CN112662997B - 一种超疏水耐磨涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水耐磨涂层及其制备方法与应用。所述超疏水耐磨涂层包括依次形成于基体表面的氧化锌层、氧化铝层及氟碳有机层；所述氧化锌层具有多孔结构，所述氧化铝层具有致密结构。本发明制备的超疏水耐磨涂层包含多孔结构的氧化锌层、致密结构的氧化铝层以及低表面能的氟碳有机层，使得该涂层整体具有优异的疏水耐磨性；同时本发明提供的方法操作方便，工艺可控，有利于产业化，在防污防护领域有良好的应用前景。

Description

一种超疏水耐磨涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于表面防护技术领域，具体涉及一种超疏水耐磨涂层及其制备方法与应用。

背景技术

润湿性是固体表面的重要特征，可以用固体表面与液体的接触角来衡量，通常将水接触角大于150°的材料称为超疏水材料。自然界中的物质，如荷叶、蜻蜓翅膀、水稻的叶片等都具有超疏水表面。对固体进行超疏水表面改性，能够赋予材料许多优异的性能，例如将超疏水材料用于室外天线、卫星接收器的表面，可避免积雪造成的通讯质量变差或中断；用在轮船、潜水艇的外壳，不但能降低水的阻力，还能达到防污、防腐的功效；用在石油输送管道内壁、微量注射器针尖能防止粘附、堵塞，减少损耗和污染；用在汽车、卫浴、电子等装饰产品表面，能够防污损并提高耐腐蚀性能。

根据热力学规律，表面能高的物质无法在表面能低的物质表面铺展开，固体表面水润湿特性与自由能密切相关，水在比其表面能低的固体表面会尽量收缩，表现出疏水性，固体表面自由能越低，疏水性越强。因此目前常用的疏水表面改性方法是在材料表面涂覆低表面能有机涂层，从而达到疏水效果，然而难以获得超疏水表面。提高材料表面微观粗糙度，有利于提高材料表面的疏水性，如采用等离子体刻蚀技术，在低自由能材料表面形成疏松多孔结构，有利于获得超疏水，但上述结构通常耐磨性能差，经外力作用如刮擦、磨损后很容易丧失疏水效果；因此，开发一种超疏水耐磨涂层是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种超疏水耐磨涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种超疏水耐磨涂层，其包括依次形成于基体表面的氧化锌层、氧化铝层及氟碳有机层；所述氧化锌层具有多孔结构，所述氧化铝层具有致密结构。

本发明实施例还提供了前述的超疏水耐磨涂层的制备方法，其包括：

提供基体；

采用直流磁控溅射技术，以保护性气体和氧气为工作气体，在所述基体表面沉积形成氧化锌层；

采用高功率脉冲磁控溅射技术，以保护性气体和氧气为工作气体，在所述氧化锌层表面沉积形成氧化铝层；

以及，采用等离子体增强化学气相沉积技术，以含氟有机气体为工作气体，在所述氧化铝层表面沉积形成氟碳有机层，从而形成超疏水耐磨涂层。

本发明实施例还提供了前述超疏水耐磨涂层于基体表面防污防护领域的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过在基体表面制备包含多孔氧化锌层，致密氧化铝层，氟碳有机层的三层结构，通过粗糙多孔结构与低表面能的氟碳有机层相结合的方式，能够使基体获得水接触角大于150°，滚到角接近0°的超疏水表面；并且由于致密氧化铝层的存在，该超疏水表面具有优异的耐磨性，经过纸带摩擦500次后仍维持原始的超疏水特性；

(2)本发明采用直流磁控溅射技术制备氧化锌层，通过优化保护性气体(氩气)和氧气的配比以及直流溅射源功率密度，获得多孔结构的氧化锌层；采用高功率脉冲磁控溅射技术在多孔氧化锌层表面制备氧化铝层，通过优化高功率脉冲电源参数以及保护性气体(氩气)和氧气的配比，获得结构致密的氧化铝层，增强了底层多孔氧化锌层的耐磨性；采用等离子体增强化学气相沉积技术沉积氟碳有机层，根据润湿性理论，低表面能的固体具有优异的疏水性，根据Cassie理论模型，固体表面粗糙度越大，疏水性越强，因此低表面能涂层与粗糙表面相结合，将获得超疏水特性；所述氧化锌层、氧化铝层、氟碳有机层的制备均采用真空镀膜技术，基体使用范围广，避免了使用化学溶液或有机涂料，绿色环保，并且涂层能够在同一台真空设备中制备完成，操作方便，工艺可控，有利于产业化。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a-图1b分别是本发明实施例1和对比例1制备的氧化锌层表面形貌图；

