TWI409238B - E-glass and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本發明係有關，泡、原料未溶解物等缺點全無，適合作為平板顯示用基板玻璃之無鹼玻璃，及其製造方法者。
平板顯示用基板玻璃，大致區分為含有鹼金屬氧化物之鹼玻璃、與實質上不含鹼金屬氧化物之無鹼玻璃。鹼玻璃基板，使用於電漿顯示(PDP)、無機電激發光顯示、電場發射顯示(FED)等；無鹼玻璃基板，使用於液晶顯示(LCD)、有機電激發光顯示(OLED)等。
其中之LCD用基板玻璃等，表面上金屬或金屬氧化物的薄膜等成膜之故，要求以下所示之特性。
(1)實質上不含鹼金屬離子之無鹼玻璃(玻璃基板中之鹼金屬氧化物，以鹼金屬離子之形態擴散至薄膜中，使膜特性劣化，為防止其劣化之故)。
(2)具有高應變點[在薄膜晶體(TFT)之形成步驟，抑制玻璃基板由於曝露在高溫下所造成的玻璃基板之變形、收縮至最小限度]。
(3)對於TFT形成時使用之各種藥品，具有充分的化學耐久性。尤其對於，SiOx
或SiNx
之蝕刻所使用的巴法多氟酸(氟酸＋氟化銨；BHF)、ITO(摻雜錫之銦氧化物)之蝕刻所使用的含有鹽酸之藥液)、金屬電極之蝕刻所使用的各種酸(硝酸、硫酸等)、或鹼性之光阻剝離液的耐久性。
(4)在玻璃基板之內部及表面，不具影響顯示之缺點(泡、脈紋、夾雜、未溶解物、凹痕、缺陷等)近年來，隨平板顯示用玻璃基板之面積增大，即使具有相同缺點密度之玻璃基板，每1枚玻璃基板的缺點數增多之故，收率大幅度降低的問題即明顯化。尤其，以泡及原料未溶解物為主要之缺點。
自早期以來，在無鹼玻璃原料中添加作為為減低泡之澄清劑的As2
O3
、Sb2
O3
等，採用為減低無鹼玻璃之泡的方法。但是，As2
O3
及Sb2
O3
，尤其As2
O3
在由熔融玻璃消除氣泡之點，雖係極其優越之澄清劑，對環境的負荷大之故，要求抑制其使用。
另一方面，作為澄清劑之硫酸鹽，對於鹼玻璃，與As2
O3
相比雖然對環境的負荷顯著減少，甚為優越；但對於無鹼玻璃，並無減低泡的效果。因此，有將硫酸鹽與氯化物併用的方法(專利文獻1)、或將硫酸鹽與錫氧化物併用的方法(專利文獻2)之提案。但是，任一之澄清效果均不完全；又，尚有未溶解物殘留在玻璃內的問題。
以往，減低無鹼玻璃之黏性，可確保顯示用玻璃基板等所要求之特性(應變點、耐酸性)，但減少泡或未溶解物卻相當困難。
專利文獻1：特開平10－25132號公報專利文獻2：特開2004－299947號公報
本發明以提供泡及原料未溶解物之缺點極少，適合作為顯示用玻璃基板之無鹼玻璃及其製造方法為目的。
為達成上述目的，本發明的工作同仁經深入探討，不斷研究的結果獲得下述之見解，完成本發明。即，在實質上不含鹼金屬氧化物，以SiO2
、Al2
O3
、B2
O3
、MgO、CaO、SrO及BaO為母組成之所定原料中，將硫酸鹽，或進而含有其他之成份的玻璃原料溶解之際，觀察隨溫度上升之添加物的改變、改性。
(1)添加於原料中之硫酸鹽，溶解於玻璃，於1200~1400℃分解產生澄清氣體(SO3
)，與玻璃中之泡同時浮上來，進行脫泡。於此，所謂泡浮上來，係指熔融玻璃內部之泡在玻璃中移動，浮上熔融玻璃的表面而言。以往之無鹼玻璃，SO3
對玻璃之溶解度低，SO3
所造成的澄清效果極少；本發明之玻璃，可抑制應變點及耐酸性的降低，黏度成為102
dPa．s之溫度為1600℃以下，成為原料容易溶解之玻璃，SO3
之溶解度提高，澄清效果因而提升。
(2)進而，原料中含有氯化物時，該氯化物於1400~1500℃分解，產生澄清氣體(HCl或Cl2
)，與玻璃中之泡同時浮上來，提升澄清效果。
(3)進而，原料中含有錫化合物時，該錫化合物於1450~1600℃還原為SnO，產生澄清氣體(O2
)，與玻璃中之泡同時浮上來，提升澄清效果。
(4)進而，原料中含有氟化物時，原料之溶解性更為提高，因而澄清效果更加提升。
(5)又，以往之無鹼玻璃，於1200~1600℃之黏度，對於泡浮上來而言較高，澄清效果低；本發明之玻璃，係對應於泡浮上來的黏度，可促進泡之上浮，增大澄清效果。
