JPH08170193A - 金属酸化物膜付き基体の製造方法 - Google Patents
金属酸化物膜付き基体の製造方法Info
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- JPH08170193A JPH08170193A JP31478094A JP31478094A JPH08170193A JP H08170193 A JPH08170193 A JP H08170193A JP 31478094 A JP31478094 A JP 31478094A JP 31478094 A JP31478094 A JP 31478094A JP H08170193 A JPH08170193 A JP H08170193A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 導電性基体および導電性を付与した誘電性基
体上に、電気泳動電着法によって得られる金属酸化物膜
の付着力を向上させるとともに、透明な金属酸化物膜を
形成することを目的とする。 【構成】 金属酸化物コロイド、有機金属化合物、水、
アルコールおよび塩基を含む溶液中に、導電性基体ある
いはその表面に導電性を付与した誘電性基体を浸漬し、
前記溶液中に設置された対向電極との間に電圧を印加
し、前記導電性基体あるいは前記誘電性基体の表面に前
記金属酸化物コロイドを電気泳動させ電着膜とし、さら
に前記析出膜を熱処理する金属酸化物膜付き基体の製造
方法である。
体上に、電気泳動電着法によって得られる金属酸化物膜
の付着力を向上させるとともに、透明な金属酸化物膜を
形成することを目的とする。 【構成】 金属酸化物コロイド、有機金属化合物、水、
アルコールおよび塩基を含む溶液中に、導電性基体ある
いはその表面に導電性を付与した誘電性基体を浸漬し、
前記溶液中に設置された対向電極との間に電圧を印加
し、前記導電性基体あるいは前記誘電性基体の表面に前
記金属酸化物コロイドを電気泳動させ電着膜とし、さら
に前記析出膜を熱処理する金属酸化物膜付き基体の製造
方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気泳動法により金属
酸化物膜を形成した基体の製造方法に関する。
酸化物膜を形成した基体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、基体上に金属酸化物（例えばシリ
カ、チタニヤなど）膜を形成する方法としては、例えば
特開平５−２４６７０１号に、テトラエトキシシランを
イソプロピルアルコールに溶解し、これに希薄アンモニ
ア水を加えさらに攪拌した溶液を電気泳動電着浴として
用い、陽極酸化アルミニウム基板上に数十μｍ程度のシ
リカ厚膜を形成できることが報告されている。
カ、チタニヤなど）膜を形成する方法としては、例えば
特開平５−２４６７０１号に、テトラエトキシシランを
イソプロピルアルコールに溶解し、これに希薄アンモニ
ア水を加えさらに攪拌した溶液を電気泳動電着浴として
用い、陽極酸化アルミニウム基板上に数十μｍ程度のシ
リカ厚膜を形成できることが報告されている。
【０００３】また、テトラエトキシシランのエタノール
溶液に希薄アンモニア水を加え、粒子サイズ、電荷およ
び分散性の制御を目的としてドデシル硫酸ナトリウムを
添加し、さらに乾燥抑制剤として１，４−ジオキサンを
加えた溶液を電気泳動電着浴として用い、ステンレス基
板上に数μｍの厚みのシリカ膜を形成できることが報告
されている（１９９４年日本セラミックス協会年会講演
予稿集 ２Ｈ０８ Ｐ．５１３）。
溶液に希薄アンモニア水を加え、粒子サイズ、電荷およ
び分散性の制御を目的としてドデシル硫酸ナトリウムを
添加し、さらに乾燥抑制剤として１，４−ジオキサンを
加えた溶液を電気泳動電着浴として用い、ステンレス基
板上に数μｍの厚みのシリカ膜を形成できることが報告
されている（１９９４年日本セラミックス協会年会講演
予稿集 ２Ｈ０８ Ｐ．５１３）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た電気泳動電着法で得られる金属酸化物膜は、基板に対
する付着力が不十分であることが多く、またその膜は白
濁していることが多い。これらの傾向は厚い膜を形成し
ようとするとさらに顕著であり、十分な厚みを持った膜
を得ることは困難であった。このことは、得られた前記
膜を実用化する上で大きな問題点であった。
た電気泳動電着法で得られる金属酸化物膜は、基板に対
する付着力が不十分であることが多く、またその膜は白
濁していることが多い。これらの傾向は厚い膜を形成し
ようとするとさらに顕著であり、十分な厚みを持った膜
を得ることは困難であった。このことは、得られた前記
膜を実用化する上で大きな問題点であった。
【０００５】本発明は、種々の導電性基体および導電性
を付与した誘電性基体上に、電気泳動電着法によって得
られる金属酸化物膜の付着力を向上させるとともに、透
明な金属酸化物膜を形成することを目的とする。
