TWI471392B - 液晶顯示元件之製造方法、聚合物組成物及液晶顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明關於液晶顯示元件的製造方法、聚合物組成物以及液晶顯示元件。更詳細地,關於用於製造視角廣、回應速度快的液晶顯示元件的新方法。
液晶顯示元件中,作為垂直配向模式到目前為止已知的MVA(Multi-domain Vertical Alignment)型面板,藉由在液晶面板中形成突起物,由此控制液晶分子的倒入方向,從而擴大視角。但是,根據該方式,不可避免的是突起物導致透過率和對比度不足,進而具有液晶分子的回應速度慢的問題。
近年來,為了解決如上這種MVA型面板的問題,提出了PSA(Polymer Sustained Algnment)模式。PSA方式是在由帶有圖案狀導電膜的基板和帶有無圖案導電膜的基板形成的一對基板的間隙,或者由兩塊帶圖案狀導電膜的基板形成的一對基板的間隙中,夾住含有聚合性化合物的液晶組成物,在導電膜間施加電壓的狀態下照射紫外線,將聚合性化合物聚合,由此,顯現出預傾角性質,控制液晶配向方向的技術。藉由使用該技術,可以藉由使導電膜為特定結構,實現擴大視角和使液晶分子回應高速化,還可以解決MVA型面板不可避免的透過率和對比度不足的問題。然而,為了聚合前述聚合性化合物,必須照射例如100,000J/m2
這樣大量的紫外線,因此,表明除了產生液晶分子分解的問題,還有無法藉由紫外線照射聚合的未反應化合物殘留在液晶層中,它們相結合產生顯示不均,對電壓保持性質帶來不良影響,或者面板的長期可靠性產生問題,仍無法實際應用。
相對於此,非專利文獻1提出了使用由含有反應性液晶原的聚醯亞胺類液晶配向劑形成的液晶配向膜的方法。根據非專利文獻1,具有該方法形成的液晶配向膜的液晶顯示元件,液晶分子的回應很快。然而,在非專利文獻1中,完全沒有記載應當以怎樣的量使用怎樣的反應性液晶原的指標,而且必要的紫外線照射量也依然很多,無法排除顯示性質、特別是電壓保持性質的問題。
[專利文獻1]日本特開平5-107544號公報
[專利文獻2]日本特開2010-97188號公報
[非專利文獻1]Y.-J. Lee et. al.,SID 09 DIGEST,p. 666(2009)
[非專利文獻2]T. J. Scheffer et. al.,J. Appl. Phys. vol. 48,p. 1783(1977)
[非專利文獻3]F. Nakano,et. al.,JPN. J. Appl. Phys. vol. 19,p. 2013(1980)
本發明是根據上述問題提出的,其目的在於提供一種視角廣、液晶分子的回應速度快、顯示性質和長期可靠性優異的液晶顯示元件的製造方法。
根據本發明,本發明的上述課題,藉由一種液晶顯示元件的製造方法實現,該方法經過下述步驟:在具有導電膜的一對基板的該導電膜上,分別塗布一種聚合物組成物,形成塗膜,該聚合物組成物含有,
(A)選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中之至少一種聚合物,以及
(B)在分子中具有下式(B-I)所示的2價基團中的至少1個和下式(B-II)所示的1價基團中的至少兩個的化合物:
-X1
-Y1
-X2
- (B-I)
式(B-I)中,X1
和X2
各自獨立地是1,4-伸苯基或1,4-伸環己基,Y1
是單鍵、碳原子數為1~3的2價烴基、氧原子、硫原子或-COO-,其中,上述X1
和X2
可以被1個或複數個碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、氟原子或氰基取代。
式(B-II)中,R是氫原子或甲基,Y2
和Y3
各自獨立地是氧原子或硫原子。
將形成前述塗膜的一對基板藉由液晶分子的層,使前述塗膜相對地對向配置,形成液晶胞;在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下,對前述液晶胞照射光。
根據本發明的方法製造的液晶顯示元件除了視角廣,液晶分子的回應速度快,顯示出足夠的透過率和對比度,顯示性質優異以外,即使長時間連續運行,也無損顯示性質。
另外,藉由本發明的方法,即使減少照射所必須的光量也可實現,有助於削減液晶顯示元件的製造成本。
因此,藉由本發明的方法製造的液晶顯示元件在性能方面和成本方面這兩方面都優於目前已知的液晶顯示元件,適合應用於各種用途。
本發明的方法中使用的聚合物組成物包含:
(A)選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中之至少一種聚合物以及(B)在分子中具有上式(B-I)所示的2價基團中的至少1個和上式(B-II)所示的1價基團中的至少兩個的化合物。
本發明中使用的聚合物組成物中含有的聚合物是選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中之至少一種。
前述聚醯胺酸可以藉由例如四羧酸二酐和二胺反應合成,前述聚醯亞胺可以藉由使前述聚醯胺酸脫水閉環醯亞胺化來合成。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐,可以列舉出例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為它們的具體地例子,其中作為脂肪族四羧酸二酐,可以列舉出例如丁烷基四羧酸二酐等;作為脂環式四羧酸二酐,可以列舉出例如1,2,3,4-環丁烷基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6
]十一碳-3,5,8,10-四酮等;作為芳香族四羧酸二酐,可以列舉出例如苯均四酸二酐等;以及使用專利文獻2(日本特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐,它們之中較佳為只使用脂環式四羧酸二酐,或者使用脂環式四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐的混合物。在後一種情況下,脂環式四羧酸二酐佔據全部四羧酸二酐中的比例,較佳為20mol%以上,更佳為40mol%以上。
