JP2016501988A - 耐食皮膜を用意する方法 - Google Patents

Abstract

金属基板材料表面近傍領域を陽極酸化することにより用意され、次いで、例えば、酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物等、またはそれらの混合物、あるいは積層体、またはセラミックおよび金属層を有する積層体、または無機または有機ポリマーおよびセラミック層を有する積層体の原子層堆積（ＡＬＤ）最表層ナノコーティングが設けられた薄厚の金属酸化物−水酸化物サブコーティングからなる、二層構造の薄い複合耐食および／または保護皮膜を用意する方法。

Description

本発明は、二層構造を有する薄い複合耐食皮膜、および金属、特に陽極酸化可能金属への適用のためのサブマイクロメーター厚の耐食皮膜を用意する方法に関する。

耐食皮膜は、多くの産業特に、ａ）航空機産業、ｂ）自動車産業および医療用移植および医療器具製造産業において、その用途を見つけることができる。別の用途には、道具、および化学および食品産業、（支持）エネルギー、建築産業等のための装置、道具および補助器具を製造する金属産業が含まれる。

こうした皮膜は、基板を保護するように硬く、例えば皮膜は剥がれないように弾力があることが望ましい。

ＴＴＤｏａｎおよびＫＫ−ＴＮｇａｎ（アプライドマテリアルズ社）による、最新の特許文献１である「アルミニウム要素のための皮膜」（優先日２００６年２月２日）には、主に、ａ）基板を陽極酸化処理するステップと、ｂ）Ａｌフィルムを化学気相成長（ＣＶＤ）させるステップと、ｃ）Ａｌフィルムをリフローし、アルミニウムを酸化し、アルミナを陽極酸化処理された基板に堆積するステップを含む方法が記載され、段階ｂ）およびｃ）は、双方ともＣＶＤ的な処理与えており、最表層のアルミナ皮膜に対する装置の権利も請求されている。

別の技術的解決手段が、Ｐ．Ｐｅｅｔｅｒｓ、Ｒ．Ｔｉｅｔｅｍａ（コラールのパートナーであるハウザーテクノコーティング社）による特許文献２「ＡＬＤおよびＣＶＤ／ＰＶＤにより被覆された物品」（優先日２００７年１２８月２８日）に記載されている。この特許は、ＡＬＤおよび順序不同でＣＶＤ／ＰＶＤ（物理気相成長）によりなされた二層皮膜およびそのための装置の権利を主張している。前記二層皮膜の技術的目的は、ＰＶＤまたはＣＶＤ層を有する物品を、付着および腐食の貧弱な効果から保護し、高い硬度、高い耐摩耗性、低い摩擦係数等の層のポジティブな物理的利点を保持することである。また、前記二層皮膜の目的は、照明された時に、被覆された物品に所望の色の見た目を与えることである。しかしながら、第１の皮膜がＡＬＤにより形成されたとき、この層、従って皮膜全体は、低い性能を有する。第１の層がＰＶＤ／ＣＶＤにより形成される場合、第１の層は、低欠陥密度を得るため、および物品の表面近傍領域の電気化学的に活性な相の影響を電気的にスクリーンして局所的な電解腐食を防止するためには、数マイクロメートル以上の厚みでなければならない。

米国特許第７３２３２３０号公報 英国特許第２４５５９９３号公報

本発明の実施形態は、耐食皮膜を有する金属物品を提供し、前記皮膜は、二層構造を有し、前記皮膜は、金属の酸化物および水酸化物の混合物を含む均質なベース部分と、耐化学性材料の少なくとも一層のナノレイヤーのトップ部分とを有する。皮膜のベース部分は、金属物品に化学的に結合されることができ、皮膜のトップ部分は皮膜のベース部分に化学的に結合されている。ベース部分は細孔を有しており、トップ部分は、ベース部分の細孔を実質的に満たすことができる。金属物品は、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、亜鉛、ニオブ、カドミウム、ハフニウム、タンタルまたはそれらの合金のような陽極酸化可能金属からできるがそれらに限定されない。ベース部分は、金属物品の陽極酸化層で形成することができる。トップ部分は、酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物またはそれらの混合物あるいはセラミックおよび金属層を有する積層体または無機および／または有機ポリマーおよびセラミックス層を有する積層体を備えることができる。皮膜の厚みは１マイクロメートル厚未満とすることができる。

本発明は、新規の二層構造を有する薄い複合耐食皮膜を提供し、金属の酸化物および水酸化物からなるそのベースサブレイヤーは、均質かつ緻密であり、低い細孔密度およびクラック密度を有し、比較的硬い。また、層はサブマイクロメーターの厚みを有するため、皮膜はある種の機械的柔軟性も有している。サブレイヤーが基板を陽極酸化することにより形成されるとき、それは基板に非常に良く付着する。複合体のトップ部分は、数十ナノメートルの全厚みを有する１以上のナノレイヤーからなり、ベースレイヤーに強力に結合されて均一に層を被覆し、皮膜を完全に無欠陥にする。ナノレイヤーは厚みが１００ナノメートル未満の材料の層である。トップ部分は、耐化学性材料からなり、皮膜全体を耐化学性にする。