图2a-图2b分别是本发明实施例1和对比例1制备的具有三层结构涂层摩擦前的表面水接触角；

图3a-图3b分别是本发明实施例1和对比例3制备的具有三层结构涂层摩擦前的表面水接触角。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种超疏水耐磨涂层，其包括依次形成于基体表面的氧化锌层、氧化铝层及氟碳有机层；所述氧化锌层具有多孔结构，所述氧化铝层具有致密结构。

进一步的，所述氧化锌层的孔隙率为70％～85％，孔径为0.5～3μm。

在一些较为具体的实施方案中，所述氧化锌层的厚度为2000～4000nm。

进一步的，所述氧化铝层的厚度为50～100nm。

进一步的，所述氟碳有机层的厚度为20～50nm。

在一些较为具体的实施方案中，所述超疏水耐磨涂层表面与水的接触角大于150°，滚动角为0～5°。

进一步的，所述超疏水耐磨涂层表面经过纸带摩擦500次后，与水的接触角大于150°。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的超疏水耐磨涂层的制备方法，其包括：

提供基体；

采用直流磁控溅射技术，以保护性气体和氧气为工作气体，在所述基体表面沉积形成氧化锌层；

采用高功率脉冲磁控溅射技术，以保护性气体和氧气为工作气体，在所述氧化锌层表面沉积形成氧化铝层；

以及，采用等离子体增强化学气相沉积技术，以含氟有机气体为工作气体，在所述氧化铝层表面沉积形成氟碳有机层，从而形成超疏水耐磨涂层。

在一些较为具体的实施方案中，沉积形成所述氧化锌层的方法具体包括：将基体置于反应腔体中，采用直流磁控溅射技术，以锌靶为靶材，以保护性气体和氧气为工作气体，对基体施加脉冲负偏压，从而在基体表面沉积形成所述氧化锌层，其中，直流溅射源的功率密度为3～5W/cm²，腔体气压为0.2～0.3Pa，脉冲负偏压为-50V～-100V，氧气与保护性气体的流量比为1:2～1:4，工作温度为25～50℃，沉积时间为10～15min。

进一步的，所述保护性气体包括氩气，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，沉积形成所述氧化铝层的方法具体包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术，以铝靶为靶材，以保护性气体和氧气为工作气体，对基体施加脉冲负偏压，从而在所述氧化锌层表面沉积形成所述氧化铝层，其中，高功率脉冲磁控溅射的电源频率为300～600Hz，平均功率为7.5～8.7W/cm²，脉冲占空比为1％～10％，腔体气压为0.2～0.3Pa，脉冲负偏压为-50V～-100V，氧气与保护性气体的流量比为1:0.8～1:1.2，工作温度为50～100℃，沉积时间为8～15min。

进一步的，所述保护性气体包括氩气，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，沉积形成所述氟碳有机层的方法具体包括：采用等离子体增强化学气相沉积技术，以含氟有机气体为工作气体，对基体施加脉冲负偏压，产生辉光放电，从而在所述氧化铝层表面沉积形成所述氟碳有机层，其中，腔体气压为0.6～1Pa，脉冲负偏压为-400V～-600V，含氟有机气体的气体流量为10～30sccm，工作温度为25～50℃，沉积时间为30～50s。

进一步的，所述含氟有机气体包括1H,1H,2H-全氟-1-癸烯，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，对基体施加的所述脉冲负偏压的频率为250～350KHz，占空比为40～60％。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：先对基体表面进行清洗处理。

