgeschlossen. In einer besonderen Ausführungsform bestehen die kühlmittelgekühlten metallischen Seitenwände aus Platin oder einer Platinlegierung oder aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. In einer weiteren Ausführungsform bestehen die metallischen Seitenwände aus Kupfer, Messing oder Inconel und sind mit einer Schicht aus Platin, einer Platinlegierung oder fluorhaltigem Kunststoff beschichtet.
Die Zugabe des Gemenges der Glasschmelze erfolgt bevorzugt in kompaktierter Form und während des Aufschmelzens ist es vorteilhaft, wenn das Gemenge gerührt wird.
Die Erfindung betrifft ferner eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die die Komponenten Einschmelzgefäß, Läutergefäß und Homogenisierungssystem, welche wie oben beschrieben ausgeführt sein können, aufweist.
Besondere, nicht einschränkende Ausführungsformen erfindungsgemäßer Anlagen sind in den 1 bis 4 gezeigt.
In allen Abbildungen bezeichnen (1) die Schmelze und (2) die Glasstandslinie. In der in 1 dargestellten Anlage ist ein Einschmelzgefäß (13), das kühlmittelgekühlte Skullwände (3) und eine Abdeckung aus feuerfestem Material (6) aufweist über ein beheizbares Verbindungsstück (5) aus Edelmetall oder Kieselglas mit einem Läutergefäß (14), das ebenfalls kühlmittelgekühlte Skullwände (3) und eine Abdeckung aus feuerfestem Material (6) aufweist, verbunden. Das Einschmelzgefäß und das Läutergefäß sind jeweils von Induktoren (4) umgeben und weisen im Bodenbereich Bubblingdüsen (11) auf.
Das Läutergefäß enthält im Inneren zudem eine strömungsbeeinflussende Skullwand (12) und ist über eine Abkühlstrecke (7) aus Edelmetall oder Kieselglas mit einer Homogenisierungseinheit (8) aus Edelmetall oder Kieselglas verbunden, die eine Abdeckung aus feuerfestem Material (6) sowie einen Rührer (9) aus Edelmetall oder Kieselglas sowie ein beheizbares Speisersystem (10) aus Edelmetall oder Kieselglas aufweist.
Die in 2 dargestellte Anlage unterscheidet sich hiervon dadurch, dass Einschmelzgefäß (13) und Läutergefäß (14) über ein Skull-Segment (5a) miteinander verbunden sind und die Homogenisierungseinheit (8) ebenfalls Bubblingdüsen (11) aufweist.
Die Anlage der 3 enthält in weiterer Abwandlung im Homogenisierungssystem statt eines Rührers eine statische Homogenisierungseinheit (9a). Zudem bilden Abkühlstrecke und Homogenisierungssystem eine Einheit.
Diese Einheit ist bei der Anlage nach 4 aufgetrennt; sie weist als Verbindung zwischen Homogenisierungssystem (8) und Läutergefäß (14) eine Abkühlstrecke (7) aus Edelmetall oder Kieselglas auf.
Statt des Edelmetalls kann in allen Ausführungsformen auch eine Edelmetalllegierung verwendet werden. Statt der Bubblingdüsen (11) können in allen Fällen auch geschäumte, poröse oder perforierte gekühlte Strukturen verwendet werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Gläser umfassen bevorzugt die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten: Tabelle 1

	Gew.-%
P₂O₅, B₂O₃, SiO₂, F*	0-50
Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃, PbO	0-80
WO₃, MoO₃	0-30
GeO₂	0-20
MgO, CaO, SrO, BaO	0-40
Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O	0-12
ZnO, TiO₂	0-8
Σ Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃, PbO	20-80
Σ WO₃, MoO₃, GeO₂	0-40
Σ Alkalioxide	0-15
Σ Erdalkalioxide	0-30

* hier und im Folgenden bedeutet die Aufzählung mehrerer Komponenten, dass diese jeweils unabhängig voneinander im angegebenen Mengenbereich in der Zusammensetzung vorliegen können.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Gläser umfassen besonders bevorzugt die in Tabelle 2 angegebenen Komponenten. Tabelle 2

	Gew.-%
P₂O₅, B₂O₃, SiO₂, F	0-30
Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃, PbO	0-60
WO₃, MoO₃	0-30
GeO₂	0-20
MgO, CaO, SrO, BaO	0-30
Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O	0-12
ZnO, TiO₂	0-8
Σ Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃, PbO	20-60
Σ WO₃, MoO₃, GeO₂	0-40
Σ Alkalioxide	2-15
Σ Erdalkalioxide	0-30