(6)又，本發明之玻璃，藉由於1200~1600℃之澄清氣體的攪拌作用，促進原料之溶解，抑制以未溶解原料為核心所產生之泡；又，亦能抑制作為未溶解物而殘留之缺點。
因此，本發明係實質上不含鹼金屬氧化物，以SiO2
、Al2
O3
、B2
O3
、MgO、CaO、SrO及BaO為母組成之玻璃，黏度成為102
dPa‧s之溫度為1600℃以下，對於該母組成之總量100%，以質量百分率表示，硫以SO3
換算含有0.001~0.1%。
本發明之無鹼玻璃，該母組成為以質量百分率表示，SiO2
為49~69.5%、Al2
O3
為1.5~19.5%、B2
O3
為5~10.5%、MgO為0~12.5%、CaO為0~16.5%、SrO為0~24%、BaO為0~13.5%、(CaO+SrO)為8~24%、且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16~28.5%，較佳。
又，本發明之無鹼玻璃，對於該母組成之總量100%，以質量百分率表示，以更含有Cl：0.001~1%為佳。
又，本發明之無鹼玻璃，對於該母組成之總量100%，以質量百分率表示，以更含有SnO2
：0.01~1%為佳。
又，本發明之無鹼玻璃，對於該母組成之總量100%，以質量百分率表示，以更含有F：0.001~1%為佳。
本發明之無鹼玻璃，該母組成為以質量百分率表示，SiO2
為49.5~63.5%、Al2
O3
為5~18.5%、B2
O3
為7~9.5%、MgO為0.5~10%、CaO為0~15.5%、SrO為0.1~235%、及BaO為0~12%、(CaO+SrO)為9.5~23.5%、且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16.5~28%，較佳。
又，本發明係調製原料，經溶解製造無鹼玻璃之方法。其特徵為調製實質上不含鹼金屬氧化物，以SiO2
、Al2
O3
、B2
O3
、MgO、CaO、SrO及BaO為母組成之原料，使黏度成為102
dPa‧s之溫度為1600℃以下，對於該母組成之總量100%，該原料中硫酸鹽以SO3
換算含有0.01~5質量%。
本發明之無鹼玻璃的製造方法，其中該母組成以質量百分率表示，SiO2
為49~69.5%、Al2
O3
為1.5~19.5%、B2
O3
為5~10.5%、MgO為0~12.5%、CaO為0~16.5%、SrO為0~24%、BaO為0~13.5%、(CaO+SrO)為8~24%、且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16~28.5%，較佳。
又，本發明之無鹼玻璃的製造方法，其中對於該母組成之總量100%，該原料中氯化物以質量百分率表示以Cl換算，以調製含有0.01~5%為佳。
又，本發明之無鹼玻璃的製造方法，其中對於該母組
成之總量100%，該原料中錫化合物以質量百分率表示以SnO2
換算，以調製含有0.01~1%為佳。
又，本發明之無鹼玻璃的製造方法，其中對於該母組成之總量100%，該原料中氟化物以質量百分率表示以F換算，以調製含有0.01~5%為佳。
又，本發明之無鹼玻璃的製造方法，其中該母組成以質量百分率表示，SiO2
為49.5~63.5%、Al2
O3
為5~18.5%、B2
O3
為7~9.5%、MgO為0.5~10%、CaO為0~15.5%、SrO為0.1~23.5%、及BaO為0~12%、(CaO+SrO)為9.5~23.5%、且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16.5~28%，較佳。
又，本發明係實質上不含鹼金屬氧化物之無鹼玻璃的製造方法；其特徵為具有下述之步驟：(1)使黏度成為102
dPa‧s之溫度為1600℃以下，調製以SiO2
、Al2
O3
、B2
O3
