TWI396768B - 原子層沉積之方法 - Google Patents

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Description

原子層沉積之方法
本發明大體上係關於薄膜材料之沉積，且更具體而言，係關於用於使用允許橫向氣流越過基板之分配歧管而將原子層沉積於基板上之方法。
廣泛地用於薄膜沉積之技術中之一者為化學氣相沉積(CVD)，其使用在反應腔室中反應之化學反應性分子以在基板上沉積所要薄膜。用於CVD應用之分子前驅體包含待沉積之薄膜之元素(原子)組份且通常亦包括額外元素。CVD前驅體為以氣相傳遞至腔室以便在基板處反應從而在基板上形成薄膜之揮發性分子。化學反應沉積具有所要薄膜厚度之薄膜。
多數CVD技術之共同點為對將良好控制之一或多個分子前驅體之通量施加至CVD反應器中的需要。基板在受控壓力條件下保持於良好控制之溫度以在有效移除副產物的同時促進此等分子前驅體之間的化學反應。獲得最佳CVD效能需要用以貫穿製程而達成並持續氣流、溫度及壓力之穩態條件之能力及用以最小化或消除暫態之能力。
尤其在半導體、積體電路及其他電子設備領域中，存在對具有高於習知CVD技術之可達成之極限之優良等形塗層特性之薄膜(尤其係較高品質較緻密薄膜)的需要，尤其係可在較低溫度下製造之薄膜。
原子層沉積("ALD")為替代薄膜沉積技術，與其CVD前身相比較，其可提供改良之厚度解析度及等形能力。ALD製程將習知CVD之習知薄膜沉積製程分為單一原子層沉積步驟。有利地，當進行達到或超出自終止暴露時間時，ALD步驟自終止且可精確地沉積一原子層。原子層通常在0.1至0.5分子單層之範圍內，其具有大約不超過幾個埃的典型尺寸。在ALD中，原子層之沉積為反應性分子前驅體與基板之間的化學反應之結果。在每一單獨ALD反應沉積步驟中，淨反應沉積所要原子層且大體上消除最初包括於分子前驅體中之"額外"原子。在其最單純形式中，ALD涉及在完全不存在反應之其他一或多個前驅體之情況下吸收並反應前驅體中之每一者。在實務中，在任何方法中，難以避免導致少量化學氣相沉積反應之不同前驅體之某些直接反應。主張能執行ALD之任何方法之目標為獲得設備效能及與ALD方法匹配之屬性同時辨別可容許之少量CVD反應。
在ALD應用中，通常在單獨階段將兩種分子前驅體引入ALD反應器中。舉例而言，金屬前驅體分子MLx 包含鍵接至原子或分子配位體L之金屬元素M。舉例而言，M可為(但不限於)Al、W、Ta、Si、Zn等。當基板表面經製備以直接與分子前驅體反應時，金屬前驅體與基板反應。舉例而言，基板表面通常經製備以包括與金屬前驅體反應之含氫配位體AH或類似物。硫(S)、氧(O)及氮(N)為某些典型A物質。氣態前驅體分子與基板表面上之所有配位體有效地反應，從而引起金屬之單一原子層之沉積：基板－AH＋MLx → 基板－AMLx－1 ＋HL (1)其中HL為反應副產物。在反應期間，初始表面配位體AH被消耗，且表面變為由不可與金屬前驅體MLx 進一步反應之L配位體覆蓋。因此，當表面上之所有初始AH配位體由AMLx－1 物質替代時，反應自終止。反應階段通常繼之以惰性氣體淨化階段，其在單獨引入其他前驅體之前自腔室消除額外金屬前驅體。
第二分子前驅體接著用以恢復基板與金屬前驅體之表面反應性。此(例如)藉由移除L配位體並再沉積AH配位體而完成。在此情況下，第二前驅體通常包含所要(通常非金屬性)元素A(亦即，O、N、S)及氫(亦即，H2 O、NH3 、H2 S)。下一反應如下：基板－A－ML＋AHY → 基板－A－M－AH＋HL (2)
此使表面轉換回其AH覆蓋之狀態。(本文中，為簡單起見，未配平化學反應)。所要額外元素A被倂入薄膜中且將非所要配位體L作為揮發性副產物而消除。再次，反應消耗反應性位點(此時，L終止位點)並當基板上之反應性位點被完全耗盡時自終止。第二分子前驅體接著藉由在第二淨化階段使惰性淨化氣體流動而自沉積腔室移除。
概括言之，接著，ALD製程需要依次交替至基板之化學品通量。如上所論述之代表性ALD製程為具有四個不同操作階段之循環：1. MLx 反應；2. MLx 淨化；3. AHy 反應；及4. AHy 淨化且接著返回階段1。
具有插入之淨化操作的使基板表面恢復至其初始反應性狀態之交替表面反應及前驅體移除之此重複序列為典型ALD沉積循環。ALD操作之關鍵特徵為使基板恢復至其初始表面化學條件。使用此重複步驟集合，薄膜可以相等計量層而層化於基板上，該等層在化學動力學、每一循環之沉積、組合物及厚度方面皆係相同的。
ALD可用作用於形成包括半導體設備及支援諸如電阻器及電容器、絕緣體、匯流排線及其他導電結構之電子部件的若干類型薄膜之電子設備之製造步驟。ALD尤其適用於形成電子設備之部件中的金屬氧化物薄層。可使用ALD沉積之普通類別之功能性材料包括導體、介電質或絕緣體，及半導體。
導體可為任何可使用之導電材料。舉例而言，導體可包含諸如氧化銦錫(ITO)、ZnO、SnO2 或In2 O3 之透明導體。導體之厚度可變化，且根據特定實例，其可在50至1000 nm之範圍內。
介電質電絕緣圖案化電路之各部分。介電層亦可被稱作絕緣體或絕緣層。可用作介電質之材料的特定實例包括鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋁、氧化矽、氧化鉭、氧化鉿、氧化鈦、硒化鋅及硫化鋅。此外，此等實例之合金、組合及多層可用作介電質。在此等材料中，氧化鋁為較佳的。
介電質結構層可包含具有不同介電常數之兩個或兩個以上層。在美國專利第5,981號及同在申請中之美國申請案第11/088,645號中論述此等絕緣體。介電材料通常顯現大於5 eV之帶隙。可用介電層之厚度可變化，且根據特定實例，其可在10至300 nm之範圍內。
可用半導體材料之實例為諸如砷化鎵、氮化鎵、硫化鎘、氧化鋅及硫化鋅之化合物半導體。
可使用上述功能層製造若干設備結構。可藉由選擇具有中等至低劣導電率之導電材料而製造電阻器。可藉由在兩個導體之間置放介電質而製造電容器。可藉由在兩個導電電極之間置放兩個互補載體類型之半導體而製造二極體。亦可在互補載體類型之半導體之間安置半導體區(其係本質的)，指示該區具有較小數目之自由電荷載子。亦可藉由在兩個導體之間置放單一半導體而建構二極體，其中導體/半導體界面中之一者產生強烈阻礙一方向上之電流之肖特基(Schottky)障壁。可藉由在導體(閘極)上置放絕緣層(繼之以半導體層)而製造電晶體。若兩個或兩個以上額外導體電極(源極及汲極)與頂部半導體層接觸而間隔地置放，則可形成電晶體。只要會建立臨界界面，可以各種組態建立上述設備中之任一者。
在大氣程序中使用之半導體材料應顯示若干特徵。在薄膜電晶體之典型應用中，所要的為可控制電流流過設備之開關。因此，需要當開關開啟時，較高電流可流過設備。電流之範圍與半導體電荷載子遷移率相關。當設備關閉時，需要電流係非常小的。此情形與電荷載子濃度相關。此外，需要設備很小或根本不受可見光影響。為了使此情形成為現實，半導體帶隙應足夠大(>3 eV)以使得曝露於可見光並不導致帶間躍遷。能夠產生高遷移率、低載子濃度及高帶隙之材料為ZnO。此外，在基於實際大體積腹板之大氣製造機制中，高度需要在製程中使用之化學品為低廉的且具有低毒性，其可使用藉由ZnO及其前驅體中的多數而滿足。
根據本發明之方法製造之半導體薄膜顯現大於0.01 cm2 /Vs、較佳至少0.1 cm2 /Vs，更佳大於0.2 cm2 /Vs的場效電子遷移率。此外，根據本發明製造之n通道半導體薄膜能夠提供至少104 、有利地至少105 之開/關比。開/關比被量測為汲極電流之最大值/最小值，因為閘極電壓自一值拂掠至表示可在顯示器之閘極線上使用之有關電壓的另一值。在汲極電壓維持於30 V情況下，典型之值集合將為－10 V至40 V。自飽和表面反應使得ALD對傳送不均一性不敏感，歸因於流程之工程容差及限制或與表面構形(亦即，至三維、高縱橫比結構中之沉積)相關之工程容差及限制，其可能另外削弱表面均一性。作為一般規則，反應性製程中之化學品的不均一通量通常導致在不同區域處之不同的完成時間。然而，使用ALD，允許反應中之每一者在整個基板表面上完成。因此，完成動力學之差異未對均一性產生損失。此係因為首先完成反應之區域自終止反應；其他區域能夠繼續直至全部處理之表面經受預期反應為止。