本発明は、陽極酸化された金属基板上の薄い耐食皮膜を用意する方法も提供し、
ａ）基板の表面を陽極酸化してマイクロメートル厚未満のサブコーティングを基板上に形成するステップと、ｂ）前記陽極酸化サブコーティング上に原子層堆積（ＡＬＤ）を行ってナノメートルのトップレイヤーを加えるステップとを含む（図１参照）。これは、薄い皮膜を形成し、皮膜された物品の寸法を実質的に増やさない。陽極酸化ステップは、活性な腐食形成サイトを表面から除去し、硬く柔軟な皮膜を提供するのに対して、ＡＬＤステップは、陽極酸化皮膜における細孔や別の欠陥を封止して／塞いで、全表面を封止して材料に引き起こす腐食の開始を防止する。ＡＬＤにより形成されたトップ部分は、陽極酸化サブレイヤーよりも耐化学性の材料で形成され、皮膜の耐食性も良好にする。

陽極酸化ステップは２段階で行うことができ、第１の陽極酸化段階は、表層の均質化のために、飽和カロメル電極に対して測定された電気ポテンシャルを基板に印加し、その結果、金属酸化物の均質なサブサーフェスレイヤーが形成され、表面近傍に埋没する別の相の粒子が分解されて除去され、第２の陽極酸化段階は、上記ポテンシャルが基板に印加されて金属表面に良好に付着している保護サブレイヤーが形成され、緊密に用意された場合には、材料は高い硬度および耐摩耗性を有する。陽極酸化処理中においても、続くＡＬＤフィルムの付着性を増加させるナノ構造化表面が形成される（図２参照）。

確認のために、グラウンドに対する電圧が測定され、ポテンシャルは同一のシステムにおける２つの物体間で測定される。

しかしながら、電圧プロファイルは、２つの物体間のポテンシャルの変化に関連している。第１の動電位陽極酸化段階中のポテンシャルは、第１の電圧プロファイルに従って変更でき、０ボルトと２ボルトとの間のポテンシャルを増加することを含むことができる。第２の動電位陽極酸化段階中のポテンシャルは、第２の電圧プロファイルに従って変更でき、０ボルトと２０ボルトとの間のポテンシャルを増加することを含むことができる。陽極酸化段階は、３電極浴の使用を含むサイクリックボルタンメトリーを用いて行うことができる（図３参照）。洗浄プロセスおよび形成プロセス中、飽和カロメル電極に対する電気ポテンシャルの最大値は、物品の表面が必要な厚さで陽極酸化されて、サブレイヤーが化学的に均質化されるまで、以下の各ステップにおいて増加する。陽極酸化されたサブレイヤーの厚さは、続くＡＬＤ処理またはサンプルの採取中に陽極酸化されたサブレイヤーにクラックを引き起こしうる皮膜中の臨界応力を避けるために、１マイクロメーター未満であることは、最終陽極酸化ステップにおける最大ポテンシャルの選択により決定される。厚すぎる陽極酸化層のクラックは図４を参照のこと。

陽極酸化に使用される酸は、水または別の適切な液体における硫酸、ホウ酸、リン酸、酒石酸、シュウ酸および／またはこれらの混合酸である。

基板は、陽極酸化の前に、基板表面を研削または研磨することにより、超音波処理または超音波処理の後に研削または研磨することにより、薄片状のパーティクルのみならず弱く結合したパーティクルを除去して、洗浄することができる。

原子層堆積処理は、適切なシステム中で行うことができ、基板を第１の前駆体ガスに晒すステップと、第１の前駆体ガスをシステムからパージするステップと、基板を第２の前駆体ガスに晒すステップと、第２の前駆体ガスをシステムからパージするステップと、基板を基板の機械的特性が変化する温度未満の温度で基板を維持するステップとを含む。基板は、０．０１秒から３００秒までの範囲の期間、前駆体ガスに晒すことができる。システムは、０．０１秒から５００秒までの範囲の期間、前駆体ガスをパージすることができる。これらのタイミングは、物品表面の陽極酸化層の全長における細孔およびクラックの壁への原子層フィルムの安定な成長を保証するガス圧および流量値で、第１の前駆体、パージ、第２の前駆体およびパージのそれぞれに対して、特別の用途に対してはより長くすることができる。

必要は硬度、弾性率および耐化学性も有する酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物またはそれらの混合物、あるいは積層体、セラミックスおよび金属層を有する積層体、無機ポリマーまたは有機ポリマーおよびセラミックス層を有する積層体を含むが限定されない、少なくとも１つのフィルム皮膜で陽極酸化サブコーティングを封止するために、プラズマ、光／放射線、任意の物理場または温度変更を含む、ＡＬＤ処理において追加のアクチベーターを使用することができる。

基板は、陽極酸化されることができる任意の金属物品とすることができ、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、亜鉛、ニオブ、カドミウム、ハフニウム、タンタルまたはこれらの合金とすることができるが限定されない。