、MgO、CaO、SrO及BaO為母組成之原料，同時對於該母組成之總量100%以質量百分率表示，原料中硫酸鹽以SO3
換算含有0.01~5質量%，氯化物以Cl換算含有0.01~5質量%；及錫化合物以SnO2
換算含有0.01~1質量%，進行調製之步驟，(2)調製後之玻璃原料進行升溫、溶解，在1200~1400℃下，使SO2
發泡之步驟，(3)更於1400~1500℃下，使HCl及/或Cl2
發泡之步驟，(4)更於1450~1600℃下使O2
發泡之步驟。
本發明之無鹼玻璃，極力抑制應變點下降或耐酸性之降低，且含有之泡缺點及原料未溶解物的缺點極少之故，適合於LCD用基板玻璃等。
本發明之無鹼玻璃的製造方法，可較輕易製造泡缺點及原料未溶解物缺點極少之無鹼玻璃。
又，本發明之無鹼玻璃的製造方法，玻璃製造時之溶解溫度不必要上升至以往法的程度之故，為省能量化或玻璃製造設備之長壽命化的較佳情況。
下述中有省略「以質量百分率表示」之用語，僅以數量表示的情況。
本發明之無鹼玻璃，係實質上不含鹼金屬氧化物，以SiO2
、Al2
O3
、B2
O3
、MgO、CaO、SrO及BaO為母組成的玻璃，使黏度成為102
dPa．s之溫度為1600℃以下，對於該母組成之總量100%，以SO3
換算為含有0.001~0.1%之硫的無鹼玻璃。
黏度成為102
dPa．s之溫度，較佳為1580℃以下。該溫度超過1600℃時，不能有效進行澄清，又，泡難以上浮，又，不能使原料獲得充分之攪拌作用，容易殘留泡缺點及原料未溶解物缺點。
又，本發明之無鹼玻璃，應變點為600℃以上，較佳為610℃以上，更佳為620℃以上；又，熱收縮率小。
加上，本發明之無鹼玻璃耐酸性高，對於ITO之蝕刻所使用之含鹽酸藥液的耐久性優異。耐酸性，係藉由後述之測定方法，以鹽酸減少量予以評估，該減少量為1mg/cm2
以下，較佳為0.5mg/cm2
以下，更佳為0.3mg/cm2
以下。
具有如此特性之玻璃的母組成，以下述氧化物換算之質量百分率表示，較佳係SiO2
為49~69.5%、Al2
O3
為1.5~19.5%、B2
O3
為5~10.5%、MgO為0~12.5%、CaO為0~16.5%、SrO為0~24%、BaO為0~13.5%、(CaO＋SrO)為8~24%、且(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為16~28.5%。實質上不含As2
O3
及Sb2
O3
之故，從環境面而言極為適合；又，玻璃循環再利用時亦甚適合。As2
O3
及Sb2
O3
之雜質在玻璃中的含量，對於該母組成之總量100%為未達0.1%。
溶解於玻璃中之硫酸鹽，於1200~1400℃之較低溫下分解，產生多量之SO2
氣體，具有使泡增大成長之作用。
硫酸鹽，係本發明之玻璃原料成份的各種氧化物之陽離子的至少一種之硫酸鹽；即，以至少一種選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba之元素的硫酸鹽為佳，以鹼土類金屬之硫酸鹽更佳，其中以CaSO4
．2H2
O、SrSO4
及BaSO4
，使泡增大之作用顯著，最為適合。
原料中之硫酸鹽，對於該母組成之總量100%，以SO3
換算為0.01%以上，較佳為0.1%以上，更佳為0.2%以上，最佳為調製成含有0.3%以上。為避免該作用效果之飽和、或攪拌等最終修整之際的再沸泡，含量以5%以下為佳，較佳為1.0%以下。無鹼玻璃中之硫殘留量，對於該母組成之總量100%，以SO3
換算為0.001~0.1%，較佳為0.002~0.05%。
氯化物在玻璃熔液中，於1400~1500℃下分解，產生多量之HCl及/或Cl2
氣體，具有使泡增大成長之作用。原料中之氯化物，對於該母組成之總量100%，以Cl換算為0.01%以上，較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上，最佳為調製成含有0.8%以上。惟恐該作用效果之飽和、或殘留於玻璃中之Cl2