を付与した誘電性基体上に、電気泳動電着法によって得
られる金属酸化物膜の付着力を向上させるとともに、透
明な金属酸化物膜を形成することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、水−有機溶媒
系溶液中の金属酸化物コロイドを電気泳動電着する方法
において、特に粒径の制御された金属コロイドを用いる
ことが、付着力、および透明性を向上させる上で有効で
あるという知見と、メチルトリエトキシシラン等の有機
金属化合物の溶液中への添加が、得られる電着膜に対し
て顕著な乾燥抑制効果を発揮する、という知見によって
達成されたものである。
系溶液中の金属酸化物コロイドを電気泳動電着する方法
において、特に粒径の制御された金属コロイドを用いる
ことが、付着力、および透明性を向上させる上で有効で
あるという知見と、メチルトリエトキシシラン等の有機
金属化合物の溶液中への添加が、得られる電着膜に対し
て顕著な乾燥抑制効果を発揮する、という知見によって
達成されたものである。
【０００７】本発明では、特に粒径の制御された金属酸
化物コロイド、膜の乾燥抑制効果を有する有機金属化合
物、水、アルコールおよび塩基を成分とする溶液中に導
電性基体あるいはその表面に導電性を付与した誘電性基
体を浸漬する。続いて、前記溶液中に設置された対向電
極との間に電圧を印加し、導電性基体あるいはその表面
に導電性を付与した誘電性基体に主として金属酸化物コ
ロイドを電着析出させ、さらにこれを熱処理することに
より、基板に対する付着力が高く、透明な金属酸化物電
着膜付き基体を得ることができる。
化物コロイド、膜の乾燥抑制効果を有する有機金属化合
物、水、アルコールおよび塩基を成分とする溶液中に導
電性基体あるいはその表面に導電性を付与した誘電性基
体を浸漬する。続いて、前記溶液中に設置された対向電
極との間に電圧を印加し、導電性基体あるいはその表面
に導電性を付与した誘電性基体に主として金属酸化物コ
ロイドを電着析出させ、さらにこれを熱処理することに
より、基板に対する付着力が高く、透明な金属酸化物電
着膜付き基体を得ることができる。
【０００８】本発明において使用される金属酸化物コロ
イドとしては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ
2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5 などが挙げられる。これらの金属酸化
物微粒子は、ＣＶＤ法等により気相で調製することによ
り得られる。また、液相中で加水分解されたゾルを成長
させ、これを遠心分離や濾過によって収集される。前記
収集された粒子は、必要に応じて表面の性質を制御する
ために焼成される。これら気相および液相から得られた
微粒子は所定の方法で溶媒に分散し、金属酸化物コロイ
ドとして用いられる。前記金属酸化物の中で特にＳｉＯ
2 コロイドは、粒径を制御したものが調製しやすいので
好ましい。
イドとしては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ
2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5 などが挙げられる。これらの金属酸化
物微粒子は、ＣＶＤ法等により気相で調製することによ
り得られる。また、液相中で加水分解されたゾルを成長
させ、これを遠心分離や濾過によって収集される。前記
収集された粒子は、必要に応じて表面の性質を制御する
ために焼成される。これら気相および液相から得られた
微粒子は所定の方法で溶媒に分散し、金属酸化物コロイ
ドとして用いられる。前記金属酸化物の中で特にＳｉＯ
2 コロイドは、粒径を制御したものが調製しやすいので
好ましい。
【０００９】金属酸化物コロイドは、任意の粒径のもの
が目的に応じて使用できる。特にシリカ粒子の場合は、
平均粒径を１〜５００ｎｍ程度にすることが好ましい。
なお、平均粒径が５００ｎｍより大きくなると、透明な
膜が得られにくくなる。また一般的に、粒子の大きさが
大きくなると単位質量あたりの表面積が小さくなり、し
たがって単位質量あたりの電荷量も小さくなり、電気泳
動電着が行いにくくなる。
が目的に応じて使用できる。特にシリカ粒子の場合は、
平均粒径を１〜５００ｎｍ程度にすることが好ましい。
なお、平均粒径が５００ｎｍより大きくなると、透明な
膜が得られにくくなる。また一般的に、粒子の大きさが
大きくなると単位質量あたりの表面積が小さくなり、し
たがって単位質量あたりの電荷量も小さくなり、電気泳
動電着が行いにくくなる。
【００１０】さらに、前記シリカ粒子に、テトラエトキ
シシランを液相で加水分解縮重合させた後遠心分離で収
集しさらに仮焼成したものを用いると、電気泳動電着後
に焼成を行った際に、シリカ粒子電着膜の収縮が小さ
く、クラックの発生も少ないという特徴がある。
シシランを液相で加水分解縮重合させた後遠心分離で収
集しさらに仮焼成したものを用いると、電気泳動電着後
に焼成を行った際に、シリカ粒子電着膜の収縮が小さ