作為合成前述聚醯胺酸使用的二胺,較佳為使用包含具有下式(D’)所示的基團的二胺的二胺(以下,稱作“特定二胺),
式(D’)中,RI
是碳原子數為4~40的烷基或碳原子數為4~40的氟代烷基、或者具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基;ZI
是單鍵、*-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中,帶*的連接鍵是RI
側);RII
是伸環己基或者伸苯基;n1是1或2;其中,n1為2時,兩個RII
可以相互相同,也可以不同;n2是0或1;ZII
是*-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中,帶*的連接鍵是RI
側);n3是0~2的整數;n4是0或者1。
作為上式(D’)中的RI
的碳原子數為4~40的烷基,較佳為碳原子數為6~40的烷基,具體地可以列舉出例如己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等;作為碳原子數為4~40的氟代烷基,較佳為碳原子數為4~20的氟代烷基,具體地可以列舉出例如三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等;作為具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基,可以列舉出例如膽甾烷基、膽甾烯基、羊毛甾烷基等。
上式(D’)中的RII
的伸環己基和伸苯基分別較佳為1,4-伸環己基和1,4-伸苯基。上式(D’)中,作為式-(RII
)n1
-表示的2價基團,作為分別較佳的物質,在n1為1時,可以列舉出例如1,4-伸苯基、1,2-伸環己基等;在n1為2時,可以列舉出例如4,4’-聯苯基、4,4’-亞二環己基、下式分別表示的基團等,
上式中,帶「*」的連接鍵在RI
側。
上式(D’)中的n3較佳為2。
作為本發明中的特定二胺,較佳為具有上式(D’)表示的基團的芳香族二胺,作為其具體例子,可以列舉出例如十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯等,較佳為使用它們之中的一種或二種以上。作為本發明中的特定二胺,較佳為使用選自由十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯和膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯所構成的群組中之至少一種。
作為合成前述聚醯胺酸使用的二胺,可以只使用如上所示的特定二胺,也可以將特定二胺和其他二胺一起使用。
可以在這裡使用的其他二胺,是不具有上式(D’)所示的基團的二胺,例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等並不等同於上述特定二胺的二胺。作為它們的具體例子,分別是作為脂肪族二胺,可以列舉出例如1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等;作為脂環式二胺,可以列舉出例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己基胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷等。
作為芳香族二胺,可以列舉出例如對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二亞異丙基)二(苯胺)、4,4’-(間伸苯基二亞異丙基)二(苯胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺等;作為二胺基有機矽氧烷,可以列舉出例如1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等,以及專利文獻2(日本特開2010-97188號公報)中記載的二胺。
作為合成前述聚醯胺酸使用的二胺,相對於全部二胺,較佳為含有2mol%以上,更佳為含有2~60mol%,進一步含有5~40mol%,特佳為含有10~30mol%如上所示的特定二胺。
在合成前述聚醯胺酸時,可以使用適當的分子量調節劑,和如上所示的四酸二胺和二胺一起,合成末端修飾型聚合物。藉由形成該末端修飾型聚合物,不用損害本發明的效果,可以改善聚合物組成物的塗布性(印刷性)。
作為前述分子量調節劑,可以列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為它們的具體例子,分別是作為酸單酐,可以列舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基水楊酸酐、正十二烷基水楊酸酐、正十四烷基水楊酸酐、正十六烷基水楊酸酐等;作為單胺化合物,可以列舉出例如苯胺、環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等;作為單異氰酸酯化合物,可以分別列舉出例如異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
作為分子量調節劑的使用比例,相對於使用的四羧酸二酐和二胺的總計100重量份,較佳為10重量份以下。
作為聚醯胺酸的合成反應中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例,相對於1當量二胺的胺基,四羧酸二酐的酸酐基較佳為0.2當量~2當量的比例,更佳為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳在有機溶劑中進行,較佳在-20℃~150℃,更佳為在0~100℃下,較佳為進行0.1~24小時,更佳為進行0.5~12小時。
