CN109402563A - 一种防覆冰复合涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种防覆冰复合涂层及其制备方法与应用，该复合涂层包括：金属膜层，位于基材表面；金属氮化物膜层，位于金属膜层之上；纳米棒状氧化锌层，位于金属氮化物膜层之上；以及疏水层，位于纳米棒状氧化锌层之上。本发明采用磁过滤阴极真空弧放电技术和真空脉冲磁控溅射技术得到的涂层具有优良的超疏水性能，可达到明显的防覆冰效果。

Description

一种防覆冰复合涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及采用物理气相沉积法进行表面改性的领域，特别是在金属基材表面制备防覆冰复合涂层的方法、所得到的复合涂层、复合涂层的应用。
背景技术
飞行器在高空低温及高湿度环境下，容易发生结冰现象而导致仪器零部件失灵，使飞行员失去判断飞行状态的依据，对飞行人员的安全造成严重威胁，因此需要进行快速地防除冰处理来降低飞行风险。目前常用的防覆冰方法为电加热方法，但是随着加热温度的升高和时间的增长，涂层容易氧化变色，疏水效果大幅度降低，不能完全满足飞行器结冰部件加热除冰等高温工况环境的需求，严重影响飞机零件的使用寿命。
CN107061193A公开了一种多层结构复合的防冰除冰系统及其组装方法，由双稳态复合材料层及通过耐热胶贴覆于双稳态复合材料层上、下表面的防水层和电热合金层构成；双稳态复合结构层由至少一层环氧树脂层和铺设在环氧树脂层内部的碳纤维构成，防水层包括金属基底和超疏水结构层。该发明通过将防水层、双稳态复合材料层和电热合金层结合成一个整体，从而形成一个多层结构复合功能的、高效的防冰除冰系统，具有防水、防覆冰特性，在通电后可产生电热并发生形变，起到快速除冰、排水的效果，并在短时间内可有效预防二次覆冰的发生，可根据不同应用领域而做出相应调整，如飞机螺旋桨、风力发电机和汽车部件等。该复合结构通过耐热胶贴进行结合，虽然可在一定程度上起到防覆冰效果，但是耐高温性有待提高。
CN105032731A公开了一种超疏水涂层与加热涂层复合的节能防除冰涂层制备方法，其是在超疏水涂层基础上增加了新型的加热涂层，将超疏水涂层防冰技术和热防冰技术结合，其中超疏水涂层是将商用气相二氧化硅用氟硅烷改性，再与树脂按适当比例混合，同时加入导热颗粒。其制备方法为在基材上喷涂隔热涂层，在隔热涂层上喷涂具有导热性能的防水保护涂层，然后再喷涂疏水涂料。同样，该发明虽然可以起到加热和疏水除冰的作用，但是其各层间的结合强度有待提高，在飞行器高速飞行频繁强烈的冲击下，涂层寿命受到很大的威胁。
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因此，需要开发一种防覆冰效果较好的用于飞行器零部件的复合膜层，以提高飞行器零部件工作过程中的可靠性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种防覆冰复合涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术中涂层防覆冰效果差，以及在高温环境下使用时涂层寿命短的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种防覆冰复合涂层，该复合涂层包括：
金属膜层，位于基材表面；
金属氮化物膜层，位于所述金属膜层之上；
纳米棒状氧化锌层，位于所述金属氮化物膜层之上；以及
疏水层，位于所述纳米棒状氧化锌层之上。
本发明所述的防覆冰复合涂层，其中，所述金属膜层优选为Cr或Ti金属膜层，所述金属氮化物膜层优选为Cr或Ti金属氮化物膜层。