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Gläser umfassen ganz besonders bevorzugt die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten. Tabelle 3

	Gew.-%
P₂O₅, B₂O₃, SiO₂, F	8-30
Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃, PbO	10-50
WO₃, MoO₃	0-30
GeO₂	0-20
MgO, CaO, SrO, BaO	0-22
Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O	0-12
ZnO, TiO₂	0-8
Σ Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃, PbO	20-60
Σ WO₃, MoO₃, GeO₂	0-40
Σ Alkalioxide	2-15
Σ Erdalkalioxide	0-30

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Gläser umfassen höchst besonders bevorzugt die in Tabelle 4 angegebenen Komponenten. Tabelle 4

	Gew.-%
P₂O₅, B₂O₃, SiO₂, F	8-30
Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃, PbO	10-50
WO₃, MoO₃	0-16
GeO₂	0-10
MgO, CaO, SrO, BaO	0-22
Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O	0-12
ZnO, TiO₂	0-8
Σ Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃, PbO	20-50
Σ WO₃, MoO₃, GeO₂	0-20
Σ Alkalioxide	2-15
Σ Erdalkalioxide	0-20

Vorzugsweise sind die Gläser silicat- und/oder edelmetallarm, besonders bevorzugt silicat- und/oder edelmetallfrei.
Beispiele 1 bis 4 zeigen Beispiele von erfindungsgemäß hergestellten Gläsern und deren Eigenschaften (n_d = Brechungsindex; ν_d = Abbezahl; ΔP_g,F, τ_i = Reintransmission). Die Erfindung wird durch diese konkreten Ausführungsbeispiele nicht eingeschränkt.
Beispiel 1)
Es wurde ein optisches Glas der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
P₂O₅: 21,0%
Σ Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₃: 50,5%
Σ MgO, CaO, SrO, BaO: 19,0%
Σ Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O: 4,5%
Σ ZnO, TiO₂: 5,0%
Einschmelz-Skulltiegel und Läuter-Skulltiegel bestanden aus AlMgSi1, Verbindungssegment, Abkühlstrecke, Homogenisierungseinheit, Rühren und Speiser bestanden aus PtIr1.
Folgende Schmelzparameter wurden eingestellt:
Einschmelzen: 1200-1210°C, O₂-Bubbling: 3 × 50l/h
Läutern: 1220-1230°C, O₂-Bubbling: 2 × 20l/h
Rühren: 1180°C,
Speiser: 1150°C
Es wurden Barren hergestellt.
Folgende optische Werte wurden gemessen:
n_d = 1,92773;
ν_d = 20,61;
ΔP_g,F = -0,0312
τ_i (400nm; 25mm) = 0,104; 0,002¹; 0,115²
τ_i (420nm; 25mm) = 0,435; 0,232¹; 0,495²
τ_i (460nm; 25mm) = 0,812; 0,748¹; 0,846²
τ_i (500nm; 25mm) = 0,898; 0,858¹; 0,932²
Die angegebenen Referenzwerte (¹) wurden an einem Glas derselben Zusammensetzung gemessen, dass in einem Einschmelz-Skulltiegel aus AlMgSi1 bei 1210°C eingeschmolzen und in einer konventionellen Läuterkammer aus Pt1Ir bei 1230°C geläutert wurde. Die Abkühlstrecke, die Homogenisierungseinheit, der Rührer und der Speiser bestanden aus PtIr1. Die Referenzschmelze wurde nicht mit Sauerstoff gebubbelt.
Die angegebenen Werte (²) wurden durch zusätzliches O₂-Bubbling der Schmelze, bei sonst gleichen Schmelzbedingungen wie oben, erreicht. Dazu wurde die Schmelze im Rührtiegel zwischen 1175 und 1180°C mit 1 × 15l/h Sauerstoff gebubbelt.
Beispiel 2)
Es wurde ein optisches Glas der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
P₂O₅: 22,8%
Σ Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₃: 47,0%
Σ MoO₃, WO₃: 14,0%
Σ MgO, CaO, SrO, BaO: 2,0%
