TWI532537B - 包含底質薄膜之印刷用構造體、印刷用孔版及該印刷用構造體之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種包含底質薄膜之構造體,尤其是關於一種含有含氟之矽烷偶合劑用之底質薄膜的構造體。又,本發明係關於該構造體之製造方法。
本申請案係與2011年8月10日提出申請之日本專利特願2011-174908號相關聯。該日本專利申請案之內容係藉由參照而作為整體併入本說明書中。又,本申請案與2012年2月14日提出申請之日本專利特願2012-29090號相關聯。該日本專利申請案之內容係藉由參照而作為整體併入本說明書中。
已知藉由利用含有氟之矽烷偶合劑塗佈基材之表面而對基材表面賦予撥油性之表面改質處理。例如,業界研究有藉由於網版印刷用網格之表面形成含有含氟之矽烷偶合劑之氟塗層,從而對網格賦予撥油性,提高對印刷糊劑之脫模性。為了確保對網格之固定性,含氟之矽烷偶合劑多數情況下並非直接形成於網格本體上,而是介隔底質薄膜而形成。例如,已知於網格本體上塗佈液體狀底質,並於該液體狀底質上塗佈含氟之矽烷偶合劑之方法(專利文獻1、2)。又,已知藉由於電子零件搬送裝置中,利用含氟之矽烷偶合劑塗佈設置於吸附夾頭之吸附口之多孔質片材,而防止搬送對象之電子零件貼附於多孔質片材上的技術。於
對多孔質片材塗佈含氟之矽烷偶合劑時,亦多數情況下使用液體狀之底質。
[專利文獻1]日本專利特開2006-347062號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-45867號公報
然而,若使用液體狀之底質,則有液體狀之底質於網格或多孔質片材等工件之開口部濡濕擴散,並堵塞其開口部之問題。尤其是若對網版印刷用之網格使用液體狀底質,則產生印刷圖案開口部因該底質而堵塞,無法按照印刷圖案高精度地塗佈印刷糊劑的問題。
因此,有藉由CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積)法等乾式製程於基體上形成底質薄膜來代替液體狀之底質之情況。例如,業界研究有將包含使用CVD法形成之類鑽碳(DLC,Diamond-like Carbon)等非晶質碳材料的非晶質碳膜用作底質薄膜。然而,含氟之矽烷偶合劑對非晶質碳膜之固定性並不充分。
因此,本發明之各種實施形態提供一種構造體,其包含藉由乾式製程而形成,並與含氟之偶合劑牢固地鍵結之底質薄膜。又,本發明之各種實施形態提供該構造體之製造方法。
本發明者等人發現,包含矽(Si)、鈦(Ti)、鋁(Al)、氧化鋁(Al2Ox(x為任意之數))或鋯(Zr)之底質組合物層可與含有氟之矽烷偶合劑牢固地鍵結。認為於該底質層中,源自矽(Si)、鈦(Ti)、鋁(Al)、氧化鋁(Al2Ox)、或鋯(Zr)、或者該等之氧化物之羥基與含氟之矽烷偶合劑之官能基形成由脫水縮合反應所產生之共價鍵、氫鍵及/或該等以外之鍵,故而使底質層與含氟之矽烷偶合劑牢固地鍵結。於本說明書中,底質層之用語可與底質薄膜之用語交換使用。
本發明之一實施形態之底質組合物包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者,並藉由乾式製程而形成於基材表面上。
本發明之一實施形態之構造體包括:基材;及底質薄膜,其包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者,並藉由乾式製程而形成於該基材表面上。於本發明之一實施形態中,包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之底質組合物可直接形成於基材上,亦可介隔中間層而間接地形成。
本發明之一實施形態之構造體之製造方法包括如下步驟:準備基材;及藉由乾式製程使包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之薄膜直接或間接地形成於上述基材上。
根據本發明之各種實施形態,可提供一種包含藉由乾式製程而形成,並與含氟之矽烷偶合劑牢固地鍵結之底質薄
膜的構造體。又,根據本發明之各種實施形態,可提供該構造體之製造方法。
對本發明之各種實施形態參照隨附圖式進行說明。於該等圖式中,對相同或類似之構成要素附以相同或類似之參照符號,並適當省略對該相同或類似之構成要素之詳細說明。
本發明之一實施形態之底質薄膜包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者,並藉由乾式製程而形成於基材表面上。該底質薄膜係作為用以將含氟之矽烷偶合劑固定於各種構造物上之底質層而加以利用。例如,本發明之一實施形態之底質薄膜係用作將含氟之矽烷偶合劑形成於網版印刷用網格上時之底質層。圖1係示意性地表示網版之整體構成之平面圖,圖2係示意性地表示本發明之一實施形態之網版之剖面圖。於該網版上形成有本發明之一實施形態之底質薄膜。應留意如下方面:圖1及圖2係示意性地表示本發明之一實施形態之網版之構成者,其尺寸未必正確地圖示。再者,本發明之底質層亦可形成於不具備網版網格之印刷用孔版或多孔質片材等之開口部。
如圖所示,網版10係於包含鐵製之鑄造物、不鏽鋼或鋁合金等之殼體12上貼附包含聚酯等樹脂或不鏽鋼(SUS304)等之網格16,並於該網格16之全部或一部分上塗佈乳劑14而構成。
本發明之一實施形態之網格16係編入各種材質或線徑之
線而製成。構成網格16之線之表面粗糙度、剖面形狀及織法可視其用途等而適當變更。剖面形狀例如包括:圓型、橢圓型、四角形型、多角形型、不定形型及星型。織法之例包括:平織、斜織及立體形狀編織。構成網格16之線之材料例如為:不鏽鋼、鋼鐵、銅、鈦或鎢等金屬、或者該等之合金。又,金屬中亦包括非晶質金屬等。進而,作為構成網格16之線之材料,亦可為聚丙烯、聚酯、聚乙烯、尼龍、乙烯等化學纖維,嫘縈等混紡纖維,碳纖維、玻璃纖維等無機材料,羊毛、絲、棉或纖維素等天然素材纖維。例如可將#500-19網格用作網格16。#500-19網格係指構成網格之線材(纖維線)之線徑為19 μm,網格開口部寬度(網眼,即相鄰接之線材之間隔)大致為30 μm,網格支數為500。所謂網格支數為500,意指於1吋寬度上存在500支網格線材。於網格16中,可利用鍍敷之析出物、接著劑、蒸鍍膜或濺鍍膜等固定纖維線彼此上下交叉之部分(交點部分)。該鍍敷之析出物例如可藉由電解鍍Ni法、電解鍍Ni-Co合金法或電解鍍Cr法而形成。於一實施形態中,可擠壓網格線之交點部分,使網格16之厚度薄型化至相當於1支網格線之厚度的厚度。網格16之材質、線徑、網格數、網格開口部之大小之均勻性、網格開口部之位置、網格開口部之錐角及開口部之形狀等規格並不限定於此處所述者,可根據印刷方法、印刷圖案、印刷對象、所要求之耐久性等而適當變更。又,於一實施形態中,雖然網格16通常係藉由編織線狀之素材而形成,但亦可藉由此
外之方法而形成。例如,網格16可藉由電鑄法、印刷法及光微影法而形成。又,網格16可藉由對基材利用雷射加工、蝕刻加工、鑽孔加工、沖孔加工及放電加工等各種方法形成貫通孔而形成。此時所形成之貫通孔相當於網格16之開口部。可將上述材質或製作方法適當組合。又,網格16之開口部之邊緣部可適當進行倒角。網格16亦可為將複數之網格組合而成者。例如可將相同種類之網格彼此或不同種類之網格彼此組合。
於一實施形態中,可使用例如重氮系之感光乳劑作為乳劑14。例如藉由光微影法於乳劑14上形成對應於印刷圖案之印刷圖案開口部18。印刷圖案開口部18係以於厚度方向上貫通乳劑14之方式形成。於使用光微影法之情形時,藉由使光罩之光罩圖案對塗佈於網目16上之乳劑14曝光,從而使乳劑14之一部分硬化,繼而,僅使乳劑14中利用曝光而硬化之部分殘留於網格16上,並去除此外之部分,藉此形成印刷圖案開口部18。印刷圖案開口部18係藉由乳劑14之內壁22而劃定。又,亦可將網格16以外之支持網版(未圖示)貼附於殼體12上,並將網格16貼附於該支持網版上來代替將形成有印刷圖案之網格16直接貼附於殼體12上。於一實施形態中,可將支持網版與網格16重疊之部分利用截切刀等切下。印刷圖案開口部18亦可以光微影法以外之用途形成。例如,於嚴格要求印刷圖案之再現性之情形時,可使用黏土、灰泥等可於網版網格上形成印刷圖案開口部之任意素材。網格16亦可用於實地印刷(solid print)。