本发明所述的防覆冰复合涂层，其中更优选的是，所述金属膜层为Cr金属膜层，所述金属氮化物膜层为Cr金属氮化物膜层；或者所述金属膜层为Ti金属膜层，所述金属氮化物膜层为Ti金属氮化物膜层。
本发明所述的防覆冰复合涂层，其中，所述纳米棒状氧化锌层是以锌为靶材进行真空脉冲磁控溅射得到纳米棒状结构锌层，然后在含氧气氛下进行热处理得到的。
本发明所述的防覆冰复合涂层，其中，所述含氧气氛中氧气的体积含量优选不小于21％。
本发明所述的防覆冰复合涂层，其中，所述疏水层优选为含氟聚合物类、有机硅类、氟硅聚合物类和高级脂肪酸类有机涂层中的一种或几种。
本发明所述的防覆冰复合涂层，其中，所述金属膜层的厚度优选为100～500nm，所述金属氮化物膜层的厚度优选为500～1000nm，所述纳米棒状氧化锌层的厚度优选为2000～4000nm，所述疏水层的厚度优选为1000～2000nm。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种防覆冰复合涂层的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1，采用磁过滤阴极真空弧源在基材表面沉积金属膜层；
S2，采用磁过滤阴极真空弧源在通入氮气的条件下，在金属膜层上沉积金属氮化物膜层；
S3，采用真空脉冲磁控溅射技术，以锌为靶材进行溅射，在金属氮化物膜层上沉积粗糙的纳米棒状结构锌层，然后在含氧气氛下进行热处理得到纳米棒状氧化锌层；以及
S4，对纳米棒状氧化锌层进行修饰，得到疏水层。
本发明所述的防覆冰复合涂层的制备方法，其中，所述金属膜层优选为Cr或Ti金属膜层，所述金属氮化物膜层优选为Cr或Ti金属氮化物膜层。
本发明所述的防覆冰复合涂层的制备方法，其中，S1中采用磁过滤阴极真空弧源沉积的工艺条件优选为：阴极弧流控制在60～90A；沉积负偏压控制在100～800V，占空比维持为60～90％，沉积时间为0.5～1小时。
本发明所述的防覆冰复合涂层的制备方法，其中，S2中采用磁过滤阴极真空弧源沉积的工艺条件优选为：氮气流量控制为50～70sccm，真空室的真空度维持在1.3×10-2～1.6×10-2Pa，沉积负偏压控制在100～300V，占空比维持为70～90％，沉积时间为1～2小时。
本发明所述的防覆冰复合涂层的制备方法，其中，S3中采用真空脉冲磁控溅射技术进行溅射的工艺条件优选为：采用的靶材为99.99％以上的锌靶，溅射电压为300～700V，溅射电流为0.5～1A，沉积时间为30～100min；热处理的温度为300～400℃，时间为0.5～2h。
本发明所述的防覆冰复合涂层的制备方法，其中，S4中对纳米棒状氧化锌层进行修饰的方法优选为：将S3沉积纳米棒状氧化锌层后的基材浸泡于硅烷偶联剂的溶液中0.5～2h，然后在80～120℃加热10～30min，得到疏水层；所述硅烷偶联剂为有机硅氧烷类偶联剂。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种飞机部件，该飞机部件上涂有上述的防覆冰复合涂层。
本发明的有益效果：
本发明采用磁过滤阴极真空弧放电技术和真空脉冲磁控溅射技术制备的涂层可提高金属材料表面疏水性能，在高低温环境下均具备优良的防覆冰性能，延长材料的使用寿命，具有经济价值和安全价值。
附图说明
图1为本发明复合涂层的示意图。
图2为本发明一实施例的复合涂层的制备方法。
图3为本发明复合涂层用于飞机部件上的示意图。
其中，附图标记：
10 复合涂层
100 基材
100a 飞机部件
110 金属膜层
120 金属氮化物膜层
130 纳米棒状氧化锌层
140 疏水层