通常，ALD製程在單一ALD循環(具有如較早列出之經編號之步驟1至步驟4)中沉積0.1至0.2 nm之薄膜。可用且經濟上可行之循環時間應經達成以便提供用於許多或大多數半導體應用之厚度在3 nm至30 nm範圍內之均一薄膜及用於其他應用之更厚之薄膜。工業產出標準指示在2分鐘至3分鐘內處理基板，其意謂ALD循環時間應在0.6秒至6秒之範圍內。
ALD提供用於提供受控位準之高度均一薄膜沉積之大量希望。然而，為了利用其固有能力，仍遺留若干技術障礙。一重要考慮與所需要之循環之數目相關。因為其重複之反應及淨化循環，ALD之有效使用已要求能夠將化學品之通量自MLx 突然改變至AHy 並快速執行淨化循環之方法。習知ALD方法經設計而以所需要序列將不同氣態物質快速脈衝至基板上。然而，難以獲得用於以所需要之速度且不具有某些不良混合之情況下將所需要系列之氣態調配物引入至腔室中之可靠機制。此外，ALD方法應能夠有效並可靠地執行此排序許多循環以允許成本有效地塗佈許多基板。
在任一給定反應溫度下最小化ALD反應達到自終止需要之時間的努力中，使用所謂的"脈衝"方法，一方法已最大化流入ALD反應器中之化學品的通量。為最大化至ALD反應器中之化學品之通量，將分子前驅體以最小的惰性氣體稀釋且在高壓下引入ALD反應器係有利的。然而，此等量測不利於達成較短循環時間及自ALD反應器快速移除此等分子前驅體之需要。快速移除又指示在ALD反應器中之氣體滯留時間被最小化。氣體滯留時間τ與反應器之體積V、ALD反應器中之壓力P及流量Q之倒數成正比，亦即：τ＝VP/Q (3)
因此，降低ALD反應器中之壓力(P)促成較低之氣體滯留時間並增大自ALD反應器移除(淨化)化學前驅體之速度。相反，最小化ALD反應時間需要經由ALD反應器內之高壓的使用而最大化至ALD反應器中之化學前驅體之通量。此外，氣體滯留時間與化學品使用效率皆與流量成反比。因此，雖然降低流量可增大效率，但其亦可增大氣體滯留時間。
已使現有ALD方法在縮短反應時間與改良化學品利用效率之需要之間進行取捨，且另一方面，已使現有ALD方法在最小化淨化氣體滯留時間與化學品移除時間之需要之間進行取捨。一種克服氣態材料之"脈衝"傳遞之固有限制之方法為連續提供每一反應物氣體並接連移動基板通過每一氣體。舉例而言，頒於Yudovsky之標題為"GAS DISTRIBUTION SYSTEM FOR CYCLICAL LAYER DEPOSITION"之美國專利第6,821,563號描述在真空下具有用於前驅體氣體及淨化氣體之單獨氣口之處理腔室，其在每一氣口之間與真空泵口交替。每一氣口將其氣流垂直向下導引向基板。單獨氣流由壁或隔片分離，其中真空泵用於在每一氣流之兩側上排出氣體。每一隔片之下部靠近基板而延伸，例如，距離基板表面0.5 mm或更大。以此方式，隔片之下部以足以允許在氣流與基板表面反應後氣流在下部周圍朝向真空口流動之距離而與基板表面分離。
提供用於固持一或多個基板晶圓之旋轉式轉盤或其他傳送設備。使用此配置，基板在不同氣流下穿梭，藉此實現ALD沉積。在一實施例中，基板以直線路徑移動通過腔室，其中基板來回通過若干次。
在頒予Suntola等人之標題為"METHOD FOR PERFORMING GROWTH OF COMPOUND THIN FILMS"之美國專利第4,413,022號中展示使用連續氣流之另一方法。使氣流陣列具有交替之源氣開口、載氣開口及真空排氣開口。基板在陣列上方之往復運動實現ALD沉積而又不需要脈衝操作。在圖13及圖14之實施例中，詳言之，基板表面與反應性蒸氣之間的連續相互作用藉由基板在源開口之固定陣列上方之往復運動而進行。擴散障壁藉由排氣開口之間的載氣開口而形成。Suntola等人陳述此實施例之操作甚至在大氣壓下亦為可能的，即使提供製程或實例之少量細節或未提供細節。
雖然諸如在'563 Yudovsky及'022 Suntola等人之揭示案中描述之方法可避免脈衝之氣體方法固有難點中之某些，但此等方法具有其他缺陷。如此等揭示案中皆描述的，在垂直方向上直接朝向表面驅動氣流引起使氣流複雜化且可導致不良混合之障壁層效應。'563 Yudovsky揭示案之氣流傳遞單元及'022 Suntola等人揭示案之氣流陣列皆需要用於排出消耗之氣體的定位於氣體供應口之間的真空口。此阻止此等設備為緻密的且增大基板之所需要之行進距離以便實現ALD曝露。另外，難以在陣列中之不同點處維持均一真空且在補充壓力下維持同步氣流及真空，因此損害提供至基板表面之氣體通量的均一性。'563 Yudovsky揭示案之氣流傳遞單元及'022 Suntola等人揭示案之氣流陣列歸因於在垂直方向(亦即，垂直於基板表面)上維持氣流之需要而皆不可比0.5 mm更接近基板來使用。'563 Yudovsky揭示案之氣流傳遞單元及'022 Suntola等人揭示案之氣流陣列之複雜配置(各自提供氣流及真空)使得此等解決方案難以實施且剝落係昂貴的並將其潛在使用性限於至有限尺寸之移動基板上之沉積應用。
頒予Selitser之美國專利公開案第2005/0084610號揭示大氣壓原子層化學氣相沉積方法。Selitser等人陳述，反應速率之特別增大藉由將操作壓力改變至大氣壓而獲得，其將涉及反應物濃度之量級的增大，隨之發生表面反應速率之增強。雖然圖10中展示腔室壁被移除之實施例，但Selitser等人之實施例涉及製程之每一階段之單獨的腔室。一系列分離之注入器圍繞旋轉圓形基板固持器軌道而隔開。每一注入器倂有獨立操作之反應物、淨化及排氣歧管且控制並充當如在製程中在注入器下通過之每一基板之一完整單層沉積及反應淨化循環。雖然Selitser等人陳述，注入器之間距經選擇以使得來自相鄰注入器之交叉污染藉由在每一注入器中倂入之淨化氣流及排氣歧管來避免，但Selitser等人描述氣體注入器或歧管之少量特定細節或未描述特定細節。
為了較高產出及較低製造成本，允許將薄膜沉積於較大表面上或沉積於移動腹板上之ALD方法將將具有特別優點。然而，ALD方法之習知設計將不易於提供此靈活性。舉例而言，習知方法提供獲得可越過較大基板或腹板配置之表面而傳送之ALD氣體分配方法之少許希望。
因此，存在對一種ALD方法之需要，其可達成較短之反應時間及良好之化學品利用效率，可適於與較大大小之基板一起使用，適合於高速操作(包括在大氣壓下或接近大氣壓之較佳製程)，且可經濟地生產並操作。
本發明之發明人已開發ALD之有利變化，其允許基板連續曝露於在ALD反應系統所使用之氣態材料中，同時避免在曝露於基板之後使用反應性氣態材料中之每一者之真空淨化。本發明之發明人將此新穎且獨特的方法稱為多重橫向流ALD或MTF－ALD。不希望受理論限制，發明人相信橫向流大體上藉由經由薄的擴散層之擴散過程而供應，並且，其移除來自基板表面之氣態材料。藉由新的氣態材料在擴散層上之連續流動而維持通過擴散層之擴散梯度。可藉由使用在基板表面上方開放地定位之伸長輸出通道而提供橫向流。
在本發明之一項實施態樣中，一種將薄膜材料沉積至基板上之方法包含：(a)提供包含至少第一氣態材料、第二氣態材料及第三氣態材料之複數個氣態材料，其中該第一氣態材料及該第二氣態材料係彼此可反應的，使得當第一氣態材料或第二氣態材料中之一者在基板表面上時，第一氣態材料或第二氣態材料中之另一者將會反應，以在基板上沉積至少一材料原子層，且其中該第三氣態材料對於與第一氣態材料或第二氣態材料之反應呈惰性；(b)提供待經受材料之薄膜沉積之基板；及(c)分別使第一氣態材料、第二氣態材料及第三氣態材料流入複數個伸長通道中，每一通道在長度方向上大體上平行地延伸，通道包含分別用於第一氣態材料、第二氣態材料及第三氣態材料之至少一第一輸出通道、第二輸出通道及第三輸出通道，其中通道中之每一者沿通道之長度方向大體上平行於基板表面、較佳在基板表面不足1 mm之距離處大體上導引該第一氣態材料、第二氣態材料或第三氣態材料中之對應氣態材料之流動。
在該方法期間，基板或氣態材料之分配歧管或兩者能夠提供在分配歧管之輸出面與基板之間的相對移動，同時維持預先設計之緊密鄰近。