於將網格16用於實地印刷之情形時,無需設置乳劑14。
於其他實施形態中,亦可設置形成有印刷圖案開口部18之板狀或箔狀之印刷圖案保持部來代替乳劑14。該印刷圖案保持部例如可由金屬、合金、樹脂或陶瓷材料等各種材料形成。作為可用作印刷圖案保持部之材料的金屬之一例,包括:鋼、銅、Ni、金、銀、鋅、鋁及鈦。作為可用作印刷圖案保持部之材料的合金之一例,包括:鋁合金、鈦合金、不鏽鋼合金、鉻-鉬鋼合金、Ni-Co合金或者Ni-W合金等二元合金、及多元合金。作為可用作印刷圖案保持部之材料的樹脂之一例,包括:聚丙烯、聚酯、聚乙烯、尼龍、丙烯酸系樹脂、PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(polyethylene naphthalate,聚萘二甲酸乙二酯)、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、環氧玻璃及FRP(Fiber Reinforced Plastics,纖維強化塑膠)。除該等以外,亦可將纖維素、玻璃、陶瓷、腈等之合成橡膠或天然橡膠用作印刷圖案保持部之材料。可將該等材料與其他材料適當組合而使用。將由該等材料形成之板狀或箔狀之印刷圖案保持部貼附於網格16上。印刷圖案保持部之印刷圖案可於貼附於網格16前形成,亦可於貼附後形成。
於一實施形態中,具有印刷圖案開口部之印刷圖案保持部例如係由利用電鑄法而析出之鍍敷皮膜而形成。其他實施形態中之印刷圖案保持部可藉由對板狀或箔狀之基材利用雷射加工、蝕刻加工、鑽孔加工、沖孔加工、放電加工及/或該等以外之各種方法形成貫通孔而製作。
於本發明之一實施形態之印刷用孔版中,省略網格16而於殼體12上直接設置印刷圖案保持部。又,於本發明之其他實施形態中,亦省略殼體12而將印刷圖案保持部直接或藉由任意之支持具而安裝於印刷機上。
於本發明之一實施形態中,於網格16之各線之表面上形成有包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之底質層。由於底質薄膜係非常薄地形成,故而省略圖示。再者,於使用印刷圖案之開口部不具備網格之印刷用孔版代替網版10之情形時,可於該印刷用孔版之該開口部周邊及開口部內壁形成包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者或化合物之底質薄膜底質層。於一實施形態中,可藉由使包含非晶質碳膜或於利用電漿之乾式製程中形成之聚合物狀之碳膜的底質層含有矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者,從而強化與含氟之矽烷偶合劑之鍵結,並提高該底質層之滑動性、阻氣性及延伸性。
本發明之一實施形態之底質組合物可藉由如下各種公知之乾式製程而形成於網格16之表面上,例如:二極濺鍍法、三極濺鍍法、磁控濺鍍法、對向靶式濺鍍法等各種電漿濺鍍法,離子束濺鍍法、ECR(Electron Coupling Resonance,電子耦合共振)濺鍍法等各種離子束濺鍍法,直流(DC,Direct Current)電漿CVD法、低頻電漿CVD法、高頻(RF,Radio Frequency)電漿CVD法、脈衝波電漿CVD法、微波電漿CVD法、大氣壓電漿法(例如介電質屏蔽放電方式)、準大氣壓電漿法等各種電漿CVD法,直流施加
式(DC)離子鍍敷法、空心陰極放電法(HCD法,Hollow Cathode Discharge)、高頻激發法(RF法)等利用電漿之各種離子鍍敷法,離子束蒸鍍法(IBD法,Ion Beam Deposition)、離子束輔助蒸鍍法(IBAD法,Ion Beam Assisted Deposition)、離子蒸鍍薄膜形成法(IVD法,Ion Vapor Deposition)等利用離子束之各種離子鍍敷法,或該等之組合等。例如,若為使用固體之Si靶、Ti靶、Al靶、Al2O3靶及Zr靶等之物理蒸鍍法(PVD法,Physical Vapor Deposition),則可藉由在於真空環境下導入有特定之氣壓、流量之濺鍍氣體(例如氬氣等惰性氣體)之成膜裝置中設置網格16之基體,並對Si靶、Ti靶、Al靶、Al2O3靶或Zr靶等進行濺鍍,從而於該基體上形成本發明之實施形態之底質薄膜。亦可藉由將該濺鍍氣體與氧氣(O)、氮氣(N)或該等之混合氣體混合而利用反應性濺鍍法形成包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯與O或N之生成物(例如,SiO2、SiN2、TiO2、TiN2、ZrO2等)的底質薄膜。於使用以氣體為原料之化學蒸鍍法(電漿CVD法)之情形時,可藉由配置工件並於真空減壓之電漿CVD裝置中使用矽烷(SiH4)或四乙氧基矽烷(TEOS,Tetraethylorthosilicate)等Si底質層用主原料氣體,或氯化鈦(TiCl4)、碘化鈦(TiI4)、異丙氧化鈦Ti(i-OC3H7)4等Ti底質層用主原料氣體,從而形成包含Si或Ti之底質層。又,於一實施形態中,可藉由於三甲基鋁(Al(CH3)3)、氯化鋁(AlCl3)等主原料氣體中視需要混合氧氣或氮氣,從而形成包含鋁及氧或氮之底質層。又,可藉
由對形成於基體上之包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之底質薄膜照射氧電漿或氮電漿,從而使該底質薄膜含有氧或氮之兩者或一者。於一實施形態中,藉由以上述方式使底質薄膜含有氧或氮之兩者或一者,可對底質薄膜賦予極性,因此可進一步提高底質薄膜與含氟之矽烷偶合劑之化學吸附性及物理吸附性(固定性)。
於底質層包含鋯之情形時,藉由於電漿製程中以高能量對底質層之表層照射氧電漿、氮電漿或氧與氮兩者,可使產生於包含鋯之底質層之表層的氧化物層(鈍態層)活化。如此,於底質層包含鋯之情形時,可不進行水熱處理而使形成於底質層之表層的鈍態層活化,因此亦可容易地應用於難以進行利用水熱處理之表面活化的印刷用孔版或多孔性片材等。
又,於一實施形態中,可藉由使底質薄膜含有氧或氮之兩者或一者而提高該薄膜對水之濡濕性,並提高於在印刷用之網版網格上塗佈水溶性乳劑(液狀乳劑)之情形時乳劑之濡濕性。其結果,可防止由塗佈乳劑時之泡引起之針孔之產生,故而可隨著對網版網格之乳劑固著強度提高而提高印刷用孔版之耐印性。於形成本發明之包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之底質薄膜後,例如亦可於進而形成包含實質上由碳、或碳與氫所構成之非晶質碳膜之層後,一面利用氧氣將包含該非晶質碳膜之層之一部分或全部灰化去除,一面照射由氧電漿產生之氧氣。又,亦可視需要於上述主原料氣體中混合氬氣、氫氣、氮氣等載
氣。於藉由該等乾式製程而形成底質層之工件為容易因熱而變形、受損之構件之情形時(例如塗佈有乳劑之印刷用孔版),亦可藉由於乾式製程中使用冷卻裝置,或將成膜時間設為非常短而防止工件成為高溫。包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者的本發明之實施形態之底質層亦可視需要而形成為非晶狀。