在平板顯示的製造步驟中脫離，含量以5%以下為佳，較佳為2%以下。無鹼玻璃中之氯化物的殘留量，對於該母組成之總量100%，以Cl換算為0.001~1，較佳為0.1~1%，更佳為0.2~0.5%。
氯化物，係本發明之玻璃原料成份的各種氧化物之陽離子的至少一種之氯化物；即，以至少一種選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba之元素的氯化物為佳，以鹼土類金屬之氯化物更佳，其中以SrCl2
．6H2
O、及BaCl2
．2H2
O，使泡增大之作用顯著，且潮解性小，特別適合。
氯化物，與硫酸鹽或水共存時，澄清效果飛躍的增加。因此，氯化物以與硫酸鹽及水同時含有於玻璃原料中為佳。水除直接含有於玻璃原料中以外，亦可例如作用含結晶水之硫酸鹽或氯化物而含有、或含玻璃原料之氧化物的至少一種之陽離子的氫氧化物而含有。又，在玻璃原料溶解時亦可含有來自氣體環境之水蒸氣。進而，以氧燃燒方式將天然瓦斯、重油等燃料燃燒時，燃燒氣體環境中之水蒸氣濃度增高，更佳。
錫化合物，在玻璃熔液中產生O2
氣體。在玻璃熔液中，於1450℃以上之溫度下由SnO2
還原為SnO，產生氧氣體，具有使泡增大成長之作用，能更有效使泡增大之故，較佳為在1500℃以上溶解。
原料中之錫化合物，對於該母組成之總量100%，以SnO2
換算調製成含有0.01%以上。惟恐有玻璃之著色、或失透產生的情況，以1%以下為佳，較佳為0.5%以下。無鹼玻璃中之錫化合物的殘留量，對於該母組成之總量100%，以SnO2
換算為0.01~1%，較佳為0.01~0.5%。
Sn之價數的比例(Sn－氧化還原)，例如藉由眾所周知的氧化還原滴定以濕式分析法求得之情況，無鹼玻璃中之Sn2 ＋
/(Sn4 ＋
＋Sn2 ＋
)所示的比之值為0.1以上時，SnO2
產生O2
之故，以調整成為該值較適合。該比之值為0.2以上時更適合。0.25以上時最佳。該比之值未達0.1時，藉由錫化合物產生之泡不充分。為使該比之值為0.1以上，以1450~1600℃為佳，更佳為1500~1600℃之熔融玻璃。
錫化合物，有Sn之氧化物、硫酸鹽、氯化物、氟化物等，SnO2
使泡顯著增大之故，最為適合。SnO2
之粒徑過大時，SnO2
之粒子不能完全溶解於玻璃原料，恐殘留之故，SnO2
之平均粒徑(D5 0
)為200 μ m以下，較佳為150 μ m以下，更佳為100 μ m以下。
又，SnO2
之粒徑過小時，相反的，在玻璃熔液中凝聚，成為溶解殘渣之故，較佳為5 μ m以上，更佳為10 μ m以上。
Fe2
O3
、TiO2
、CeO2
、MnO2
、Nb2
O5
等金屬氧化物或此等之金屬鹽，較佳為硝酸鹽(較佳為Mg、Ca、Sr、Ba等鹼土類金屬之硝酸鹽)，與SnO2
同樣的，隨玻璃熔液之溫度上升具有產生O2
的作用之故，可將此等金屬氧化物或金屬鹽之至少一種，與SnO2
同樣的作為原料而含有，予以調製。此等之含量以上述氧化物換算的合計量，對於玻璃原料100%為0.01%以上。但是，超過1%時，玻璃之著色增強，在將無鹼玻璃使用為平板顯示用基板玻璃之情況，極不適合。較佳之含量為0.5%以下。含金屬氧化物的情況，玻璃中該金屬氧化物之殘留量的合計量，對於該母組成之總量100%，以金屬氧化物換算為0.01~1%。
氟化物，具有使玻璃熔液之黏性及表面張力下降、提升玻璃原料之溶解性的作用。氟化物，係本發明之玻璃原料成份的各種氧化物之陽離子的至少一種之氟化物；即，以至少一種選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba之元素的氟化物為佳，以鹼土類金屬之氟化物更佳，其中以CaF2
使玻璃原料之溶解性增大的作用顯著，最適合。
原料氟化，對於該母組成之總量100%，以F換算為0.01%以上，較佳為調製成含有0.05%以上。為防止無鹼玻璃之應變點下降、或玻璃中殘留之F2
在TFT的形成步驟中脫離，以F換算以5%以下為佳，較佳為2%以下。無鹼玻璃中之氟化物的殘留量，對於該母組成之總量100%，以F換算為0.001~1%，較佳為0.01~1%，更佳為0.01~0.5%，最佳為0.01~0.2%。
