TWI443453B - 感放射線性組成物 - Google Patents

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Description

感放射線性組成物
本發明關於適用作為酸增幅型非高分子系光阻材料的以特定化學構造式所示的環狀化合物，含彼的感放射線性組成物及下層膜形成組成物，以及使用該組成物的光阻圖案形成方法，及下層膜形成方法。
目前一般的光阻材料，係可形成非晶質薄膜的高分子系材料。例如，對由將聚甲基丙烯酸甲酯、具酸解離性反應基的聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷酯等的高分子光阻材料之溶液塗布在基板上而製作的光阻薄膜，照射紫外線、遠紫外線、電子束、極紫外線(EUV)、X射線等，以形成45~100nm左右的線圖案。
然而，由於高分子系光阻的分子量係大到1萬~10萬左右，分子量分布廣，故使用高分子系光阻的微影術，在微細圖案表面會發生粗糙度，使控制圖案尺寸變得困難，良率會降低。因此，於使用習知的高分子系光阻材料之微影術中，微細化係有限度。為了製作更微細的圖案，已有揭示各種低分子量光阻材料。
例如，有提案以具有在至少1個酚性羥基中導入了酸解離性官能基的構造之低分子量多核多酚化合物當作主成分而使用的正型光阻組成物(參照專利文獻1)，或以低分子量多核多酚化合物當作主成分的鹼顯像型負型光阻組成物(參照專利文獻2)，惟此等的耐熱性不充分，有所得到的光阻圖案之形狀變差的缺點。
作為低分子量光阻材料的候補，有提案使用具有於至少1個酚性羥基中導入酸解離性官能基的構造之低分子量環狀多酚化合物當作主成分的正型光阻組成物(參照專利文獻3~10及非專利文獻1、2)，及使用低分子量環狀多酚化合物當作主成分的鹼顯像型負型光阻組成物(參照非專利文獻3)。
此等低分子量環狀多酚化合物，由於是低分子量，故可期待給予分子尺寸小，解像性高、粗糙度小的光阻圖案。又，低分子量環狀多酚化合物，由於其骨架具有剛直的環狀構造，故雖然低分子量，亦能給予高耐熱性。
然而，目前所揭示的低分子量環狀多酚化合物，有耐蝕刻性低，排氣量多，半導體製程所用的安全溶劑溶解性低，所得到的光阻圖案形狀差等的問題點，而希望低分子量環狀多酚化合物的改良。
又，茲判斷正型光阻組成物的固體成分之均一性對於光阻圖案的解像性、粗糙度有影響，為了提高具有酸解離性官能基的低分子量環狀多酚化合物均一性，理想上希望使用其作為單一成分的正型光阻組成物。然而，使用低分子量環狀多酚當作單一成分的正型光阻組成物，由於一般的酸解離性官能基之導入率為100%，於該情況下係成為低感度，迄今尚未有報告高感度型的低分子量環狀多酚。
專利文獻1：特開2005－369761號公報專利文獻2：特開2005－326838號公報專利文獻3：特開平11－153863號公報專利文獻4：特開平11－322656號公報專利文獻5：特開2002－328473號公報專利文獻6：特開2003－321423號公報專利文獻7：特開2005－170902號公報專利文獻8：特開2006－276459號公報專利文獻9：特開2006－276742號公報專利文獻10：特開2007－8875號公報
非專利文獻1：Seung Wook Chang等人的””Materials for Future Lithography””,Proc.SPIE,VoI.5753,p.1非專利文獻2：Daniel Bratton等人的“”Molecular Dlass Resists for Next Generation Lithography””,Proc.SPIE,Vol.6153,61531D－1非專利文獻3：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
本發明之目的為：(1)提供高感度、高解像度、高耐蝕刻性、低排氣量、且所得到的光阻圖案形狀良好的含光阻化合物之感放射線性組成物，以及使用該感放射線性組成物的光阻圖案形成方法；(2)提供所得到的光阻圖案形狀良好的含光阻化合物之感放射線性組成物，以及使用該感放射線性組成物的光阻圖案形成方法；及(3)提供光學特性及耐蝕刻性優異、且實質上沒有昇華物的新穎用於形成光阻下層膜的組成物，以及由其所形成的下層膜，及使用其的圖案形成方法。
本發明關於(1)下述式(1)所示的環狀化合物： (式中，L獨立地係選自由單鍵、碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、碳數6~24的伸芳基、－O－、－OC(＝O)－、－OC(＝O)O－、－N(R5 )－C(＝O)－、－N(R5 )－C(＝O)O－、－S－、－SO－、－SO2 －及此等的任意組合所組成族群的二價有機基，R1 獨立地係選自由碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中的官能基、碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1－取代乙基、碳數4~20的1－取代正丙基、碳數3~20的1－支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1－取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及烷氧羰基烷基所組成族群的酸解離性官能基、或氫原子，R’獨立地係碳數2~20的烷基、或下述式： 所表示的碳數6~24的芳基或此等的衍生物，R4 係選自由碳數1~20的烷基(但第三丁基除外)、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、及從此等的衍生物所組成族群中的官能基，R5 係氫或碳數1~10的烷基，m係1~4的整數，p係0~5的整數)；(2)一種感放射線性組成物，其包含上述(1)記載的環狀化合物及溶劑；(3)一種下層膜形成組成物，其係由上述(2)記載的感放射線性組成物所成；(4)一種環狀化合物(B0)之製造方法，其第一階段的反應係使酸解離性官能基導入試劑與碳數2~59具有反應性官能基及1~4個甲醯基的醛性化合物(A1b)反應，導入酸解離性官能基而合成醛性化合物(A1c)，該第二階段的反應係進行醛性化合物(A1c)與酚性化合物(A2)的縮合反應；(5)一種環狀化合物(B0)之製造方法，該第一階段的反應係將碳數2~59具有1~2個羧基或酯基及1~4個甲醯基的醛性化合物(A1d)、與酚性化合物(A2)進行縮合反應，以合成分子中具有1~8個羧基的分子量為800~5000的環狀化合物(A0)，該第二階段的反應係進行具有羧基的環狀化合物(A0)與具有鹵甲基醚基的化合物(A3)之反應(6)一種下層膜，其係由上述(3)記載的下層膜形成組成物所形成；及(7)一種光阻圖案形成方法，其包括使用上述(2)記載的感放射線性組成物，在基板上形成光阻膜的步驟，使該光阻膜曝光的步驟，及使該光阻膜顯像以形成光阻圖案的步驟。
依照本發明，可提供：(1)高感度、高解像度、高耐蝕刻性、低排氣量、且所得到的光阻圖案形狀良好的含光阻化合物之感放射線性組成物，以及使用該感放射線性組成物的光阻圖案形成方法；(2)所得到的光阻圖案形狀良好的含光阻化合物之感放射線性組成物，以及使用該感放射線性組成物的光阻圖案形成方法；及(3)光學特性及耐蝕刻性優異、且實質上沒有昇華物的新穎用於形成光阻下層膜的組成物，以及由其所形成的下層膜，及使用其的圖案形成方法。
 實施發明的最佳形態
以下詳細說明本發明。
[環狀化合物]
本發明關於適用作為光阻材料的環狀化合物。
本發明的環狀化合物係下述式(1)所示的環狀化合物： (式中，L獨立地係選自由單鍵、碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、碳數6~24的伸芳基、－O－、－OC(＝O)－、－OC(＝O)O－、－N(R5 )－C(＝O)－、－N(R5 )－C(＝O)O－、－S－、－SO－、－SO2 －及此等的任意組合所組成族群的二價有機基，R1 獨立地係選自由碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中的官能基、碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1－取代乙基、碳數4~20的1－取代正丙基、碳數3~20的1－支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1－取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及烷氧羰基烷基所組成族群的酸解離性官能基、或氫原子，R’獨立地係碳數2~20的烷基、或下述式： 所表示的碳數6~24的芳基或此等的衍生物，R4 係選自由碳數1~20的烷基(但第三丁基除外)、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、及從此等的衍生物所組成族群中的官能基、或碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1－取代乙基、碳數4~20的1－取代正丙基、碳數3~20的1－支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1－取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及烷氧羰基烷基所組成族群的酸解離性官能基，R5 係氫或碳數1~10的烷基，m係1~4的整數，p係0~5的整數)。
作為上述式(1)所示的環狀化合物，較佳可舉出以下的化合物： (上述式(1－1)、(1－1－1)、(1－2)及(1－2－1)的各個中，X2 係氫或鹵素原子，m3 係1~2的整數，m4 係1，R4 、p係與前述同樣)。
上述環狀化合物由於耐熱性高、具有非晶質性，故製膜性亦優良，不具昇華性，鹼顯像性、耐蝕刻性等優異，適用作為光阻材料，尤其當作光阻材料的主成分(基材)。再者，令人驚奇地雖然具有苯構造，但對193nm的光之消光係數係比較低，而且具有折射率高的特點，適用作為下層膜材料。
又，於製造方面，亦以工業上製造的芳香族醛為首的各種醛類與間苯二酚、五倍子酚等的酚類當作原料，藉由鹽酸等的非金屬觸媒來進行脫水縮合反應，可高收率地製造，故實用性亦極優異。
再者，由於難溶於作為光阻溶劑所一般使用的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)，可溶於丙二醇單甲基醚(PGME)或環己酮中，故於形成多層光阻時，亦可抑制互混。
本發明的環狀化合物係可取順式體及反式體，但也可以為任一構造或混合物。於使用當作感放射線性組成物的光阻成分時，僅具有順式體及反式體中任一構造者係成為純物質化合物，由於光阻膜中成分的均一性高，故係較宜。得到僅具有順式體及反式體中任一構造的環狀化合物之方法，於藉由管柱層析或分餾液體層析來分離或製造時，可藉由反應溶劑及反應溫度等最適合化等的眾所周知之方法來進行。
於本發明的上述環狀化合物之中，較佳為以下者。(a)下述式(2)所示的環狀化合物： (式中，R7A 獨立地係氫原子、碳數1~12的直鏈狀烷基、鹵素原子、氰基、羥基、烷氧基或酯基)。
由於具有上述構造，可得到對於193nm的光之高折射率及適度的消光係數。
作為R7A 可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基庚基、辛基、壬基、癸基等碳數1~10的直鏈狀烷基、鹵素原子、氰基、羥基、烷氧基或酯基。
其中，氫原子、丙基、戊基係可得到對193nm的光之高折射率及適度的消光係數，故使用於下層膜形成組成物時係特佳的。
(b)下述式(3)所示的環狀化合物： (式中，R7B 獨立地係碳數1~6的直鏈狀烷基)。
R7B 較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等碳數1~6的直鏈狀烷基，較佳為反式體。
其中，丙基由於可得到對於193nm的光之高折射率及適度的消光係數，故係較宜。
上述環狀化合物(a)及(b)係可藉由碳數6~24的芳香族醛與含有間苯二酚或五倍子酚的化合物之縮合反應而獲得。
上述環狀化合物係可藉由眾所周知的方法來製造。例如可藉由在甲苯、甲醇、乙醇等的有機溶劑中，對於1莫耳的芳香族醛等的羰基化合物而言，使用各1莫耳~過剩量的間苯二酚、五倍子酚等之酚類，用硫乙酸或β－巰基丙酸、及酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸)，在60~150℃使反應0.5~20小時左右，反應結束後，將甲苯加到反應液，加熱到60~80℃為止，進行0.5~2小時攪拌後，冷卻到室溫為止後，進行過濾分離，經由乾燥而獲得。
上述環狀化合物的分子量較佳為400以上且2000以下，尤佳為600以上且2000以下，更佳為800以上且1500以下。若在上述範圍內，則可得到成膜性優異、耐蝕刻性優異、且昇華成分少的光阻材料，尤其下層膜材料。
(c)從下述式(4－0)或(4)所示的各化合物所選出的環狀化合物： (式(4－0)及(4)的各個中，X2 係氫或鹵素原子，L1 係從單鍵、碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基所選出的二價有機基，l1 係0或1，m係1~4的整數，m3 係1~2的整數，m4 係1)。
(d)從下述式(5)所示的各化合物所組成族群所選出的環狀化合物，或從下述式(6)所示的各化合物所組成族群所選出的環狀化合物： (式(5)、(6)中，R1 係與前述同樣，但至少一個R1 係酸解離性官能基)。
前述酸解離性官能基係可從KrF或ArF用的化學增幅型光阻組成物中所用的羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等所提案者中適宜選擇使用。例如，較佳可舉出取代甲基、1－取代乙基、1－取代正丙基、1－支鏈烷基、甲矽烷基、醯基、1－取代烷氧基甲基、環狀醚基、及烷氧羰基等。前述酸解離性官能基較佳為不具有交聯性官能基。
環狀化合物(d)的分子量較佳為800~5000，尤佳為800~2000，更佳為1000~2000。若在上述範圍內，則在光阻可保持所需要的成膜性，同時提高解像性。
作為取代甲基，通常是碳數2~20的取代甲基，較佳為碳數4~18的取代甲基，更佳為碳數6~16的取代甲基。例如，可舉出甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、2－甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1－環戊氧基甲基、1－環己氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲醯甲基、4－溴苯甲醯甲基、4－甲氧基苯甲醯甲基、胡椒基、及下述式(7)所示的取代基等： (式中，R2 係碳數1~4的烷基。作為碳數1~4的烷基，可舉出甲基、乙基、異丙基、正丙基、第三丁基、正丁基等)。
作為1－取代乙基，通常為碳數3~20的1－取代乙基，較佳為碳數5~18的1－取代乙基，更佳為碳數7~16的取代乙基。例如，可舉出1－甲氧基乙基、1－甲硫基乙基、1,1－二甲氧基乙基、1－乙氧基乙基、1－乙硫基乙基、1,1－二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、第三丁氧基乙基、2－甲基丙氧基乙基、1－苯氧基乙基、1－苯硫基乙基、1,1－二苯氧基乙基、1－環戊氧基乙基、1－環己氧基乙基、1－苯基乙基、1,1－二苯基乙基、及下述式(8)所示的取代基等： (式中，R2 係與前述同樣)。
作為1－取代正丙基，通常為碳數4~20的1－取代正丙基，較佳為碳數6~18的1－取代正丙基，更佳為碳數8~16的1－取代正丙基。例如，可舉出1－甲氧基正丙基及1－乙氧基正丙基等。
作為1－支鏈烷基，通常為碳數3~20的1－支鏈烷基，較佳為碳數5~18的1－支鏈烷基，更佳為碳數7~16的支鏈烷基。例如，可舉出異丙基、第二丁基、第三丁基、1,1－二甲基丙基、1－甲基丁基、1,1－二甲基丁基、2－甲基金剛烷基、及2－乙基金剛烷基等。
作為甲矽烷基，通常為碳數1~20的甲矽烷基，較佳為碳數3~18的甲矽烷基，更佳為碳數5~16的甲矽烷基。例如，可舉出三甲基甲矽烷基、乙基二甲基甲矽烷基、甲基二乙基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基、第三丁基二乙基甲矽烷基、第三丁基二苯基甲矽烷基、三第三丁基甲矽烷基及三苯基甲矽烷基等。
作為醯基，通常為碳數2~20的醯基，較佳為碳數4~18的醯基，更佳為碳數6~16的醯基。例如，可舉出乙醯基、苯氧基乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷基羰基、苯甲醯基及萘甲醯基等。
作為1－取代烷氧基甲基，通常為碳數2~20的1－取代烷氧基甲基，較佳為碳數4~18的1－取代烷氧基甲基，更佳為碳數6~16的1－取代烷氧基甲基。例如，1－環戊基甲氧基甲基、1－環戊基乙氧基甲基、1－環己基甲氧基甲基、1－環己基乙氧基甲基、1－環辛基甲氧基甲基及1－金剛烷基甲氧基甲基等。
作為環狀醚基，通常為碳數2~20的環狀醚基，較佳為碳數4~18的環狀醚基，更佳為碳數6~16的環狀醚基。例如，可舉出四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫吡喃基、四氫硫呋喃基、4－甲氧基四氫吡喃基及4－甲氧基四氫硫吡喃基等。
作為烷氧羰基，通常為碳數2~20的烷氧羰基，更佳為碳數4~18的烷氧羰基，更佳為碳數6~16的烷氧羰基。例如，可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、第三丁氧羰基或下述式(9)的n＝0所示的酸解離性官能基等。
作為烷氧羰基烷基，通常為碳數2~20的烷氧羰基烷基，較佳為碳數4~18的烷氧羰基烷基，更佳為碳數6~16的烷氧羰基烷基。例如，可舉出甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、正丙氧羰基甲基、異丙氧羰基甲基、正丁氧羰基甲基或下述式(9)的n＝1~4所示的酸解離性官能基等。
(式中，R2 係氫或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基，n係0~4的整數)。
於此等酸解離性官能基之中，較佳為取代甲基、1－取代乙基、1－取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧羰基、及烷氧羰基烷基；取代甲基、1－取代乙基、烷氧羰基及烷氧羰基烷基，因為高感度故為更佳；特佳為具有從碳數3~12的環烷、內酯及6~12的芳香族環所選出的構造之酸解離性官能基。作為碳數3~12的環烷，可為單環或多環，較佳為多環。具體例子可舉出單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體地可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等的單環烷，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環癸烷等的多環烷。於此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，特佳為金剛烷、三環癸烷。碳數3~12的環烷亦可具有取代基。作為內酯，可舉出丁內酯或具有內酯基的碳數3~12的環烷基。作為6~12的芳香族環，可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，較佳為苯環、萘環，特佳為萘環。
特別地，從下述式(10)所示的各基所組成族群所選出的酸解離性官能基係解像性高，而較宜。
(式中，R5 係氫或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基，R6 係氫、碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基，n1 係0~4的整數，n2 係1~5的整數，n0 係0~4的整數)。
又，酸解離性官能基R1 ，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可以為由下述式(11)所示的重複單元、與下述式(12)或R1 (R1 與上述同樣)所示的末端基所構成的取代基。
式(11)及/或(12)中，R1 係與前述同樣。L係單鍵、亞甲基、伸乙基或羰基。複數個Q可為相同或不同。n5 係0~4的整數，n6 係1~3的整數，x係0~3的整數，滿足1≦n5 ＋n6 ≦5。複數個n5 、n6 、x可為相同或不同。R3 係從鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、醯基、烷氧羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、氰基、及硝基所組成族群所選出的取代基。作為鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子及碘原子；作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等的碳原子數1~4的烷基；作為環烷基，可舉出環己基、原冰片基、金剛烷基等；作為芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；作為芳烷基，可舉出苄基、羥基苄基、二羥基苄基等；作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等的碳原子數1~4之烷氧基；作為芳氧基，可舉出苯氧基等；作為烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等的碳原子數2~4之烯基；作為醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基等的碳原子數1~6之脂肪族醯基，及苯甲醯基、甲苯醯基等的芳香族醯基；作為烷氧羰基，可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧基羰基等的碳原子數2~5之烷氧羰基；作為烷醯氧基，可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基戊醯氧基、異戊醯氧基、三甲基乙醯氧基等；作為芳醯氧基，可舉出苯甲醯氧基等。複數個R3 可為相同或不同。
於環狀化合物(A)的至少1個酚性羥基中導入酸解離性官能基的方法係眾所周知。例如可如以下地，於環狀化合物(A)的至少1個酚性羥基中導入酸解離性官能基。用於導入酸解離性官能基的化合物，係可藉由眾所周知的方法來合成或容易取得，例如可舉出醯氯、酸酐、二碳酸酯等的活性羧酸衍生物化合物、烷基鹵化物、乙烯基烷基醚、二氫吡喃、鹵羧酸烷酯等，但不特別限定。
例如，可使環狀化合物(A)溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的非質子性溶劑中。接著，添加乙基乙烯基醚等的乙烯基烷基醚或二氫吡喃，在吡啶鎓對甲苯磺酸鹽等的酸觸媒之存在下，於常壓下，在20~60℃使反應6~72小時。用鹼化合物來中和反應液，加於蒸餾水中，使析出白色固體後，用蒸餾水來洗淨所分離的白色固體，進行乾燥而得到環狀化合物(d)。
又，可使環狀化合物(A)溶解或懸浮於丙酮、THF、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的非質子性溶劑中。接著，添加乙基氯甲基醚等的烷基鹵化物或溴乙酸甲基金剛烷酯等的鹵羧酸烷酯，在碳酸鉀等的鹼觸媒之存在下，於常壓在20~110℃使反應6~72小時。用鹽酸等的酸來中和反應液，加於蒸餾水中使析出白色固體後，用蒸餾水來洗淨所分離的白色固體，進行乾燥而得到環狀化合物(d)。
於本發明中，酸解離性官能基係指於酸的存在下裂解，可產生鹼可溶性基的特性基。作為鹼可溶性基，可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，較佳為酚性羥基及羧基，特佳為酚性羥基。為了可能形成高感度、高解像度的圖案，前述酸解離性官能基更佳為具有在酸的存在下連鎖地發生裂解反應的性質者。
環狀化合物(A)係可藉由從芳香族羰基化合物(A1)所組成族群所選出的1種以上及酚性化合物(A2)所組成族群所選出的1種以上之縮合反應來獲得。
芳香族羰基化合物(A1)，除了苯甲醛的芳香環以外，還可為具有含至少1個脂環或芳香環的取代基之碳數10~24的苯甲醛，例如可舉出環丙基苯甲醛、環丁烷苯甲醛、環戊烷苯甲醛、環己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金剛烷基苯甲醛、原冰片基苯甲醛、乳醯基苯甲醛等，較佳為環己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更佳為環己基苯甲醛。芳香族羰基化合物(A1)，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、羥基、鹵素等。芳香族羰基化合物(A1)可單獨地或組合二種以上來使用。
作為酚性化合物(A2)的例子，可舉出苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚等，較佳為間苯二酚、五倍子酚，更佳為間苯二酚。酚性化合物(A2)，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可具有碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、羥基、鹵素等。酚性化合物(A2)可單獨地或組合二種以上來使用。
環狀化合物(A)可藉由眾所周知的方法來製造。例如，於甲醇、乙醇等的有機溶劑中，對於1莫耳的芳香族羰基化合物(A1)而言，使用0.1~10莫耳量的酚性化合物(A2)，用酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)，在60~150℃使反應0.5~20小時左右，過濾後，用甲醇等的醇類來洗淨後，再水洗，進行過濾分離，經由乾燥而獲得。代替酸觸媒，可使用鹼性觸媒(氫氧化鈉、氫氧化鋇或1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7等)，藉由同樣反應亦可獲得。再者，環狀化合物(A)亦可藉由鹵化氫或鹵素氣體使上述芳香族羰基化合物(A1)成為二鹵化物，使所分離的二鹵化物與酚性化合物(A2)反應而製造。
為了減低環狀化合物(A)的殘存金屬鹽，視需要亦可作精製。又，酸觸媒及助觸媒若殘存，一般而言感放射線性組成物的保存安定性會降低，或者若鹼性觸媒殘存，一般而言感放射線性組成物的感度會降低，故亦可進行以該減低為目的之精製。只要環狀化合物(A)不變性，則可藉由眾所周知的方法來進行精製，而沒有特別的限定，例如可舉出以水來洗淨的方法、以酸性水溶液來洗淨的方法、以鹼性水溶液來洗淨的方法、以離子交換樹脂來處理的方法、以矽凝膠管柱層析來處理的方法等。此等精製方法更佳為組合2種以上來進行。酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽凝膠管柱層析，係可按照應去除的金屬、酸性化合物及/或鹼性化合物的量或種類、所精製的環狀化合物(A)之種類等來適宜選擇最適合者。例如，作為酸性水溶液可舉出濃度為0.01~10mol/L的鹽酸、硝酸、醋酸水溶液；作為鹼性水溶液，可舉出濃度為0.01~10mol/L的氨水溶液；作為離子交換樹脂，可舉出陽離子交換樹脂，例如ORGANO製Amberlyst 15J－HG Dry等。精製後亦可進行乾燥。乾燥係可藉由眾所周知的方法來進行，沒有特別的限定，可舉出在環狀化合物(A)不變性的條件下作真空乾燥、熱風乾燥的方法等。
環狀化合物(d)，於常壓下在100℃以下，較佳在120℃以下，更佳在130℃以下，尤佳在140℃以下，特佳在150℃以下，宜為昇華性低者。昇華性低係指在熱重量分析中，於指定溫度保持10分鐘時的重量減少為10%，較佳為5%，更佳為3%，尤佳為1%，特佳為0.1%以下。由於昇華性低，可防止曝光時的排氣所致的曝光裝置之污染。又，可給予低LER的良好圖案形狀。
環狀化合物(d)較佳為滿足F<3.0(F表示總原子數/(總碳原子數－總氧原子數))，更佳為滿足F<2.5。由於滿足上述條件，耐乾蝕刻性優異。
於選自丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚、2－庚酮、茴香醚、醋酸丁酯、丙酸乙酯、及乳酸乙酯且對於環狀化合物(d)顯示最高溶解能力的溶劑中，環狀化合物(d)在23℃較佳為溶解1重量%以上，更佳為溶解3重量%以上，尤佳為溶解5重量%以上，特佳為溶解10重量%以上。藉由滿足上述條件，在半導體製程中使用安全溶劑係成為可能。
環狀化合物(d)可藉由旋塗來形成非晶質膜。又，可適用於一般的半導體製程。
環狀化合物(d)的非晶質膜在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度較佳為5/sec以下，更佳為0.05~5/sec，特佳為0.0005~5/sec。若為5/sec以下，則可成為在鹼顯像液中不溶的光阻。又，若具有0.0005/sec以上的溶解速度，則解像性亦會提高。茲推測此係因為溶解前述環狀化合物(d)的微小表面部位，減低LER。又，有缺陷的減低效果。
環狀化合物(d)的酸解離性官能基解離而產生的環狀化合物(A0)，較佳為亦具有藉由旋塗來形成非晶質膜的性質。環狀化合物(A0)的非晶質膜在23℃的2.38質量% TMAH水溶液中之溶解速度較佳為10/sec以上，更佳為10~10000/sec，特佳為100~1000/sec。若為10/sec以上，則可成為在鹼顯像液中溶解的光阻。又，若具有10000Å/sec以下的溶解速度，則解像性亦會提高。茲推測此係因為環狀化合物(d)的酸解離性官能基解離導致溶解性的變化，造成鹼顯像液所溶解的曝光部與鹼顯像液所不溶解的未曝光部之界面的對比變大。又，有LER的減低、缺陷的減低效果。
感放射線性組成物的固體成分係可藉由旋塗來形成非晶質膜。將感放射線性組成物的固體成分旋塗而形成的非晶質膜，在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度較佳為5Å/sec以下。前述非晶質膜藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等的放射線曝光成所欲的圖案，按照需要在20~250℃加熱後的非晶質膜，在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度，較佳為10Å/sec以上。藉由滿足上述條件，可給予良率佳的優異形狀之圖案形狀。
環狀化合物(d)的玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，尤佳為140℃以上，特佳為150℃以上。藉由使玻璃轉移溫度在上述範圍內，則在半導體微影術製程中，具有能維持圖案形狀的耐熱性，可給予高解像度等的性能。
環狀化合物(d)的玻璃轉移溫度之以差示掃描熱量分析所求得的結晶化發熱量較佳為低於20J/g。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，尤佳為100℃以上，特佳為130℃以上。若結晶化發熱量低於20J/g、或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)在上述範圍內，則將感放射線性組成物旋塗，可容易形成非晶質膜，且可長期保持光阻所必要的成膜性，可提高解像性。
於本發明中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，係可使用島津製作所製DSC/TA－50WS，藉由如以下般的測定及差示掃描熱量分析來求得。將約10毫克試料投入鋁製非密封容器內，在氮氣流中(50ml/min)以20℃/min的升溫速度升溫到熔點以上。急冷後，再於氮氣流中(30ml/min)中以20℃/min的升溫速度升溫到熔點以上。再急冷後，再度在氮氣流中(30ml/min)中以20℃/min的升溫速度升溫到400℃。以基線中出現不連續部分的區域之中點(比熱變化到一半時)的溫度當作玻璃轉移溫度(Tg)，以其後所出現的發熱峰之溫度當作結晶化溫度。由發熱峰與基線圍繞的區域之面積來求得發熱量，當作結晶化發熱量。
(e)下述式(13－0)或式(13)所示的環狀化合物： (式(13－0)及式(13)中，R3A 例如是碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1－取代乙基、碳數4~20的1－取代正丙基、碳數3~20的1－支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1－取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及碳數2~20的烷氧羰基烷基，X2 、L1 、l1 、m係與前述式(4－0)同樣)。
作為碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1－取代乙基、碳數4~20的1－取代正丙基、碳數3~20的1－支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1－取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及碳數2~20的烷氧羰基烷基，可舉出與前述的R1 之說明的酸解離性官能基同樣。
上述環狀化合物(e)更佳為從下述式(14)所示的各化合物所選出的化合物： (式中，R3A 、X2 、L1 、l1 係與前述同樣)。
上述環狀化合物(e)特佳為從下述式(15)所示的各化合物所選出的化合物： (式中，X2 、R3A 係與前述同樣)。
R3A 較佳為具有從碳數3~20的環烷、內酯及6~12的芳香族環所選出的構造之酸解離性官能基。作為碳數3~20的環烷，可為單環或多環，較佳為多環。具體例子可舉出單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體地可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等的單環烷、或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環癸烷等的多環烷。於此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，特佳為金剛烷、三環癸烷。碳數3~20的環烷亦可具有取代基。作為內酯，可舉出丁內酯或具有內酯基的碳數3~20之環烷基。作為6~12的芳香族環，可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，較佳為苯環、萘環，特佳為萘環，尤佳為下述式(16)所示的酸解離性官能基。藉由具有該酸解離性官能基，可提高所得到的光阻圖案之解像性及LER。
(式中，R5 、R6 、n0 、n1 、n2 係與前述同樣)。
環狀化合物(e)亦可由具有羧基的環狀化合物(A0)與具有醇性羥基的化合物之脫水縮合反應來獲得。
環狀化合物(e)也可由具有羧基的環狀化合物(A0)之羧基，與在如下述式(17)的酯鍵取代的環狀化合物(A0a)、與具有醇性羥基的化合物之酯交換反應來獲得。酯交換反應係眾所周知。作為具有醇性羥基的化合物，亦可以使用1級、2級、3級中任一種醇，但較佳為2級、3級醇，特佳為3級醇。
(式中，R3B 係碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基、碳數3~20的環烷基或碳數6~20的芳基)。
作為碳數1~20的直鏈狀烷基，較佳為碳數1~12者，具體地可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二基等。
作為碳數3~20的支鏈狀烷基，較佳為碳數3~10者，具體地可舉出異丙基、第三丁基、異戊基、新戊基等，此等之中較佳為第三丁基。
作為碳數3~20的環烷基，較佳為碳數6~14者。又，環烷基所含有的脂肪環可為單環或多環，較佳為多環。具體例子可舉出單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體地可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等的單環烷，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環癸烷等的多環烷。於此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，特佳為金剛烷、三環癸烷。
作為碳數6~20的芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
環狀化合物(e)係可由具有羧基的環狀化合物(A0)與具有鹵甲基醚基的化合物(A3)反應來獲得。例如，使具有羧基的環狀化合物(A0)溶解或懸浮於丙酮、THF、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的非質子性溶劑中，接著添加具有鹵甲基醚基的化合物(A3)，對於具有羧基的環狀化合物(A0)之羧基而言，在0.5~4當量、較佳0.9~1.1當量、更佳1.0當量的吡啶、三乙胺、二氮雜雙環十一烯、碳酸鉀等的鹼觸媒之存在下，於常壓在0~110℃使反應1~72小時，然後藉由甲醇等的醇類來洗淨後，再水洗，進行過濾分離，使乾燥而得到環狀化合物(B0)。該化合物視需要亦可進行管柱層析等的精製。
環狀化合物(e)的分子量為800~5000，較佳為1000~2500，更佳為1500~2000。若在上述範圍內，則在光阻可保持所需要的成膜性，同時提高解像性。
[感放射線性組成物及使用於其的環狀化合物]
本發明關於感放射線性組成物，其包含式(1)及式(a)~(e)的環狀化合物中任一種環狀化合物及溶劑。
又，關於上述感放射線性組成物，其中環狀化合物係由碳數2~59的具有1~4個甲醯基的化合物(醛性化合物(A1))、與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的化合物(酚性化合物(A2))之縮合反應所合成之分子量為700~5000的環狀化合物。
(感放射線性組成物A)
本發明的上述感放射線性組成物，較佳為上述感放射線性組成物中的環狀化合物係具有在前述環狀化合物的至少1個酚性羥基中導入酸解離性官能基的構造，分子量滿足800~5000的環狀化合物(B)。
即，本發明係感放射線性組成物，該感放射線性組成物較佳為含有1~80重量%的固體成分及20~99重量%的溶劑，包含於(a)不具有羥基和第三丁基中任一者的碳數7~24之苯甲醛、與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的化合物之縮合反應所合成的環狀化合物(A)的至少1個酚性羥基中具有導入了酸解離性官能基的構造，(b)分子量滿足800~5000的環狀化合物(B)，環狀化合物(B)係固體成分全部重量的50~99.999重量%。
又，本發明係感放射線性組成物，該感放射線性組成物較佳為含有1~80重量%的固體成分及20~99重量%的溶劑，包含作為固體成分的(a)具有含脂環或芳香環的取代基之碳數10~24的苯甲醛、與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基之化合物藉由縮合反應所合成的環狀化合物(A)之至少1個酚性羥基具有導入酸解離性官能基的構造，(b)分子量滿足800~5000的環狀化合物(B)，環狀化合物(B)係固體成分全部重量的50重量%以上。
