JPH08984B2

JPH08984B2 - 複合皮膜の製造方法

Info

Publication number: JPH08984B2
Application number: JP3039170A
Authority: JP
Inventors: 征司郎伊藤; 隆大中; 慎一石田
Original assignee: 株式会社日本アルミ
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1991-02-08
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPH04341581A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｔｉ陽極酸化皮膜の表
面に金属酸化物からなる薄膜を形成する複合皮膜の製造
方法に関するものであり、金属酸化物薄膜を形成するこ
とによりＴｉ陽極酸化皮膜の耐汚染性を向上させたもの
である。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】Ｔｉ陽極酸化皮膜は、Ｔｉ
をリン酸、硫酸等の電解浴中で陽極酸化処理して得るこ
とができ、厚さがｎｍオーダーの干渉皮膜とμｍオーダ
ーの厚膜とに分類される。なお上記厚膜は電解電圧を火
花発生電圧以上とした場合に得られる。また電解浴中に
金属塩を加えると、その金属固有の色調を持ったＴｉ陽
極酸化皮膜が得られる。

【０００３】ところで上記干渉皮膜は、極めて薄いため
脆く、また指触跡や汚れが付着し易く即ち耐汚染性が悪
く、美観上問題となり、実際上利用できなかった。そこ
で上記厚膜を得たが、上記厚膜においても、火花発生に
より表面に１μｍ程度の径の孔が形成されるため、上記
干渉皮膜ほどではないが指触跡や汚れが付着し易かっ
た。そこで上記厚膜表面に塗装を試みたが、塗膜の密着
性が悪かったり上記厚膜の色調が変化したりするという
問題があった。

【０００４】

【発明の目的】そこでＴｉ陽極酸化皮膜表面を金属酸化
物の薄膜で密着性良く覆って保護することを考えた。即
ち本発明は、Ｔｉ陽極酸化皮膜の表面に金属酸化物から
なる薄膜を形成する複合皮膜の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【目的を達成するための手段】本発明の複合皮膜の製造
方法は、Ｔｉ陽極酸化皮膜の表面に金属酸化物からなる
薄膜を形成する複合皮膜の製造方法であって、上記金属
酸化物に対応する金属の金属アルコキシドの重合体の溶
液中にＴｉ陽極酸化皮膜を浸して一方の電極とし、上記
溶液中に浸した他方の電極との間に電流を流し電気泳動
によってＴｉ陽極酸化皮膜表面に上記金属アルコキシド
の重合体を付着させ、その付着物を、風乾することによ
り更に加水分解と重合を進行させた後、焼成することを
特徴とするものである。

【０００６】ここで用いるＴｉ陽極酸化皮膜は、通常の
陽極酸化法において形成される。即ち、例えば硫酸、リ
ン酸、又はこれらの混酸の電解浴中にて、火花放電電圧
（約１００Ｖ）以下で電解すると電圧に応じた干渉色皮
膜が得られ、火花放電電圧以上で電解すると灰色のＴｉ
陽極酸化皮膜が得られる。また(a) 硫酸、リン酸、硝
酸、塩酸、ホウ酸又はこれらの混酸等の無機酸、(b) こ
れらの無機酸に過酸化水素水添加したもの、(c) スルホ
サリチル酸、ナフタレンジスルホン酸、クレゾールスル
ホン酸等のスルホン酸類またはこれらの混酸等の有機酸
に過酸化水素水を添加したもの、(d) 上記無機酸と、上
記スルホン酸類又はシュウ酸、酒石酸、酢酸等のカルボ
ン酸類等との混酸、(e) Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇの
水和物、水溶性の炭酸塩、水酸化アンモニウム等のアル
カリ水溶液、等にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ
等の金属塩を添加した電解浴中にて、１５０Ｖ以上の電
圧で陽極酸化処理すると、上記金属の酸化物又は水酸化
物特有の色を有するＴｉ陽極酸化皮膜が得られる。

【０００７】金属アルコキシドとしては、例えばＳｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等が用いられる。金
属アルコキシドの重合体の溶液は、金属アルコキシドを
水を含んだアルコール及び適量の酸の混合溶液中に溶解
させて調整する。

【０００８】電気泳動は、例えば図１に示すような装置
で行なう。図において、１０は電源、１１は一方の電極
（Ｔｉ陽極酸化皮膜）、１２は他方の電極（例えば炭素
棒）、１３は金属アルコキシドの重合体の溶液、１４は
容器である。

【０００９】風乾即ち空気中に晒す時間は、付着した金
属アルコキシドの重合体の加水分解と重合が更に進行し
て略完了するまでとする。

【００１０】焼成は通常の方法により行なう。

【００１１】

【作用】上記の陽極酸化処理により得られるＴｉ陽極酸
化皮膜は、模式断面図である図２に示すような多孔質の
ものである。図において、１１はＴｉ陽極酸化皮膜、２
は１μｍ程度の径の孔、４はＴｉである母材である。な
お図３はＴｉ陽極酸化皮膜１１表面を示すＳＥＭ写真で
ある。