本發明之玻璃母組成原料中，使硫酸鹽、氯化物及錫化合物共存時，可自原料之溶解步驟的初期階段開始，在更高溫之澄清過程的寬廣溫度域進行高澄清，製造泡極少、又原料未溶解物極少的無鹼玻璃之故，使三者共存最為適合。進而，含有氟化物時，可製造泡更少、又原料未溶解物更少之玻璃，更為適合。
<SiO2
>
本發明之無鹼玻璃原料的SiO2
係網路形成者，為必須成份。SiO2
使應變點升高、耐酸性提高、玻璃之密度減小的效果大。其含量，考量玻璃之黏性過高，為69.5%以下，較佳為63.5%以下，更佳為60%以下，最佳為58%以下；又，相反的，成為耐酸性劣化、密度增大、應變點降低、線膨脹係數增大、楊氏率下降的原因之故，其含量為49%以上，較佳為49.5%以上。
本發明之無鹼玻璃中，Al2
O3
係提升應變點、抑制玻璃之分相性、提高楊氏率之成份。其含量為1.5%以上、較佳為5%以上、更佳為7%以上、最佳為11%以上。但，為避免玻璃之高黏性化或失透特性、耐酸性及耐BHF性之劣化，其含量為19.5%以下，較佳為18.5%以下，更佳為17.5%以下。
本發明之無鹼玻璃中，B2
O3
係使玻璃之溶解反應性良好、密度降低、耐BHF性提高、提升失透特性、減小線膨脹係數之必須成份。其含量為5%以上，較佳為7%以上，更佳為7.5%以上，最佳為8%以上。但，為避免應變點降氐、楊氏率下降、耐酸性降低，其含量為10.5%以下，較佳為9.5%以下，更佳為9%以下。
本發明之無鹼玻璃中，MgO為使玻璃之黏性下降的成份，含有0~12.5%。鹼土類金屬氧化物中，從降低密度，不使線膨脹係數增大，且不使應變點之降低過大，提升溶解性之點而言，以含有為佳。其含量0.5%以上，較佳為1%以上，更佳為2%以上，最佳為3%以上。但，為避免玻璃之分相，及失透特性、耐酸性以及耐BHF性之劣化，其含量為12.5%以下，較佳為10%以下，更佳為7.5%以下，最佳為5%以下。
本發明之無鹼玻璃中，CaO為使玻璃之黏性下降的成份，含有0~16.5%。CaO係鹼土類金屬氧化物中，僅次於MgO，不使密度增大，不使線膨脹係數升高，且不使應變點之降低過大、提升溶解性、不影響耐酸性及對於鹼性之光阻剝離的耐久性之故，為可含有之成份。為避免失透特性之劣化、線膨脹係數之增大、密度之增大、耐酸性及對於鹼性之光阻剝離液的耐久性降低，其含量為16.5%以下，較佳為15.5%以下，更佳為14.5%以下。
本發明之無鹼玻璃中，SrO為使玻璃之黏性下降的成份，含有0~24%。為改善失透特性及耐酸性，以含有為佳之成份。還有，SrO為與CaO同樣的，不使密度增大，不使線膨脹係數升高，且不使應變點之降低過大，提升溶解性，不影響耐酸性及對於鹼性之光阻剝離液的耐久性。其含量為0.1%以上，較佳為1%以上，更佳為2%以上，最佳為4%以上。尤其，在無鹼玻璃含有BaO之情況，為改善後述之來自BaO的問題，以含有2%以上之SrO為佳。但，為避免失透特性之劣化、線膨脹係數之增大、密度之增大、耐酸性及對於鹼性之光阻剝離液的耐久性之降低。其含量為24%以下，較佳為23.5%以下，更佳為22%以下，最佳為21%以下。
本發明之無鹼玻璃中，SiO2
的含量為69.5%以下之故；CaO及SrO的含量之和(CaO＋SrO)，為提升失透特性、耐酸性及對於鹼性之光阻剝離液的耐久性，為8%以上，較佳為9.5%以上，更佳為11%以上，最佳為12.5%以上。同樣的理由，(CaO＋SrO)為24%以下，較佳為23.5%以下，尤其22%以下，更佳為21%以下，最佳為20%以下。
又，(CaO＋SrO)為上述範圍時，亦提升玻璃之楊氏率及電阻。
本發明之無鹼玻璃中，BaO為使玻璃之黏性下降的成份，含有0~13.5%。係玻璃之分相、失透特性之提升、及耐酸性之提高的有效成份。但是，為使應變點降低、使玻璃之密度增大、使楊氏率及溶解性下降、使耐BHF性劣化，適合於目的、用途，是否含有，決定含量為佳。一般而言，使用於液晶用玻璃基板之情況，以在不可避免之含量停止為佳。還有，積極含有BaO之情況的含量為13.5%以下，為降低密度或線膨脹係數，較佳為12%以下，更佳為10%以下，最佳為8%以下。