於本發明的感放射線性組成物中，環狀化合物(B)的含量係固體成分全部重量的50重量%以上。
環狀化合物(B)係由具有含脂環或芳香環的取代基之碳數10~24的苯甲醛、或不具有羥基和第三丁基中任一者的碳數7~24之苯甲醛(以下各稱為芳香族羰基化合物(A1))、與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的化合物(以下稱為酚性化合物(A2))之縮合反應所合成的環狀化合物(A)之至少1個酚性羥基中具有導入了酸解離性官能基的構造，分子量為800~5000。
環狀化合物(A)係由從芳香族羰基化合物(A1)所組成族群所選出的1種以上，及酚性化合物(A2)所組成族群所選出的1種以上之縮合反應而得。
芳香族羰基化合物(A1)係不具有羥基和第三丁基中任一者的碳數7~24之苯甲醛，或具有含脂環或芳香環的取代基之碳數10~24的苯甲醛，例如可舉出苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、三級以外的丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、異丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、茴香醛、萘甲醛、蒽甲醛、環丙基苯甲醛、環丁烷苯甲醛、環戊烷苯甲醛、環己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金剛烷基苯甲醛、原冰片基苯甲醛、乳醯基苯甲醛、異丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴苯甲醛及二甲胺基苯甲醛等，較佳為異丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴苯甲醛及二甲胺基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更佳為環己基苯甲醛、4－異丙基苯甲醛及4－正丙基苯甲醛。
芳香族羰基化合物(A1)，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可具有碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、鹵素等。芳香族羰基化合物(A1)可為單獨或組合二種以上來使用。
作為酚性化合物(A2)的例子，可舉出苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚等，較佳為間苯二酚、五倍子酚，更佳為間苯二酚。酚性化合物(A2)，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可具有碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、羥基、鹵素等。酚性化合物(A2)可為單獨或組合二種以上來使用。
環狀化合物(A)係如前述式(4)、(5)及(6)所述者。
更佳為使用2種以上的芳香族羰基化合物(A1)及/或2種以上的酚性化合物(A2)。藉由使用2種以上的芳香族羰基化合物(A1)及/或2種以上的酚性化合物(A2)，可提高所得到的環狀化合物(A)在半導體安全溶劑中的溶解性。
環狀化合物(A)可藉由旋塗來形成非晶質膜。又，可適用於一般的半導體製程。
環狀化合物(A)的非晶質膜在23℃的2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中之溶解速度較佳為10/sec以上，更佳為10~10000/sec，特佳為100~1000/sec。若為10/sec以上，則可成為在鹼顯像液中溶解的光阻。又，若具有10000/sec以下的溶解速度，則解像性亦會提高。又，有LER的減低、缺陷的減低效果。
前述酸解離性官能基係可從KrF或ArF用的化學增幅型光阻組成物所用的羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等所提案者中適當地選擇使用。例如，可舉出取代甲基、1－取代乙基、1－取代正丙基、1－支鏈烷基、甲矽烷基、醯基、1－取代烷氧基甲基、環狀醚基、及烷氧羰基等。前述酸解離性官能基較佳為不具有交聯性官能基。
環狀化合物(B)的分子量為800~5000，較佳為800~2000，更佳為1000~2000。若在上述範圍內，則在光阻可保持所需要的成膜性，同時提高解像性。
本發明的環狀化合物係可取順式體及反式體，但也可為任一構造或混合物。於使用當作感放射線性組成物的光阻成分時，僅具有順式體及反式體中任一構造者係成為純物質化合物，由於光阻膜中成分的均一性高，故係較宜。得到僅具有順式體及反式體中任一構造的環狀化合物之方法，於藉由管柱層析或分餾液體層析來分離或製造時，可藉由反應溶劑及反應溫度等最適合化等的眾所周知之方法來進行。
於本發明的一態樣中，環狀化合物(B)較佳為下述式(18)所示的化合物： (式中，R4 係從氫原子、碳數1~20的烷基(但第三丁基除外)、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、及從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基，L、R1 、R5 、p係與前述式(1)同樣，至少一個R1 係酸解離性官能基)。
上述環狀化合物(B)較佳為下述式(19)、式(19－0)所示的化合物，更佳為式(19－1)、式(10－0－1)所示的化合物： (式中，L、R1 、R4 、p係與前述同樣)。
(式中，R1 、R4 、p、m係與前述同樣)。
(式中，R1 、R4 、p、m3 、m4 係與前述同樣)。
(式中，R1 、R4 、p係與前述同樣)。
上述環狀化合物(B)更佳為從下述式(20)或式(6)所示的化合物所選出的化合物： (式中，R1 係與前述式(18)同樣)。
式(20)及式(6)中，R1 獨立地係從碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1-取代乙基、碳數4~20的1-取代正丙基、碳數3~20的1-支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1-取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及烷氧羰基 烷基所組成族群所選出的酸解離性官能基或氫原子，較佳為R1 中至少一個係酸解離性官能基。
從取代甲基、碳數3~20的1-取代乙基、碳數4~20的1-取代正丙基、碳數3~20的1-支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1-取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及烷氧羰基烷基所組成族群所選出的酸解離性官能基，係如前述。
於此等酸解離性官能基之中，較佳為取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧羰基、及烷氧羰基烷基；取代甲基、1-取代乙基、烷氧羰基及烷氧羰基烷基，因為高感度故為更佳；特佳為具有從碳數3~12的環烷、內酯及6~12的芳香族環所選出的構造之酸解離性官能基。作為碳數3~12的環烷，可為單環或多環，較佳為多環。具體例子可舉出單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體地可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等的單環烷，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環癸烷等的多環烷。於此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，特佳為金剛烷、三環癸烷。碳數3~12的環烷亦可具有取代基。作為內酯，可舉出丁內酯或具有內酯基的碳數3~12的環烷基。作為6~12的芳香族環，可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，較佳為苯環、萘環，特佳為萘環。
特別地，下述式(10)所示的酸解離性官能基係解像性而 較宜。
(式中，R5 係氫或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基，R6 係氫、碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基，n1 係0~4的整數，n2 係1~5的整數，n0 係0~4的整數)。
對於前述環狀化合物(B)之總構成原子數而言，鹵素原子數之比例較佳為0.1~60%，更佳為0.1~40%，尤佳為0.1~20%，特佳為0.1~10%，最佳為1~5%。若在上述範圍內，則可提高對於放射線的感度，同時維持成膜性。又，可提高安全溶劑溶解性。
對於前述環狀化合物(B)之總構成原子數而言，氮原子數的比例較佳為0.1~40%，更佳為0.1~20%，尤佳為0.1~10%，特佳為0.1~5%。若在上述範圍內，則可減低所得到的光阻圖案之線邊緣粗糙度，同時維持成膜性。又， 作為氮原子，較佳為二級胺或三級胺中所含有的氮原子，更佳為三級胺中所含有的氮原子。
於本發明中，酸解離性官能基係指於酸的存在下裂解，可產生鹼可溶性基的特性基。作為鹼可溶性基，可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，較佳為酚性羥基及羧基，特佳為酚性羥基。為了能形成高感度、高解像度的圖案，前述酸解離性官能基更佳為具有在酸的存在下連鎖地發生裂解反應的性質者。
式(20)或式(6)的環狀化合物(B)雖然是低分子量化合物，但由於具有成膜性、耐熱性、耐乾蝕刻性、低排氣性，故作為感放射線組成物的光阻成分係較宜。含式(20)、式(6)的環狀化合物(B)的感放射線組成物係解像度、感度、低線邊緣粗糙度優異。
本發的環狀化合物(B)，除了可以其本身當作主成分形成正型感放射線組成物，而且為了例如提高感度或提高耐耐蝕刻性，也可將不是主成分的添加劑加到感放射線性組成物中。於該情況下，環狀化合物(B)係以固體成分全部重量的1~49.999重量%來使用。
環狀化合物(B)可藉由旋塗來形成非晶質膜。又，可適用於一般的半導體製程。
於不損害本發明的效果之範圍內，亦可在環狀化合物(B)的至少1個酚性羥基中導入非酸解離性官能基。非酸解離性官能基係指於酸的存在下不裂解，不產生鹼可溶性基的特性基。例如，可舉出從沒有酸的作用所致的分解之C1~20的烷基、C3~20的環烷基、C6~20的芳基、C1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、C1~20的烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基等。
亦可於本發明的環狀化合物(B)之至少1個酚性羥基中，導入萘醌二疊氮酯基。於環狀化合物(B)的至少1個酚性羥基中導入有萘醌二疊氮酯基的化合物，除了可以其本身當作主成分形成正型感放射線組成物，亦可當作酸發生劑或添加劑加到感放射線性組成物。
亦可於環狀化合物(B)的至少1個酚性羥基中，導入藉由放射線的照射而產生酸之酸發生性官能基。於環狀化合物(B)的至少1個酚性羥基中導入藉由放射線的照射而產生酸的酸發生性官能基之環狀多酚化合物，除了可以以其本身當作主成分形成正型感放射線組成物，亦可當作酸發生劑或添加劑加到感放射線性組成物。
環狀化合物(B)的非晶質膜在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度較佳為5/sec以下，更佳為0.05~5/sec，特佳為0.0005~5/sec。若為5/sec以下，則可成為在鹼顯像液中不溶的光阻。又，若具有0.0005/sec以上的溶解速度，則解像性亦會提高。茲推測此係因為溶解前述環狀化合物(B)的微小表面部位，減低LER。又，有缺陷的減低效果。
環狀化合物(B)的酸解離性官能基解離所產生的環狀化合物(A)，較佳為亦具有藉由旋塗來形成非晶質膜的性質。環狀多酚化合物(A)的非晶質膜在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度較佳為10Å/sec以上，更佳為10~10000Å/sec，特佳為100~1000Å/sec。若為10Å/sec以上，則可成為在鹼顯像液中溶解的光阻。又，若具有10000Å/sec以下的溶解速度，則解像性亦會提高。茲推測此係因為環狀化合物(B)的酸解離性官能基解離而導致溶解性的變化，造成鹼顯像液所溶解的曝光部與鹼顯像液所不溶解的未曝光部之界面的對比變大。又，有LER的減低、缺陷的減低效果。
感放射線性組成物的固體成分係可藉由旋塗來形成非晶質膜。將感放射線性組成物的固體成分旋塗而形成的非晶質膜，在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度較佳為5Å/sec以下。前述非晶質膜藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等的放射線曝光成所欲的圖案，按照需要在20~250℃加熱後的非晶質膜，在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度，較佳為10Å/sec以上。藉由滿足上述條件，可給予良率佳的優異形狀之圖案形狀。
於本發明的感放射線性組成物中，較佳為1~80重量%的固體成分及20~99重量%的溶劑，更佳為1~50重量%的固體成分及50~99重量%的溶劑，尤佳為2~40重量%的固體成分及溶劑60~98重量%，特佳為2~10重量%的固體成分及90~98重量%的溶劑。環狀化合物(B)的量係固體成分全部重量的50重量%以上，較佳為65重量%以上 ，更佳為81重量%以上。若為上述配合比例，則得到高解像度，線邊緣粗糙度變小。
本發明的組成物較佳為含有一種以上的藉由從可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、及離子束所選出的放射線之照射可直接或間接地產生酸之酸發生劑(C)。酸發生劑的使用量較佳為固體成分全部重量(環狀多酚化合物(B)、酸發生劑(C)、低分子量溶解促進劑(D)、酸擴散控制劑(E)及其它成分(F)等的任意使用之固體成分的總和，以下同樣)的0.001~50重量%，更佳為1~40重量%，特佳為3~30重量%。藉由在上述範圍內使用，可得到高感度且低邊緣粗糙度的圖案輪廓。於本發明中，只要在系內發生酸，酸的發生方法係沒有限定。代替g線、i線等的紫外線，若使用準分子雷射，則可更微細地加工，而且若使用電子束、極紫外線、X射線、離子束當作高能量線，則可更微細地加工。
作為前述酸發生劑(C)，較佳為從下述式(23-1)~(23-8)所表示的化合物所組成族群所選出的至少一種類。
(式(23-1)中，R13 可為相同或不同，各自獨立地係氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X－ 係具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基的磺酸離子或鹵化物離子)。
前述式(23－1)所示的化合物較佳係由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基－4－甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二－2,4,6－三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基－4－第三丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基－4－第三丁氧基苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基－4－羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4－氟苯基)－4－羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基－4－羥基苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4－羥基苯基)－苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4－甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4－氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p－甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基－2,4,6－三甲基苯基對甲苯磺酸鹽、二苯基－2,4,6－三甲基苯基鋶－2－三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基－2,4,6－三甲基苯基鋶－4－三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基－2,4,6－三甲基苯基鋶－2,4－二氟苯磺酸鹽、二苯基－2,4,6－三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基－4－羥基苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10－樟腦磺酸鹽、二苯基－4－羥基苯基鋶10－樟腦磺酸鹽及環(1,3－全氟丙烷二碸)亞胺酸鹽所組成族群所選出的至少一種類。
(式(23－2)中，R14 可為相同或不同，各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X－係與前述同樣)。
前述式(23－2)所示的化合物較佳係由雙(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓苯磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓－2－三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓－4－三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓－2,4－二氟苯磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓苯磺酸鹽、二苯基碘鎓10－樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓－2－三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓－4－三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓－2,4－二氟苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟苯磺酸鹽、二(4－三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二(4－三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二(4－三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二(4－三氟甲基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、二(4－三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸鹽及二(4－三氟甲基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽所組成族群所選出的至少一種類。
(式(23－3)Q係伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15 係烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基)。
前述式(23－3)所示的化合物較佳係由N－(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)酞醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N－(正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧醯亞胺、N－(正辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N－(對甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧醯亞胺、N－(對甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N－(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧醯亞胺、N－(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N－(1－萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧醯亞胺、N－(1－萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N－(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧醯亞胺及N－(全氟正辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所組成族群所選出的至少一種類。
(式(23－4)中，R16 可為相同或不同，各自獨立地為經任意取代的直鏈、支鏈或環狀烷基、經任意取代的芳基、經任意取代的雜芳基或經任意取代的芳烷基)。
前述式(23－4)所示的化合物較佳係由二苯基二碸、二(4－甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4－第三丁基苯基)二碸、二(4－羥基苯基)二碸、二(3－羥基萘基)二碸、二(4－氟苯基)二碸、二(2－氟苯基)二碸及二(4－三氟甲基苯基)二碸所組成族群所選出的至少一種類。
(式(23－5)中，R17 可為相同或不同，各自獨立地為經任意取代的直鏈、支鏈或環狀烷基、經任意取代的芳基、經任意取代的雜芳基或經任意取代的芳烷基)。
前述式(23－5)所示的化合物較佳係由α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺醯氧基亞胺基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺醯氧基亞胺基)－4－甲基苯基乙腈及α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－4－溴苯基乙腈所組成族群所選出的至少一種類。
式(23－6)中，R18 可為相同或不同，各自獨立地為具有1個以上的氯原子及1個以上的溴原子之鹵化烷基。鹵化烷基的碳原子數較佳為1~5。
式(23－7)及(23－8)中，R19 與R20 各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基等之碳原子數1~3的烷基，環戊基、環己基等的環烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳原子數1~3的烷氧基，或苯基、甲苯醯基、萘基等的芳基，較佳為碳原子數6~10的芳基。L19 與L20 各自獨立地為具有1,2－萘醌二疊氮基的有機基。作為具有1,2－萘醌二疊氮基的有機基，具體地可舉出1,2－萘醌二疊氮基－4－磺醯基、1,2－萘醌二疊氮基－5－磺醯基、1,2－萘醌二疊氮基－6－磺醯基等的1,2－醌二疊氮基磺醯基。特佳為1,2－萘醌二疊氮基－4－磺醯基及1,2－萘醌二疊氮－5－磺醯基。p係1~3的整數，q係0~4的整數，且1≦p＋q≦5。J19 係單鍵、碳原子數1~4的聚亞甲基、伸環烷基、伸苯基、下述式(23－7－1)所示的基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19 係氫原子、烷基或芳基，X20 各自獨立地為下述式(23－8－1)所示的基。
(式(23－8－1)中，Z22 各自獨立地為烷基、環烷基或芳基，R22 係烷基、環烷基或烷氧基，r係0~3的整數)。
作為其它酸發生劑，可舉出雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1,3－雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4－雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1,6－雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等的雙磺醯基重氮甲烷類，2－(4－甲氧基苯基)－4,6－(雙三氯甲基)－1,3,5－三、2－(4－甲氧基萘基)－4,6－(雙三氯甲基)－1,3,5－三、三(2,3－二溴丙基)－1,3,5－三、三(2,3－二溴丙基)異氰尿酸酯等之含鹵素的三衍生物等。
於上述酸發生劑之中，較佳為具有芳香環的酸發生劑，更佳為式(23－1)或(23－2)所示的酸發生劑。式(23－1)或(23－2)的X－ 更佳為具有芳基或鹵素取代芳基的磺酸離子之酸發生劑，特佳為具有芳基的磺酸離子之酸發生劑，尤佳為二苯基三甲基苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽。藉由使用該酸發生劑，可減低LER。
上述酸發生劑(C)係可為單獨或使用或2種以上。
於環狀化合物(B)在鹼等的顯像液中之溶解性過低時，低分子量溶解促進劑(D)係可提高其溶解性，具有適度增大顯像時的環狀化合物(B)之溶解速度的作用之成分，在不損害本發明的效果之範圍內可以使用。作為前述溶解促進劑，例如可舉出低分子量的酚性化合物，例如可舉出雙酚類、三(羥苯基)甲烷等。此等溶解促進劑可為單獨或混合2種以上來使用。溶解促進劑的配合量係按照所使用的前述環狀化合物(B)之種類來適宜調節，但環狀化合物(B)與低分子量溶解促進劑(D)的總和係固體成分的全部重量之50~99.999重量%，較佳為60~99重量%，更佳為70~99重量%，特佳為80~99重量%之量。
低分子量溶解促進劑(D)較佳為從上述環狀化合物(A)所選出的化合物。環狀化合物(A)雖然是低分子量，但具有高耐熱性、非晶質性，且與環狀化合物(B)的親和性高，可形成均勻的光阻膜，可賦予高解像度、低LER等的性能。作為低分子量溶解促進劑(D)所使用的環狀化合物(A)，更佳為與環狀化合物(B)的製造時所用的環狀化合物(A)相同。環狀化合物(B)與低分子量溶解促進劑(D)的親和性可變更高，可形成更均勻的光阻膜，可舉出賦予高解像度、低LER等的性能
於本發明中，亦可將具有控制因放射線照射而使酸發生劑所產生的酸在光阻膜中擴散，阻止未曝光區域的不宜化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)，摻合入感放射線性組成物中。藉由使用如此的酸擴散控制劑(E)，可提高解像度，同時可抑制由於電子束照射前之擱置時間、電子束照射後的擱置時間之變動所致的光阻圖案之線寬變化，製程安定性為極優異者。又，藉由使用酸擴散控制劑(E)，可提高感放射線性組成物的儲存安定性。作為如此的酸擴散控制劑(E)，可舉出含氮原子的鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等的電子束放射分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑係可為單獨或使用2種以上。
作為上述酸擴散控制劑，例如可舉出含氮有機化合物、或藉由曝光而分解的鹼性化合物等。作為上述含氮有機化合物，例如可舉出下述通式(24)：
所示的化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內有2個氮原子的二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上的氮原子之多胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基的化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物等。又，上述酸擴散控制劑可單獨1種使用，也可併用2種以上。
上述通式(24)中，R61 、R62 及R63 互相獨立地表示氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基、或芳烷基。又，上述烷基、芳基、或芳烷基可為非取代，也可經羥基等其它官能基所取代。此處，作為上述直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，例如可舉出碳數1~15者，較佳1~10者，具體地可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、癸基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。又，作為上述芳基，可舉出碳數6~12者，具體地可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1－萘基等。再者，作為上述芳烷基，可舉出碳數7~19者，較佳7~13者，具體地可舉出苄基、α－甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為上述含氮化合物(I)，具體地例如可舉出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二胺、環己胺等的單(環)烷基胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、甲基正十二胺、二正十二基甲基、環己基甲胺、二環己胺等的二(環)烷基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、二甲基正十二胺、二正十二基甲胺、二環己基甲胺、三環己胺等的三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺類；苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1－萘基胺等的芳香族胺類等。
作為上述含氮化合物(II)，具體地例如可舉出伸乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N’－四(2－羥基丙基)伸乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯基胺、2,2－雙(4－胺基苯基)丙烷、2－(3－胺基苯基)－2－(4－胺基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(3－羥基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(4－羥基苯基)丙烷、1,4－雙[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、1,3－雙[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯等。
作為上述含氮化合物(III)，具體地例如可舉出聚伸乙亞胺、聚烯丙胺、N－(2－二甲基胺基乙基)丙烯醯胺的聚合物等。
作為上述含醯胺基的化合物，具體地例如可舉出甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮等。
作為上述脲化合物，具體地例如可舉出尿素、甲基脲、1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲、1,1,3,3－四甲基脲、1,3－二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作為上述含氮雜環式化合物，具體地例如可舉出咪唑、苯并咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑、2－苯基苯并咪唑等的咪唑類；吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－乙基吡啶、4－乙基吡啶、2－苯基吡啶、4－苯基吡啶、2－甲基－4－苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8－羥基喹啉、吖啶等的吡啶類；及吡、吡唑、嗒、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、嗎啉、4－甲基嗎啉、哌、1,4－二甲基哌、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
又，作上述藉由曝光而分解的鹼性化合物，例如可舉出下述通式(25－1)： 所示的鋶化合物、及下述通式(25－2)： 所示的碘鎓化合物等。
上述通式(25－1)及(25－2)中，R71 、R72 、R73 、R74 及R75 互相獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、羥基或鹵素原子。Z－ 表示HO－ ，R－COO－ (但，R表示碳數1~6的烷基、碳數1~6的芳基或碳數1~6的烷芳基)或下述通式(25－3)： 所示的陰離子。
作為上述藉由曝光而分解的鹼性化合物，具體地例如可舉出三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶醋酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶醋酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓醋酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓醋酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓水楊酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓氫氧化物、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓醋酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(E)的配合量較佳為固體成分全部重量的0~10重量%，更佳為0.001~5重量%，特佳為0.001~3重量%。若在上述範圍內，則可防止解像度的降低、圖案形狀、尺寸忠實度等的劣化。再者，即使從電子束照射到放射線照射後加熱為止的擱置時間變長，圖案上層部的形狀也不會劣化。又，若配合量為10重量%以下，則可防止感度、未曝光部的顯像性等之降低。另外，藉由使用如此的酸擴散控制劑，可提高光阻組成物的儲存安定性，且提高解像度，同時可抑制由於放射線照射前的擱置時間、放射線照射後的擱置時間之變動所導致的光阻圖案之線寬變化，製程安定性成為極優異。
於本發明的光阻組成物中，在不妨礙本發明的目的之範圍內，視需要亦可添加當作其它成分(F)的1種或2種以上的溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等的各種添加劑。
[1]溶解控制劑於環狀化合物(B)在鹼等的顯像液中之溶解性過高時，溶解控制劑係控制其溶解性，具有適度地減少顯像時的溶解速度之作用的成分。作為如此的溶解控制劑，較佳為在光阻被膜的培燒、放射線照射、顯像等的步驟中沒有化學變化者。
作為溶解控制劑，例如可舉出萘、菲、蒽、苊等的芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等的酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等的碸類等。此等溶解控制劑可為單獨或使用2種以上。
溶解控制劑的配合量係按照所使用的環狀化合物(B)之種類來適宜調節，對於每100重量份的環狀化合物(B)而言，較佳為30重量份以下，更佳為10重量份以下。
[2]增感劑增感劑具有吸收所照射的放射線之能量，將該能量傳送到酸發生劑(C)，藉此而增加酸的生成量之作用，為使光阻的表觀感度提高之成分。作為如此的增感劑，例如可舉出二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、啡噻類、茀類等，但沒有特別的限定。
此等的增感劑可為單獨或使用2種以上。增感劑的配合量，對於每100重量份的環狀化合物(B)而言，較佳為30重量份以下，更佳為10重量份以下。
[3]界面活性劑界面活性劑係為具有改良本發明的光阻組成物之塗布性或條紋、光阻的顯像性等之作用的成分。如此的界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性中任一者。較佳的界面活性劑係非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與感放射線性組成物的製造時所用的溶劑之親和性良好，為更有效。作為非離子系界面活性劑的例子，可舉出聚氧化乙烯高級烷基醚類、聚氧化乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，但沒有特別的限定。作為市售品，可舉出以下商品名：Eftop(JEMCO公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、Asahiguard、Surflon(以上為旭硝子公司製)、Pepol(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑的配合量，對於每100重量份的環狀化合物(B)而言，當作界面活性劑的有效成分，較佳為2重量份以下。
[4]有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以防止感度劣化或光阻圖案形狀、擱置安定性等的提高為目的，可以含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，作為進一步的任意成分。再者，可併用酸擴散控制劑，也可單獨使用。作為有機羧酸，例如較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷的含氧酸或其衍生物，可舉出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等的磷酸或此等的酯等之衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄酯等的膦酸或此等的酯等之衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等的次膦酸及此等的酯等之衍生物，此等之中特佳為膦酸。
有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可為單獨或使用2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配合量，較佳為固體成分全部重量的0~50重量%，更佳為0~20重量%，尤佳為0~5重量%，特佳為0~1重量%。
[5]上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的其它添加劑再者，於本發明的感放射線性組成物中，在不妨礙本發明的目的之範圍內，視需要亦可摻合1種或2種以上的上述溶解控制劑、增感劑、及界面活性劑以外之添加劑。作為如此的添加劑，例如可舉出染料、顏料、及黏著助劑等。例如，若摻合染料或顏料，由於可使曝光部的潛像變可見化，緩和曝光時的暈光之影響，故較宜。又，若摻合黏著助劑，由於可改善與基板的黏著性，故較宜。再者，作為其它添加劑，可舉出暈光防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體地如4－羥基－4’－甲基查耳酮等。
本發明的感放射線性組成物之調製，通常係在使用時將各成分溶解於溶劑中而成為均一溶液，然後視需要例如可通過孔徑0.2μm左右的過濾器等來過濾而調製。
作為本發明的感放射線性組成物之調製時所用的前述溶劑，例如可舉出乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單正丙基醚醋酸酯、乙二醇單正丁基醚醋酸酯等的乙二醇單烷基醚醋酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等的乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單正丙基醚醋酸酯、丙二醇單正丁基醚醋酸酯等的丙二醇單烷基醚醋酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等的丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等的乳酸酯類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、醋酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、3－甲氧基丁基醋酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基醋酸酯、3－甲氧基－3－甲基丙酸丁酯、3－甲氧基－3－甲基丁酸丁酯、乙醯醋酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等的酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、環己酮等的酮類；N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮等的醯胺類；γ－內酯等的內酯類等，但沒有特別的限定。此等溶劑可為單獨或使用2種以上。
本發明的感放射線性組成物，在不妨礙本發明的目的之範圍內，可含有在鹼水溶液中可溶的樹脂。作為在鹼水溶液中可溶的樹脂，可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯－馬來酸酐樹脂、及含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基酚當作單體單元的聚合物、或此等的衍生物等。鹼水溶液中可溶的樹脂之配合量，係按照所使用的光阻化合物之種類來適宜調節，對於每100重量份的上述環狀化合物(B)而言，較佳為30重量份以下，更佳為10重量份以下，尤佳為5重量份以下，特佳為0重量份。
(感放射線性組成物B)
本發明關於感放射線性組成物，其中碳數2~59的具有1~4個甲醯基的前述醛性化合物(A1)係具有酸解離性官能基的醛性化合物(A1c)，該感放射線性組成物包含由導入有酸解離性官能基的醛性化合物(A1c)與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的酚性化合物(A2)藉由縮合反應合成了分子量為700~5000的環狀化合物(B0)及溶劑。環狀化合物(B0)的本合成方法之各個要件，係與後述的環狀化合物(B0)之製造方法(1)所述者同樣。
環狀化合物(B0)亦可藉由具有羧基的環狀化合物(A0)與具有鹵甲基醚基的化合物(A3)之反應而獲得。由於環狀化合物(A0)的羧基與具有鹵甲基醚基的化合物(A3)之鹵素的反應性高，故可邊抑制環狀化合物(A0)的酚性羥基與具有鹵甲基醚基的化合物(A3)之鹵素的反應等副反應，邊進行反應，能選擇地以高收率得到在羧基導入有酸解離性官能基的環狀化合物(B0)，生產性高。
具有羧基的環狀化合物(A0)係由碳數2~59的具有1~2個羧基或酯基及1~4個甲醯基的醛(以下稱為醛性化合物(A1d))、與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的化合物(以下稱為酚性化合物(A2))之縮合反應所合成的分子中具有1~8個羧基的分子量為800~5000的環狀化合物(A0)。
醛性化合物(A1d)係沒有特別的限定，例如可舉出具有1~2個羧基或酯基的脂肪族醛化合物、具有1~2個羧基或酯基的脂環族醛化合物、具有1~2個羧基或酯基的芳香族醛化合物等。
作為具有1~2個羧基的脂肪族醛化合物，可舉出Ra－CHO(Ra係碳數1~20的可有取代基的具有1~2個羧基或酯基的烷基)、OHC－Rb－CHO(Rb係碳數1~20的可有取代基的具有1~2個羧基或酯基的伸烷基)、Rc－(CHO)3 (Rc係碳數2~20的可有取代基的具有1~2個羧基或酯基的三價有機基)、Rd－(CHO)4 (Rd係碳數2~20的可有取代基的具有1~2個羧基的四價有機基)等。文中，取代基係指從烷基、環烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基。
作為脂環族醛化合物，可舉出羧基環己烷甲醛、碳數2~20的可有取代基的羧基環己烷甲醛、羧基環辛烷甲醛、羧基原冰片烷甲醛、羧基金剛烷甲醛、羧基糠醛、羧基二甲醯基環己烷、羧基二甲醯基環辛烷、羧基二甲醯基原冰片烷、羧基二甲醯基金剛烷、羧基三甲醯基環己烷、羧基三甲醯基環辛烷、羧基三甲醯基原冰片烷、羧基三甲醯基金剛烷、羧基三甲醯基環己烷、羧基四甲醯基環辛烷、羧基四甲醯基原冰片烷、羧基四甲醯基金剛烷等。文中，取代基係指從烷基、環烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜原基、鹵素、烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基。
作為芳香族醛化合物，可舉出羧基苯甲醛、羧基甲苯醯基醛、碳數2~20的可有取代基的羧基苯甲醛、羧基茴香醛、羧基萘甲醛、羧基蒽甲醛、羧基聯苯基醛、羧基甲醯基茀、羧基甲醯基聯苯、羧基甲醯基蒽、羧基甲醯基菲、羧基甲醯基啡噻、羧基甲醯基芘、羧基甲醯基苯并芘、羧基甲醯基苯并二茚、羧基甲醯基非那西汀、羧基甲醯基苊烯、羧基甲醯基稠四苯、羧基甲醯基稠五苯、羧基甲醯基三鄰亞苯、羧基甲醯基啶、羧基甲醯基卵苯、羧基二甲醯基苯、羧基二甲醯基甲苯、羧基二甲醯基二甲苯、羧基二甲醯基萘、羧基二甲醯基聯苯、羧基二甲醯基聯三苯、羧基二甲醯基蒽、羧基二甲醯基菲、羧基二甲醯基芘、羧基二甲醯基苯并二茚、羧基二甲醯基菲聯、羧基二甲醯基苊烯、羧基二甲醯基菲聯、羧基二甲醯基稠四苯、羧基二甲醯基稠五苯、羧基二甲醯基三鄰亞苯、羧基二甲醯基吡啶、羧基二甲醯基咪唑、羧基二甲醯基呋喃、羧基二甲醯基噻唑、羧基二甲醯基黃酮、羧基二甲醯基異黃酮、羧基三甲醯基苯、羧基三甲醯基甲苯、羧基三甲醯基二甲苯、羧基三甲醯基萘、羧基三甲醯基聯苯、羧基三甲醯基聯三苯、羧基三甲醯基蒽、羧基三甲醯基菲、羧基三甲醯基芘、羧基三甲醯基苯并二茚、羧基三甲醯基菲聯、羧基三甲醯基苊烯、羧基三甲醯基菲聯、羧基三甲醯基稠四苯、羧基三甲醯基稠五苯、羧基三甲醯基三鄰亞苯、羧基三甲醯基吡啶啉、羧基三甲醯基咪唑、羧基三甲醯基呋喃、羧基三甲醯基噻唑、羧基三甲醯基黃酮、羧基三甲醯基異黃酮、羧基四甲醯基苯、羧基四甲醯基萘、羧基四甲醯基聯苯、羧基四甲醯基聯三苯、羧基四甲醯基蒽、羧基四甲醯基菲、羧基四甲醯基芘、羧基四甲醯基苯并二茚、羧基四甲醯基菲聯、羧基四甲醯基苊烯、羧基四甲醯基菲聯、羧基四甲醯基稠四苯、羧基四甲醯基稠五苯、羧基四甲醯基四亞苯、羧基四甲醯基吡四氫萘、羧基四甲醯基咪唑、羧基四甲醯基呋喃、羧基四甲醯基噻唑、羧基四甲醯基黃酮、羧基四甲醯基異黃酮等。文中，取代基係指從烷基、環烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羥基、硼酸基、雜環基、鹵素、羧基、烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基。
再者，作為含雜環的醛化合物，可舉出羧基糠醛、羧基菸鹼醛、羧基2－四氫呋喃甲醛、2－噻吩甲醛等。
作為具有1~2個酯基的醛化合物，可舉出上述具有1~2個羧基的醛化合物之1~2個羧基與醇類作脫水縮合，如前述式(17)之具有酯鍵的化合物。
於式(17)中，作為碳數1~20的直鏈狀烷基，較佳為碳數1~12者，具體的地可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二基等。
作為碳數3~20的支鏈狀烷基，較佳為碳數3~10者，具體地可舉出異丙基、第三丁基、異戊基、新戊基等，此等之中較佳為第三丁基。
作為碳數3~20的環烷基，較佳為碳數6~14者。又，環烷基所含有的脂肪環可為單環或多環，但較佳為多環。具體例子可舉出單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體地可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等的單環烷，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環癸烷等的多環烷。於此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，特佳為金剛烷、三環癸烷。
具有1~2個酯基的醛性化合物係以試藥取得，或可由眾所周知的方法來合成。例如，於丙酮等的有機溶劑中，溶解或懸浮具有1~2個羧基的醛性化合物，添加碳酸鉀等的鹼。然後，添加具有1~2個羧基的醛性化合物及0.5~4當量的下述式(27)所示的化合物，使在0~100℃反應1~72小時，藉由過濾等來去除碳酸鉀等的鹼，去除溶劑而獲得。該化合物視需要亦可進行管柱層析等的精製。
(式中，X係鹵素原子，R3A 係與前述同樣)。
作為鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘，較佳為氯、溴、碘，更佳為溴、碘，特佳為溴。
於此等之中，具有1~2個的羧基或酯基且具有1~4個甲醯基的芳香族醛，從耐蝕刻性之點來看係較佳，具有1~2個羧基或酯基且具有1~2個甲醯基的芳香族醛，從有利地形成微細圖案來看係更佳，具有1~2個羧基或酯基的具有1個甲醯基的芳香族醛，從可高收率、高純度地製造芳香族醛本身及環狀化合物(A)來看係尤佳。
作為具有1~2個羧基或酯基的芳香族醛化合物，較佳為以下通式(28－0)或(28)所示的化合物： (式中，X2 係氫或鹵素，較佳為氫、氟、氯、溴、碘，更佳為氫、氯、溴、碘，尤佳為氫、溴、碘，特佳為溴，m係1~4的整數，L1 、R3A 係與前述同樣)。
(式中，X2 、L1 、11、R3A 係與前述同樣)。
又，亦較佳為使用以下式(28－1)~(28－4)所各自表示的化合物： (式中，m、X2 、R3A 係與前述同樣) (式中，m、R3A 係與前述同樣) (式中，R3A 係與前述同樣) (式中，R3A 係與前述同樣)
醛性化合物(A1d)可為單獨或組合二種以上來使用，但單獨者由於光阻膜的固體成分之均一性高，故係較宜。
作為酚性化合物(A2)的例子，可舉出苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚等，較佳為間苯二酚、五倍子酚，更佳為間苯二酚。酚性化合物(A2)，有不損害本發明的效果之範圍內，亦可具有從鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、羧基、醯基、烷氧羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、氰基、硝基、雜環基、烷基矽烷、取代甲基、1－取代乙基、1－取代正丙基、1－支鏈烷基、甲矽烷基、1－取代烷氧基烷基、環狀醚基及烷氧羰基烷基所組成族群所選出的取代基等。
酚性化合物(A2)的純度係沒有特別的限定，通常為95重量%以上，較佳為99重量%以上。酚性化合物(A2)可為單獨或組合二種以上來使用，但單獨者由於光阻膜的固體成分之均一性高，故係較宜。
具有羧基的環狀化合物(A0)之獲得，例如係可在1莫耳的甲醇、乙醇、乙腈等的有機溶劑中，對於1莫耳的醛性化合物(A1d)而言，使用0.1~10莫耳量的酚性化合物(A2)，使用酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)，在60~150℃使反應0.5~20小時左右，過濾後，以甲醇等的醇類來洗淨後，再水洗，進行過濾分離，經由乾燥而獲得。視需要地，也可藉由管柱層析等來精製。
作為反應溶劑，於使用甲醇、乙醇等的醇類時，或作為醛性化合物(A1d)，於使用具有酯基的脂肪族醛化合物時等，反應結束後的具有羧基的環狀化合物(Aa)之一部分或全部的羧基有被酯化的狀態。於該情況下，為了將酯水解，添加鹼的氫氧化鈉等，有10~100℃攪拌0.5~20小時左右。然後，將該溶液移到分液漏斗，添加有機溶劑的二乙基醚等，作為分液，取出其水層，用鹽酸等的酸來中和，藉由過濾來回收所析出的固體物，得到沒有酯化的具有羧基的環狀化合物(A0)。
環狀化合物(A0)的分子量係700~5000，較佳為1000~2500，更佳為1500~2000。若在上述範圍，則在光阻可保持所需要的成膜性，同時提高解像性。
本發明的環狀化合物係可取順式體及反式體，但也可以為任一構造或混合物。於使用當作感放射線性組成物的光阻成分時，僅具有順式體及反式體中任一構造者係成為純物質化合物，由於光阻膜中成分的均一性高，故係較宜。得到僅具有順式體及反式體中任一構造的環狀化合物之方法，於藉由管柱層析或分餾液體層析來分離或製造時，可藉由反應溶劑及反應溫度等最適合化等的眾所周知之方法來進行。
上述具有羧基的環狀化合物(A0)較佳為從下述式(29-0)或式(29)所示的各化合物所選出的化合物： (於(式(29－0)及(29)的各個中，X2 係氫或鹵素原子，L1 係從單鍵、碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基所選出的二價有機基，l1 係0或1，m係1~4的整數，m3 係1~2的整數，m4 係1)。
上述具有羧基的環狀化合物(A0)更佳為從下述式(30)所示的化合物、或下述式(31)所示的各化合物所選出的化合物： (式(30)、(31)中，X2 係與前述同樣)。
具有鹵甲基醚基的化合物(A3)係沒有特別的限定，例如可舉出具有1~2個鹵甲基的脂肪族化合物、具有1~2個鹵甲基的脂環族化合物、具有1~2個鹵甲基的芳香族化合物等，較佳可舉出下述式(32)所示的化合物： (式中，R8 係碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基、碳數3~20的環烷基或碳數6~20的芳基，X1 係鹵素，l2 係1或2)。
作為碳數1~20的直鏈狀烷基，較佳為碳數1~12者，具體地可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二基等。
作為碳數3~20的支鏈狀烷基，較佳為碳數3~10者，具體地可舉出異丙基、第三丁基、異戊基、新戊基等。
作為碳數3~20的環烷基，較佳為碳數6~14者。又，環烷基所含有的脂肪環可為單環或多環，較佳為多環。具體例子可舉出單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體地可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等的單環烷，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環癸烷等的多環烷。於此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，特佳為金剛烷、三環癸烷。
作為鹵素，可舉出氟、氯、溴、碘，較佳為氯、溴、碘，更佳為溴、碘，特佳為溴。
l2 係1或2，較佳為1。
具有鹵甲基醚基的化合物(A3)之獲得，例如可使環己醇等的醇類溶解在正己烷等的有機溶劑中，添加多聚甲醛，對於醇類吹入2.0~3.0當量的氯化氫氣體等之鹵化氫，在0~100℃進行反應。反應結束後，藉由減壓蒸餾將生成物分離，得到目的之具有鹵甲基醚基的化合物(A3)。
作為具有鹵甲基醚基的化合物(A3)，較佳為下述式(32－1)所示的化合物： (式中，R5 、R6 、n0 、n1 、n2 係與前述式(10)同樣)。
環狀化合物(B0)係可由具有羧基的環狀化合物(A0)與具有鹵甲基醚基的化合物(A3)之反應而獲得。例如，使具有羧基的環狀化合物(A0)溶解或懸浮於丙酮、THF、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的非質子性溶劑中，接著添加具有鹵甲基醚基的化合物(A3)，對於具有羧基的環狀化合物(A0)之羧基而言，在0.5~4當量、較佳0.9~1.1當量、更佳1.0當量的吡啶、三乙胺、二氮雜雙環十一烯、碳酸鉀等的鹼觸媒之存在下，於常壓下在0~110℃使反應1~72小時，然後以甲醇等的醇類來洗淨後，再水洗，進行過濾分離，使乾燥而得到環狀化合物(B0)。該化合物視需要亦可進行管柱層析等的精製。
環狀化合物(B0)的分子量為800~5000，較佳為1000~2500，更佳為1500~2000。若在上述範圍內，則在光阻可保持所需要的成膜性，同時提高解像性。
上述環狀化合物(B0)較佳為從下述式(33-0)或(33)所示的各化合物所選出的化合物： (式中，R3A 、X2 、L1 、l1 、m、m3 、m4 係與前述式(13－0)同樣)。
(式中，R3A 、X2 、L1 、l1 係與前述式(13)同樣)。
上述環狀化合物(B0)更佳為下述式(34)所示的化合物： (式中，R3A 、X2 、L1 、l1 係與上述同樣)。
上述環狀化合物(B0)特佳為下述式(35)所示的化合物： (式中，R3A 、X2 係與上述同樣)。
R3A 更佳為具有由碳數3~20的環烷、內酯及6~12的芳香族環所選出的構造之酸解離性官能基。碳數3~12的環烷可為單環或多環，但較佳為多環。具體例子可舉出單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體地可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等的單環烷，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環癸烷等的多環烷。於此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，特佳為金剛烷、三環癸烷。碳數3~12的環烷亦可具有取代基。作為內酯，可舉出丁內酯或具有內酯基的碳數3~12的環烷基。作為6~12的芳香族環，可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，較佳為苯環、萘環，特佳為萘環。
特別地，更佳為下述式(16)所示的酸解離性官能基。藉由具有該酸解離性官能基，可提高所得到的光阻圖案之解像性及LER。
(式中，R5 、R6 、n0 、n1 、n2 係與前述同樣)。
環狀化合物(B0)亦可藉由具有羧基的環狀化合物(A0)與具有醇性羥基的化合物之脫水縮合反應來獲得。
環狀化合物(B0)也可藉由具有羧基的環狀化合物(A0)之羧基、與在如前述式(17)之酯鍵取代的環狀化合物(A0a)、與具有醇性羥基的化合物之酯交換反應來獲得。酯交換反應係眾所周知。作為具有醇性羥基的化合物，亦可以使用1級、2級、3級中任一種醇，但較佳為2級、3級醇，特佳為3級醇。
具有鹵甲基醚基的化合物(A3)之獲得，例如可使環己醇等的醇類溶解在正己烷等的有機溶劑中，添加多聚甲醛，對於醇類吹入2.0~3.0當量的氯化氫氣體等之鹵化氫在0~100℃進行反應。反應結束後，藉由減壓蒸餾將生成物分離，得到目的之具有鹵甲基醚基的化合物(A3)。
環狀化合物(B0)係可由具有羧基的環狀化合物(A0)與具有鹵甲基醚基的化合物(A3)之反應而獲得。例如，使具有羧基的環狀化合物(A0)溶解或懸浮於丙酮、THF、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的非質子性溶劑中，接著添加具有鹵甲基醚基的化合物(A3)，對於具有羧基的環狀化合物(A0)之羧基而言，在0.5~4當量、較佳0.9~1.1當量、更佳1.0當量的吡啶、三乙胺、二氮雜雙環十一烯、碳酸鉀等的鹼觸媒之存在下，於常壓下在0~110℃使反應1~72小時，然後以甲醇等的醇類來洗淨後，再水洗，進行過濾分離，使乾燥而得到環狀化合物(B0)。該化合物視需要亦可進行管柱層析等的精製。
為了減低環狀化合物(B0)的殘存金屬量，視需要亦可作精製。又，酸觸媒及助觸媒若殘存，一般而言感放射線性組成物的保存安定性會降低，或鹼性觸媒若殘存，一般而言感放射線性組成物的感度會降低，故亦可進行以該減低為目的之精製。只要環狀化合物(B0)不變性，則可藉由眾所周知的方法來進行精製，而沒有特別的限定，例如可舉出以水來洗淨的方法、以酸性水溶液來洗淨的方法、以鹼性水溶液來洗淨的方法、以離子交換樹脂來處理的方法、以矽凝膠管柱層析來處理的方法等。此等精製方法更佳為組合2種以上來進行。
酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽凝膠管柱層析，係可按照應去除的金屬、酸性化合物及/或鹼性化合物的量或種類、所精製的環狀化合物(B0)之種類等來適宜選擇最適合者。例如，作為酸性水溶液，可舉出濃度為0.01~10mol/L的鹽酸、硝酸、醋酸水溶液；作為鹼性水溶液，可舉出濃度為0.01~10mol/L的氨水溶液；作為離子交換樹脂，可舉出陽離子交換樹脂，例如ORGANO製Amberlyst 15J－HG Dry等。精製後亦可進行乾燥。乾燥係可藉由眾所周知的方法來進行，沒有特別的限定，可舉出在環狀化合物(B0)不變性的條件下作真空乾燥、熱風乾燥的方法等。
對於前述環狀化合物(B0)之總構成原子數而言，鹵素原子數之比例較佳為0.1~60%，更佳為0.1~40%，尤佳為0.1~20%，特佳為0.1~10%，最佳為1~5%。若在上述範圍內，則可提高對於放射線的感度，同時維持成膜性。又，可提高安全溶劑溶解性。
對於前述環狀化合物(B0)之總構成原子數而言，氮原子數的比例較佳為0.1~40%，更佳為0.1~20%，尤佳為0.1~10%，特佳為0.1~5%。若在上述範圍內，則可減低所得到的光阻圖案之線邊緣粗糙度，同時維持成膜性。又，作為氮原子，較佳為二級胺或三級胺中所含有的氮原子，更佳為三級胺中所含有的氮原子。
本發明的感放射線性組成物之固體成分及環狀化合物(B0)係可藉由旋塗來形成非晶質膜。又，可適用於一般的半導體製程。
環狀化合物(B0)的非晶質膜在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度較佳為5/sec以下，更佳為0.05~5/sec，特佳為0.0005~5/sec。若為5/sec以下，則可成為在鹼顯像液中不溶的光阻。又，若具有0.0005/sec以上的溶解速度，則解像性亦會提高。茲推測此係因為溶解前述環狀化合物(B0)的微小表面部位，減低LER。又，有缺陷的減低效果。
環狀化合物(B0)的酸解離性官能基解離所產生的環狀化合物，較佳為亦具有藉由旋塗來形成非晶質膜的性質。環狀多酚化合物(A3)的非晶質膜在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度較佳為10/sec以上，更佳為10~10000/sec，特佳為100~1000/sec。若為10/sec以上，則可成為在鹼顯像液中溶解的光阻。又，若具有10000/sec以下的溶解速度，則解像性亦會提高。茲推測此係因為環狀化合物(B0)的酸解離性官能基解離而導致溶解性的變化，造成鹼顯像液所溶解的曝光部與鹼顯像液所不溶解的未曝光部之界面的對比變大。又，有LER的減低、缺陷的減低效果。
將感放射線性組成物的固體成分旋塗而形成的非晶質膜，在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度較佳為5Å/sec以下。經由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等的放射線曝光成所欲的圖案，按照需要在20~250℃加熱後的非晶質膜，其在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度，較佳為10Å/sec以上。藉由滿足上述條件，可給予良率佳的優異形狀之圖案形狀。
環狀化合物(B0)的玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，尤佳為140℃以上，特佳為150℃以上。藉由使玻璃轉移溫度在上述範圍內，則在半導體微影術製程中，具有能維持圖案形狀的耐熱性，可給予高解像度等的性能。
環狀化合物(B0)的玻璃轉移溫度之以差示掃描熱量分析所求得的結晶化發熱量較佳為低於20J/g。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，尤佳為100℃以上，特佳為130℃以上。若結晶化發熱量低於20J/g、或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)在上述範圍內，則將感放射線性組成物旋塗，可容易形成非晶質膜，且可長期保持光阻所必要的成膜性，可提高解像性。
本發明的環狀化合物(B0)，除了可以其本身當作主成分形成正型感放射線組成物，而且為了例如提高感度或提高耐耐蝕刻性，亦可將不是主成分的添加劑加到感放射線性組成物中。於該情況下，環狀化合物(B0)係以固體成分全部重量的1~50重量%來使用。
於本發明的感放射線性光阻組成物中，較佳為1~80重量%的固體成分及20~99重量%的溶劑，更佳為1~50重量%的固體成分及50~99重量%的溶劑，尤佳為2~40重量%的固體成分及溶劑60~98重量%，特佳為2~10重量%的固體成分及90~98重量%的溶劑。環狀化合物(B0)的量較佳為固體成分全部重量的50重量%以上，更佳為60~95重量%，尤佳為65~90重量%，特佳為70~85重量%。若為上述配合比例，則得到高解像度，線邊緣粗糙度變小。作為溶劑，同樣地使用與前述感放射線性組成物A相同者。
在不損害本發明的效果之範圍內，亦可在環狀化合物(B0)的至少1個酚性羥基中導入非酸解離性官能基。非酸解離性官能基係指於酸的存在下不裂解，不產生鹼可溶性基的特性基。例如，可舉出從沒有酸的作用所致的分解之C1~20的烷基、C3~20的環烷基、C6~20的芳基、C1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、C1~20的烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基等。
亦可於本發明的環狀化合物(B0)之至少1個酚性羥基，導入萘醌二疊氮酯基。於環狀化合物(B0)的至少1個酚性羥基中導入有萘醌二疊氮酯基的化合物，除了可以其本身當作主成分形成正型感放射線組成物，亦可當作酸發生劑或添加劑加到感放射線性組成物。
亦可於環狀化合物(B0)的至少1個酚性羥基，導入藉由放射線的照射而產生酸之酸發生性官能基。於環狀化合物(B0)的至少1個酚性羥基中導入藉由放射線的照射而產生酸的酸發生性官能基之環狀多酚化合物，除了可以其本身當作主成分形成正型感放射線組成物，亦可當作酸發生劑或添加劑加到感放射線性組成物。
本發明的組成物較佳為含有一種以上的藉由從可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、及離子束所選出的放射線之照射可直接或間接地產生酸之酸發生劑(C)。酸發生劑的使用量較佳為固體成分全部重量(環狀多酚化合物(B0)、酸發生劑(C)、低分子量溶解促進劑(D)、酸擴散控制劑(E)及其它任意成分(F)等的固體成分之總和，以下同樣)的0.001~50重量%，更佳為1~40重量%，特佳為3~30重量%。藉由在上述範圍內使用，可得到高感度且低邊緣粗糙度的圖案輪廓。於本發明中，只要在系內發生酸，酸的發生方法係沒有限定。代替g線、i線等的紫外線，若使用準分子雷射，則可更微細地加工，而且若使用電子束、極紫外線、X射線、離子束當作高能量線，則可更微細地加工。
上述酸發生劑(C)的使用量特佳為固體成分全部重量的15~25重量%。藉由在上述範圍內使用，可作高感度化。
本發明的感放射線性組成物之調製，通常係在使用時將各成分溶解於溶劑中而成為均一溶液，然後視需要例如可通過孔徑0.2μm左右的過濾器等來過濾而調製。
本發明的感放射線性組成物，在不妨礙本發明的目的之範圍內，可含有在鹼水溶液中可溶的樹脂。作為在鹼水溶液中可溶的樹脂，可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯－馬來酸酐樹脂、及含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基酚當作單體單元的聚合物、或此等的衍生物等。鹼水溶液中可溶的樹脂之配合量，係按照所使用的光阻化合物之種類來適宜調節，對於每100重量份的上述環狀化合物(B0)而言，較佳為30重量份以下，更佳為10重量份以下，尤佳為5重量份以下，特佳為0重量份。
(感放射性組成物C)
本發明關於感放射線性組成物，其含有前述式(1)及(a)~(e)的環狀化合物中任一者及溶劑。
又，本發明關於上述感放射線性組成物，其中環狀化合物係由碳數2~59的具有1~4個甲醯基的化合物(醛性化合物(A1))、與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的化合物(酚性化合物(A2))經由縮合反應所合成之分子量為700~5000的環狀化合物(A)。
即，本發明係含有1~80重量%的固體成分及20~99重量%的溶劑之感放射線性組成物，該感放射線性組成物較佳為含有由不具有羥基和第三丁基中任一者的碳數7~24之苯甲醛、與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的化合物經由縮合反應所合成的分子量為700~5000的環狀化合物(A)，環狀化合物(A)係固體成分全部重量的50重量%以上。
又，本發明係含有1~80重量%的固體成分及20~99重量%的溶劑之感放射線性組成物，該感放射線性組成物較佳為含有由具有含脂環或芳香環的取代基之碳數10~24的苯甲醛、與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基之化合物藉由縮合反應所合成的分子量為700~5000的環狀化合物(A)，藉由從可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、及離子束所組成族群所選出的任一種放射線之照射可直接或間接地產生酸之酸發生劑(C)，酸交聯劑(G)，及酸擴散控制劑(E)；環狀化合物(A)係固體成分全部重量的50重量%以上為佳。
本發明的感放射線性組成物含有環狀多酚化合物(A)。環狀化合物(A)的含量係固體成分全部重量的50重量%以上。
環狀化合物(A)係由具有含脂環或芳香環的取代基之碳數10~24的苯甲醛、或不具有羥基和第三丁基中任一者的碳數7~24的苯甲醛(以下稱為芳香族羰基化合物(A1))、與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的化合物(以下稱為酚性化合物(A2))經縮合反應所合成的分子量為700~5000的環狀化合物。
前述環狀化合物(A)具有製膜性、耐熱性、鹼顯像性、耐蝕刻性優異等的特點。
環狀化合物(A)係由芳香族羰基化合物(A1)所組成族群所選出的1種以上，與酚性化合物(A2)所組成族群所選出的1種以上之縮合反應而得。
芳香族羰基化合物(A1)係具有含脂環或芳香環的取代 基之碳數10~24的苯甲醛、或不具有羥基和第三丁基中任一者的碳數7~24之苯甲醛，例如可舉出苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、三級以外的丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、異丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、茴香醛、環丙基苯甲醛、環丁烷苯甲醛、環戊烷苯甲醛、環己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金剛烷基苯甲醛、原冰片基苯甲醛、乳醯基苯甲醛、異丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴苯甲醛及二甲胺基苯甲醛等，較佳為異丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴苯甲醛及二甲胺基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更佳為4-異丙基苯甲醛、環己基苯甲醛及4-正丙基苯甲醛。
芳香族羰基化合物(A1)，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可具有碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、鹵素等。芳香族羰基化合物(A1)可為單獨或組合二種以上來使用。
作為酚性化合物(A2)的例子，可舉出苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚等，較佳為間苯二酚、五倍子酚，更佳為間苯二酚。酚性化合物(A2)，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可具有碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、羥基、鹵素等。酚性化合物(A2)可為單獨或組合二種以上來使用。
於本發明的環狀化合物(A)中，亦可導入經由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射 線、及離子束照射或此等所誘發的化學反應而發生交聯反應的交聯反應性基。導入例如係藉由在鹼觸媒下使環狀化合物(A)與交聯反應性基導入試劑進行反應。作為交聯反應性基，可舉出碳-碳多重鍵、環氧基、疊氮基、鹵化苯基、及氯甲基。作為交聯反應性基導入試劑，可舉出具有如此交聯反應性基的酸、醯氯、酸酐、碳酸氫酯等的羧酸衍生物或烷基鹵化物等。含有具交聯反應性基的環狀化合物(A)之光阻組成物，亦適用作為高解像度、高耐熱性且溶劑可溶性的非高分子系感放射線性組成物。
本發明的環狀化合物(A)，除了可以其本身當作主成分形成負型感放射線組成物外，而且為了例如提高感度或提高耐耐蝕刻性，也可將不是主成分的添加劑加到感放射線性組成物中。於該情況下，環狀化合物(A)係以固體成分全部重量的1~49.999重量%來使用。
環狀化合物(A)係適用作為藉由照射KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線，成為難溶於鹼顯像液中的負型光阻用材料。茲認為於環狀化合物(A)中，由於KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線的照射，誘發化合物彼此的縮合反應，而成為難溶於鹼顯像液中的化合物。如此所得之光阻圖案的LER係非常小。
於不損害本發明的效果之範圍內，亦可在環狀化合物(A)的至少1個酚性羥基中導入非酸解離性官能基。非酸解離性官能基係指於酸的存在下不裂解，不產生鹼可溶性基的特性基。例如，可舉出從沒有酸的作用所致的分解之C1~20的烷基、C3~20的環烷基、C6~20的芳基、C1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、C1~20的烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基等。
亦可於本發明的環狀化合物(A)之至少1個酚性羥基中，導入萘醌二疊氮酯基。於環狀化合物(A)的至少1個酚性羥基中導入了有萘醌二疊氮酯基的化合物，除了可以其本身當作主成分形成負型感放射線組成物，也可以其本身當作主成分加到正型感放射線組成物，可當作發生劑或添加劑加到感放射線性組成物。
亦可於環狀化合物(A)的至少1個酚性羥基中，導入藉由放射線的照射而產生酸之酸發生性官能基。於環狀化合物(A)的至少1個酚性羥基中，導入了藉由放射線的照射而產生酸的酸發生性官能基之環狀多酚化合物，除了可以其本身當作主成分形成負型感放射線組成物，也可以其本身當作主成分加到正型感放射線組成物，可當作發生劑或添加劑加到感放射線性組成物。
環狀化合物(A)可藉由眾所周知的方法來製造。例如，於甲醇、乙醇等的有機溶劑中，對於1莫耳的芳香族羰基化合物(A1)而言，使用0.1~10莫耳量的酚性化合物(A2)，用酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)，在60~150℃使反應0.5~20小時左右，過濾後，用甲醇等的醇類來洗淨後，再水洗，進行過濾分離，經由乾燥而獲得。代替酸觸媒，可使用鹼性觸媒(氫氧化鈉、氫氧化鋇或1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7等)，藉由同樣反應亦可獲得。再者，環狀化合物(A)亦可藉由鹵化氫或鹵素氣體使上述芳香族羰基化合物(A1)成為二鹵化物，使所分離的二鹵化物與酚性化合物(A2)反應而製造。
上述環狀化合物較佳係使用2種以上的芳香族羰基化合物(A1)及/或2種以上的酚性化合物(A2)來製造。藉由使用2種以上的芳香族羰基化合物(A1)及/或2種以上的酚性化合物(A2)，可提高所得到的環狀化合物(A)在半導體安全溶劑中的溶解性。
為了減低環狀化合物(A)的殘存金屬鹽，視需要亦可作精製。又，酸觸媒及助觸媒若殘存，一般而言感放射線性組成物的保存安定性會降低，或者若鹼性觸媒殘存，一般而言感放射線性組成物的感度會降低，故亦可進行以該減低為目的之精製。只要環狀化合物(A)不變性，則可藉由眾所周知的方法來進行精製，而沒有特別的限定，例如可舉出以水來洗淨的方法、以酸性水溶液來洗淨的方法、以鹼性水溶液來洗淨的方法、以離子交換樹脂來處理的方法、以矽凝膠管柱層析來處理的方法等。此等精製方法更佳為組合2種以上來進行。酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽凝膠管柱層析，係可按照去除的金屬、酸性化合物及/或鹼性化合物的量或種類、所精製的環狀化合物(A)之種類等來適宜選擇最適合者。例如，作為酸性水溶液，可舉出濃度為0.01~10mol/L的鹽酸、硝酸、醋酸水溶液；作為鹼性水溶液，可舉出濃度為0.01~10mol/L的氨水溶液；作為離子交換樹脂，可舉出陽離子交換樹脂，例如ORGANO製Amberlyst 15J－HG Dry等。精製後亦可進行乾燥。乾燥係可藉由眾所周知的方法來進行，沒有特別的限定，可舉出在環狀化合物(A)不變性的條件下作真空乾燥、熱風乾燥的方法等。