此處,作為有機溶劑,可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑;間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等酚類溶劑。作為有機溶劑的用量(a)較佳為四羧酸二酐和二胺的總量(b),相對於反應溶液的全部量(a+b)為0.1~30重量%這樣的量。
如上可以得到溶解聚醯胺酸形成的反應溶液。
該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑;也可以在分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後,用於製備液晶配向劑;或者將分離的聚醯胺酸精製後,用於製備液晶配向劑。將聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時,可以將上述反應溶液直接用於脫水閉環反應;也可以分離反應溶液中含有的聚醯胺酸分離後,用於脫水閉環反應;或者將分離的聚醯胺酸精製後,用於脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離可以根據公知的方法進行。
前述聚醯亞胺可以藉由將如上合成的聚醯胺酸脫水閉環,醯亞胺化得到。
本發明中的聚醯亞胺可以是作為其前體的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物;也可以只是醯胺酸結構的一部分脫水閉環,醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為40%以上。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構的數量佔據聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量和醯亞胺環結構的數量的總量的比例。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳為以藉由加熱聚醯胺酸的方法,或者將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中,在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑,根據需要加熱的方法進行。其中,較佳為後一種方法進行。
在上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中,作為脫水劑,可以列舉出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐等。作為脫水劑的用量,相對於1mol聚醯胺酸的醯胺酸結構,較佳為0.01mol~20mol。作為脫水閉環催化劑,可以列舉出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。作為脫水閉環催化劑的用量,相對於1mol使用的脫水劑,較佳為0.01~10mol。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑,可以列舉出作為合成聚醯胺酸使用的溶劑例示的有機溶劑。作為脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃,更佳為10~150℃。作為反應時間較佳為1.0~120小時,更佳為2.0~30小時。
這樣可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以將其直接用於製備液晶配向劑,也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後,用於製備液晶配向劑;還可以分離聚醯亞胺後,用於製備液晶配向劑;或者將分離的聚醯亞胺精製後,用於製備液晶配向劑。這些精製操作可以根據公知的方法進行。
本發明中使用的(B)化合物是在分子中具有至少1個上式(B-I)所示的2價基團和至少兩個上式(B-II)所示的1價基團的化合物。(B)化合物中的上式(B-II)所示的1價基團的數量較佳為兩個。
作為上式(B-I)中的碳原子數為1~4的2價烴基,可以列舉出例如亞甲基、二甲基亞甲基等。作為上式(B-I)所示的2價基團,可以列舉出例如下式(B-I-1)~(B-I-6)分別表示的基團等。
上式(B-I-1)~(B-I-6)中的苯環和環己烷環分別可以被碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、氟原子或氰基取代。
作為上式(B-II)中的Y2
,較佳為氧原子。
作為本發明中使用的(B)化合物,可以列舉出:具有聯苯基結構的二(甲基)丙烯酸酯(上式(B-I)所示的2價基團是上式(B-I-1)所示的基團,上式(B-II)中Y2
和Y3
分別是氧原子),具有苯基-環己基結構的二(甲基)丙烯酸酯(上式(B-I)所示的2價基團是上式(B-I-2)所示的基團,上式(B-II)中的Y2
和Y3
分別是氧原子),具有2,2-二苯基丙烷結構的二(甲基)丙烯酸酯(上式(B-I)所示的2價基團是上式(B-I-3)所示的基團,上式(B-II)中的Y2
和Y3
分別是氧原子),具有二苯基甲烷結構的二(甲基)丙烯酸酯(上式(B-I)所示的2價基團是上式(B-I-4)所示的基團,上式(B-II)中的Y2
和Y3
分別是氧原子),具有二苯基硫醚結構的二-硫代(甲基)丙烯酸酯(上式(B-I)所示的2價基團是上式(B-I-5)所示的基團,上式(B-II)中的Y2
是氧原子,Y3
是硫原子)以及其他(B)化合物。