如上所述，在本發明之無鹼玻璃的較佳組成中，(CaO＋SrO)為8~24%之故，(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)亦必然增大。又，(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)小時，玻璃之黏性升高，溶解性惡化。因此，本發明之無鹼玻璃中，(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為16%以上，較佳為16.5%以上，更佳為17%以上，最佳為17.5%以上。相反的，為避免密度之增大、線膨脹係數之升高，(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為28.5%%以下，較佳為28%以下，更佳為27%以下，最佳為26%以下。
又，玻璃為特定之組成，具體而言，下述(1)~(3)之中，滿足至少一個之組成為情況，失透特性不良之故，甚不適合。
(1)鹼土類金屬氧化物(RO)之含量的總和(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)，多至超過28.5%時，(2)CaO及SrO之含量的總和(CaO＋SrO)多至超過24%時，(3)溶液之黏度成為102
dPa．s的溫度未滿1500℃的組成時。
本發明之無鹼玻璃，係調製原料，經溶解製造玻璃的方法，其特徵為調製實質上不含鹼金屬氧化物，以SiO2
、Al2
O3
、B2
O3
、MgO、CaO、SrO及BaO為母組成之原料，使黏度成為102
dPa‧s之溫度為1600℃以下，對於該母組成之總量100%，該原料中硫酸鹽以SO3
換算含有0.01~5質量%。
使調製之原料於1450~1600℃，較佳為1500~1600℃溶解，將所得溶解物藉由浮動法，在所定板厚之玻璃板上成形。其後，經冷卻、截斷，成為基板用玻璃板。還有，浮動法係在熔融錫上將玻璃成形的方法，為廣泛使用之成形法。本發明之無鹼玻璃，可採用其他之眾所周知的方法成形。其他之成形方法有，眾所周知的壓縮法、下拉法、熔融法等。但，為穩定生產薄板、大型之基板用玻璃板(例如板厚0.5~1.5mm、尺寸1700×1400mm以上)時，以使用浮動法為佳。
具體而言，較佳為經：(1)使黏度成為102
dPa‧s之溫度為1600℃以下，調製以SiO2
、Al2
O3
、B2
O3
、MgO、CaO、SrO及BaO為母組成之原料，同時對於該母組成之總量100%，原料中硫酸鹽以SO3
換算含有0.01~5%；氯化物以Cl換算含有0.01~5%；及錫化合物以SnO2
換算含有0.01~1%，進行調製之步驟，(2)調製後之玻璃原料進行升溫、溶解，在1200~1400℃下，使SO2
發泡之步驟，(3)更於1400~1500℃下使HCl及/或Cl2
發泡之步驟，(4)更於1400~1600℃下使O2
發泡之步驟，製造而得。
表1係就作為工業用玻璃原料而調製之成份、表2係就所得玻璃，對於SiO2
、Al2
O3
、B2
O3
、MgO、CaO、SrO及BaO為母組成的總量100%，各成份之含有比例以質量百分率表示者。
例1~5為本發明之實施例，例6~8為比較例。
將表1所定之原料置入電爐中，在1600℃下溶解1小時中，SO3
自1200~1400℃脫泡，Cl自1400~1500℃脫泡、SnO2
自1450~1600℃脫泡，進行澄清。使玻璃熔液流出於碳板上，徐徐冷卻即得表2之玻璃。添加於原料中之硫酸鹽、氯化物、鍚化合物及氟化物，在玻璃中之殘留量，SO3
為0.01%、Cl為0.3%、SnO2
為0.2%及F為0.01%。
所得玻璃之特性以下述方法測定，結果如表2所示。
玻璃中之泡(個)數，採用顯微鏡以目視觀測。玻璃1cm3
之泡數為10個以下時為「A」、超過10個在30個以下時為「B」、及超過30個時為「C」。
玻璃之黏度成為102
dPa．s之溫度，係由以圓筒旋轉法測得之高溫黏性，使用下述之Fulcher之計算。
log η＝A/(T－T0
)－B[式中，η：玻璃之黏性(dPa．s)T：玻璃之溫度(℃)、A、T0
、B：常數]
玻璃之應變點(實測值)，係依JIS R3103所規定之纖維拉伸法測定。應變點(計算值)係，由將7種各玻璃成份回歸計算，求出對於應變點之寄與度ai
(i=1~7)，藉由自Σ ai
Xi
+b(Xi
為各玻璃成份之莫耳分率，b為常數)。
由於玻璃中之鹽酸的質量減少量，係將玻璃浸漬於保持在90℃之1/10規定鹽酸水溶液中20小時後，由玻璃之每1單位表面積的質量減少量求得。
表1中，鹽酸質量減少量為0.3mg/cm2
以下時為「a」、超過0.3mg/cm2
在0.6 mg/cm2
以下時為「b」、超過0.6 mg/cm2
時為「c」。
例1~5係黏度為102
dPa‧s時之溫度在1600℃以下，且含有SO3
及其他的添加物之故，泡數極少(「A」)。又，即使黏度為102
dPa‧s時之溫度在1600℃以下，應變點在600℃以上，亦無鹽酸之質量減少量(「a」或「b」)。
另一方面，例6之玻璃，雖黏度為102
dPa‧s時之溫度在1600℃以下，不含有SO3
之故，泡數比實施例多。
又，例7~8，黏度為102
dPa‧s時之溫度比1600℃高，雖含有SO3
及其他之添加物，缺乏澄清效果，泡數多(「C」)。
本發明之無鹼玻璃，泡、原料未溶解物等之缺點極少，適合於作為平板顯示用基板玻璃。
還有，將2005年5月2日提出申請之日本專利出願2005－134579號之說明書、專利申請範圍、圖式及摘要之全內容引用於此，作為本發明之說明書的揭示。
Claims (18)
- 一種無鹼玻璃，其特徵係實質上不含鹼金屬氧化物及BaO，以SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、及SrO為母組成的玻璃，前述母組成以質量百分率表示為SiO2 為49~69.5%，Al2 O3 為1.5~19.5%，B2 O3 為5~10.5%，MgO為0~12.5%，CaO為0~16.5%，SrO為0~24%，(CaO+SrO)為8~24%，且(MgO+CaO+SrO)為20.7~28.5%，黏度成為102 dPa‧s之溫度為1600℃以下，對於前述母組成之總量100%，以質量百分率表示，硫以SO3 換算含有0.001~0.1%。
- 如申請專利範圍第1項之無鹼玻璃，其中對於該母組成之總量100%，以質量百分率表示更含有Cl：0.001~1%。
- 如申請專利範圍第1項之無鹼玻璃，其中對於該母組成之總量100%，以質量百分率表示更含有Cl：0.001~1%。
- 如申請專利範圍第2項之無鹼玻璃，其中對於該 母組成之總量100%，以質量百分率表示更含有SnO2 ：0.01~1%。
- 如申請專利範圍第3項之無鹼玻璃，其中對於該母組成之總量100%，以質量百分率表示更含有SnO2 ：0.01~1%。
- 如申請專利範圍第4項之無鹼玻璃，其中對於該母組成之總量100%，以質量百分率表示更含有F：0.001~1%。
- 如申請專利範圍第5項之無鹼玻璃，其中對於該母組成之總量100%，以質量百分率表示更含有F：0.001~1%。
- 如申請專利範圍第1~7項中任一項之無鹼玻璃，其中該母組成為以質量百分率表示，SiO2 為49.5~63.5%，Al2 O3 為5~18.5%，B2 O3 為7~9.5%，MgO為0.5~10%，CaO為0~15.5%，SrO為0.1~23.5%，及(CaO+SrO)為9.5~23.5%，且(MgO+CaO+SrO)為20.7~28%。