一実施形態において、上述の方法により形成された皮膜を有する物品が提供される。

一実施形態において、基板材料を陽極酸化することにより用意され、次いで、例えば、酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物等、またはそれらの混合物、あるいは積層体、セラミックスおよび金属層を有する積層体、無機ポリマーまたは有機ポリマーおよびセラミックス層を有する積層体の原子層堆積（ＡＬＤ）最表層薄厚皮膜が設けられる薄い金属酸化物−水酸化物サブコーティングからなる薄い複合皮膜を用意する方法が提供される。

陽極酸化金属／合金物品のための薄厚複合耐食皮膜を用意するための組み合わされた方法は、
ａ）第１の陽極酸化処理ステップを物品の非汚染表面に対して、更なる洗浄および均質化のために適用するステップであって、薄片状のパーティクルのみならず弱く結合したパーティクル、および物品の極表層に埋没している化学的に安定であるが電気化学的に活性な相の小さな粒子が除去されるステップと、
ｂ）第２の陽極酸化処理ステップを物品の表面に適用し、必要な厚み、密度、均質性、表面ナノ構造を有する保護サブレイヤーを形成するステップと、その後、
ｃ）より良好な耐化学性を有し、細孔およびクラックの封止材としてのトップレイヤーを追加するために、陽極酸化サブコーティングに原子層堆積処理を適用して、耐食コーティングの改質および仕上げをするステップと、
を含む。

提案された方法において、物品の表面近傍材料の陽極酸化処理は、少なくとも２段階のボルンタメトリーを用いることにより実行され、第１段階では、０ボルト〜２ボルトの範囲のポテンシャルが、第２段階では、０ボルト〜２０ボルトの範囲のポテンシャルが使用される。洗浄処理および形成処理中に、ポテンシャル最大値は、物品の表面が必要な厚みだけ陽極酸化され、サブレイヤーが化学的に均質化されるまで、各ステップにおいて増加する。陽極酸化ポテンシャルを正確に制御するために、３電極陽極酸化浴が使用される（図３参照）。

陽極酸化処理において、緻密で低欠陥の陽極酸化層が形成できる０．１％〜８０％の無機および／または有機酸、および／またはそれらの混合液が使用される。

洗浄および均一化処理において使用される無機および／または有機酸は、例えば、水または任意の別の適切な液体における硫酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、酒石酸、シュウ酸および／またはこれらの混合酸であるが、これらに限定されない。

物品表面の皮膜の最表部を改質して仕上げるためのＡＬＤ処理は、
ａ）金属物品の特別な熱処理中に機械的特性を悪化させない値を超えない温度、例えば、あるＡｌ合金に対しては１６０℃以下で、
ｂ）物品表面の陽極酸化層の全長における細孔およびクラックの壁への原子層フィルムの安定な成長を保証するガス圧および流量値で、第１の前駆体に対して、パージに対して、第２の前駆体に対して、そしてパージに対して、それぞれ、（０．０１〜３００）−（０．０１〜５００）−（０．０１〜３００）−（０．０１〜５００）の範囲の成長パルス時間で、あるいは特別な用途に対してはより長い時間で、
ｃ）適切なＡＬＤ前駆体を用い、必要な追加のアクチベーターにより
行われる。

活性剤は、必要な硬度、弾性率および耐化学性も有する、例えば酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物またはそれらの混合物、あるいは積層体、セラミックスおよび金属層を有する積層体、無機ポリマーまたは有機ポリマーおよびセラミックス層を有する積層体を含むが限定されない、耐化学性材料のフィルム／積層体を有する封止サブコーティングが得られる、例えば、プラズマ、光／放射線、電場／磁場であるが、これらに限定されない。

本発明の目的は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、亜鉛、ニオブ、カドミウム、ハフニウム、タンタル等およびそれらの合金であるが、これらに限定されない材料および物品を陽極酸化するための薄厚耐食皮膜に対する新規の二層構造複合材料およびそれを用意するための方法である。

本発明の更なる目的は、金属のための耐食皮膜に対する方法であり、特に、本発明は、物品表面を陽極酸化し、陽極酸化中に電気化学的に活性な相の粒子（物品の主要元素よりも化学的により不活性な元素からなる粒子）を除去して表面近傍領域を均質化し、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、亜鉛、ニオブ、カドミウム、ハフニウム、タンタル等およびそれらの合金であるが、これらに限定されない金属表面上への上層の原子層堆積（ＡＬＤ）することによる、金属を陽極酸化するための薄い耐食（腐食を防止する）皮膜に関する。

本発明による方法および皮膜は、物品の薄い表面近傍部分の陽極酸化処理により用意され、陽極酸化処理中にサブレイヤーの均質化がなされ、電気化学的に活性な相からなるサブマイクロメーター厚の金属酸化物−水酸化物のサブレイヤーと、必要な硬度、弾性率および耐化学性も有する、例えば、酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物またはそれらの混合物、あるいは積層体、セラミックスおよび金属層を有する積層体、無機ポリマーまたは有機ポリマーおよびセラミックス層を有する積層体を含むが限定されない、ＡＬＤ耐化学性薄厚トップ皮膜からなる二層構造複合材料に基づいている。皮膜の全厚みは１マイクロメートルを超えず、皮膜の必要な硬度および弾性率を達成すると同時に、それらを正確な寸法を維持するのが必要な細部に使用するのを可能にする。本方法は、最表面ナノメートルＡＬＤ層を用いて陽極酸化サブレイヤー中に存在しうる細孔の壁部および底部を封止して不活性化し、陽極酸化材料の最強およびクラックを塞いだり栓をしたりすることなく薄い保護層で細孔およびクラックの表面を底部に至るまで被覆することができる（図５参照）。