作為它們的具體例,分別是作為具有聯苯基結構的二(甲基)丙烯酸酯,可以列舉出例如4’-丙烯醯氧基-聯苯-4-基-丙烯酸酯、4’-甲基丙烯醯氧基-聯苯-4-基-甲基丙烯酸酯、2-[4’-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-聯苯-4-基氧基]-乙基丙烯酸酯、2-[4’-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-聯苯-4-基氧基]乙基(甲基丙烯酸酯)、二羥基乙氧基聯苯基二丙烯酸酯、二羥基乙氧基聯苯基二甲基丙烯酸酯、2-(2-{4’-[2-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-聯苯-4-基氧基}-乙氧基)-乙基丙烯酸酯、2-(2-{4’-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-聯苯-4-基氧基}-乙氧基)-乙基甲基丙烯酸酯、聯苯的環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、聯苯的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、聯苯的環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、聯苯的環氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、2-(4’-丙烯醯氧基-聯苯-4-基氧基)-乙基丙烯酸酯、2-(4’-甲基丙烯醯氧基-聯苯-4-基氧基)-乙基甲基丙烯酸酯等;作為具有苯基-環己基結構的二(甲基)丙烯酸酯,可以列舉出例如4-(4-丙烯醯氧基-苯基)-環己基丙烯酸酯、4-(4-甲基丙烯醯氧基-苯基)-環己基甲基丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-環己氧基}-乙基丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-環己氧基}-乙基甲基丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-環己氧基)-乙氧基]-乙基丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-環己氧基)-乙氧基]-乙基甲基丙烯酸酯等;作為具有2,2-二苯基丙烷結構的二(甲基)丙烯酸酯,可以列舉出例如4-[1-(4-丙烯醯氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯基丙烯酸酯、4-[1-(4-甲基丙烯醯氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯基-甲基丙烯酸酯、2-(4-{1-[4-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、2-(4-{1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-乙基甲基丙烯酸酯、二羥基乙氧基-雙酚A二丙烯酸酯、二羥基乙氧基-雙酚A二甲基丙烯酸酯、2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-乙氧基}-乙基丙烯酸酯、2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-乙氧基}-乙基甲基丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、2-(4-{1-[4-(2-丙烯醯氧基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-1-甲基-乙基丙烯酸酯、2-(4-{1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-1-甲基-乙基甲基丙烯酸酯、2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苯基}-1-甲基-1-乙基)-苯氧基]-1-甲基-乙氧基}-1-甲基-乙基丙烯酸酯、2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苯基}-1-甲基-1-乙基)-苯氧基]-1-甲基-乙氧基}-1-甲基-乙基甲基丙烯酸酯、3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基苯氧基-2-羥基-丙基丙烯酸酯、3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基苯氧基-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯、3-(4-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-3-環己基-苯基]-1-甲基-乙基}-2-環己基-苯氧基)-2-羥基-2-丙基丙烯酸酯、3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-3-環己基-苯基]-1-甲基-乙基}-2-環己基-苯氧基)-2-羥基-2-丙基甲基丙烯酸酯、3-(5-{1-[6-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-聯苯基-3-基]-1-甲基-乙基}-聯苯基-2-基氧基)-2-羥基-丙基丙烯酸酯、3-(5-{1-[6-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-聯苯基-3-基]-1-甲基-乙基}-聯苯基-2-基氧基)-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯、3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-3-甲基-