Σ Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O: 9,2%
Σ TiO₂, GeO₂: 5,0%
Einschmelz-Skulltiegel und Läuter-Skulltiegel bestanden aus AlMgSi1, Verbindungssegment, Abkühlstrecke, Homogenisierungseinheit, Rührer und Speiser bestanden aus PtIr1.
Folgende Schmelzparameter wurden eingestellt:
Einschmelzen: 1110-1120°C, O₂-Bubbling: 3 × 30l/h
Läutern: 1130-1150°C, O₂-Bubbling: 2 × 150l/h
Rühren: 1110-1120°C
Speiser: 1100°C
Es wurden Barren hergestellt.
Folgende optische Werte wurden gemessen:
n_d = 1,97242;
ν_d = 22,65;
ΔP_g,F = 0,0223
τ_i (400nm; 25mm) = 0,070 (0,06)
τ_i (420nm; 25mm) = 0,423 (0,36)
τ_i (500nm; 25mm) = 0,875 (0,668)
Die in Klammern angegebenen Referenzwerte wurden an einem Glas derselben Zusammensetzung gemessen, dass in einem Einschmelz-Skulltiegel aus AlMgSi1 bei 1120°C eingeschmolzen und in einer konventionellen Läuterkammer aus Pt1Ir bei 1150°C geläutert wurde. Die Abkühlstrecke, die Homogenisierungseinheit, der Rührer und der Speiser bestanden aus PtIr1. Die Schmelze wurde im Einschmelz-Skull nicht mit 3 × 30l/h Sauerstoff gebubbelt.
Beispiel 3)
Es wurde ein Glas für optische und elektronische Anwendungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Σ B₂O₃, SiO₂: 10,5%
Σ Sb₂O₃, Bi₂O₃: 77,0%
Σ MgO, CaO, ZnO: 12,5%
Einschmelz-Skulltiegel, Verbindungssegment, Abkühlstrecke und Speiser bestanden aus PtIr1.
Folgende Schmelzparameter wurden eingestellt:
Einschmelzen: 1000-1050°C, O₂-Bubbling: 3 × 50l/h
Akühlstrecke: 900-950°C
Speiser: 850°C
Es wurden Glasflakes hergestellt.
Folgende Werte wurden gemessen:
n_d = 2,101
Beispiel 4)
Es wurde ein optisches Glas der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
SiO₂: 29,0%
Σ PbO, Sb₂O₃: 64,3%
Σ MgO, CaO, SrO, BaO: 2,0%
Σ Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O: 6,7%
Einschmelz-Skulltiegel und Läuter-Skulltiegel bestanden aus AlMgSi1, Verbindungssegment, Abkühlstrecke, Homogenisierungseinheit, Rührer und Speiser bestanden aus PtIr1.
Folgende Schmelzparameter wurden eingestellt:
Einschmelzen: 1200-1210°C, O₂-Bubbling: 3 × 30l/h
Läutern: 1275°C, O₂-Bubbling: 2 × 20l/h
Rühren: 1180-1190°C
Speiser: 1150°C
Es wurden Gussblöcke hergestellt.
Folgende optische Werte wurden gemessen:
n_d = 1,75815
ν_d = 26,64
ΔP_g,F = 0,6067
τ_i (400nm; 25mm) = 0,984
Die oben dargestellten Gläser sind im Wesentlichen frei von anderen Komponenten. Dies soll im Sinne der Erfindung bedeuten, dass weitere Komponenten dem Glas nicht zugegeben sind und höchstens in der Form und Menge von Verunreinigungen darin vorliegen.

1: Glasschmelze
2: Schmelzoberfläche
3: kühlmittelgekühlte Skullwände
4: Induktor
5: beheizbares Verbindungsstück aus Edelmetall bzw. Kieselglas
5a: Skull-Verbindungselement
6: Abdeckung aus feuerfestem Material
7: beheizbare oder kühlbare Abkühlstrecke aus Edelmetall bzw. Kieselglas
8: beheizbares Homogenisierungssystem aus Edelmetall bzw. Kieselglas
9: Rührer aus Edelmetall bzw. Kieselglas
9a: statische Homogenisierungseinrichtung aus Edelmetall
10: beheizbares Speisersystem aus Edelmetall bzw. Kieselglas
11: Bubblingdüsen
12: kühlmittelgekühlte Skullwand (strömungsbeeinflussend)
13: Einschmelzgefäß
14: Läutergefäß