基板陽極酸化処理は、以下の理由により必要である。第１に、処理中に物品表面が洗浄され、弱く結合したパーティクルおよび薄片状パーティクルが表面から除去される。第２に、陽極酸化処理により、表面近傍に埋没する別の相の粒子が分解されて除去されるため、金属酸化物の均質な表面サブレイヤーが形成される。第３に、陽極酸化により形成されたサブレイヤーは、金属表面に良好に付着し、緊密に用意される場合、材料は高い硬度および低い摩耗性を有する。第４に、陽極酸化処理中、続くＡＬＤフィルムの付着性を増加させるナノ構造化表面が形成される（図６および７参照）。提案した陽極酸化処理を実行するための３電極浴の使用により、従来の２電極電解浴よりもより正確な駆動および制御が可能となる。

金属のための耐腐食皮膜に対する方法が、図面を参照して以下に詳細に説明される。

複合皮膜用意段階の模式図を示しており、ａ）は開始時の基板表面、ｂ）は陽極酸化後の表面、およびｃ）はＡＬＤを用いた仕上げ後の表面である。 陽極酸化物品のナノ構造化表面を示している。 ＡＬＤ被覆前の金属表面を陽極酸化するための３電極陽極酸化浴の模式図を示しており、１は基準電極（２電極浴にはない）、２は作用電極（物品）、３は対極である。 ＳＥＭ断面図であり、本来の金属表面に到達している数マイクロメートル厚の陽極酸化層におけるクラックを示している（矢印参照）。 深く狭い細孔アレイの底部のＳＥＭ断面図であり、超薄ＡＬＤ相を用いた細孔の内壁の優れた被覆を示している。 本発明による、Ａｌ合金基板上の二層構造皮膜の断面図である。 ＡＬＤ積層トップ皮膜を用いて良好に被覆された陽極酸化アルミナにおける細孔のより詳細な画像である。

本発明による方法および皮膜は、基板材料の薄い表面近傍部分を陽極酸化して用意された薄い金属酸化物−水酸化物サブレイヤーと、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて用意された、例えば、酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物、アパタイト等、またはそれらの混合物あるいはセラミックおよび金属層を有する積層体または無機および／または有機ポリマーおよびセラミックス層を有する積層体である最表面薄厚セラミック皮膜とからなる二層構造複合材料に基づいている。

皮膜全体は薄く、その厚みは１マイクロメートルを超えず、その結果、皮膜は、硬度および柔軟性を有すると同時に、被覆された物品の細部がそれらの正確な寸法を維持するのを可能にする。厚い皮膜は、被覆された物品の形状を変えうる。また、陽極酸化サブレイヤーは比較的薄いため（および基板が化学的に均質である場合には０．１μｍよりも薄く形成できるため）、皮膜は、数マイクロメートル厚までの薄い金属シートや、薄いシート部分からなる物品に対しても使用でき、シートの機械的特性および多の特性を実質的に変化させないが、これは、数マイクロメートル厚の陽極酸化された（サブ）レイヤーの別の皮膜ではこのようにはならない。

組み合わせた方法は、段階的な陽極酸化ステップを備え、第１ステップは、基板の陽極酸化であり、陽極酸化処理中、基板（金属物品）の表面が洗浄されて均質化され、不必要な吸着物のみならず、弱く結合されたパーティクルおよび薄片状パーティクルが除去される。基板表面近傍層の陽極酸化処理は、２以上のステップのサイクリックボルタンメトリーを用いることにより、例えば、第１のステップにおいては０〜２ボルト、第２のステップにおいては０〜２０ボルトの範囲にポテンシャルを適用し、各次のステップではポテンシャルの最大値を増加させ、表面が十分に清浄となり化学的に均質化されるまで行うことにより行われる。これは、基板の最表面上に第１の層を形成し、この層の形成は、ポテンシオスタットにより実験環境において観察できる。産業用途においては、プロセスは較正されてさえいればよい。処理の第２のステップは、第１に対する所望のパラメータが達成されてすぐに行うことができる。このステップにおいて、層の必要な厚みおよび基板材料の特性に基づいて、０Ｖと２０Ｖとの間で、１から１００サイクルに対して１００と１０００ｍＶ／ｓとの間のレートで、ポテンシャルは増加されて走査が実行される。

電解質として、例えば、水または任意の別の適切な液体における硫酸、ホウ酸、リン酸、酒石酸、シュウ酸および／またはこれらの混合酸であるが、これらに限定されない、０．１％〜８０％の無機および／または有機酸の溶液が使用される。溶液の濃度範囲は、使用される酸および陽極酸化される材料に依存する。幾つかの材料および酸の組み合わせについては、１％未満の濃度で良好に機能するが、幾つかは５０％超を必要とする。溶液の温度は、陽極酸化中の水酸化物の形成を抑制するため、重要である。好適な温度範囲は、−１０℃と５０℃との間であり、これもまた処理される材料および使用される溶液の双方に依存するだろう。