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基]-2-甲基-苯氧基}-2-羥基-丙基丙烯酸酯、3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-3-甲基-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基]-2-甲基-苯氧基}-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯、3-(4-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙基丙烯酸酯、3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯、3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙氧基-]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羥基-丙基丙烯酸酯、3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙氧基-]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯、3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙氧基-]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羥基-丙氧基-]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基}-2-羥基-丙基-丙烯酸酯、3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙氧基-]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羥基-丙氧基-]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基}-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯、1-(2-{4-[1-(4-{2-[2-羥基-3-(1-亞甲基-芳氧基)-丙氧基]-丙氧基}-苯基)-1-甲基-乙基]-氧基}-1-甲基-乙氧基)-3-(1-亞甲基-芳氧基)-丙-2-醇等;作為具有二苯基甲烷結構的二(甲基)丙烯酸酯,可以列舉出例如4-(4-丙烯醯氧基-苄基)-苯基丙烯酸酯、4-(4-甲基丙烯醯氧基-苄基)-苯基甲基丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-苄基]-苯基}-乙基丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-苄基]-苯基}-乙基甲基丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、雙酚F的環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚F的環氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苄基}-苯氧基)-乙氧基]-乙基丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苄基}-苯氧基)-乙氧基]-乙基甲基丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-丙烯醯氧基-丙氧基)-苄基-苯氧基}-1-甲基-乙基丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-甲基丙烯醯氧基-丙氧基)-苄基-苯氧基}-1-甲基-乙基甲基丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苄基}-苯氧基)-1-甲基-乙氧基]-1-甲基-乙基乙基丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苄基}-苯氧基)-1-甲基-乙氧基]-1-甲基-乙基乙基甲基丙烯酸酯等;作為具有二苯基硫醚結構的二-硫代(甲基)丙烯酸酯,可以列舉出例如4-(4-硫代丙烯醯氧基硫烷基-苯基硫烷基)-苯基二硫丙烯酸酯、4-(4-硫代甲基丙烯醯氧基硫烷基-苯基硫烷基)-苯基二硫甲基丙烯酸酯、雙(4-甲基丙烯醯氧基硫代苯基)硫醚等;作為其他(B)化合物,可以列舉出例如2,5-雙{4-(3-丙烯醯氧基-丙氧基)-苯甲酸}甲苯等。
該(B)化合物除了藉由適當組合有機化學的常規方法合成以外,還可以從商品獲得。作為(B)化合物的商品,可以列舉出例如二羥基乙氧基BP二丙烯酸酯、雙羥基乙氧基Bis-A二丙烯酸酯(本州化學工業(股)製造);ARONICS M-208、M-210(東亞合成(股)製造);SR-349、SR-601,SR-602(SARTOMER公司製造);KAYARAD R-712、R-551(日本化藥(股)製造);NK ESTER BPE-100、NK ESTER BPE-200、NK ESTER BPE-500、NK ESTER BPE-1300、NK ESTER A-BPE-4(新中村化學工業(股)製造)、Actilane420(日本SiberHegner(股)製造):Light Ester BP-2EM、Light Acrylate BP-4EA、Light Acrylate BP-4PA、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A(共榮社化學(股)製造);V#540、V#700(大阪有機化學工業(股)製造);FA-321M(日立化成工業(股)製造);MPSMA(住友精化公司製造);Ripoxy VR-77(昭和高分子(股)製造)等。
作為本發明中使用的(B)化合物較佳為使用選自由上述例示的化合物所構成的群組中之至少一種。
作為本發明中使用的聚合物組成物中的(B)化合物的使用比例,相對於100重量份(A)聚合物,較佳為1~100重量份,更佳為5~50重量份。
本發明中使用的聚合物組成物較佳為將如上(A)聚合物和(B)化合物溶解到適當的有機溶劑中,形成溶液製備。
作為可以在這裡使用的有機溶劑,可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基賽璐蘇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊基酯、二異戊基醚等。
作為有機溶劑的使用比例,較佳為聚合物組成物的固體成分濃度(聚合物組成物中的有機溶劑以外的成分的總重量佔據聚合物組成物的全部重量的比例)為1~15重量%的比例,更佳為1.5~8重量%的比例。
本發明的液晶顯示元件的製造方法的特徵是經過下述步驟:在具有導電膜的一對基板的該導電膜上,分別塗布如上所示的聚合物組成物,形成塗膜,將形成前述塗膜的一對基板,藉由液晶分子的層,將前述塗膜相對地對向配置,形成液晶胞,在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下,光照射前述液晶胞。
此處,作為基板,可以使用例如像浮法玻璃、鈉鈣玻璃這樣的玻璃;像聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯這樣的塑膠等形成的透明基板等。
作為上述導電膜,較佳為使用透明導電膜,例如可以使用由SnO2
形成的NESA膜、由In2
O3
-SnO2
形成的ITO膜等。該導電膜分別較佳為劃分為複數個區域的圖案狀的導電膜。藉由形成這種導電膜結構,在導電膜間施加電壓時(後述),藉由在各個區域都施加不同的電壓,可以改變各區域的液晶分子的預傾角的方向,由此,可以進一步擴大視角性質。
為了在該基板的該導電膜上,塗布聚合物組成物,可以藉由例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法進行。塗布後,藉由將該塗布面預加熱(預烘烤),然後燒製(後烘烤),形成塗膜。預烘烤的條件,例如是在40~120℃進行0.1~5分鐘;後烘烤的條件是在較佳為120~300℃,更佳為150~250℃下,較佳為進行5~200分鐘,更佳為進行10~100分鐘。後烘烤後的塗膜的膜厚較佳為0.001~1μm,更佳為0.005~0.5μm。
這樣形成的塗膜可以直接在下述步驟的液晶胞製造時使用,或者也可以在製造液晶胞前,根據需要對塗膜面進行摩擦處理。該摩擦處理藉由捲繞例如由尼龍、人造絲、棉花等纖維形成的布的輥,對塗膜面在一定方面摩擦而進行。其中,如專利文獻1(日本特開平5-107544號公報)所記載,在進行一次摩擦處理後,對塗膜面的一部分形成光阻膜,然後,在和之前的摩擦處理不同的方向,進行摩擦處理後,進行除去光阻膜的處理,藉由使各個區域為不同的摩擦方向,可以進一步改善所得的液晶顯示元件的視角性質。
接著,形成前述塗膜的一對基板藉由液晶分子的層,使前述塗膜相對地對向配置,形成液晶胞。
作為這裡使用的液晶分子較佳為具有負的介電各向異性的向列型液晶,可以使用例如二氰基苯類液晶、嗒類液晶、西夫鹼類液晶、氧偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。液晶分子的層的厚度較佳為1~5μm。
使用該液晶製造液晶胞,可以列舉出例如下述兩種方法。
作為第一種方法是,使各液晶配向膜對向地,藉由間隙(胞間隙)將兩塊基板對向配置,使用密封劑,將兩塊基板的周圍部分貼合,在藉由基板表面和密封劑區分的胞間隙內,注入填充液晶後,密封注入孔,從而可以製造液晶胞。或者,作為第二種方法是,在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一個基板上的規定位置,塗布例如紫外光硬化性密封劑,然後在液晶配向膜面上滴加液晶後,使液晶配向膜對向地貼合另一個基板,接著,對基板正面照射紫外光,硬化密封劑,從而可以製造液晶胞。
之後,在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下,光照射前述液晶胞。
這裡施加的電壓可以是例如5~50V的直流或交流電壓。
作為照射的光,可以使用包含150~800nm的波長的光的紫外線和可視光線,較佳為包含300~400nm的波長的光的紫外線。作為照射光源,可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙共振燈、准分子鐳射等。前述較佳的波長區域的紫外線可以藉由將前述光源例如和濾光器、衍射光柵等一起使用的機構等得到。
作為光的照射量,較佳為1,000J/m2
以上、不足100,000J/m2
,更佳為1,000~50,000J/m2
。在製造目前已知的PSA模式的液晶顯示元件時,必須要照射100,000J/m2
左右的光,但是在本發明的方法中,即使光照射量為50,000J/m2
以下,進而為10,000J/m2
以下時,也可以得到所希望的液晶顯示元件,除了有助於削減液晶顯示元件的製造成本以外,還可以避免照射強光導致電性質降低、長期可靠性降低。
然後,藉由在進行上述這種處理後的液晶胞的外側表面貼合偏振片,可以得到液晶顯示元件。作為這裡使用的偏振片,可以列舉出一邊將聚乙烯醇延展配向,一邊用醋酸纖維素保護膜夾住吸收碘稱作「H膜」的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片等。
將110g(0.50mol)作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、43g(0.40mol)作為二胺的對伸苯基二胺和52g(0.10mol)的3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷溶解到830g的N-甲基-2-吡咯啶酮中,在60℃下進行6小時反應。少量分取所得的聚醯胺酸溶液,加入N-甲基-2-吡咯啶酮,形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為60mPa‧s。