環狀化合物(A)，於常壓下在100℃以下，較佳在120℃以下，更佳在130℃以下，尤佳在140℃以下，特佳在150℃以下，宜為昇華性低者。昇華性低係指在熱重量分析中，於指定溫度保持10分鐘時的重量減少為10%，較佳為5%，更佳為3%，尤佳為1%，特佳為0.1%以下。由於昇華性低，可防止曝光時的排氣所致的曝光裝置之污染。又，可給予低LER的良好圖案形狀。
環狀化合物(A)較佳為滿足F<3.0(F表示總原子數/(總碳原子數－總氧原子數))，更佳為滿足F<2.5。由於滿足上述條件，耐乾蝕刻性優異。
於選自丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚、2－庚酮、茴香醚、醋酸丁酯、丙酸乙酯、及乳酸乙酯且對於環狀化合物(A)顯示最高溶解能力的溶劑中，環狀化合物(A)在23℃較佳為溶解1重量%以上，更佳為溶解3重量%以上，尤佳為溶解5重量%以上，特佳為溶解10重量%以上。藉由滿足上述條件，可在半導體製程中使用安全溶劑。
環狀化合物(A)的玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，尤佳為140℃以上，特佳為150℃以上。藉由使玻璃轉移溫度在上述範圍內，則在半導體微影術製程中，具有能維持圖案形狀的耐熱性，可給予高解像度等的性能。
環狀化合物(A)的玻璃轉移溫度之以差示掃描熱量分析所求得的結晶化發熱量較佳為低於20J/g。又，(結晶化溫度)－(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，尤佳為100℃以上，特佳為130℃以上。若結晶化發熱量低於20J/g、或(結晶化溫度)－(玻璃轉移溫度)在上述範圍內，則將感放射線性組成物旋塗，可容易形成非晶質膜，且可長期保持光阻所必要的成膜性，可提高解像性。
於本發明中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，係可藉由使用島津製作所製DSC/TA－50WS，藉由如以下般的測定及差示掃描熱量分析來求得。將約10毫克試料投入鋁製非密封容器內，在氮氣流中(50ml/min)以20℃/min的升溫速度升溫到熔點以上。急冷後，再於氮氣流中(30ml/min)中以20℃/min的升溫速度升溫到熔點以上。再急冷後，再度在氮氣流中(30ml/min)中以20℃/min的升溫速度升溫到400℃。以基線中出現不連續部分的區域之中點(比熱變化到一半時)的溫度當作玻璃轉移溫度(Tg)，以其後所出現的發熱峰之溫度當作結晶化溫度。由發熱峰與基線圍繞的區域之面積來求得發熱量，當作結晶化發熱量。
環狀化合物(A)的分子量為700~5000，較佳為800~2000，更佳為900~1500。若在上述範圍內，則在光阻可保持所需要的成膜性，同時提高解像性。
本發明的環狀化合物係可取順式體及反式體，但也可為任一構造或混合物。於使用當作感放射線性組成物的光阻成分時，僅具有順式體及反式體中任一構造者係成為純物質化合物，由於光阻膜中成分的均一性高，故係較宜。得到僅具有順式體及反式體中任一構造的環狀化合物之方法，於藉由管柱層析或分餾液體層析來分離或製造時，可藉由反應溶劑及反應溫度等最適合化等的眾所周知之方法來進行。
於本發明的一態樣中，環狀化合物(A)較佳為下述式(37)、(37－1)或(37－2)所示的化合物： (式中，R4 係從氫原子、碳數1~20的烷基(但第三丁基除外)、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、及從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基，L係與前述同樣，p係0~5的整數)。
(上述式(37－1)及(37－2)中，X2 係氫或鹵素原子，m係1~4的整數，m3 係1~2的整數，m4 係1，R4 、p係與前述同樣)。
環狀化合物(A)較佳為下述式(38)所示的化合物： (式中，R4 、p係與前述同樣)。
環狀化合物(A)較佳為下述式(39)所示的化合物：
又，環狀化合物(A)尤佳為下述式(40)所示的化合物，更佳為下述式(41)所示的化合物： (式中，R7 獨立地係氫原子、碳數1~12的直鏈狀烷基、鹵素原子、氰基、羥基、烷氧基或酯基)。
又，上述式中的羥基之氫原子，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可以被由下述式(42-1)所示的重複單元、與氫原子或下述式(42-2)所示的末端基所構成的有機基所取代。
式(42－1)及/或(42－2)中，L係單鍵、亞甲基、伸乙基或羰基。複數個L可為相同或不同。n5 係0~4的整數，n6 係1~3的整數，x係0~3的整數，滿足1≦n5 ＋n6 ≦5。複數個n5 、n6 、x 可為相同或不同。R3 係從鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、醯基、烷氧羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、氰基、及硝基所組成族群所選出的取代基。作為鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子及碘原子；作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等的碳原子數1~4的烷基；作為環烷基，可舉出環己基、原冰片基、金剛烷基等；作為芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；作為芳烷基，可舉出苄基、羥基苄基、二羥基苄基等；作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等的碳原子數1~4之烷氧基；作為芳氧基，可舉出苯氧基等；作為烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等的碳原子數2~4之烯基；作為醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基等的碳原子數1~6之脂肪族醯基，及苯甲醯基、甲苯醯基等的芳香族醯基；作為烷氧羰基，可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧基羰基等的碳原子數2~5之烷氧羰基；作為烷醯氧基，可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基戊醯氧基、異戊醯氧基、三甲基乙醯氧基等；作為芳醯氧基，可舉出苯甲醯氧基等。複數個R3 可為相同或不同。
對於前述環狀化合物(A)之總構成原子數而言，鹵素原子數之比例較佳為0.1~60%，更佳為0.1~40%，尤佳為0.1~20%，特佳為0.1~10%，最佳為1~5%。若在上述範圍內，則可提高對於放射線的感度，同時維持成膜性。又，可提高安全溶劑溶解性。
對於前述環狀化合物(A)之總構成原子數而言，氮原子數的比例較佳為0.1~40%，更佳為0.1~20%，尤佳為0.1~10%，特佳為0.1~5%。若在上述範圍內，則可減低所得到的光阻圖案之線邊緣粗糙度。又，作為氮原子，較佳為二級胺或三級胺中所含有的氮原子，更佳為三級胺中所含有的氮原子。
環狀化合物(A)可藉由旋塗來形成非晶質膜。又，可適用於一般的半導體製程。
環狀化合物(A)的非晶質膜在23℃的2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中之溶解速度較佳為10/sec以上，更佳為10~10000Å/sec，特佳為100~1000Å/sec。若為10Å/sec以上，則可成為在鹼顯像液中溶解的光阻。又，若具有10000Å/sec以下的溶解速度，則解像性亦會提高。茲推測此係因為環狀化合物(A)的曝光前後之溶解性的變化，造成鹼顯像液所溶解的未曝光部與鹼顯像液所不溶解的曝光部之界面的對比變大。又，有LER的減低、缺陷的減低效果。
本發明的感放射線性組成物之固體成分係可藉由旋塗來形成非晶質膜。將本發明的感放射線性組成物之固體成分旋塗而形成的非晶質膜，在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度較佳為10Å/sec以上，更佳為10~10000Å/sec，特佳為100~1000Å/sec。若為10Å/sec以上，則可成為在鹼顯像液中溶解的光阻。又，若具有10000Å/sec以下的溶解速度，則解像性亦會提高。茲推測此係因為環狀化合物(A)的曝光前後之溶解性的變化，造成鹼顯像液所溶解的未曝光部與鹼顯像液所不溶解的曝光部之界面的對比變大。又，有LER的減低、缺陷的減低效果。
將本發明的感放射線性組成物之固體成分旋塗而形成的非晶質膜，其經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等的放射線所曝光的部分，在23℃的2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，特佳為0.0005~5Å/sec。若為5Å/sec以下，則可成為在鹼顯像液中不溶解的光阻。又，若具有 0.0005Å/sec以上的溶解速度，則解像性亦會提高。茲推測此係因為溶解前述環狀化合物(d)的微小表面部位，減低LER。又，有缺陷的減低效果。
於本發明的感放射線性組成物中，較佳為1~80重量%的固體成分及20~99重量%的溶劑，更佳為1~50重量%的固體成分及50~99重量%的溶劑，尤佳為2~40重量%的固體成分及溶劑60~98重量%，特佳為2~10重量%的固體成分及90~98重量%的溶劑。環狀多酚化合物(A)的量係固體成分全部重量的50重量%以上，較佳為65重量%以上，更佳為81重量%以上。若為上述配合比例，則得到高解像度，線邊緣粗糙度變小。
本發明的組成物較佳為含有一種以上的藉由從可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、及離子束所選出的放射線之照射可直接或間接地產生酸之酸發生劑(C)。酸發生劑的使用量較佳為固體成分全部重量(環狀多酚化合物(A)、酸發生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其它成分(F)等任意使用的固體成分之總和，以下同樣)的0.001~50重量%，更佳為1~40重量%，特佳為3~30重量%。藉由在上述範圍內使用，可得到高感度且低邊緣粗糙度的圖案輪廓。於本發明中，只要在系內發生酸，酸的發生方法係沒有限定。代替g線、i線等的紫外線，若使用準分子雷射，則可更微細地加工，而且若使用電子束、極紫外線、X射線、離子束當作高能量線，則可更微細地加工。
前述酸發生劑(C)係與感放射線性組成物A中的前述者同樣。
本發明的感放射線性組成物較佳為含有一種以上的酸交聯劑(G)。酸交聯劑(G)係指在由酸發生劑(C)所發生的酸之存在下，可將環狀化合物(A)作分子內或分子間交聯的化合物。作為如此的酸交聯劑(G)，例如可舉出具有與環狀化合物(A)有交聯反應性的1種以上之取代基(以下稱為「交聯性取代基」)的化合物。
作為如此的交聯性取代基之具體例子，例如可舉出(i)羥基(C1－C6烷基)、C1－C6烷氧基(C1－C6烷基)、乙醯氧基(C1－C6烷基)等的羥烷基或此等所衍生的取代基；(ii)甲醯基、羧基(C1－C6烷基)等的羰基或此等所衍生的取代基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等的含氮基取代基；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基等的含縮水甘油基取代基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等的、C1－C6烯丙氧基(C1－C6烷基)、C1－C6芳烷氧基(C1－C6烷基)等的芳香族基所衍生的取代基；(vi)乙烯基、異丙烯基等的聚合性含多重鍵之取代基等。作為本發明的酸交聯劑(G)之交聯性取代基，較佳為羥烷基及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
作為具有前述交聯性取代基的酸交聯劑(G)，例如可舉出(i)含羥甲基的蜜胺化合物、含羥甲基的苯并胍胺化合物、含羥甲基的脲化合物、含羥甲基的甘脲化合物、含羥甲基的苯酚化合物等之含羥基的化合物；(ii)含烷氧基烷基的蜜胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的甘脲化合物、含烷氧基烷基的苯酚化合物等之含烷氧基烷基的化合物；(iii)含羧甲基的蜜胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、含羧甲基的甘脲化合物、含羧甲基的苯酚化合物等之含羧甲基的化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、甲階酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。
作為酸交聯劑(G)，更可具有具酚性羥基的化合物，及在鹼可溶性樹脂中的酸性官能基中導入前述交聯性取代基、賦予交聯性的化合物以及樹脂。於該情況下，交聯性取代基的導入率，對於具有酚性羥基的化合物及鹼可溶性樹脂中的全部酸性官能基而言，通常調節成5~100莫耳%，較佳調節成10~60莫耳%，更佳調節成15~40莫耳%。若在上述範圍，則交聯反應充分發生，殘膜率降低，避免圖案的膨潤現象或皺縮等，故係較宜。
於本發明的感放射線性組成物中，酸交聯劑(G)較佳為烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其樹脂。作為特佳的酸交聯劑(G)，可舉出下述式(43)所示的化合物及烷氧基甲基化蜜胺化合物(酸交聯劑(G1))。
(上述式中，R7 各自獨立地表示氫原子、烷基、或醯基；R8 ~R11 各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基、或烷氧基；X2 表示單鍵、亞甲基、或氧原子)。
式(43)中，R7 較佳為氫原子、碳數1~6的烷基、或碳數2~6的醯基。碳數1~6的烷基更佳為碳數1~3的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基。碳數2~6的醯基更佳為碳數2~4的醯基，例如可舉出乙醯基、丙醯基。式(6)中的R8 ~R11 較佳為氫原子、羥基、碳數1~6的烷基、或碳數1~6的烷氧基。碳數1~6的烷基更佳為碳數1~3的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基。碳數1~6的烷氧基更佳為碳數1~3的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2 表示單鍵、亞甲基、或氧原子，較佳為單鍵或亞甲基。又，R7 ~R11 、X2 亦可於上述所例示的基中更具有甲基、乙基等的烷基、甲氧基、乙氧基等的烷氧基、羥基、鹵素原子等的取代基。複數個R7 、R8 ~R11 各可為相同或不同。
作為式(43-1)所表示的化合物，具體地例如可舉出以下所示的化合物等。
作為式(43－2)所示的化合物，具體地例如可舉出N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(第三丁氧基甲基)甘脲等。其中，特佳為N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘脲。
作為式(43－3)所示的化合物，具體地例如可舉出以下所示的化合物等。
作為烷氧基甲基化蜜胺化合物，具體地例如可舉出N,N,N,N,N,N－六(甲氧基甲基)蜜胺、N,N,N,N,N,N－六(乙氧基甲基)蜜胺、N,N,N,N,N,N－六(正丙氧基甲基)蜜胺、N,N,N,N,N,N－六(異丙氧基甲基)蜜胺、N,N,N,N,N,N－六(正丁氧基甲基)蜜胺、N,N,N,N,N,N－六(第三丁氧基甲基)蜜胺等。其中特佳為N,N,N,N,N,N－六(甲氧基甲基)蜜胺。
前述酸交聯劑(G1)例如藉由使尿素化合物或甘脲化合物、及福馬林進行縮合反應而導入了羥甲基後，再以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的低級醇類來醚化，接著將反應液冷卻，回收所析出的化合物或其樹脂而得。又，前述酸交聯劑(G1)亦可由如CYMEL(商品名,三井CYANAMIDE製)、Nikalac(三和化學(股)製)的市售品來取得。
又，作為其它特佳的酸交聯劑(G)，可舉出分子內具有1~6個苯環，在分子內全體具有2個以上的羥烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結前述任一苯環的苯酚衍生物(酸交聯劑(G2))。較佳為分子量1500以下、分子內具有1~6個苯環，組合具有2個以上的羥烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述苯環的任一個或複數的苯環而成的苯酚衍生物。
作為鍵結於苯環的羥烷基，較佳為羥甲基、2－羥乙基、及2－羥基－1－丙基等的碳數1~6者。作為鍵結於苯環的烷氧基烷基，較佳為碳數2~6者。具體地，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、2－甲氧基乙基、及2－甲氧基－1－丙基。
於此等的苯酚衍生物之中，以下舉出特佳者。
上述式中，L1 ~L8 可為相同或不同，各自獨立地表示羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥甲基的苯酚衍生物，係可藉由對應的不具有羥甲基之苯酚化合物(上述式中L1 ~L8 為氫原子的化合物)與甲醛在鹼觸媒下反應而獲得。於此情況下，為了防止樹脂化或膠化，較佳為在60℃以下的反應溫度進行。具體地，可藉由特開平6－282067號公報、特開平7－64285號公報等中所記載的方法來合成。
具有烷氧基甲基的苯酚衍生物，係可藉由對應的具有羥甲基的苯酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而獲得。於此情況下，為了防止樹脂化或膠化，較佳為在100℃以下的反應溫度進行。具體地，可藉由EP632003A1等中所記載的方法來合成。
如此所合成的具有羥甲基及/或烷氧基甲基的苯酚衍生物，從保存時的安定性之點來看係較佳，但具有烷氧基甲基的苯酚衍生物從保存時的安定性之觀點來看係特佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用，也可組合2種以上使用。
又，作為其它特佳的酸交聯劑(G)，可舉出具有至少一個α－羥基異丙基的化合物(酸交聯劑(G3))。只要具有α－羥基異丙基，其構造並沒有特別的限定。又，上述α－羥基異丙基中的羥基之氫原子亦可經1種以上的酸解離性基(R－COO－基、R－SO2 －基等，R表示從碳數1~12的直鏈狀烴基、碳數3~12的環狀烴基、碳數1~12的烷氧基、碳數3~12的1－支鏈烷基、及碳數6~12的芳香族烴基所組成族群所選出的取代基)所取代。作為上述具有α－羥基異丙基的化合物，例如可舉出含有至少1個α－羥基異丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等的1種或2種以上。具體地例如可舉出下述通式(44－1)所表示的化合物(以下稱為「苯系化合物(1)」)、下述通式(44－2)所表示的化合物(以下稱為「二苯基系化合物(2))、下述通式(44－3)所表示的化合物(以下稱為「萘系化合物(3)」)、及下述通式(44－4)所表示的化合物(以下稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
上述通式(44－1)~(44－4)中，各A2 獨立地表示α－羥基異丙基或氫原子，而且至少1個A2 係α－羥基異丙基。又，通式(44－1)中，R51 表示氫原子、羥基、碳數2~6的直鏈狀或支鏈狀烷基羰基，或碳數2~6的直鍵狀或支鏈狀的烷氧羰基。再者，通式(44－2)中，R52 表示單鍵、碳數1~5的直鍵狀或支鏈狀的伸烷基、－O－、－CO－、或－COO－。又，通式(44－4)中，R53 及R54 互相獨立地表示表示氫原子或碳數1~6的直鍵狀或支鏈狀的烷基。
作為上述苯系化合物(1)，具體地例如可舉出α－羥基異丙基苯、1,3－雙(α－羥基異丙基)苯、1,4－雙(α－羥基異丙基)苯、1,2,4－三(α－羥基異丙基)苯、1,3,5－三(α－羥基異丙基)苯等的α－羥基異丙基苯類；3－α－羥基異丙基苯酚、4－α－羥基異丙基苯酚、3,5－雙(α－羥基異丙基)苯酚、2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯酚等的α－羥基異丙基酚類；3－α－羥基異丙基苯基．甲基酮、4－α－羥基異丙基苯基．甲基酮、4－α－羥基異丙基苯基．乙基酮、4－α－羥基異丙基苯基．正丙基酮、4－α－羥基異丙基苯基．異丙基酮、4－α－羥基異丙基苯基．正丁基酮、4－α－羥基異丙基苯基．第三丁基酮、4－α－羥基異丙基苯基．正戊基酮、3,5－雙(α－羥基異丙基)苯基．甲基酮、3,5－雙(α－羥基異丙基)苯基．乙基酮、2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯基．甲基酮等的α－羥基異丙基苯基．烷基酮類；3－α－羥基異丙基苯甲酸甲基、4－α－羥基異丙基苯甲酸甲酯、4－α－羥基異丙基苯甲酸乙酯、4－α－羥基異丙基苯甲酸正丙基、4－α－羥基異丙基苯甲酸異丙酯、4－α－羥基異丙基苯甲酸正丁酯、4－α－羥基異丙基苯甲酸第三丁酯、4－α－羥基異丙基苯甲酸正戊酯、3,5－雙(α－羥基異丙基)苯甲酸甲酯、3,5－雙(α－羥基異丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯甲酸甲酯等的4－α－羥基異丙基苯甲酸烷酯類等。
又，作為上述二苯基系化合物(2)，具體地例如可舉出3－α－羥基異丙基聯苯、4－α－羥基異丙基聯苯、3,5－雙(α－羥基異丙基)聯苯、3,3’－雙(α－羥基異丙基)聯苯、3,4’－雙(α－羥基異丙基)聯苯、4,4’－雙(α－羥基異丙基)聯苯、2,4,6－三(α－羥基異丙基)聯苯、3,3’,5－三(α－羥基異丙基)聯苯、3,4’,5－三(α－羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6,－四(α－羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6,－四(α－羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’－四(α－羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6－五(α－羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’－六(α－羥基異丙基)聯苯等的α－羥基異丙基聯苯類；3－α－羥基異丙基二苯基甲烷、4－α－羥基異丙基二苯基甲烷、1－(4－α－羥基異丙基苯基)－2－苯基乙烷、1－(4－α－羥基異丙基苯基)－2－苯基丙烷、2－(4－α－羥基異丙基苯基)－2－苯基丙烷、1－(4－α－羥基異丙基苯基)－3－苯基丙烷、1－(4－α－羥基異丙基苯基)－4－苯基丁烷、1－(4－α－羥基異丙基苯基)－5－苯基戊烷、3,5－雙(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’－雙(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’－雙(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’－雙(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2－雙(4－α－羥基異丙基苯基)乙烷、1,2－雙(4－α－羥基丙基苯基)丙烷、2,2－雙(4－α－羥基丙基苯基)丙烷、1,3－雙(4－α－羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6－三(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5－三(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5－三(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6－四(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6－四(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6－五(α－羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’一六(α－羥基異丙基)二苯基甲烷等的α－羥基異丙基二苯基烷類；3－α－羥基異丙基二苯基醚、4－α－羥基異丙基二苯基醚、3,5－雙(α－羥基異丙基)二苯基醚、3,3’－雙(α－羥基異丙基)二苯基醚、3,4’－雙(α－羥基異丙基)二苯基醚、4,4’－雙(α－羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6－三(α－羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5－三(α－羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5－三(α－羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6－四(α－羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6－四(α－羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’－四(α－羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6－五(α－羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’－六(α－羥基異丙基)二苯基醚等的α－羥基異丙基二苯基醚類；3－α－羥基異丙基二苯基酮、4－α－羥基異丙基二苯基酮、3,5－雙(α－羥基異丙基)二苯基酮、3,3’－雙(α－羥基異丙基)二苯基酮、3,4’－雙(α－羥基異丙基)二苯基酮、4,4’－雙(α－羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6－三(α－羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5－三(α－羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5－三(α－羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6－四(α－羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6－四(α－羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’－四(α－羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6－五(α－羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’－六(α－羥基異丙基)二苯基酮等的α－羥基異丙基二苯基酮類；3－α－羥基異丙基苯甲酸苯酯、4－α－羥基異丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3－α－羥基異丙基苯酯、苯甲酸4－α－羥基異丙基苯酯、3,5－雙(α－羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3－α－羥基異丙基苯甲酸3－α－羥基異丙基苯酯、3－α－羥基異丙基苯甲酸4－α－羥基異丙基苯酯、4－α－羥基異丙基苯甲酸3－α－羥基異丙基苯酯、4－α－羥基異丙基苯甲酸4－α－羥基異丙基苯酯、苯甲酸3,5－雙(α－羥基異丙基)苯酯、2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3,5－雙(α－羥基異丙基)苯甲酸3－α－羥基異丙基苯酯、3,5－雙(α－羥基異丙基)苯甲酸4－α－羥基異丙基苯酯、3－α－羥基異丙基苯甲酸3,5－雙(α－羥基異丙基)苯酯、4－α－羥基異丙基苯甲酸3,5－雙(α－羥基異丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯酯、2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯甲酸3－α－羥基異丙基苯酯、2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯甲酸4－α－羥基異丙基苯酯、3,5－雙(α－羥基異丙基)苯甲酸3,5－雙(α－羥基異丙基)苯酯、3－α－羥基異丙基苯甲酸2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯酯、4－α－羥基異丙基苯甲酸2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯酯、2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯甲酸3,5－雙(α－羥基異丙基)苯酯、3,5－雙(α－羥基異丙基)苯甲酸2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯酯、2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯甲酸2,4,6－三(α－羥基異丙基)苯酯等的α－羥基異丙基苯甲酸苯酯類等。
再者，作為上述萘系化合物(3)，具體地例如可舉出1－(α－羥基異丙基)萘、2－(α－羥基異丙基)萘、1,3－雙(α－羥基異丙基)萘、1,4－雙(α－羥基異丙基)萘、1,5丁－雙(α－羥基異丙基)萘、1,6－雙(α－羥基異丙基)萘、1,7－雙(α－羥基異丙基)萘、2,6－雙(α－羥基異丙基)萘、2,7－雙(α－羥基異丙基)萘、1,3,5－三(α－羥基異丙基)萘、1,3,6－三(α－羥基異丙基)萘、1,3,7－三(α－羥基異丙基)萘、1,4,6－三(α－羥基異丙基)萘、1,4,7－三(α－羥基異丙基)萘、1,3,5,7－四(α－羥基異丙基)萘等。
又，作為上述呋喃系化合物(4)，具體地例如可舉出3－(α－羥基異丙基)呋喃、2－甲基－3－(α－羥基異丙基)呋喃、2－甲基－4－(α－羥基異丙基)呋喃、2－乙基－4－(α－羥基異丙基)呋喃、2－正丙基－4－(α－羥基異丙基)呋喃、2－異丙基－4－(α－羥基異丙基)呋喃、2－正丁基－4－(α－羥基異丙基)呋喃、2－第三丁基－4－(α－羥基異丙基)呋喃、2－正戊基－4－(α－羥基異丙基)呋喃、2,5－二甲基－3－(α－羥基異丙基)呋喃、2,5－二乙基－3－(α－羥基異丙基)呋喃、3,4－雙(α－羥基異丙基)呋喃、2,5－二甲基－3,4－雙(α－羥基異丙基)呋喃、2,5－二乙基－3,4－雙(α－羥基異丙基)呋喃等。
作為上述酸交聯劑(G3)，較佳為具有2個以上的游離α－羥基異丙基之化合物，更佳為具有2個以上的α－羥基異丙基之前述苯系化合物(1)、具有2個以上的α－羥基異丙基之前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上的α－羥基異丙基之前述萘系化合物(3)，特佳為具有2個以上的α－羥基異丙基之α－羥基異丙基聯苯類、具有2個以上的α－羥基異丙基之萘系化合物(3)。
上述酸交聯劑(G3)通常係藉由使1,3－二乙醯基苯等之含乙醯基的化合物與CH3 MgBr等的格任亞試劑反應而甲基化後，作水解的方法，或以氧等將1,3－二異丙基苯等之含異丙基的化合物氧化以生成過氧化物後，作還原的法而獲得。
本發明中酸交聯劑(G)的配合比例，對於每100重量份的上述環狀化合物(A)而言係0.5~70重量份，較佳為0.5~40重量份，更佳為1~30重量份。上述酸交聯劑(G)的配合比例若為0.5重量份以上，則可提高光阻膜對鹼顯像液的溶解性之抑制效果，殘膜率會降低，可抑制圖案的膨潤或皺縮的發生，故係較宜，另一方面，若為70重量份以下，由於可抑制作為光阻的耐熱性之降低，故係較宜。
又，上述酸交聯劑(G)中的從上述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)所選出的至少1種化合物之配合比例亦沒有特別的限定，可按照形成光阻圖案時所使用的基板之種類等而在各種範圍內。
就全部酸交聯劑成分而言，上述烷氧基甲基化蜜胺化合物及/或(43-1)~(43-3)所示的化合物係50~99重量%，較佳為60~99重量%，尤佳為70~98重量%，更佳為80~97重量%。藉由使烷氧基甲基化蜜胺化合物及/或(43-1)~(43-3)所示的化合物成為全部酸交聯劑成分的50重量%以上，可提高解像度，故係較宜，藉由使成為99重量%以下，由於圖案截面形狀容易成為矩形狀的截面形狀，故係較宜。
於本發明中，亦可將具有控制由放射線照射使酸發生劑所產生的酸在光阻膜中的擴散，阻止未曝光區域的不宜化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)，摻合入感放射線性組成物中。藉由使用如此的酸擴散控制劑(E)，可提高解像度，同時可抑制由於電子束照射前之擱置時間、電子束照射後的擱置時間之變動所致的光阻圖案之線寬變化，製程安定性為極優異者。作為如此的酸擴散控制劑(E)，可舉出含氮原子的鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等的電子束放射分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑係可為單獨或使用2種以上。具體地使用與前述感放射線性組成物A中所述的同樣者。
酸擴散控制劑(E)的配合量較佳為固體成分全部重量的0.001~10重量%，更佳為0.001~5重量%，特佳為0.001~3重量%。若在上述範圍內，則可防止解像度的降低、圖案形狀、尺寸忠實度等的劣化。再者，即使從電子束照射到放射線照射後加熱為止的擱置時間變長，圖案上層部的形狀也不會劣化。又，若配合量為10重量%以下，則可防止感度、未曝光部的顯像性等之降低。另外，藉由使用如此的酸擴散控制劑，可提高光阻組成物的儲存安定性，且提高解像度，同時可抑制由於放射線照射前的擱置時間、放射線照射後的擱置時間之變動所致的光阻圖案之線寬變化，製程安定性成為極優異。
於本發明的光阻組成物中，在不妨礙本發明的目的之範圍內，視需要亦可添加當作其它成分(F)的1種或2種以上的溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等的各種添加劑。
低分子量溶解促進劑於環狀化合物(A)在鹼等的顯像液中之溶解性過低時，低分子量溶解促進劑其係可提高其溶解性，具有適度增大顯像時的環狀化合物(A)之溶解速度的作用的成分，可在不損害本發明的效果之範圍內使用。作為前述溶解促進劑，例如可舉出低分子量的酚性化合物，例如可舉出雙酚類、三(羥苯基)甲烷等。此等溶解促進劑可為單獨或混合2種以上來使用。溶解促進劑的配合量係按照所使用的前述環狀化合物(A)之種類來適宜調節，但環狀化合物(A)與低分子量溶解促進劑的總和係固體成分的全部重量之50~99.999重量%，較佳為60~99重量%，更佳為70~99重量%，特佳為80~99重量%之量。
關於溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等的各種添加劑，可以使用與前述感放射線性組成物A中所述的同樣者。
本發明的感放射線性光阻組成物之配合(環狀化合物(A)/酸發生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸疲散控制劑(E)/任意成分(F))，以固體物為基準且以重量%計，較佳為3~96.9/0.1~30/3~65/0.01~30/0~93.9，尤佳為65~96.9/0.1~30/0.3~34.9/0.01~30/0~30，更佳為65~96.9/0.1~30/0.3~34.9/0.01~30/0~10，尤更佳為65~96.9/0.1~30/0.6~34.9/0.01~30/0~5，特佳為65~96.9/0.1~30/0.6~30/0.01~30/0。若成為上述配合，則感度、解像度、鹼顯像性等的性能優異。
於不含有任意成分(F)時，本發明的感放射線性光阻組成物中的全部固體物之組成較佳為：(A)3~96.9重量%，(C)0.1~30重量%，(G)0.3~96.9重量%，(E)0.01~30重量%，((A)+(C)+(G)+(E)=100重量%)，更佳為：(A)65~96.9重量%，(C)0.1~32重量%，(G)0.3~34.9重量%、(E)0.01~30重量%、((A)+(C)+(G)+(E)=100重量%)，尤更佳為：(A)70~96.9重量%，(C)0.1~27重量%，(G)3.0~29.9重量%，(E)0.01~30重量%，((A)+(C)+(G)+(E)=100重量%)，特佳為：(A)80~96.9重量%，(C)0.1~17重量%，(G)3.0~19.9重量%，(E)0.01~30重量%，((A)+(C)+(G)+(E)=100重量%)，最佳為：(A)90~96.9重量%，(C)0.1~7重量%，(G)3.0~9.9重量%，(E)0.01~30重量%，((A)+(C)+(G)+(E)=100重量%)。藉由在上述範圍內，感度、解像度、鹼顯像性等的性能優異。
本發明的感放射線性組成物之調製，通常係在使用時將各成分溶解於溶劑中而成為均一溶液，然後視需要例如可通過孔徑0.2μm左右的過濾器等來過濾而調製。
作為本發明的感放射線性組成物之調製時所用的前述溶劑，例如可以使用與前述感放射線性組成物A中所述的同樣者。
本發明的感放射線性組成物，在不妨礙本發明的目的之範圍內，可含有在鹼水溶液中可溶的樹脂。作為在鹼水溶液中可溶的樹脂，可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯－馬來酸酐樹脂、及含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基酚當作單體單元的聚合物、或此等的衍生物等。鹼水溶液中可溶的樹脂之配合量，係按照所使用的光阻化合物之種類來適宜調節，對於每100重量份的上述環狀化合物(A)而言，較佳為30重量份以下，更佳為10重量份以下，尤佳為5重量份以下，特佳為0重量份。
(下層膜形成組成物D及下層膜)
本發明關於由上述感放射線性組成物C中至一者所成的下層膜形成組成物。
又，本發明關於含有下述式(45)所示的環狀化合物之下層膜形成組成物。
(式中，R1 獨立地表示碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳數6~24的芳基、烯丙基、羥烷基、氰烷基、鹵烷基、羥芳基、氰芳基或鹵芳基)。
上述環狀化合物由於具有200℃以上的玻璃轉移點、耐熱性高、具有非晶質性，故製膜性亦優良，不具昇華性。再者，令人驚奇地雖然具有苯構造，但對193nm的光之消光係數係比較低，而且具有折射率高的特點。
又，於製造方面，亦以工業上製造的芳香族醛為首的各種醛類與間苯二酚、五倍子酚等的酚類當作原料，藉由鹽酸等的非金屬觸媒來進行脫水縮合反應，可高收率地製造，故實用性亦極優異。
再者，由於難溶於作為光阻溶劑所一般使用的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)，可溶於丙二醇單甲基醚(PGME)或環己酮中，故於形成多層光阻時，亦可抑制互混。
作為本發明的式(45)中之R1 的具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環己基乙基、環己基丙基等的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、羥庚基、羥辛基、羥壬基、羥癸基、羥基環己基乙基、羥基環己基丙基等的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的羥烷基；氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、氰庚基、氰辛基、氰壬基、氰癸基、氰基環己基乙基、氰基環己基丙基等的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的氰烷基；鹵甲基、鹵乙基、鹵丙基、鹵丁基、鹵戊基、鹵己基、鹵庚基、鹵辛基、鹵壬基、鹵癸基、鹵環己基乙基、鹵環己基丙基等的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的鹵烷基；苯基、萘基、茚滿基、茚基、茀基、蒽基、菲基、芘基、聯苯、聯三苯、甲苯基、乙基苯基、異丙基苯基、正丙基苯基、異丁基苯基、第三丁基苯基、聯苯基、4－環己基苯基、4－丙基－4－環己基苯基、4－丁基－4－環己基苯基、4－戊基－4－環己基苯基、4－水楊基苯基、4－原冰片基苯基、4－金剛烷基苯基、4－二環戊二烯基苯基、4－三環戊基苯基等的碳數6~20的芳基；4－氰基苯基、4－氰基聯苯基等的氰芳基、4－鹵苯基、4－鹵聯苯基等的鹵芳基；4－羥基苯基等的羥芳基等。
於此等之中，特佳為碳數6~24的芳基、羥基芳基、氰芳基、鹵芳基。
本發明的環狀化合物係可取順式體及反式體，但也可以為任一構造或混合物。得到僅具有順式體及反式體中任一構造的環狀化合物之方法，於藉由管柱層析或分餾液體層析來分離或製造時，可藉由反應溶劑及反應溫度等最適合化等的眾所周知之方法來進行。
再者，本發明的下層膜形成組成物中所含有的環狀化合物較佳為下述(46)式所示者。
(式中，R2 獨立地係氫原子、碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、鹵素原子、氰基、羥基、烷氧基、酯基)。
藉由具有式(46)所示的構造，福馬林或乙醛等的醛類與酸觸媒所致的酚醛清漆樹脂化亦可能，更可賦予耐蝕刻性，不使用比較高價的交聯劑或光酸發生劑也可抑制互混。
作為本發明的式(46)中之R2 ，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環己基、4－甲基環己基、4－乙基環己基、4－正丙基環己基、4－正丁基環己基、4－正戊基環己基、4－正己基環己基、雙環己基、原冰片基、原冰片烯基、環戊基、三環戊基、金剛烷基等的碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；氟基、氯基、溴基、碘基等的鹵素基；氰基；羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等的烷氧基；甲基酯基、乙基酯基、丙基酯基、異丙基酯基、丁基酯基、異丁基酯基等的酯基等。
其中，環己基、4－甲基環己基、4－乙基環己基、4－正丙基環己基、4－正丁基環己基、4－正戊基環己基、4－正己基環己基、原冰片基等的碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，由於給予對193nm的光之高折射率及適度的消光係數，故係特佳。
再者，作為本發明的下層膜形成組成物中所含有的環狀化合物，較佳為前述式(2)或式(3)所示者。
前述式(45)所示的環狀化合物，係可藉由從碳數1~20的脂肪族或碳數6~24的芳香族醛所組成族群所選出的1種以上、與含間苯二酚的化合物之縮合反應來獲得。
作為碳數1~20的脂肪族醛或碳數6~24的芳香族醛，可舉出甲醛、乙醛、丙醛、異丙醛、1－丁醛、異丁醛、1－戊醛、異戊醛、新戊醛、1－己醛、異己醛、1－癸醛、1－十二醛等的直鏈狀或支鏈狀脂肪族醛；苯甲醛、甲苯醯基醛、乙基苯甲醛、茴香甲醛、正丙基苯甲醛、異丁基醛、第三丁基醛、苯基苯甲醛、4－環己基苯甲醛、4－丙基－4－環己基苯甲醛、4－丁基－4－環己基苯甲醛、4－戊基－4－環己基苯甲醛、4－氰苯甲醛、4－鹵苯甲醛、4－羥基苯甲醛、4－水楊基苯甲醛、4－原冰片基苯甲醛、4－金剛烷基苯甲醛、4－二環戊二烯基苯甲醛、4－三環戊基苯甲醛、萘甲醛、菲醛、蒽甲醛、芘醛等的芳香族醛等。
於含此等碳數1~20的脂肪族醛或碳數6~24的芳香族醛之化合物中，較佳為4－丙基－4－環己基苯甲醛、4－戊基－4－環己基苯甲醛，更佳為4－(反式－4－正丙基環己基)苯甲醛、4－(反式－4－正戊基環己基)苯甲醛。
式(45)所示的環狀化合物係可藉由眾所周知的方法來製造。例如可藉由在甲苯、甲醇、乙醇等的有機溶劑中，對於1莫耳的芳香族醛等之羰基化合物而言，使用各1莫耳~過剩量的苯酚、鄰甲酚、間苯二酚等之酚類，用硫乙酸或β-巰基丙酸、及酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸)，在60~150℃使反應0.5~20小時左右，反應結束後，將甲苯加到反應液，加熱到60~80℃為止，進行0.5~2小時攪拌後，冷卻到室溫為止後，進行過濾分離，經由乾燥而獲得。
上述環狀化合物的分子量較佳為400以上且2000以下，尤佳為600以上且2000以下，更佳為800以上且1500以下。若在上述範圍內，則可得到成膜性優異、耐蝕刻性優異、且昇華成分少的下層膜材料。
上述環狀化合物係可取順式體及反式體，但也可以為任一構造或混合物。
於本發明的下層膜組成物中，亦可使用上述所示的環狀化合物與醛類之脫水縮合反應所得到的具有如下述式的重複單元之樹脂。
作為此處所用的醛類，例如可舉出甲醛、三噁烷、多聚甲醛、乙醛等。於此等之中，特佳為甲醛。
此處，重複單元係沒有限定。多酚由於本身不具有昇華性，故未反應的多酚化合物亦可殘存著，但Mw若超過50000，則因為黏度過大而無法旋轉塗布。
為了抑制互混，本發明可以含有交聯劑(G)及酸發生劑(C)。
若列舉本發明所可使用的交聯劑之具體例子，可舉出經選自於羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基的至少一個基所取代的蜜胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、硫環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等之含雙鍵的化合物。可以使用此等當作添加劑，此等交聯性基亦可當作側基導入聚合物側鏈中。又，含羥基的化合物也可使用當作交聯劑。
於前述諸化合物之中，若例示環氧化合物，可舉出三(2,3－環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。若具體地例示蜜胺化合物，可舉出六羥甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺的1~6個羥甲基所甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基蜜胺、六醯氧基甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺的羥甲基之1~6個所醯氧基甲基化的化合物或其混合物。作為胍胺化合物，四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基所甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基所醯氧基甲基化的化合物或其混合物。作為甘脲化合物，可舉出四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的羥甲基之1~4個所甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的羥甲基之1~4個所醯氧基甲基化的化合物或其混合物。作為脲化合物，可舉出四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1~4個羥甲基所甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作為含烯基醚基的化合物，可舉出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2－丙二醇二乙烯基醚、1,4－丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4－環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
交聯劑(G)的配合量，對於100份(質量份，以下相同)的環狀化合物而言，較佳為5~50份，特佳為10~40份。若低於5份，則會發生與光阻的混合，而若超過50份，則防反射效果降低，在交聯後的膜會導入裂紋。
為了進一步促進熱所致的交聯反應，可以添加酸發生劑(C)。酸發生劑(C)係藉由熱分解而產生酸者，或藉由光照射而產生酸者，可以添加任一種。
作為本發明所使用的酸發生劑(C)，可舉出：(1)下述通式(P1a－1)、(P1a－2)、(P1a－3)或(P1b)的鎓鹽、(2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、(3)下述通式(P3)的乙二肟(glyoxime)衍生物、(4)下述通式(P4)的雙碸衍生物、(5)下述通式(P5)的N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯、(6)β－酮磺酸衍生物、(7)二碸衍生物、(8)硝苄基磺酸酯衍生物、(9)磺酸酯衍生物等。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 各自表示碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基氧代烷基，此等基的氫原子之一部或全部可經烷氧基等所取代。又，R101b 與R101c 亦可形成環，於形成環時，R101b 、R101c 各自表示碳數1~6的伸烷基。K－ 表示非親核性相對離子。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 表示在R101a 、R101b 、R101c 中加氫原子。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 和R101f 亦可形成環，於形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 和R101f 表示碳數3~10的伸烷基。或，表示在環中具有式中的氮原子之雜芳香族環)。
上述R101a 、R101b 、R101c 、R101d 、R101e 、R101f 、R101g 互相可為相同或不同，具體地作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基、原冰片基、金剛烷基等。作為烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為氧代烷基，可舉出2－氧代環戊基、2－氧代環己基等，可舉出2－氧代丙基、2－環戊基－2－氧代乙基、2－環己基－2－氧代乙基、2－(4－甲基環己基)－2－氧代乙基等。作為芳基，可舉出苯基、萘基等、或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等的烷氧基苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等的烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等的烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等的二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等的二烷氧基萘基等。作為芳烷基，可舉出苄基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧代烷基，可舉出2－苯基－2－氧代乙基、2－(1－萘基)－2－氧代乙基、2－(2－萘基)－2－氧代乙基等的2－芳基－2－氧代乙基等。作為K－ 的非親核性相對離子，可舉出氯化物離子、溴化物離子等的鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1－三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸鹽等的氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4－氟苯磺酸根、1,2,3,4,5－五氟苯磺酸根等的芳基磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸根等的烷基磺酸根。
又，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 在環中具有式中的氮原子之雜芳香族環，例如是咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫(furazan)衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N－甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1－甲基－2－吡啶酮、4－吡咯啶基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述通式(P1a－1)及通式(P1a－2)係具有光酸發生劑及熱酸發生劑兩者效果，上述通式(P1a－3)係當作熱酸發生劑作用。
(式中，R102a 、R102b 各自表示碳數1~8的直鍵狀、支鏈狀或環狀的烷基。R103 表示碳數1~10的直鍵狀、支鏈狀或環狀的伸烷基。R104a 、R104b 各自表示碳數3~7的2－氧代烷基。K－ 表示非求核性相對離子)。
作為上述R102a 、R102b ，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基等。作為R103 ，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4－環伸己基、1,2－環伸己基、1,3－環伸戊基、1,4－環伸辛基、1,4－環己烷二亞甲基等。作為R104a 、R104b ，可舉出2－氧代丙基、2－氧代環戊基、2－氧代環己基、2－氧代環庚基等。K－ 例如是與式(P1a－1)、(P1a－2)及(P1a－3)之說明者同樣。
(式中，R105 、R106 表示碳數1~12的直鍵狀、支鏈狀或環狀的烷基或鹵化烷基、碳數6~20的芳基或鹵化芳基、或碳數7~12的芳烷基)。
作為R105 、R106 的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、原冰片基、金剛烷基等。作為鹵化烷基，可舉出三氟甲基、1,1,1－三氟乙基、1,1,1－三氯乙基、九氟丁基等。作為芳基，可舉出苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等的烷氧基苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基。作為鹵化芳基，可舉出氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5－七氟苯基等。作為芳烷基，可舉出苯甲基、苯乙基等。
(式中，R107 、R108 、R109 表示碳數1~12的直鍵狀、支鏈狀或環狀的烷基或鹵化烷基、碳數6~20的芳基或鹵化芳基、或碳數7~12的芳烷基。R108 、R109 可互相鍵結以形成環狀構造，於形成環狀構造時，R108 、R109 各自表示碳數1~6的直鍵狀或支鏈狀的伸烷基)。
作為R107 、R108 、R109 的烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基，可舉出與R105 、R106 之說明者同樣的基。
再者，作為R108 、R109 的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(式中，R101a 、R101b 係與上述同樣)。
(式中，R110 表示碳數6~10的伸芳基、碳數1~6的伸烷基或碳數2~6的伸烯基，此等基的氫原子之一部分或全部亦可更經碳數1~4的直鍵狀或支鏈狀的烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基所取代。R111 表示碳數1~8的直鍵狀、支鏈狀或取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，此等基的氫原子之一部分或全部亦可更經碳數1~4的烷基或烷氧基所取代；可經碳數1~4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代的苯基；碳數3~5的雜芳香族基；或可經氯原子、氟原子所取代)。
此處，作為R110 的伸芳基，可舉出1,2－伸苯基、1,8－伸萘基等，作為伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基、原冰片烷－2,3－二基等，作為伸烯基，可舉出1,2－伸乙烯基、1－苯基－1,2－伸乙烯基、5－原冰片烷－2,3－二基等。作為R111 的烷基，可舉出與R101a ~R101c 同樣者，作為烯基，可舉出乙烯基、1－丙烯基、烯丙基、1－丁烯基、3－丁烯基、異戊二烯基、1－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、二甲基烯丙基、1－己烯基、3－己烯基、5－己烯基、1－庚烯基、3－庚烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等，作為烷氧基烷基，可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
再者，作為更可經取代的碳數1~4之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，作為碳數1~4的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作為可經碳數1~4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代的苯基，可舉出苯基、甲苯基、對第三丁氧基苯基、對乙醯基苯基、對硝基苯基等，作為碳數3~5的雜芳香族基，可舉出吡啶基、呋喃基等。
具體地，例如可舉出三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2－原冰片基)甲基(2－氧代環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2－氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸鹽]、1,2’－萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等的鎓鹽。
雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1－環己基磺醯基－1－(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1－環己基磺醯基－1－(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1－第三戊基磺醯基－1－(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等的重氮甲烷衍生物。
雙－(對甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(對甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－(對甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－(對甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－(對甲苯磺醯基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、雙－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－(正丁烷磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－(正丁烷磺醯基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、雙－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(1,1,1－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(第三丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(全氟辛烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(環己烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(對氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(對第三丁基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟等的乙二肟衍生物。
雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙－對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等的雙碸衍生物。
2－環己基羰基－2－(對甲苯磺醯基)丙烷、2－異丙基羰基－2－(對甲苯磺醯基)丙烷等的β－酮碸衍生物。
二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等的二碸衍生物。
對甲苯磺酸2,6－二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4－二硝基苄酯等的硝基苄基磺酸酯衍生物。
1,2,3－三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3－三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3－三(對甲苯磺醯氧基)苯等的磺酸酯衍生物。
N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－辛烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－氯乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺－2,4,6－三甲基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－萘磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－萘磺酸酯、N－羥基－2－苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基－2－苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基酞醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基－5－原冰片烯－2,3－二羧醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基－5－原冰片烯－2,3－二羧醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基－5－原冰片烯－2,3－二羧醯亞胺對甲苯磺酸酯等的N－羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物等，特佳為使用三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2－原冰片基)甲基(2－氧代環己基)鋶、1,2’－萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等的鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等的重氮甲烷衍生物、雙－(對甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟等的乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等的雙碸衍生物、N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等的N－羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物。
再者，上述酸發生劑(C)可為單獨1種或組合2種以上來使用。酸發生劑(C)的添加量，對於100份的多酚化合物而言，較佳為0.1~50份，更佳為0.5~40份。若比0.1份少，則酸發生量少，交聯反應會不充，而若超過50份，則酸會朝向上層光阻移動而發生混合現象。
再者，於本發明的下層膜形成材料中，為了提高保存安定性，可以摻合鹼性化合物。
鹼性化合物係為了防止由酸發生劑(C)所產生的微量酸而導致交聯反應的進行，達成對酸的淬滅之任務。作為如此的鹼性化合物，可舉出一級、二級、三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基的含氮化合物、具磺醯基的含氮化合物、具羥基的含氮化合物、具羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體地，作為一級的脂肪族胺類，可例示氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己基胺、環己基胺、庚胺、辛基胺、壬胺、癸胺、十二胺、鯨蠟胺、亞甲基二胺、伸乙二胺、四伸乙五胺等，作為二級的脂肪族胺類，可例示二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、雙十二胺、二鯨蠟胺、N,N－二甲基亞甲基二胺、N,N－二甲基伸乙二胺、N,N－二甲基四伸乙五胺等，作為三級的脂肪族胺類，可例示三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚胺、三辛基胺、三壬胺、三癸胺、三(十二基)胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’－四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’－四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四伸乙五胺等。
又，作為混成胺類，可例示二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲基胺等。作為芳香族胺類及雜環胺類的具體例子，可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N,丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N－甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1－甲基－2－吡啶酮、4－吡咯啶基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
再者，作為具有羧基的含氮化合物，例如可例示胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3－胺基吡－2－羧酸、甲氧基丙胺酸)等，作為具有磺醯基的含氮化合物，可例示3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等，作為具有羥基的含氮化合物，具有羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，可例示2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥基乙基)嗎啉、2－(2－羥基乙基)吡啶、1－(2－羥基乙基)哌、1－[2－(2－羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1－(2－羥基乙基)吡咯啶、1－(2－羥基乙基)－2－吡咯啶酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯啶基－1,2－丙二醇、8－羥基咯啶、3－奎寧環醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯啶乙醇、1－氮丙啶乙醇、N－(2－羥基乙基)酞醯亞胺、N－(2－羥基乙基)異菸鹼醯胺等。作為醯胺衍生物，可例示甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。作為醯亞胺衍生物，可例示酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
鹼性化合物的配合量，對於100份的環狀化合物而言，0.001~2份係適合，0.01~1份係特別適合。配合量若少於0.001份，則沒有配合效果，若超過2份，則會完全捕捉熱所發生的酸而無法交聯。
又，於本發明的下層膜形成組成物中，以控制吸光度為目的，亦可添加其它聚合物。也可添加於193nm的透明性高之萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂的酚改性樹脂、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等的萘環、菲醌、茀等的聯苯基環、噻吩、茚等具有雜原子的含雜環樹脂或不含芳香族環的樹脂。
另外，藉由導入縮合芳香族或脂環族的取代基，則玻璃轉移點可降低到比通常的酚醛清漆樹脂還低。於該情況下，雖然亦取決於所導入的取代基之種或其比例，但可使玻璃轉移點降低10~50℃。
作為另一個降低玻璃轉移點的方法，可舉出以碳數1~20的直鍵狀、支鏈狀或環狀的烷基、第三丁基、第三戊基、乙縮醛等的酸不安定基、乙醯基、三甲基乙醯基等來取代羥基苯乙烯的羥基之氫原子的方法。
此時的取代率係羥基的10~80莫耳%，較佳為在15~70莫耳%的範圍內。
作為本發明的下層膜形成材料中所可使用的有機溶劑，只要可溶解前述的環狀化合物、酸發生劑(C)、交聯劑(G)、其它添加劑(F)等者即可，而沒有特別的限制。
例如，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的溶纖劑系溶劑、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等的酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等的醇系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族系烴等。
於上述溶劑之中，特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯。
溶劑的配合量，對於100份的環狀化合物而言，較佳為200~10,000份，特佳為300~5,000份。
本發明的下層膜形成方法，為了在旋塗後將溶劑揮發，防止與上層光阻的混合，較佳為進行用於促進交聯反應的烘烤。烘烤溫度係在80~300℃的範圍內，較佳為使用10~300秒的範圍內。再者，該下層膜的厚度係適宜選定，但較佳為30~20,000nm，特佳為50~15,000nm。於製作下層膜後，2層製程時在其上製作含矽的光阻層、或一般烴所構成的單層光阻，3層製程時在其上製作含矽的中間層，再於其上製作不含矽的單層光阻層。
於該情況下，作為用於形成該光阻層的光阻組成物，可以使用眾所周知者。
作為2層製程用的含矽之光阻組成物，從氧氣耐蝕刻性之點來看，使用含有用當作基礎聚合物的聚矽倍半氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子的聚合物，以及有機溶劑、酸發生劑、視需要的鹼性化合物等之正型光阻組成物。再者，可以使用此種光阻組成物所用的眾所周知之聚合物，作為含矽原子的有聚合物。作為3層製程用的含矽中間層，較佳為使用基於聚矽倍半氧烷的中間層。由於使中間層具有當作防反射膜的效果，故可抑制反射。
作為193nm曝光用，若使用含有許多芳香族基的基板耐蝕刻性高之材料當作下層膜，則k值變高，基板的反射變高，但可藉由中間層來抑制反射，可使基板的反射成為0.5%以下。作為具有防反射效果的中間層，在193nm曝光用時，較佳為使用導入具有苯基或矽－矽鍵結的吸光基、藉由酸或熱而交聯的聚矽倍半氧烷。又，亦可以使用由化學蒸氣沈積(CVD)法所形成的中間層。作為CVD法所製作的防反射膜效果高之中間層，已知有SiON膜。與CVD法比較下，旋塗法在中間層的形成方面係有簡便且成本上的優點。3層製程的上層光阻可為正型正負型，可以使用與通常所用的單層光阻同樣者。
本發明的下層膜亦可用作為通常的單層光阻用之防反射膜。
本發明的下層膜，由於用於基底加工的耐蝕刻性優異，故亦可期待作為基底加工用的硬光罩之機能。
本發明多層光阻圖案之形成方法，其係在基板上形成上述下層膜，於該下層膜上形成至少1層光阻層後，對該光阻層之所用的區域照射放射線，作鹼顯像以形成光阻圖案後，以該光阻圖案當作光罩，藉由至少含有氧氣的電漿來蝕刻前述下層膜，以將光阻圖案轉印到前述下層膜。
於藉由上述光阻組成物來形成光阻層時，與上述形成下層膜時同樣地，較佳為使用旋塗法。於將光阻組成物旋塗後，進行預烘烤，較佳為在80~180℃、10~300秒的範圍。然後依照常用方法進行曝光，進行後曝光烘烤(PEB)、鹼顯像，得到光阻圖案。再者，光阻膜的厚度係沒有特別的限制，較佳為30~500nm，特佳為50~400nm。
又，作為曝光光線，可舉出波長300nm以下的高能量線，具體地可舉出248nn、193nm、157nm的準分子雷射、3~20nm的軟X射線、電子束、X射線等。
其次，使所得到的光阻圖案成為光罩，進行蝕刻。2層製程的下層膜蝕刻係使用氧氣來進行蝕刻。除了氧氣，亦可添加He、Ar等的惰性氣體、或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體，亦可不用氧氣而僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體來進行蝕刻。特地，後者的氣體係用於側壁保護，為了防止圖案側壁的底切。3層製程的中間層之蝕刻係使用氟利昂系的氣體，以光阻圖案當作光罩進行中間層的加工。接著進行上述氧氣蝕刻，以中間層圖案當作光罩，進行下層膜的加工。
接著的被加工基板之蝕刻亦可藉由常用方法來進行，例如基板若為SiO2 、SiN，則以氟利昂系氣體當作主體來蝕刻，若為p－Si或Al、W，則以氯系、溴系氣體當作主體來進行蝕刻。以氟利昂系氣體來蝕刻基板加工時，2層光阻製程的含矽光阻與3層製程的含矽中間層係與基板加工同時剝離。以氯系、溴系氣體來蝕刻基板時，含矽光阻層或含矽中間層的剝離必須在基板加工後，另途進行氟利昂系氣體的乾蝕刻剝離。
本發明的下層膜之特徵為此等被加工基板的耐蝕刻性優異。再者，作為被加工基板，係形成在基板上。作為基板，並沒有特別的限定，可使用Si、α－Si、p－Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等之與被加工膜(被加工基板)不同的材質。作為被加工膜，可以使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p－Si、α－Si、W、W－Si、Al、Cu、Al－Si等各種Low－k膜及其阻擋膜，通常可形成50~10,000nm，尤其可形成100~5,000nm的厚度。
(環狀化合物(B0)的製造方法(1))
本發明關於環狀化合物(B0)的製造方法，其第一階段的反應係使酸解離性官能基導入試劑與碳數2~59具有反應性官能基及1~4個甲醯基的醛性化合物(A1b)反應，導入酸解離性官能基而合成醛性化合物(A1c)，第二階段的反應係進行醛性化合物(A1c)與酚性化合物(A2)的縮合反應。
環狀化合物(B0)係藉由醛性化合物(A1c)與酚性化合物(A2)進行縮合反應，所合成的分子量為800~5000的環狀化合物(B0)。
環狀化合物(B0)係可藉由在第一階段的反應之於碳數2~59的具有1~4個甲醯基的醛性化合物(A1b)中，導入酸解離性官能基，合成醛性化合物(A1c)，在第二階段的反應之醛性化合物(A1c)與酚性化合物(A2)的縮合反應而獲得。
一般的具有酸解離性官能基的環狀低分子化合物，係可藉由合成環狀低分子多酚化合物，使該環狀低分子化合物與後述之用於導入酸解離性官能基的化合物反應而製造。
然而在如此的方法中，環狀低分子化合物係成為難溶於四氫呋喃(THF)等之反應所用的有機溶劑中，與用於導入酸解離性官能基的化合物反應會困難。又，即使環狀低分子化合物可溶於有機溶劑中，環狀低分子化合物與前述用於導入酸解離性官能基的化合物無法選擇地反應，而成為由數種取代物及無取代物所成的混合物。從該混合物分離具有選擇性的酸解離性官能基之環狀低分子化合物，一般係困難，而且收率亦低，不能說是實用的。
相對於其，於本發明的製造方法中，第一階段的反應係於碳數2~59的具有1~4個甲醯基的醛性化合物(A1b)中，導入酸解離性官能基，合成醛性化合物(A1c)。於該情況下，醛性化合物(A1c)之原料的碳數2~59的具有1~4個甲醯基的化合物(A1b)、及用於導入酸解離性官能基的化合物，係可溶於THF等的反應所用的有機溶劑中，反應係沒有問題地進行。
然後，第二階段的反應係進行已導入有酸解離性官能基的醛性化合物(A1c)與酚性化合物(A2)的反應，得到導入有酸解離性官能基的環狀化合物(B0)，故對於反應所用的有機溶劑，溶解性亦良好而對反應沒有不利影響，且在從醛性化合物(A1c)而來的部位具有酸解離性官能基，在從酚性化合物(A2)而來的部位沒有酸解離性官能基，可以高收率得到選擇地導入有酸解離性官能基的環狀化合物(B0)，生產性高。
醛性化合物(A1c)係具有酸解離性官能基的碳數3~60的具有1~4個甲醯基的醛。
於本發明中，酸解離性官能基係指在酸的存在下裂解，發生鹼可溶性基的特性基。作為鹼可溶性基，可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，較佳為酚性羥基及羧基，特佳為酚性羥基。為了能形成高感度、高解像度的圖案，前述酸解離性官能基更佳為具有在酸的存在下連鎖地發生裂解反應的性質者。
前述酸解離性官能基係可從KrF或ArF用的化學增幅型光阻組成物所用的羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等所提案者中適當地選擇使用。例如，可舉出取代甲基、1－取代乙基、1－取代正丙基、1－支鏈烷基、甲矽烷基、醯基、1－取代烷氧基甲基、環狀醚基、及烷氧羰基等。前述酸解離性官能基較佳為不具有交聯性官能基。
醛性化合物(A1c)係可於碳數2~59的具有1~4個甲醯基的化合物(A1b)中，導入酸解離性官能基而製造。
碳數2~59的具有1~4個甲醯基的醛化合物，係沒有特別的限定，例如可舉出脂肪族醛化合物、脂環族醛化合物、芳香族醛化合物等。
作為脂肪族醛化合物，可舉出乙醛、Ra－CHO(Ra係碳數2~20的可有取代基的烷基)、OHC－Rb－CHO(Rb係碳數1~20的可有取代基的伸烷基)、Rc－(CHO)3 (Rc係碳數2~20的可有取代基的三價有機基)、Rd－(CHO)4 (Rd係碳數2~20的可有取代基的四價有機基)等。文中，取代基係指從烷基、環烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基。
作為脂環族醛化合物，可舉出環己烷甲醛、碳數2~20的可有取代基的環己烷甲醛、環辛烷甲醛、原冰片烷甲醛、金剛烷甲醛、糠醛、二甲醯基環己烷、二甲醯基環辛烷、二甲醯基原冰片烷、二甲醯基金剛烷、三甲醯基環己烷、三甲醯基環辛烷、三甲醯基原冰片烷、三甲醯基金剛烷、三甲醯基環己烷、四甲醯基環辛烷、四甲醯基原冰片烷、四甲醯基金剛烷等。文中，取代基係指從烷基、環烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基。
作為芳香族醛化合物，可舉出苯甲醛、甲苯醯基醛、碳數2~20的可有取代基的苯甲醛、茴香醛、萘甲醛、蒽甲醛、聯苯基醛、甲醯基茀、甲醯基聯苯基、甲醯基蒽、甲醯基菲、甲醯基啡噻、甲醯基芘、甲醯基苯并芘、甲醯基苯并二茚、甲醯基非那西汀、甲醯基苊烯、甲醯基稠四苯、甲醯基稠五苯、甲醯基三鄰亞苯、甲醯基吡啶、甲醯基卵苯、二甲醯基苯、二甲醯基甲苯、二甲醯基二甲苯、二甲醯基萘、二甲醯基聯苯、二甲醯基聯三苯、二甲醯基蒽、二甲醯基菲、二甲醯基芘、二甲醯基苯并二茚、二甲醯基菲聯、二甲醯基苊烯、二甲醯基菲聯、二甲醯基稠四苯、二甲醯基稠五苯、二甲醯基三鄰亞苯、二甲醯基吡啶、二甲醯基咪唑、二甲醯基呋喃、二甲醯基噻唑、二甲醯基黃酮、二甲醯基異黃酮、三甲醯基苯、三甲醯基甲苯、三甲醯基二甲苯、三甲醯基萘、三甲醯基聯苯、三甲醯基聯三苯、三甲醯基蒽、三甲醯基菲、三甲醯基芘、三甲醯基苯并二茚、三甲醯基菲聯、三甲醯基苊烯、三甲醯基菲聯、三甲醯基稠四苯、三甲醯基稠五苯、三甲醯基三鄰亞苯、三甲醯基吡啶啉、三甲醯基咪唑、三甲醯基呋喃、三甲醯基噻唑、三甲醯基黃酮、三甲醯基異黃酮、四甲醯基苯、四甲醯基萘、四甲醯基聯苯、四甲醯基聯三苯、四甲醯基蒽、四甲醯基菲、四甲醯基芘、四甲醯基苯并二茚、四甲醯基菲聯、四甲醯基苊烯、四甲醯基菲聯、四甲醯基稠四苯、四甲醯基稠五苯、四甲醯基四伸苯、四甲醯基吡四氫萘、四甲醯基咪唑、四甲醯基呋喃、四甲醯基噻唑、四甲醯基黃酮、四甲醯基異黃酮等。文中，取代基係指從烷基、環烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羥基、硼酸基、雜環基、鹵素、羧基、烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基。
再者，作為含雜環的醛化合物，可舉出糠醛、菸鹼醛、2－四氫呋喃甲醛、2－噻吩甲醛。
此等化合物為了容易導入酸解離性官能基，較佳為被羥基、硼酸基、鹵素原子及羧基等所取代。
於此等之中，具有1~4個甲醯基的芳香族醛，從耐蝕刻性之點來看係較佳，具有1~2個甲醯基的芳香族醛，從有利地形成微細圖案來看係更佳，具有1個甲醯基的芳香族醛，從可高收率、高純度地製造芳香族醛本身及環狀化合物(B0)來看係特佳。
用於導入酸解離性官能基的化合物，係可藉由眾所周知的方法來合成或容易取得，例如可舉出醯氯、酸酐、二碳酸酯等的活性羧酸衍生物化合物、烷基鹵化物、乙烯基烷基醚、二氫吡喃、鹵羧酸烷酯等，但沒有特別的限定。碳數2~59的具有1~4個甲醯基的化合物及用於導入酸解離性官能基的化合物之純度係沒有特別的限定，通常為95重量%以上，較佳為99重量%以上。碳數2~59的具有1~4個甲醯基的化合物及用於導入酸解離性官能基的化合物係可為單獨或以二種以上的組合來使用，單獨者由於光阻膜的固體成分之均一性而較宜。
醛性化合物(A1c)例如可如以下地製造。例如，使4－羥基苯甲醛等之含酚性羥基的苯甲醛溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃等的有機溶劑中。接著添加環己基氯甲基醚等的烷基鹵化物或溴乙酸甲基金剛烷酯等的鹵羧酸烷酯，在碳酸鉀等的鹼觸媒之存在下，於常壓在20~110℃使反應0.1~72小時。以酸來中和反應液，加於蒸餾水中以析出白色固體後，用蒸餾水來洗淨所分離的白色固體，作乾燥而得到醛性化合物(A1c)。
於丙酮、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的非質子性溶劑中，溶解或懸浮4－羥基苯甲醛等之含酚性羥基的苯甲醛。接著，可添加環己基乙烯基醚等的乙烯基烷基醚，在吡啶鎓對甲苯磺酸鹽等的酸觸媒之存在下，於常壓在20~60℃使反應0.1~72小時。用鹼化合物來中和反應液，加於蒸餾水中以析出白色固體後，用蒸餾水來洗淨所分離的白色固體，作乾燥而得到醛性化合物(A1c)。
可於四氫呋喃等的有機溶劑中，用酸、鹼等的酯化觸媒，使3－羧基苯甲醛等的羧基苯甲醛、與甲基金剛烷基甲醇等具有酸解離性官能基的醇反應，得到醛性化合物(A1)。
可藉由用銅觸媒的格利雅反應，使4－氯苯甲醛或4－溴苯甲醛等的鹵化苯甲醛或4－氯甲基苯甲醛或4－溴苯甲醛、與格利雅(Grignard)試藥反應，得到醛性化合物(A1c)。
可於四氫呋喃等的有機溶劑中，藉由用銅觸媒的格利雅反應，使4－氯苯甲醛或4－溴苯甲醛等的鹵素化苯甲醛或4－氯甲基苯甲醛或4－溴苯甲醛、與格任亞試劑反應，得到醛性化合物(A1c)。
可於四氫呋喃等的有機溶劑中，藉由用鈀和鹼的觸媒之鈴木偶合反應，使4－甲醯基苯基硼酸等的甲醯基化苯基硼酸、與環己基氯甲基醚等的烷基鹵化物或溴乙酸甲基金剛烷酯等之鹵羧酸烷酯反應，得到醛性化合物(A1c)。
前述醛性化合物(A1c)係沒有特別的限定，例如可舉出於前述以碳數2~59的具有1~4個甲醯基的化合物所例示的化合物中，導入有酸解離性官能基的化合物等。
作為醛性化合物(A1c)，從耐耐蝕刻性之點來看，芳香族醛化合物係較佳，從有利地形成微細圖案來看，具有1~2個甲醯基的芳香族醛化合物係更佳，具有1個甲醯基的芳香族醛化合物係特佳。
前述醛性化合物(A1c)較佳為下述式(47)所示的化合物： (式中，L係從單鍵、碳數1~20的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、碳數6~20的伸芳基、－O－、－OC(＝O)－、－OC(＝O)O－、－N(R5 )－C(＝O)－、－N(R5 )－C(＝O)O－、－S－、－SO－、－SO2 －及此等的任意組合所組成族群的二價有機基，R1 係從碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1－取代乙基、碳數4~20的1－取代正丙基、碳數3~20的1－支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1－取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及烷氧羰基烷基所組成族群所選出的酸解離性官能基或氫原子，R2 係從氫原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、及從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基，R5 係氫原子或碳數1~10的烷基，m1 係1~5的整數，m2 係0~4的整數，m1 ＋m2 ＝5)。
上述式(47)所示的化合物係可藉由上述記載的方法來製造。
前述醛性化合物(Alc)更佳為下述式(48)所示的化合物： (式中，L、R1 、m1 係與前述同樣)。
上述式(48)所示的化合物係可藉由上述記載的方法來製造。
前述醛性化合物(Alc)尤佳為下述式(49)所示的化合物： (式中，L、R1 係與前述同樣)。
上述式(1－3)所示的化合物係可藉由上述記載的方法來製造。
前述、醛性化合物(Alc)特佳為下述式(50)所示的化合物： (式中，R1 係與前述同樣)。
上述式(50)所示的化合物係可藉由上述記載的方法來製造。
式(47)~(50)中，R1 係從碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1－取代乙基、碳數4~20的1－取代正丙基、碳數3~20的1－支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、C2~20的醯基、碳數2~20的1－取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及碳數2~20的烷氧羰基烷基所組成族群所選出的酸解離性官能基。此等可以使用與前述環狀化合物所述的同樣者。R1 可為相同或不同，但相同者由於光阻膜的固體成分之均一性高而係較宜。
R1 更佳為具有從碳數3~20的環烷、內酯及6~12的芳香族環所選出的構造之酸解離性官能基。作為碳數3~12的環烷，可為單環或多環，更佳為多環。具體例子可舉出單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體地可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等的單環烷、或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環癸烷等的多環烷。於此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，特佳為金剛烷、三環癸烷。碳數3~12的環烷亦可具有取代基。作為內酯，可舉出丁內酯或具有內酯基的碳數3~12的環烷基。作為6~12的芳香族環，可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，較佳為苯環、萘環，特佳為萘環。
特別地，較佳為下述式(50－1)所示的酸解離性官能基。藉由具有該酸解離性官能基，可提高所得到的光阻圖案之解像性及LER。
(式中，R5 、R6 、n1 、n2 係與前述同樣)。
作為酚性化合物(A2)的例子，可舉出苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚等，較佳為間苯二酚、五倍子酚，更佳為間苯二酚。酚性化合物(A2)，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可具有從鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、羧基、醯基、烷氧羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、氰基、硝基、雜環基、烷基矽烷、取代甲基、1－取代乙基、1－取代正丙基、1－支鏈烷基、甲矽烷基、1－取代烷氧基烷基、環狀醚基及烷氧羰基烷基所組成族群所選出的取代基等。酚性化合物(A2)的純度係沒有特別的限定，通常為95重量%以上，較佳為99重量%以上。酚性化合物(A2)可為單獨或組合二種以上來使用，但單獨者由於光阻膜的固體成分之均一性高，故係較宜。
環狀化合物(B0)的分子量係800~5000，較佳為1000~2500，更佳為1500~2000。若在上述範圍，則在光阻可保持所需要的成膜性，同時提高解像性。
於本發明的一態樣中，環狀化合物(B0)較佳為下述式(51)所示的化合物：
式中，R3 獨立地係從氫原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基或從碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1－取代乙基、碳數4~20的1－取代正丙基、碳數3~20的1－支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1－取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及烷氧羰基烷基所組成族群所選出的酸解離性官能基，L、R1 、R2 、m1 及m2 係與上述式(47)同樣。
式中，R3 可為相同或不同，相同者由於感放射線性組成物的均一性增加，所得到的光阻圖案之粗糙度變小，故係更佳。
上述式(51)所示的環狀化合物(B0)例如可如以下地製造。
例如，於甲醇、乙醇等的有機溶劑中，對於1莫耳的醛性化合物(A1c)而言，以0.1~10莫耳量的酚性化合物(A2)，使用酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)，在0~100℃使反應0.5~72小時左右，過濾後，以甲醇等的醇類來洗淨後，再水洗，進行過濾分離，經由乾燥而獲得。代替酸觸媒，可使用鹼性觸媒(氫氧化鈉、氫氧化鋇或1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7等)，藉由同樣反應亦可獲得。再者，環狀化合物(B0)亦可藉由鹵化氫或鹵素氣體使上述芳香族羰基化合物(A1c)成為二鹵化物，使所分離的二鹵化物與酚性化合物(A2)反應而製造。
上述、環狀化合物(B0)更佳為下述式(52)所示的化合物： (式中，L、R1 、R2 、m1 及m2 係與上述式(51)同樣)。
上述式(52)所示的環狀化合物(B0)係可由上述記載的方法來製造。
上述環狀化合物(B0)尤佳為下述式(53)所示的化合物： (式中，L、R1 、m1 係與上述式(51)同樣)。
上述式(53)所示的環狀化合物(B0)係可由上述記載的方法來製造。上述、環狀化合物(B0)特佳為下述式(54)所示的化合物： (式中，R1 係與上述式(51)同樣)。
上述式(54)所示的環狀化合物(B0)係可由上述記載的方法來製造。
式(51)中，R3 係從氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基或從C2~20的取代甲基、C3~20的1－取代乙基、C4~20的1－取代正丙基、C3~20的1－支鏈烷基、C1~20的甲矽烷基、C2~20的醯基、C2~20的1－取代烷氧基烷基、C2~20的環狀醚基及C2~20的烷氧羰基所組成族群所選出的酸解離性官能基。
作為從C2~20的取代甲基、C3~20的1－取代乙基、C4~20的1－取代正丙基、C3~20的1－支鏈烷基、C1~20的甲矽烷基、C2~20的醯基、C2~20的1－取代烷氧基烷基、C2~20的環狀醚基及C2~20的烷氧羰基所組成族群所選出的酸解離性官能基，可舉出與前述R1 同樣的酸解離性官能基等。
於不損害本發明的效果之範圍內，亦可在環狀化合物(B0)的至少1個酚性羥基中導入酸解離性官能基。於環狀化合物(B0)的至少1個酚性羥基中導入酸解離性官能基的方法係眾所周知。例如於與前述在碳數2~59的具有1~4個甲醯基的化合物中可同樣地進行導入酸解離性官能基的方法。
例如，於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的非質子性溶劑中，溶解或懸浮環狀化合物(B0)。接著，可添加乙基乙烯基醚等的乙烯基烷基醚或二氫吡喃，在吡啶鎓對甲苯磺酸鹽等的酸觸媒之存在下，於常壓在20~60℃使反應1~72小時。用鹼化合物來中和反應液，加於蒸餾水中使析出白色固體後，用蒸餾水來洗淨所分離的白色固體，進行乾燥而得到目的化合物。
於丙酮、THF、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的非質子性溶劑中，溶解或懸浮環狀化合物(B0)。添加乙基氯甲基醚等的烷基鹵化物或溴乙酸甲基金剛烷酯等的鹵羧酸烷酯，於碳酸鉀等的鹼觸媒之存在下，在常壓於20~110℃使反應1~72小時。用鹽酸等的酸來中和反應液，加於蒸餾水中以析出白色固體後，用蒸餾水來洗淨所分離的白色固體，作乾燥而得到目的化合物。
於不損害本發明的效果之範圍內，亦可在環狀化合物(B0)的至少1個酚性羥基中導入非酸解離性官能基。非酸解離性官能基係指於酸的存在下不裂解，不產生鹼可溶性基的特性基。例如，可舉出從沒有酸的作用所致的分解之C1~20的烷基、C3~20的環烷基、C6~20的芳基、C1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、C1~20的烷基矽烷、從此等的衍生物所組成族群中所選出的官能基等。
亦可於本發明的環狀化合物(B0)之至少1個酚性羥基中，導入萘醌二疊氮酯基。於環狀化合物(B0)的至少1個酚性羥基中導入了有萘醌二疊氮酯基的化合物，除了可以其本身當作主成分形成正型感放射線組成物，亦可當作酸發生劑或添加劑加到感放射線性組成物。
亦可於環狀化合物(B0)的至少1個酚性羥基中，導入藉由放射線的照射而產生酸之酸發生性官能基。於環狀化合物(B0)的至少1個酚性羥基中導入藉由放射線的照射而產生酸的酸發生性官能基之環狀多酚化合物，除了可以其本身當作主成分形成正型感放射線組成物，亦可當作酸發生劑或添加劑加到感放射線性組成物。
環狀化合物(B0)雖然是低分子量化合物，但由於是具有成膜性、耐熱性、乾耐蝕刻性、低排氣性的純物質化合物，光阻膜中成分的均一性高，故作為感放射線組成物的光阻成分係較宜。含環狀化合物(B0)的感放射線組成物係解像度、感度、低線邊緣粗糙度優異。
(環狀化合物(B0)的製造方法(2))
本發明關於環狀化合物(B0)之製造方法，其第一階段的反應係進行碳數2~59的具有1~2個羧基或酯基及1~4個甲醯基的醛性化合物(A1d)、與酚性化合物(A2)的縮合反應，以合成分子中具有1~8個羧基的分子量為700~5000的環狀化合物(A0)，第二階段的反應係進行具有羧基的環狀化合物(A0)與具有鹵甲基醚基的化合物(A3)之反應。
環狀化合物(B0)亦可使用鹵羧酸烷酯(A4)來代替鹵甲基醚化合物(A3)而獲得。
鹵羧酸烷酯(A4)係沒有特別的限定，例如可舉出具有1~2個鹵烷基羧基的脂肪族化合物、具有1~2個鹵烷基羧基的脂環族化合物、具有1~2個鹵烷基羧基的芳香族化合物等，較佳為下述式(55)所示的化合物： (式中，R7 係碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基、碳數3~20的環烷基或碳數6~20的芳基，X係鹵素原子，L1 係從單鍵、碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基所選出的二價有機基)。
作為碳數1~20的直鏈狀烷基，較佳為碳數1~12者，具體地可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二基等。
作為碳數3~20的支鏈狀烷基，較佳為碳數3~10者，具體地可舉出異丙基、第三丁基、異戊基、新戊基等。
作為碳數3~20的環烷基，較佳為碳數6~14者。又，環烷基所含有的脂肪環可為單環或多環，較佳為多環。具體例子可舉出單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體地可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等的單環烷，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環癸烷等的多環烷。於此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，特佳為金剛烷、三環癸烷。
作為碳數6~20的芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作為鹵素，可舉出氟、氯、溴、碘，較佳為氯、溴、碘，尤佳為溴、碘，特佳為溴。
鹵羧酸烷酯(A4)例如係可使2－甲基－2－金剛烷醇等的醇類溶解於四氫呋喃等的有機溶劑中，添加對於醇類而言0.8~2.4當量的吡啶等之鹼，添加對於醇類而言0.8~2.4當量的溴乙醯溴等的鹵醯鹵，在0~100℃進行反應。反應結束後，藉由管柱層析等來分離生成物，得到目的之鹵羧酸烷酯(A4)。
環狀化合物(B0)係由具有羧基的環狀化合物(A0)與鹵羧酸烷酯(A4)之反應而獲得。例如，使具有羧基的環狀化合物(A0)溶解或懸浮於丙酮、THF、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的非質子性溶劑中，接著添加鹵羧酸烷酯(A4)，對於具有羧基的環狀化合物(A0)之羧基而言，在0.5~4當量、較佳0.9~1.1當量、更佳1.0當量的吡啶、三乙胺、二氮雜雙環十一烯、碳酸鉀等的鹼觸媒之存在下，於常壓在0~110℃使反應1~168小時，然後用甲醇等的醇類來洗淨後，再水洗，進行過濾分離，使乾燥而得到環狀化合物(B0)。該化合物需要亦可進行管柱層析等的精製。
就上述其它各要件而言，係與前述感放射線性組成物B所述者同樣。
(光阻圖案的形成方法)
本發明關於光阻圖案形成方法，其包括使用上述本發明的感放射線性組成物A~C中任一者，在基板上形成光阻膜的步驟，使前述光阻膜曝光的步驟，及使前述光阻膜顯像以形成光阻圖案的步驟。
為了形成光阻圖案，首先在矽晶圓、經鋁被覆的晶圓等的基板上，藉由回轉塗布、流延塗布、輥塗布等的塗布手段來塗布前述本發明的感放射線性組成物，而形成光阻膜。視需要亦可在基板上預先塗布六亞甲基二矽氮烷等的表面處理劑。
接著，視需要可將所塗布的基板加熱。加熱條件雖然係隨著感放射線性組成物的配合組成等而變化，但較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。藉由加熱，會提高光阻對於基板的密接性，故係較宜。接著，藉由從可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、及離子束所組成族群所選出的任一種放射線，將光阻膜曝光成所欲的圖案。曝光條件等係可按照感放射線性光阻組成物的配合組成等來適宜選定。於本發明中，為了在曝光時安定地形成高精度的微細圖案，較佳為在放射線照射後進行加熱。加熱條件雖然係隨著感放射線性光阻組成物的配合組成等而變化，但較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。
其次，藉由鹼顯像液來將所曝光的光阻膜顯像，形成指定的光阻圖案。作為前述鹼顯像液，例如使用將單－、二－或三烷基胺類、單－、二－或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲銨(TMAH)、膽鹼等的鹼性化合物之1種以上，較佳以成為1~10質量%，更佳1~5質量%的濃度之方式，溶解而成的鹼性水溶液。上述鹼性水溶液的濃度若為10質量%以下，則由於可抑制曝光部溶解在顯像液中，故係較宜。
又，於前述鹼顯像液中，亦可適量添加甲醇、乙醇、異丙基醇等的醇類或前述界面活性劑。於此等之中，特佳為添加10~30質量%的異丙基醇。藉此，可以提高顯像液對光阻的潤濕性，故係較宜。再者，使用如此鹼性水溶液所構成的顯像液時，一般在顯像後以水洗淨。
於形成光阻圖案後，藉由蝕刻來得到圖案配線基板。蝕刻的方法係可藉由使用電漿氣體的乾蝕刻及藉由鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等的濕蝕刻等眾所周知的方法來進行。
於形成光阻圖案後，亦可進行鍍敷。作為上述鍍敷法，例如有鍍銅、鍍焊料、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後的殘存光阻圖案亦可藉由有機溶劑或比顯像用的鹼水溶液更強鹼性的水溶液來剝離。作為上述有機溶劑，可舉出PGMEA(丙二醇單甲基醚醋酸酯)，PGME(丙二醇單甲基醚)，EL(乳酸乙基)等，作為強鹼水溶液，例如可舉出1~20質量%的氫氧化鈉水溶液或1~20質量%的氫氧化鉀水溶液。作為上述剝離方法，例如可舉出浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有光阻圖案的配線基板，係可為多層配線基板，也可具有小徑通孔。
本發明所得到的配線基板，在光阻圖案形成後，亦可藉由在真空中蒸鍍金屬，然後以溶液溶解光阻圖案的方法，即剝離(lift－off)法來形成。
實施例
以下舉出實施例來更具體說明本發明的實施形態。但是，本發明係不受此等實施例所限定。於以下的合成例、實施例中，化合物的構造係藉由1 H－NMR測定來確認。
<合成例1>環狀化合物(A)的合成
CR－1的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22克,0.2莫耳)、4－異丙基苯甲醛(29.6克，0.2莫耳)、及脫水乙醇(200ml)，以調製乙醇溶液。邊將該溶液攪拌邊藉由加熱罩加熱到85℃為止。接著，費30分鐘藉由滴液漏斗將75ml的濃鹽酸(35%)滴下後，繼續在85℃攪拌3小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，用冰浴來冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，將其過濾分離。以500ml的甲醇來洗淨粗結晶2次，藉由過濾分離、真空乾燥，得到目的生成物(以下以CR－1表示)(45.6克,收率95%)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物的分子量960。又，在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1~1.2(m,24H)、2.6~2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,8H)。
CR－2的合成 除了以4－正丙基苯甲醛代替CR－1的合成例之4－異丙基苯甲醛以外，與CR－1同樣地合成。結果得到CR－2(45.6克,收率95%)。此化合物的構造以LC－MS分析的結果，顯示目的物的分子量960。又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(m,12H)、1.4~1.6(m,8H)、2.3~2.5(m,8H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,8H)。
CR－3的合成 除了以4－正丙基苯甲醛代替CR－1的合成例之4－異丙基苯甲醛內的一半莫耳以外，與CR－1同樣地合成。結果得到CR－3(45.6克)。此化合物的LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量960。又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.2(m，36H)、1.4~1.6(m,8H)、2.3~2.7(m,12H)、5.5(d,8H)、6.0~6.8(m,48H)、8.4,8.5(m,16H)。
CR－4的合成 除了以溴苯甲醛代替CR－1的合成例之4－異丙基苯甲醛內的1/4莫耳以外，與CR－1同樣地合成。結果得到45.5克CR－4。又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1~1.2(m,18H)、2.6~2.7(m,3H)、5.5(m,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4~8.5(m,8H)。1 H－NMR的化學位移值暗示對於CR－4的總構成原子數而言，溴原子數的比例為0.8%。
CR－5的合成 除了以溴苯甲醛代替CR－1的合成例之4－異丙基苯甲醛內的1/4莫耳，以二甲胺基苯甲醛代替1/8莫耳以外，與CR－1同樣地合成。結果得到45.5克CR－5。
又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1~1.2(m,30H)、2.6~2.7(m,5H)、2.9(m,6H)、5.5(m,8H)、6.0~6.8(m,48H)、8.4,8.5(m,16H)。根據1 H－NMR的化學位移值，對於CR－5的總構成原子數而言，溴原子數的比例為0.8%，氮原子數的比例為0.4%。
CR－6的合成 除了以2,4－二甲基苯甲醛代替CR－1的合成例之4－異丙基苯甲醛以外，與CR－1同樣地合成。結果得到CR－6((44.3克,收率98%)。此化合物的構造以LC－MS分析的結果，顯示目的物的分子量904。又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(d,12H)、1.4~1.6(d,12H)、5.6(t,4H)、6.1~6.5(m,20H)、8.3－8.5(m,8H)。
CR－7的合成 除了以異丁基苯甲醛代替CR－1的合成例之4－異丙基苯甲醛以外，與CR－1同樣地合成。結果得到CR－7(49.0克、收率96%)。此化合物的構造以LC－MS分析的結果，顯示目的物之分子量1017。又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.7(m,4H)、2.3~2.4(m,8H)、5.5(d,4H)、5.8~6.8(m,24H)、8.4－8.6(t,8H)。
CR－8的合成 除了以聯苯基醛代替CR－1的合成例之4－異丙基苯甲醛以外，與CR－1同樣地合成。結果得到CR－8(53.5克,收率98%)。此化合物的構造以LC－MS分析的結果，顯示目的物之分子量1096。又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為6.0－7.4(d,4H)、6.1~6.5(m,24H)、8.6－8.7(t,8H)。
CR－9的合成 除了以3－溴－4－甲基苯甲醛代替CR－1的合成例之4－異丙基苯甲醛以外，與CR－1同樣地合成。結果得到CR－9(56.3克,收率97%)。此化合物的構造以LC－MS分析的結果，顯示目的物之分子量1160。又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0~1.2(d,12H)、6.0－7.4(d,4H)、6.1~6.5(m,20H)、8.6－8.7(t,8H)。
CR－10的合成 除了以5－溴－2,4－二甲基苯甲醛代替CR－1的合成例之4－異丙基苯甲醛以外，與CR－1同樣地合成。結果得到CR－10(57.8克,收率95%)。此化合物的構造之LC－MS分析的結果，顯示目的物之分子量1216。又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(d,12H)、1.4~1.6(d,12H)、6.0－7.4(d,4H)、6.1~6.5(m,16H)、8.6－8.7(t,8H)。
CP－1的合成 除了以五倍子酚代替CR－1的合成例之間苯二酚以外，與CR－1同樣地合成。結果得到CP－1(49.9克,收率97%)。此化合物的構造之LC－MS分析的結果，顯示目的物之分子量1024。又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(m,12H)、1.4~1.6(m,8H)、2.3~2.5(m,8H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,20H)、8.4－8.5(m,12H)。
CP－2的合成 除了以4－聯苯基醛代替CR－1的合成例之4－異丙基苯甲醛以外，與CR－1同樣地合成。結果得到CP－2(55.8克,收率96%)。此化合物的構造之LC－MS分析的結果，顯示目的物之分子量1160。又，所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為6.0－7.4(d,4H)、6.1~6.5(m,20H)、8.6－8.7(m,12H)。
<合成例2>環狀化合物(B)合成
BOC50CR－1的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將8.7克(40毫莫耳)二第三丁基碳酸氫酯滴到由9.6克(10毫莫耳)合成例1所合成的CR－1、0.1克(1毫莫耳)4,4’－二甲胺基吡啶及500ml的丙酮所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液1小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基所取代的13.0克BOC50CR－1。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1~1.3(m,60H)、2.6~2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)。
tBu50CR－1的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將7.7克(40毫莫耳)溴乙酸第三丁酯的100ml THF溶液滴到由9.6克(10毫莫耳)CR－1、13.8克碳酸鉀、400ml的THF所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液1小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基甲基所取代的12.9克tBu50CR－1。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1~1.2(m,24H)、1.5(d,36H)、2.6~2.7(m,4H)、4.4~4.5(d,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)。
MAD50CR－1的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將11.4克(40毫莫耳)溴乙酸甲基金剛烷酯的100ml THF溶液滴到由9.6克(10毫莫耳)合成例1所合成的CR－1、13.8克碳酸鉀、400ml的THF所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液1小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基的50莫耳%經甲基金剛烷基氧基羰基甲基所取代的14.0克MAD50CR－1。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1~1.2(m,24H)、1.4~2.2(m,68H)、2.6~2.7(m,4H)、4.4~4.5(d,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)。
EE50CR－1的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將2.9克(40毫莫耳)乙基乙烯基醚滴到由9.6克(10毫莫耳)合成例1所合成的CR－1、2.5克對甲苯磺酸吡啶鎓、400ml的丙酮所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液24小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基的50莫耳%經乙氧基乙基所取代的11.2克EE50CR－1。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(m,12H)、1.1~1.2(m,24H)、1.3~1.4(m,12H)、2.6~2.7(m,4H)、3.3~3.4(m,8H)、5.1(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)。
CE50CR－1的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將5.0克(40毫莫耳)環己基乙烯基醚滴到由9.6克(10毫莫耳)合成例1所合成的CR－1、2.5克對甲苯磺酸吡啶鎓、400ml的1,3－二噁茂烷所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液24小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基的50莫耳%經環己氧基乙基所取代的12.2克CE50CR－1。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1~1.2(m,24H)、1.3~1.4(m,12H)、2.6~2.7(m,4H)、5.1(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)。
BOC50CR－2的合成 除了以CR－2代替BOC50CR－1的合成例之CR－1以外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基所取代的30.0克BOC50CR－2。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(m,12H)、1.4~1.6(m,8H)、2.3~2.5(m,8H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)。
tBu50CR－2的合成 除了以CR－2代替tBu50CR－1的合成例之CR－1以外，與tBu50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基甲基所取代的30.0克BOC50CR－2。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(m,12H)、1.4~1.6(m,44H)、2.3~2.5(m,8H)、4.4~4.5(d,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6,8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)。
MAD50CR－2的合成 除了以CR－2代替MAD50CR－1的合成例之CR－1以外，與M50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經甲基金剛烷基氧基羰基甲基所取代的30.0克MAD50CR－2。所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(m,12H)、1.4~2.2(m,76H)、2.3~2.5(m,8H)、4.4~4.5(d,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)。
EE50CR－2的合成 除了以CR－2代替EE50CR－1的合成例之CR－1以外，與EE50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經乙氧基乙基所取代的30.0克EE50CR－2。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(m,12H)、1.3~1.4(m,12H)、3.3~3.4(m,8H)、5.1(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)。
CE50CR－2的合成 除了以CR－2代替CE50CR－1的合成例之CR－1以外，與CE50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經環己氧基乙基所取代的30.0克CE50CR－2。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(m,12H)、1.3~1.4(m,12H)、1.4~1.6(m,8H)、2.3~2.5(m,8H)、5.1(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)。
BOC50CR－3的合成 除了以CR－3代替BOC50CR－1的合成例之CR－1以外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧基羰基所取代的30.0克BOC50CR－3。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.2(m,36H)、1.2~1.3(m,72H)、1.4~1.6(m,8H)、2.3~2.7(m,12H)、5.5(d,8H)、6.0~6.8(m,48H)、8.4,8.5(m,8H)。
BOC50CR－4的合成 除了以CR－4代替BOC50CR－1的合成例之CR－1以外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基所取代的30.0克BOC50CR－4。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1~1.2(m,18H)、1.2~1.3(m,36H)、2.6~2.7(m,3H)、5.5(m,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4~8.5(m,4H)。
BOC50CR－5的合成 除了以CR－5代替BOC50CR－1的合成例之CR－1以外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基所取代的30.0克BOC50CR－5。
1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1~1.2(m,30H)、1.2~1.3(m,72H)、2.6~2.7(m,5H)、2.9(m,6H)、5.5(m,8H)、6.0~6.8(m,48H)、8.4,8.5(m,8H)。
BOC50CR－6的合成 除了以CR－6代替BOC50CR－1的合成例外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基所取代的31.0克BOC50CR－6。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(d,12H)、1.4~1.6(d,12H)、5.6(t,4H)、6.1~6.5(m,20H)、8.3－8.5(m,4H)。
BOC50CR－7的合成 除了以CR－7 BOC50CR－1的合成例以外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基所取代的30.8克BOC50CR－7。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~0.9(d,24H)、1.1－1.3(s,36H)、1.7(m,4H)、2.3~2.4(m,8H)、5.5(d,4H)、5.8~6.8(m,24H)、8.4－8,6(t,4H)。
BOC50CR－8的合成 除了以CR－8代替BOC50CR－1的合成例之CR－1以外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基所取代的30.5克BOC50CR－8。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1－1.3(s,36H)、6.0－7.4(d,4H)、6.1~6.5(m,24H)、8.6－8.7(t,4H)。
BOC50CR－9的合成 除了以CR－9代替BOC50CR－1的合成例之CR－1以外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基所取代的29.5克BOC50CR－9。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0~1.2(d,12H)、1.1－1.3(s,36H)、6.0－7.4(d,4H)、6.1~6.5(m,20H)、8.6－8.7(t,4H)。
BOC50CR－10的合成 除了以CR－10代替BOC50CR－1的合成例之CR－1以外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基所取代的29.4克BOC50CR－10。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(d,12H)、1.1－1.3(s,36H)、1.4~1.6(d,12H)、6.0－7.4(d,4H)、6.1~6.5(m,16H)、8.6－8.7(t,4H)。
BOC67CP－1的合成 除了以CP－1代替BOC50CR－1的合成例之CR－1以外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的67莫耳%經第三丁氧羰基所取代的37.2克BOC67CP－1。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.0(m,12H)、1.1－1.3(s,72H)、1.4~1.6(m,8H)、2.3~2.5(m,8H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,20H)、8.4－8.5(m,4H)。
BOC67CP－2的合成 除了以CP－2代替BOC50CR－1的合成例之CR－1以外，與BOC50CR－1同樣地合成。結果得到酚性羥基的67莫耳%經第三丁氧羰基所取代的38.6克BOC67CP－2。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.1－1.3(s,72H)、6.0－7.4(d,4H)、6.1~6.5(m,20H)、8.6－8.7(m,4H)。
實施例1~57及比較例1~3
調配第1表記載的成分，於成為均勻溶液後，以孔徑0.2μm的特氟隆(Teflon)製膜濾器來過濾，調製光阻組成物，對各個進行以下的評價。第2表中顯示結果。
(1)光阻膜的成膜性評價
用旋塗機將光阻組成物旋轉塗布到矽晶圓上，以目視來觀察所形成的10×10mm見方之光阻被膜，確認表面性皆良好。
(2)圖案化試驗 (2-1)解像度的評價
將光阻旋轉塗布到乾淨的矽晶圓上後，在烘箱中作曝光前烘烤(PB)，形成厚度0.1μm的光阻膜。用電子束描繪裝置(ELS-7500,(股)ELIONIX公司製)，對該光阻膜照射50nm間隔的1：1線與間隙設定的電子束。照射後，各在指定溫度加熱90秒，在2.38重量%TMAH水溶液中顯像60秒。然後，以水來洗淨30秒，作乾燥，形成正型光阻圖案。以掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製 S-4800)來觀察所得到的線與間隙。又，以此時的劑量(μC/cm2 )當作感度。
(2-2)圖案形狀的評價
以掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製 S-4800)來觀察所得到的50nm間隔之1：1的線與間隙之截面照片，進行評價。
A：矩形圖案(良好的圖案) B：大略矩形圖案(大略良好的圖案) C：非矩形的圖案(不良的圖案) (2-3)線邊緣粗糙度(LER)的評價
於50nm間隔的1：1之線與間隙的長度方向(0.75μm)之任意300點，使用日立半導體用SEM終端PC V5離線 測長軟體((股)日立科學系統製)，測定邊緣與基準線的距離。由測定結果算出標準偏差(3σ)。
A：LER(3σ)≦3.0nm(良好的LER) B：3.0nm<LER(3σ)≦3.5nm(大略良好的LER) C：3.5nm<LER(3σ)(不良的LER) (2-4)排氣量測定
對所塗布的光阻膜，在1.2×1.2mm的面積照射(2-1)所要求的劑量(μC/cm2 )之2倍量的電子束。然後，以掃描型探針顯微鏡來測定有照射電子束的部分與沒照射的部分之膜厚差，以該膜厚差當作排氣量的指標。該結果與使50莫耳%第三丁氧羰基經取代羥基的聚羥基苯乙烯(PHS)當作化合物時的膜減少量作比較A：膜減少量係為50莫耳%第三丁氧羰基經取代羥基的PHS之同等以下C：膜減少量係比50莫耳%第三丁氧羰基經取代羥基的PHS還多
(3)化合物的安全溶劑溶解度試驗
於23℃進行合成例2所得到的化合物在安全溶劑中的溶解度試驗。對在由丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚、2-庚酮、茴香醚、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯、及環己酮所選出的且最優溶解的溶劑中之溶解量作評價。
A：10.0wt%≦溶解量 B：1.0wt%≦溶解量<10.0wt% C：溶解量<1.0wt%
比較化合物
BOC75CR－11： 用4－羥基苯甲醛代替合成例1的4－異丙基苯甲醛，同樣地作合成，得到下述CR－11，用CR－11代替合成例2的CR－1，得到目的物之BOC75CR－11(酚性羥基對第三丁氧羰基的取代率為75莫耳%)。
BOC50CR－12： 用乙醛代替合成例1的4－異丙基苯甲醛，同樣地作合成，得到下述CR－12，用CR－12代替合成例2的CR－1，得到目的物之BOC50CR－12(酚性羥基對第三丁氧基羰基的取代率為50莫耳%)。
BOC50CR－13： 用4－第三丁基苯甲醛代替合成例1的4－異丙基苯甲醛，同樣地作合成，得到下述CR－13，用CR－13代替合成例2的CR－1，得到目的物之BOC50CR－13(酚性羥基對第三丁氧羰基的取代率為50莫耳%)。
(C)酸發生劑P－1：三苯基苯鋶九氟丁烷磺酸鹽(綠化學(股))P－2：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(綠化學(股))P－3：二苯基三甲基苯基鋶對甲苯磺酸鹽(和光純藥工業(股))
(E)酸擴散控制劑Q－1 三辛基胺(東京化成工業(股))Q－2 ROFIN(東京化成工業(股))
(F)其它成分(界面活性劑)D－1：Megafac R－08(大日本油墨化學工業(股)製)D－2：BYK－3o2(BYK化學日本(股)製)
溶劑S－1丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
PEB：電子束照射後加熱時的溫度
<合成例1A>具有含脂環或芳香環的取代基之碳數10~24的苯甲醛之合成
於可控制溫度的內容積500ml之附電磁攪拌裝置的高壓釜(SUS316L製)中，投入74.3克(3.71莫耳)無水HF、50.5克BF3 (0.744莫耳)，攪拌內容物，將液溫保持在－30℃，藉由一氧化碳升壓到2MPa為止。然後，將壓力保持在2MPa，液溫保持在－30℃，供應57.0克(0.248莫耳)4－環己基苯與50.0克正庚烷所混合成的原料，保持1小時後，在冰中採集內容物，用苯稀釋後，作中和處理，以氣相層析術來分析所得到的油層，求得反應成果，結果4－環己基苯轉化率為100%，4－環己基苯甲醛選擇率為97.3%。藉由簡單蒸餾來分離目的成分，GC－MS的分析結果顯示目的物之4－環己基苯甲醛(以下以CHBAL表示)的分子量188。又，重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0~1.6(m,10H)、2.55(m,1H)、7.36(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)。
<合成例2A>環狀多酚化合物(A)的合成
於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22克,0.2莫耳)、合成例1A所合成的4－環己基苯甲醛(46.0克,0.2莫耳)、及脫水乙醇(200ml)，以調製乙醇溶液。邊將該溶液攪拌邊藉由加熱罩加熱到85℃為止。接著，費30分鐘藉由滴液漏斗將75ml的濃鹽酸(35%)滴下後，繼續在85℃攪拌3小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，用冰浴來冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，將其過濾分離。以500ml的甲醇來洗淨粗結晶2次，藉由過濾分離、真空乾燥，得到目的生成物(以下以CR－1A表示)(50克,收率91%)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1121。又，重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,56H)、5.5,5.6(d,4H)、6~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)。
<合成例3A>環狀化合物(B)的合成
BOC50CR－1A的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將8.7克(40毫莫耳)二第三丁基碳酸氫酯滴到由11.2克(10毫莫耳)合成例2A所合成的CR－1A、0.1克(1毫莫耳)4,4’－二甲胺基吡啶及500ml的丙酮所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液1小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧羰基所取代的13.0克BOC50CR－1A。
所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,92H)、5.5,5.6(d,4H)、6~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,4H)
tBu50CR－1A的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將7.7克(40毫莫耳)溴乙酸第三丁酯的100ml THF溶液滴到由11.2克(10毫莫耳)合成例2A所合成的CR－1A、13.8克碳酸鉀、400ml的THF所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液1小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基的50莫耳%經第三丁氧基羰基甲基所取代的12.9克tBu50CR－1A。
所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,92H)、4.7(s,8H)、5.5,5.6(d,4H)、6~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,4H)。
MAD50CR－1A的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將11.4克(40毫莫耳)溴乙酸甲基金剛烷酯的100ml THF溶液滴到由11.2克(10毫莫耳)合成例2A所合成的CR－1A、13.8克碳酸鉀、400ml的THF所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液1小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基的50莫耳%經甲基金剛烷基氧基羰基甲基所取代的14.0克MAD50CR－1A。
所得到的生成物在重二甲亞碸溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~2.1(m,124H)、4.7(s,8H)、5.5,5.6(d,4H)、6~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,4H)。
EE50CR－1A的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將2.9克(40毫莫耳)乙基乙烯基醚滴到由11.2克(10毫莫耳)合成例2A所合成的CR－1A、2.5克對甲苯磺酸吡啶鎓、400ml的丙酮所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液24小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基的50莫耳%經乙氧基乙基所取代的11.2克EE50CR－1A。
所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,80H)、3.5(m,8H)、5.5,5.6(d,8H)、6~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,4H)。
CE50CR－1A的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將5.0克(40毫莫耳)環己基乙烯基醚滴到由11.2克(10毫莫耳)合成例2A所合成的CR－1A、2.5克對甲苯磺酸吡啶鎓、400ml的3－二噁茂烷所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液24小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基的50莫耳%經環己氧基乙基所取代的12.2克CE50CR－1A。
所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,108H)、3.5(m,4H)、5.5,5.6(d,8H)、6~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,4H)。
實施例1A~20A
調配第1A表記載的成分，於成為均勻溶液後，以孔徑0.2μm的特氟隆製膜濾器來過濾，調製光阻組成物。關於(C)酸發生劑、(E)酸擴散控制劑、(F)其添加劑及溶劑，使用與前述實施例1~43同樣者，於圖案化試驗中，除了如下述的評價點，同樣地作評價。
(2－3)線邊緣粗糙度(LER)的評價A：LER(3σ)≦3.5nm(良的LER)B：3.5nm<LER(3σ)≦4.5nm(大略良好的LER)C：4.5nm<LER(3σ)(不良的LER)
又，於(3)化合物的安全溶劑溶解度試驗中，確認化合物皆溶解2.5wt%以上。
PEB：電子束照射後加熱時的溫度
<合成例1B>用於導入酸解離性官能基的化合物之合成
溴乙酸甲基金剛烷酯的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，於0℃將溴乙醯溴(12.65克/62.7毫莫耳)的20ml THF溶液滴到由2－甲基－2－金剛烷醇(金象化工製)(8.31克/50毫莫耳)、吡啶(5.0克/62.7毫莫耳)、100ml的THF所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液72小時。
反應結束後，過濾去除不溶物，從濾液去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝50/1的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到9.0克(收率62%)下述溴乙酸甲基金剛烷酯。
所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0－2.5(m,17H)、4.5(m,2H)。
溴乙酸乙基金剛烷酯的合成 除了以2－乙基－2－金剛烷醇(三菱瓦斯化學(股)製)代替溴乙酸甲基金剛烷酯的合成例之2－甲基－2－金剛烷醇以外，與溴乙酸甲基金剛烷酯同樣地合成下述溴乙酸乙基金剛烷酯。
所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0－2.5(m,17H)、4.5(m,2H)。
溴丙酸乙基金剛烷酯的合成 除了以2－乙基－2－金剛烷醇(金象化工製)代替溴乙酸甲基金剛烷酯的合成例之2－甲基－2－金剛烷醇，以溴丙醯溴代替溴乙醯溴以外，與溴乙酸甲基金剛烷酯同樣地合成下述溴丙酸乙基金剛烷酯。
所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0－2.5(m,19H)、4.5(m,2H)。
如下所示地，首先合成醛性化合物(A1)，接著合成環狀化合物。
<合成例2B>醛性化合物(A1)的合成
AD1－HBA的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將28.6克(100毫莫耳)溴乙酸甲基金剛烷酯的100ml THF溶液滴到由對羥基苯甲醛(12.2克/100毫莫耳)、碳酸鉀(13.8克/100毫莫耳)、200ml THF所構成的溶液中。於回液下攪拌反應液24小時。
反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基經甲基金剛烷基氧基羰基甲基所取代的29.0克下述AD1－HBA。
所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.5－2.2(m,17H)、4.9(s,2H)、7.8－8.4(m,4H)、10.0(m,1H)。
AD2－HBA的合成 除了以溴乙酸乙基金剛烷酯代替AD1－HBA的合成例之溴乙酸甲基金剛烷酯以外，與AD1－HBA同樣地合成。結果得到酚性羥基經乙基金剛烷基氧基羰甲基所取代的30.1克下述AD2－HBA。所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1,5－2.2(m,19H)、4.9(s,2H)、7.8－8.4(m,4H)、10.0(m,1H)。
AD3－HBA的合成 除了以溴丙酸乙基金剛烷酯代替AD1－HBA的合成例之溴乙酸甲基金剛烷酯以外，與AD1－HBA同樣地合成。結果得到酚性羥基經乙基金剛烷基氧基羰基乙基所取代的31.1克下述AD3－HBA。所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.5－2.2(m,19H)、2.7(m,2H)、4.9(s,2H)、7.8－8.4(m,4H)、10.0(m,1H)。
<合成例3B>環狀化合物的合成
AD1－CR－1的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(5.5克,50毫莫耳)、合成例2B所合成的AD1－HBA(16.4克,50莫耳)、及乙醇(330ml)，以調製乙醇溶液。接著藉由滴液漏斗在室溫費60分鐘將75ml的濃鹽酸(35%)滴下後，繼續在室溫攪拌6小時。反應結束後，用冰浴來冷卻，過濾分離淡黃色之目的粗結晶。以300ml的蒸餾水、接著300ml的甲醇來洗淨粗結晶2次，過濾分離，真空乾燥，得到目的生成物(以下以AD1－CR－1表示)(20.2克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物的分子量1681。又，重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.5－2.2(m,68H)、4.9(s,8H)、5.4－5.7(m,4H)、6,1~6.5(m,24H)、7,8－8.4(m,8H)。
AD2－CR－1的合成 除了以AD2－HBA代替AD1－CR－1的合成例之AD1－HBA以外，與AD1－CR－1同樣地合成。結果得到30.0克AD2－CR－1。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1733。所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.5－2.2(m,25H)、4.9(s,2H)、7.8－8.4(m,4H)、10.0(m,1H)。
AD3－CR－1的合成 除了以AD3－HBA代替AD1－CR－1的合成例之AD1－HBA以外，與AD1－CR－1同樣地合成。結果得到32.0克AD3－CR－1。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物的分子量1793。所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.5－2.2(m,25H)、2.7(m,8H)、4.9(s,2H)、7.8－8.4(m,4H)、10.0(m,1H)。
比較化合物AD4－CR－2的合成 於得到比較例1的CR－11後，將其充分乾燥，於經氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將11.4克(40毫莫耳)溴乙酸甲基金剛烷酯的100ml THF溶液滴到由11.2克(10毫莫耳)CR－2、13.8克碳酸鉀、400ml THF所構成的溶液中。在室溫攪拌反應液1小時。反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基經50%甲基金剛烷基氧基羰基甲基所取代的14.0克AD4－CR－2。
所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.5－2.2(m,102H)、4.9(s,12H)、5.4－5.7(m,4H)、6.1~6.5(m,24H)、7.8－8.4(m,6H)。
<合成例4B>醛性化合物(A1d)的合成
MADM－4HBA的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將28.6克(100毫莫耳)溴乙酸溴乙酸甲基金剛烷酯的100ml THF溶液滴到由對羥基苯甲醛(12.2克/100毫莫耳)、碳酸鉀(13.8克/100毫莫耳)、200ml THF所構成的溶液中。於回流下攪拌反應液24小時。
反應結束後，去除溶劑，使用己烷/醋酸乙酯＝1/3的混合溶劑，以管柱層析來精製所得到的固體。得到酚性羥基甲基金剛烷基氧基羰基甲基所取代的29.0克MADM－HBA所得到的生成物在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.5－2.2(m,17H)、4.9(s,2H)、7.8－8.4(m,4H)、10.0(s,1H)。
tBuM－4HBA的合成 除了以溴乙酸第三丁酯代替MADM－4HBA的合成例之溴乙酸甲基金剛烷酯以外，與MADM－4HBA同樣地合成。結果得到酚性羥基經第三丁氧基羰基甲基所取代的20.0克tBuM－4HBA。所得到的生成物在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.4(s,9H)、5.0(s,2H)、7.1－7.9(m,4H)、9.9(s,1H)。
tBuM－3HBA的合成 除了以溴乙酸第三丁酯代替MADM－4HBA的合成例之溴乙酸甲基金剛烷酯，以間羥基苯甲醛代替對羥基苯甲醛以外，與MADM－4HBA同樣地合成。結果得到酚性羥基經第三丁氧基羰基甲基所取代的20.0克tBuM－3HBA。所得到的生成物在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.4(s,9H)、4.9(s,2H)、7.3－7.6(m,4H)、10.0(s,1H)。
tBuM－2HBA的合成 除了以溴乙酸第三丁酯代替MADM－4HBA的合成例之溴乙酸甲基金剛烷酯，以鄰羥基苯甲醛代替對羥基苯甲醛以外，與MADM－4HBA同樣地合成。結果得到酚性羥基經第三丁氧基羰基甲基所取代的20.0克tBuM－2HBA。所得到的生成物在重DMSO溶劑中的1 H－NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為1.4(s,9H)、4.9(s,2H)、7.1－7.8(m,4H)、10.5(s,1H)。
tBuM－3Br4HBA的合成 除了以溴乙酸第三丁酯代替MADM－4HBA的合成例之溴乙酸甲基金剛烷酯，以3－溴－4－羥基苯甲醛代替對羥基苯甲醛以外，與MADM－4HBA同樣地合成。結果得到酚性羥基經第三丁氧基羰基甲基所取代的19.5克tBuM－3Br4HBA。所得到的生成物在重DMSO溶劑中的1 H－NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為1.4(s,9H)、5.0(s,2H)、7.2－8.2(m,3H)、9.9(s,1H)。
MeM－4HBA的合成 除了以溴乙酸甲酯代替MADM－4HBA的合成例之溴乙酸甲基金剛烷酯以外，與MADM－4HBA同樣地合成。結果得到酚性羥基經甲氧羰基甲基所取代的15.2克MeM－4HBA。
所得到的生成物在重DMSO溶劑中的1 H－NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為3.7(s,3H)、5.0(s,2H)、7.1－7.9(m,4H)、9.9(s,1H)。
EtM－4HBA的合成 除了以溴乙酸乙酯代替MADM－4HBA的合成例之溴乙酸甲基金剛烷酯以外，與MADM－4HBA同樣地合成。結果得到酚性羥基經乙氧羰基甲基所取代的15.8克EtM－4HBA。所得到的生成物在重DMSO溶劑中的1 H－NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為1.3(t,9H)、4.3(m,2H)、4.8(s,2H)、7.1－7.9(m,4H)、9.9(s,1H)。
<合成例5B>具有鹵甲基醚的化合物(A3)之合成
ADCME的合成 於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將92%多聚甲醛(1.20克/20毫莫)加到由1－金剛烷基甲醇(3.32克/10毫莫耳)、63ml的氯仿所構成的溶液中。然後，在冰冷下，邊吹入氯化氫氣體2.5小時邊攪拌。
反應結束後，停止氯化氫氣體的吹入，返回室溫，以分液漏斗來分離不溶層，將無水硫酸鈉加到正己烷層中，在室溫攪拌後，進行過濾處理。從所得到的濾液去除溶劑，得到目的物之4.1克ADCME。
所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0－1.6(m,15H)、3.3－3.6(m,2H)、5.5(s,2H)。
CHCME的合成 除了以環己醇代替ADCME的合成之合成例的1－金剛烷基甲醇以外，與ADCME同樣地合成。結果得到目的生成物(以下以CHCME表示)(6.0克)。所得到的生成物在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.4~1.6(m,10H)、2.8(m,1H)、5.5(s,2H)。
<合成例6B>環狀化合物(B0)的合成
如以下所示地，首先合成環狀化合物(A0)，接著合成環狀化合物(B0)。
CM-CR-1的合成
於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(5.5克，50毫莫耳)、合成例1B所合成的MADM-4HBA(16.4克，50毫莫耳)、及乙醇(330ml)，以調製乙醇溶液。接著，藉由滴液漏斗，在室溫費60分鐘滴下75ml的濃鹽酸(35%)後，在80℃攪拌48小時。反應結束後，返回室溫，添加氫氧化鈉水溶液，進行24小時攪拌。然後，將此溶液移到分液漏斗，添加二乙基醚，作分液，抽取水層，以鹽酸進行中和，過濾分離所析出的固體物，進行真空乾燥，得到目的生成物(以下以CM-CR-1表示)(10.2克)。此化合物的構造之LC-MS分析結果，顯示目的物之分子量1088。又，在重DMSO溶劑中的1 H-NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為4.5-4.6(t,8H)、5.3-5.5(t,4H)、6.1~6.5(m,24H)、8.4-8.5(t,8H)、12.7(brs,4H)。
CM-CR-1的合成-2
除了以tBuM－4HBA代替CM－CR－1的合成之合成例的MADM－4HBA以外，與CM－CR－1同樣地合成。結果得到目的生成物(以下以CM－CR－1表示)(10.2克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1088。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為4.5－4.6(t,8H)、5.3－5.5(t,4H)、6.1~6.5(n,24H)、8.4－8.5(t,8H)、12.7(brs,4H)。
CM－CR－2的合成 除了以tBuM－3HBA代替CM－CR－1的合成之合成例的MADM－4HBA以外，與CM－CR－1同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以CM－CR－2表示)(10.0克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1088。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為4.3－4.4(d,8H)、5.5－5.6(s,4H)、6.1~6.9(m,24H)、8.5(brs,8H)、12.9(brs,4H)。
CM－CR－3的合成 除了以tBuM－2HBA代替CM－CR－1的合成之合成例的MADM－4HBA以外，與CM－CR－1同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以CM－CR－3表示)(10.0克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1088。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為4.1(t,8H)、5.8－5.9(t,4H)、6.0~7.0(m,24H)、8.0(brs,8H)、12.5(brs,4H)。
CM－CR－4的合成 除了以tBuM－3Br4HBA代替CM－CR－1的合成之合成例的MADM－4HBA以外，與CM－CR－1同樣地合成。結果得到目的生成物(以下以CM－CR－1顯示)(11.0克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1400。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為4.7(s,8H)、5.2－5.5(t,4H)、6.0~6.8(m,20H)、8.6(brs,8H)、12.9(brs,4H)。
CM-CR-5的合成
除了以4-甲醯基苯甲酸(ALDRICH製試藥)代替CM-CR-1的合成之合成例的MADM-4HBA以外，與CM-CR-1同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以CM-CR-5表示)(5.0克)。此化合物的構造之LC-MS分析結果，顯示目的物之分子量968。又，在重DMSO溶劑中的1 H-NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為5.5-5.7(t,4H)、6.1~7.7(m,24H)、8.6-8.8(t,8H)、12.3(brs,4H)。
ADM-CR-1的合成
於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，將合成例5B所合成的ADCME(8.6克，40毫莫耳)之100ml THF投入由合成例1所合成的CM-CR-1(10.9克，10毫莫耳)、13.8克碳酸鉀、THF(330ml)所構成的溶液中，以調製四氫呋喃溶液。接著，在室溫攪拌6小時。反應結束後，將反應液濃縮，以管柱層析來精製，蒸餾去除管柱展開溶劑，過濾分離所得到的固體物，作真空乾燥，得到目的生成物(以下以ADM-CR-1表示)(15.2克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1801。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0－1.6(m,60H)、3.3－3.6(m,8H)、4,5－4.6(t,8H)、5.3－5.5(m,12H)、6,1~6.5(m,24H)、8.4－8.5(t,8H)。
ADM－CR－2的合成 除了以CM－CR－2代替ADM－CR－1的合成之合成例的CM－CR－1以外，與ADM－CR－1同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以ADM－CR－2表示)(9.2克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1801。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0－1.6(m,60H)、3.3－3.6(m,8H)、4.3－4.4(t,8H)、5.3－5.6(m,12H)、6.1~6.9(m,24H)、8.4－8.5(t,8H)。
ADM－CR－3的合成 除了以CM－CR－3代替ADM－CR－1的合成之合成例的CM－CR－1以外，與ADM－CR－1同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以ADM－CR－3表示)(9.8克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1801。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0－1.6(m,60H)、3.3－3.6(m,8H)、4.1－4.2(t,8H)、5.8－5.9(m,12H)、6.0~7.0(m,24H)、8.1(t,8H)。
ADM－CR－4的合成 除了以CM－CR－4代替ADM－CR－1的合成之合成例的CM－CR－1以外，與ADM－CR－1同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以ADM－CR－4表示)(11.2克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量2112。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0－1.6(m,60H)、3.3－3.6(m,8H)、4.7(t,8H)、5.2－5.5(m,12H)、6.0~6.8(m,20H)、8.6(brs,8H)。
ADM－CR－5的合成 除了以CM－CR－5代替ADM－CR－1的合成之合成例的CM－CR－1以外，與ADM－CR－1同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以ADM－CR－5表示)(6.2克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1680。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0－1.6(m,60H)、3.3－3.6(m,8H)、5.3－5.5(m,12H)、6.1~7.7(m,24H)、8.6－8.8(t,8H)。
CHM－CR－1的合成 除了以CHCME代替ADM－CR－1的合成之合成例的ADCME以外，與ADM－CR－1同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以CHM－CR－1表示)(10.1克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1537。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.4~1.6(m,40H)、2.8(m,4H)、4.5－4.6(t,8H)、5.3－5.5(m,12H)、6.1~6.5(m,24H)、8.4－8.5(t,8H)。
CHM－CR－4的合成 除了以CHCME代替ADM－CR－4的合成之合成例的ADCME以外，與ADM－CR－4同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以CHM－CR－4表示)(10.2克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1848。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.4~1.6(m,40H)、2.8(m,4H)、4.7(t,8H)、5.2－5.5(m,12H)、6.0~6.8(m,20H)、8.6(brs,8H)。
NOM－CR－1的合成 除了以正辛基氯甲基醚代替ADM－CR－1的合成之合成例的ADCME以外，與ADM－CR－1同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以NOM－CR－1表示)(8.2克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1657。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0－1.5(60m,8H)、3.4(m,8H)、4.5－4.6(t,8H)、5.3－5.5(m,12H)、6.1~6.5(m,24H)、8.4－8.5(t,8H)。
<MADM－CR－1的合成>除了以溴乙酸2－甲基－2－金剛烷酯代替ADM－CR－1的合成之合成例的ADCME以外，與ADM－CR－1同樣地合成。
結果得到目的生成物(以下以MADM－CR－1表示)(9.8克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1913。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.5－2.2(m,68H)、4.5－4.6(t,8H)、4.9(s,8H)、5.3－5.5(t,4H)、6.1~6.5(m,24H)、8.4－8.5(t,8H)。
MADM－CR－5的合成 除了以溴乙酸2－甲基－2－金剛烷酯代替ADM－CR－5的合成之合成例的ADCME以外，與ADM－CR－5同樣地合成。結果得到目的生成物(以下以MADM－CR－1表示)(10.2克)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量2224。又，在重DMSO溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.5－2.2(m,68H)、4.5－4.6(t,8H)、4.9(s,8H)、5,3－5.5(t,4H)、6.1~7.7(m,20H)、8.4－8.5(t,8H)。
實施例1B~44B及比較例1B
調配第1B表記載的成分，於成為均勻溶液後，以孔徑0.2μm的特氟隆製膜濾器來過濾，調製感放射線性組成物。關於(C)酸發生劑、(E)酸擴散控制劑、(F)其它添加劑及溶劑，使用與前述實施例1A~20A同樣者，同樣地作評價。第2B表中顯示結果。
PEB：電子束照射後加熱時的溫度
<合成例1D>環狀化合物(A)的合成
與前述實施例1~57同樣地，調製環狀化合物(A)，即CR－1~CR－10及CR－11、12。
實施例1D~43D及比較例1D、2D
調配第1D表記載的成分，於成為均勻溶液後，以孔徑0.2μm的特氟隆製膜濾器來過濾，調製光阻組成物。關於比較化合物、(C)酸發生劑、(E)酸擴散控制劑及溶劑，使用與前述實施例1~57同樣者，同樣地作評價。第2D表中顯示結果。
PEB：電子束照射後加熱時的溫度
實施例1E~10E及比較例1E~2E
與實施例1A~20A同樣地，合成具有含脂環或芳香環的取代基之碳數10~24的苯甲醛及環狀化合物(A)。
調配第1E表記載的成分，於成為均勻溶液後，以孔徑0.2μm的特氟隆製膜濾器來過濾，調製光阻組成物。關於比較化合物、(C)酸發生劑、(G)酸交聯劑、(E)酸擴散控制劑及溶劑，使用與前述實施例1D~43D同樣者，於圖案化試驗中，除了如下述的評價點，同樣地作評價。
(2-3)線邊緣粗糙度(LER)的評價 A：LER(3σ)≦3.5nm(良好的LER) C：3.5nm<LER(3σ)(不良的LER)
PEB：電子束照射後加熱時的溫度
<合成例1F>醛類的合成例 (1)4-(4-正丙基環己基)苯甲醛的合成例
於可控制溫度的內容積500ml之附電磁攪拌裝置的高壓釜(SUS316L製)中，投入74.3克(3.71莫耳)無水HF、50.5克BF3 (0.744莫耳)，攪拌內容物，將液溫保持在－30℃，藉由一氧化碳升壓到2MPa為止。然後，將壓力保持在2MPa，液溫保持在－30℃，供應50.0克(0.248莫耳)(反式－4－正丙基環己基)苯(關東化學製純度98%以上)與50.0克正庚烷所混合成的原料，保持1小時後，在冰中採集內容物，用苯稀釋後，作中和處理，以氣相層析術來分析所得到的油層，求得反應成績，結果(反式－4－正丙基環己基)苯轉化率為100%、4－(反式－4－丙基環己基)苯甲醛選擇率為95.2%。藉由簡單蒸餾來分離目的成分，GC－MS的分析結果顯示目的物之4－(反式－4－正丙基環己基)苯甲醛的分子量230。又，重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9(t,3H)、1.0~1.6(m,9H)、1.9(m,4H)、2.55(m,1H)、7.36(d,2H)、7.8(d,2H)、10(s,1H)。4－(4－正丙基環己基)苯甲醛純度為98.3%，反式異構物純度為99.0%。
(2)4－(反式－4－正戊基環己基)苯甲醛的合成例除了投入當作原料的57.0克(0.248莫耳)(反式－4－正戊基環己基)苯與57.0克正庚烷之混合物以外，與(1)同樣地進行甲醯化反應及反應液的處理。以氣相層析術來分析所得到的油層，求得反應成績，結果(反式－4－正戊基環己基)苯轉化率為100%，4－(反式－4－正戊基環己基)苯甲醛選擇率為96.2%。
(3)4－環己基苯甲醛的合成例除了投入當作原料的57.0克(0.248莫耳)4－環己基苯與57.0克正庚烷之混合物以外，與(1)同樣地進行甲醯化反應及反應液的處理。以氣相層析術來分析所得到的油層，求得反應成績，結果4－環己基苯轉化率為100%，4－環己基苯甲醛選擇率為97.3%。
下層膜形成組成物的合成 <合成例2F>環狀化合物(以下稱為「CR」)的合成例
(1)CR－1F的合成例於經充分乾燥、氮氣置換的設置有滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)內，在氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22克,0.2莫耳)、合成例1F所合成的4－(4－正丙基環己基)苯甲醛(46.0克,0.2莫耳)、及脫水乙醇(200ml)，以調製乙醇溶液。邊將該溶液攪拌邊藉由加熱罩加熱到85℃為止。接著，費30分鐘藉由滴液漏斗將75ml的濃鹽酸(35%)滴下後，繼續在85℃攪拌3小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，用冰浴來冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，將其過濾分離。以500ml的甲醇來洗淨粗結晶2次，藉由過濾分離、真空乾燥，得到(4)式的R4 皆為正丙基的CR－1F(58克,收率91%)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示、目的物之分子量1289。又，在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.9~1.9(m,68H)、5.5,5.6(d,4H)、6~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)。
由升溫到200℃為止時的熱重量變化為1%以下來看，確認CR－1F的昇華性小。
(2)CR－2F的合成例除了以合成例2F所合成的4－(反式－4－正戊基環己基)苯甲醛代替CR－1F的合成例之4－(4－正丙基環己基)苯甲醛以外，與CR－1F的合成例同樣地合成。結果，得到(4)式的R4 皆為正戊基的CR－2F(63.0克,收率90%)。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1401。又，在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,84H)、5.5,5.6(d,4H)、6~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)。
由升溫到200℃為止時的熱重量變化為1%以下來看，確認CR－2F的昇華性小。
(3)CR－3F的合成例除了以合成例2F所合成的4－環己基苯甲醛代替CR－1F的合成例之4－(4－正丙基環己基)苯甲醛以外，與CR－1F同樣地合成。結果，得到(3)式的R3 皆為氫原子的CR－3F(收率87%)。此化合物的構造係進行NMR測定、IR測定、元素分析等來決定。此化合物的構造之LC－MS分析結果，顯示目的物之分子量1117。又，在重氯仿溶劑中的1 H－NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,56H)、5.5,5.6(d,4H)、6~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)。
由升溫到200℃為止時的熱重量變化為1%以下來看，確認CR－3F的昇華性小。
(4)CR－4F的合成例除了以三菱瓦斯化學製茴香甲醛代替CR－1F的合成例之4－(4－正丙基環己基)苯甲醛以外，與CR－1F的合成例同樣地合成。結果，得到(2)式的R2 皆為異丙基的CR－4F(收率47%)。此化合物的構造係進行NMR測定、IR測定、元素分析等來決定。
由升溫到200℃為止時的熱重量變化為1%以下來看，確認CR－4F的昇華性小。
(5)CR－5F的合成例除了以三菱瓦斯化學製正丙基苯甲醛代替CR－1F的合成例之4－(4－正丙基環己基)苯甲醛以外，與CR－1F的合成例同樣地合成。結果，得到(2)式的R2 皆為正丙基的CR－5F(63.0克,收率90%)。此化合物的構造係進行NMR測定、IR測定、元素分析等來決定。
由升溫到200℃為止時的熱重量變化為1%以下來看，確認CR－5F的昇華性小。
(6)CR－6F的合成例除了以ALDRICH製第三丁基苯甲醛代替CR－1F的合成例之4－(4－正丙基環己基)苯甲醛以外，與CR－1F的合成例同樣地合成。結果，得到(2)式的R2 皆為第三丁基的CR－6F(收率30%)。此化合物的構造係進行NMR測定、IR測定、元素分析等來決定。
由升溫到200℃為止時的熱重量變化為1%以下來看，確認CR－6F的昇華性小。
(7)CR-7F的合成例
除了以關東化學製1-癸醛代替CR-1F的合成例之4-(4-正丙基環己基)苯甲醛以外，與CR-1F的合成例同樣地合成。結果，得到(1)式的R1 皆為正壬基的CR-7F(收率67%)。
此化合物的構造係進行NMR測定、IR測定、元素分析等來決定。
由升溫到200℃為止時的熱重量變化為1%以下來看，確認CR-7F的昇華性小。
(8)CR-8F的合成例
CR-1F係藉由眾所周知的方法，使CR-1F經由亞甲基而具有重複單元，得到酚醛清漆化的樹脂CR-8F。GPC測定的結果：Mw=9100，Mw/Mn=5.8。
由升溫到200℃為止時的熱重量變化為1%以下來看，確認CR-8F的昇華性小。
(9)比較化合物1的合成
除了以1,3,5-苯三醛代替CR-1F的合成例之4-(4-正丙基環己基)苯甲醛，以2,3,6-三甲基苯酚代替間苯二酚，且以1ml的濃硫酸代替甲苯溶劑中的濃鹽酸以外，與CR-1F的合成例同樣地合成。結果，得到下述式的化合物(收率85%)。此化合物的構造係進行NMR測定、IR測定、元素分析等來決定。
(10)比較化合物2的合成除了以2－金剛烷酮代替比較化合物的合成1之1,3,5－苯三醛以外，同樣地合成。結果，得到下述式的化合物(收率81%)。此化合物的構造係進行NMR測定、IR測定、元素分析等來決定。
<製造例1F>下層膜的製造
以5質量%的比例，使上述CR－1F~8F、比較化合物1~2、ALDRICH公司製聚羥基苯乙烯(以下稱為PHS)Mw：8000或間甲酚酚醛清漆樹脂(Mw：8800)(以下稱為酚醛清漆)溶解在溶劑PGME(丙二醇單甲基醚)中，藉由0.1μm的氟樹脂製過濾器來過濾，分別調製下層膜形成溶液。
接著，將容器下層膜形成溶液旋轉塗布在矽基板上，在110℃烘烤90秒，形成當作下層膜的膜厚200nm之下層膜(以下稱為下層膜1~9、比較下層膜1~4)，藉由J.A.WOOLLAM公司的入射角度可變之分光橢圓計(VASE)，在波長193nm進行測定，以Gaussian的振動子對General Oscillator Model的吸收作近似、擬合，而求出下層膜1~9、比較例下層膜1~4的折射率n、消光係數k，表1F中顯示結果。
其次，將下層膜形成材料的溶液塗布在膜厚300nm的SiO2 基板上，在250℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的下層膜。在其上塗布ArF用光阻溶液，於130℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的光阻層。再者，ArF光阻溶液係摻合5份的下述式(125)的化合物、1份的TPS109、2份的三丁胺、92份的PGMEA而調製。
接著，用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製,ELS-7500,50keV)來曝光，在115℃烘烤(PEB)90秒，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液來顯像60秒，得到正型圖案。觀察所得到的圖案之60nmL/S(1：1)的圖案形狀，表2F中顯示結果。
接著，於下述條件下，將上述電子束曝光及顯像後所得到的光阻圖案轉印到下層膜。蝕刻條件係如下述所示。
蝕刻裝置：ELIONIX公司製電壓：400V電流密度：0.9mA/cm2 時間：2min Ar氣流量：CF4 氣流量：O2 氣流量=10：1：1體積比
圖案截面係以(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)來觀察，比較形狀。
確認多層光阻加工的顯像後之光阻形狀、氧蝕刻後、基板加工蝕刻後的下層膜之形狀皆良好，作為單層光阻硬光罩用時的顯像後、基板加工後蝕刻後的形狀皆良好。
產業上的利用可能性
本發明適用於特定化學構造式所示的光阻化合物(其適用作為酸增幅型非高分子系光阻材料)，含彼的感放射線性組成物，及使用該感放射線性組成物的下層膜，以及光阻圖案形成方法。

Claims (76)

  1. 一種下述式(1)所示之環狀化合物， (式中，L獨立地係選自由單鍵、碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、碳數3~20的環伸烷基、碳數6~24的伸芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5 )-C(=O)-、-N(R5 )-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2 -及此等的任意組合所組成族群的二價有機基，R1 獨立地係選自由碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、此等的衍生物所組成族群中的官能基、碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1-取代乙基、碳數4~20的1-取代正丙基、碳數3~20的1-支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1-取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及烷氧羰基烷基所組成族群的酸解離性官能基、或氫原子，R’獨立地係下述式 所表示的碳數6~24的芳基或此等的衍生物，R4 係選自由碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、氰基、雜環基、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、及此等的衍生物所組成族群中的官能基、或碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1-取代乙基、碳數4~20的1-取代正丙基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1-取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基、碳數2~20的烷氧羰基及烷氧羰基烷基所組成族群的酸解離性官能基，R5 係氫或碳數1~10的烷基，m係1~4的整數，p係1~5的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環狀化合物，其係選自由下述式(2)所示的各化合物所組成族群， (式中，R7A 獨立地係氫原子、碳數1~12的直鏈狀烷基、鹵素原子、氰基、羥基、烷氧基或酯基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之環狀化合物，其係選自由下述 式(3)所示的各化合物所組成族群， (式中，R7B 獨立地係碳數1~6的直鏈狀烷基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之環狀化合物，其係選自由下述式(6)所示的各化合物所組成族群， (式中，R1 係與前述同樣，但至少一個R1 係酸解離性官能基)。
  5. 如申請專利範圍第4項之環狀化合物，其中該式中的R1 係選自由下述式(10)所示的各基所組成族群的酸解離性官能基或氫，R1 中至少一個係酸解離性官能基， (式中，R5 係氫或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基，R6 係氫、碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基，n1 係0~4的整數，n2 係1~5的整數，n0 係0~4的整數)。
  6. 一種環狀化合物，其係由下述式(4)所示， (式中，X2 係氫或鹵素原子，L1 係從單鍵、碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基所選出的二價有機基，l1 係0或1)。
  7. 一種環狀化合物，其係由下述式(33-0)所示， (式中，R3A 係選自由碳數2~20的取代甲基、碳數3~ 20的1-取代乙基、碳數4~20的1-取代正丙基、碳數3~20的1-支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1-取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基及碳數2~20的烷氧羰基所組成族群的酸解離性官能基，X2 係氫或鹵素原子，L1 係從單鍵、碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基所選出的二價有機基，l1 係0或1)。
  8. 如申請專利範圍第7項之環狀化合物，其係由下述式(33)所示， (式中，R3A 、X2 、L1 、l1 係與前述式(33-0)同樣)。
  9. 如申請專利範圍第7項之環狀化合物，其係由下述式(13)所示， (式中，R3A 、X2 、L1 、l1 係與前述式(33-0)同樣)。
  10. 如申請專利範圍第9項之環狀化合物，其中該式中的R3A 係具有從碳數3~20的環烷、內酯及6~12的芳香族環所選出的構造之酸解離性官能基。
  11. 如申請專利範圍第9項之環狀化合物，其中該式中的R3A 係選自由下述式(16)所示各基所組成族群的酸解離性官能基， (式中，R5 係氫或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基，R6 係氫、碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基，n1 係0~4的整數，n2 係1~5的整數，n0 係0~4的整數)。
  12. 一種感放射線性組成物，其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項之環狀化合物及溶劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之感放射線性組成物，其中環狀化合物係由碳數2~59的具有1~4個甲醯基的化合物(醛性化合物(A1))、與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的化合物(酚性化合物(A2))之縮合反應所合成之分子量為700~5000的環狀化合物(A)。
  14. 如申請專利範圍第13項之感放射線性組成物，其係含有1~80重量%的固體成分及20~99重量%溶劑之感放射線性組成物，其中包含醛性化合物(A1)為不具有羥基和第三丁基中任一者的碳數7~24之苯甲醛的環狀化合物(A)，環狀化合物(A)係固體成分全部重量的50重量%以上。
  15. 如申請專利範圍第14項之感放射線性組成物，其中更包含藉由從可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、及離子束所組成族群所選出的任一種放射線之照射或熱，而直接地或間接地產生酸之酸發生劑(C)。
  16. 如申請專利範圍第14項之感放射線性組成物，其中更包含酸交聯劑(G)。
  17. 如申請專利範圍第14項之感放射線性組成物，其中更包含酸擴散控制劑(E)。
  18. 如申請專利範圍第14項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物(A)係由下述式(38)所示， (式中，R4 、p係與前述同樣)。
  19. 如申請專利範圍第14項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物(A)係選自由下述式(40)所示的各化合物所組成族群， (式中，R7 獨立地係氫原子、碳數1~12的直鏈狀烷基、鹵素原子、氰基、羥基、烷氧基或酯基)。
  20. 如申請專利範圍第19項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物(A)係選自由下述式(41)所示的各化合物所組成族群，
  21. 如申請專利範圍第13項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物(A)為具有鹵素原子的化合物，於該環狀化合物(A)中，對於全部構成原子數而言，鹵素原子數的比例為0.1~60%。
  22. 如申請專利範圍第15項之感放射線性組成物，其中該酸發生劑(C)係選自由下述式(23-1)及(23-2)所各自表示的化合物所組成族群的至少1種： (式中，R13 各自獨立地係氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X- 係具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳 基的磺酸離子或鹵化物離子；式(23-2)中，R14 各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X- 係與前述同樣)。
  23. 如申請專利範圍第16項之感放射線性組成物，其中該酸交聯劑(G)係選自由下述式(43)所各自表示的化合物、及烷氧基甲基化蜜胺化合物所組成族群的至少1種： (上述式中，R7 各自獨立地表示氫原子、烷基、或醯基；R8 ~R11 各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基、或烷氧基；X2 表示單鍵、亞甲基、或氧原子)。
  24. 如申請專利範圍第14項之感放射線性組成物，其係使用選自由不具有羥基和第三丁基中任一者的碳數7~24的2種以上之苯甲醛、及碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的2種以上之化合物所組成族群的化合物而得。
  25. 如申請專利範圍第14項之感放射線性組成物，其中以固體物為基準且以重量%計，該固體成分含有3~96.9/0.1~30/3~65/0.01~30/0~93.9的環狀化合物(A)/酸發生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F)。
  26. 如申請專利範圍第14項之感放射線性組成物，其中環狀化合物(A)係可藉由旋塗來形成非晶質膜。
  27. 如申請專利範圍第26項之感放射線性組成物，其中該非晶質膜在23℃、2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液中之溶解速度係10Å/秒以上。
  28. 如申請專利範圍第27項之感放射線性組成物，其中該非晶質膜經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線照射後，或其經20~250℃加熱後，非晶質膜在該2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液中之溶解速度係5Å/秒以下。
  29. 如申請專利範圍第13項之感放射線性組成物，其中包含於該環狀化合物(A)的至少一個酚性羥基中導入了酸解離性官能基的構造、分子量滿足800~5000的環狀化合物(B)。
  30. 如申請專利範圍第29項之感放射線性組成物，其係含有1~80重量%的固體成分及20~99重量%的溶劑之感放射線性組成物，醛性化合物(A1)為不具有羥基和第三丁基中任一者的碳數7~24之苯甲醛，包含具有環狀化合物(A)之至少1個酚性羥基中導入了酸解離性官能基之構造的環狀化合物(B)，環狀化合物(B)係固體成分全部重量的50~99.999重量%。
  31. 如申請專利範圍第30項之感放射線性組成物，其中固體成分更包含藉由從可見光線、紫外線、準分子雷射、 電子束、極紫外線(EUV)、X射線、及離子束所組成族群所選出的任一種放射線之照射，而直接地或間接地產生酸之酸發生劑(C)。
  32. 如申請專利範圍第30項之感放射線性組成物，其中固體成分更包含低分子量溶解促進劑(D)。
  33. 如申請專利範圍第30項之感放射線性組成物，其中固體成分更包含酸擴散控制劑(E)。
  34. 如申請專利範圍第30項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物(B)係由下述式(19-1)所示， (式中，R1 、R4 、p係與前述式(1)同樣)。
  35. 如申請專利範圍第34項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物(B)係選自由下述式(6)所示的各化合物所組成族群， (式中，R1 係與前述式(1)同樣)。
  36. 如申請專利範圍第34項之感放射線性組成物，其中該式中的R1 係選自由下述式(10)所示的基所組成族群之酸解離性官能基或氫，其至少一個係酸解離性官能基， (式中，R5 係氫或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基，R6 係氫、碳數1~4的直鏈或支鏈烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基，n1 係0~4的整數，n2 係1~5的整數，n0 係0~4的整數)。
  37. 如申請專利範圍第29項之感放射線性組成物，其中使用選自由不具有羥基和第三丁基中任一者的碳數7~24的2種以上之苯甲醛及碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的2種以上之化合物所組成族群的化合物而得。
  38. 如申請專利範圍第29項之感放射線性組成物，其中該 環狀化合物(B)為具有鹵素原子的化合物，於該環狀化合物(B)中，對於全部構成原子數而言，鹵素原子數的比例為0.1~60%。
  39. 如申請專利範圍第30項之感放射線性組成物，其中環狀化合物(B)係可藉由旋塗來形成非晶質膜。
  40. 如申請專利範圍第39項之感放射線性組成物，其中該非晶質膜在23℃、2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液中之溶解速度係5Å/秒以下。
  41. 如申請專利範圍第40項之感放射線性組成物，其中經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線照射，在20~250℃加熱後的非晶質膜在該2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液中之溶解速度係10Å/秒以上。
  42. 如申請專利範圍第30項之感放射線性組成物，其中環狀化合物(A)係可藉由旋塗來形成非晶質膜，該非晶質膜在23℃、2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液中之溶解速度係10Å/秒以上。
  43. 如申請專利範圍第13項之感放射線性組成物，其中碳數2~59的具有1~4個甲醯基的醛性化合物(A1)係具有酸解離性官能基的醛性化合物(A1c)，包含由導入有酸解離性官能基的醛性化合物(A1c)與碳數6~15的具有1~3個酚性羥基的酚性化合物(A2)之縮合反應合成的分子量為700~5000的環狀化合物(B0)。
  44. 如申請專利範圍第43項之感放射線性組成物，其中環 狀化合物(B0)係固體成分全部重量的50~99.999重量%。
  45. 如申請專利範圍第44項之感放射線性組成物，其中固體成分更包含藉由從可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、及離子束所組成族群所選出的任一種放射線之照射，而直接地或間接地產生酸之酸發生劑(C)。
  46. 如申請專利範圍第43項之感放射線性組成物，其中醛性化合物(A1b)係芳香族醛化合物。
  47. 如申請專利範圍第46項之感放射線性組成物，其中醛性化合物(A1b)係具有1個甲醯基的芳香族醛化合物。
  48. 如申請專利範圍第43項之感放射線性組成物，其中醛性化合物(A1c)係下述式(47)所示的化合物， (式中，R1 係選自由碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1-取代乙基、碳數4~20的1-取代正丙基、碳數3~20的1-支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1-取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基及碳數2~20的烷氧羰基所組成族群之酸解離性官能基或氫原子，R2 係選自由氫原子、碳 數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、及此等的衍生物所組成族群中之官能基，m1 係1~5的整數，m2 係0~4的整數，m1 +m2 =5，L係與前述同樣)。
  49. 如申請專利範圍第43項之感放射線性組成物，其中(B0)係由下述式(52)所示， (式中，L、R1 、R2 、m1 及m2 係與前述式(47)同樣)。
  50. 如申請專利範圍第43項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物(B0)係選自由下述式(33)所示的各化合物所組成族群， (式中，R3A 、X2 、L1 、l1 係與前述式(33-0)同樣)。
  51. 如申請專利範圍第50項之感放射線性組成物，其中該式中的R3A 係具有從碳數3~20的環烷、內酯及6~12的芳香族環所選出的構造之酸解離性官能基。
  52. 如申請專利範圍第50項之感放射線性組成物，其中該式中的R3A 係選自由下述式(16)所示的各化合物所組成族群之酸解離性官能基， (式中，R5 、R6 、n1 、n2 係與前述式(10)同樣)。
  53. 如申請專利範圍第43項之感放射線性組成物，其中該 環狀化合物(B0)為具有鹵素原子的化合物，於該環狀化合物(B0)中，對於全部構成原子數而言，鹵素原子數的比例為0.1~60%。
  54. 如申請專利範圍第43項之感放射線性組成物，其中環狀化合物(B0)係藉由旋塗來形成非晶質膜。
  55. 如申請專利範圍第54項之感放射線性組成物，其中該非晶質膜在23℃、2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液中之溶解速度係5Å/秒以下。
  56. 如申請專利範圍第55項之感放射線性組成物，其中經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線照射，在20~250℃加熱後的非晶質膜在該2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液中之溶解速度係10Å/秒以上。
  57. 如申請專利範圍第43項之感放射線性組成物，其中環狀化合物(A0)係可藉由旋塗來形成非晶質膜，該非晶質膜在23℃、2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液中之溶解速度係10Å/秒以上。
  58. 一種下層膜形成組成物，其係由如申請專利範圍第12至28項中任一項之感放射線性組成物所構成。
  59. 如申請專利範圍第58項之下層膜形成組成物，其中包含選自由下述式(2)所示的各化合物所組成族群的環狀化合物(A)， (式中，R7A 獨立地係氫原子、碳數1~12的直鏈狀烷基或脂環族烴基、鹵素原子、氰基、羥基、烷氧基或酯基)。
  60. 如申請專利範圍第58項之下層膜形成組成物，其中包含選自由下述式(3)所示的各化合物所組成族群之環狀化合物(A)， (式中，R7B 獨立地係碳數1~6的直鏈狀烷基)。
  61. 如申請專利範圍第58項之下層膜形成組成物，其中含有具該環狀化合物(A)與醛性化合物(A1a)在酸觸媒存在下進行脫水縮合而得的重複單元之樹脂。
  62. 一種環狀化合物(B0)之製造方法，其第一階段的反應係使酸解離性官能基導入試劑與碳數2~59的具有反應性 官能基及1~4個甲醯基的醛性化合物(A1b)反應，導入酸解離性官能基而合成醛性化合物(A1c)，第二階段的反應係進行醛性化合物(A1c)與酚性化合物(A2)的縮合反應。
  63. 如申請專利範圍第62項之製造方法，其中醛性化合物(A1b)係芳香族醛化合物。
  64. 如申請專利範圍第63項之製造方法，其中醛性化合物(A1b)係具有1個甲醯基的芳香族醛化合物。
  65. 如申請專利範圍第64項之製造方法，其中醛性化合物(A1c)係下述式(47)所示的化合物， (式中，L獨立地係選自由單鍵、碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、碳數3~20的環伸烷基、碳數6~24的伸芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5 )-C(=O)-、-N(R5 )-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2 -及此等的任意組合所組成族群的二價有機基，R1 係選自由碳數2~20的取代甲基、碳數3~20的1-取代乙基、碳數4~20的1-取代正丙基、碳數3~20的1-支鏈烷基、碳數1~20的甲矽烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的1-取代烷氧基烷基、碳數2~20的環狀醚基及碳數2~20的烷氧羰基所組成族群之酸解離性官能基或氫原 子，R2 係選自由氫原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數1~20的烷基矽烷、及此等的衍生物所組成族群中之官能基，m1 係1~5的整數，m2 係0~4的整數，m1 +m2 =5)。
  66. 如申請專利範圍第65項之製造方法，其中該式中的R1 係具有從碳數3~20的環烷、內酯及6~12的芳香族環所選出的構造之酸解離性官能基。
  67. 如申請專利範圍第65項之製造方法，其中該式中的R1 係選自由下述式(50-1)所示的基所組成族群之酸解離性官能基， (式中，R5 、R6 、n1 、n2 係與前述式(10)同樣)。
  68. 一種環狀化合物(B0)之製造方法，其第一階段的反應係將碳數2~59具有1~2個羧基或酯基及1~4個甲醯基的醛性化合物(A1d)、與酚性化合物(A2)進行縮合反應，以合成分子中具有1~8個羧基的分子量為800~5000的環狀化合物(A0)，第二階段的反應係進行具有羧 基的環狀化合物(A0)與具有鹵甲基醚基的化合物(A3)之反應。
  69. 如申請專利範圍第68項之製造方法，其中醛性化合物(A1d)係選自由下述式(28)所示的各化合物所組成族群之化合物， (式中，X2 、L1 、l1 、R3A 係與前述式(33-0)同樣)。
  70. 如申請專利範圍第68項之製造方法，其中具有羧基的環狀化合物(A0)係選自由下述式(29)所示的各化合物所組成族群之化合物， (式中，X2 係氫或鹵素原子，L1 係從單鍵、碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基所選出的二價有機基，l1 係0或1)。
  71. 如申請專利範圍第68項之製造方法，其中具有鹵甲基醚基的化合物(A3)係具有從碳數3~20的環烷、內酯及6~12的芳香族環所選出的構造。
  72. 如申請專利範圍第68項之製造方法，其中具有鹵甲基醚基的化合物(A3)係選自由下述式(32-1)所示的各化合物所組成族群之化合物， (式中，R5 、R6 、n0 、n1 、n2 係與前述式(10)同樣)。
  73. 一種下層膜，其係由如申請專利範圍第58至61項中任一項之下層膜形成組成物所形成。
  74. 一種多層光阻圖案之形成方法，其係在基板上形成如申請專利範圍第73項之下層膜，於該下層膜上形成至少1層光阻層後，對該光阻層之所用的區域照射放射線，作鹼顯像以形成光阻圖案後，以該光阻圖案當作光罩，藉由至少含有氧氣的電漿來蝕刻該下層膜，以將光阻圖案轉印到該下層膜。
  75. 一種光阻圖案形成方法，其包括使用如申請專利範圍第12~57項中任一項之感放射線性組成物，在基板上形成光阻膜的步驟，使該光阻膜曝光的步驟，及使該光阻膜顯像以形成光阻圖案的步驟。
  76. 一種由下述式(28-2)所示的各化合物所選出之化合物， (式中，m係與前述式(47)的m2 同樣，R7 係與前述式(33-0)的R3A 同樣)。
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