JPH0146599B2

JPH0146599B2 -

Info

Publication number: JPH0146599B2
Application number: JP56178301A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ozawa; Kazusane Tanaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-11-09
Filing date: 1981-11-09
Publication date: 1989-10-09
Also published as: JPS5881995A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属酸化物特にセラミツクの膜の新
規な形成方法に関する。

セラミツクは、耐熱性、耐蝕性、絶縁性等にす
ぐれ、又、近年すぐれた誘電特性、圧電、焦電特
性からもますます利用範囲は拡大しつつある。

しかしながら、セラミツクの成型には種々の制
約があり特に0.1mm以下の薄膜の成型には困難性
があり、又焼結温度が高いこと、複雑な形状の成
型やライニングが困難であること等の欠点によつ
てその適用分野の拡張の障害となつている。

本発明は、上記の従来のセラミツク成型の欠点
を克服する方法であつて、その目的とするところ
は、より低温で焼結が可能であると共に、薄膜の
形成が容易であり、又、複雑な形状へも対応しう
る新規な金属酸化物膜の形成方法であり、回路基
板、コンデンサーを始めとする各種電気電子部品
や耐熱、耐蝕性にすぐれたライニング材等の多角
的用途への対応を可能にするものである。

本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意検討した結
果、単なる金属酸化物の粒子ではなく、金属酸化
物のゾルのごとき分散性にすぐれた超微粒子を使
用して、ゾル水分散液で安定な電解浴を形成し、
電気泳動法により、該ゾルをゲルとして析出せし
め、しかる後焼結することにより、これらの目的
が達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、粒径0.5μ以下の金属酸化
物微粒子ゾルの水分酸液中に浸漬された導電性物
質上に、該金属酸化物微粒子ゾルを電気泳動で析
出せしめた後、焼結を行つて導電性物質上に金属
酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物
膜の形成方法である。

本発明に用いる金属酸化物被膜を形成する金属
酸化物微粒子ゾルとは、もちろん、水を分散媒と
する安定なコロイド、すなわち、水に安定に分散
しうる金属酸化物の前駆体コロイド微粒子であ
り、通常の安定なコロイドを生成する方法であれ
ば特に限定するものではなく、いかなる方法によ
り得られたものでもよい。なかでも好ましくは、
例えば、アルミニウム、マグネシウム、シリコ
ン、バリウム、チタン、鉛、ハフニウントリウ
ム、ジルコニウム、イソトリウム、ストロンチウ
ム、銅、鉄、ランタン、ビスマス等の金属のアル
コラート、アセチルアセトナート等の有機金属化
合物の１種又は２種以上を加水分解して得られる
各々の金属酸化物を核にしたアルミナゾル、酸化
マグネシウムゾル、シリカゾル、酸化バリウムゾ
ル、酸化チタンゾル、酸化鉛ゾル、酸化ハフニウ
ムゾル、酸化トリウムゾル、酸化ジルコニウム、
酸化イツトリウムゾル、酸化ストロウチウムゾ
ル、酸化銅ゾル、酸化鉄ゾル、酸化ランタンゾ
ル、酸化ビスマスゾル、或いはこれらの二種以上
の金属酸化物を核にしたアルミナシリカ複酸化物
ゾル、チタン酸バリウムゾル、タン酸ストロチウ
ムゾル、チタン酸鉛ゾル、ジルコン酸ストロンチ
ウムゾル等である。なお、これらの金属酸化物の
微粒子ゾルは、使用に際してそのたびに生成して
もよいし、また市販品としても容易に入手可能で
ある。

上記金属酸化物ゾルは、通常、0.5μ以下、好ま
しくは0.1μ以下、さらに好ましくは0.002〜0.05μ
程度の粒径を有する透明又は半透明の安定なコロ
イド水分散液であり、このため、本発明において
は、水溶性高分子樹脂を使用しなくても電気泳動
を行うことができると共に、また焼結性がよいの
で、極めて低温での被膜形成が可能なのである。

金属酸化物微粒子ゾルは、その種類に応じて水
層中でプラス又はマイナスの表面電位を有するの
で、導電性物質を電極として通電すれば、プラス
電荷を有する金属酸化物微粒子は陰極に、又マイ
ナス電荷を有す金属酸化物微粒子は陰極に電気泳
動し導電性物質表面上に析出して表面電荷を失い
堆積し、ゾルがゲルに変化する。