S1-S4 步骤
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种防覆冰复合涂层10，涂层示意图如图1所示，该复合涂层10包括：
金属膜层110，位于基材100表面；
金属氮化物膜层120，位于金属膜层110之上；
纳米棒状氧化锌层130，位于金属氮化物膜层120之上；以及
疏水层140，位于纳米棒状氧化锌层130之上。
本发明的基材100一般为金属基材。
其中，金属膜层110可以为Cr或Ti金属膜层，金属氮化物膜层120可以为Cr或Ti金属氮化物膜层，如CrN或TiN膜层。在本发明一实施方式中，金属膜层110为Cr金属膜层，金属氮化物膜层120为CrN膜层；在本发明另一实施方式中，金属膜层110为Ti金属膜层，金属氮化物膜层120为TiN膜层。金属膜层110的厚度可以为100～500nm，金属氮化物膜层120的厚度可以为500～1000nm。
其中，纳米棒状氧化锌层130是以锌为靶材进行真空脉冲磁控溅射得到纳米棒状结构锌层，然后在含氧气氛下进行热处理得到的，因此纳米棒状氧化锌层130呈粗糙的纳米棒状结构。纳米棒状氧化锌层130的厚度可以为2000～4000nm。
其中，疏水层140为有机疏水层，可以为含氟聚合物类、有机硅类、氟硅聚合物类和高级脂肪酸类有机涂层中的一种或几种；较佳的是，采用硅烷偶联剂对基材上纳米棒状氧化锌层130进行包覆形成疏水层。疏水层的厚度为1000～2000nm。
如此设置，纳米棒状氧化锌层和疏水层都可以起到疏水的作用，而且纳米棒状结构可以增加本发明复合涂层表面的粗糙度，进而提高本发明涂层的耐温性能和疏水性能。
本发明还提供了上述防覆冰复合涂层的制备方法，如图2所示，该制备方法包括如下步骤：
S1，采用磁过滤阴极真空弧源在基材表面沉积金属膜层；
S2，采用磁过滤阴极真空弧源在通入氮气的条件下，在金属膜层上沉积金属氮化物膜层；
S3，采用真空脉冲磁控溅射技术，以锌为靶材进行溅射，在金属氮化物膜层上沉积粗糙的纳米棒状结构锌层，然后在含氧气氛下进行热处理得到纳米棒状氧化锌层；以及
S4，对纳米棒状氧化锌层进行修饰，得到疏水层。
其中，S1为采用磁过滤阴极真空弧源在基材100表面沉积金属膜层110，金属膜层为Cr或Ti金属膜层，采用磁过滤阴极真空弧源沉积的工艺条件为：阴极弧流控制在60～90A；沉积负偏压控制在100～800V，占空比维持为60～90％，沉积时间为0.5～1小时。
S2为采用磁过滤阴极真空弧源在通入氮气的条件下，在金属膜层110上沉积金属氮化物膜层120，金属氮化物膜层120为Cr或Ti金属氮化物膜层，优选为S2中金属氮化物膜层120中金属与S1中金属膜层110中的金属相同。即金属氮化物膜层120为Cr金属氮化物膜层，金属膜层110为Cr金属膜层；或者金属氮化物膜层120为Ti金属氮化物膜层，金属膜层110为Ti金属膜层。采用磁过滤阴极真空弧源沉积的工艺条件优选为：氮气流量控制为50～70sccm，真空室的真空度维持在1.3×10-2～1.6×10-2Pa，沉积负偏压控制在100～300V，占空比维持为70～90％，沉积时间为1～2小时。
S3为采用真空脉冲磁控溅射技术，以锌为靶材进行溅射，在金属氮化物膜层120上沉积粗糙的纳米棒状结构锌层，真空脉冲磁控溅射技术进行溅射的工艺条件优选为：采用的靶材为99.99％以上的锌靶，溅射电压为300～700V，溅射电流为0.5～1A，沉积时间为30～100min。
然后在含氧气氛下进行热处理得到纳米棒状氧化锌层130，含氧气氛中氧气的体积含量应不小于21％，优选为富氧气流、空气气氛或者纯氧气气氛等。热处理方式可以为马弗炉中加热等，热处理的温度为300～400℃，时间为0.5～2h。
S4为对纳米棒状氧化锌层130进行修饰，得到疏水层140。对纳米棒状氧化锌层130进行修饰的方法为：将S3沉积纳米棒状氧化锌层后的基材浸泡于硅烷偶联剂的溶液中0.5～2h，然后在80～120℃加热10～30min，得到疏水层140；所述硅烷偶联剂为有机硅氧烷类偶联剂。
上述的防覆冰复合涂层10可以用于飞机部件100a上，如图3所示，以起到防覆冰作用。飞机部件100a例如可以为机翼和水平尾翼、垂直尾翼前缘、发动机进气道唇口、进气部件(导向叶片、支撑等)、螺旋桨桨叶、整流帽罩、风挡、舱盖等，也可以为空速管、攻角、温度传感器等。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细的描述，以更进一步了解本发明的目的、方案及功效，但并非作为本发明所附权利要求保护范围的限制。
实施例1
S1步骤，首先是采用磁过滤阴极真空弧源在基材表面沉积Ti膜层，阴极弧流控制在60A；沉积负偏压控制在800V，占空比维持为70％，沉积时间为0.6小时。
S2步骤，沉积Ti膜层之后，采用磁过滤阴极真空弧源于Ti膜层上沉积TiN膜层。具体工艺条件为，氮气流量控制为70sccm，真空室的真空度维持在1.6×10-2Pa，沉积负偏压控制在200V，占空比维持为90％，沉积时间为1.5小时。
S3步骤，沉积TiN膜层之后，采用真空脉冲磁控溅射技术于TiN膜层上沉积纳米棒状结构锌层。具体工艺为，真空脉冲磁控溅射工艺中采用的靶材为99.99％的锌靶，溅射电压为700V，溅射电流为0.6A，沉积时间为100min。
沉积纳米棒状结构锌层之后，将工件放于马弗炉中在空气气氛下进行热处理，热处理温度为300℃，时间为2h。
S4步骤，热处理之后，对工件进行低表面能修饰。具体工艺为，将工件放入硅烷偶联剂中浸泡2h，然后加热120℃后保持15min。硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷溶液。
实施例2
S1步骤，首先是采用磁过滤阴极真空弧源在基材表面沉积Cr膜层，阴极弧流控制在80A；沉积负偏压控制在500V，占空比维持为80％，沉积时间为1小时。
S2步骤，沉积Cr膜层之后，采用磁过滤阴极真空弧源于Cr膜层上沉积CrN膜层。具体工艺条件为，氮气流量控制为55sccm，真空室的真空度维持在1.3×10-2Pa，沉积负偏压控制在300V，占空比维持为70％，沉积时间为1小时。
S3步骤，沉积CrN膜层之后，采用真空脉冲磁控溅射技术于CrN膜层上沉积纳米棒状结构锌层。具体工艺为，真空脉冲磁控溅射工艺中采用的靶材为99.99％的锌靶，溅射电压为500V，溅射电流为1A，沉积时间为50min。
沉积纳米棒状结构锌层之后，将工件放于马弗炉中在空气气氛下进行热处理，热处理温度为350℃，时间为1.5h。
S4步骤，热处理之后，对工件进行低表面能修饰。具体工艺为，将工件放入硅烷偶联剂中浸泡1h，然后加热80℃后保持30min。硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷溶液。
本发明制备的涂层经过实验测试可得性能如下：
疏水性能：工件在沉积本发明涂层前后，静态接触角从50°提高到150°，涂层表现出优秀的疏水性能。
本发明采用磁过滤阴极真空弧放电技术于工件表面沉积金属及陶瓷复合膜层，采用真空脉冲磁控溅射技术得到纳米棒状氧化锌层，然后通过包覆得到疏水层。该涂层具有优良的超疏水性能，在高低温工作环境下具有明显的防覆冰效果，并且涂层在高温下具有较长的寿命。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种防覆冰复合涂层，其特征在于，该复合涂层包括：
金属膜层，位于基材表面；
金属氮化物膜层，位于所述金属膜层之上；
纳米棒状氧化锌层，位于所述金属氮化物膜层之上；以及
疏水层，位于所述纳米棒状氧化锌层之上。
2.根据权利要求1所述的防覆冰复合涂层，其特征在于，所述金属膜层为Cr或Ti金属膜层，所述金属氮化物膜层为Cr或Ti金属氮化物膜层。
3.根据权利要求2所述的防覆冰复合涂层，其特征在于，所述金属膜层为Cr金属膜层，所述金属氮化物膜层为Cr金属氮化物膜层；或者所述金属膜层为Ti金属膜层，所述金属氮化物膜层为Ti金属氮化物膜层。
4.根据权利要求1所述的防覆冰复合涂层，其特征在于，所述纳米棒状氧化锌层是以锌为靶材进行真空脉冲磁控溅射得到纳米棒状结构锌层，然后在含氧气氛下进行热处理得到的。
5.根据权利要求4所述的防覆冰复合涂层，其特征在于，所述含氧气氛中氧气的体积含量不小于21％。
6.根据权利要求1所述的防覆冰复合涂层，其特征在于，所述疏水层为含氟聚合物类、有机硅类、氟硅聚合物类和高级脂肪酸类有机涂层中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的防覆冰复合涂层，其特征在于，所述金属膜层的厚度为100～500nm，所述金属氮化物膜层的厚度为500～1000nm，所述纳米棒状氧化锌层的厚度为2000～4000nm，所述疏水层的厚度为1000～2000nm。
8.一种防覆冰复合涂层的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1，采用磁过滤阴极真空弧源在基材表面沉积金属膜层；
S2，采用磁过滤阴极真空弧源在通入氮气的条件下，在金属膜层上沉积金属氮化物膜层；
S3，采用真空脉冲磁控溅射技术，以锌为靶材进行溅射，在金属氮化物膜层上沉积粗糙的纳米棒状结构锌层，然后在含氧气氛下进行热处理得到纳米棒状氧化锌层；以及
S4，对纳米棒状氧化锌层进行修饰，得到疏水层。
9.根据权利要求8所述的防覆冰复合涂层的制备方法，其特征在于，所述金属膜层为Cr或Ti金属膜层，所述金属氮化物膜层为Cr或Ti金属氮化物膜层。
10.根据权利要求8所述的防覆冰复合涂层的制备方法，其特征在于，S1中采用磁过滤阴极真空弧源沉积的工艺条件为：阴极弧流控制在60～90A；沉积负偏压控制在100～800V，占空比维持为60～90％，沉积时间为0.5～1小时。
11.根据权利要求8所述的防覆冰复合涂层的制备方法，其特征在于，S2中采用磁过滤阴极真空弧源沉积的工艺条件为：氮气流量控制为50～70sccm，真空室的真空度维持在1.3×10-2～1.6×10-2Pa，沉积负偏压控制在100～300V，占空比维持为70～90％，沉积时间为1～2小时。
12.根据权利要求8所述的防覆冰复合涂层的制备方法，其特征在于，S3中采用真空脉冲磁控溅射技术进行溅射的工艺条件为：采用的靶材为99.99％以上的锌靶，溅射电压为300～700V，溅射电流为0.5～1A，沉积时间为30～100min；热处理的温度为300～400℃，时间为0.5～2h。
13.根据权利要求8所述的防覆冰复合涂层的制备方法，其特征在于，S4中对纳米棒状氧化锌层进行修饰的方法为：将S3沉积纳米棒状氧化锌层后的基材浸泡于硅烷偶联剂的溶液中0.5～2h，然后在80～120℃加热10～30min，得到疏水层；所述硅烷偶联剂为有机硅氧烷类偶联剂。
14.一种飞机部件，其特征在于，该飞机部件上涂有权利要求1-7任一项所述的防覆冰复合涂层。
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