陽極酸化処理の第２のステップにおいて、金属酸化物の均質なサブ表面層が形成され、表面近傍に埋没している別の相の粒子が分解されて除去される。陽極酸化処理の最終ステップにおいて、続くＡＬＤフィルムの付着性を増加させる表面近傍ナノ多孔質構造が形成される。本発明においては、陽極酸化処理を実行するために、従来の２電極電気化学浴よりも処理の正確な駆動および制御を可能にする３電極浴の使用が推奨される。図３は、こうした配置を示しており、陽極酸化ポテンシャル等の測定をより正確に行うために、第３の基準電極（ＩＩＩ）が使用されている。陽極酸化処理は、金属表面上に、薄いが緻密なアノード層を形成する。

ＡＬＤトップレイヤーは、より高い耐化学性材料で陽極酸化表面の全てを不活性化し、また、金属基板まで、または付近まで到達する細孔およびクラックの壁から底部に至るまで封止し、（主に、クラックおよび小径の細孔の底部を塞ぐことにより）皮膜全体の耐化学性および機械的特性を向上させる。こうして、皮膜の最表面部分を改質して仕上げるためにＡＬＤが使用される。上記ＡＬＤ被覆は、ａ）金属基板の特別な熱処理中に基板の機械的特性が悪化しない値を超えない温度で、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）合金に対しては１６０℃で、ｂ）物品表面の陽極酸化層の全長における細孔およびクラックの壁へのフィルムの安定な成長を保証するガス圧および流量値で、第１の前駆体に対して、パージに対して、第２の前駆体に対して、そしてパージに対して、それぞれ、（０．０１〜３００）−（０．０１〜５００）−（０．０１〜３００）−（０．０１〜５００）の範囲の成長パルス時間で、あるいは特別な用途に対してはより長い時間で、
ｃ）ＡＬＤ前駆体を用い、例えば酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物またはそれらの混合物、あるいは積層体、セラミックスおよび金属層を有する積層体、無機ポリマーまたは有機ポリマーおよびセラミックス層を有する積層体を含むが限定されない、必要な硬度および弾性率、さらに必要であれば表面を機能化する、耐化学性材料の封止フィルム／積層体が得られる、必要な追加のアクチベーター、例えば、プラズマ、光／放射線、温度／圧力変更等により、行われる。

アルミナ層のＡＬＤのための前駆体ガスの例には、例えば、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、トリイソプロポキシアルミニウム等、および水蒸気が含まれる。チタン層の用意のために、チタン前駆体は、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）等とすることができる。上述のプロセスにおいて、酸素前駆体および水は、過酸化水素または純酸素またはオゾンで置き換えることができ、さらにはアルコールおよび酸素を含む別の有機／無機化合物を用いることもできる。しかし、ＡＬＤ処理においては実際には酸化が進行せず、金属の価数を変化させない古典的な交換反応である。

皮膜の全厚は、１マイクロメートルを超えず、皮膜の必要な硬度および弾性率を達成すると同時に、それらを正確な寸法を維持するのが必要な細部に使用するのを可能にする。

図１において、複合皮膜用意ステップが示されており、ａ）は開始時の基板表面、ｂ）は陽極酸化後の表面、およびｃ）はＡＬＤを用いた仕上げ後の表面である。物品表面が十分に清浄でない場合には、陽極酸化前に物品の標準前洗浄が必要となりうる。

皮膜の用意のためのＡＬＤ処理の使用は、耐化学的材料を用いて、別の方法、例えばＣＶＤ、ＰＶＤ、レーザーアブレーション法等により行うことができる、表面の極近傍における細孔を塞ぐのみならず、ミクロおよびナノ細孔およびクラックの壁を底部に至るまで被覆でき（図５のＳＥＭ画像参照）、高い堆積速度を可能にするが特定の表面反応に依存しない。上記別の方法では、細孔の底部はシール層により被覆されず、皮膜の内部に潜在的に弱い部分を形成する。陽極酸化層の形成中、金属への電気的パスが開いてなければならないため、陽極酸化のみを使用して、少なくとも幾つかの細孔が基板の金属部分に到達するのを避けることはできない。また、細孔封止後の別の方法、例えば、湯を用いたサンプルの処理は、この処理の間に金属水酸化物が酸化物よりも大きな体積を有するようになり、層中におけるクラックの形成に繋がるため、有効ではない。これに対して、高温でのＡＬＤ処理中に、陽極酸化層における水酸化物の部分が、皮膜全体の品質が向上させる、より硬くより耐化学的な金属酸化物に変換される。

産業における皮膜用意技術の導入には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または分析的な走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）皮膜構造を検査および分析することが必要であり、これは、ＡＬＤサブコーティング材料またはその構造を変更する場合にも必要である。

本発明による表面皮膜の当面の用途には、ａ）航空機産業、ｂ）自動車産業および医療用移植および医療器具製造産業にあり得る。別の潜在的な用途は、化学および食品産業、（支持）エネルギー、建築産業等のための装置、道具および補助器具を製造する金属産業にあり得る。

