TWI430490B - Organic electroluminescent element - Google Patents
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Description
本發明係關於有機電激發光元件。
具有有機發光層之有機電激發光元件(以下,稱為有機EL元件)在作為固體發光型之大面積彩色顯示元件之用途被期望甚深,而有多樣的開發正在進行。
在目前,則開始有機EL元件顯示器之實用化,更高亮度化,高效率化及長壽命化為所求。
為滿足上述要求,主要係在主材料所成有機發光層添加微量之螢光分子(摻雜劑)之技術為周知。
有揭示例如,具備含有,自第1電荷載體注入層(電洞輸送層)接受正電荷載體(電洞)之第1成分,與自第2電荷載體注入層(電子輸送層)接受負電荷載體(電子)之第2成分,與藉由自第1及第2成分之電荷載體的結合,使光發生之有機發光成分之第3成分,之混合物的發光層;第1,第2及第3成分之至少一成分與其他之第1,第2及第3成分形成II型之半導體界面之有機EL元件(參照例如,專利文獻1)。
在此元件,將注入於發光層內之載體(電洞及電子)成為電荷分離之狀態可獲得高效率發光。
其他,將具有發光材料與可改善其分散性之摻雜劑之2成分的有機EL元件(參照例如,專利文獻2),電洞,可維持電子之注入及再結合兩者之主材料,可容受主材料中再結合能量之第一摻雜劑及可捕獲來自主材料之電洞之第二摻雜劑所成有機EL元件(參照例如,專利文獻3。),主化合物與含有1種類之多芳香環烴化合物與螢光性色素之有機EL元件(參照例如,專利文獻4),使用縮合芳香族摻雜劑2種以上之有機EL元件(參照例如,專利文獻5),第1摻雜劑,與具有比該等更為長波長的第2摻雜劑之有機EL元件(參照例如,專利文獻6),含有至少二種摻雜劑,具有至少一種係比主材料之親和力等級更小的摻雜劑之藍色發光有機EL元件(參照例如,專利文獻7),含有藍色系摻雜劑與暖色系摻雜劑,含有暖色系摻雜劑為不發光程度的有機EL元件(參照例如,專利文獻8)被揭示。
如此,在有機發光層添加摻雜劑之技術,可改善有機EL元件之發光效率,或為改善發光壽命則為極重要,而進行各種改良。
但是,仍難說具有充分效率與壽命之有機EL元件已被開發出。
專利文獻1:日本特表2002-507825號公報專利文獻2:國際公開02/104080號摘要(pamphlet)專利文獻3:日本特開2002-038140號公報專利文獻4:日本特開2000-106277號公報專利文獻5:專利第3509746號公報專利文獻6:日本特開平9-134786號公報專利文獻7:日本特開2004-171828號公報專利文獻8:日本特開2004-221045號公報
本發明係鑑於上述課題,其目的為提供一種尤其是長壽命的有機電激發光元件。
本發明人等,就上述課題予以一再戮力研究,結果發現在上述有機EL元件,無助於再結合之載體(電洞及電子)係各自通過有機發光層,而注入於相反側之電荷輸送層,結果,造成元件之耐久性之降低。而且,藉由在有機發光層使電洞捕獲性摻雜劑與電子捕獲性摻雜劑之共存,而可改善有機EL元件之壽命因而完成本發明。
根據本發明可提供以下之有機電激發光元件。
1.一種有機電激發光元件,其特徵為,至少具有陽極及陰極,與挾持於該兩極之有機發光層,該有機發光層各自含有1種以上之主材料,與電洞捕獲性摻雜劑及電子捕獲性摻雜劑。
2.如申請專利範圍第1項記載之有機電激發光元件,其為可滿足下述關係式者,Ihh-Ihd≧0.2eV Aed-Aeh≧0.2eV[式中,Ihh係含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢,Ihd係電洞捕獲性摻雜劑之電離電勢,Aed係電子捕獲性摻雜劑之親和力等級,Aeh係含有電子捕獲性摻雜劑之主材料之親和力等級]。
3.如申請專利範圍第2項記載之有機電激發光元件,其為可滿足下述關係式,Ihh-Ahh>Ihd-Ahd≧2.7eV[式中,Ihh係含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢,Ahh係同物質的親和力等級,Ihd係電洞捕獲性摻雜劑之電離電勢,Ahd係同物質的親和力等級]。
4.如申請專利範圍第3項記載之有機電激發光元件,其為可滿足下述之關係式,Ieh-Aeh>Ied-Aed≧2.7eV[式中,Ieh係含有電子捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢,Aeh係同物質的親和力等級,Ied係電子捕獲性摻雜劑之電離電勢,Aed係同物質的親和力等級]。
5.如申請專利範圍第4項記載之有機電激發光元件,其為可滿足下述之關係式
Ihh-Ahh>2.9eV
Ieh-Aeh>2.9eV[式中,Ihh係含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢,Ahh係同物質的親和力等級,Ieh係含有電子捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢,Aeh係同物質的親和力等級]。
6.如申請專利範圍第5項記載之有機電激發光元件,其為可滿足下述之關係式。
Ieh-Ied<0.2eV[式中,Ieh係含有電子捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢,Ied係電子捕獲性摻雜劑之電離電勢]。
7.如申請專利範圍第6項記載之有機電激發光元件,其中該有機發光層中,該含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料係比,該含有電子捕獲性摻雜劑之主材料更近於陽極側。
8.如申請專利範圍第6或7項記載之有機電激發光元件,其中該含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料及/或該含有電子捕獲性摻雜劑之主材料係下述式(1)所示之化合物,
[式中,Ar1
係核碳數6~30之芳香族環或核原子數5~20之雜芳香族環,R1
係取代基,m係1~6之整數,n係0~30之整數,m為2以上之情形,Ar1
可各自相同或相異,n為2以上之情形,R1
可各自相同或相異]
9.如申請專利範圍第6或7項記載之有機電激發光元件,其中該電洞捕獲性摻雜劑係具有縮合環之芳香族胺衍生物。
10.如申請專利範圍第6或7項記載之有機電激發光元件其中該電洞捕獲性摻雜劑係下述式(2)所示之化合物,
[式中,Ar2
~Ar4
係取代或者無取代之核碳數6~50之芳香族環,或取代或者無取代之核原子數5~50之雜芳香族環,1係1~4之整數。1為2以上之情形,Ar3
及Ar4
可各自相同或相異。Ar2
~Ar4
中至少-個係具有取代或者無取代之核碳數10~50之縮合芳香族環或苯乙烯基]。
11.如申請專利範圍第10項記載之有機電激發光元件,其中該電洞捕獲性摻雜劑係該式(2)所示之化合物之Ar2
~Ar4
中,至少一個係取代或者無取代之核碳數10~50之縮合芳香族環或苯乙烯基作為取代基之核碳數6~50之芳香族環。
12.如申請專利範圍第6或7項記載之有機電激發光元件,其中該電子捕獲性摻雜劑係式(3)所示之化合物,
[式中,Ar5
係核碳數14~50之芳香族環,或者核原子數5~50之雜芳香族環,R2
係取代基。p係1~6之整數,q係0~30之整數。p為2以上之情形,Ar5
可各自相同或相異。q為2以上之情形,R2
可各自相同或相異]。
13.一種顯示裝置,其特徵為使用如申請專利範圍第1~12項記載之有機電激發光元件。
本發明之有機電激發光元件係,在有機發光層使電洞捕獲性摻雜劑與電子捕獲性摻雜劑共存,而可提高元件之長壽命化及發光效率。
以下,本發明之有機電激發光元件係使用圖面予以具體地說明
第1圖係本發明第一實施形態之有機電激發光元件之概略剖面圖。
有機電激發光元件1係在基板11上依順序具有陽極12,有機發光層13,及陰極14之層合構造。在此元件,係在陽極12與陰極14間外加電壓,由陽極12係使電洞,而由陰極14係使電子注入有機發光層13,該等係以有機發光層13之再結合而發光。
在本實施形態中,有機發光層13係含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料,含有電子捕獲性摻雜劑之主材料,電洞捕獲性摻雜劑及電子捕獲性摻雜劑所構成。
第2圖係本實施形態之有機電激發光元件之能量圖。
在此能量圖,係以真空準位(圖未示出)為基準,顯示有機發光層13(2種主材料),電洞捕獲性摻雜劑及電子捕獲性摻雜劑之能量等級(電離電勢,親和力等級)。Ihh係形成有機發光層13之含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢,Ahh係同親和力等級,Ieh係含有電子捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢,Aeh係同親和力等級。
又,Ihd係電洞捕獲性摻雜劑之電離電勢,Ahd係同親和力等級,Ied係電子捕獲性摻雜劑之電離電勢,Aed係同親和力等級。另外,在圖中箭頭係表示能量等級之高度方向。
本發明中電洞捕獲性摻雜劑,係指有機發光層13之主材料之電離電勢Ihh,與電洞捕獲性摻雜劑之電離電勢Ihd之能量等級差(Ihh-Ihd,第2圖中,t1所示)表示0.2eV以上摻雜劑之意。將t1為0.2eV以上之摻雜劑添加於主材料,自陽極12注入於有機發光層13之電洞,藉由摻雜劑可有效率地被捕捉(捕獲)。因此,可使不被有機發光層13所消費之電洞量減少。另外,能量等級差t1,以0.3eV以上為佳。
又,電子捕獲性摻雜劑係指,電子捕獲性摻雜劑之親和力等級Aed與有機發光層13之主材料之親和力等級Ahh之,能量等級差(Aed-Ahh,第2圖中,以t2表示)表示0.2eV以上的摻雜劑之意。將t2為0.2eV以上之摻雜劑添加於主材料,可使自陰極14注入於有機發光層13之電子,被摻雜劑有效率地捕捉(捕獲)。因此,可使不被有機發光層13所消費之電子之量減少。另外,能量等級差t2以0.3eV以上為佳。
另外在本實施形態,於有機發光層13係配合2種主材料,但並不限於此,可使用2種以上之主材料,反之僅使用1種亦可。
有機發光層13在包含2種以上主材料之情形,相對於使用主材料之至少一種,可將成為電洞捕獲性摻雜劑或電子捕獲性摻雜劑之關係之摻雜劑予以各自添加。
例如,電洞捕獲性摻雜劑,以相對於含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料以電洞捕獲性(第2圖中,t1所示之Ihh-Ihd為0.2eV以上,較佳為0.3eV以上)表示為佳,相對於含有電子捕獲性摻雜劑之主材料並無必要具有電洞捕獲性。
同樣地,電子捕獲性摻雜劑,相對於含有電子捕獲性摻雜劑之主材料以電子捕獲性(第2圖中,t2所示之Aed-Aeh為0.2eV以上,較佳為0.3eV以上)表示為佳,相對於含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料並無必要具有電子捕獲性。
第3圖係在有機發光層13使用主材料1種情形之能量圖。
Ihh係表示有機發光層13(主材料)之電離電勢,Ahh係表示同親和力等級。而其他則與第2圖相同。
在使用1種主材料之情形,含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料與含有電子捕獲性摻雜劑之主材料係為同物。因此,在第2圖中Aed-Aeh(t2)與Aed-Ahh(t3)同義,t3為0.2eV以上,較佳為0.3eV以上。
本發明之有機電激發光元件,有機發光層可具有層合構造。
第4圖係本發明之第二實施形態之有機電激發光元件之概略剖面圖。
有機電激發光元件2係在基板11上具有依順序層合陽極12,第一有機發光層13-1,第二有機發光層13-2及陰極14之構造。在此元件於陽極12與陰極14間外加電壓,可自陽極12使電洞,自陰極14使電子,注入於第一有機發光層13-1及第二有機發光層13-2,該等可以第一及第二有機發光層再結合而發光。
在本實施形態中,第一有機發光層13-1係由第一主材料與電洞捕獲性摻雜劑所成,第二有機發光層13-2係由第二主材料與電子捕獲性摻雜劑所成。另外,第一主材料與第二主材料可為相同化合物。
第5圖係第一有機發光層及第二有機發光層之能量圖。
在此能量圖,係表示構成第一有機發光層13-1之第一主材料,電洞捕獲性摻雜劑,及構成第二有機發光層13-2之第二主材料,電子捕獲性摻雜劑之能量等級(電離電勢,親和力等級)。另外,在圖中之附號與第2圖同。
另外,在本實施形態,在陽極12側使第一有機發光層13-1形成、在陰極14側使第二有機發光層13-2形成,但並不限於此,例如,可在陽極12側使第二有機發光層13-2形成,在陰極14側使第一有機發光層13-1形成。如本實施形態般之,第一有機發光層13-1以比第二有機發光層13-2更近於陽極12側者為佳。
又,如本實施形態般之即使有機發光層在不具有2層構造的情形,含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料在與電洞輸送層之界面側,含有電子捕獲性摻雜劑之主材料在與電子輸送層之界面側者為佳。
進而,有機發光層係為二層之層合構造,但亦可為三層以上。在此情形,有機發光層之至少1層可均具有電洞捕獲性摻雜劑及電子捕獲性摻雜劑,或有機發光層之至少2層可各自具有電洞捕獲性摻雜劑或電子捕獲性摻雜劑。
在本發明之有機電激發光元件,係如上述實施形態般,在有機發光層使電洞捕獲性摻雜劑及電子捕獲性摻雜劑共存。藉此,因載體可有效率地在摻雜劑被補捉,故載體通過有機發光層而到達相反側之電荷輸送層之可能性降低,又,尤其是在電洞捕獲性摻雜劑因會妨礙電子進入,故被推定可達成有機電激發光元件之長壽命化。
在本發明之有機電激發光元件,含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢Ihh與同物質的親和力等級Ahh之能量等級差(Ihh-Ahh),及電洞捕獲性摻雜劑之電離電勢Ihd與同物質的親和力等級Ahd之能量等級差(Ihd-Ahd)以可滿足下述之關係為佳。
Ihh-Ahh>Ihd-Ahd≧2.7eV
又,同樣地,含有電子捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢Ieh與同物質的親和力等級Aeh之能量等級差(Ieh-Aeh),及電子捕獲性摻雜劑之電離電勢Ied與同物質的親和力等級Aed之能量等級差(Ied-Aed)以可滿足下述關係者為佳。
Ieh-Aeh>Ied-Aed≧2.7eV
由於可滿足上述之關係,不論含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料或含有電子捕獲性摻雜劑之主材料,均為能量間
隙變寬,藉由與所望摻雜劑之組合,可使藍色~紅色為止之發光為可行。尤其是在可獲得藍色發光之情形,有滿足上述係之必要。
本發明之有機電激發光元件中,含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢Ihh與同物質的親和力等級Ahh之能量等級差(Ihh-Ahh),及含有電子捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢Ieh與同物質的親和力等級Aeh之能量等級差(Ieh-Aeh)以可滿足下述之關係者特佳。
Ihh-Ahh>2.9eV
Ieh-Aeh>2.9eV
如此,含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料及含有電子捕獲性摻雜劑之主材料之,各自之電離電勢與親和力等級之能量等級差比2.9eV更大,而可獲得色純度更高的藍色發光。
含有電子捕獲性摻雜劑之主材料之電離電勢Ieh,與電子捕獲性摻雜劑之電離電勢Ied之能量等級差(Ieh-Ied)以比0.2eV小者為佳。
由於可滿足此關係,電子捕獲性摻雜劑之電子可有效捕獲,而可防止與再結合無關的過剩電子被注入於電洞輸送層。
又,含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料之親和力等級Ahh以比電洞捕獲性摻雜劑之親和力等級Ahd更低者為佳。
藉此,可提高元件之發光效率。
本發明之有機電激發光元件中,主材料,電洞捕獲性摻雜劑及電子捕獲性摻雜劑,若可選擇以滿足上述關係,則可使用習知所使用於有機EL元件之主材料及摻雜劑。
主材料方面,以芳香族化合物或胺衍生物,雜環化合物可恰當使用。可例舉例如,具有以蒽或芘為基本骨架之芳香族化合物或芳香族胺化合物之二聚物或三聚物,具有咔唑環之化合物。
本發明中,電洞捕獲性摻雜劑及/或含有電子捕獲性摻雜劑之主材料以下述式(1)所示之化合物為佳,尤其是,電洞捕獲性摻雜劑及電子捕獲性摻雜劑之兩者以式(1)所示之化合物為佳。
式中,Ar1
之例方面,可例舉苯,萘,菲,蒽,苯并蒽,,芘,聯伸三苯基,苝,稠四苯環,苯駢苊環等。
R1
係取代基,係氫,取代或者無取代之核碳數6~50之芳基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳香族雜環基,取代或者無取代之碳數1~50之烷基,取代或者無取代之碳數1~50之烷氧基,取代或者無取代之碳數1~50之芳烷基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳氧基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳硫基,取代或者無取代之碳數1~50之羧基,鹵基,氰基,硝基,羥基等。
取代或者無取代之核碳數6~50之芳基之例方面,可例舉苯基,1-萘基,2-萘基1-蒽基,2-蒽基,9-蒽基,1-菲基,2-菲基,3-菲基,4-菲基,9-菲基,1-萘基,2-萘基,9-萘基,1-芘基,2-芘基,4-芘基,2-聯苯基,3-聯苯基,4-聯苯基,對聯三苯-4-基,對聯三苯-3-基,對聯三苯-2-基,間聯三苯-4-基,間聯三苯-3-基,間聯三苯-2-基,鄰甲苯基,間甲苯基,對甲苯基,對三級丁基苯基,對(2-苯基丙基)苯基,3-甲基-2-萘基,4-甲基-1-萘基,4-甲基-1-蒽基,4’-甲基聯苯基,4”-三級丁基-對聯三苯基-4-基,基等。
取代或者無取代之核原子數5~50之芳香族雜環基之例方面,可例舉1-吡咯基,2-吡咯基,3-吡咯基,吡嗪基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基,1-吲哚基,2-吲哚基,3-吲哚基,4-吲哚基,5-吲哚基,6-吲哚基,7-吲哚基,1-異吲哚基,2-異吲哚基,3-異吲哚基,4-異吲哚基,5-異吲哚基,6-異吲哚基,7-異吲哚基,2-呋喃基,3-呋喃基,2-苯并呋喃基,3-苯并呋喃基,4-苯并呋喃基,5-苯并呋喃基,6-苯并呋喃基,7-苯并呋喃基,1-異苯并呋喃基,3-異苯并呋喃基,4-異苯并呋喃基,5-異苯并呋喃基,6-異苯并呋喃基,7-異苯并呋喃基,喹啉基,3-喹啉基,4-喹啉基,5-喹啉基,6-喹啉基,7-喹啉基,8-喹啉基,1-異喹啉基,3-異喹啉基,4-異喹啉基,5-異喹啉基,6-異喹啉基,7-異喹啉基,8-異喹啉基,2-喹喔啉基,5-喹喔啉基,6-喹喔啉基,1-咔唑基,2-咔唑基,3-咔唑基,4-咔唑基,9-咔唑基,1-菲啶基,2-菲啶基,3-菲啶基,4-菲啶基,6-菲啶基,7-菲啶基,8-菲啶基,9-菲啶基,10-菲啶基,1-吖啶基,2-吖啶基,3-吖啶基,4-吖啶基,9-吖啶基,1,7-菲繞啉-2-基,1,7-菲繞啉-3-基,1,7-菲繞啉-4-基,1,7-菲繞啉-5-基,1,7-菲繞啉-6-基,1,7-菲繞啉-8-基,1,7-菲繞啉-9-基,1,7-菲繞啉-10-基,1,8-菲繞啉-2-基,1,8-菲繞啉-3-基,1,8-菲繞啉-4-基,1,8-菲繞啉-5-基,1,8-菲繞啉-6-基,1,8-菲繞啉-7-基,1,8-菲繞啉-9-基,1,8-菲繞啉-10-基,1,9-菲繞啉-2-基,1,9-菲繞啉-3-基,1,9-菲繞啉-4-基,1,9-菲繞啉-5-基,1,9-菲繞啉-6-基,1,9-菲繞啉-7-基,1,9-菲繞啉-8-基,1,9-菲繞啉-10-基,1,10-菲繞啉-2-基,1,10-菲繞啉-3-基,1,10-菲繞啉-4-基,1,10-菲繞啉-5-基,2,9-菲繞啉-1-基,2,9-菲繞啉-3-基,2,9-菲繞啉-4-基,2,9-菲繞啉-5-基,2,9-菲繞啉-6-基,2,9-菲繞啉-7-基,2,9-菲繞啉-8-基,2,9-菲繞啉-10基,2,8-菲繞啉-1-基,2,8-菲繞啉-3-基,2,8-菲繞啉-4-基,2,8-菲繞啉-5-基,2,8-菲繞啉-6-基,2,8-菲繞啉-7-基,2,8-菲繞啉-9-基,2,8-菲繞啉-10-
基,2,7-菲繞啉-1-基,2,7-菲繞啉-3-基,2,7-菲繞啉-4-基,2,7-菲繞啉-5-基,2,7-菲繞啉-6-基,2,7-菲繞啉-8-基,2,7-菲繞啉-9-基,2,7-菲繞啉-10-基,1-吩嗪基,2-吩嗪基,1-啡噻基,2-啡噻基,3-啡噻基,4-啡噻基,10-啡噻基,1-吩噁嗪基,2-吩噁嗪基,3-吩噁嗪基,4-吩噁嗪基,10-吩噁嗪基,2-噁唑基,4-噁唑基,5-噁唑基,2-噁二唑基,5-噁二唑基,3-呋咱基,2-噻吩基,3-噻吩基,2-甲基吡咯-1-基,2-甲基吡咯-3-基,2-甲基吡咯-4-基,2-甲基吡咯-5-基,3-甲基吡咯-1-基,3-甲基吡咯-2-基,3-甲基吡咯-4-基,3-甲基吡咯-5-基,2-三級丁基吡咯-4-基,3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基,2-甲基-1-吲哚基,4-甲基-1-吲哚基,2-甲基-3-吲哚基,4-甲基-3-吲哚基,2-三級丁基1-吲哚基,4-三級丁基1-吲哚基,2-三級丁基3-吲哚基,4-三級丁基3-吲哚基等。
取代或無取代之烷基之例方面,可例舉甲基,乙基,丙基,異丙基,正丁基,s-丁基,異丁基,三級丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,羥基甲基,1-羥乙基,2-羥乙基,2-羥異丁基,1,2-二羥乙基,1,3-二羥異丙基,2,3-二羥基-三級丁基,1,2,3-三羥丙基,氯甲基,1-氯乙基,2-氯乙基,2-氯異丁基,1,2-二氯乙基,1,3-二氯異丙基,2,3-二氯-三級丁基,1,2,3-三氯丙基,溴甲基,1-溴乙基,2-溴乙基,2-溴異丁基,1,2-二溴乙基,1,3-二溴異丙基,2,3-二溴-三級丁基,1,2,3-三溴丙基,碘基甲基,1-碘基乙基,2-碘基乙基,2-碘基異丁基,1,2-二碘基乙基,1,3-二碘基異丙基,2',3-二碘基-三級丁基,1,2,3-三碘基丙基,氨基甲基,1-氨基乙基,2-氨基乙基,2-氨基異丁基,1,2-二氨基乙基,1,3-二氨基異丙基,2,3-二氨基-三級丁基,1,2,3-三氨基丙基,氰甲基,1-氰乙基,2-氰乙基,2-氰異丁基,1,2-二氰乙基,1,3-二氰異丙基,2,3-二氰-三級丁基,1,2,3-三氰丙基,硝基甲基,1-硝基乙基,2-硝基乙基,2-硝基異丁基,1,2-二硝基乙基,1,3-二硝基異丙基,2,3-二硝基-三級丁基,1,2,3-三硝基丙基,環丙基,環丁基,環戊基,環己基,4-甲基環己基,1-金剛烷基,2-金剛烷基,1-正基,2-正宿基等。
取代或無取代之烷氧基係,-OY所示之基,Y之例方面,可例舉甲基,乙基,丙基,異丙基,正丁基,s-丁基,異丁基,三級丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,羥甲基,1-羥乙基,2-羥乙基,2-羥異丁基,1,2-二羥乙基,1,3-二羥異丙基,2,3-二羥基-三級丁基,1,2,3-三羥丙基,氯甲基,1-氯乙基,2-氯乙基,2-氯異丁基,1,2-二氯乙基,1,3-二氯異丙基,2,3-二氯-三級丁基,1,2,3-三氯丙基,溴甲基,1-溴乙基,2-溴乙基,2-溴異丁基,1,2-二溴乙基,1.3-二溴異丙基,2,3-二溴-三級丁基,1,2,3-三溴丙基,碘基甲基,1-碘基乙基,2-碘基乙基,2-碘基異丁基,1,2-二碘基乙基,1,3-二碘基異丙基,2,3-二碘基-三級丁基,1,2,3-三碘基丙基,氨基甲基,1-氨基乙基,2-氨基乙基,2-氨基異丁基,1,2-二氨基乙基,1,3-二氨基異丙基,2,3-二氨基-三級丁基,1,2,3-三氨基丙基,氰甲基,1-氰乙基,2-氰乙基,2-氰異丁基,1,2-二氰乙基,1,3-二氰異丙基,2,3-二氰-三級丁基,1,2,3-三氰丙基,硝基甲基,1-硝基乙基,2-硝基乙基,2-硝基異丁基,1,2-二硝基乙基,1,3-二硝基異丙基,2,3-二硝基-三級丁基,1,2,3-三硝基丙基等。
取代或無取代之芳烷基之例方面,可例舉苄基,1-苯乙基,2-苯乙基,1-苯異丙基,2-苯異丙基,苯-三級丁基,α-萘基甲基,1-α-萘基乙基,2-α-萘基乙基,1-α-萘基異丙基,2-α-萘基異丙基,β-萘甲基,1-β-萘乙基,2-β-萘乙基,1-β-萘異丙基,2-β-萘異丙基,1-吡咯甲基,2-(1-吡咯)乙基,對甲基苄基,間甲基苄基,鄰甲基苄基,對氯苄基,間氯苄基,鄰氯苄基,對溴苄基,間溴苄基,鄰溴苄基,對碘基苄基,間碘基苄基,鄰碘基苄基,對羥基苄基,間羥基苄基,鄰羥基苄基,對氨基苄基,間氨基苄基,鄰氨基苄基,對硝基苄基,間硝基苄基,鄰硝基苄基,對氰苄基,間氰苄基,鄰氰苄基,1-羥基-2-苯異丙基,1-氯-2-苯異丙基等。
取代或無取代之芳氧基係以-OY'表示,Y'之例方面可例舉苯基,1-萘基,2-萘基,1-蒽基,2-蒽基,9-蒽基,1-菲基,2-菲基,3-菲基,4-菲基,9-菲基,1-萘基,2-萘基,9-萘基,1-芘基,2-芘基,4-芘基,2-聯苯基,3-聯苯基,4-聯苯基,對聯三苯基-4-基,對聯三苯基-3-基,對聯三苯基-2-基,間聯三苯基-4-基,間聯三苯基-3-基,間聯三苯基-2-基,鄰甲苯基,間甲苯基,對甲苯基,對三級丁基苯基,對(2-苯基丙基)苯基,3-甲基-2-萘基,4-甲基-1-萘基,4-甲基-1-蒽基,4’-甲基聯苯基,4”-三級丁基-對聯三苯基-4-基,2-吡咯基,3-吡咯基,吡嗪基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基,2-吲哚基,3-吲哚基,4-吲哚基,5-吲哚基,6-吲哚基,7-吲哚基,1-異吲哚基,3-異吲哚基,4-異吲哚基,5-異吲哚基,6-異吲哚基,7-異吲哚基,2-呋喃基,3-呋喃基,2-苯并呋喃基,3-苯并呋喃基,4-苯并呋喃基,5-苯并呋喃基,6-苯并呋喃基,7-苯并呋喃基,1-異苯并呋喃基,3-異苯并呋喃基,4-異苯并呋喃基,5-異苯并呋喃基,6-異苯并呋喃基,7-異苯并呋喃基,2-喹啉基,3-喹啉基,4-喹啉基,5-喹啉基,6-喹啉基,7-喹啉基,8-喹啉基,1-異喹啉基,3-異喹啉基,4-異喹啉基,5-異喹啉基,6-異喹啉基,7-異喹啉基,8-異喹啉基,2-喹喔啉基,5-喹喔啉基,6-喹喔啉基,1-咔唑基,2-咔唑基,3-咔唑基,4-咔唑基,1-菲啶基,2-菲啶基,3-菲啶基,4-菲啶基,6-菲啶基,7-菲啶基,8-菲啶基,9-菲啶基,10-菲啶基,1-吖啶基,2-吖啶基,3-吖啶基,4-吖啶基,9-吖啶基,1,7-菲繞啉-2-基,1,7-菲繞啉-3-基,1,7-菲繞啉-4-基,1,7-菲繞啉-5-基,1,7-菲繞啉-6-基,1,7-菲繞啉-8-基,1,7-菲繞啉-9-基,1,7-菲繞啉-10-基,1,8-菲繞啉-2-基,1,8-菲繞啉-3-基,1,8-菲繞啉-4-基,1,8-菲繞啉-5-基,1,8-菲繞啉-6-基,1,8-菲繞啉-7-基,1,8-菲繞啉-9-基,1,8-菲繞啉-10-基,1,9-菲繞啉-2-基,1,9-菲繞啉-3-基,1,9-菲繞啉-4-基,1,9-菲繞啉-5-基,1,9-菲繞啉-6-基,1,9-菲繞啉-7-基,1,9-菲繞啉-8-基,1,9-菲繞啉-10-基,1,10-菲繞啉-2-基,1,10-菲繞啉-3-基,1,10-菲繞啉-4-基,1,10-菲
繞啉-5-基,2,9-菲繞啉-1-基,2,9-菲繞啉-3-基,2,9-菲繞啉-4-基,2,9-菲繞啉-5-基,2,9-菲繞啉-6-基,2,9-菲繞啉-7-基,2,9-菲繞啉-8-基,2,9-菲繞啉-10-基,2,8-菲繞啉-1-基,2,8-菲繞啉-3-基,2,8-菲繞啉-4-基,2,8-菲繞啉-5-基,2,8-菲繞啉-6-基,2,8-菲繞啉-7-基,2,8-菲繞啉-9-基,2,8-菲繞啉-10-基,2,7-菲繞啉-1-基,2,7-菲繞啉-3-基,2,7-菲繞啉-4-基,2,7-菲繞啉-5-基,2,7-菲繞啉-6-基,2,7-菲繞啉-8-基,2,7-菲繞啉-9-基,2,7-菲繞啉-10-基,1-吩嗪基,2-吩嗪基,1-啡噻基,2-啡噻基,3-啡噻基,4-啡噻基,1-吩噁嗪基,2-吩噁嗪基,3-吩噁嗪基,4-吩噁嗪基,2-噁唑基,4-噁唑基,5-噁唑基,2-噁二唑基,5-噁二唑基,3-呋咱基,2-噻吩基,3-噻吩基,2-甲基吡咯-1-基,2-甲基吡咯-3-基,2-甲基吡咯-4-基,2-甲基吡咯-5-基,3-甲基吡咯-1-基,3-甲基吡咯-2-基,3-甲基吡咯-4-基,3-甲基吡咯-5-基,2-三級丁基吡咯-4-基,3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基,2-甲基-1-吲哚基,4-甲基-1-吲哚基,2-甲基-3-吲哚基,4-甲基-3-吲哚基,2-三級丁基1-吲哚基,4-三級丁基1-吲哚基,2-三級丁基3-吲哚基,4-三級丁基3-吲哚基等。
取代或無取代之芳硫基係以-SY"表示,Y"之例方面可例舉苯基,1-萘基,2-萘基,1-蒽基,2-蒽基,9-蒽基,1-菲基,2-菲基,3-菲基,4-菲基,9-菲基,1-萘基,2-萘基,9-萘基,1-芘基,2-芘基,4-芘基,2-聯苯基,3-聯苯基,4-聯苯基,對聯三苯-4-基,對聯三苯-3-基,對聯三苯-2-基,間聯三苯-4-基,間聯三苯-3-基,間聯三
苯-2-基,鄰甲苯基,間甲苯基,對甲苯基,對三級丁基苯基,對(2-苯基丙基)苯基,3-甲基-2-萘基,4-甲基-1-萘基,4-甲基-1-蒽基,4’-甲基聯苯基,4”-三級丁基-對聯三苯基-4-基,2-吡咯基,3-吡咯基,吡嗪基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基,2-吲哚基,3-吲哚基,4-吲哚基,5-吲哚基,6-吲哚基,7-吲哚基,1-異吲哚基,3-異吲哚基,4-異吲哚基,5-異吲哚基,6-異吲哚基,7-異吲哚基,2-呋喃基,3-呋喃基,2-苯并呋喃基,3-苯并呋喃基,4-苯并呋喃基,5-苯并呋喃基,6-苯并呋喃基,7-苯并呋喃基,1-異苯并呋喃基,3-異苯并呋喃基,4-異苯并呋喃基,5-異苯并呋喃基,6-異苯并呋喃基,7-異苯并呋喃基,2-喹啉基,3-喹啉基,4-喹啉基,5-喹啉基,6-喹啉基,7-喹啉基,8-喹啉基,1-異喹啉基,3-異喹啉基,4-異喹啉基,5-異喹啉基,6-異喹啉基,7-異喹啉基,8-異喹啉基,2-喹喔啉基,5-喹喔啉基,6-喹喔啉基,1-咔唑基,2-咔唑基,3-咔唑基,4-咔唑基,1-菲啶基,2-菲啶基,3-菲啶基,4-菲啶基,6-菲啶基,7-菲啶基,8-菲啶基,9-菲啶基,10-菲啶基,1-吖啶基,2-吖啶基,3-吖啶基,4-吖啶基,9-吖啶基,1,7-菲繞啉-2-基,1,7-菲繞啉-3-基,1,7-菲繞啉-4-基,1,7-菲繞啉-5-基,1,7-菲繞啉-6-基,1,7-菲繞啉-8-基,1,7-菲繞啉-9-基,1,7-菲繞啉-10-基,1,8-菲繞啉-2-基,1,8-菲繞啉-3-基,1,8-菲繞啉-4-基,1,8-菲繞啉-5-基,1,8-菲繞啉-6-基,1,8-菲繞啉-7-基,1,8-菲繞啉-9-基,1,8-菲繞啉-10-基,1,9-菲繞啉-2-基,1,9-菲繞啉-3-基,1,9-菲繞啉-4-基,1,9-菲繞
啉-5-基,1,9-菲繞啉-6-基,1,9-菲繞啉-7-基,1,9-菲繞啉-8-基,1,9-菲繞啉-10-基,1,10-菲繞啉-2-基,1,10-菲繞啉-3-基,1,10-菲繞啉-4-基,1,10-菲繞啉-5-基,2,9-菲繞啉-1-基,2,9-菲繞啉-3-基,2,9-菲繞啉-4-基,2,9-菲繞啉-5-基,2,9-菲繞啉-6-基,2,9-菲繞啉-7-基,2,9-菲繞啉-8-基,2,9-菲繞啉-10-基,2,8-菲繞啉-1-基,2,8-菲繞啉-3-基,2,8-菲繞啉-4-基,2,8-菲繞啉-5-基,2,8-菲繞啉-6-基,2,8-菲繞啉-7-基,2,8-菲繞啉-9-基,2,8-菲繞啉-10-基,2,7-菲繞啉-1-基,2,7-菲繞啉-3-基,2,7-菲繞啉-4-基,2,7-菲繞啉-5-基,2,7-菲繞啉-6-基,2,7-菲繞啉-8-基,2,7-菲繞啉-9-基,2,7-菲繞啉-10-基,1-吩嗪基,2-吩嗪基,1-啡噻基,2-啡噻基,3-啡噻基,4-啡噻基,1-吩噁嗪基,2-吩噁嗪基,3-吩噁嗪基,4-吩噁嗪基,2-噁唑基,4-噁唑基,5-噁唑基,2-噁二唑基,5-噁二唑基,3-呋咱基,2-噻吩基,3-噻吩基,2-甲基吡咯-1-基,2-甲基吡咯-3-基,2-甲基吡咯-4-基,2-甲基吡咯-5-基,3-甲基吡咯-1-基,3-甲基吡咯-2-基,3-甲基吡咯-4-基,3-甲基吡咯-5-基,2-三級丁基吡咯-4-基,3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基,2-甲基-1-吲哚基,4-甲基-1-吲哚基,2-甲基-3-吲哚基,4-甲基-3-吲哚基,2-三級丁基1-吲哚基,4-三級丁基1-吲哚基,2-三級丁基3-吲哚基,4-三級丁基3-吲哚基等。
取代或無取代之烷氧羰基係以-COOZ表示,Z之例方面可例舉甲基,乙基,丙基,異丙基,正丁基,s-丁基,異丁基,三級丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,
羥甲基,1-羥乙基,2-羥乙基,2-羥異丁基,1,2-二羥乙基,1,3-二羥異丙基,2,3-二羥基-三級丁基,1,2,3-三羥丙基,氯甲基,1-氯乙基,2-氯乙基,2-氯異丁基,1,2-二氯乙基,1,3-二氯異丙基,2,3-二氯-三級丁基,1,2,3-三氯丙基,溴甲基,1-溴乙基,2-溴乙基,2-溴異丁基,1,2-二溴乙基,1,3-二溴異丙基,2,3-二溴-三級丁基,1,2,3-三溴丙基,碘基甲基,1-碘基乙基,2-碘基乙基,2-碘基異丁基,1,2-二碘基乙基,1,3-二碘基異丙基,2,3-二碘基-三級丁基,1,2,3-三碘基丙基,氨基甲基,1-氨基乙基,2-氨基乙基,2-氨基異丁基,1,2-二氨基乙基,1,3-二氨基異丙基,2,3-二氨基-三級丁基,1,2,3-三氨基丙基,氰甲基,1-氰乙基,2-氰乙基,2-氰異丁基,1,2-二氰乙基,1,3-二氰異丙基,2,3-二氰-三級丁基,1,2,3-三氰丙基,硝基甲基,1-硝基乙基,2-硝基乙基,2-硝基異丁基,1,2-二硝基乙基,1,3-二硝基異丙基,2,3-二硝基-三級丁基,1,2,3-三硝基丙基等。
又,形成環之2價基之例方面,可例舉四亞甲基,五亞甲基,亞己基,二苯基甲烷-2,2'-二基,二苯基乙烷-3,3'-二基,二苯基丙烷-4,4'-二基等。
鹵原子方面,可例舉氟,氯,溴,碘。
取代基R1
方面,以苯基,聯苯基,萘基,菲基,蒽基,芘基,芴基等為佳。
式(1)化合物之恰當例方面,可例舉例如以下所示之雙蒽,單蒽,非對稱蒽,非對稱芘。
1
-L-A2
(4)[式中,A1
及A2
係,各自取代或者無取代之單苯基蒽基或取代或者無取代之二苯基蒽基,該等可互為相同或相異,L表示單鍵或二價之鍵聯。]
上述式(4)之例方面為具有下述構造之化合物。
詳細可參照日本特開2001-284050之專利說明書。
.單蒽A3
-An-A4
(5)[式中,An表示取代或者無取代之二價蒽殘基,A3
及A4
各自表示取代或者無取代之一價縮合芳香族環基或取代或者無取代之碳數12以上之非縮合環系芳基,該等可互為相同或相異。]
式(5)中A3
及A4
係各自獨立,以取代或者無取代之萘,菲,苯駢苊環,蒽,芘,苝,六苯并苯(coronene),,苉(picene),茀,聯三苯基,二苯基蒽,聯苯基,N-烷基或者芳基咔唑,聯伸三苯基,玉紅省(rubicene),苯并蒽或二苯并蒽之一價殘基為佳。
詳細則可參照日本特願2002-211308專利說明書。
.非對稱蒽
[式中,Ar2 1
及Ar2 2
係各自獨立,為取代或者無取代之核碳數6~50之芳基。但是,Ar2 1
與Ar2 2
構造並非相同。R3 1
~R3 8
係各自獨立,取代或者無取代之核碳數6~50之芳基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳香族雜環基,取代或者無取代之碳數1~50之烷基,取代或者無取代之碳數1~50之烷氧基,取代或者無取代之碳數6~50之芳烷基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳氧基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳基硫基,取代或者無取代之碳數1~50之烷氧基羰基,羧基,鹵原子,氰基,硝基,羥基。]
上述式(6)之例方面為具有下述構造之化合物。
Ar'係取代或者無取代之核碳數6~50之芳基。
X係取代或者無取代之核碳數6~50之芳基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳香族雜環基,取代或者無取代之碳數1~50之烷基,取代或者無取代之碳數1~50之烷氧基,取代或者無取代之碳數6~50之芳烷基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳氧基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳基硫基,取代或者無取代之碳數1~50之烷氧羰基,羧基,鹵原子,氰基,硝基,羥基。
a,b及c係各自0~4之整數,n為1~3之整數。]
Ar2 5
及Ar2 6
係各自獨立,為氫原子,或取代或者無取代之核碳數6~50之芳基。
R3 1
~R4 0
係各自獨立,取代或者無取代之核碳數6~50之芳基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳香族雜環基,取代或者無取代之碳數1~50之烷基,取代或者無取代之碳數1~50之烷氧基,取代或者無取代之碳數6~50之芳烷基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳氧基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳硫基,取代或者無取代之碳數1~50之烷氧羰基,羧基,鹵原子,氰基,硝基,羥基。
但是,在中心之蒽第9位及第10位,並無成為對稱型之基為結合之情形。]
R3 1
~R4 0
係各自獨立,為取代或者無取代之核碳數6~50之芳基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳香族雜環基,取代或者無取代之碳數1~50之烷基,取代或者無取代之碳數1~50之烷氧基,取代或者無取代之碳數6~50之芳烷基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳氧基,取代或者無取代之核原子數5~50之芳硫基,取代或者無取代之碳數1~50之烷氧羰基,羧基,鹵原子,氰基,硝基,羥基。]
詳細則可參照日本特願2004-042694專利說明書,.非對稱芘
[式中,Ar2 7
及Ar2 8
係各自取代或者無取代之核碳數6~50之芳香族基。
L3
及L4
係各自取代或者無取代之伸苯基,取代或者無取代之伸萘基,取代或者無取代之亞芴基或取代或無取代之二苯并Silolylene基。
n係0~2之整數,k為1~4之整數,1為0~2之整數,j為0~4之整數。
又,L3
或Ar2 7
係鍵結於芘之1~5位中任一位置,L4
或Ar2 8
係鍵結於芘之6~10位中任一位置。
但是,k+j為偶數時,Ar2 7
,Ar2 8
,L3
,L4
可滿足下述(1)或(2)。
(1)Ar2 7
≠Ar2 8
及/或L3
≠L4
(在此≠表示不同構造之基)(2)Ar2 7
=Ar2 8
且L3
=L4
時(2-1)n≠1及/或k≠j,或(2-2)n=1且k=j時,(2-2-1)L3
及L4
,或芘係各自鍵結於Ar2 7
及Ar2 8
上之不同鍵結位置,(2-2-2)L3
及L4
,或芘係在Ar2 7
及Ar2 8
上之相同鍵結位置進行鍵結之情形,在L3
及L4
或Ar2 7
及Ar2 8
之芘中取代位置並無1位與6位,或2位與7位之情形。]
具體例可例舉日本特願2004-157571記載之非對稱芘。
以上化合物之具體例係如以下所示。
另外,主材料之玻璃轉移溫度,為100℃以上,而為了維持有機EL元件之熱安定性則恰當。尤以120℃以上為佳。
電洞捕獲性摻雜劑及電子捕獲性摻雜劑方面,可例舉例如,芳基胺衍生物,苯乙烯基胺衍生物,芳基胺取代縮合芳香族環化合物等之芳香族胺化合物,縮合芳香族環化合物等。
電洞捕獲性摻雜劑方面,因係電離電勢比較小的化合物,故以具有縮合環之芳香族胺衍生物或苯乙烯基胺衍生物為佳,例如,下述式(2)所示化合物為佳。
下述式(2)所示化合物之具體例係如以下所示。
在該等化合物中,於式(2)所示化合物之Ar2
~Ar4
中,至少一個係將取代或者無取代之核碳數10~50之縮合芳香族環或苯乙烯基,以具有作為取代基之核碳數6~50之芳香族環為佳。
另外,該等之化合物係電洞捕獲性摻雜劑之電離電勢Ihd與同親和力等級Ahd之能量等級差為2.7eV以上。
電子捕獲性摻雜劑方面,因相對於電子為安定,故以取代或者無取代之核碳數14~50之縮合芳香族環化合物,或核原子數5~50之雜芳香族環化合物為佳。
例如,可例舉下述式(3)所示之化合物。
式中,Ar5
之例方面,可例舉菲,蒽,苯并蒽,,芘,聯伸三苯基,苯并,苉,苝,稠四苯環,2,3,6,7-二苯并菲,玉紅省(rubicene),苯駢苊環,perifluoran thene,perifluoran thene,benzoperiflan thene,dibenzoperiflan thene等。
較佳為,芘,,苝,稠四苯環,苯駢苊環,perifluoran thene等。
又,,R2
之例係與上述式(1)之R1
相同。
下述式(3)所示化合物之具體例係如以下所示。
另外,該等化合物係電子捕獲性摻雜劑之電離電勢Ied與同親和力等級Aed之能量等級差為2.7eV以上。又,式中之n係整數,表示具有0,1或2以上之取代基之意。
有機發光層之形成方法方面,係將混合上述主材料,電洞捕獲性摻雜劑及電子捕獲性摻雜劑之材料以例如真空蒸鍍法,濺鍍,旋轉塗佈法,鑄模法等之方法予以薄膜化來形成。就可獲得均質膜,且針孔難以發生等之點而言以藉由真空蒸鍍法形成為佳。
在薄膜化時,主材料,電洞捕獲性摻雜劑或電子捕獲性摻雜劑以可均一混合為佳。
相對於有機發光層全體之,電洞捕獲性摻雜劑或電子捕獲性摻雜劑之添加量,以各自20重量%以下為佳,以1~10重量%特佳。在超過20重量%之情形,摻雜劑之濃度過高會有發光效率降低之虞。
另外,在有機發光層可添加主材料,電洞捕獲性摻雜劑或電子捕獲性摻雜劑以外之化合物。例如,亦可添加其他之摻雜劑。
以上,係就本發明之特徵部分之有機發光層予以說明,但其他之構成要素,並無特別限定,可使用一般使用之構成,及材料。
本發明之有機EL元件係在基板上設置一對電極,在此電極間設置有機發光層,但具體言之可例舉以下之構成。
(i)陽極/有機發光層/陰極(ii)陽極/電洞注入層/有機發光層/陰極(iii)陽極/有機發光層/電子注入層/陰極(iv)陽極/電洞注入層/有機發光層/電子注入層/陰極(v)陽極/有機半導體層/有機發光層/陰極(vi)陽極/有機半導體層/電子障壁層/有機發光層/陰極(vii)陽極/有機半導體層/有機發光層/附著改善層/陰極(viii)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電子注入層/陰極(ix)陽極/絕緣層/有機發光層/絕緣層/陰極(x)陽極/無機半導體層/絕緣層/有機發光層/絕緣層/陰極(xi)陽極/有機半導體層/絕緣層/有機發光層/絕緣層/陰極(xii)陽極/絕緣層/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/絕緣層/陰極(xiii)陽極/絕緣層/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電子注入層/陰極
在該等構成中,通常(viii)之構成可恰當使用。以下,說明各構成構件。另外,如上述之實施形態,有機發光層可具有層合構造。
基板係可支持有機EL元件者,為將有機發光層發生之光在外部擷取,則以透光性為佳。具體言之,以400~700nm之可視區域中光之透過率50%以上之平滑基板為佳。
基板方面具體言之,可例舉玻璃板,聚合物板等。玻璃板方面,尤其是可例舉鹼石灰玻璃,含鋇‧鍶玻璃玻璃,鉛玻璃,氧化鋁矽酸玻璃,硼矽酸玻璃,鋇硼矽酸玻璃,石英等。又,聚合物板方面,可例舉聚碳酸酯,丙烯酸,聚對酞酸乙二酯,聚醚硫化物,聚碸等。
陽極方面,以工作函數大的(4eV以上)金屬,合金,導電性化合物或該等混合物以作為電極物質為恰當。此種電極物質之具體例方面,可例舉Au等之金屬,CuI,ITO,IZO,SnO2
,ZnO等之導電性材料。
陽極係將該等電極物質以蒸鍍法或濺鍍法等之方法藉由薄膜之形成來製作。
如此,將自發光層之發光自陽極擷取之情形,相對於陽極發光之透過率以比10%更大者為佳。
又,陽極之薄片電阻以數百Ω/□以下為佳。陽極之膜厚因材料而異,但通常在10nm~1μm,較佳為10~200nm範圍選擇。
電洞注入,輸送層係有助於對發光層之電洞注入,使電洞輸送至發光區域之層,電洞移動度大,離子化能量則通常小至5.5eV以下。
在此等電洞注入,輸送層方面,以在更低之電場強度使電洞輸送至發光層之材料為佳,進而,電洞之移動度,在例如外加104
~106
V/cm之電場時,以至少10-4
cm2
/V‧秒以上為佳。
在形成電洞注入,輸送層之材料方面,以具有上述性質者為佳,習知,在光導體材料中可自作為電洞之電荷輸送材料為慣用之物,或使用於EL元件之電洞注入,輸送層之周知之物中選擇任意之物使用亦可。
具體例方面可例舉例如,三唑衍生物(參照美國專利3,112,197號說明書等),噁二唑衍生物(參照美國專利3,189,447號說明書等),咪唑衍生物(參照日本特公昭37-16096號公報等),聚芳基鏈烷衍生物(美國專利3,615,402號說明書,同第3,820,989號說明書,同第3,542,544號說明書,日本特公昭45-555號公報,同51-10983號公報,日本特開昭51-93224號公報,同55-17105號公報,同56-4148號公報,同55-108667號公報,同55-156953號公報,同56-36656號公報等),吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物(參照美國專利第3,180,729號說明書,同第4,278,746號說明書,日本特開昭55-88064號公報,同55-88065號公報,同49-105537號公報,同55-51086號公報,同56-80051號公報,同56-88141號公報,同57-45545號公報,同54-112637號公報,同55-74546號公報等),伸苯基二胺衍生物(參照美國專利第3,615,404號說明書,日本特公昭51-10105號公報,同46-3712號公報,同47-25336號公報,日本特開昭54-53435號公報,同54-110536號公報,同54-119925號公報等),芳基胺衍生物(參照美國專利第3,567,450號說明書,同第3,180,703號說明書,同第3,240,597號說明書,同第3,658,520號說明書,同第4,232,103號說明書,同第4,175,961號說明書,同第4,012,376號說明書,日本特公昭49-35702號公報,同39-27577號公報,日本特開昭55-144250號公報,同56-119132號公報,同56-22437號公報,西德專利第1,110,518號說明書等),氨基取代查耳酮衍生物(參照美國專利第3,526,501號說明書等),噁唑衍生物(美國專利第3,257,203號說明書等所揭示),苯乙烯基蒽衍生物(參照日本特開昭56-46234號公報等),芴酮衍生物(參照日本特開昭54-110837號公報等)、腙衍生物(參照美國專利第3,717,462號說明書,日本特開昭54-59143號公報,同55-52063號公報,同55-52064號公報,同55-46760號公報,同55-85495號公報,同57-11350號公報,同57-148749號公報,日本特開平2-311591號公報等),二苯乙烯衍生物(參照日本特開昭61-210363號公報,同第61-228451號公報,同61-14642號公報,同61-72255號公報,同62-47646號公報,同62-36674號公報,同62-10652號公報,同62-30255號公報,同60-93455號公報,同60-94462號公報,同60-174749號公報同60-175052號公報等),矽氮烷衍生物(美國專利第4,950,950號說明書),聚矽烷系(日本特開平2-204996號公報),苯胺系共聚合物(日本特開平2-282263號公報),日本特開平1-211399號公報所揭示之導電性高分子寡聚物(尤其是噻吩寡聚物)等。
電洞注入,輸送層之材料方面,雖可使用上述之物,但以使用卟啉化合物(日本特開昭63-2956965號公報等所揭示者),芳香族第三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物(參照美國專利第4,127,412號說明書,日本特開昭53-27033號公報,同54-58445號公報,同54-149634號公報,同54-64299號公報,同55-79450號公報,同55-144250號公報,同56-119132號公報,同61-295558號公報,同61-98353號公報,同63-295695號公報等),尤其是使用芳香族第三級胺化合物為佳。
又,美國專利第5,061,569號所記載之分子內具有2個縮合芳香族環,例如4,4’-雙(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)聯苯基(以下簡稱NPD),又日本特開平4-308688號公報所記載之三苯胺單元連接於3個星爆型之4,4',4”-三個(N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基)三苯胺(以下簡稱為MTDATA)等。
又,芳香族二次甲基系化合物,P型Si,P型Si C等之無機化合物亦可作為電洞注入,輸送層之材料使用。
電洞注入,輸送層係將上述之化合物,藉由例如真空蒸鍍法,旋轉塗佈法,鑄製法,LB法等周知之方法予以薄膜化使之形成。作為電洞注入.輸送層之膜厚並無特別限制,但通常為5nm~5μm。此電洞注入,輸送層可以上述材料之一種或二種以上所成一層所構成,或與電洞注入.輸送層為他種之化合物所成電洞注入.輸送層予以層合亦可。
本發明中,係在陽極與發光層之間含有電洞注入層,構成電洞注入層之化合物,以含有伸苯基二胺構造為佳。
有機半導體層,係有助於對發光層之電洞注入或電子注入之層,以具有10- 1 0
S/cm以上之導電率者為佳。此種有機半導體層之材料方面,可使用含噻吩寡聚物或日本特開平8-193191號公報所揭示之含芳基胺寡聚物等之導電性寡聚物,含芳基胺樹狀聚合物等之導電性樹狀聚合物等。
電子注入層係有助於對發光層之電子之注入之層,電子移動度為大。
又,附著改善層,在電子注入層之中尤其是與陰極之附著為良好之材料所成層。電子注入層所使用之材料方面,以8-羥基喹啉或其衍生物之金屬錯合物為恰當。
上述8-羥基喹啉或其衍生物之金屬錯合物之具體例方面,可例舉含有羥基喹啉(oxine)(一般係8-喹啉酚或8-羥基喹啉)鉗合物之金屬鉗合物氧化物類化合物。
例如,可使Alq作為電子注入層使用。
另一方面,噁二唑衍生物方面,可例舉下述式所示之電子傳遞化合物。
在此,芳基方面可例舉苯基,聯苯基,蒽基,苝基,芘基。又,伸芳基方面可例舉伸苯基,伸萘基,聯伸苯基,伸蒽基,伸苝基,伸芘基等。又取代基方面可例舉碳數1~10之烷基,碳數1~10之烷氧基或氰基等。此電子傳遞化合物以薄膜形成性之物為佳。
上述電子傳遞性化合物之具體例方面,可例舉下述之物。
又,亦可設置鹼金屬或鹼土類金屬等之氧化物,鹵化物所成電子注入層。具體言之可例舉氟化鋰,氧化鋰,氟化銫,氧化銫,氧化鎂,氟化鎂,氧化鈣,氟化鈣等。
進而,在有機化合物層添加少量鹼金屬或鹼土類金屬,亦可成為電子注入區域。該等添加量方面以0.1~10mol%為恰當。
陰極方面,可使用工作函數小的(4eV以下)金屬,合金,導電性化合物及該等混合物作為電極物質使用。此種電極物質之具體例方面可例舉鈉,鈉-鉀合金,鎂,鋰,鎂.銀合金,鋁/氧化鋁,鋁.鋰合金,銦,稀土類金屬等。
此陰極,可藉由將該等電極物質以蒸鍍或濺鍍等方法來使薄膜形成而製作。
在此將來自發光層之發光自陰極擷取之情形,相對於陰極發光之透過率以比10%更大者為佳。
又做為陰極之薄片電阻以數百Ω/□
以下為佳,膜厚通常10nm~1μm,較佳為50~200nm。
有機EL係為在超薄膜外加電場,而易於產生洩漏或短路所致像素缺陷。為防止此等問題,在一對之電極間以插入絕緣性之薄膜層為佳。
絕緣層所使用之材料方面,可例舉例如氧化鋁,氟化鋰,氧化鋰,氟化銫,氧化銫,氧化鎂,氟化鎂,氧化鈣,氟化鈣,氮化鋁,氧化鈦,氧化矽素,氧化鍺,氮化矽,氮化硼,氧化鉬,氧化釕,氧化釩等。
可使用該等混合物或層合物。
以上,藉由例示之材料及方法,可形成陽極,第一及第二有機發光層,可因應需要形成電洞注入層,及可因應需要形成電子注入層,進而藉由陰極之形成可製作有機EL元件。又自陰極至陽極,與前述相反之順序亦可製作有機EL元件。
以下,係記載在透光性基板上使陽極/電洞注入層/第一有機發光層/第二有機發光層/電子注入層/陰極依順序設置構成之有機EL元件之製作例。
首先,在適當透光性基板上使陽極材料所成薄膜成為1μm以下,較佳為10~200nm範圍之膜厚以蒸鍍或濺鍍等方法來形成而製作陽極。
接著,在此陽極上設置電洞注入層。電洞注入層之形成,係如前述可以真空蒸鍍法,旋轉塗佈法,鑄模法,LB法等方法來進行,而可易於獲得均質之膜,且由於針孔難以發生等之點而言以由真空蒸鍍法形成為佳。在藉由真空蒸鍍法形成電洞注入層之情形,其蒸鍍條件因使用之化合物(電洞注入層之材料),目的之電洞注入層之結晶構造或再結合構造等而異,但一般可在蒸鍍源溫度50~450℃,真空度10- 7
~10- 3
torr,蒸鍍速度0.01~50nm/秒,基板溫度-50~300℃,膜厚5nm~5μm之範圍適宜選擇為佳。
接著,在電洞注入層上設置第一有機發光層。第一有機發光層之形成,可使用所望之有機發光材料藉由真空蒸鍍法,濺鍍,旋轉塗佈法,鑄模法等方法藉由有機發光材料之薄膜化來形成,但就可容易獲得均質膜,且針孔難以發生等之點而言以藉由真空蒸鍍法形成為佳。在藉由真空蒸鍍法形成發光層之情形,其蒸鍍條件因使用之化合物而異,但一般係可自與電洞注入層相同條件範圍之中選擇之。
接著,在第一有機發光層上形成第二有機發光層。形成方法與第一有機發光層相同。
接著,在此第二有機發光層上設置電子注入層。與電洞注入層,發光層同樣,因獲得均質膜為必要故以真空蒸鍍法來形成為佳。蒸鍍條件可自與電洞注入層,發光層同樣條件之範圍予以選擇。
最後有使陰極層合可獲得有機EL元件。
陰極係由金屬所構成故可使用蒸鍍法,濺鍍。但是為保護底層之有機物層防止在製膜時之損傷則以真空蒸鍍法為佳。
目前為止記載之有機EL元件之製作,係以一次真空吸引自陽極至陰極予以一貫製作為佳。
另外,在有機EL元件外加直流電壓之情形,係使陽極為+,陰極為-之極性,在外加5~40V之電壓時可觀測到發光。又,在相反之極性即使外加電壓電流並不流動,發光完全無產生。進而,在外加交流電壓之情形在僅陽極為+,陰極為-之極性時可觀測到均一的發光。而外加之交流之波形可為任意。
以下,本發明係根據實施例進而具體地說明。
另外,各實施例所使用化合物之性質及製作之元件係以下述方法評價。
(1)電離電勢:在大氣下使用光電子分光裝置(理研計器公司公司製:AC-1)來測定。具體言之,在材料照射光,在此時係以測定電荷分離而生之電子量而測定之。
(2)能量間隙:自苯中吸收光譜之吸收端來測定。具體言之,使用市售之可視.紫外分光光度計,來測定吸收光譜,自其光譜開始動作之波長來計算。
(3)親和力等級:自電離電勢與能量間隙之測定值來計算。
(4)半衰期:相對於初期亮度1000nit,定電流條件下予以密封之元件,以室溫測定。
又,以以下所示實施例及比較例使用之化合物之化學式表示。
進而,以發光層使用之化合物之電離電勢,親和力等級及能量間隙如表1所示。
將25mm×75mm×1.1mm厚之附有ITO透明電極之玻璃基板(Geomatics公司製)在異丙醇中經超音波洗淨5分鐘後,經UV臭氧洗淨30分鐘。
洗淨後之附有透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板保持架,首先在形成透明電極線側之面上,使膜厚60nm之N,N’-雙(N,N'-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-聯苯膜(以下簡稱「TPD232膜」)成膜以覆蓋透明電極。此TPD232膜係作為電洞注入層作用。
接續TPD232膜之成膜,在此TPD232膜上使膜厚20nm之N,N,N',N'-四(4-聯苯基)-二氨基聯伸苯基層(以下,簡稱為TBDB層)予以成膜。此膜係作為電洞輸送層來作用。
進而,使膜厚20nm之化合物(H1)予以蒸鍍成膜。此時,電洞捕獲性摻雜劑係使D1相對於H1以重量比1:20蒸鍍。此膜係以第一有機發光層來作用。
接著,使膜厚20nm之化合物(H1)蒸鍍並成膜。此時,電子捕獲性摻雜劑係使D2相對於H1以重量比1:20蒸鍍。此膜係以第二有機發光層來作用。
在此膜上,使膜厚20nm之Alq膜成膜。此係作為電子輸送層來作用,此後,使LiF膜予以蒸鍍而形成(膜厚1nm)。此可作為電子注入層來作用。
在此LiF膜上使金屬Al蒸鍍來形成金屬陰極以形成有機EL元件。
此有機EL元件及下述之實施例,比較例所製作之有機EL元件之半衰期係如表2所示。另外在任一有機EL元件亦可觀測到藍色之發光。
實施例1中,除了使膜厚40nm之化合物(H1)蒸鍍成膜以替代第一有機發光層及第二有機發光層之成膜。此時,電洞捕獲性摻雜劑係使D1,電子捕獲性摻雜劑係使D2,相對於H1以重量比1:1:40蒸鍍。此膜係以有機發光層來作用。除此以外則與實施例1同樣地來製作有機EL元件。
在實施例1中,於使第二有機發光層成膜之際,使膜厚20nm之化合物(H2)蒸鍍成膜。同時使電子捕獲性摻雜劑D2相對於H2以重量比1:20蒸鍍。此膜係以第二有機發光層來作用。除此以外則與實施例1完全同樣地製作有機EL元件。
在實施例1中,除了使用化合物(H3)以替代化合物(H1)以外,其他與實施例1同樣地來製作有機EL元件。
實施例1中,除了使用化合物(H4)以替代化合物(H1)以外,其他則與實施例1同樣地來製作有機EL元件。
實施例1中,除了使用化合物(H5)以替代化合物(H1)以外其他與實施例1同樣地來製作有機EL元件。
在實施例1中,使膜厚40nm之化合物(H1)蒸鍍成膜以替代第一有機發光層及第二有機發光層之成膜。同時電洞捕獲性摻雜劑係使D1相對於H1以重量比2:40蒸鍍。此膜係以有機發光層來作用。除此以外則與實施例1完全同樣地製作有機EL元件。
在實施例1中,使膜厚40nm之化合物(H1)蒸鍍成膜以替代第一發光層及第二發光層之成膜。同時電子捕獲性摻雜劑係使D2相對於H1以重量比2:40蒸鍍。此膜係以有機發光層來作用。除此以外則與實施例1完全同樣地製作有機EL元件。
在實施例1中,在使第二有機發光層成膜之際,使膜厚20nm之化合物(H1)蒸鍍成膜。同時摻雜劑D3係相對於H1以重量比1:20蒸鍍。除此以外則與實施例1完全同樣地製作有機EL元件。
本發明之有機電激發光元件,在為高亮度,高發光效率同時具有優異壽命。因此,壁掛電視之平面發光體或顯示器之背光等光源,攜帶電話或PDA之顯示部,汽車衛星導航或車之儀表板(instruments panel),照明等可恰當地使用。
1...有機電激發光元件
11...基板
12...陽極
13...有機發光層
14...陰極
13-1...第一有機發光層
13-2...第二有機發光層
[第1圖]本發明之第一實施形態之有機電激發光元件之概略剖面圖。
[第2圖]表示第一實施形態之有機電激發光元件之能量圖表。
[第3圖]表示使用二種主材料之有機電激發光元件之能量圖表。
[第4圖]本發明之第二實施形態有機電激發光元件之概略剖面圖。
[第5圖]表示第二實施形態之有機電激發光元件之能量圖表。
13...有機發光層
Claims (12)
- 一種有機電激發光元件,其特徵為,至少具有陽極及陰極,與被該兩極挾持之有機發光層,該有機發光層分別含有1種以上之主材料,與電洞捕獲性摻雜劑及電子捕獲性摻雜劑,且該有機電激發光元件滿足下列關係式:Ihh-Ihd≧0.2eV Aed-Aeh≧0.2eV[式中,Ihh係含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料的電離電勢,Ihd係電洞捕獲性摻雜劑的電離電勢,Aed係電子捕獲性摻雜劑之親和力等級,Aeh係含有電子捕獲性摻雜劑之主材料的親和力等級]。
- 如申請專利範圍第1項記載之有機電激發光元件,其為可滿足下述關係式,Ihh-Ahh>Ihd-Ahd≧2.7eV[式中,Ihh係含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料的電離電勢,Ahh係同物質的親和力等級,Ihd係電洞捕獲性摻雜劑的電離電勢,Ahd係同物質的親和力等級]。
- 如申請專利範圍第2項記載之有機電激發光元件,其為可滿足下述之關係式, Ieh-Aeh>Ied-Aed≧2.7eV[式中,Ieh係含有電子捕獲性摻雜劑之主材料的電離電勢,Aeh係同物質的親和力等級,Ied係電子捕獲性摻雜劑的電離電勢,Aed係同物質的親和力等級]。
- 如申請專利範圍第3項記載之有機電激發光元件,其為可滿足下述之關係式Ihh-Ahh>2.9eV Ieh-Aeh>2.9eV[式中,Ihh係含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料的電離電勢,Ahh係同物質的親和力等級,Ieh係含有電子捕獲性摻雜劑之主材料的電離電勢,Aeh係同物質的親和力等級」。
- 如申請專利範圍第4項記載之有機電激發光元件,其為可滿足下述之關係式,Ieh-Ied<0.2eV[式中,Ieh係含有電子捕獲性摻雜劑之主材料的電離電勢,Ied係電子捕獲性摻雜劑的電離電勢]。
- 如申請專利範圍第5項記載之有機電激發光元件, 其中該有機發光層中,該含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料係比該含有電子捕獲性摻雜劑之主材料更近於陽極側。
- 如申請專利範圍第5或6項記載之有機電激發光元件,其中該含有電洞捕獲性摻雜劑之主材料及/或該含有電子捕獲性摻雜劑之主材料係下述式(1)所示之化合物,
- 如申請專利範圍第5或6項記載之有機電激發光元件,其中該電洞捕獲性摻雜劑係具有縮合環之芳香族胺衍生物。
- 如申請專利範圍第5或6項記載之有機電激發光元件,其中該電洞捕獲性摻雜劑係下述式(2)所示之化合物,
- 如申請專利範圍第9項記載之有機電激發光元件,其中該電洞捕獲性摻雜劑係該式(2)所示之化合物之Ar2 ~Ar4 中,至少一個係具有取代或者無取代之核碳數10~50之縮合芳香族環或苯乙烯基作為取代基之核碳數6~50之芳香族環。
- 如申請專利範圍第5或6項記載之有機電激發光元件,其中該電子捕獲性摻雜劑係式(3)所示之化合物,
- 一種顯示裝置,其特徵為使用如申請專利範圍第1項記載之有機電激發光元件。
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