く、クラックの発生も少ないという特徴がある。
【００１１】また金属酸化物コロイドは、任意の粒径の
ものが目的に応じて使用できるが、その目的にあった粒
径でできるだけ均一なことが望ましい。これは上述した
理由と同じく、金属酸化物コロイドの粒径が均一である
と、その電荷も均一であるので、良好な電気泳動が行え
るからである。その結果、付着力も良好な膜が得られる
ことになる。
ものが目的に応じて使用できるが、その目的にあった粒
径でできるだけ均一なことが望ましい。これは上述した
理由と同じく、金属酸化物コロイドの粒径が均一である
と、その電荷も均一であるので、良好な電気泳動が行え
るからである。その結果、付着力も良好な膜が得られる
ことになる。
【００１２】金属酸化物コロイドの電気泳動電着溶液中
の濃度は、０．１重量％から１５重量％の範囲にするこ
とが好ましい。さらに１重量％程度が実用上好ましい。
の濃度は、０．１重量％から１５重量％の範囲にするこ
とが好ましい。さらに１重量％程度が実用上好ましい。
【００１３】本発明において電気泳動電着溶液に添加す
る有機金属化合物としては、加水分解−縮重合性官能基
と加水分解−縮重合不活性官能基を有するシリコンの有
機金属化合物が好ましい。
る有機金属化合物としては、加水分解−縮重合性官能基
と加水分解−縮重合不活性官能基を有するシリコンの有
機金属化合物が好ましい。
【００１４】前記シリコンの有機金属化合物としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポ
キシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン、お
よびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロ
ポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランが挙げ
られる。また、モノフェニルトリアルコキシシラン、モ
ノビニルトリアルコキシシランも使用することができ
る。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポ
キシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン、お
よびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロ
ポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランが挙げ
られる。また、モノフェニルトリアルコキシシラン、モ
ノビニルトリアルコキシシランも使用することができ
る。
【００１５】また、メチルトリクロロシラン、エチルト
リクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン等のモノ
アルキルトリクロロシラン、およびジメチルジクロロシ
ラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジエトキシ
シラン等のジアルキルジクロロシランも使用することが
できる。
リクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン等のモノ
アルキルトリクロロシラン、およびジメチルジクロロシ
ラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジエトキシ
シラン等のジアルキルジクロロシランも使用することが
できる。
【００１６】有機金属化合物の電気泳動電着溶液中の濃
度は、０．１重量％から１０重量％の範囲にすることが
好ましい。さらに１重量％前後が実用上好ましい。
度は、０．１重量％から１０重量％の範囲にすることが
好ましい。さらに１重量％前後が実用上好ましい。
【００１７】この有機金属化合物を電気泳動電着溶液中
に添加する理由は、以下のようである。この有機金属化
合物は溶液中で金属酸化物コロイドに微量吸着している
と考えられており、前記溶液中で基体上に金属酸化物膜
を電着析出させ、この基体を溶液中から引き上げたとき
に、前記電着膜が空気中で急速に乾燥することを抑制
し、膜表面にクラックが発生を防ぐものと考えられるか
らである。
に添加する理由は、以下のようである。この有機金属化
合物は溶液中で金属酸化物コロイドに微量吸着している
と考えられており、前記溶液中で基体上に金属酸化物膜
を電着析出させ、この基体を溶液中から引き上げたとき
に、前記電着膜が空気中で急速に乾燥することを抑制
し、膜表面にクラックが発生を防ぐものと考えられるか
らである。
【００１８】有機溶媒は、金属酸化物微粒子を分散する
ために用いられ、有機金属化合物、水および塩基と相溶
するものであれば特に限定されない。メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が用いら
れる。
ために用いられ、有機金属化合物、水および塩基と相溶
