JP4744099B2

JP4744099B2 - 真空容器の内壁用のアルミニウム材の表面処理方法

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Publication number: JP4744099B2
Application number: JP2004176539A
Authority: JP
Inventors: さかえ稲吉; 三沢　　俊司; 厚冶亀崎; 陽介神保; 斎藤　　一也; 喜信植
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2024-06-15
Also published as: JP2006002170A

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる真空容器の内壁用のアルミニウム材の表面処理方法に関する。

アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面処理としての耐食処理としては、従来より陽極酸化処理が一般に用いられている（例えば、特許文献１参照。）。なお、上記特許文献１においては、陽極酸化処理によって形成された陽極酸化皮膜上に二酸化ケイ素皮膜を形成している。

従来の耐食処理としての陽極酸化処理は、硫酸、蓚酸、硼酸、クロム酸等を用いてアルミニウム材の表面に膜厚が数μｍ〜数十μｍの陽極酸化皮膜を形成していた。
特開２００１−１７２７９５号公報

ところで、このようにして形成された陽極酸化皮膜の耐食性は高いが、陽極酸化皮膜が多孔質でありアルミニウム材の酸化物だけでなく、水酸化物からなるため、ガス放出が多いという問題点があった。図５は、陽極酸化処理の条件を変えた場合における、陽極酸化皮膜処理したアルミニウム材（アルミニウム合金（Ａ５０５２、Ａ６０６１）におけるガス放出量の測定結果を示した図である。なお、図５における各ガス放出量は、室温から３００℃まで０．０５℃／ｓで昇温したときに放出された単位面積当たりの値である。

図５における陽極酸化処理の条件は、陽極酸化溶液として硫酸、蓚酸、硼酸、クロム酸を用い、また、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ、１５μｍ、５０μｍとし、封孔処理として温水、蒸気を用いた。

図５の測定結果において、陽極酸化皮膜処理していない化学研磨のみのアルミニウム合金Ａ５０５２（試料１−１）のガス放出量は０．０３Pa-mであり、硫酸溶液を用いて約１５μｍの陽極酸化皮膜を形成した場合のアルミニウム合金Ａ５０５２（試料１−２）のガス放出量は約１２０Pa-mであった。また、硫酸溶液を用いて約１５μｍの陽極酸化皮膜を形成した後に沸騰水に浸漬して封孔処理した場合のアルミニウム合金Ａ５０５２（試料１−３）のガス放出量は約１６０Pa-mであり、封孔処理に蒸気封孔を用いた場合のアルミニウム合金Ａ５０５２（試料１−４）のガス放出量は約２３０Pa-mであった。なお、他の試料（試料１−５〜１−１１）においても、ガス放出量は１００〜５２０Pa-mと高い数値であった。

よって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材で作製された真空容器の内壁に陽極酸化処理を施した場合には、陽極酸化処理を施さなかった場合に比べて所定の圧力まで排気する所要時間が数千倍から数万倍に延びることに等しいものとなる。また、ガス放出量と陽極酸化皮膜の膜厚との間には正の相関があり、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ、１５μｍ、５０μｍと変化させた場合において、陽極酸化皮膜の膜厚が薄い方がガス放出量が少なくなる。よって、陽極酸化処理によるガス放出を減少させるために陽極酸化皮膜を薄くすることも有効であるが、ガス放出量の低減効果は陽極酸化皮膜の膜厚の比に相当する程度であり、ガス放出量の低減効果は小さい。

また、図６は、陽極酸化処理後に熱処理（真空中あるいは大気雰囲気中における加熱脱ガス処理）を行った場合におけるガス放出量の測定結果を示した図である。なお、図６における各ガス放出量も、室温から３００℃まで０．０５℃／ｓで昇温したときに放出された単位面積当たりの値である。

この場合の熱処理条件（脱ガス条件）は、試料２−１〜２−３では温度を４００℃として、試料２−４〜２−７では温度を１００℃とし、また、試料２−１，２，４，６では時間を３０分（ｍｉｎ）して、試料２−３，５，７では時間を２０時間（ｈ）とした。なお、この場合の各試料２−１〜２−７での陽極酸化処理もおける溶液は硫酸、膜厚は１５ｕｍであり、封孔処理には温水を用いた。

この測定結果から明らかなように、真空中あるいは大気雰囲気中で加熱脱ガス処理を行っても、ガス放出量は図５の陽極酸化処理のみを行った場合に比べて数分の１程度しか低減できず、ガス放出を大幅に低減することができない。