在一項較佳實施態樣中，該方法可在正經受薄膜沉積之基板之連續移動下操作，其中該方法能夠在通過分配歧管之腹板上提供作支撐件或將支撐件提供作為腹板，較佳係在對處於實質上為大氣壓之周圍環境為未密封之環境中。
本發明之一優點為其提供用於將原子層沉積至基板上、良好地適合於若干不同類型基板及沉積環境之緻密方法。
本發明之另一優點為，在較佳實施態樣中，其允許在大氣壓條件下之操作。
本發明之再一優點為其適於在腹板或其他移動基板上沉積，包括沉積至大面積之基板上。
本發明之又一優點為其可在大氣壓下及在低溫方法中使用，該方法可在對環境大氣開放之未密封環境中實施。
在研讀下列詳細敍述並且結合顯示及描述本發明說明性實施態樣之圖式後，熟習此項技術者將清楚本發明之此等及其他目標、特徵及優點。
於以下敍述中，術語"氣體"或"氣態材料"以廣泛含義而使用以涵蓋蒸氣化或氣態元素、化合物或材料之範圍的任一者。本文中使用之其他術語(諸如反應物、前驅體、真空及惰性氣體)皆具有彼等由熟習材料沉積技術者充份理解之習知含義。所提供之圖式並未按照比例繪製但意欲展示本發明之某些實施例的整體功能及結構配置。
本發明之方法將與習知方法之顯著背離提供給ALD，其使用將氣態材料傳遞至基板表面、適於在較大且基於腹板之基板上沉積並能夠以改良之產出速度達成高度均一之薄膜沉積的緻密分配系統。本發明之方法使用連續(相對於脈衝)氣態材料分配。本發明之方法允許在大氣壓下或接近大氣壓以及在真空下操作且能夠在未密封或露天環境中操作。
圖1為根據本發明之一實施例的用於實踐MTF－ALD之方法之一實施例的概括步驟圖，其中，使用兩種反應性氣體：一第一分子前驅體及一第二分子前驅體。氣體自氣源供應且可(例如)經由分配歧管而傳遞至基板。可使用用於將氣態材料提供至分配歧管之計量及閥控裝置。
如步驟1中所示，提供用於將材料薄膜沉積於基板上之用於該系統之氣態材料之連續供應。順序施加序列15中之步驟。在步驟2中，相對於基板之給定區域(被稱為通道區域)，第一分子前驅體或反應性氣態材料經導引以在基板之通道區域上在第一通道中橫向地流動並與通道區域反應。在步驟3中，基板與在系統中之多通道流之相對移動出現，其設定步驟4之階段，其中具有惰性氣體之第二通道(淨化)流在給定通道區域上出現。接著，在步驟5中，基板與多通道流之相對移動設定步驟6之階段，其中給定通道區域經受原子層沉積，在原子層沉積中，第二分子前驅體現於基板之給定通道區域上橫向地流動(大體上平行於基板的表面)且與基板上之先前層反應以產生(理論上)單層所要材料。通常，在此等方法中，第一分子前驅體為氣態形式之含金屬之化合物，且沉積之材料為含金屬之化合物，例如，諸如二乙基鋅之有機金屬化合物。在此實施例中，第二分子前驅體可為(例如)非金屬氧化劑。
在步驟7中，基板與多通道流之相對移動接著設定步驟8之階段，其中，此次又使用惰性氣體以自先前步驟6之給定通道區域掃除額外第二分子前驅體。在步驟9中，基板與多通道之相對移動再次出現，其設定重複序列之階段，返回步驟2。視產生所要薄膜之需要，重複該循環許多次。在該方法之本實施例中，相對於基板之給定通道區域(對應於由流通道覆蓋之區域)而重複該等步驟。同時，在步驟1中由必需氣態材料供應各種通道。與圖1中之框15之序列同時，同時處理其他相鄰通道區域，其導致平行之多個通道流，如在總步驟11中所指示。
第二分子前驅體之主要目的為調節基板表面使其返回至與第一分子前驅體之反應性。第二分子前驅體亦提供來自分子氣體之材料以在表面處與金屬組合，從而與新沉積之含金屬之前驅體形成諸如氧化物、氮化物、硫化物等之化合物。
本發明之獨特之處在於：在將分子前驅體施加至基板後，連續ALD淨化不需要使用真空淨化移除分子前驅體。多數研究人員認為淨化步驟為ALD方法中最重要的產出限制步驟。
對於圖1中之兩種反應物氣體，假定(例如)使用AX及BY。當反應氣體AX流在給定基板區域上供應並流動時，反應氣體AX之原子被化學吸附於基板上，從而產生一A層及一配位體X之表面(聯合式化學吸附)(步驟2)。接著，使用惰性氣體淨化剩餘反應氣體AX(步驟4)。接著，反應氣體BY之流及AX(表面)與BY(氣體)之間的化學反應出現，從而在基板上產生AB分子層(解離式化學吸附)(步驟6)。淨化剩餘氣體BY及反應之副產物(步驟8)。可藉由重複方法循環(步驟2至步驟9)許多次而增大薄膜之厚度。
因為薄膜每次可沉積一單層，所以其傾向於為等形的且具有均一厚度。
MTF－ALD可用以沉積各種材料，包括II－VI及III－V化合物半導體、元素矽及金屬、SiO2 及金屬氧化物及氮化物。視方法而定，薄膜可為非晶的、磊晶的或多晶的。因此，在本發明之各種實施例中，可實踐廣泛的各種處理化學品，既而提供廣泛的各種最終薄膜。可形成之金屬氧化物之二元化合物(例如)為五氧化二鉭、氧化鋁、氧化鈦、五氧化二鈮、氧化鋯、氧化鉿、氧化鋅、氧化鑭、氧化釔、氧化鈰、氧化釩、氧化鉬、氧化錳、氧化錫、氧化銦、氧化鎢、二氧化矽及其類似物。
因此，可使用本發明之方法製造之氧化物包括(但不限於)：Al2 O3 、TiO2 、Ta2 O5 、Nb2 O5 、ZrO2 、HfO2 、SnO2 、ZnO、La2 O3 、Y2 O3 、CeO2 、Sc2 O3 、Er2 O3 、V2 O5 、SiO2 及In2 O3 。可使用本發明之方法製造之氮化物包括(但不限於)：AlN、TaNx 、NbN、TiN、MoN、ZrN、HfN及GaN。可使用本發明之方法製造之氟化物包括(但不限於)：CaF2 、SrF2 及ZnF2 。可使用本發明之方法製造之金屬包括(但不限於)：Pt、Ru、Ir、Pd、Cu、Fe、Co及Ni。可使用本發明之方法製造之碳化物包括(但不限於)：TiC、NbC及TaC。可使用本發明之方法製造之混合結構之氧化物包括(但不限於)：AlTiNx 、AlTiOx 、AlHfOx 、AlSiOx 及HfSiOx 。可使用本發明之方法製造之硫化物包括(但不限於)：ZnS、SrS、CaS及PbS。可使用本發明之方法製造之奈米疊層包括(但不限於)：HfO2 /Ta2 O5 、TiO2 /Ta2 O5 、TiO2 /Al2 O3 、ZnS/Al2 O3 、ATO(AlTiO)及其類似物。可使用本發明之方法製造的摻雜之材料包括(但不限於)：ZnO：Al、ZnS：Mn、SrS：Ce、Al2 O3 ：Er、ZrO2 ：Y及其類似物。
熟習此項技術者將清楚，可沉積兩種、三種或三種以上金屬之合金、可以兩種、三種或三種以上組份沉積化合物及諸如可生產分級薄膜及奈米疊層之事項。
此等變化為僅在交替循環中使用本發明之特定實施例之變體。在本發明之精神及範疇內，存在許多其他變化，因此本發明僅由隨附申請專利範圍限制。
在Institute of Physics(IOP)Publishing，Philadelphia 1995、由Glocker及Shah編輯之Handbook of Thin Film Process Technology第1卷第B1.5：1至B1.5：16頁及由Nalwa編輯之Handbook of Thin Film Materials第1卷第103至159頁中描述可反應之各種氣態材料。在前一文獻之表V1.5.1中，列出用於各種ALD方法之反應物，包括族II、III、IV、V、VI及其他之第一含金屬之前驅體。在後一文獻中，表IV列出在各種ALD薄膜方法中使用之前驅體組合。
雖然氧化物基板提供用於ALD沉積之群，但藉由適當之表面處理可使用塑膠基板。
現參看圖2，其展示分配歧管10之一實施例之橫截面側視圖，該分配歧管10可在根據本發明將原子層沉積至基板20上之本發明之方法中使用。分配歧管10具有用於接受第一氣態材料之氣體入口14、用於接受第二氣態材料之氣體入口16及用於接受第三氣態材料之氣體入口18。此等氣體經由具有隨後描述之結構配置之輸出通道12而在輸出面36處發出。圖2及後續圖3至圖4B中之箭頭指示自輸出通道接收之氣態材料之擴散性傳送而非氣流。如下文中進一步說明，流大體上被導引出圖式之頁面。