反腐食／腐食抑制／耐食／腐食保護皮膜、陽極酸化／陽極酸化セル／浴、原子層堆積法（ＡＬＤ）原子層エピタキシー（ＡＬＤ）、薄膜／薄厚皮膜、積層体／ナノ積層体、酸化−、窒化−、ポリマー、金属、セラミック、複合体、混成物、二層構造、ナノ構造化皮膜である。

上述の反腐食／腐食抑制／耐食／腐食保護皮膜は、最上層に、ＡＬＤにより用意された、例えばアルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、スカンジウム、マグネシウム、シリコン、クロム、モリブデン、銅、ルテニウム、酸化銀であるが限定されない酸化物、例えばアルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、窒化シリコンであるが限定されない窒化物、例えば、炭酸カルシウム、ヒドロキシルアパタイトであるが限定されないカルシウム化合物、例えば、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンであるが限定されないポリマー、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、炭化シリコンであるが限定されない炭化物、これらの混合物、積層体、複合体、混成物および上述の化合物の別の（ナノ）材料で形成されたサブレイヤーを含むことができる。

セラミック材料は、アモルファス混合酸化物層から形成することができる。

上述の皮膜の耐食性、付着性、および機械的強度の測定および試験は、例えば、合理的な長期間、異なる腐食溶液またはガス中に浸漬、または皮膜を有する金属物品にそれらをスプレーする試験、皮膜に引っ掻き傷を形成した後、合理的な長期間、異なる腐食溶液またはガス中に浸漬、または皮膜を有する金属物品にそれらをスプレーする試験、様々な付着特性の付着テープを用いて皮膜を物品から剥離する試験、ミクロおよび／またはナノ強度試験器を用いて皮膜の局所的強度を検査する試験、上述の試験前後のサンプルを、合理的な高解像度の光学および／または電子顕微鏡、および電気化学的分析手法を含む別の物理化学的手法を用いて特徴付けする試験により行うことができるが、これらに限定されない。

５％食塩水への浸漬試験は、上述の方法を用いて用意された皮膜は、少なくとも５００時間耐えることを示した。Ｃａｒｍｙ電気化学付着テープに対する付着性は優れていた。ミクロ強度試験は、陽極酸化皮膜のみに比べて二層構造皮膜の強度の向上を示した。

本発明は、新規の薄厚（１μｍ以下）の二層構造耐食皮膜を提供し、ベースのサブレイヤーは基板を陽極酸化することにより用意され、金属の酸化物および水酸化物からなる。皮膜のトップサブレイヤーは、原子層堆積法により用意され、全厚が数十ナノメートルを有する１以上のナノレイヤーからなり、物品の寸法を実質的に変更しない。トップサブレイヤーは、皮膜全体を耐化学的に視熱的にも安定にする無機の耐化学性材料で形成される。これに関連するナノレイヤーは、厚みが０．１μｍ以下の層である。

本発明において陽極酸化金属基板上に薄厚耐食皮膜を用意する方法は、金属物品の表面を陽極酸化する可能性のみならず、陽極酸化サブレイヤー内部に存在する任意の形状の細孔を封止する必要性によっても実質的に決定される。それは、これらは、細孔は、サブレイヤー全体を横切りうるため、皮膜中の潜在的な欠陥だからである。細孔の封止のためには、ＡＬＤ法は、その基本原理により良好に適合する。本方法は、以下のステップ、
ａ）金属基板の表面を陽極酸化して、金属基板に自然に良好に付着する薄いベースサブレイヤーを形成するステップを含む。処理のあるパラメータを用いて、用意されたサブレイヤーは薄く均質に緊密に形成され、低密度の細孔およびクラックを有し、比較的硬い。層の１マイクロメートルまでの厚みは、皮膜のある機械的柔軟性を提供する。
また、本方法は、
ｂ）ある処理パラメータを用いて陽極酸化サブコーティングに対してＡＬＤ法を実行して、酸化物／水酸化物のベースサブレイヤーに強く（化学的に）結合し、陽極酸化サブレイヤーに存在する細孔の３次元ネットワークを含む層を均一に被覆し、陽極酸化サブレイヤーを理想的に封止して皮膜を完全に無欠陥にするナノメートル厚のトップレイヤーを追加する。

ＡＬＤ法の使用は、陽極酸化サブレイヤー中の細孔の封止のためである。ＡＬＤ法は、表面反応に基づいており、前駆体分子の表面への吸着に限定されるため、細孔およびクラックが長く幅狭で複雑な３次元形状を有している場合であっても、細孔およびクラックの壁から底部までを含む表面全体の均一な被覆を保証することができる。ＰＶＤ、ＣＶＤ、マグネトロンスパッタリング、せーザーアブレーション法、ＦＣＡＤ、ＨＩＰＩＭＳ等のような別の物理的化学的堆積法は、細孔およびクラックの壁を均一に被覆すると言うよりも、それらの開口付近を塞ぎ、非直線部分を被覆しない傾向にある。保護皮膜における欠陥の栓および部分的な被覆は、小さな引っ掻き傷または割れ目は、被覆されていない細孔またはクラックを露出して製品を腐食する可能性があるため、極めて不必要である。