そこで本発明は、表面に多孔質陽極酸化処理を行ったアルミニウム材において、ガス放出を大幅に低減することができるアルミニウム材の表面処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、表面に多孔質陽極酸化処理を施して多孔質陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる真空容器の内壁用のアルミニウム材の表面処理方法であって、前記多孔質陽極酸化皮膜形成後に封孔処理を行った後、前記多孔質陽極酸化皮膜表面に直接フッ化処理を施してフッ化層を形成することを特徴としている。

また、前記多孔質陽極酸化皮膜の膜厚が１μｍ〜１００μｍであることを特徴としている。

また、前記フッ化層の厚さが０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴としている。

また、前記フッ化処理は、４００℃以上の温度で、放電ガスとしてフッ素又はフッ素化合物を用いたプラズマによるフッ化方法、あるいはフッ素ラジカルを用いたラジカル法を用いることを特徴としている。

本発明に係る表面処理方法によれば、アルミニウム材表面に形成した多孔質陽極酸化皮膜上に直接フッ化層を形成することにより、フッ化層が多孔質陽極酸化皮膜の細孔を覆い、この細孔を塞ぐことができるので、ガス放出に寄与する表面積が減り、ガス放出を大幅に低減することが可能となり、かつ良好な耐食性も同時に確保することができる。

以下、本発明に係る真空容器の内壁用のアルミニウム材の表面処理方法を図示の実施形態に基づいて説明する。

図１に示すように、アルミニウム合金（本実施形態ではＡ５０５２、Ａ６０６１）からなるアルミニウム材１の表面に多孔質陽極酸化処理を施して、数ｎｍ〜数十ｎｍの細孔が多数形成されている多孔質陽極酸化皮膜（以下、単に陽極酸化皮膜という）２を形成している。陽極酸化皮膜２の膜厚としては、約１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。陽極酸化皮膜２の膜厚が約１μｍ以下であると、皮膜の厚みが薄すぎて安定した耐食性が得られず、また、膜厚が１００μｍ程度以上では皮膜処理としては厚すぎ、実用的でない。

そして、図２に示すように、陽極酸化皮膜２の上に約１μｍの厚みでフッ化層３を形成した。なお、フッ化層３の厚みとしては、陽極酸化皮膜の細孔を塞ぐ目的から約０．０１μｍ〜５μｍ程度が好ましい。なお、フッ化層３の厚みは陽極酸化皮膜２の膜厚よりも小さくなるようにする。また、封孔処理をしない場合にフッ化を行うと、フッ素が陽極酸化皮膜内部に入り込み細孔内もフッ化されるが、本発明のフッ化層厚さは、細孔内がフッ化された部分は含まないものとする。

本実施形態では、上記陽極酸化皮膜２の陽極酸化処理における陽極酸化溶液として硫酸溶液を用い、封孔処理として温水を用いた。また、本実施形態では上記フッ化層３を、放電ガスとしてＮＦ₃を用いたプラズマによるフッ化方法で形成、あるいはフッ素ラジカルを用いたラジカル法で形成した。なお、上記放電ガスとしては、ＮＦ₃以外にもＨＦ、ＣＦ₄、ＳＦ₆などのフッ素化合物やフッ素を用いることができる。

図３は、上記した陽極酸化皮膜２を形成する陽極酸化処理の条件とフッ化層３を形成するフッ化条件を変えた場合における、陽極酸化皮膜上にフッ化層を形成したアルミニウム材（アルミニウム合金（Ａ５０５２、Ａ６０６１）におけるガス放出量の測定結果を示した図である。なお、図３における各ガス放出量は、室温から３００℃まで０．０５℃／ｓで昇温したときに放出された単位面積当たりの値である。

この場合における陽極酸化皮膜２を形成する陽極酸化処理の条件（溶液、膜厚、封孔処理）とフッ化層３を形成するフッ化条件（フッ化法、温度、時間）は、図３に示したとおりである。

図３に示す測定結果から明らかなように、フッ化層３を形成する前の陽極酸化皮膜２のみが形成されているときはガス放出量が多かったが（図５参照）、本発明のように陽極酸化皮膜２上にフッ化層３を形成することにより、陽極酸化皮膜２を形成する陽極酸化処理の条件とフッ化層３を形成するフッ化条件を変えたいずれの試料（３−１〜３−１９）においても、ガス放出量が大幅（図５の陽極酸化皮膜２のみが形成されている場合に比べて１／１０〜１／１００程度）に低減された。

アルミニウム合金からなるアルミニウム材１表面に陽極酸化皮膜２を形成し、更にこの陽極酸化皮膜２上にフッ化層３を形成した、図３における本発明の処理方法による試料３−１をＸ線回析法で分析したところ、ＡｌＦ₃が検出された。