するものであれば特に限定されない。メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が用いら
れる。
【００１９】塩基は、電気泳動電着液に加える水がアル
カリ性になるように添加される。具体的には、ｐＨ＝１
０〜１３のアンモニア水を有機溶媒と１：１程度のモル
比で加える。特に加えるアンモニア水はｐＨ＝１１．７
程度のものが好適である。
カリ性になるように添加される。具体的には、ｐＨ＝１
０〜１３のアンモニア水を有機溶媒と１：１程度のモル
比で加える。特に加えるアンモニア水はｐＨ＝１１．７
程度のものが好適である。
【００２０】本発明の電気泳動法による金属酸化物電着
膜付き基体においては、成膜直後には微量の有機金属化
合物を含有する金属酸化物コロイドが基体に強く堆積付
着している。前記微量の有機金属化合物とは、ｐｐｍオ
ーダの量をいう。この有機金属化合物はその種類によっ
て異なるが、５００℃前後に有機官能基の分解温度を有
する。したがって、その分解温度以下では有機官能基が
膜中に存在し、分解温度以上では電着膜は完全な金属酸
化物になっている。
膜付き基体においては、成膜直後には微量の有機金属化
合物を含有する金属酸化物コロイドが基体に強く堆積付
着している。前記微量の有機金属化合物とは、ｐｐｍオ
ーダの量をいう。この有機金属化合物はその種類によっ
て異なるが、５００℃前後に有機官能基の分解温度を有
する。したがって、その分解温度以下では有機官能基が
膜中に存在し、分解温度以上では電着膜は完全な金属酸
化物になっている。
【００２１】電気泳動法による金属酸化物電着膜を形成
する基体としては、鉄、鋼、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、クロム、チタニウム等の金属およびその合金を用い
ることができる。さらに、ガラス、プラスチック等の誘
電性基体表面に、ＩＴＯ、金属、合金等の導電性皮膜を
形成したものも使用できる。これらの皮膜は、周知のＣ
ＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等、種々の方法によって形
成することができる。
する基体としては、鉄、鋼、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、クロム、チタニウム等の金属およびその合金を用い
ることができる。さらに、ガラス、プラスチック等の誘
電性基体表面に、ＩＴＯ、金属、合金等の導電性皮膜を
形成したものも使用できる。これらの皮膜は、周知のＣ
ＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等、種々の方法によって形
成することができる。
【００２２】本発明に用いられる対向電極としては、ア
ルカリに侵食されにくい白金、ステンレススチール、黒
鉛、チタニウム等が使用できる。
ルカリに侵食されにくい白金、ステンレススチール、黒
鉛、チタニウム等が使用できる。
【００２３】ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2 等の溶液中で
負に帯電する金属酸化物微粒子を基体に電着する場合に
は、基体が陽極となるように電場をかける。一方、Ａｌ
2Ｏ3、ＩＴＯなど等の溶液中で正に帯電する金属酸化物
微粒子を基体に電着する場合には、基体が陰極となるよ
うに電場をかける。電圧は５〜２００Ｖの範囲とし、直
流電圧であってもパルス電圧であってもよい。
負に帯電する金属酸化物微粒子を基体に電着する場合に
は、基体が陽極となるように電場をかける。一方、Ａｌ
2Ｏ3、ＩＴＯなど等の溶液中で正に帯電する金属酸化物
微粒子を基体に電着する場合には、基体が陰極となるよ
うに電場をかける。電圧は５〜２００Ｖの範囲とし、直
流電圧であってもパルス電圧であってもよい。
【００２４】さらに電気泳動電着溶液には、金属酸化物
コロイドの表面電荷を制御する目的で、界面活性剤を必
要に応じて添加することもできる。
コロイドの表面電荷を制御する目的で、界面活性剤を必
要に応じて添加することもできる。
【００２５】
【作用】本発明では、特に粒径の制御された金属酸化物
コロイド、膜の乾燥抑制効果を有する有機金属化合物を
含む溶液を用いた電気泳動法によって、金属酸化物電着
膜を形成しているため、基体に対する付着力が高く、透
明な金属酸化物電着膜付き基体を得ることが可能となっ
ている。
コロイド、膜の乾燥抑制効果を有する有機金属化合物を
含む溶液を用いた電気泳動法によって、金属酸化物電着
膜を形成しているため、基体に対する付着力が高く、透
明な金属酸化物電着膜付き基体を得ることが可能となっ
ている。
【００２６】
（実施例１）テトラエトキシシランを液相で加水分解縮
重合させた後、遠心分離で収集し、これを６００℃で仮
焼成した。得られたシリカ粒子は平均粒径約１４０ｎｍ
になっていた。これを、メチルトリエトキシシラン３．
６４ｇ、１重量％アンモニア水１８．５９ｇ、エタノー
ル４７．０６ｇからなる分散溶媒に、室温で１時間攪拌