由於本發明之一實施形態之包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之底質層係藉由直進性較高之電漿(製程)而形成,故而不易如液體狀底質般繞進基體背面等不必要之部分。因此,於本發明之一實施形態中,可將底質層僅選擇性地形成於基體之所期望之面(例如欲表現撥水、撥油性之孔版之印刷基板面等)上,亦可藉由遮蔽而僅選擇性地形成於基體上之特定部分上。例如,藉由利用直進性較高之電漿製程形成底質層,從而即便於如#500網版印刷用網格般包含直徑為20 μm左右之較細之線材的網格中,亦可於該網格之線材之電漿所到之側上選擇性地形成底質層。此時,可抑制繞進網格之線材之背面側而使底質層僅選擇性地形成於所期望之面上。又,於印刷用孔版中,若對填充印刷用糊劑側之面(刮漿板面)賦予撥水、撥油性,則有阻礙印刷用糊劑之填充性或糊劑之由刮漿板所產生之滾動性(糊劑黏彈性之控制),引起印刷模糊等不良狀況之虞,但藉由利用直進性較高之電漿製程形成底質層,可使底質層選擇性地形成於與刮漿板面相反側之面上而避免該異常。
於一實施形態中,可於刮漿板面上形成實質上僅由碳構成之非晶質碳膜及/或實質上僅由氫及碳構成之先前之非晶質碳膜。由於該先前之非晶質碳膜之表面為鈍性,故而不易產生與含氟之矽烷偶合劑之鍵結反應。因此,可簡單地去除附著於刮漿板面之含氟之矽烷偶合劑等偶合劑。表面為鈍性之先前之非晶質碳膜不僅可形成於刮漿板面上,而且亦可形成於不期望形成撥水層或撥水撥油層之任意區域中。
又,印刷用網版網格例如具有網格之線重疊之凸部分及除此以外之凹部分,並且於網格表面亦具有細小之凹凸,藉由使用利用電場之電漿乾式製程形成底質層,從而使該底質層首先形成於電場集中之凸部分,繼而形成於凹部。因此,可藉由控制形成時間,及/或使電場中之遮蔽板、工件及/或電極之配置適當化而微細地控制底質層對網格之被覆率(形成有底質層之區域佔網格之表面積之比例)。
又,於本發明之一實施形態中,藉由將包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者且具有接著性或延展性之底質薄膜形成於印刷用網版網格上,可將構成該網版之線彼此之交點部分接著固定,提高網版網格之耐久性,並防止歪斜變形。
本發明之底質薄膜層可於在網格16上塗佈乳劑14前形成於網格16上,亦可於塗佈乳劑14後形成於在印刷圖案開口部露出之網格16上。又,於其他實施形態中,本發明之底質薄膜層亦可與乳劑14一併或代替乳劑14而於在殼體12上
貼附網格16後,形成於形成有印刷圖案開口部18之板狀或箔狀之印刷圖案保持部之印刷圖案開口部的露出部分上。進而於其他實施形態中,亦可於形成有印刷圖案開口部18之板狀或箔狀之印刷圖案保持部上形成本發明之底質組合物以及/或撥水層及/或撥水、撥油層代替乳劑14。又,於網格16與本發明之底質薄膜層之間可於不脫離本發明之主旨之範圍內視需要形成各種中間層。
多數情況下,在形成於網格16上之乳劑之臨向印刷圖案開口部18之端部上,網格16之網眼之一部分被乳劑掩埋,故而難以轉印印刷糊劑。因此,藉由使本發明之底質薄膜層不僅形成於網格16之於印刷圖案開口部18露出之部分上,而且亦形成於乳劑14上,並於該底質薄膜層上形成撥水層及/或撥水、撥油層,可進而提高印刷糊劑之轉印性。
亦可對塗佈於網格16上之感光性乳劑14之印刷圖案開口部18部分照射UV(Ultraviolet,紫外線)光等用於乳劑曝光用之高能量之光。於該情形時,藉由該曝光而使形成於網格16之表面上之本發明之底質薄膜氧化(表面活化)。藉此,可將矽烷偶合劑更牢固地固定於網格16之表面。
於以上述方式形成於網格16表面之底質薄膜上之至少一部分上形成有例如包含含有氟之矽烷偶合劑之塗佈薄膜20。作為此種含氟之矽烷偶合劑,可使用Fluorosarf公司之FG-5010Z130-0.2。於一實施形態中,該塗佈薄膜20係較薄地形成為實質上不影響穿透印刷圖案開口部18之印刷
糊劑之穿透體積之程度,例如形成為約20 nm之厚度。塗佈薄膜20之膜厚並不限定於此,可根據所使用之含氟之矽烷偶合劑之種類而適當變更,例如可於1 nm~1 μm之範圍內形成。
含氟之矽烷偶合劑之塗佈薄膜20可利用各種方法設置於底質薄膜上。例如,塗佈薄膜20可使用不織布等布、海綿、海綿狀輥、刷毛及/或該等以外之各種塗佈用具而塗佈於形成有底質薄膜之網格16上。又,塗佈薄膜20亦可藉由將含氟之矽烷偶合劑製成霧狀並噴霧而形成。除該等以外,亦可藉由浸漬法、電阻加熱法、蒸鍍法及/或該等以外之各種方法而形成。
雖然若於將印刷用之網版網格組裝於印刷孔版前對該網版網格形成含有含氟之矽烷偶合劑之塗佈薄膜,則會使乳劑等孔版之構成構件與該網版網格之接著性變差,但可於上述塗佈薄膜形成前,將僅形成有底質層之網版網格接著於孔版之構成構件上,其後於接著於孔版上之網版網格之需要撥水、撥油性之部分形成包含含有氟之矽烷偶合劑之塗層。
矽烷偶合劑與底質層中之源自矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者、或者各元素之氧化物之羥基藉由化學鍵(例如由脫水縮合反應所產生之鍵或氫鍵等)而鍵結,因此於底質層之表面伴隨牢固之鍵結交聯層而形成具有連續性之面狀之氟樹脂膜。
又,藉由上述反應性濺鍍法或者氧電漿或氮電漿之照
射,可使底質薄膜含有氧或氮而對底質薄膜賦予電氣極性。藉由該電氣極性而使底質薄膜與含氟之矽烷偶合劑之間產生由極性所引起之鍵結,藉由該鍵結亦可使含氟之矽烷偶合劑牢固地固定於底質薄膜上。
以上述方式形成之底質薄膜及塗膜係非常薄地形成為數十nm左右,因此適合應用於具有微細之構造之網格或印刷用孔版。即,即便本發明之實施形態之底質薄膜及塗膜附著於網格或印刷用孔版之微細之印刷圖案開口部,亦幾乎不會使該印刷圖案開口部之形狀變化,因此不會使印刷精度劣化。
於本發明之實施形態中,可使用可與源自底質層中之矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之羥基藉由脫水縮合反應而鍵結的任意含氟之偶合劑或氟塗劑。例如,一實施形態中之含氟之偶合劑亦可為包含可與基材進行-O-M鍵結(此處,M為Ti、Al或Zr)之元素M之偶合劑。又,亦可藉由將液體狀之偶合劑等氟矽化合物導入真空裝置中,從而例如利用作為真空蒸鍍法之一種之電阻加熱法等使包含氟矽化合物且具有撥水、撥油性之含氟層形成於本發明之底質層上。
含氟之偶合劑意指發揮撥水、撥油功能,且其分子構造內具有氟之取代基之偶合劑。可用作薄膜20之含氟之偶合劑包含以下所述者。
(i)CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
(ii)CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3Cl2
(iii)CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(iv)(CH3)3SiOSO2CF3
(v)CF3CON(CH3)SiCH3
(vi)CF3CH2CH2Si(OCH3)3
(vii)CF3CH2SiCl3
(viii)CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3
(ix)CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3
(x)CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3
該等氟偶合劑僅為一例,可應用於本發明之含氟之偶合劑並不限定於該等例。作為含氟之偶合劑,例如可使用Fluorosarf公司經銷之FG-5010Z130-0.2(氟樹脂0.02~0.2%,氟系溶劑99.8%~99.98%)。