在一實施例中，氣體入口14及16經調適以接受在基板表面上順序反應以實現ALD沉積之第一及第二氣體，且氣體入口18接收相對於第一及第二氣體為惰性氣體之淨化氣體。如隨後將更詳細描述，分配歧管10與提供於基板支撐件上之基板20隔開距離D。可藉由移動基板20、藉由移動分配歧管10或藉由移動基板20與分配歧管10而在基板20與分配歧管10之間提供往復運動。在圖2中展示之特定實施例中，如在圖2中藉由箭頭R並藉由基板20之右側及左側的幻影輪廓所指示，基板20越過輸出面36以往復方式移動。應注意，對於使用分配歧管10之薄膜沉積而言，並非始終需要往復運動。如隨後更詳細描述，亦可提供基板20與分配歧管10之間的其他類型之相對運動，諸如基板20或分配歧管10在一或多個方向上之移動。
圖3之橫截面圖展示在分配歧管10之正面36之一部分上方發出之氣流。在此特定配置中，每一輸出通道12與圖2中可見之氣體入口14、16或18中之一者氣流連通。每一輸出通道12通常傳遞第一反應物氣態材料O、或第二反應物氣態材料M或第三惰性氣態材料I。
圖3展示氣體之相對基礎或簡單之配置。應預料，可在薄膜單一沉積中於各種口處順序傳遞複數個非金屬沉積前驅體(如同材料O)或複數個含金屬之前驅體材料(如同材料M)。或者，當製造(例如)具有交替之金屬層或具有在金屬氧化物材料中混合之少量摻雜劑之複合薄膜材料時，可在單一輸出通道處施加反應物氣體混合物，例如，金屬前驅體材料之混合物或金屬與非金屬前驅體之混合物。關鍵要求為：標記為I之中間流應分離氣體可能相互反應之任何反應物通道。第一反應物氣態材料O及第二反應物氣態材料M相互反應以實現ALD沉積，但反應物氣態材料O及反應物氣態材料M皆不與惰性氣態材料I反應。圖3及下文中使用之術語建議某些典型類型之反應物氣體。舉例而言，第一反應物氣態材料O可為氧化氣態材料；第二反應物氣態材料M可為含金屬之化合物，諸如含鋅材料。惰性氣態材料I可為通常在ALD方法中用作淨化氣體之氮氣、氬氣、氦氣或其他氣體。惰性氣態材料I相對於第一或第二反應物氣態材料O及M為惰性的。在一實施例中，第一與第二反應物氣態材料之間的反應將形成在半導體中使用之金屬氧化物或其他二元化合物，諸如氧化鋅ZnO或ZnS。兩個以上反應物氣態材料之間的反應可形成三元化合物，例如，ZnAlO。
圖4A及圖4B之橫截面圖以簡化示意之形式展示當傳遞反應物氣態材料O及M時隨著基板20沿分配歧管10之輸出面36通過而執行之ALD塗佈操作。在圖4A中，基板20之表面首先自表示為傳遞第一反應物氣態材料O之輸出通道12接收氧化材料。基板之表面現含有容易與材料M反應之部分反應之形式的材料O。接著，隨著基板20進入第二反應物氣態材料M之金屬化合物之路徑，發生與M的反應，從而形成可由兩種反應物氣態材料形成之金屬氧化物或某種其他薄膜材料。
如圖4A及圖4B展示，在第一反應物氣態材料O及第二反應物氣態材料M之流之間的每一交替輸出通道12中提供惰性氣態材料I。連續輸出通道12係相鄰的，亦即，輸出通道12共用藉由在所展示之實施例中之隔片22形成的共同邊界。此處，輸出通道12藉由垂直於基板20之表面而延伸之擱板22來界定並彼此分離
值得注意的是，較佳不存在散佈於輸出通道12之間的真空通道，亦即，在傳遞氣態材料之通道之任一側上不存在在隔片周圍抽取氣態材料的真空通道。此有利、緻密配置因為使用之新穎氣流而係可能的。與施加相對於基板之大體上垂直的氣流並應接著在相反垂直方向上抽出所消耗之氣體的較早方法之氣體傳遞陣列不同，分配歧管10沿每一反應物及惰性氣體之表面導引氣流(在一實施例中較佳大體上為層狀的)且以不同方式處置所消耗之氣體及反應副產物，如隨後所描述。本發明中使用之氣流係沿著且大體上平行於基板表面之平面而導引。換言之，氣流大體上橫斷基板之平面而非垂直於待處理之基板。
視需要，本發明之方法可在共同讓渡、由Levy等人共同申請且標題為"APPARATUS FOR ATOMIC LAYER DEPOSITION"之美國申請案第11/392,006號中更詳細描述的裝置及系統實現。
圖5及圖6自輸出面36(亦即，自相對於圖2至圖4B之下側)展示分配歧管10之一實施例之透視圖。界定並分離相鄰輸出通道12之隔片22被表示為局部切除以允許自氣體出口24流動之氣流之更佳可視性。圖5及圖6亦展示在本揭示案之圖式中使用之參考x、y、z座標軸分配。輸出通道12係大體上平行的且在對應於x座標軸之長度方向上延伸。使用此座標分配，基板20之往復運動或相對於基板20之運動係在y座標方向上。
圖6展示自此實施例之分配歧管10傳遞之各種氣態材料之氣流FI 、FO 及FM 。氣流FI 、FO 及FM 係在x方向上，亦即，沿伸長之輸出通道12之長度。
圖7A、圖7B、圖7C及圖7D之橫截面圖係正交於圖2至圖4B之橫截面而獲得且自此視圖較佳展示一方向上之氣流。在每一輸出通道12內，在圖7A、圖7B、圖7C及圖7D之視圖中以幻影展示，對應氣態材料流自氣體輸出口24流出。在圖7A之實施例中，氣流F1沿輸出通道12之長度且越過基板20而導引氣態材料，如參看圖5及圖6而描述。流F1在此配置中越過分配歧管10之邊緣而繼續行進，向外流動至環境中或(若需要)流動至氣體收集歧管(未圖示)。圖7B展示氣流F2之替代實施例，其中輸出通道12亦提供用於再導引或抽出氣流之排氣口26。圖7C展示氣流F3之替代實施例，其中氣體輸出口24中心地位於輸出通道12內且在兩個方向上沿通道導引氣流中之氣體材料。圖7D展示氣流F4之替代實施例，其中在多個排氣口26接近輸出通道12之末端而合適地置放的情況下，氣體輸出口24亦中心地定位。雖然單向流為較佳的，但視特定應用中涉及之流動速率及其他情形而定，可出現某一程度之混合且甚至在某種程度上可能為有益的。
特定分配歧管10可使用輸出通道12，其使用氣態材料經導引以沿輸出通道12越過基板20而流動(較佳以具有受控混合之大體上層狀或平滑方式)之圖7A之F1流、圖7B之F2流、圖7C之F3流、圖7D之F4流或某一其他變化之流動組態或其組合中之任一者而組態。在一實施例中，向傳遞反應物氣態材料之每一輸出通道12提供一或多個排氣口26。舉例而言，參看圖6，標記為O及M之第一反應物氣態材料及第二反應物氣態材料之輸出通道12以排氣口26來組態以遵循流F2之型式(圖6B)而排出或抽出反應物物質。此允許材料之某些再循環且避免接近歧管末端之不良混合及反應。標記為I之惰性氣態材料之輸出通道12並不使用排氣口26且因此遵循流F1之型式(圖7A)。雖然在某些實施例中層狀流為較佳的，但視特定應用中涉及之流動速率及其他情形而定，可出現某一程度之混合且甚至在某種程度上可能為有益的。
排氣口26並非習知意義上之真空口，而是僅經提供以抽出其對應輸出通道12中之氣流，因此促成通道內之均一氣流型式。恰稍小於氣體輸出口24處之氣壓的相反氣壓之負抽取可有助於促進有序氣流。負抽取可(例如)在0.9與1.0大氣壓之間的壓力下操作，而典型真空係(例如)低於0.1大氣壓。如圖7B及圖7D中以虛線展示之任選擋板58可經提供以將流型再導引至排氣口26中。
將諸如F1或F3或其變體F2及F4之氣流型式與排氣口26一起使用提供優於使用正交於表面而導引之連續氣源陣列之習知方法(諸如在[先前技術]部分中較早描述的方法)之若干優點。因為不需要單獨真空通道，所以分配歧管10可為非常緻密的，其沿每一相鄰輸出通道而導引氣態材料。由於使用之氣流較不可能遭遇障壁層效應，因此流動動態相比於較早之方法亦得到改良。惰性氣流FI 提供自先前輸出通道12移除額外材料以及不良反應副產物之一類型的“掃除淨化"。惰性氣流FI 亦有助於分離流FO 及FM 之反應物氣體，使得基板20之表面上方之此等反應物氣體之混合被最小化或消除。因為並未使用習知真空，所以分配歧管10之設計與在每一氣體傳遞通道之間需要真空泵通道之氣體陣列設計(其中真空位準經仔細校準以平衡輸出流)相比而較不複雜。
本發明中使用之氣流配置視圖2中展示之在基板20與分配歧管10之輸出面36之間的距離D而定。因為不需要用於真空排氣的隔片22周圍之氣流，所以輸出面36可非常接近基板表面(在1密爾(約0.025 mm)內)而定位。藉由比較，諸如在較早引用之頒予Yudovsky之美國專利第6,821,563號中描述的方法之較早方法需要在通道側壁之邊緣周圍之氣流且因此限制於與基板表面相距0.5 mm或更大距離。將分配歧管10較接近基板表面而定位在本發明中係較佳的。在較佳實施例中，分配歧管之輸出面或提供流體通道之導引壁的底部距離基板之表面之距離D可為0.4 mm或更小，較佳在0.3 mm內，更佳在0.25 mm內。