することにより均一に分散させ、電気泳動電着溶液とし
た。
重合させた後、遠心分離で収集し、これを６００℃で仮
焼成した。得られたシリカ粒子は平均粒径約１４０ｎｍ
になっていた。これを、メチルトリエトキシシラン３．
６４ｇ、１重量％アンモニア水１８．５９ｇ、エタノー
ル４７．０６ｇからなる分散溶媒に、室温で１時間攪拌
することにより均一に分散させ、電気泳動電着溶液とし
た。
【００２７】得られた溶液に、基体としてステンレス基
板（ＳＵＳ４３０）を用い、これを陽極として浸漬し、
直流電圧１０Ｖを２分間印加した。ここで対向電極に
は、ステンレス線（ＳＵＳ３０４，φ０．９ｍｍ）をコ
イル状にしたものを用いた。
板（ＳＵＳ４３０）を用い、これを陽極として浸漬し、
直流電圧１０Ｖを２分間印加した。ここで対向電極に
は、ステンレス線（ＳＵＳ３０４，φ０．９ｍｍ）をコ
イル状にしたものを用いた。
【００２８】前記操作によって、膜厚約５μｍのシリカ
粒子電着膜付きステンレス基板が得られた。得られた薄
膜は透明で、基板に対する付着力が高く、膜乾燥時のク
ラックの発生は全く認められなかった。電着後の前記膜
には、熱分析およびＩＲスペクトルの測定結果から、数
ｐｐｍのメチル基が膜内部に存在していることが分かっ
た。
粒子電着膜付きステンレス基板が得られた。得られた薄
膜は透明で、基板に対する付着力が高く、膜乾燥時のク
ラックの発生は全く認められなかった。電着後の前記膜
には、熱分析およびＩＲスペクトルの測定結果から、数
ｐｐｍのメチル基が膜内部に存在していることが分かっ
た。
【００２９】前記電着シリカ膜付きＳＵＳ基板を、４０
０℃で１時間さらに８００℃で１時間焼成を行うことに
より、膜中に微量存在したメチル基は完全に燃焼分解
し、焼結によって膜厚は約４μｍになった。しかしなが
ら、収縮に伴う膜クラックの発生や、透明性の低下は全
く認められなかった。
０℃で１時間さらに８００℃で１時間焼成を行うことに
より、膜中に微量存在したメチル基は完全に燃焼分解
し、焼結によって膜厚は約４μｍになった。しかしなが
ら、収縮に伴う膜クラックの発生や、透明性の低下は全
く認められなかった。
【００３０】（実施例２）実施例１と同じ操作を、基体
として透明導電性ＩＴＯ膜を形成した石英ガラス基板を
用いて行った。
として透明導電性ＩＴＯ膜を形成した石英ガラス基板を
用いて行った。
【００３１】その結果、乾燥後膜厚約５μｍのシリカ粒
子電着膜付き石英ガラス基板が得られた。実施例１の場
合と同じく得られた膜は透明で、基板に対する付着力が
高く、膜乾燥時のクラックの発生は全く認められなかっ
た。また電着後の前記膜には、熱分析およびＩＲスペク
トルの測定結果から、数ｐｐｍのメチル基が膜内部に存
在していることが分かった。
子電着膜付き石英ガラス基板が得られた。実施例１の場
合と同じく得られた膜は透明で、基板に対する付着力が
高く、膜乾燥時のクラックの発生は全く認められなかっ
た。また電着後の前記膜には、熱分析およびＩＲスペク
トルの測定結果から、数ｐｐｍのメチル基が膜内部に存
在していることが分かった。
【００３２】前記電着シリカ膜付き石英ガラス基板を、
４００℃で１時間さらに８００℃で１時間焼成を行うこ
とにより、微量膜中に存在したメチル基は完全に燃焼分
解し、焼結によって膜厚は約４μｍになった。しかしな
がら、収縮に伴う膜クラックの発生や、透明性の低下は
全く認められなかった。
４００℃で１時間さらに８００℃で１時間焼成を行うこ
とにより、微量膜中に存在したメチル基は完全に燃焼分
解し、焼結によって膜厚は約４μｍになった。しかしな
がら、収縮に伴う膜クラックの発生や、透明性の低下は
全く認められなかった。
【００３３】（実施例３）気相法によって調製したシリ
カ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を、メチルトリエトキシシ
ラン３．６４ｇ、１重量％アンモニア水１８．５９ｇ、
エタノール４７．０６ｇからなる分散溶媒に、室温で１
時間攪拌することにより均一に分散させ、電気泳動電着
溶液とした。
カ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を、メチルトリエトキシシ
ラン３．６４ｇ、１重量％アンモニア水１８．５９ｇ、
エタノール４７．０６ｇからなる分散溶媒に、室温で１
時間攪拌することにより均一に分散させ、電気泳動電着
溶液とした。
【００３４】得られた溶液に、基体としてステンレス基
板（ＳＵＳ４３０）を用いこれを陽極として浸漬し、直
流電圧１０Ｖを２分間印加した。ここで対向電極には、
ステンレス線（ＳＵＳ３０４，φ０．９ｍｍ）をコイル
状にしたものを用いた。
板（ＳＵＳ４３０）を用いこれを陽極として浸漬し、直
流電圧１０Ｖを２分間印加した。ここで対向電極には、
ステンレス線（ＳＵＳ３０４，φ０．９ｍｍ）をコイル
状にしたものを用いた。
【００３５】前記操作によって、膜厚約５μｍのシリカ
粒子よりなる電着膜付きステンレス基板が得られた。得
られた膜は透明で、基板に対する付着力が高く、膜乾燥