金属基板材料表面近傍部分を陽極酸化し、原子層堆積法（ＡＬＤ）により、例えば、酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物またはそれらの混合物あるいはセラミックおよび金属層との積層体または無機および／または有機ポリマーおよびセラミックス層との積層体からなる最表面ナノコーティングが設けられた、薄い金属酸化物−水酸化物サブコーティングからなる薄い二層構造の複合耐食および／または保護皮膜を用意する方法である。

本発明の実施形態は、保護皮膜を有する金属物品であって、前記保護皮膜は前記金属物品の腐食を防ぐために前記金属物品の表面上に形成されている金属物品を提供し、前記皮膜は、二層構造を有し、前記皮膜は、表面構造近傍で細孔の形成を禁止する条件下で前記金属物品の表面を陽極酸化することにより形成された均質なベース部分を有し、前記保護皮膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて堆積された別の原子種の層を含み、該原子種は下方の前記金属物品を腐食する材料により腐食されない物であり、前記原子種の層は、細孔を含む陽極酸化層の全表面を前記陽極酸化層中の細孔を被覆または塞ぐことなく被覆し、表面近傍構造は、ＡＬＤ堆積層が付着するための表面を提供する。皮膜のベース部分は、金属物品に化学的に結合されることができ、皮膜のトップ部分は皮膜のベース部分に化学的に結合されている。ベース部分は細孔を有しており、トップ部分は、ベース部分の細孔を実質的に満たすことができる。金属物品は、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、亜鉛、ニオブ、カドミウム、ハフニウム、タンタルまたはそれらの合金のような陽極酸化可能金属からできるがそれらに限定されない。ベース部分は、金属物品の陽極酸化層で形成することができる。トップ部分は、酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物またはそれらの混合物あるいはセラミックおよび金属層を有する積層体または無機および／または有機ポリマーおよびセラミックス層を有する積層体を備えることができる。皮膜の厚みは１マイクロメートル厚未満とすることができる。

本発明は、新規の二層構造を有する薄い複合耐食皮膜を提供し、金属の酸化物および水酸化物からなるそのベースサブレイヤーは、均質かつ緻密であり、低い細孔密度およびクラック密度を有し、比較的硬い。また、層はサブマイクロメーターの厚みを有するため、皮膜はある種の機械的柔軟性も有している。サブレイヤーが基板を陽極酸化することにより形成されるとき、それは基板に非常に良く付着する。複合体のトップ部分は、数十ナノメートルの全厚みを有する１以上のナノレイヤーからなり、ベースレイヤーに強力に結合されて均一に層を被覆し、皮膜を完全に無欠陥にする。ＡＬＤ堆積層は全厚みが１００ナノメートル未満の材料の層である。トップ部分は、耐化学性材料からなり、皮膜全体を耐化学性にする。

本発明は、金属物品上に、該金属物品を前記金属を腐食する材料から保護する皮膜を形成する方法であって、
ａ）前記金属物品に電圧を印加することにより前記金属物品の表面を陽極酸化して、前記基板上にサブコーティングを形成するステップであって、陽極酸化に使用される電圧パラメータは、前記表面の層を均質化して、細孔の数を最小化するように選択される、ステップと、
ｂ）原子層堆積（ＡＬＤ）により、前記陽極酸化サブコーティング上に堆積して、下方の前記金属物品を腐食しうる材料によって腐食されない第２の材料の最表層を追加し、全表面が、下方の前記金属物品を腐食する材料が下方の前記金属物品に到達するのを防ぐことにより、下方の陽極酸化層を分解するのを防ぐように、前記細孔の開口を封止または塞ぐことなく、細孔を含む前記第２の材料により被覆される、ステップとを含むことを特徴とする方法を提供する。
これは、薄い皮膜を形成し、皮膜された物品の寸法を実質的に増やさない。陽極酸化ステップは、活性な腐食形成サイトを表面から除去し、硬く柔軟な皮膜を提供するのに対して、ＡＬＤステップは、陽極酸化皮膜における細孔や別の欠陥を封止して／塞いで、全表面を封止して材料に引き起こす腐食の開始を防止する。ＡＬＤにより形成されたトップ部分は、陽極酸化サブレイヤーよりも耐化学性の材料で形成され、皮膜の耐食性も良好にする。

Claims (35)