又,塗佈薄膜20亦可為包含以偶合劑為主成分之第1層,及以撥水性材料或撥水、撥油性材料為主成分之第2層的2層構造。該第1層例如係於網格16表面之本發明之底質層上,包含可與上述底質層形成氫鍵及/或由縮合反應所產生之-O-M鍵(此處,M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一元素)之偶合劑的薄膜。該偶合劑例如包括:矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑及鋯酸酯系偶合劑。該等偶合劑可與其他種類之偶合劑混合使用。第2層例如係包含甲基三氯矽烷、辛基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷等烷基氯矽烷類,二甲基二甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷等烷基甲氧基矽烷類,六甲基二矽氮烷及矽烷化劑、及聚矽氧等撥水性材料之薄膜。又,亦可將上
述含有含氟之矽烷偶合劑之薄膜用作第2層。可用作第2層之撥水性材料或撥水、撥油性材料並不限定於本說明書所明示者。薄膜20之材料係考慮所使用之網格之網眼、線徑及/或印刷用孔版之印刷圖案開口部之大小、印刷用糊劑或墨水之組成(為水性或者油性,作為內容物之顏料等含有物之粒徑之大小)、黏度、觸變性及印刷時之溫度或濕度等各種印刷條件而適當選定。
矽烷偶合劑廣泛普及而無需例示。可將市售之各種矽烷偶合劑用作薄膜20之第1層。作為可應用於本發明之矽烷偶合劑之一例,為癸基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-3103」,信越化學工業股份有限公司)等。
構成塗佈薄膜20之鈦酸酯系偶合劑例如包括:四甲氧基鈦酸酯、四乙氧基鈦酸酯、四丙氧基鈦酸酯、四異丙氧基鈦酸酯等。例如市售有商品名「Plenact 38S」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司)。
構成塗佈薄膜20之鋁酸酯系偶合劑包括:乙醯乙酸烷基鋁-二異丙酯、乙醯乙酸乙基鋁-二異丙酯、三(乙基乙醯乙酸)鋁、異丙醇鋁等。例如市售有商品名「Plenact AL-M」(乙酸烷基鋁二異丙酯,Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)。
作為構成塗佈薄膜20之氧化鋯系偶合劑,包括:[新戊基(二烯丙基)氧基]-三(甲基丙烯醯基)鋯酸酯、[四(2,2-二烯丙氧基甲基)丁基]雙(雙十三烷基磷酸根合)鋯酸酯及環[二新戊基(二烯丙基)]焦磷酸根合-二新戊基(二烯丙基)鋯
酸酯。例如市售有商品名「Ken-React NZ01」(Kenrich公司)。
又,本發明之一實施形態之包含Si或Ti之底質薄膜與例如包含碳之非晶質碳膜底質層相比,不易引起自包含Ni、Co、Fe等元素之基材表層向基材中之擴散,於由該元素所構成之基材上亦可密接性良好地形成。Ni、Co、Fe等元素例如大多存在於Fe,Ni、Cr合金之不鏽鋼製網格16,進而存在於防止該網格16之變形而配置且用以固定交點部分而形成於不鏽鋼製網格16之表層上之鍍Ni皮膜或鍍Ni-Co合金皮膜,或存在於藉由利用電鑄法由鍍Ni或鍍Ni-Co合金所產生之析出皮膜而形成網格16本身之情形時之基材上。
如上所述,於本發明之一實施形態中,於藉由乾式製程而形成之包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之底質薄膜上形成含氟之矽烷偶合劑,故而與將液體狀底質塗佈於網格16上之先前之方法相比,可抑制網格16之細小之網眼部之堵塞。又,於塗佈液體底質時,由對不必要之部分之濡濕擴散、繞進之產生、重力或基材表面不均勻之表面張力分佈而導致底質層之膜厚不均勻,但於本發明之一實施形態中,由於藉由乾式製程形成底質層,故而可使膜厚相對均勻地形成。如此形成之底質薄膜例如與含氟之矽烷偶合劑牢固地鍵結,因此可使含氟之矽烷偶合劑固定性良好地形成於網格16之自印刷圖案開口部18露出之部分上。
又,藉由利用含氟之矽烷偶合劑塗佈本發明之底質層,
可使含氟之矽烷偶合劑藉由毛細現象進入存在於該底質層上之針孔等缺陷部分中,並利用含氟之矽烷偶合劑塗佈針孔之壁面,故而可提高基材之耐候性。例如,可藉由逆毛細現象防止印刷用糊劑之黏合劑或溶劑所使用之基材侵害性較強之溶劑之進入,保護對溶劑耐性較差、容易膨潤而變形之印刷用孔版之乳劑等基材。
藉由使撥水性及/或撥水、撥油性之塗層介隔本發明之底質層而設置於印刷用孔版或網格上,可於印刷後自印刷圖案開口部或網格開口部容易地擦除糊劑。藉此,可防止由漏擦使用之糊劑所導致糊劑之固化所引起之孔版之損傷。
以上述方式構成之網版10係以乳劑14之下表面26與被印刷物相對向之方式而配置使用。於將網版10配置於特定位置後,於上表面24上塗佈焊料糊劑或構成電子零件之內部電極之金屬糊劑等印刷糊劑,使刮漿板(未圖示)於以一定壓力抵壓於上表面24上之狀態下直接沿上表面24滑動,藉此使塗佈之印刷糊劑通過印刷圖案開口部18而轉印至被印刷物上。網版10除了該等印刷糊劑以外,亦可用於轉印印刷物印刷用之墨水、染料、塗料、防銹材、接著劑、反應性活化材、生坯片材用漿料、微影用光阻劑、感壓材、感溫材及吸附劑等。
又,網格16亦可應用於網版印刷法(轉印法)以外之印刷法中亦可使用之印刷用孔版上。網格16例如可應用於將利用噴墨等之加壓機構所擠出之墨水轉印至被印刷物上之加
壓印刷法、藉由將被印刷物側設為低壓而轉印墨水之真空印刷法用之孔版。可利用使用本發明之形成有非晶質碳膜之網格16之孔版的印刷方法並不限定於本說明書所例示者。
繼而,對網版10之製造方法之一例進行說明。首先,準備包含鐵製鑄造物、不鏽鋼或鋁合金之殼體12,及藉由濺鍍法等於表面形成有包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之底質薄膜的網格16,並將該網格16貼附於殼體12上。網格16可直接安裝於殼體12上,亦可介隔支持網版而安裝。其次,於該網格16上塗佈感光乳劑14,並利用光微影法於乳劑14上形成對應於印刷圖案之印刷圖案開口部18。繼而,於網格16之印刷圖案開口部18中之露出部分之下表面26側塗佈含氟之矽烷偶合劑之塗佈薄膜20而獲得網版10。
圖3係示意性地表示具備本發明之一實施形態之多孔質片材之電子零件搬送裝置30所具備之吸附夾頭之一部分的圖。吸附夾頭32係以可於上下及水平方向上移動之方式設置於任意之電子零件搬送裝置上。如圖所示,吸附夾頭32係形成為筒狀,其一端連接於未圖示之負壓源。於吸附夾頭32之吸附口附近設置有本發明之一實施形態之多孔性片材34。電子零件36係載置於晶圓片材38上。於將該電子零件36自晶圓片材搬送至其他作業空間時,藉由於將吸附夾頭32定位於電子零件36上之狀態下自負壓源供給負壓,從而使電子零件36吸附至吸附夾頭32之吸附口附近。其次,
於吸附電子零件36之狀態下直接使吸附夾頭移動至特定之作業空間,於該作業空間停止負壓之供給,藉此可將電子零件36搬運至特定之作業空間。此種吸附夾頭32例如係記載於日本專利特開2011-014582號公報等中,其詳細構成或動作對於業者而言不言自明,故而於本說明書中省略其詳細說明。又,吸附夾頭32除電子零件以外,亦可用於生坯片材等各種構件之搬送。
多孔性片材34例如可由聚丙烯等合成樹脂、不鏽鋼等金屬、氧化鋯等陶瓷、確保透氣性之繃帶等織物、不織布或該等之複合體所構成,與上述網版印刷用網格16同樣具有網眼部分。於多孔性片材34之表面藉由濺鍍法等乾式製程而形成有本發明之一實施形態之包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之底質薄膜,於該底質薄膜上形成有含氟之矽烷偶合劑層。該底質薄膜係利用與形成於上述網格16上之底質薄膜相同之方法而形成。因此,該本發明之一實施形態之底質薄膜係以不堵塞多孔性片材34之網眼部分之方式而形成。本發明之一實施形態之底質薄膜係選擇性地形成於多孔性片材34中吸附有電子零件36之部分上。藉此,可不於多孔性片材34與吸附夾頭32之接觸部分上形成底質薄膜(及含氟之矽烷偶合劑)而確保多孔性片材34與吸附夾頭32之接著性。
多孔性片材34作為包含本發明之一實施形態之底質組合物之底質薄膜,可牢固地保持含氟之矽烷偶合劑,因此具有平滑性優異之表面特性,且具有較高之耐摩耗性。藉
此,於搬送電子零件36時,可抑制電子零件對多孔性片材34之貼附、由雜質或異物吸引至多孔性片材之空孔部所產生之堵塞等,可提高電子零件36之搬送效率。多孔性片材34於其表面具有凹凸構造。形成於該凹部上之含氟之矽烷偶合劑係藉由具有較硬之矽膜、鈦膜、氧化鋁或氧化鋯膜之凸部而保護免受自外部作用之應力,故而對多孔性片材34之固定性非常高。
上述網版印刷用網格及電子零件搬送裝置用多孔質片材僅為應用本發明之底質薄膜之一例,本發明之底質薄膜可用於可產生由液體狀底質所導致之孔堵塞之任意工件中。例如,本發明之底質薄膜可用於篩分用網格、液體清洗用網格(清洗用笊籬、清洗用網等)、滾筒鍍敷裝置用網格、濾器(strainer)等各種過濾器及/或該等以外之可產生由液體狀底質所導致之堵塞之任意之構件中。
藉由以下所述之方法,確認含氟之矽烷偶合劑固定性良好地形成於本發明之實施形態之包含矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯中之至少一者之底質薄膜上。首先,使包含Si、Ti、Al、Al2O3或Zr中任一者之底質薄膜形成於不鏽鋼(SUS304)表面上,製作於該等底質薄膜上形成有氟塗層(含氟之矽烷偶合劑)之試樣(實施例1~9)。並且,為了調查各試樣中之氟塗層之固定性,對各試樣進行與水(純水)之接觸角之測定。若含氟之矽烷偶合劑保持於底質薄膜上,則藉由其撥水性而提高與水之接觸角,故而可藉由測定該
接觸角而確認含氟之矽烷偶合劑是否保持於底質薄膜上。
1.試樣之製作
首先,準備包含不鏽鋼(SUS304)之基材作為各試樣之基材。關於該不鏽鋼(SUS304)基材,準備一邊為30 mm、厚度為1 mm、表面粗糙度Ra大致為0.05 μm之矩形形狀者,並於超音波清洗裝置中使用異丙醇(IPA,isopropyl alcohol)進行15分鐘清洗。
(1)實施例1之試樣之製作
首先,將上述不鏽鋼(SUS304)基材及純度99.999%、101.6 ×5t(mm)之Si靶(高純度化學研究所股份有限公司製造)以相互對向之方式隔開約12 cm而設置於高壓DC脈衝電漿CVD裝置中,並將該CVD裝置真空減壓至3×10-3 Pa為止。其次,將流量為40 SCCM之Ar氣以氣壓成為1.5 Pa之方式進行調整並導入該CVD裝置中,於施加電壓為-4.5 kVp、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下進行合計30分鐘濺鍍,使Si之薄膜層沈積於基材之試樣面上。於以如上所述之方式形成有Si之薄膜層之基材上浸漬塗佈作為氟系矽烷偶合劑之Fluorosarf公司之FG-5010Z130-0.2之溶液(氟樹脂0.02~0.2%,氟系溶劑99.8~99.98%),並於室溫下乾燥2天而獲得實施例1之試樣。
(2)實施例2之試樣之製作
以與試樣1相同之方式於高壓DC脈衝電漿CVD裝置中設置不鏽鋼(SUS304)基材與Si靶,並將該CVD裝置真空減壓至3×10-3 Pa為止。其次,將流量為20 SCCM之Ar氣與流量
為20 SCCM之氧氣之混合氣體以氣壓成為1.5 Pa之方式進行調整並導入該CVD裝置中,將該混合氣體用作濺鍍氣體,於施加電壓為-4.5 kVp、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下進行30分鐘濺鍍,於氧氣環境中使Si之薄膜層沈積於基材之試樣面上。於以如上所述之方式形成有Si之薄膜層之基材上,以與實施例1相同之方式浸漬塗佈FG-5010Z130-0.2之溶液,並於室溫下乾燥2天而獲得實施例2之試樣。
(3)實施例3之試樣之製作
在設置於SRDS-7000T型通用小型成膜裝置(Sanyu電子製造)之反應容器中之轉盤上配置上述不鏽鋼(SUS304)基材,將該反應容器內真空排氣至1×10-4 Pa後,使用流量為100 sccm、氣壓為10 Pa之Ar氣,並於RF輸出為100 W、右旋之試樣台旋轉數為10 rpm、試樣台溫度=R.T.(無加溫、無水浴冷卻)之條件下,對基材進行1分鐘逆向濺鍍。繼而,使用流量為100 sccm、氣壓為2 Pa之Ar氣,並於輸出DC為400 W、TS(Target-Substrate,靶-基板)間距離為100 mm、偏移為40 mm、右旋之試樣台旋轉數為10 rpm、左5 RPM之磁力振動、試樣台溫度=R.T.(無加溫、無水浴冷卻)之條件下進行3分鐘濺鍍,於大氣開放時於利用N2氣體之洩漏約3分鐘之條件下,使Ti之薄膜層沈積於基材之試樣面上。Ti靶係使用2N8 101.6D×5t DB之Ti靶(Sony Chemical Information Device股份有限公司製造)。於以如上所述之方式形成有Ti之薄膜層之基材上,以與實施例1
相同之方式浸漬塗佈FG-5010Z130-0.2之溶液,並於室溫下乾燥2天而獲得實施例3之試樣。
(4)實施例4之試樣之製作
準備以與實施例1相同之方法於不鏽鋼(SUS304)基材上形成有Si之薄膜層之試樣。其次,將該試樣放入高壓DC脈衝電漿CVD裝置中,並真空減壓至1×10-3 Pa後,於該CVD裝置中導入流量為30 SCCM、氣壓為2 Pa之氧氣,於施加電壓為-2.5 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下,對試樣表面照射2分鐘氧電漿,使Si之薄膜層中含有氧。於以如上所述之方式獲得之形成有含氧之Si薄膜層之基材上,以與實施例1相同之方式浸漬塗佈FG-5010Z130-0.2之溶液,並於室溫下乾燥2天而獲得實施例4之試樣。
(5)實施例5之試樣之製作
準備以與實施例3相同之方法於不鏽鋼(SUS304)基材上形成有Ti之薄膜層之試樣。其次,將該試樣放入高壓DC脈衝電漿CVD裝置中,並真空減壓至1×10-3 Pa後,於該CVD裝置中導入流量為30 SCCM、氣壓為2 Pa之氧氣,於施加電壓為-2.5 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下,對試樣表面照射2分鐘氧電漿,使Ti之薄膜層含有氧。於以如上所述之方式獲得之形成有含氧之Ti薄膜層之基材上,以與實施例1相同之方式浸漬塗佈FG-5010Z130-0.2之溶液,並於室溫下乾燥2天而獲得實施例5之試樣。
(6)實施例6之試樣之製作
準備以與實施例2相同之方法於不鏽鋼(SUS304)基材上形成有Si氧化物薄膜層之試樣。其次,將該試樣放入高壓DC脈衝電漿CVD裝置中,並真空減壓至1×10-3 Pa後,將流量為30 SCCM、氣壓為2 Pa之氮氣導入該CVD裝置中,於施加電壓為-2.5 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下,對試樣表面照射2分鐘氮電漿,使Si氧化物層含有氮。於以如上所述之方式獲得之形成有含氮之Si氧化物薄膜層之基材上,以與實施例1相同之方式浸漬塗佈FG-5010Z130-0.2之溶液,並於室溫下乾燥2天而獲得實施例6之試樣。
(7)實施例7之試樣之製作
準備以與實施例3相同之方法於不鏽鋼(SUS304)基材上形成有Ti薄膜層之試樣。其次,將該試樣放入高壓DC脈衝電漿CVD裝置中,並真空減壓至1×10-3 Pa後,將流量為30 SCCM、氣壓為2 Pa之氮氣導入該CVD裝置中,於施加電壓為-2.5 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下,對試樣表面照射2分鐘氮電漿,使Ti薄膜層含有氮。於以如上所述之方式獲得之形成有含氮之Ti薄膜層之基材上,以與實施例1相同之方式浸漬塗佈FG-5010Z130-0.2之溶液,並於室溫下乾燥2天而獲得實施例7之試樣。