圖8A及圖8B之橫截面圖展示與本發明之操作相容，需要距離D相對較小的原因。在此等圖式中，如箭頭指示，分配歧管10在基板20上方自左至右移動。隨著載運反應性氣態材料M之輸出通道12在一區域上方向右移動，其遭遇來自最初為惰性氣態材料I之下一相鄰(時間上先前的)輸出通道之擴散層72。為在基板20之表面上反應，反應性氣態材料M應通過具有與距離D成比例之厚度之擴散層72而擴散。藉由比較，圖8B展示當距離D減小時發生何事：擴散層72成比例地減小。通過擴散層72之擴散更快且更有效地發生，從而允許較小之浪費並減小在基板20之表面上之反應所需要的時間總量。下部隔片壁22亦避免較少氣體在時間上先前的輸出通道氣體中殘存。應注意，如由箭頭之背部所示，通道中之氣流垂直於圖8A及圖8B之頁面，該流維持輔助通過較薄擴散層72而擴散至基板之表面之濃度梯度。表面曝露至M之氣流歷時足夠時間以用於擴散及任何混合來替代時間上先前的輸出通道氣體。應注意，由於氣流係越過表面而非直接進入表面中，因此其限制輸出通道之間的反應物氣體之不良混合，該不良混合可能另外由歧管及/或基板之相對振盪而加劇。
為沿輸出通道12之長度提供平滑之流動，如圖7A及圖7B中所指示，氣體輸出口24可自法線以一角度傾斜。視需要，某類型氣流之再導引結構亦可用以再導引來自氣體輸出口24之向下之流，使得其形成大體上平行於輸出面36而行進之流。
圖9之平面展示可在一實施例中使用之分配歧管10之一部分的輸出面36。為最佳化定向之流，在用於導引反應物氣態材料之輸出通道12的每一者中定位再導引板38。在所展示之實施例中，僅傳遞反應物氣態材料之輸出通道12具備再導引板38及排氣口26。此特定配置在某些應用中可能係有利的，其中使用惰性氣體包圍分配歧管10以便減小環境氣體之不良吸入係有利的。然而，可在所有輸出通道12上使用再導引板38。同樣，亦可在某些或所有輸出通道12上使用排氣口26。在另一可能實施例中，可在所有通道上使用再導引板，但再導引板之出口邊緣可取決於考慮哪一通道而處於不同的x軸位置。詳言之，可能需要使惰性流之擋板之出口邊緣位置處於比反應物氣體之擋板之出口邊緣位置低之x軸位置，使得惰性淨化流可如上所述用以隔離各種通道。
圖9亦展示一實施例中之輸出通道之型式。此處，已發現將惰性氣體通道I提供為分配歧管10之最外部通道係尤其有利的。具有第一反應物氣態材料O之氧化通道緊接於最外部通道，因為此等通道調節與第二反應物氣態材料M之金屬成份之ALD反應的表面。
圖10展示可在本發明之方法中使用之分配歧管10之一實施例，其中具有寬度W、長度L及高度H之通道由具有形成導管46a、46b、46c之孔徑40的堆疊之金屬板42及44形成。圖11A展示以此方式形成之分配歧管10之單一輸出通道12區段之分解圖，其展示交替之隔板42及傳遞板44中之孔徑40之配置。圖11B展示相鄰輸出通道12之類似分解圖。藉由對準孔徑40而形成之導管46a、46b及46c延伸通過分配歧管10並提供氣流連通之輸入管道，從而自外部氣源接受不同的反應物及惰性氣態材料並提供較早描述之沿輸出面36提供氣流之再導引結構。並未在此等圖式中展示擋板及其他再導引結構，但在組裝設備後可使用經適當結構化或塗覆之堆疊板來提供。
圖11A及圖11B之分解圖各自展示由堆疊之板42及44形成之單一輸出通道12。在圖11A之實例中，所展示之輸出通道12提供自導管46b提供之氣態材料。導管46a及導管46c導引其他氣體越過圖11A中展示之實施例中的此通道。與限制輸出通道12之隔板42不同地尺寸化及穿孔的傳遞板44含有再導引腔室48，其將導管46b中之氣體的一部分再導引至氣流F1中。在圖11B之實例中，所展示之輸出通道12提供自導管46a提供之氣態材料。導管46b及導管46c導引其他氣體越過圖11B中展示之實施例中的此通道。板42及44應具有用於導引反應性氣態材料之適當的金屬，諸如，(例如)不銹鋼或其他金屬。
需要當組裝用於此實施例之大量板時，傳遞至基板之氣流越過傳遞顆粒流(I、M或O)之所有通道係均一的。此可藉由板之正確設計而實現，諸如，對經精確加工以提供每一通道之可再現壓降之每一板之流型之某些部分進行約束。
雖然堆疊板之方法為建構在本發明中使用之分配歧管的尤其可用之方法，但存在用以建置此等結構之許多其他方法且可用於可在本發明之方法中使用之分配歧管之替代實施例中。舉例而言，可藉由直接加工一金屬塊或黏結在一起的若干金屬塊而建構在本發明之方法中使用之分配歧管。此外，如將由熟習此項技術者所理解，可使用涉及內模特徵之成形技術。亦可使用許多立體微影技術中之任一者而建構分配歧管。
如自圖10、圖11A及圖11B之實例實施例可瞭解，可建構具有非常小之大小之分配歧管10，其中每一輸出通道12具有一片金屬鍍層之寬度。舉例而言，在使用圖10、圖11A及圖11B之配置之一實施例中，輸出通道12之寬度W為0.034英吋(0.86 mm)。不同材料之輸出通道12可以不同厚度製造以獲得緻密配置之較佳自0.01英吋(0.25 mm)至0.1英吋(2.5 mm)之寬度W範圍。輸出通道12之長度L可視所需要均一性及所要氣壓而變化。在一實施例中，輸出通道長度L為3英吋(75 mm)。由堆疊之板42之延伸部分形成的輸出通道12之高度H在一實施例中為0.1英吋(2.5 mm)。
因為氣流歸因於建立之低壓區而可能無意地抽取環境氣體，所以由惰性層提供額外保護障壁可能為有用的。參看圖12，展示一包絡氣流FE ，額外惰性氣流藉由該包絡氣流FE 而使用於分配歧管10之一或多側上以避免環境氣體污染處理氣體。
如參看圖4A及圖4B而特定描述，分配歧管10要求相對於基板20之表面之移動以便執行其沉積功能。可以許多方式獲得包括分配歧管10及基板20中之任一者或兩者之移動之此相對移動，諸如，藉由移動提供基板支撐件的方法。移動視所需要之沉積循環之數目而可為振盪或往復移動或可為連續移動。亦可使用基板之旋轉(尤其在分批製程中)，儘管連續製程係較佳的。
通常，ALD需要多個沉積循環，從而由每一循環積聚受控之薄膜深度。使用較早給出之氣態材料類型之術語，單一循環(例如)以簡單設計提供第一反應物氣態材料O之一施加及第二反應物氣態材料M之一施加。
O反應物氣態材料及M反應物氣態材料之輸出通道之間的距離判定往復移動完成每一循環所需要之距離。對於圖9之具有每一輸出通道12之寬度W的0.034英吋標稱通道寬度之實例分配歧管10，將需要至少0.20英吋之往復運動(如本文中所使用，沿y軸)。對於此實例，基板20之一區域將藉由在此距離上移動而暴露至第一反應物氣態材料O及第二反應物氣態材料M。在某些情況下，均一性之考慮可需要對每一循環中之往復運動量之隨機性進行量測，以便減小沿往復行程之末端的邊緣效應或積聚。
分配歧管10可僅具有足夠的輸出通道12以提供單一循環。或者，分配歧管10可具有多個循環之配置，從而使分配歧管10能夠覆蓋較大之沉積區域或賦能其在一距離上之往復運動，該距離在往復運動距離之一橫跨中允許兩個或兩個以上沉積循環。
在一實施例中，基板之給定區域暴露至通道中之氣流持續歷時小於500毫秒，較佳小於100毫秒。在振盪期間基板與通道之相對移動處於至少每一秒0.1 cm之速度，且通道中之氣流係至少每一秒1 cm。較佳地，沉積期間之基板之溫度低於300℃，較佳低於250℃。
舉例而言，在一特定應用中，發現每一O－M循環在所處理之表面之上形成一原子直徑之層。因此，在此情況下，需要四個循環以在所處理之表面上形成1原子直徑之均一層。類似地，在此情況下，為形成10個原子直徑之均一層，則將需要40個循環。
用於在本發明之方法之一實施例中使用的分配歧管10之往復運動之一優點在於，其允許沉積至面積超出輸出面36之面積之基板20上。圖13示意性地展示如何使用如由箭頭R展示之沿y軸之往復運動且亦使用相對於x軸之正交於往復運動或橫斷往復運動之移動來實現此較廣面積之覆蓋。此外，應強調的是，可藉由分配歧管10之移動或藉由以提供移動之基板支撐件74而提供之基板20之移動或藉由分配歧管10及基板20之移動來實現如圖13中所示之在x或y方向上之運動。
在圖13中，沉積器與基板之相對運動係彼此垂直的。亦可能使此相對運動平行。在此情況下，相對運動需要具有表示振盪之非零頻率分量及表示基板之移位之零頻率分量。此組合可藉由如下方式而達成：與分配歧管在固定基板上方之移位組合之振盪；與基板相對於固定基板分配歧管之移位組合之振盪；或振盪及固定運動藉由兩個基板之移動而提供的任一組合。
在較佳實施例中，可在大氣壓下或接近大氣壓且在廣泛範圍之環境及基板溫度內(較佳在低於300℃之溫度下)執行ALD。較佳地，需要相對清潔之環境以最小化污染之可能性；然而，當使用本發明之方法的較佳實施例時，為獲得良好效能，將並不需要完全"無塵室"條件或惰性氣體填充之外殼。
圖14展示原子層沉積(ALD)方法60，其具有一用於提供相對良好控制且無污染之環境之腔室50。氣體供應28a、28b及28c經由供應管線32將第一、第二及第三氣態材料提供至分配歧管10。可撓性供應管線32之任選使用促成分配歧管10之移動之容易性。為簡單起見，任選真空蒸氣恢復方法及其他支撐部件在圖13中並未展示但亦可加以使用。使用在本揭示案中使用的座標軸系統，傳送子系統54提供沿分配歧管10之輸出面36輸送基板20之基板支撐件從而在x方向上提供移動。可藉由控制邏輯處理器56(諸如，(例如)電腦或專用微處理器組件)來提供運動控制以及閥門及其他支撐部件之整體控制。在圖14之配置中，控制邏輯處理器56控制用於將往復運動提供給分配歧管10之致動器30且亦控制傳送子系統54之傳送馬達52。
圖15展示用於將薄膜沉積於腹板基板66上之原子層沉積(ALD)系統70之替代實施例，腹板基板66沿充當基板支撐件之腹板輸送機62越過分配歧管10而輸送。分配歧管傳送器64在橫斷腹板行進方向之方向上越過腹板基板66之表面而輸送分配歧管10。在一實施例中，分配歧管傳送器64使用橫跨腹板基板66之寬度之導螺桿。在另一實施例中，在沿腹板62之適當位置處使用多個分配歧管10。
圖16展示在腹板配置中使用固定分配歧管10之另一原子層沉積(ALD)系統70，其中流型正交於圖14之組態而定向。在此配置中，腹板輸送機62之運動自身提供ALD沉積所需要之移動。在此環境中亦可(諸如)藉由重複反向腹板滾筒之旋轉方向以相對於分配歧管10向前及向後移動基板而使用往復運動。亦可藉由允許分配歧管越過軸與滾筒軸重合之弧線之往復運動而獲得往復運動，同時以恆定運動移動腹板。參看圖17，展示分配歧管10之一部分之實施例，其中輸出面36具有一彎曲量，其對於某些腹板塗佈應用可能為有利的。可提供凸出或凹入之彎曲。
本發明之方法在其在寬廣溫度範圍內(在某些實施例中包括室溫或接近室溫)執行沉積至基板上之能力方面係有利的。本發明之方法可在真空環境下操作，但尤其良好地適用於在大氣壓下或接近大氣壓下的操作。
本發明之方法具有各種應用，包括製造薄膜電晶體(TFT)及包含薄膜電晶體(TFT)之電子設備。此等設備包括(例如)較複雜之電路，例如移位暫存器、積體電路、邏輯電路、智慧卡、記憶體設備、射頻識別標籤、主動矩陣型顯示器之背板、主動矩陣型顯示器(例如，液晶或OLED)、太陽能電池、環形振盪器及互補電路，諸如(例如)使用半導體材料之組合之反相器電路。在主動矩陣型顯示器中，使用本發明之方法製造之電晶體可用作顯示器之像素之電壓保持電路的部分。在此等設備中，TFT藉由此項技術中已知之方法而操作性地連接。
可使用本發明之方法製造之微電子設備之一實例(或部件或製造其中間體)為主動矩陣型液晶顯示器(AMLCD)。一個此設備為包括具有電極及安置於電極之間的電光材料之元件之光電子顯示器。透明電晶體之連接電極可連接至顯示元件之一電極，同時開關元件及顯示元件彼此至少部分地重疊。光電子顯示元件此處應理解為光學特性在諸如電流或電壓之電量之影響下改變之顯示元件，諸如，通常被稱為液晶顯示器(LCD)之元件。顯示元件在電力工程中充當電容器，其藉由附隨之薄膜電晶體而充電或放電。光電子顯示器設備可包括(例如)排列於矩陣中之各自具有其自身之薄膜電晶體之許多顯示元件。某些主動矩陣型像素設計(尤其供應電流驅動之顯示效果之像素設計)在像素電路中可能需要若干電晶體及其他電力部件。
阻障及鈍化薄膜為本發明之ALD方法之其他可用的應用。在此情況下，ALD層或與聚合物交替之ALD之序列施加至塑膠支撐件以避免水分滲入，尤其對於顯示器應用而言。根據本發明之方法的方法的其他應用為光學薄膜，諸如在美國專利公開案第2005/008713 A1號中揭示之光學薄膜。
實例
以下薄膜實例之全部使用如圖18中所指示之流設置。流設置使用已淨化以移除氧氣及水污染物從而使其含量低於1 ppm之氮氣流81來供應。氣體藉由歧管而分流至若干流量計，流量計控制淨化氣流及經由擴散器而分流之氣流以選擇反應性前驅體。除氮氣供應外，空氣流90亦傳遞至裝置。空氣經預處理以移除水分。
將以下流傳遞至ALD塗佈裝置：在氮氣中稀釋之含金屬前驅體之金屬前驅體流92；在氮氣中稀釋之含非金屬前驅體或氧化劑之含氧化劑流93；僅由惰性氣體組成之氮氣淨化流95。如下描述而控制此等流之組合物及流量。
氣體擴散器82含有1莫耳二乙基鋅於己烷中之溶液。氣體擴散器83含有2莫耳三甲基鋁於己烷中之溶液。兩個擴散器維持於室溫。流量計85及86分別將純淨氮氣流傳遞至二乙基鋅擴散器82及三甲基鋁擴散器83。擴散器之輸出現含有充滿各別前驅體溶液之氮氣。此等輸出流與自流量計87傳遞之氮氣稀釋流混合以產生金屬前驅體流92之整體流。在以下實例中，流將為如下之流：流量計85：至二乙基鋅擴散器之流流量計86：至三甲基鋁擴散器之流流量計87：至金屬前驅體之稀釋流
氣體擴散器84在室溫下含有純淨水。流量計88將純淨氮氣流傳遞至氣體擴散器84，其輸出表示飽和之水蒸氣之流。空氣流藉由流量計91控制。水擴散器輸出及空氣流與來自流量計89之稀釋流混合以產生含氧化劑流93之整體流，其具有可變之水組合物、氧組合物及總流量。在以下實例中，流將為如下之流：流量計88：至水擴散器流量計89：至氧化劑之稀釋流流量計91：至空氣流
流量計94控制待傳遞至塗佈裝置之純淨氮氣流。
接著將流92、93及95傳遞至大氣壓塗佈頭，其中流92、93及95如圖19中所指示被導引出通道或微腔室狹槽。在微腔室與基板97之間存在約0.15 mm之間隙96。微腔室約2.5 mm高、0.86 mm寬且運轉76 mm之塗佈頭之長度。將此組態中之反應物材料傳遞至狹槽中間且前後流出。
為執行沉積，如由箭頭98所表示，塗佈頭在基板之一部分上方定位且接著在基板上方以往復方式移動。往復循環之長度為32 mm。往復循環之運動之速率為每一秒30 mm。
使用以下特徵化：A.電晶體量測及分析 使用本發明製造之製造設備之電晶體特徵化由Hewlett Packard HP 4156參數分析儀來執行。在黑暗外殼中之空氣中完成設備測試。
通常平均化來自若干設備之結果。對於每一設備，汲極電流(Id)被量測為用於各種值之閘極電壓(Vg)之源極－汲極電壓(Vd)的函數。此外，對於每一設備，汲極電流被量測為用於各種值之源極－汲極電壓之閘極電壓的函數。對於多數設備而言，對於所量測之通常10 V、20 V及30 V之汲極電壓中之每一者，Vg自－10 V拂掠至40 V。遷移率量測自30 V拂掠進行。
自資料擷取之參數包括場效遷移率(μ)、臨限電壓(Vth)及所量測之汲極電流之Ion/Ioff比。場效遷移率擷取於飽和區中，其中Vd>Vg－Vth。在此區中，汲極電流藉由等式(參見John Wiley & Sons(1981)之Semiconductor Devices－Physics and Technology 中之Sze)給出： 其中，W及L分別為通道寬度及長度，且Cox 為介電層之電容，其為介電質厚度及材料之介電常數之函數。給定此等式，飽和場效遷移率係擷取自與Id 對Vg曲線之直線部分之直線擬合。臨限電壓Vth 為此直線擬合之x截距。
繪製作為閘極電壓之函數之汲極電流的對數。自對數Id 曲線擷取之參數包括Ion /Ioff 比。Ion /Ioff 比僅為最大汲極電流與最小汲極電流之比。
B.崩潰電壓特徵化： 製造設備之崩潰電壓特徵化由HEWLETT PACKARD HP 4156參數分析儀來執行。在黑暗外殼中之空氣中完成設備測試。
對於介電層，崩潰電壓對應於越過層施加之電壓，在此電壓下，實質電流歸因於介電質崩潰而開始流動。