1. 金属基板上に耐食皮膜を用意する方法であって、
   ａ）前記基板の表面を陽極酸化して、前記基板上にサブコーティングを形成するステップと、
   ｂ）前記陽極酸化サブコーティング上に原子層堆積を実行して前記基板に最表層を追加するステップと、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記陽極酸化ステップは２段階で行われ、第１の陽極酸化段階では、表層の均質化のために電気ポテンシャルが前記基板に印加され、第２の陽極酸化段階では、電気ポテンシャルが前記基板に印加されて保護サブレイヤーが形成される、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の陽極酸化段階中の前記電気ポテンシャルは、第１の電圧プロファイルに従って変更される、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１の電圧プロファイルは、０ボルトと２ボルトとの間の増加性のポテンシャルを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記ポテンシャルは、１ｍＶ／ｓと５０ｍＶ／ｓとの間の任意の値の速度で増加される、請求項４に記載の方法。
6. 前記第１の電圧プロファイルは、１〜５０サイクルの間繰り返される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記第２の陽極酸化段階中のポテンシャルは、第２の電圧プロファイルに従って変更される、請求項２に記載の方法。
8. 前記第２の電圧プロファイルは、０ボルトと２０ボルトとの間の増加性のポテンシャルを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記ポテンシャルは、０ｍＶ／ｓと１００ｍＶ／ｓとの間の任意の値の速度で増加される、請求項８に記載の方法。
10. 前記第２の電圧プロファイルは、１〜１００サイクルの間繰り返される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記陽極酸化段階は、ボルタンメトリーを用いて実行される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記基板は陽極酸化前に洗浄される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記洗浄は、前記基板の表面を研削することにより行われる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記洗浄は、超音波処理により行われる、請求項１２に記載の方法。
15. 前記洗浄は研削および超音波処理により行われる、請求項１２に記載の方法。
16. 前記陽極酸化ステップ中に使用される電解質溶液は、０．１％〜８０％濃度の酸である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記酸は、水または別の適切な液体における硫酸、ホウ酸、リン酸、酒石酸、シュウ酸および／またはこれらの酸の混合物を含む無機および／または有機酸を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記陽極酸化は、３電極電気化学／陽極酸化浴中で行われる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記原子層堆積処理は適切なシステム中で行われ、前記基板を第１の前駆体ガスに晒すステップと、前記システムから前記第１の前駆体ガスをパージするステップと、前記基板を第２の前駆体ガスに晒すステップと、前記システムから前記第２の前駆体ガスをパージするステップと、前記基板を前記基板の機械的特性が変化する温度よりも低い温度に維持するステップと、
    を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記基板は前記前駆体ガスに０．０１秒〜３００秒の範囲の期間晒される、請求項１９に記載の方法。
21. 前記システムは０．０１秒〜５００秒の範囲の期間、前記前駆体ガスがパージされる、請求項１９または２０に記載の方法。
22. 追加の反応アクチベーターが使用される、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記アクチベーターは、少なくとも１つのフィルム皮膜で前記サブコーティングを封止するための、プラズマ、光／放射線、または電場／磁場、温度または圧力変化を含む、請求項２２に記載の方法。
24. 前記金属基板は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、亜鉛、ニオブ、カドミウム、ハフニウム、タンタルまたはそれらの合金を含むが限定されない陽極酸化金属を含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記原子層堆積処理が繰り返されて、複数の積層を有するトップレイヤーを形成する、請求項７〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記トップレイヤー原子層が堆積された皮膜は、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、スカンジウム、マグネシウム、シリコン、クロム、モリブデン、銅、ルテニウム、酸化銀の酸化物、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、窒化シリコンの窒化物、炭酸カルシウム、ヒドロキシルアパタイトのカルシウム化合物、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンであるポリマー、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、炭化シリコンの炭化物、アモルファス混合酸化物層から生成されたセラミック材料から選択された材料の少なくとも１つの層を含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 耐食皮膜を有する金属物品であって、
    前記皮膜は二層構造を有し、前記皮膜は、前記金属の酸化物と水酸化物との混合物を含む均質なベース部分と、耐化学性材料の少なくとも１つのトップ部分とを有することを特徴とする金属物品。
28. 前記皮膜のベース部分は前記金属物品に化学的に結合され、前記皮膜のトップ部分は前記皮膜のベース部分に化学的に結合している、請求項２７に記載の金属物品。
29. 前記ベース部分は細孔を有し、前記トップ部分は前記ベース部分の細孔を実質的に満たしている、請求項２７または２８に記載の金属物品。
30. 前記金属物品は、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、亜鉛、ニオブ、カドミウム、ハフニウム、タンタルまたはそれらの合金であるが限定されない、陽極酸化可能な金属で形成されている、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の金属物品。
31. 前記ベース部分は、前記金属物品の陽極酸化層で形成されている、請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の金属物品。
32. 前記トップレイヤーは酸化物、窒化物、炭酸塩、炭化物またはそれらの混合物、あるいは積層体、またはセラミックスおよび金属層を有する積層体、または無機および／または有機ポリマー、およびセラミック層を有する積層体を備える、請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の金属物品。
33. 前記トップレイヤーは、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、スカンジウム、マグネシウム、シリコン、クロム、モリブデン、銅、ルテニウム、酸化銀の酸化物、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、窒化シリコンの窒化物、炭酸カルシウム、ヒドロキシルアパタイトのカルシウム化合物、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンであるポリマー、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、炭化シリコンの炭化物、アモルファス混合酸化物層から生成されたセラミック材料から選択された材料の少なくとも１つの層を含む、請求項２７〜３２のいずれか１項に記載の金属物品。
34. 前記皮膜の厚みは１マイクロメートル厚未満である、請求項２７〜３３のいずれか１項に記載の金属物品。
35. 耐食皮膜を有する金属物品であって、前記皮膜は請求項１〜２６に記載の方法を用いて形成されていることを特徴とする金属物品。

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