(8)實施例8之試樣之製作
將不鏽鋼(SUS304)基材與Al靶以相互對向之方式設置於設於SRDS-7000T型通用小型成膜裝置(Sanyu電子製造)之
反應容器中之轉盤中,將反應容器真空排氣至1×10-4 Pa為止。繼而以與實施例3相同之條件進行基材之逆向濺鍍,並導入流量為100 sccm、壓力為3 Pa之Ar氣作為濺鍍氣體,於輸出DC為400 W、TS距離為100 mm、OFS為55 mm、試樣台旋轉數為10 rpm之條件下進行5分鐘濺鍍而於基材上形成鋁薄膜層。於以如上所述之方式獲得之形成有鋁薄膜層之基材上,以與實施例1相同之方式浸漬塗佈FG-5010Z130-0.2之溶液,並於室溫下乾燥2天,獲得實施例8之試樣。再者,Al靶係使用高純度化學研究所股份有限公司製造之Al 4N 4" ×5t純度99.99%。
(9)實施例9之試樣之製作
將不鏽鋼(SUS304)基材與Al2O3靶以相互對向之方式設置於設於SRDS-7000T型通用小型成膜裝置(Sanyu電子製造)之反應容器中之轉盤中,將反應容器真空排氣至1×10-4 Pa。繼而以與實施例3相同之條件進行基材之逆向濺鍍,使用流量分別為100 sccm之Ar氣與O2氣之混合氣體作為濺鍍氣體,於Ar氣及O2混合氣體之氣壓為10 Pa、RF輸出為400 W、TS距離為100 mm、OFS為55 mm、試樣台旋轉數為10 rpm之條件下進行70分鐘濺鍍而於基材上形成Al2O3薄膜層。於以如上所述之方式獲得之形成有Al2O3薄膜層之基材上,以與實施例1相同之方式浸漬塗佈FG-5010Z130-0.2之溶液,並於室溫下乾燥2天而獲得實施例9之試樣。再者,Al2O3靶係使用高純度化學研究所股份有限公司製造之Al2O3 4N 4" ×5t純度99.99%。
(8)比較例1之試樣之製作
於未進行任何成膜處理之不鏽鋼(SUS304)基材上,以與實施例1相同之方式浸漬塗佈FG-5010Z130-0.2之溶液,並於室溫下乾燥2天而獲得比較例1之試樣。
利用超音波疲勞加速試驗測定與水之接觸角
其次,為調查含氟之矽烷偶合劑對底質薄膜之固定性,將各試樣投入異丙醇(IPA)中並藉由利用超音波清洗之疲勞加速試驗而測定各試樣與水之接觸角之經時劣化推移。試驗係使用SND股份有限公司製造之US-20KS,於振盪為38 kHz(BLT自激振盪)、高頻輸出為480 W之條件下進行。超音波清洗係藉由自壓電振動器之振動而局部產生激烈之振動,並於IPA中產生空洞(cavity)。該空洞於在基材表面上破裂時會對基材表面產生較大之物理衝擊力,因此可較佳地用於確認形成於基材上之薄膜之密接力等。與底質薄膜之鍵結較弱之含氟之矽烷偶合劑會由於來自空洞之衝擊而自基材表面剝離,因此藉由調查基材表面之接觸角,可確認含氟之矽烷偶合劑與其下層之底質薄膜之密接性。
圖4係表示進行5分鐘超音波清洗之實施例1~9與水之接觸角之測定結果的圖表。該圖之縱軸係表示於試樣上之10處測定位置上所測定之接觸角之平均值。接觸角之測定係使用Fibro system公司製造之便攜式接觸角計PG-X(移動式接觸角計),並於室溫為25℃、濕度為30%之環境下進行。如圖所示,關於實施例1~9之試樣,任一者均保持100°以上之接觸角。如此,對於各實施例,確認試樣表面殘留有
足夠用以發揮撥水性之量之含氟之矽烷偶合劑。
另一方面,進行5分鐘超音波清洗之比較例1之試樣與水之接觸角為95°左右。確認比較例1之試樣於進而進行超音波清洗30分鐘後之時間點,與水之接觸角之平均值降低至91°左右並中止試驗。91°之接觸角係可稱為「撥水性」之邊界附近之接觸角,接近塗佈氟矽烷偶合劑前之狀態之不鏽鋼基材本身與水之接觸角(大致為80°)。如此,關於比較例1,確認藉由30分鐘左右之短時間之超音波清洗而產生含氟之矽烷偶合劑之剝離。
圖5係表示進行120分鐘超音波清洗之實施例1~3、8~9與水之接觸角之測定結果的圖表。該圖之縱軸表示於試樣上之10處測定位置上所測定之接觸角之平均值。如圖所示,關於實施例1~3、8~9之試樣,任一者均保持100°以上之接觸角。如此,關於實施例1~3之各試樣,確認進行120分鐘之超音波清洗後,於試樣表面殘留有包含足夠用以發揮撥水性之量之含氟之矽烷偶合劑的層。關於實施例4~7,由於藉由氧電漿或氮電漿之照射而使底質薄膜含有氧或氮,故而可推測與含氟之矽烷偶合劑之鍵結更牢固,因此於120分鐘之超音波清洗後之時間點並未進行接觸角之測定。如下所示,即便於進行240分鐘超音波清洗後,試樣4~7仍維持較高之接觸角,因此認為120分鐘之超音波清洗後亦當然維持較高之接觸角。
圖6係表示進行240分鐘超音波清洗之實施例1~7與水之接觸角之測定結果的圖表。該圖之縱軸係表示於試樣上之
10處測定位置所測定之接觸角之平均值。如圖所示,關於實施例1~7之試樣,任一者均保持95°以上之接觸角。尤其是實施例3~7可確認到100°以上之較高之接觸角。如此,關於實施例1~7,確認試樣表面殘留有包含足夠用以發揮撥水性之量之含氟之矽烷偶合劑的層。根據以上之實驗結果,可確認實施例1~9之含氟之矽烷偶合劑可牢固地固定於基材上。
Si、Ti、Al
2
O
3
薄膜之官能基之分析
其次,利用以下所示之方法分析包含Si、Ti、Al2O3之底質薄膜之官能基。首先,準備一邊為30 mm、厚度為1 mm、表面粗糙度Ra為0.034 μm之矩形形狀之不鏽鋼(SUS304)基材,使用異丙醇(IPA)於超音波清洗裝置中對該基材進行15分鐘超音波清洗。
包含Si之薄膜
準備以與實施例1相同之方法於不鏽鋼(SUS304)基材上形成Si之薄膜層的試樣。繼而,使用ULVAC-PHI股份有限公司之PHI TRIFT 2 TOF-SIMS(Ga離子25 kV),進行存在於該試樣之表面上之羥基之定性。以負離子模式進行測定,結果於m/z為17.003±0.010之範圍內明確檢測到波峰,可確認OH(羥基)之存在。
包含Ti之薄膜
準備以與實施例3相同之方法於不鏽鋼(SUS304)基材上形成Ti之薄膜層的試樣。繼而,使用ULVAC-PHI股份有限公司之PHI TRIFT 2 TOF-SIMS(Ga離子25 kV),進行存在
於表面上之羥基之定性。以負離子模式進行測定,結果於m/z為17.003±0.010之範圍內明確檢測到波峰,可確認OH(羥基)之存在。
包含Al
2
O
3
之薄膜
準備以與實施例9相同之方法於不鏽鋼(SUS304)基材上形成Al2O3之薄膜層的試樣。其後,根據利用傅里葉變換紅外線光譜法之分析(FT-IR(Fourier Transform-Infrared)分析)所獲得之吸收光譜推測官能基。測定係使用Bruker公司製造之HYPERION3000。利用顯微ATR(Attenuated Total Reflectance,減弱全反射)法進行高感度反射8個波數、32次之測定,結果可確認於3600~3300(cm-1)附近形成有OH(羥基)。再者,關於本發明之一實施形態之鋁薄膜(以與實施例8相同之方法形成之Al之薄膜層),由於鋁與大氣接觸之表層會自然形成氧化鋁之鈍態層,故而認為與上述Al2O3同樣形成有羥基。
如上所述,確認本發明之一實施形態之底質薄膜層中形成有羥基。又,可確認該底質薄膜層之羥基與含氟之矽烷偶合劑形成由縮合反應所產生-O-M鍵(此處,M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一元素),故而含氟之矽烷偶合劑可牢固地鍵結於本發明之底質薄膜層上。
使用網版掩模之印刷實驗
其次,藉由以下所示方法,確認本發明之一實施形態之網版用網格之網眼(開口部)部分不會因印刷糊劑而實質上堵塞。首先,準備3片切割成300 mm×300 mm之不鏽鋼製
之網格(SS325-16)。該網格於1吋之寬度上存在325支不鏽鋼之線材,該不鏽鋼之線徑為16 μm。其次,準備預先貼附有Tetoron製網格之3版之印刷用孔版殼體,並於該Tetoron製網格上分別貼附先前準備之網格(SS325-16)。其次,於該等網格(SS325-16)各者上形成由主要成分大致為乙酸乙烯酯系乳液13%、聚乙烯醇8%、光聚合性樹脂14%、水65%之成分所構成之乳劑膜。以乳劑膜厚大致為20 μm,包含不鏽鋼製網格之乳劑網版之總厚大致為48 μm,不鏽鋼製網格之偏角為30°之方式形成。
其次,利用光微影法於該乳劑上形成特定之印刷圖案。具體而言,印刷圖案係如下之梳形之印刷圖案,其包含形成於網格之中央部之線寬為1500 μm、長度約為10 cm之直線狀之匯流電極,及於與該匯流電極正交之方向上延伸且長度約為5 cm、線寬約為70 μm之複數之細線(指狀電極線)。
其次,將以上述方式形成有印刷圖案之網格之一設置於高壓DC脈衝電漿CVD裝置中,與實施例1同樣使用純度99.999%、101.6 ×5t(mm)之Si靶(高純度化學研究所股份有限公司製造),於該網格(具體而言係包含乳劑網版之於印刷圖案開口部露出之網格的印刷圖案開口部所存在之區域整體)上形成Si之薄膜層。具體而言,將CVD裝置真空減壓至3×10-3 Pa後,將流量為30 SCCM、氣壓為1.5 Pa之氬氣導入該CVD裝置中,於施加電壓為-4 kVp、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下進行利用氬氣電漿之濺
鍍90秒。其次,中止電漿處理15分鐘並冷卻乳劑及網格後,再次於該條件下進行利用氬氣電漿之濺鍍90秒,使Si之薄膜層沈積於包括網格表面之網版之印刷基板面側之印刷圖案有效區域整體上。於以如上所述之方式形成有Si之薄膜層之網格及乳劑上,利用不織布塗佈作為含氟之矽烷偶合劑之Fluorosarf公司之FG-5010Z130-0.2之溶液(氟樹脂0.02~0.2%,氟系溶劑99.8~99.98%),並於室溫下乾燥2天而獲得實施例10之試樣。
其次,將形成有印刷圖案之另一網格設置於高壓DC脈衝電漿CVD裝置中,與實施例10同樣使用純度99.999%、101.6 ×5t(mm)之Si靶(高純度化學研究所股份有限公司製造),於該網格(包括乳劑網版之於印刷圖案開口部露出之網格的印刷圖案有效區域整體)上形成Si之薄膜層。具體而言,將CVD裝置真空減壓至3×10-3 Pa後,將流量為30 SCCM之氬氣與流量為10 SCCM之氧氣之混合氣體以氣壓成為1.5 Pa之方式進行調整,並導入該CVD裝置中,於施加電壓為-4 kVp、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下進行利用氬氣電漿之濺鍍90秒。其次,中止電漿處理15分鐘並冷卻乳劑及網格後,再次於該條件下進行利用氬氣電漿之濺鍍90秒,於氧氣環境中使Si之薄膜層沈積於網格表面。於以如上所述之方式形成有Si氧化物之薄膜層之網格上,利用不織布塗佈作為氟系矽烷偶合劑之Fluorosarf公司之FG-5010Z130-0.2之溶液(氟樹脂0.02~0.2%,氟系溶劑99.8~99.98%),並於室溫下乾燥2天
而獲得實施例11之試樣。
將形成有印刷圖案之剩餘之網格(未進行表面處理之乳劑網版)設為比較例2。
其次,將實施例10、11及比較例2之乳劑網版安裝於印刷機上,並以下述條件進行印刷。
高黏度印刷用糊劑:Namics公司製造之X7348S-17(替代品)
Ag糊劑粒徑:1 μm
刮漿板:胺基甲酸酯刮漿板
刮漿板攻角:70°
刮漿板速度:110 mm/s
偏移量:1 mm
刮漿板壓入量:2 mm
被印刷體:Toray股份有限公司製造之「Lumirror」PET膜
印刷結束後,未進行利用稀釋劑等清洗液之乳劑圖案開口部之表面清洗而對實施例10、11及比較例2之各試樣觀察乳劑網版之印刷圖案開口部。將該觀察結果示於圖7~圖9中。圖7表示實施例10之試樣表面之照片,圖8表示實施例11之試樣表面之照片,圖9表示比較例2之試樣表面之照片。於圖7及圖8中,印刷圖案開口部可作為黑色之橫方向之線而於照片之上部及下部清楚地確認,因此可知印刷糊劑並未堵塞。又,未確認到網格開口部之堵塞。又,確認到印刷糊劑按照印刷圖案而轉印至被印刷物(PET膜)上。另一方面,於圖9中,印刷圖案之開口部可作為灰色之橫
方向之線而於照片之上部及下部確認,因此可確認印刷糊劑堵塞於印刷圖案開口部。如此,認為實施例10及實施例11之試樣中,由含氟之矽烷偶合劑形成之氟樹脂層介隔本發明之實施形態之底質薄膜而牢固地固定於網格表面,藉由該利用含氟之矽烷偶合劑所形成之氟樹脂層而使印刷糊劑之脫模性提高。另一方面,認為於比較例2之試樣中,印刷糊劑貼附於未形成利用含氟之矽烷偶合劑所形成之氟樹脂薄膜的網格之露出基材之部分上。如上所述,可確認於本發明之一實施形態之網版印刷用網格(實施例10、11)中,網格之網眼亦不會產生由底質薄膜所引起之堵塞。
又,對實施例10、11及比較例2之各試樣使用CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合元件)相機,觀察印刷圖案開口部附近之乳劑表面及於印刷圖案開口部露出之網格之纖維線。將該觀察結果示於圖10~圖12中。如圖10及圖11所示,確認印刷用糊劑並未固著於實施例10及實施例11之試樣表面之乳劑部分及於印刷圖案開口部露出之網格之纖維線上。另一方面,如圖12所示,確認印刷用糊劑固著於比較例2之試樣表面之乳劑部分及於印刷圖案開口部露出之網格之纖維線上(該印刷糊劑於圖12之照片上看上去為白色)。如上所述,可確認於實施例10及實施例11之試樣中,含氟之矽烷偶合劑介隔本發明之底質薄膜不僅牢固地固定於網格上,而且亦牢固地固定於乳劑部上。
如圖10~圖12所示,當觀察位於圖10~圖12之各圖之下方的於印刷圖案開口部露出之網格纖維線時,於圖12之比較
例2中,可確認於網格纖維線之大致整個表面及網格之開口部(網眼)之一部分上,印刷用糊劑以堵塞該開口部整體之方式附著。即,可確認比較例2之糊劑之脫模性較差。另一方面,分別表示於圖10及圖11中之實施例10、11中,可確認殘留於網格纖維線上之印刷用糊劑極少,且並無印刷糊劑所引起之網格之開口部(網眼)之堵塞。即,可確認實施例10、11之糊劑之脫模性優異。
其次,藉由以下所示方法,確認下述狀態下含氟之矽烷偶合劑的固定能力:將預先形成有本發明之一實施形態之利用乾式製程之薄膜底質層的網格製成印刷用網版,其後貼附於殼體上並塗佈乳劑,然後於藉由曝光顯影而形成之乳劑部之印刷圖案開口部再次露出。
首先,準備300 mm×300 mm之矩形之不鏽鋼製網格(#500-19)。於該網格(#500-19)上以如下方式使本發明之由包含Si之非晶質碳膜所構成之底質層成膜。首先,將所準備之網格(#500-19)放入高壓脈衝電漿CVD裝置中,並將CVD裝置之反應容器真空減壓至1×10-3 Pa為止。其次,於該真空減壓後之CVD裝置中以流量為30 SCCM、氣壓為2 Pa導入氬氣,並於施加電壓為-4 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下利用氬氣電漿清洗網格(#500-19)。其次,將氬氣排出後,於該CVD裝置中以流量為30 SCCM、氣壓為2 Pa導入三甲基矽烷,並於施加電壓為-4 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下進行6分鐘成膜處理。如上所述,於網格(#500-19)之表面
形成包含Si之非晶質碳膜。
其次,將乙炔氣體排出後,於該CVD裝置中以流量為30 SCCM、氣壓為2 Pa導入氧氣,並於施加電壓為-3 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下,對形成有非晶質碳膜之網格(#500-19)照射氧電漿3分鐘。藉此,獲得含有矽及氧之非晶質碳膜(利用乾式製程之薄膜底質層)。
將以如上所述之方式形成有非晶質碳膜之網格介隔聚酯網格安裝於450 mm×450 mm之鐵製鑄造物殼體上。其次,於以如上所述之方式安裝於殼體上之形成有非晶質碳膜之網格上塗佈乳劑。該乳劑係以厚度成為5 μm之方式塗佈於網格中央部之150 mm×150 mm之矩形之範圍內。將該乳劑之主成分之組成比大致設為乙酸乙烯酯系乳液13%、聚乙烯醇8%、光聚合性樹脂14%、水65%。其次,利用公知之光微影法對形成於網格上之乳劑曝光顯影,於塗佈有上述乳劑之矩形之範圍(150 mm×150 mm)之大致中央部分上形成30 mm×30 mm之矩形之印刷圖案開口部。
其次,使含氟之矽烷偶合劑包含於不織布(旭化成股份有限公司製造之BEMCOT CLEAN WIPE-P)中並手工塗佈於網格中之於印刷圖案開口部露出之部分上。使用Fluorosarf公司之FG-5010Z130-0.2之溶液(氟樹脂0.02~0.2%,氟系溶劑99.8%~99.98%)作為含氟之矽烷偶合劑。其後,將塗佈有含氟之矽烷偶合劑之網格於室溫、濕度約50%之條件下乾燥180分鐘。其後,利用相同之步驟在網格中之於印刷圖案開口部露出之部分上再次塗佈相同之含
氟之矽烷偶合劑,並於該條件下乾燥180分鐘。以如上所述之方式獲得乳劑網版之完成體。
其次,利用截切刀自乳劑網版之完成體上切割出塗佈有含氟之矽烷偶合劑之網格。其次,將該切割出之網格放入裝滿異丙醇(IPA)之超音波清洗裝置中,進行5分鐘超音波清洗。藉由該超音波清洗去除未固定於網格上之多餘之含氟之偶合劑。超音波清洗係使用SND股份有限公司製造之商品名US-20KS(振盪為38 kHz(BLT自激振盪),高頻輸出為480 W)而進行。
使該網格懸浮於空間中而保持,於該網格上之不同之10點測定以如上所述之方式準備之塗佈有含氟之矽烷偶合劑之網格與油(礦油精)的接觸角。接觸角測定係使用Fibro system公司製造之便攜式接觸角計PG-X(移動接觸角計),並於室溫25℃、濕度30%之環境下進行。所測定之接觸角之平均值為78°,確認所測定之網格之表面具有撥水撥油性。再者,以相同之條件測定接觸角之未處理之不鏽鋼製網格(#500-19)與油(礦油精)之接觸角為27°左右。藉此,可確認即便於超音波清洗後,上述網格之表面仍固定有含氟之矽烷偶合劑。
如此,可確認根據本發明之一實施形態,含氟之偶合劑固定性良好地形成於具有如下底質層之網格上,該底質層含有包含Si及氧之非晶質碳膜。
10‧‧‧網版
12‧‧‧殼體
14‧‧‧乳劑
16‧‧‧網格
18‧‧‧印刷圖案開口部
20‧‧‧塗佈薄膜
30‧‧‧電子零件搬送裝置
32‧‧‧吸附夾頭
34‧‧‧多孔性片材34
圖1係示意性地表示具備本發明之一實施形態之網格之
網版的整體構成的平面圖。
圖2係示意性地表示具備本發明之一實施形態之網格之網版的剖面圖。
圖3係示意性地表示具備本發明之一實施形態之多孔質片材之電子零件搬送裝置之一部分的圖。
圖4係表示進行5分鐘超音波清洗之實施例1~9與水之接觸角之測定結果的圖表。
圖5係表示進行120分鐘超音波清洗之實施例1~3及實施例8~9與水之接觸角之測定結果的圖表。
圖6係表示進行240分鐘超音波清洗之實施例1~7與水之接觸角之測定結果的圖表。
圖7係實施例10之試樣表面上之印刷圖案開口部之照片。
圖8係實施例11之試樣表面上之印刷圖案開口部之照片。
圖9係比較例2之試樣表面上之印刷圖案開口部之照片。
圖10係實施例10之試樣表面上之乳劑部分之照片。
圖11係實施例11之試樣表面上之乳劑部分之照片。
圖12係比較例2之試樣表面上之乳劑部分之照片。
Claims (20)
- 一種印刷用構造體,其包括:基材;及底質薄膜,其包含選自由矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯所組成之群中之至少一種物質,並藉由乾式製程而形成於該基材表面之一部分或全部上;其中於上述基材表面中未形成上述底質薄膜之位置上,形成有實質上僅由碳構成之非晶質碳膜或實質上僅由碳及氫構成之非晶質碳膜。
- 如請求項1之印刷用構造體,其中上述底質薄膜更包含氧或氮。
- 如請求項1之印刷用構造體,其中上述底質薄膜包含Si氧化物、Ti氧化物或Zr氧化物。
- 如請求項1之印刷用構造體,其中上述乾式製程係選自由濺鍍法、電漿CVD法、CVD法、真空蒸鍍法、MBE法、離子團束法、高頻離子鍍敷法及該等之組合所組成之群中之一種製程。
- 如請求項1之印刷用構造體,其中上述基材為形成有對應於印刷圖案之開口部之印刷用孔版。
- 如請求項1之印刷用構造體,其中上述基材為網格本體。
- 如請求項1之印刷用構造體,其中上述基材為印刷用孔版所使用之網格本體。
- 如請求項1之印刷用構造體,其中上述基材為印刷用孔 版之形成有印刷圖案開口部之印刷圖案保持部。
- 如請求項1之印刷用構造體,其中上述基材為多孔質片材本體。
- 一種印刷用孔版,其包括:印刷用網格本體;底質薄膜,其藉由乾式製程而直接或間接地形成於上述印刷用網格本體上,並包含選自由矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯所組成之群中之至少一種物質;及塗層,其形成於上述底質薄膜上且具有撥水性及/或撥水、撥油性;其中於上述印刷用網格本體上未形成上述底質薄膜之位置上,形成有實質上僅由碳構成之非晶質碳膜或實質上僅由碳及氫構成之非晶質碳膜。
- 如請求項10之印刷用孔版,其中上述底質薄膜更包含氧或氮。
- 如請求項10之印刷用孔版,其中上述底質薄膜包含Si氧化物、Ti氧化物或Zr氧化物。
- 如請求項10之印刷用孔版,其中上述塗層含有含氟之偶合劑。
- 如請求項10之印刷用孔版,其中上述塗層含有含氟之矽烷偶合劑。
- 如請求項10之印刷用孔版,其中上述塗層包括:第1層,其以可與上述底質薄膜形成氫鍵及/或由縮合反應形成-O-M鍵(此處,M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組 成之群中之任一元素)之偶合劑作為主成分,並且形成於上述底質薄膜上;及第2層,其以撥水材料或撥水、撥油性材料作為主成分,並且形成於上述第1層上。
- 如請求項10之印刷用孔版,其中上述偶合劑係選自由矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑及鋯酸酯系偶合劑所組成之群者。
- 如請求項10之印刷用孔版,其更包含形成於上述印刷用網格本體上之乳劑層,且上述底質薄膜形成於上述乳劑層上。
- 一種印刷用構造體之製造方法,其包括如下步驟:準備基材;及藉由乾式製程將包含選自由矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯所組成之群中之至少一種元素之薄膜直接或間接地形成於上述基材上;其中於上述基材表面中未形成上述薄膜之位置上,形成有實質上僅由碳構成之非晶質碳膜或實質上僅由碳及氫構成之非晶質碳膜。
- 如請求項18之印刷用構造體之製造方法,其更包含使用氮氣或氧氣、或者氮與氧之混合氣體對上述薄膜進行電漿處理之步驟。
- 一種印刷用孔版,其包括:基材,形成有對應於印刷圖案之開口部;底質薄膜,其藉由乾式製程而直接或間接地形成於上 述基材上,並包含選自由矽、鈦、鋁、氧化鋁或鋯所組成之群中之至少一種物質;及塗層,其形成於上述底質薄膜上且具有撥水性及/或撥水、撥油性;其中於上述基材表面中未形成上述底質薄膜之位置上,形成有實質上僅由碳構成之非晶質碳膜或實質上僅由碳及氫構成之非晶質碳膜。
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