すなわち、金属酸化物の析出基材となる導電性
物質は、原則として金属微粒子がプラス電荷の場
合には陰極とし、又マイナス電荷の場合には陽極
として直流電源に接続されるのである。

本発明の最も特徴とするところは、「微粒子ゾ
ル」状の金属酸化物粒子を使用する点にある。

従来、特開昭54−17915号に開示されているご
とく、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉛等の金
属酸化物の単なる粉末を、安定分散剤たる有機質
バインダ（水溶性樹脂バインダ）とともに使用
し、該金属酸化物とバインダからなる被膜を基材
表面に電着することは公知である。しかしなが
ら、このような単なる金属酸化物粉末を使用した
のでは、多量の水溶性樹脂を加えないと安定な電
気泳動浴が得られず、また、得られた被膜がポー
ラスであり、かつ焼結温度が高いと云う大きな欠
点があつた。

これに対し、本発明においては、安定なコロイ
ド分散液を使用するので、かかる分散のための水
溶性樹脂は基本的に不要であり、また、被膜の密
度が高く、低温で焼結が可能なのである。

なお、本発明においては、上記のごとくコロイ
ド分散系である微粒子ゾルを使用するため、水溶
性高分子樹脂は必ずしも必要ではないが、所望に
より、上記の金属酸化物微粒子ゾルの水分散液か
らなる電気泳動浴中に、少量の水溶性高分子樹脂
を加え、電気泳動速度の調整や、電極に析出した
金属酸化物の脱落防止を図ることも可能である。
かかる水溶性高分子樹脂としては、例えばポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、で
ん粉、エチルセルロースの如きノニオン系水溶性
高分子；例えばポリアクリル酸塩、カルボキシメ
チルセルロース、マレイン酸樹脂等のアニオン系
水溶性高分子；ポリアミン樹脂、カチオン化ポリ
アクリルアミド、カチオン化澱粉、ポリエチレン
イミン等のカチオン系水溶性高分子等、各種の水
溶性材料を金属酸化物微粒子の種類に応じ使いわ
けることができる。上記の水溶性高分子は通常金
属酸化物微粒子の析出と同時に電極となる導電性
物質に堆積するが、焼結時に分解し、揮散する。
従つて水溶性高分子を併用する場合には、該被膜
がポーラスになることにより、焼結時の酸化物密
度を低下せしめるので、あまり大量に使用するこ
とは好ましくなく、精々、金属酸化物に対して５
％以下であることが好ましい。

この他、上記電気泳動浴中に、アルコール類等
の水可溶な溶媒や消泡剤等の添加剤を共存させて
もよい。又無機繊維等を併用することも可能であ
る。

本発明の電極に用いる導電性物質としては、例
えば鉄、アルミニウム、銅、銀等の各種金属類や
成型されたカーボン、酸化錫や酸化インジウムの
如き導電性酸化物等が用いられるが、導電性があ
る材料は何であつてもよく、又任意の形状のもの
を用いることができる。

電気泳動は、通常10〜250ボルト程度の直流電
源を用いて、所望の析出量に応じた時間、通常10
〜120秒程度通電して行う。

電気泳動終了後、必要に応じて水洗等を行い、
つづいて電気炉等で焼結を行う。一般的には水分
が十分揮発する200℃以下の温度で予備加熱を行
い、金属酸化物種に応じ、微粒子同志が十分焼結
しうる温度で焼成を行い、導電性物質上に金属酸
化物膜を形成する。水溶性高分子併用のものは、
該高分子の揮散条件も考慮して焼成を行う。

上記の如くして金属等の導電性物質上に、絶
縁、耐蝕等の各種機能を有する、金属酸化物層を
形成することが出来、例えばメタルコアーセラミ
ツク電子回路基板や、エンジン部品や化学プラン
ト部品等のセラミツクライニング部品等が容易に
得られる。

又、片面に有機物等で絶縁処理した銅、アルミ
ニウム等の金属箔等を導電材料とし、上記の工程
によつて片面に金属酸化物膜を形成させた後、金
属箔をエツチング等で全面又は一部で除去して金
属酸化物膜を得たり、セラミツク基板回路を得る
ことも可能である。

本発明の方法による金属酸化物膜の形成は、従
来の金属酸化物粉末粒子の焼結による方法を比し
より低温での焼結が可能であるとともに、50μ以
下の薄い膜の形成が容易に行える。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。なお、％は特記なければ重量基準である。

実施例１アルミニウムコラートを加水分解して得られた
アルミナゾル微粒子（平均粒径0.01μ）の水分散
液（濃度５％、系内にポリビニルアルコール0.2
％及びイソプロピルアルコール２％含有）1000ml
をステンレス製ビーカーに入れ、アルミニウム板
（100mm×50mm×0.2mm）を浸漬し、アルミニウム
板を陰極、ステインレス製ビーカーを陽極となる
ように直流電源に接続し、50ボルトの電圧で通電
し、30秒間浸漬してからアルミニウム板をとりだ
し、100℃で５分間乾燥した後550℃で１時間電気
炉で焼結を行つた。アルミナは、均質な被膜を形
成し、アルミナ膜の厚み35μであつた。

実施例２平均粒子径0.015μのコロイド状シリカゾルの20
％水溶性（カタロイドＳ−20L、触媒化成工業(株)
製商品）250ｇとアクリル酸エチルアクリル酸ソ
ーダ（モル比90／10）共重合体10％水溶性20ｇと
イオン交換水730ｇを混合して、電気泳動浴を調
整しステインレス製ビーカーに入れ、冷延鋼板
（100mm×50mm×0.2mm）を浸漬し、冷延鋼板を陽
極、ステンレス製ビーカーを陰極となるように直
流電源に接続し、50ボルトの電圧で通電し30秒間
浸漬した後、冷延鋼板をとりだし、100℃で５分
間乾燥した後800℃で１時間電気炉で焼結を行つ
た。シリカは、均質な被膜を形成し、シリカ膜の
厚みは28μであつた。

実施例３チタニウムアルコラートとバリウムアルコラー
トを混合し、加水分解して得られたチタン酸バリ
ウムゾル微粒子（平均粒径0.006μ）の水分散液
（濃度３％、系内にポリビニルアルコール0.2％、
酢酸0.05％及びイソプロピルアルコール２％含
有）1000mlをステンレス製ビーカーに入れ、アル
ミニウム箔（100mm×50mm×0.05mm）を浸漬し、
アルミニウム箔を陰極、ステンレス製ビーカーを
陽極となるように直流電源に接続し、80ボルトの
電圧で通電し、30秒間浸漬した後、600℃で１時
間電気炉で焼結を行つた。

チタン酸バリウムは均質な被膜を形成し、チタ
ン酸バリウム膜の厚みは22μであつた。

比較例１各々の実施例に対応して、従来通常用いられて
いるアルミナ粉末、シリカ粉末及びチタン酸バリ
ウム粉末100ｇをポリビニルアルコール５％水溶
性80ｇとねりあわせ、水蒸発させて得た粉末を
100Kg/cm²のプレスでシート状にプレスし、各々
550℃、800℃及び600℃で１時間電気炉で焼結し
たが、結果は不完全で粒子同志の融着は出来なか
つた。

比較例２平均粒径0.5μのシリカ粉末50ｇとアクリル酸エ
チル、アクリル酸ソーダ（モル比90／10）共重合
体10％水溶性20ｇとイオン交換水930ｇを混合し
て、電気泳動浴を調整し実施例２と同様な条件で
電気泳動を行い、実施例２と同様にして100℃５
分間乾燥した後800℃で１時間電気炉で焼結を行
つた。しかし粒子同志の融着は不完全で良質なシ
リカ被膜の形成は行うことが出来なかつた。

以上のごとく、本発明に従えば、金属酸化物の
ゾルのごとき超微粒子分散系を用いるので、わず
か550〜800℃程度の低温において焼結が可能であ
り、金属酸化物被膜を形成することが出来るので
ある。これに対し、従来のごとく、単なる金属酸
化物の粉末を使用したのでは、多量の水溶性樹脂
が必須であるうえ、少なくとも1300℃もの高温に
おける焼結が必要であることを考慮すると、本発
明の産業上の利用可能性が極めて大きいことは明
らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１粒径0.5μ以下の有機化合物の分解によつて得
られる金属酸化物微粒子ゾルの水分散液中に浸漬
された導電性物質上に、該金属酸化物微粒子ゾル
を電気泳動で析出せしめた後、焼結を行つて導電
性物質上に金属酸化物膜を形成することを特徴と
する金属酸化物膜の形成方法。