- 一種無鹼玻璃之製造方法，其係調製原料，經溶解製造玻璃的方法，其特徵係調製實質上不含鹼金屬氧化物及BaO，以SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、及SrO為 母組成之原料，前述母組成以質量百分率表示為SiO2 為49~69.5%，Al2 O3 為1.5~19.5%，B2 O3 為5~10.5%，MgO為0~12.5%，CaO為0~16.5%，SrO為0~24%，(CaO+SrO)為8~24%，且(MgO+CaO+SrO)為20.7~28.5%，使黏度成為102 dPa‧s之溫度為1600℃以下，對於前述母組成之總量100%，該原料中硫酸鹽以質量百分率表示以SO3 換算含有0.01~5質量%。
- 如申請專利範圍第9項之無鹼玻璃的製造方法，其中該母組成為以質量百分率表示，SiO2 為49~69.5%，Al2 O3 為1.5~19.5%，B2 O3 為5~10.5%，MgO為0~12.5%，CaO為0~16.5%，SrO為0~24%，及(CaO+SrO)為8~24%，且(MgO+CaO+SrO)為20.7~28%。
- 如申請專利範圍第9項之無鹼玻璃的製造方法，其中對於該母組成之總量100%，該原料中氯化物以質量 百分率表示以Cl換算含有0.01~5質量%。
- 如申請專利範圍第10項之無鹼玻璃的製造方法，其中對於該母組成之總量100%，該原料中氯化物以質量百分率表示以Cl換算含有0.01~5質量%。
- 如申請專利範圍第11項之無鹼玻璃的製造方法，其中對於該母組成之總量100%，該原料中錫化物以質量百分率表示以SnO2 換算含有0.01~1質量%。
- 如申請專利範圍第12項之無鹼玻璃的製造方法，其中對於該母組成之總量100%，該原料中錫化物以質量百分率表示以SnO2 換算含有0.01~1質量%。
- 如申請專利範圍第13項之無鹼玻璃的製造方法，其中對於該母組成之總量100%，該原料中氟化物以質量百分率表示以F換算含有0.01~5質量%。
- 如申請專利範圍第14項之無鹼玻璃的製造方法，其中對於該母組成之總量100%，該原料中氟化物以質量百分率表示以F換算含有0.01~5質量%。
- 如申請專利範圍第10~16項中任一項之無鹼玻璃的製造方法，其中對於該母組成為以質量百分率表示，SiO2 為49.5~63.5%，Al2 O3 為5~18.5%，B2 O3 為7~9.5%，MgO為0.5~10%，CaO為0~15.5%，SrO為0.1~23.5%，及 (CaO+SrO)為9.5~23.5%，且(MgO+CaO+SrO)為20.7~28%。
- 一種無鹼玻璃之製造方法，其係實質上不含鹼金屬氧化物及BaO之玻璃的製造方法，其特徵係具有以下步驟：(1)使黏度成為102 dPa‧s之溫度為1600℃以下，調製以SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、及SrO為母組成之原料，前述母組成以質量百分率表示為SiO2 為49~69.5%，Al2 O3 為1.5~19.5%，B2 O3 為5~10.5%，MgO為0~12.5%，CaO為0~16.5%，SrO為0~24%，(CaO+SrO)為8~24%，且(MgO+CaO+SrO)為20.7~28.5%，同時對於前述母組成之總量100%，原料中以質量百分率表示，硫酸鹽以SO3 換算含有0.01~5質量%、氯化物以Cl換算含有0.01~5質量%、及錫化合物以SnO2 換算含有0.01~1質量%進行調製的步驟(2)調製後之玻璃原料進行昇溫、溶解，在1200~1400℃下使SO2 發泡的步驟(3)更於1400~1500℃下，使HCl及/或Cl2 發泡的步驟 (4)更於1450~1600℃下，使O2 發泡的步驟。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005134579A JP4977965B2 (ja) | 2005-05-02 | 2005-05-02 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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