在一些较为具体的实施方案中，所述基体包括钢类金属、聚合物、玻璃、陶瓷中的任意一种，且不限于此。

在一些更为具体的实施方案中，所述超疏水耐磨涂层的制备方法具体包括：

(1)将基材清洗后置于真空腔体中，向腔体通入氩气和氧气反应气体，维持腔体气压为0.2～0.3Pa，开启锌靶直流磁控溅射电源，对基体施加脉冲负偏压-50V～-100V，在基体表面沉积多孔氧化锌涂层，沉积时间10～15min；

(2)向腔体通入氩气和氧气反应气体，开启铝靶高功率脉冲磁控溅射电源，维持腔体气压为0.2～0.3Pa，对基体施加脉冲负偏压-50V～-100V，在氧化锌涂层表面沉积致密氧化铝涂层，沉积时间8～15min；

(3)向腔体中通入含氟有机气体，对基材施加脉冲负偏压-400V～-600V，产生辉光放电，在氧化铝涂层表面沉积氟碳涂层，沉积时间30～50s。

作为优选，步骤(1)中氧气和氩气流量比为1:2-1:4。

作为优选，步骤(1)中直流溅射源的功率密度为3～5W/cm²。

作为优选，步骤(2)中高功率脉冲磁控溅射电源频率为300～600Hz，平均功率为7.5～8.7W/cm²，脉冲占空比为1％～10％。

作为优选，步骤(2)中氧气和氩气配比为1:0.8～1:1.2。

作为优选，步骤(1)、(2)、(3)中基体脉冲负偏压频率为250～350KHz，占空比为40～60％。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的超疏水耐磨涂层于基体表面防污防护领域的用途；优选的，所述基体包括室外天线、卫星接收器、轮船外壳、潜水艇外壳、石油输送管道、汽车装饰品、卫浴装饰品或电子装饰品中的任意一种。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

本实施例中，基体为不锈钢基材，基体表面超疏水耐磨涂层包含三层结构，第一层是厚度为3000nm的多孔的氧化锌层，第二层是厚度为80nm的致密的氧化铝涂层，第三层是厚度为30nm的氟碳有机层。

上述涂层的制备方法如下：

(1)将不锈钢基材清洗后置于真空腔体中，向腔体通入氩气和氧气，其中氧气和氩气的流量比为1:3，并维持腔体气压为0.25Pa，工作温度为35℃，开启锌靶直流磁控溅射电源，电源的功率密度为4W/cm²，对基体施加脉冲负偏压-80V，脉冲偏压频率为350KHz，占空比为60％，在基体表面沉积多孔的氧化锌层，沉积时间为12min；

(2)向腔体通入氩气和氧气，氧气和氩气流量比为1:1，工作温度为75℃，开启铝靶高功率脉冲磁控溅射电源，电源频率为500Hz，平均功率密度为8.3W/cm²，脉冲占空比为5％。维持腔体气压为0.25Pa，对基体施加脉冲负偏压-80V，脉冲偏压频率为350KHz，占空比为60％，在氧化锌层表面沉积致密的氧化铝层，沉积时间为13min；

(3)向腔体中通入含氟有机气体1H,1H,2H-全氟-1-癸烯，气体流量为20sccm，腔体气压为0.8Pa，工作温度为35℃，对基体施加脉冲负偏压-500V，脉冲偏压频率为350KHz，占空比为60％，产生辉光放电，在氧化铝层表面沉积氟碳有机层，沉积时间40s。

不锈钢基体经过上述涂层表面修饰后，表面水接触角由初始35度提高到155度，滚动角为0度，并且采用纸带摩擦机摩擦表面500次后，接触角仍维持150度，滚动角为0度。

对比例1

本实施例作为实施例1的对比例，涂层制备方法与实施例1基本相同，差异在于步骤1中，氧气和氩气的配比为1:1，直流溅射电源的功率密度为2W/cm²，其它工艺参数均与实施例1相同。

实施例1和对比例1所沉积的氧化锌层表面微观形貌分别如图1a、图1b所示，结果表明对比例1难以获得多孔氧化锌涂层结构，因此对比例1所制备的涂层不具备超疏水特性，实施例1中的不锈钢基材经过修饰后，表面接触角为108度，滚动角高达80度。采用纸带摩擦机摩擦表面500次后，接触角为102度，滚动角为86度。实施例1和对比例1的涂层摩擦前接触角测试结果分别如图2a、图2b所示。