時のクラックの発生は全く認められなかった。電着後の
前記膜には、熱分析およびＩＲスペクトルの測定結果か
ら、数ｐｐｍのメチル基が膜内部に存在していることが
分かった。
粒子よりなる電着膜付きステンレス基板が得られた。得
られた膜は透明で、基板に対する付着力が高く、膜乾燥
時のクラックの発生は全く認められなかった。電着後の
前記膜には、熱分析およびＩＲスペクトルの測定結果か
ら、数ｐｐｍのメチル基が膜内部に存在していることが
分かった。
【００３６】前記電気泳動法による電着シリカ膜付きＳ
ＵＳ基板を、４００℃で１時間さらに１０００℃で１時
間焼成を行うことにより、膜中に微量存在したメチル基
は完全に燃焼分解し、焼結によって膜厚は約１μｍにな
った。しかしながら、収縮に伴う膜クラックの発生や、
透明性の低下は全く認められなかった。
ＵＳ基板を、４００℃で１時間さらに１０００℃で１時
間焼成を行うことにより、膜中に微量存在したメチル基
は完全に燃焼分解し、焼結によって膜厚は約１μｍにな
った。しかしながら、収縮に伴う膜クラックの発生や、
透明性の低下は全く認められなかった。
【００３７】（実施例４）基体として透明導電性ＩＴＯ
膜を形成した石英ガラス基板を用いたほかは、実施例３
と同様の操作を行った。
膜を形成した石英ガラス基板を用いたほかは、実施例３
と同様の操作を行った。
【００３８】その結果、乾燥後膜厚約５μｍのシリカ粒
子電着膜付き石英ガラス基板が得られた。実施例３の場
合と同じく得られた膜は透明で、基板に対する付着力が
高く、膜乾燥時のクラックの発生は全く認められなかっ
た。また電着後の前記膜には、数ｐｐｍのメチル基が膜
内部に存在していることが分かった。
子電着膜付き石英ガラス基板が得られた。実施例３の場
合と同じく得られた膜は透明で、基板に対する付着力が
高く、膜乾燥時のクラックの発生は全く認められなかっ
た。また電着後の前記膜には、数ｐｐｍのメチル基が膜
内部に存在していることが分かった。
【００３９】前記電着シリカ膜付き石英ガラス基板を、
４００℃で１時間さらに１０００℃で１時間焼成を行う
ことにより、膜中に微量存在したメチル基は完全に燃焼
分解し、焼結によって膜厚は約１μｍになった。しかし
ながら、収縮に伴う膜クラックの発生や、透明性の低下
は全く認められなかった。
４００℃で１時間さらに１０００℃で１時間焼成を行う
ことにより、膜中に微量存在したメチル基は完全に燃焼
分解し、焼結によって膜厚は約１μｍになった。しかし
ながら、収縮に伴う膜クラックの発生や、透明性の低下
は全く認められなかった。
【００４０】（比較例１）テトラエトキシシランを液相
で加水分解縮重合させた後、遠心分離で収集し、これを
６００℃で仮焼成した。得られたシリカ粒子は平均粒径
約０．１４ｎｍになっていた。これを、１重量％アンモ
ニア水１８．５９ｇ、エタノール４７．０６ｇからなる
分散溶媒に、室温で１時間攪拌することにより均一に分
散させ、電気泳動電着溶液とした。
で加水分解縮重合させた後、遠心分離で収集し、これを
６００℃で仮焼成した。得られたシリカ粒子は平均粒径
約０．１４ｎｍになっていた。これを、１重量％アンモ
ニア水１８．５９ｇ、エタノール４７．０６ｇからなる
分散溶媒に、室温で１時間攪拌することにより均一に分
散させ、電気泳動電着溶液とした。
【００４１】得られた溶液に、基体としてステンレス基
板（ＳＵＳ４３０）を用い、これを陽極として浸漬し、
直流電圧１０Ｖを２分間印加した。ここで対向電極に
は、ステンレス線（ＳＵＳ３０４，φ０．９ｍｍ）をコ
イル状にしたものを用いた。
板（ＳＵＳ４３０）を用い、これを陽極として浸漬し、
直流電圧１０Ｖを２分間印加した。ここで対向電極に
は、ステンレス線（ＳＵＳ３０４，φ０．９ｍｍ）をコ
イル状にしたものを用いた。
【００４２】前記操作によって、膜厚約５μｍのシリカ
粒子電着膜付きステンレス基板が得られた。しかし、得
られた膜は基板に対する付着力が弱く、膜乾燥時にクラ
ックが膜全面に発生した。
粒子電着膜付きステンレス基板が得られた。しかし、得
られた膜は基板に対する付着力が弱く、膜乾燥時にクラ
ックが膜全面に発生した。
【００４３】実施例１との比較から、分散溶媒中に添加
したメチルトリエトキシシランに起因した膜中の微量の
メチル基が、膜付着力の向上とクラックの発生防止に大
きな役割をはたしていることが明らかとなった。
したメチルトリエトキシシランに起因した膜中の微量の
メチル基が、膜付着力の向上とクラックの発生防止に大
きな役割をはたしていることが明らかとなった。
【００４４】
【発明の効果】本発明では、特に粒径の制御された金属
酸化物コロイド、膜の乾燥抑制効果を有する有機金属化
合物を含む溶液中から、金属酸化物電着膜を形成してい
るため、基板に対する付着力が高く、透明な金属酸化物
電着膜付き基体を得ることができた。さらに、前記金属
酸化物コロイドが液相法によって調製されたシリカ粒子
であれば、焼成による膜収縮も小さくてクラックも発生
しないという利点がある。
酸化物コロイド、膜の乾燥抑制効果を有する有機金属化