【００１２】金属アルコキシドを水を含んだアルコール
及び適量の酸の混合溶液中に溶解させると、金属アルコ
キシドは部分的に加水分解された状態で重合し、溶液中
には金属アルコキシドの重合体が生成する。この金属ア
ルコキシドの重合体は、数分子の金属アルコキシドの金
属同士が酸素を介して結合し、金属には未だアルコキシ
ル基が結合してなるものである。

【００１３】図１において、両電極１１、１２間に電源
１０から電流を流すと、金属アルコキシドの重合体はＴ
ｉ陽極酸化皮膜１１の方へ移動して、陽極酸化皮膜１１
表面に付着する。

【００１４】その付着物を風乾すると、金属アルコキシ
ドの重合体は、空気中の水分により更に加水分解が進行
すると同時に重合が進行し、またアルコールが蒸発す
る。

【００１５】焼成すると、重合体は金属酸化物となる。
これにより図４に示すように、Ｔｉ陽極酸化皮膜１１表
面には金属酸化物の薄膜２１が形成され、即ちＴｉ陽極
酸化皮膜１１と金属酸化物薄膜２１との複合皮膜が得ら
れる。薄膜２１は、例えば金属アルコキシドとしてＳｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を用いた場合にはＳｉＯ₂からなり、Ｚｒ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₄を用いた場合にはＺｒＯ₂からなってい
る。なお図５は上記複合皮膜表面を示すＳＥＭ写真であ
る。図３と比べると、表面の粒状物質がなくなり、平滑
となっている。これはＴｉ陽極酸化皮膜１１表面に金属
酸化物薄膜２１が形成されていることを示している。

【００１６】このようにＴｉ陽極酸化皮膜１１表面は金
属酸化物薄膜２１により保護されることとなるため、Ｔ
ｉ陽極酸化皮膜１１の耐汚染性は向上する。

【００１７】しかも金属アルコキシドの重合体は電気泳
動して移動するため、多孔質である陽極酸化皮膜１１の
表面に万遍なく行き渡り、表面には均一な厚さの薄膜２
１が形成される。従って陽極酸化皮膜１１表面はどの部
分においても均等に耐汚染性が向上することとなる。

【００１８】更に電気泳動させる電圧を変えることによ
って任意の膜厚の薄膜２１が形成される。従って十分な
厚さの薄膜２１を形成でき、陽極酸化皮膜１１の耐汚染
性を確実に向上できる。

【００１９】また金属アルコキシドの重合体は電気泳動
して付着するので、溶液１３の状態は、粘度がある程度
高い状態に限定されることはなく、極めて低い粘度でよ
く、溶液の状態でよい。なお完全に加水分解して生成さ
れた金属酸化物の微粒子のゾルであってはならない。従
って薄膜２１の形成され得る溶液１３の状態の範囲は広
く、時間的に安定した中で薄膜２１が形成される。

【００２０】

【発明の効果】以上のように本発明の複合皮膜の製造方
法によれば、Ｔｉ陽極酸化皮膜１１表面を金属酸化物薄
膜２１により密着性良く覆って、複合皮膜を形成するこ
とができる。そして、得られた複合皮膜によれば、Ｔｉ
陽極酸化皮膜１１表面が金属酸化物薄膜２１により密着
性良く覆われているので、Ｔｉ陽極酸化皮膜１１の耐汚
染性を向上させることができる。しかも薄膜２１はガラ
ス状であるため、透明な塗膜のように屈折率は大きくは
なく、Ｔｉ陽極酸化皮膜１１の色調を変化させることは
ない。

【００２１】

【実施例】（実施例１）純チタン（Ｔｉ）板を、０．３
ｍｏｌ／ｌリン酸、０．４ｍｏｌ／ｌ硫酸、０．３ｍｏ
ｌ／ｌ過酸化水素の混合浴に浸し、２Ａ／ｄｍ²で２２
０Ｖまで昇圧し、その電圧で５分間陽極酸化して、厚さ
が約４μｍの灰色のＴｉ陽極酸化皮膜を得た。一方、Ｓ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄１３８ｍｌ、エタノール２３８ｍｌ、
水１１８ｍｌを混合したものに、触媒として硫酸０．６
ｍｌを加え、ｐＨ２に調整した後、２０℃で一定に保
ち、これを電解浴とした。この電解浴において、上記Ｔ
ｉ陽極酸化皮膜を浸して陽極とし、陰極に炭素棒を用い
て、直流定電圧電解法による電解処理を行なった。この
ときの電解条件は、昇圧速度１０Ｖ／ｓｅｃで５０Ｖに
到達後、２０〜４０分間通電することとした。電解処理
後、Ｔｉ陽極酸化皮膜を取出し、エタノールに浸漬し、
次いで水洗し、そして十分に室温で乾燥させた後、電気
炉によって約６時間かけて５００℃まで昇温させ、５０
０℃に達してから６時間かけて焼成を行なった。この結
果、Ｔｉ陽極酸化皮膜表面に１０〜５０ｎｍの均一な厚
みを有する透明なＳｉＯ₂膜が形成された。即ちＴｉ陽
極酸化皮膜とＳｉＯ₂膜との複合皮膜が得られた。この
複合皮膜表面の接触角を測定したところ、電解処理を行
なう前に比して低くなっており、ぬれ性が良くなってい
た。即ちＴｉ陽極酸化皮膜の耐汚染性は向上していた。
また色調も灰色のままで全く変化していなかった。