接著,在所得的聚醯胺酸溶液中追加1,900g的N-甲基-2-吡咯啶酮,添加40g吡啶和51g乙酸酐,在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後,體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑置換(本操作中,將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去到體系外),從而得到含有約15重量%醯亞胺化率約50%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。少量分取所得的聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯啶酮,形成聚醯亞胺濃度10重量%的溶液,測定溶液的黏度為47mPa‧s。
在作為(A)聚合物的上述合成例1得到的含聚醯亞胺(PI-1)的溶液中,加入作為有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基賽璐蘇(BC),然後加入作為(B)化合物的下式(B-1)表示的化合物,且相對於100重量份上述(A)聚合物為20重量份,形成溶劑組成NMP:BC=50:50(重量比)、固體成分濃度6.0重量%的溶液。該溶液使用孔徑1μm的篩檢程式過濾,製備聚合物組成物。
使用上述製備的聚合物組成物,改變透明電極的圖案(2種)和紫外線照射量(3級),製造共計6個液晶顯示元件,如下評價。
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造),在具有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上,塗布上述製備的聚合物組成物,在80℃的熱板上,加熱1分鐘(預烘烤),除去溶劑後,在150℃的熱板上,加熱10分鐘(後烘烤),形成平均膜厚600的塗膜。
藉由具有捲繞人造絲布的輥的摩擦器,對該塗膜,在輥轉數400rpm、工台移動速度3cm/s、絨毛壓入長度0.1mm下,進行摩擦處理。之後,在超純水中,進行1分鐘超音波洗滌,然後,在100℃清潔烘箱中,乾燥10分鐘,得到具有液晶配向膜的基板。重複該操作,得到一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
接著,在上述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外緣,塗布放入直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後,重疊壓接以使液晶配向膜面面對,將黏合劑硬化。接著,從液晶注入口,在一對基板間,填充向列型液晶(Merck公司製造,MLC-6608)後,藉由丙烯酸類光硬化黏合劑,密封液晶注入口,從而製造液晶胞。
重複進行上述操作,製造3個具有無圖透明電極的液晶胞。其中的1個直接用於後述的預傾角評價。剩餘的兩個液晶胞分別藉由下述方法,在導電膜間施加電壓的狀態下,光照射後,用於評價預傾角和電壓保持率。
對上述得到的液晶胞中的兩個分別在電極間施加10V頻率60Hz的交流電壓,在驅動液晶的狀態下,使用紫外線照射裝置,該裝置以金屬鹵化物燈作為光源,照射紫外線,照射量為10,000J/m2
或100,000J/m2
。另外,該照射量是使用波長365nm基準計測的光量計而計測的值。
對上述製造的各液晶胞分別根據非專利文獻2(T. J. Scheffer et. al.,J. Appl. Phys. vol. 48,p. 1783(1977))和非專利文獻3(F. Nakano,et. al.,JPN. J. Appl. Phys. vol. 19,p. 2013(1980))中記載的方法,藉由使用He-Ne鐳射的結晶旋轉法,測定從液晶分子往基板面傾斜的角度的值,以該值為預傾角。
光未照射的液晶胞、照射量為10,000J/m2
的液晶胞和照射量為100,000J/m2
的液晶胞各自的預傾角在表1中表示。
對上述製造的各液晶胞分別在23℃下,以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔,施加5V電壓後,測定從解除施加電壓起167毫秒後的電壓保持率。作為測定裝置使用(股)TOYO Corporation製造的VHR-1。
照射量為10,000J/m2
的液晶胞和照射量為100,000J/m2
的液晶胞的各自的電壓保持率如表1所示。
在形成圖1所示的狹縫狀形成圖案,分割為複數個區域的分別具有ITO電極的玻璃基板A和B的各電極面上,使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造),塗布上述製備的聚合物組成物,在80℃的熱板上,加熱1分鐘(預烘烤),除去溶劑後,在150℃的熱板上,加熱10分鐘(後烘烤),形成平均膜厚600的塗膜。對該塗膜在超純水中,超音波洗滌1分鐘後,在100℃的清潔烘箱中,乾燥10分鐘,得到具有液晶配向膜的基板。重複該操作,得到一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
接著,在上述一對基板的具有液晶配向膜的各外緣,塗布加入直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後,重合壓接以使液晶配向膜面相對,將黏合劑硬化。接著。從液晶注入口,在一對基板間填充向列型液晶(Merck公司製造,MLC-6608)後,用丙烯酸類光硬化黏合劑密封液晶注入口,製造液晶胞。