合物を含む溶液中から、金属酸化物電着膜を形成してい
るため、基板に対する付着力が高く、透明な金属酸化物
電着膜付き基体を得ることができた。さらに、前記金属
酸化物コロイドが液相法によって調製されたシリカ粒子
であれば、焼成による膜収縮も小さくてクラックも発生
しないという利点がある。
【００４５】この金属酸化物電着膜付き基体は、例えば
基体が金属である場合、その耐食性および耐候性を顕著
に向上させるものであり、信頼性の要求される分野で広
く使用することが可能である。さらに、本発明の方法に
よって得られる金属酸化物膜はその透明性がよいことか
ら、透明導電膜等により導電性を付与したガラス基板等
の透明基体に、この金属酸化物膜を形成することによ
り、光学素子への本技術の応用が可能である。
基体が金属である場合、その耐食性および耐候性を顕著
に向上させるものであり、信頼性の要求される分野で広
く使用することが可能である。さらに、本発明の方法に
よって得られる金属酸化物膜はその透明性がよいことか
ら、透明導電膜等により導電性を付与したガラス基板等
の透明基体に、この金属酸化物膜を形成することによ
り、光学素子への本技術の応用が可能である。
【図１】本発明の金属酸化物電着膜付き基体の製造方法
を説明する図。
を説明する図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】従来、基体上に金属酸化物（例えばシリ
カ、チタニアなど）膜を形成する方法としては、例えば
特開平５−２４６７０１号に、テトラエトキシシランを
イソプロピルアルコールに溶解し、これに希薄アンモニ
ア水を加えさらに攪拌した溶液を電気泳動電着浴として
用い、陽極酸化アルミニウム基板上に数十μｍ程度のシ
リカ厚膜が形成できることが報告されている。
カ、チタニアなど）膜を形成する方法としては、例えば
特開平５−２４６７０１号に、テトラエトキシシランを
イソプロピルアルコールに溶解し、これに希薄アンモニ
ア水を加えさらに攪拌した溶液を電気泳動電着浴として
用い、陽極酸化アルミニウム基板上に数十μｍ程度のシ
リカ厚膜が形成できることが報告されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】（比較例１）テトラエトキシシランを液相
で加水分解縮重合させた後、遠心分離で収集し、これを
６００℃で仮焼成した。得られたシリカ粒子は平均粒径
約１４０ｎｍになっていた。これを、１重量％アンモニ
ア水１８．５９ｇ、エタノール４７．０６ｇからなる分
散溶媒に、室温で１時間攪拌することにより均一に分散
させ、電気泳動電着溶液とした。
で加水分解縮重合させた後、遠心分離で収集し、これを
６００℃で仮焼成した。得られたシリカ粒子は平均粒径
約１４０ｎｍになっていた。これを、１重量％アンモニ
ア水１８．５９ｇ、エタノール４７．０６ｇからなる分
散溶媒に、室温で１時間攪拌することにより均一に分散
させ、電気泳動電着溶液とした。
【プルーフの要否】 要
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森尾 健二 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 岸本 隆 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】金属酸化物コロイド、有機金属化合物、
水、アルコールおよび塩基を含む溶液中に、導電性基体
あるいはその表面に導電性を付与した誘電性基体を浸漬
し、前記溶液中に設置された対向電極との間に電圧を印
加し、前記導電性基体あるいは前記誘電性基体の表面に
前記金属酸化物コロイドを電気泳動させ電着膜とし、さ
らに前記析出膜を熱処理することを特徴とする金属酸化
物膜付き基体の製造方法。 - 【請求項２】前記金属酸化物コロイドが平均粒径１〜５
００ｎｍのシリカ粒子からなり、前記有機金属化合物が
モノアルキルトリアルコキシシランである請求項１に記
載の金属酸化物膜付き基体の製造方法。 - 【請求項３】前記シリカ粒子は、テトラエトキシシラン
を液相で加水分解縮重合させた後収集し、さらに仮焼成
したシリカ粒子である請求項２に記載の金属酸化物膜付
き基体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31478094A JP3381429B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 金属酸化物膜付き基体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31478094A JP3381429B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 金属酸化物膜付き基体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08170193A true JPH08170193A (ja) | 1996-07-02 |