為評估崩潰電壓，在導體(通常為重摻雜之矽晶圓)上塗佈所述介電薄膜且將金屬接觸點置放於介電層之頂部上。將矽晶圓保持為接地電壓，同時使施加至頂部金屬接觸點之電壓自0拂掠至100 V。在拂掠期間，量測流入頂部金屬接觸點中之電流。雖然在崩潰之前可出現顯著電流洩漏，但崩潰電壓被視為可看到電流急劇增大之點。
C.薄膜厚度量測： 下列實例之氧化鋁薄膜之厚度使用J.A.WOOLAM ALPHA－SE白色光橢圓偏光儀而量測。使所得之資料適配於由Cauchy散佈模型表示待測層之模型。模型適配之輸出產生薄膜厚度及折射率。
下列實例論證以上系統生產介電質、導體及半導體之高效能薄膜塗層之能力。
實例1
此實例展示根據本發明之用以生產工作薄膜電晶體之氧化鋅半導體薄膜之生產。在此結構中，設備之閘極為重摻雜之矽晶圓，且絕緣體為在沉積氧化鋅半導體薄膜之前藉由熱製程成長於矽晶圓上之二氧化矽薄膜。
使用本發明之沉積系統施加氧化鋅半導體層。在200℃之基板溫度及以下條件下進行兩次運轉：
在氧化鋅之沉積之後，鋁接觸點藉由經由蔽蔭遮罩之蒸鍍而施加於以上設備上達500 A之厚度。蔽蔭遮罩生產具有500微米之通道寬度及50微米之通道長度之設備。所生產之全部設備提供大於106 之開關比且具有如在以下表中列出之遷移率，其為每一個樣本三個設備之平均值。
以上資料展示可用此裝置生產使用氧化鋅半導體層之高遷移率之良好品質的設備。
實例2
此實例展示根據本發明之氧化鋁薄膜之生產，其論證製造具有良好崩潰電壓之高品質絕緣薄膜之能力。在此結構中，裸矽晶圓被用作一電極，在該電極上使用上述之本發明之設備來成長氧化鋁薄膜。
氧化鋁層在200℃及下列沉積條件下以基板來施加，其中2－B為複製資料點。
在氧化鋁之沉積後，使用橢圓偏光法量測樣本厚度及折射率。此後，使用蔽蔭遮罩蒸鍍將鋁接觸襯墊施加至樣本D薄膜之頂部，使得可進行介電質崩潰量測。此等結果係在下表中：
對於樣本D，在樣本之三個區域上完成崩潰量測。平均崩潰為7.9 MV/cm，其展示形成了高品質之Al2 O3 介電層。
實例3
此實例展示將重摻雜之矽用作閘極材料但接著將Al2 O3 用作介電質且將ZnO用作半導體之工作電晶體設備之生產，其中使用本發明而沉積Al2 O3 及ZnO。
首先根據下列條件沉積氧化鋁薄膜：
在氧化鋁沉積後，根據下列條件使用以上裝置用ZnO塗佈兩個樣本。
經由蔽蔭遮罩在所得多層設備上蒸鍍鋁接觸點，從而產生具有50 μm之通道長度及500 μm之通道寬度之薄膜電晶體。設備之結果展示如下：
以上資料展示可藉由使用本發明之裝置沉積所有臨界層而生產高品質之薄膜電晶體。
實例4
此實例展示在沉積溫度變化情況下將重摻雜之矽用作閘極材料但接著將Al2 O3 用作介電質且將ZnO用作半導體(其中根據本發明而沉積Al2 O3 及ZnO)之工作電晶體設備之生產，以論證在一溫度範圍內生產可用設備之能力。
首先根據下列條件沉積氧化鋁薄膜：
在氧化鋁沉積後，根據下列條件使用以上裝置用ZnO塗佈樣本。
經由蔽蔭遮罩在所得多層設備上蒸鍍鋁接觸點，從而產生具有50 μm之通道長度及500 μm之通道寬度之薄膜電晶體。設備之結果展示如下：
上表中之資料展示可使用本發明之裝置在各種溫度下製造良好品質之薄膜電晶體。
實例5
此實例展示氧化鋁薄膜在玻璃基板上之生產，從而論證在本發明中可使用各種基板。首先根據下列條件沉積氧化鋁薄膜：
對在沉積之前預處理玻璃基板之方式進行變化。在約100 mTorr之腔室壓力下運轉之SPI Plasma－Prep IIPlasma Etcher(West Chester,PA)中執行氧電漿處理。Pirhana清潔由將樣本浸沒於新製備之100 ml之30%之過氧化氫於200 ml濃硫酸中之溶液中組成。下表列出樣本之處理及所得厚度：
以上樣本展示薄膜可沉積於玻璃基板上而不管基於表面預處理之某些厚度變化。
實例6
此實例展示將氧化銦錫用作閘極材料但接著將Al2 O3 用作介電質且將ZnO用作半導體之工作電晶體設備之生產，其中使用本專利中描述之本發明而沉積Al2 O3 及ZnO。首先根據下列條件沉積氧化鋁薄膜：
在氧化鋁沉積後，根據下列條件使用以上裝置用ZnO塗佈樣本。
給予樣本如下表中列出之各種清潔處理。異丙醇(IPA)中之超音波處理由桌上型超音清潔器完成且由在IPA中超音波處理樣本歷時5分鐘組成。O2 電漿/CFx處理由如以上實例5中描述之2' O2電漿處理組成，繼之以如美國專利第6,208,075號中描述之藉由CHF3 之電漿輔助沉積之1 nm碳氟化合物(CFx)層的沉積。
以上展示之結果指示本發明之裝置可用以在ITO上生產堆疊設備，從而指示全透明設備之可能性。
實例7
此實例展示根據本發明之生產導電材料之能力。導體為鋁摻雜之氧化鋅。如下表中所展示，藉由同時添加二乙基鋅及三甲基鋁而成長薄膜：
藉由使用以約0.5 cm隔開之探針而將歐姆計接觸至樣本來量測樣本電阻率。此量測之結果展示如下：
以上結果指示可使用本發明製造導電薄膜。
10．．．分配歧管
12．．．輸出通道
14、16、18．．．氣體輸入口
20．．．基板
22．．．隔片
24．．．氣體輸出口
26．．．排氣口
28a、28b、28c．．．氣體供應
30．．．致動器
32．．．供應管線
36．．．輸出面
38．．．再導引板
40．．．孔徑
42．．．隔板
44．．．傳遞板
46a、46b、46c．．．導管
48．．．再導引腔室
50．．．腔室
52．．．傳送馬達
54．．．傳送子系統
56．．．控制邏輯處理器
58．．．擋板
60．．．原子層沉積(ALD)方法
62．．．腹板輸送機
64．．．分配歧管傳送器
66．．．腹板基板
70．．．原子層沉積(ALD)方法
72．．．擴散層
74．．．基板支撐件
81．．．氮氣流
82、83、84．．．氣體擴散器
85、86、87、88、89、91、94．．．流量計
90．．．空氣流
92．．．金屬前驅體流
93．．．含氧化劑流
95．．．氮氣淨化流
96．．．間隙
97．．．實例基板
98．．．箭頭
D．．．距離
F1、F2、F3、F4、FI 、FO 、FM 、FE ．．．氣流
H．．．高度
I．．．惰性氣態材料
L．．．通道長度
M．．．第二反應物氣態材料
O．．．第一反應物氣態材料
R．．．箭頭
W．．．通道寬度
圖1為描述本發明之方法之步驟的流程圖；圖2為可在本發明之方法中使用之原子層沉積的分配歧管之一實施例之橫截面側視圖；圖3為展示將氣態材料分配至經受薄膜沉積之基板的一例示性氣態材料系統之一實施例的橫截面側視圖；圖4A及圖4B為氣態材料系統之分配之一實施例的橫截面側視圖，其示意性地展示伴發沉積操作；圖5為分配歧管之一實施例之一部分的透視圖(自輸出面側)，其展示可用於在基板上沉積之輸出通道相對於基板之定向及往復運動；圖6為如圖5中之透視圖，其展示分配歧管中之氣流之一例示性配置；圖7A、圖7B、圖7C及圖7D為正交於先前圖2至圖4B之橫截面圖而獲得之橫截面圖，其展示各種實施例中之輸出通道之氣流方向；圖8A及圖8B為展示自用於提供氣態材料之分配歧管之輸出面至基板表面之減小之距離的影響之橫截面圖；圖9為可在本發明之方法中使用之諸如在圖3中展示之分配歧管的輸出面之平面，其展示氣態材料通過根據本發明之一實施例之輸出通道的一配置的移動；圖10為可在本發明之方法中使用的由堆疊之板形成之分配歧管的一實施例之透視圖；圖11A及圖11B為使用圖10中展示之堆疊板結構之分配歧管的構造之分解圖，該分解圖展示在該方法中使用之不同氣體之兩個不同輸出通道；圖12為展示使用沿分配歧管之周邊導引之惰性氣體的包絡護罩之一實施例之透視圖；圖13為展示往復及正交移動之替代運動型式之示意圖；圖14為使用根據本發明之方法之沉積系統的一實施例之方塊圖；圖15為展示根據本發明之方法應用至移動腹板之沉積系統之一實施例的方塊圖；圖16為展示根據本發明之方法應用至移動腹板之沉積系統之另一實施例的方塊圖，其中分配歧管係固定物的；圖17為可在本發明之方法中使用之分配歧管之一實施例的橫截面側視圖，其中該分配歧管之輸出面具有曲率；圖18為根據實例之用於薄膜沉積方法之源材料的方塊圖；及圖19為在本發明之方法中使用之分配歧管的橫截面側視圖，其展示提供至經受實例之薄膜沉積方法之基板的氣態材料的配置。