Claims

Verfahren zur Herstellung von Gläsern, wobei die Reduktion von redoxempfindlichen Bestandteilen der Gläser während des Läuterprozesses durch Einleiten von oxidierenden Agenzien in das Läutergefäß vermindert, vorzugsweise verhindert, wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reduktion von redoxempfindlichen Bestandteilen der Gläser zusätzlich während des Einschmelzprozesses durch Einleiten von oxidierenden Agenzien in das Einschmelzgefäß vermindert, vorzugsweise verhindert, wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, wobei die Reduktion von redoxempfindlichen Bestandteilen der Gläser zusätzlich während des Homogenisierungsprozesses durch Einleiten von oxidierenden Agenzien in das Homogenisierungsgefäß vermindert, vorzugsweise verhindert, wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das oxidierende Agens Sauerstoff und/oder Ozon ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas ein hochbrechendes Glas mit einem Brechungsindex von mindestens 1,7 ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das hochbrechende Glas folgende Komponenten aufweist: Gew.-% P₂O₅, B₂O₃, SiO₂, F 0-50 Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃, PbO 0-80 WO₃, MoO₃ 0-30 GeO₂ 0-20 MgO, CaO, SrO, BaO 0-40 Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O 0-12 ZnO, TiO₂ 0-8 Σ Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃, PbO 20-80 Σ WO₃, MoO₃, GeO₂ 0-40 Σ Alkalioxide 0-15 Σ Erdalkalioxide 0-30
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Einschmelz- und/oder Läutergefäß über ein hochfrequentiges elektromagnetisches Wechselfeld beheizt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Einschmelz- und/oder Läutergefäß über gekühlte Elektroden aus Platin, Gold, SnO₂, oder Iridium beheizt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Einschmelzprozess durch einen mit fossilen Brennstoffen beheizten Brenner gestartet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oxidierende Agens durch im Boden des Einschmelz- und Läutergefäßes befindliche Bubblingdüsen eingebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oxidierende Agens flächig durch im Boden des Einschmelz- und Läutergefäßes befindliche geschäumte, poröse oder perforierte Strukturen eingebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Überführung der Glaszusammensetzung vom Einschmelz- in das Läutergefäß mittels beheizbaren Platin- oder Kieselglasrohren erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Überführung der Glaszusammensetzung vom Einschmelz- in das Läutergefäß über ein Skullsegment erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas ein Schwermetallphosphatglas, umfassend mindestens 40 Gew.-% an Schwermetallen und mindestens 8 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% P₂O₅, ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas ein Schwermetallboratglas, umfassend mindestens 40 Gew.-% an Schwermetallen und mindestens 8 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% B₂O₃, ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas ein Schwermetallsilikatglas, umfassend mindestens 40 Gew.-% an Schwermetallen und mindestens 8 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% SiO2, ist.
Anlage zur Durchführung des Verfahrens aus mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, die ein Einschmelzgefäß (13) und ein Läutergefäß (14) aufweist, wobei das Läutergefäß (14) Mittel zur Einführung von oxidierenden Substanzen, insbesondere von Sauerstoff und/oder Ozon, enthält.
Anlage nach Anspruch 17, wobei auch das Einschmelzgefäß (13) Mittel zur Einführung von oxidierenden Substanzen, insbesondere von Sauerstoff und/oder Ozon, enthält.
Anlage nach Anspruch 17 und/oder 18, wobei die Mittel zur Einführung von oxidierenden Substanzen Bubblingdüsen (11) sind.
Anlage nach Anspruch 17 und/oder 18, wobei die Mittel zur Einführung von oxidierenden Substanzen geschäumte, poröse oder perforierte gekühlte Strukturen sind.
Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 20, wobei das Einschmelz-(13) und/oder das Läutergefäß (14) ein mit Hochfrequenz beheiztes Aggregat ist, das aus einem metallischen Skulltiegel besteht, dessen Seitenwände kühlmittelgekühlt sind und hochfrequenzdurchlässige Schlitze aufweisen, welche eine Schlitzweite von 1,5 mm bis 4,0 mm einschließlich, vorzugsweise von 2,0 mm bis 3,0 mm einschließlich, aufweisen.
Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 21, wobei der mit Kühlmittel gekühlte Skulltiegel aus beschichtetem oder unbeschichtetem Metall oder einer beschichteten oder unbeschichteten Metalllegierung besteht.
Anlage nach Anspruch 22, wobei das Metall oder die Metalllegierung eine Aluminiumlegierung, Nickelbasislegierung, Kupfer, Messing, ein Edelmetall oder ein Stahl ist.
Anlage nach Anspruch 22 und/oder Anspruch 23, wobei das Metall oder die Metalllegierung mit einem fluorhaltigen Kunststoff beschichtet ist.