对比例2

本实施例作为实施例1的对比例，涂层制备步骤1和2与实施例1完全相同，无步骤3的氟碳有机层的沉积过程。对比例2所制备的涂层表面接触角为0度，表现为超亲水。

对比例3

本实施例作为实施例1的对比例，涂层制备方法与实施例1基本相同，差异在于步骤2中，溅射铝靶采用的为直流磁控溅射，平均功率密度与实施例1相同。对比例2难以获得结构致密，高硬度的氧化铝涂层，无法对多孔氧化锌涂层形成有效保护，不锈钢基材经过修饰后，虽然初始接触角为150度，滚动角为0度，但纸带摩擦500次后，接触角降低至82度，滚动角升高至60度，实施例1和对比例3的摩擦后接触角测试结果分别如图3a、图3b所示。

对比例4

本实施例作为实施例1的对比例，涂层制备步骤1和3与实施例1完全相同，无步骤2的氧化铝层的沉积过程。对比例4所制备的涂层表面接触角为155度，滚动角为0度，但纸带摩擦500次后，接触角降低至15度。

实施例2

本实施例中，基体为ABS聚合物基材，基体表面超疏水耐磨涂层包含三层结构，第一层是厚度为2000nm的多孔的氧化锌层，第二层是厚度为50nm的致密的氧化铝层，第三层是厚度为20nm的氟碳有机层。

上述涂层的制备方法如下：

(1)将不锈钢基材清洗后置于真空腔体中，向腔体通入氩气和氧气，其中氧气和氩气的流量为1:4，并维持腔体气压为0.3Pa，工作温度为25℃，开启锌靶直流磁控溅射电源，电源的功率密度为3W/cm²，对基体施加脉冲负偏压-50V，脉冲偏压频率为250KHz，占空比为40％，在基体表面沉积多孔的氧化锌层，沉积时间为10min；

(2)向腔体通入氩气和氧气，氧气和氩气流量比为1:1.2，工作温度为100℃，开启铝靶高功率脉冲磁控溅射电源，电源频率为300Hz，平均功率密度为7.5W/cm²，脉冲占空比为1％。维持腔体气压为0.3Pa，对基体施加脉冲负偏压-50V，脉冲偏压频率为250KHz，占空比为40％，在氧化锌层表面沉积致密氧化铝层，沉积时间为8min；

(3)向腔体中通入含氟有机气体1H,1H,2H-全氟-1-癸烯，气体流量为30sccm，腔体气压为1Pa，工作温度为50℃，对基体施加脉冲负偏压-400V，脉冲偏压频率为350KHz，占空比为60％，产生辉光放电，在氧化铝层表面沉积氟碳有机层，沉积时间为30s。

ABS基体经过上述涂层表面修饰后，表面水接触角由初始95度提高到160度，滚动角为0度，并且采用纸带摩擦机摩擦表面500次后，接触角仍维持155度，滚动角为0度。

实施例3

本实施例中，基体为玻璃基材，基体表面超疏水耐磨涂层包含三层结构，第一层是厚度为4000nm的多孔的氧化锌涂层，第二层是厚度为100nm的致密的氧化铝层，第三层是厚度为50nm的氟碳有机层。

上述涂层的制备方法如下：

(1)将不锈钢基材清洗后置于真空腔体中，向腔体通入氩气和氧气，其中氧气和氩气的流量比为1:2，并维持腔体气压为0.2Pa，工作温度为50℃，开启锌靶直流磁控溅射电源，电源的功率密度为5W/cm2，对基体施加脉冲负偏压-100V，脉冲偏压频率为350KHz，占空比为60％，在基体表面沉积多孔氧化锌层，沉积时间为15min；

(2)向腔体通入氩气和氧气，氧气和氩气流量比为1:0.8，工作温度为50℃，开启铝靶高功率脉冲磁控溅射电源，电源频率为600Hz，平均功率密度为8.7W/cm²，脉冲占空比为10％，维持腔体气压为0.2Pa，对基体施加脉冲负偏压-100V，脉冲偏压频率为350KHz，占空比为60％，在氧化锌涂层表面沉积致密的氧化铝层，沉积时间为15min；

(3)向腔体中通入含氟有机气体1H,1H,2H-全氟-1-癸烯，气体流量为10sccm，腔体气压为0.6Pa，工作温度为50℃，对基体施加脉冲负偏压-600V，脉冲偏压频率为350KHz，占空比为60％，产生辉光放电，在氧化铝层表面沉积氟碳有机层，沉积时间为50s。

不锈钢基体经过上述涂层表面修饰后，表面水接触角由初始15度提高到155度，滚动角为0度，并且采用纸带摩擦机摩擦表面500次后，接触角仍维持150度，滚动角为0度。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (8)

1.一种超疏水耐磨涂层，其特征在于包括依次形成于基体表面的氧化锌层、氧化铝层及氟碳有机层；所述氧化锌层具有多孔结构，所述氧化铝层具有致密结构；所述氧化锌层的孔隙率为70%~85%，孔径为0.5~3µm；所述超疏水耐磨涂层表面与水的接触角大于150°，滚动角为0~5°；所述超疏水耐磨涂层表面经过纸带摩擦500次后，与水的接触角大于150°；

其中，所述超疏水耐磨涂层的制备方法包括：

提供基体；

将基体置于反应腔体中，采用直流磁控溅射技术，以锌靶为靶材，以保护性气体和氧气为工作气体，对基体施加脉冲负偏压，从而在基体表面沉积形成氧化锌层，其中，直流溅射源的功率密度为3~5W/cm²，腔体气压为0.2~0.3Pa，脉冲负偏压为-50V~-100V，氧气与保护性气体的流量比为1:2~1:4，工作温度为25~50℃，沉积时间为10~15min；

采用高功率脉冲磁控溅射技术，以铝靶为靶材，以保护性气体和氧气为工作气体，对基体施加脉冲负偏压，从而在所述氧化锌层表面沉积形成氧化铝层，其中，高功率脉冲磁控溅射的电源频率为300~600Hz，平均功率为7.5~8.7W/cm²，脉冲占空比为1%~10%，腔体气压为0.2~0.3Pa，脉冲负偏压为-50V~-100V，氧气与保护性气体的流量比为1:0.8-1:1.2，工作温度为50~100℃，沉积时间为8~15min；

以及，采用等离子体增强化学气相沉积技术，以含氟有机气体为工作气体，在所述氧化铝层表面沉积形成氟碳有机层，从而形成超疏水耐磨涂层；其中，所述含氟有机气体为1H,1H,2H-全氟-1-癸烯。

2.根据权利要求1所述的超疏水耐磨涂层，其特征在于：所述氧化锌层的厚度为2000~4000nm；所述氧化铝层的厚度为50~100nm；所述氟碳有机层的厚度为20~50nm。

3.根据权利要求1所述的超疏水耐磨涂层，其特征在于，沉积形成所述氟碳有机层的方法具体包括：采用等离子体增强化学气相沉积技术，以含氟有机气体为工作气体，对基体施加脉冲负偏压，产生辉光放电，从而在所述氧化铝层表面沉积形成所述氟碳有机层，其中，腔体气压为0.6~1Pa，脉冲负偏压为-400V~-600V，含氟有机气体的气体流量为10~30sccm，工作温度为25~50℃，沉积时间为30~50s。

4.根据权利要求1或3所述的超疏水耐磨涂层，其特征在于：对所述基体施加的脉冲偏压的频率为250~350KHz，占空比为40~60%。

5.根据权利要求1所述的超疏水耐磨涂层，其特征在于，所述超疏水耐磨涂层的制备方法还包括：先对基体表面进行清洗处理。

6.根据权利要求1所述的超疏水耐磨涂层，其特征在于：所述基体选自钢类金属、聚合物、玻璃或陶瓷。

7.权利要求1-6中任一项所述的超疏水耐磨涂层于基体表面防污防护领域的用途。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：所述基体选自室外天线、卫星接收器、轮船外壳、潜水艇外壳、石油输送管道、汽车装饰品、卫浴装饰品或电子装饰品中的任意一种。

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