重複進行上述操作,製造3個具有形成圖案的透明電極的液晶胞。其中1個直接用於後述的回應速度評價。剩餘的兩個液晶胞藉由和製造具有上述無圖透明電極的液晶胞相同的方法,在導電膜間施加電壓的狀態下,光照射10,000J/m2
或100,000J/m2
的照射量後,用於評價回應速度。
另外,這裡使用的電極圖案是和PSA模式中的電極圖案相同的圖案。
對上述製造的各液晶胞先不施加電壓,照射可視光燈,藉由光萬用表,測定透過液晶胞的光的亮度,以該值作為相對透過率0%。接著,在液晶胞的電極間施加5秒鐘60V交流時,透過率和上述同樣地測定,以該值作為相對透過率100%。
對此時的各液晶胞,施加60V交流時,測定相對透過率從10%移到90%的時間,將該時間定義為回應速度,進行評價。
未照射光的液晶胞、照射量10,000J/m2
的液晶胞、照射量為100,000J/m2
的液晶胞各自的回應速度在表1中表示。
除了在上述實施例1中,(B)化合物的種類和用量分別如表1中記載以外,和實施例1同樣地製備聚合物組成物,使用該聚合物組成物,製造各種液晶胞進行評價。
評價結果在表1中表示。
除了在上述實施例1中,不使用(B)化合物以外,和實施例1同樣地製備聚合物組成物,使用該聚合物組成物製造各種液晶胞進行評價。
評價結果在表1中表示。
不使用(A)聚合物,將作為(B)化合物的上式(B-1)所示的化合物溶解到作為有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基賽璐蘇(BC)中,形成溶劑組成是NMP:BC=50:50(重量比),固體成分濃度為6.0重量%的溶液。該溶液使用孔徑1μm的篩檢程式過濾,製備聚合物組成物。
除了使用上述製備的聚合物組成物以外,和實施例1同樣地製造各種液晶胞,進行電壓保持率的評價。評價結果在表1中表示。
另外,由於在本比較例中製造的液晶胞中產生晶域(domain),所以無法進行預傾角的評價,也無法進行回應速度的評價。
在上述實施例1中,代替(B)化合物,採用作為其他化合物的表1中表示的各化合物,分別採用表1所示的量。除此以外,和實施例1同樣地製備聚合物組成物,使用該聚合物組成物,製造各種液晶胞進行評價。
評價結果在表1中表示。
表1中的化合物名稱的簡稱分別是以下含義。
B-1:上式(B-1)所示的化合物
B-2:下式(B-2)中,n是2~4的化合物的混合物
B-3:下式(B-3)中,n是2~4的化合物的混合物
B-4:下式(B-4)所示的化合物
b-1:下式(b-1)所示的化合物
b-2:下式(b-2)所示的化合物
b-3:下式(b-3)所示的化合物
從表1的結果,可以知道在本發明的方法中,選取紫外線照射量為100,000J/m2
(是PSA模式中,目前採用的值)得到的預傾角的傾斜程度過量,在10,000J/m2
或其以下的照射量下,形成適當的預傾角。另外,即使在照射量很少時,也可以得到足夠快的回應速度,進而電壓保持率也優異。
因此,根據本發明的方法,由於可以以少的光照射量實現PSA模式的優點,所以可以製造不會由於高光照射量引起顯示不均的產生、電壓保持率低下和可靠性不足,而是視角廣、液晶分子的回應速度快、透射係數高、而且對比度高的液晶顯示元件。
此外,使用上述實施例1~5中使用的各聚合物組成物,除了改變玻璃基板所具有的ITO電極圖案以外,和實施例1同樣地製造各種液晶胞進行評價。在使用任意的聚合物組成物時,在圖2所示的圖案和圖3所示的圖案的兩種情況下,都分別可以得到和實施例1~5相同的效果。
1...ITO電極
2...狹縫部
3...遮光膜
圖1是表示實施例和比較例中製造的具有形成圖案的透明導電膜的液晶胞的透明導電膜圖案的說明圖。
圖2是表示實施例中製造的具有形成圖案的透明導電膜的液晶胞的透明導電膜圖案的說明圖。
圖3是表示實施例中製造的具有形成圖案的透明導電膜的液晶胞的透明導電膜圖案的說明圖。
Claims (5)
- 一種液晶顯示元件的製造方法,其特徵在於,經過下述步驟:在具有導電膜的一對基板的該導電膜上,分別塗布一種聚合物組成物,形成塗膜,該聚合物組成物含有(A)選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中之至少一種聚合物,以及(B)在分子中具有下式(B-I-1)~(B-I-5)分別所示的基團中的至少1個和下式(B-II)所示的1價基團中的至少兩個的化合物;
- 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件的製造方法,其中該(B)化合物是選自由具有聯苯結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有苯基-環己基結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有2,2-二苯基丙烷結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基甲烷結構的二(甲基)丙烯酸酯以及具有二苯基硫醚結構的二硫代(甲基)丙烯酸酯所構成的群組中之至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件的製造方法,其中該導電膜分別是劃分為複數個區域的圖案狀導電膜。
- 一種聚合物組成物,該聚合物組成物是用於如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件的製造方法的聚合物組成物,其特徵在於包含:(A)選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中之至少一種聚合物,以及(B)在分子中具有上式(B-I-1)~(B-I-5)分別所示的基 團中的至少1個和上式(B-II)所示的1價基團中的至少兩個的化合物。
- 一種液晶顯示元件,其特徵在於:藉由如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示元件的製造方法製造。
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