このように、アルミニウム材１表面に形成した陽極酸化皮膜２上にフッ化層３を形成することで、陽極酸化皮膜２上にＡｌＦ₃が形成されるによって、水の放出源になり易いアルミニウム合金の水酸化物の存在する表面を、水の放出源になり難いＡｌＦ₃に置換するとともに、陽極酸化皮膜２の細孔を覆い、この細孔を塞ぐことができるので、ガス放出に寄与する表面積が減り、ガス放出を大幅に低減することが可能となる。

更に、図５に示した試料１−５と試料１−６のように、陽極酸化条件の溶液と封孔処理が同じ場合（硫酸溶液と温水）に陽極酸化皮膜の膜厚が厚くなるとガス放出量は増加するが、本発明のように陽極酸化皮膜上にフッ化層を形成して陽極酸化皮膜表面を覆うことにより、上記したように陽極酸化皮膜の細孔を塞ぐことができるので、陽極酸化皮膜の膜厚がガス放出量に与える影響は小さく、図３に示した試料３−８のように、陽極酸化皮膜の膜厚が厚い（５０μｍ）場合でも、ガス放出量を大幅に低減することができる。

次に、本発明のように陽極酸化皮膜上にフッ化層を形成したことによる耐食性を調べるために、図３に示した試料３−１、及び比較用として図５に示した試料１−１（陽極酸化処理を施していない）と試料１−３（膜厚１５μｍの陽極酸化皮膜を形成）に３５％塩酸を滴下し、目視で上記各試料の表面が変色するまでの時間を計測した。図４にこの計測結果を示す。なお、本発明の処理方法で作製された他の試料（試料３−２〜試料３−１９）においても図４同様の結果が得られた。

図４に示す計測結果から明らかなように、陽極酸化皮膜上にフッ化層を形成した試料３−１と膜厚１５μｍの陽極酸化皮膜を形成している試料１−３は共に１００時間（ｈ）以上でも表面の変色は見られず、陽極酸化皮膜上にフッ化層を形成した本発明の試料３−１は、フッ化層を形成していない陽極酸化皮膜のみが形成されている試料１−３と同等の良好な耐食性を得ることができた。なお、陽極酸化処理を施していない試料１−１では、１分（ｍｉｎ）程度で変色が見られた。

このように、本発明の試料３−１においてもアルミニウム材表面に陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）を形成しているので、良好な耐食性が得られる。

なお、上記した実施形態では、アルミニウム材としてアルミニウム合金を用いたが、高純度のアルミニウムを用いてもよい。

表面に陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材を示す概略断面図。本発明に係る表面処理方法で陽極酸化皮膜上にフッ化層を形成したアルミニウム材を示す概略断面図。本発明に係る表面処理方法で陽極酸化皮膜上にフッ化処理したアルミニウム材におけるガス放出量の測定結果を示した図。本発明に係る表面処理方法で陽極酸化皮膜上にフッ化処理したアルミニウム材に対する耐食性の測定結果を示す図。表面に陽極酸化皮膜のみを形成したアルミニウム材におけるガス放出量の測定結果を示した図。表面に陽極酸化処理した後に熱処理を行ったアルミニウム材におけるガス放出量の測定結果を示した図。

符号の説明

１アルミニウム材
２陽極酸化皮膜
３フッ化層

Claims

表面に多孔質陽極酸化処理を施して多孔質陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる真空容器の内壁用のアルミニウム材の表面処理方法であって、前記多孔質陽極酸化皮膜形成後に封孔処理を行った後、前記多孔質陽極酸化皮膜表面に直接フッ化処理を施してフッ化層を形成する、
ことを特徴とする真空容器の内壁用のアルミニウム材の表面処理方法。
前記フッ化層がＡｌＦ₃であることを特徴とする請求項１に記載の真空容器の内壁用のアルミニウム材の表面処理方法。
前記多孔質陽極酸化皮膜の膜厚が１μｍ〜１００μｍである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の真空容器の内壁用のアルミニウム材の表面処理方法。
前記フッ化層の厚さが０．０１μｍ〜５μｍである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の真空容器の内壁用のアルミニウム材の表面処理方法。
前記フッ化処理は、４００℃以上の温度で、放電ガスとしてフッ素又はフッ素化合物を用いたプラズマによるフッ化方法、あるいはフッ素ラジカルを用いたラジカル法を用いる、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の真空容器の内壁用のアルミニウム材の表面処理方法。