10．．．分配歧管
12．．．輸出通道
22．．．隔片
24．．．氣體輸出口
26．．．排氣口
36．．．輸出面
38．．．再導引板
I．．．惰性氣態材料
M．．．第二反應物氣態材料
O．．．第一反應物氣態材料

Claims (43)

  1. 一種用於將一薄膜材料沉積於一基板上之方法，其包含沿伸長通道同時導引一系列氣流，以使得該等氣流大體上平行於該基板之一表面且大體上相互平行，藉此大體上避免該等氣流在該等相鄰之伸長通道之方向上流動，且其中該系列氣流依序包含視需要重複了複數次之至少一種第一反應性氣態材料、惰性淨化氣體及第二反應性氣態材料，其中該第一反應性氣態材料能夠與一以該第二反應性氣態材料處理之基板表面反應。
  2. 如請求項1之方法，其中該等氣流係由一分配歧管提供，該分配歧管在平面中面向該基板處包含一系列開放之伸長輸出通道，該等輸出通道在該基板上方緊密鄰近該基板而平行地定位，該分配歧管之面與該基板經受沉積之表面之間隔在1 mm內。
  3. 如請求項1之方法，其中該基板係經由隔開之複數個分配歧管處理。
  4. 如請求項1之方法，其中該基板係經由單一分配歧管處理。
  5. 如請求項1之方法，其中將該基板之一給定區域曝露至一通道中之氣流中歷時小於100毫秒。
  6. 如請求項2之方法，其中該基板與一分配歧管之相對移動係處於至少0.1 cm/秒之速度。
  7. 如請求項1之方法，其中該氣流係至少1 cm/秒。
  8. 如請求項1之方法，其中在沉積期間該基板之溫度係低於300℃。
  9. 如請求項1之方法，其中該第一反應性氣態材料為一含金屬之化合物且該第二反應性氣態材料為一非金屬化合物。
  10. 如請求項9之方法，其中該金屬為元素週期表之第II、III、IV、V或VI族之元素。
  11. 如請求項9之方法，其中該含金屬之化合物為一可在低於300℃之溫度下蒸發之有機金屬化合物。
  12. 如請求項9之方法，其中該含金屬之反應性氣態材料與該非金屬反應性氣態材料反應以形成一選自由以下各物之群之氧化物或硫化物材料：五氧化二鉭、氧化鋁、氧化鈦、五氧化二鈮、氧化鋯、氧化鉿、氧化鋅、氧化鑭、氧化釔、氧化鈰、氧化釩、氧化鉬、氧化錳、氧化錫、氧化銦、氧化鎢、二氧化矽、硫化鋅、硫化鍶、硫化鈣、硫化鉛及其混合物。
  13. 如請求項1之方法，其中該分配歧管之第一個通道及最後一個通道中的第一個氣流及最後一個氣流並非反應性氣態材料，以避免此方法中使用之該等反應性氣態材料與環境空氣混合。
  14. 如請求項1之方法，其中該方法係用以在一基板上製造一用於電晶體中半導體或介電質薄膜，其中該薄膜包含一基於金屬氧化物之材料，該方法包含在300℃或更低之溫度下在基板上形成至少一層基於金屬氧化物之材料，其中該基於金屬氧化物之材料為至少兩種反應性氣體之反應產物：包含一有機金屬前驅體化合物之第一反應性氣體及包含一反應性含氧之氣態材料之第二反應性氣體。
  15. 一種薄膜沉積至一基板上之沉積方法，其包含：a)提供包含至少一種第一氣態材料、第二氣態材料及第三氣態材料之複數個氣態材料，其中該第一氣態材料及該第二氣態材料相互反應，使得當該第一氣態材料或該第二氣態材料中之一者在該基板之一表面上時，該第一氣態材料或該第二氣態材料中之另一者將會反應，以在該基板上沉積一層材料，且其中該第三氣態材料對於與該第一氣態材料或該第二氣態材料之反應呈惰性；b)提供一待經受材料之薄膜沉積之基板；及c)使該第一氣態材料、該第二氣態材料及該第三氣態材料分別流入複數個開放之伸長輸出通道中，每一輸出通道在一長度方向上大體上平行地延伸，該等輸出通道包含分別用於該第一氣態材料、該第二氣態材料及該第三氣態材料之至少一個第一輸出通道、第二輸出通道及第三輸出通道，每一輸出通道包含一輸出口，其中用以向對應輸出口提供一氣態材料流之每一輸出口與第一入口、第二入口及第三入口中之一者氣流連通，其中該等伸長輸出通道中之每一者能夠沿該輸出通道之該長度方向而將該第一氣態材料、該第二氣態材料及該第三氣態材料中之對應氣態材料之流大體上導引向該輸出通道之末端，藉此在自該輸出口沿該輸出通道之長度移位之位置處自該輸出通道排出該氣態材料。
  16. 如請求項15之方法，其中在相對於該等伸長輸出通道面向該基板之開口，在該等伸長輸出通道之小於1 mm之預設計距離處，置放該基板之一表面。
  17. 如請求項15之方法，其中該複數個開放之伸長輸出通道係位於分配歧管中，且該基板之一表面預設計緊密鄰近於該分配歧管而面向該分配歧管之一輸出面，該輸出面在平面中包含該等開放之伸長輸出通道。
  18. 如請求項17之方法，其中，在該方法之操作期間，附著至該分配歧管之一基板支撐件或一致動器或兩者能夠提供在該輸出面與該基板之該表面之間的相對移動，同時維持該預設計之緊密鄰近。
  19. 如請求項17之方法，其中該鄰近係小於0.4 mm。
  20. 如請求項15之方法，其中每一伸長輸出通道具有由隔片壁界定之伸長側面。
  21. 如請求項15之方法，其中至少一伸長輸出通道之寬度係在0.2與5 mm之間。
  22. 如請求項15之方法，其中至少一輸出通道進一步包含一在該輸出通道之末端處之能夠抽取收納於該輸出通道中之該氣態材料之流之排氣口。
  23. 如請求項15之方法，其中每一輸出通道中之輸出口係安置於鄰近該輸出通道之末端。
  24. 如請求項15之方法，其中每一輸出通道中之輸出口係大約安置於在該輸出通道之中心。
  25. 如請求項15之方法，其中該等輸出通道中之至少一者具有一在該輸出通道內，用於將該氣態材料抽出該輸出通道之排氣口。
  26. 如請求項15之方法，其中該等輸出通道中之至少一者在其一伸長末端處係開放的，以允許由該輸出通道收納之該氣態材料越過該分配歧管之一側面而流動或由一收集歧管收集。
  27. 如請求項17之方法，該方法進一步包含，在沉積期間，使該分配歧管在一大體上正交於輸出通道之長度方向的方向上往復運動，藉此提供具有一振盪運動之該分配歧管。
  28. 如請求項17之方法，其進一步包含使該基板在一大體上正交於該分配歧管之輸出通道之長度方向的方向上往復運動，藉此提供具有一振盪運動之該基板。
  29. 如請求項28之方法，其中該振盪為至少四個通道之寬度。
  30. 如請求項28之方法，其中該振盪係超過一單一基板區域之至少10倍。
  31. 如請求項17之方法，其中該基板支撐件包含一用於沿該分配歧管之輸出面移動該基板之基板輸送機。
  32. 如請求項17之方法，其中用於薄膜材料沉積之該基板之表面積超出該分配歧管之輸出面之表面積。
  33. 如請求項15之方法，其中該基板支撐件包含一移動腹板。
  34. 如請求項17之方法，其中該基板支撐件將該基板之表面維持於一在該分配歧管之輸出面之0.3 mm內的分離距離處。
  35. 如請求項31之方法，其中由該基板輸送機提供之移動係連續的。
  36. 如請求項31之方法，其中由該基板輸送機提供之移動係往復的。
  37. 如請求項15之方法，其中該第一輸出通道、該第二輸出通道及該第三輸出通道中之氣態材料流在沉積操作期間係大體上連續的。
  38. 如請求項17之方法，其進一步包含一在沉積方法期間容納該分配歧管及該基板之腔室。
  39. 如請求項17之方法，其中該基板及該分配歧管對於大氣係開放的。
  40. 如請求項15之方法，其用於將薄膜沉積至一基板上，該方法進一步包含一輸送機，該輸送機用於越過該分配歧管之輸出面移動一腹板以實施一區域上方之薄膜沉積，該腹板支撐一大體上平坦之基板或為一用於該薄膜沉積之基板，其中該基板係預設計緊密鄰近於該分配歧管之輸出面，且其中，在該方法之操作期間，用於該基板之輸送機或一用於該分配歧管之致動器或兩者能夠提供在該輸出面與該基板之間的相對移動同時維持該預設計之緊密鄰近。
  41. 如請求項40之方法，其進一步包含一用於在橫斷腹板移動之方向上移動該分配歧管之傳送總成。
  42. 如請求項40之方法，其進一步包含一使腹板運動在兩個相反方向之間往復的腹板輸送機。
  43. 如請求項40之方法，其中該方法未密封隔離於環境大氣。
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