【００２２】（実施例２）実施例１と同様にして、Ｔｉ
陽極酸化皮膜を得た。一方、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄２０ｍ
ｌ、ブタノール１８５ｍｌを混合したものに、触媒とし
て塩酸３．０ｍｌを加え、十分に攪拌し、２０℃で一定
に保ち、これを電解浴とした。この電解浴において、上
記Ｔｉ陽極酸化皮膜を浸して陽極とし、陰極にＴｉ板を
用いて、直流定電圧電解法による電解処理を行なった。
このときの電解条件は、５０〜２００Ｖで、所定の電圧
に到達後、３分間通電することとした。電解処理後、Ｔ
ｉ陽極酸化皮膜を取出し、ブタノールに浸漬し、次いで
水洗し、そして十分に室温で乾燥させた後、電気炉によ
って約６時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃に
達してから６時間かけて焼成を行なった。この結果、Ｔ
ｉ陽極酸化皮膜表面に１０〜５０ｎｍの均一な厚みを有
するＺｒＯ₂膜が形成された。即ちＴｉ陽極酸化皮膜と
ＺｒＯ₂膜との複合皮膜が得られた。この複合皮膜表面
の接触角を測定したところ、電解処理を行なう前に比し
て低くなっており、ぬれ性が良くなっていた。即ちＴｉ
陽極酸化皮膜の耐汚染性は向上していた。また色調も灰
色のままで全く変化していなかった。

【００２３】（実施例３）純チタン板を、０．１ｍｏｌ
／ｌリン酸水溶液中で、５０Ｖで陽極酸化処理して、青
色の干渉膜であるＴｉ陽極酸化皮膜を得た。そしてこの
Ｔｉ陽極酸化皮膜表面に、実施例１と同様に処理してＳ
ｉＯ₂膜を形成した。この例においても、Ｔｉ陽極酸化
皮膜の耐汚染性は向上し、また色調も青色のままで全く
変化しなかった。

【００２４】（実施例４）１０ｇ／ｌ過酸化水素水、３
５ｇ／ｌリン酸、２５ｇ／ｌ硫酸の混合溶液からなる電
解浴に、５０ｇ／ｌ硫酸クロム・カリウム・１２水和物
を添加し、純チタン板を浸して、２００Ｖで２０分間陽
極酸化処理し、厚さが４．７μｍのモスグリーンの色調
を有するＴｉ陽極酸化皮膜を得た。そしてこのＴｉ陽極
酸化皮膜表面に、実施例２と同様に処理してＺｒＯ₂膜
を形成した。この例においても、Ｔｉ陽極酸化皮膜の耐
汚染性は向上し、また色調もモスグリーンのままで全く
変化しなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法において用いる電解処理装置の
構成を示す概略図である。

【図２】Ｔｉ陽極酸化皮膜を示す模式断面図である。

【図３】結晶の構造を示す図面に代わる写真であり、
具体的にはＴｉ陽極酸化皮膜の表面を斜視にて示してい
る。

【図４】本発明の方法により得られた複合皮膜を示す
模式断面図である。

【図５】結晶の構造を示す図面に代わる写真であり、
具体的には本発明の方法により得られた複合皮膜の表面
を斜視にて示している。

【符号の説明】

１１一方の電極（Ｔｉ陽極酸化皮膜）２１金属酸化物薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−49109（ＪＰ，Ａ) 特開平１−165797（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｉ陽極酸化皮膜の表面に金属酸化物か
らなる薄膜を形成する複合皮膜の製造方法であって、上記金属酸化物に対応する金属の金属アルコキシドの重
合体の溶液中にＴｉ陽極酸化皮膜を浸して一方の電極と
し、上記溶液中に浸した他方の電極との間に電流を流し
電気泳動によってＴｉ陽極酸化皮膜表面に上記金属アル
コキシドの重合体を付着させ、その付着物を、風乾する
ことにより更に加水分解と重合を進行させた後、焼成す
ることを特徴とする複合皮膜の製造方法。