| JP3381429B2 JP3381429B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=18057510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31478094A Expired - Fee Related JP3381429B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 金属酸化物膜付き基体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3381429B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519201A (ja) * | 2001-11-30 | 2005-06-30 | ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒル | ナノ構造材料のための堆積方法 |
| JP2008104905A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 触媒の製造方法 |
| US7455757B2 (en) | 2001-11-30 | 2008-11-25 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Deposition method for nanostructure materials |
| WO2009119358A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 学校法人東京理科大学 | 誘電膜製造方法及びその誘電膜製造方法を用いたキャパシタ層形成材の製造方法 |
| CN114522543A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-24 | 华南理工大学 | 一种超薄二维Cu-TCPP膜及其制备方法 |
-
1994
- 1994-12-19 JP JP31478094A patent/JP3381429B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519201A (ja) * | 2001-11-30 | 2005-06-30 | ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒル | ナノ構造材料のための堆積方法 |
| US7455757B2 (en) | 2001-11-30 | 2008-11-25 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Deposition method for nanostructure materials |
| US7887689B2 (en) | 2001-11-30 | 2011-02-15 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Method and apparatus for attaching nanostructure-containing material onto a sharp tip of an object and related articles |
| US8002958B2 (en) | 2001-11-30 | 2011-08-23 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Deposition method for nanostructure materials |
| JP2008104905A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 触媒の製造方法 |
| WO2009119358A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 学校法人東京理科大学 | 誘電膜製造方法及びその誘電膜製造方法を用いたキャパシタ層形成材の製造方法 |
| JP5373767B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2013-12-18 | 学校法人東京理科大学 | 誘電膜製造方法及びその誘電膜製造方法を用いたキャパシタ層形成材の製造方法 |
| CN114522543A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-24 | 华南理工大学 | 一种超薄二维Cu-TCPP膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3381429B2 (ja) | 2003-02-24 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |