KR101463105B1 - 황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치 - Google Patents

황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101463105B1
KR101463105B1 KR1020140000317A KR20140000317A KR101463105B1 KR 101463105 B1 KR101463105 B1 KR 101463105B1 KR 1020140000317 A KR1020140000317 A KR 1020140000317A KR 20140000317 A KR20140000317 A KR 20140000317A KR 101463105 B1 KR101463105 B1 KR 101463105B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tungsten
chamber
layer
chloride
sulfide layer
Prior art date
Application number
KR1020140000317A
Other languages
English (en)
Inventor
김형준
이원선
박주상
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020140000317A priority Critical patent/KR101463105B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101463105B1 publication Critical patent/KR101463105B1/ko
Priority to US14/588,769 priority patent/US20150184297A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45544—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은 황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치에 관한 것으로, 황화 텅스텐층 형성 방법은, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의하여 황화 텅스텐층을 형성하는 황화 텅스텐층 형성 방법으로서, 기화된 텅스텐 클로라이드를 포함하는 전구체와 황화 수소를 포함하는 반응물을 반응시켜 기판상에 황화 텅스텐층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치{METHOD FOR FORMING TUNGSTEN SURFIDE LAYER AND APPARATUS FOR FORMING TUNGSTEN SURFIDE LAYER}
본 발명은 황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의하여 기판상에 황화 텅스텐층을 형성하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
황화 텅스텐(WS2)은 전자 이동도가 높으며, 유연한 특성을 갖는 물질로서, 유연한 박막 트랜지스터, 플렉서블 디스플레이를 구현하기 위한 채널층 등으로 사용하기에 적합한 이점을 갖는다. 황화 텅스텐을 합성하는 종래의 방식은 화학적 증착법(CVD)을 이용하는 것이나, CVD 방식의 경우, 황화 텅스텐의 두께를 나노 수준으로 조절하기 어려우며, 2차원 나노 소재인 황화 텅스텐을 대면적으로 균일하게 성장시키기 곤란하다는 문제점을 갖는다. 이와 같이 종래의 CVD 방식은 황화 텅스텐을 대면적에 걸쳐 균일하게 성장시키지 못하기 때문에, CVD 방식에 의해 황화 텅스텐층을 제조할 경우, 황화 텅스텐층의 두께 변동에 따라 전기적, 광학적 특성이 변화되는 문제점이 따른다.
본 발명은 황화 텅스텐층을 대면적에 걸쳐 균일하게 형성할 수 있는 황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급된 과제로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 다른 기술적 과제들은 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 황화 텅스텐층 형성 방법은, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의하여 황화 텅스텐층을 형성하는 황화 텅스텐층 형성 방법으로서, 기화된 텅스텐 클로라이드를 포함하는 전구체와 황화 수소를 포함하는 반응물을 반응시켜 기판상에 황화 텅스텐층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 황화 텅스텐층 형성 방법은, 고체 상태의 텅스텐 클로라이드를 가열하여 기화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 텅스텐 클로라이드를 가열하여 기화시키는 단계는, 상기 텅스텐 클로라이드를 60℃ 이상, 100℃ 이하 온도로 가열하여 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 생성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 황화 텅스텐층을 형성하는 단계는, 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 포함하는 전구체를 상기 기판상에 공급하는 단계; 및 상기 황화 수소를 포함하는 반응물을 상기 기판상에 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 황화 텅스텐층을 형성하는 단계는, 상기 전구체를 공급하는 단계 및 상기 반응물을 공급하는 단계를 복수 회 반복하여 상기 기판상에 적어도 하나의 황화 텅스텐 분자층을 포함하는 황화 텅스텐층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 전구체를 공급하는 단계는, 챔버 내에서의 상기 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.01torr 이상, 0.02torr 이하가 되도록, 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 상기 챔버 내에 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 황화 텅스텐층을 형성하는 단계는, 상기 황화 텅스텐층을 이루는 각 황화 텅스텐 분자층의 두께 편차가 0nm 초과, 0.3nm 이하가 되도록, 상기 황화 텅스텐층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 전구체를 공급하는 단계는, 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버 내로 유입시키도록 비활성 가스를 버블링(bubbling)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 비활성 가스는 아르곤 가스 및 질소 가스 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 비활성 가스를 버블링하는 단계는, 상기 비활성 가스의 상기 챔버 내에서의 유량이 10sccm 이상, 20sccm 이하가 되도록, 상기 비활성 가스를 버블링할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 기판은 400℃ 이상, 800℃ 이하의 온도로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 반응물을 공급하는 단계는, 챔버 내에서의 상기 황화 수소의 분압이 0.05torr 이상, 0.15torr 이하가 되도록, 상기 황화 수소를 상기 챔버 내에 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 기판은 실리콘 기판 또는 실리콘 옥사이드 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 황화 텅스텐층을 형성하는 단계는, 평균 두께가 0.6nm 이상, 60nm 이하가 되도록, 상기 황화 텅스텐층을 형성할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의하여 황화 텅스텐층을 형성하는 황화 텅스텐층 형성 장치로서, 챔버; 기화된 텅스텐 클로라이드를 포함하는 전구체를 상기 챔버 내에 공급하는 전구체 공급부; 및 황화 수소를 포함하는 반응물을 상기 챔버 내에 공급하는 반응물 공급부를 포함하며, 상기 챔버 내에 공급된 상기 기화된 텅스텐 클로라이드와 상기 황화 수소의 반응에 의하여, 상기 챔버 내에 제공되는 기판상에 황화 텅스텐층이 형성되도록 하는 황화 텅스텐층 형성 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 전구체 공급부는, 고체 상태의 텅스텐 클로라이드를 가열하여 기화시켜 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 생성하는 가열 장치를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 전구체 공급부는, 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 상기 챔버 내로 유입시키기 위해 비활성 가스를 공급하는 버블링 가스 공급 장치를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 버블링 가스 공급 장치는, 상기 비활성 가스의 상기 챔버 내에서의 유량이 10sccm 이상, 20sccm 이하가 되도록, 상기 비활성 가스를 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 전구체 공급부는, 상기 챔버 내에서의 상기 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.01torr 이상, 0.02torr 이하가 되도록, 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 상기 챔버 내에 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 반응물 공급부는, 상기 챔버 내에서의 상기 황화 수소의 분압이 0.05torr 이상, 0.15torr 이하가 되도록, 상기 황화 수소를 상기 챔버 내에 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 챔버는, 상기 기판을 400℃ 이상, 800℃ 이하의 온도로 유지시키는 기판 가열 장치를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 의하면, 황화 텅스텐층을 대면적에 걸쳐 균일하게 형성할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과들로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 황화 텅스텐층 형성 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 황화 텅스텐층 형성 장치를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 텅스텐(W), 황(S), 염소(Cl)의 결합 에너지 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 투과전자현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 도면이다.
도 5는 도 4에 도시된 투과전자현미경 사진에 대해 거리에 따른 명암을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 광학현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 평면도(a)와, 원자간력 현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 단면도(b)이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 거리에 따른 황화 텅스텐층의 높이 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 형성된 황화 텅스텐층을 광학현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 평면도(a)와, 원자간력 현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 단면도(b)이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 거리에 따른 황화 텅스텐층의 높이 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 텅스텐(W), 황(S), 염소(Cl)의 결합 에너지 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 형성된 황화 텅스텐층을 광학현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 평면도(a)와, 원자간력 현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 단면도(b)이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 거리에 따른 황화 텅스텐층의 높이 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따라 형성된 황화 텅스텐층을 광학현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 평면도(a)와, 원자간력 현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 단면도(b)이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 거리에 따른 황화 텅스텐층의 높이 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 15는 텅스텐 클로라이드 분압에 따른 황화 텅스텐층의 두께 편차를 보여주는 그래프이다.
본 발명의 다른 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술하는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되지 않으며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 만일 정의되지 않더라도, 여기서 사용되는 모든 용어들(기술 혹은 과학 용어들을 포함)은 이 발명이 속한 종래 기술에서 보편적 기술에 의해 일반적으로 수용되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 공지된 구성에 대한 일반적인 설명은 본 발명의 요지를 흐리지 않기 위해 생략될 수 있다. 본 발명의 도면에서 동일하거나 상응하는 구성에 대하여는 가급적 동일한 도면부호가 사용된다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 황화 텅스텐층 형성 방법은 새로운 전구체(precursor)와 반응물(reactant)을 이용한 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의하여 기판상에 황화 텅스텐층을 대면적으로 균일하게 성장시키는 방법과, 그와 같은 방법을 수행하기 위한 장치를 제시한다. 본 발명의 실시 예에 따른 황화 텅스텐층 형성 방법은 원자층 증착을 위한 상기 전구체로서, 기화된 텅스텐 클로라이드(tungsten hexachloride), 즉 기체 상태의 텅스텐 클로라이드 [WCl6(g)]를 이용하고, 상기 반응물로서, 황화 수소 [H2S(g)]를 이용한다.
본 발명의 일 실시 예에서, 기화된 텅스텐 클로라이드 [WCl6(g)]를 얻기 위해, 고체 상태의 텅스텐 클로라이드 [WCl6(s)]를 가열하여 기화시킬 수 있으며, 비활성 가스를 버블링(bubbling)하는 것에 의하여, 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버 내로 유입시킬 수 있다. 본 발명의 실시 예에서, 챔버 내에서의 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압은 0.01torr 이상, 0.02torr 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에서, 챔버 내에서의 황화 수소의 분압은 0.05torr 이상, 0.15torr 이하일 수 있다. 본 발명의 실시 예에 의하면, 기판상에 황화 텅스텐층을 대면적에 걸쳐 균일하게 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 황화 텅스텐층을 이루는 각 황화 텅스텐 분자층의 두께 편차는 0.3nm 이하일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 황화 텅스텐층 형성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 황화 텅스텐층 형성 방법은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의하여 기판상에 황화 텅스텐층을 형성한다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 황화 텅스텐층 형성 방법은 원자층 증착에 의하여 황화 텅스텐층을 형성함에 있어서, 기화된 텅스텐 클로라이드와 황화 수소를 이용한다. 도 1을 참조하면, 원자층 증착 시 전구체로서 이용할, 기화된 텅스텐 클로라이드를 얻기 위하여, 먼저, 고체 상태의 텅스텐 클로라이드를 가열하여 기화시키는 단계(S11)를 수행할 수 있다.
일 실시 예로, 단계 S11에서 텅스텐 클로라이드를 기화하기 위하여, 텅스텐 클로라이드를 60℃ 이상의 온도로 가열하여, 기화된 텅스텐 클로라이드를 생성할 수 있다. 텅스텐 클로라이드의 기화점(boiling point)는 347℃이지만, 60℃ 이상의 온도 조건 하에서도 텅스텐 클로라이드가 일부 기화하며, 이러한 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버 내에 공급하여 전구체로 활용할 수 있다. 텅스텐 클로라이드를 100℃를 초과하는 온도로 가열하면, 텅스텐 클로라이드의 기화량이 필요 이상으로 많아지고, 챔버 내에 과량의 기화된 텅스텐 클로라이드가 공급되어, 기판상에 황화 텅스텐이 층 형태로 흡착되지 않으며, 균일한 황화 텅스텐층을 얻지 못할 수 있다. 따라서, 텅스텐 클로라이드의 적정 가열 온도를 60℃ 이상, 100℃ 이하로 할 수 있다.
단계 S12에서, 전구체로서, 기화된 텅스텐 클로라이드를 원자층 증착을 위한 챔버 내에 공급한다. 이때, 챔버 내에서의 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.01torr 이상, 0.02torr 이하가 되도록, 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버 내에 공급할 수 있다. 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.01torr 미만인 경우, 기판상에 황화 텅스텐층이 잘 형성되지 않거나, 형성되더라도 두께 편차가 매우 크게 나타나므로, 대면적에 걸쳐서 황화 텅스텐층을 균일하게 형성하기 어려울 수 있다. 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.02torr를 초과하는 경우, 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 증가할수록 황화 텅스텐층의 두께 편차가 오히려 증가할 수 있다.
따라서, 황화 텅스텐층을 대면적에 걸쳐서 균일하게 형성하기 위해서는 챔버 내에서의 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.01torr 이상, 0.02torr 이하로 제어할 필요가 있다. 본 발명자의 실험에 의하면, 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.03torr로 한 경우, 황화 텅스텐층의 두께 편차는 약 1.0nm으로 나타나지만, 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.01torr 이상, 0.02torr 이하로 한 경우, 황화 텅스텐층의 두께 편차는 0.3nm 이하로 나타나, 대략 1/3 수준으로 황화 텅스텐층의 두께 편차를 줄일 수 있는 것으로 확인된다.
단계 S12에서, 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버 내로 원활히 유입시키도록 비활성 가스를 버블링(bubbling)할 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에서, 비활성 가스의 유량을 조절하는 것에 의하여, 챔버 내의 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.01torr 이상, 0.02torr 이하로 제어할 수 있다. 버블링 가스로 사용되는 비활성 가스로는 예컨대, 아르곤 가스나 질소 가스 또는 이들의 혼합 가스가 이용될 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에서, 상기 비활성 가스는 아르곤 가스 및 질소 가스 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 비활성 가스를 버블링하는 단계는, 상기 비활성 가스의 상기 챔버 내에서의 유량이 10sccm 이상, 20sccm 이하가 되도록, 상기 비활성 가스를 버블링할 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에서, 비활성 가스의 챔버 내에서의 유량이 10sccm 이상, 20sccm 이하가 되도록, 비활성 가스를 버블링하는 것에 의하여, 챔버 내의 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.01torr 이상, 0.02torr 이하로 제어할 수 있다.
단계 S13에서, 반응물(reactant)로서 황화 수소를 챔버 내에 공급한다. 이때, 챔버 내에서의 황화 수소의 분압이 0.05torr 이상, 0.15torr 이하가 되도록, 황화 수소를 챔버 내에 공급할 수 있다. 황화 수소의 분압이 0.05torr 보다 낮으면, 기판상에 황화 텅스텐층이 잘 형성되지 않을 수 있으며, 황화 수소의 분압이 0.15torr 보다 높으면, 텅스텐 클로라이드와의 몰비 불균형으로 인하여 황화 텅스텐층의 두께 편차가 오히려 증가할 수 있다. 단계 S12와 단계 S13은 반드시 시계열적으로 선후 관계를 갖는 것은 아니며, 단계 S12와 단계 S13을 동시에 진행하는 것도 가능하다. 미리 기화되어 있는 텅스텐 클로라이드를 이용하는 경우에 있어서는, 단계 S11의 과정은 생략될 수도 있다.
단계 S12 내지 S13에 의하여 챔버 내에 기화된 텅스텐 클로라이드와 황화 수소가 공급되면, 단계 S14에서 텅스텐 클로라이드와 황화 수소의 반응에 의하여 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된다. 이때, 기판의 온도는 400℃ 이상, 800℃ 이하일 수 있다. 기판의 온도가 400~800℃일 때, 황화 텅스텐의 합성이 원활하게 이루어질 수 있기 때문이다. 기판은 실리콘(Si) 기판 또는 실리콘 옥사이드(SiO2) 기판일 수 있다. 기판은 전구체나 반응물이 공급되기 전에 미리 가열될 수도 있고, 전구체나 반응물이 공급된 후 혹은 전구체나 반응물이 공급되는 중에 가열될 수도 있다. 텅스텐 클로라이드와 황화 수소는 다음의 반응식 1과 같이 반응하여 황화 텅스텐 [WS2(s)]으로 합성된다.
[반응식 1]
WCl6(g) + H2S(g) -> WS2(s) + 6HCl(g)
기판상에 흡착되어 있는 텅스텐 클로라이드의 염소와, 황화 수소를 이루는 황의 교환 반응에 의하여 기판상에 황화 텅스텐 분자층이 형성된다. 본 발명의 일 실시 예에서, 전구체를 공급하는 단계(S11 내지 S12) 및 반응물을 공급하는 단계(S13)를 복수 회 반복하여, 기판상에 적어도 하나의 황화 텅스텐 분자층을 포함하는 황화 텅스텐층을 형성할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 의하여, 평균 두께가 0.6nm 이상, 60nm 이하가 되도록, 황화 텅스텐층을 형성할 수 있다. 다만, 본 발명의 실시 예에 따른 황화 텅스텐층의 형성 방법에 의하여, 60nm를 초과하는 두께로 황화 텅스텐층을 형성할 수도 있다. 본 발명의 실시 예에 의하면, 황화 텅스텐층을 나노 수준의 황화 텅스텐 분자층 단위로 적층 형성할 수 있으며, 황화 텅스텐층의 두께를 나노 수준으로 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 황화 텅스텐층 형성 장치를 개략적으로 보여주는 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 황화 텅스텐층 형성 장치(100)는 챔버(110), 전구체 공급부(120) 및 반응물 공급부(130)를 포함한다. 황화 텅스텐층 형성 장치(100)는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의하여 황화 텅스텐층을 형성한다.
챔버(110)는 그 내부에 전구체(precursor)와 반응물(reactant)이 공급되는 비어 있는 공간을 구비한다. 챔버(110)는 전구체 공급배관(123)을 통해 전구체를 공급받고, 반응물 공급배관(132)을 통해 반응물을 공급받도록 제공된다. 챔버(110)는 내부 공간에 기판(10)을 지지할 수 있도록 제공된다. 챔버(110)의 내부에는 기판 가열 장치(111)가 구비될 수 있다. 기판 가열 장치(111)는 균일한 황화 텅스텐층의 형성을 위해 필요한 소정의 온도로 기판(10)을 가열할 수 있다. 기판 가열 장치(111)는 황화 텅스텐의 합성이 원활하게 이루어질 수 있도록, 기판(10)을 400℃ 이상, 800℃ 이하의 온도로 유지시킬 수 있다. 기판(10)은 실리콘(Si) 기판 또는 실리콘 옥사이드(SiO2) 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전구체 공급부(120)는 기화된 텅스텐 클로라이드(WCl6)를 포함하는 전구체를 챔버(110) 내에 공급한다. 전구체 공급부(120)는 전구체 공급배관(123)을 통해 전구체를 챔버(110) 내에 공급할 수 있다. 전구체 공급부(120)로부터 챔버(110)로 공급되는 전구체의 양은 전구체 공급배관(123)에 설치된 밸브(123a)를 통해 조절할 수 있다. 일 실시 예로, 밸브(123a)는 챔버(110) 내의 센서(미도시)에 의해 측정된 텅스텐 클로라이드의 압력 값에 따라, 개폐 여부가 조절되거나, 밸브 개도가 조절될 수 있다. 예시적으로, 제어부(미도시)는 센서(미도시)의 측정값을 유/무선으로 수신하고, 수신한 센서의 측정값에 따라 밸브(123a)를 제어할 수 있다.
전구체 공급부(120)는 챔버(110) 내에서의 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.01torr 이상, 0.02torr 이하가 되도록, 기화된 텅스텐 클로라이드를 포함하는 전구체를 챔버(110) 내에 공급할 수 있다. 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.01torr 미만인 경우, 기판(10)상에 황화 텅스텐층이 잘 형성되지 않거나, 형성되더라도 기판(10)상에서 황화 텅스텐층의 두께 편차가 매우 크게 나타나므로, 대면적에 걸쳐서 황화 텅스텐층을 균일하게 형성하기 어렵다. 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.02torr를 초과하는 경우, 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 증가할수록 황화 텅스텐층의 두께 편차가 오히려 증가한다. 따라서, 기판(10)상에 황화 텅스텐층이 대면적에 걸쳐서 균일하게 형성될 수 있도록, 챔버(110) 내에서의 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.01torr 이상, 0.02torr 이하로 제어할 수 있다. 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.01torr 이상, 0.02torr 이하로 제어하는 경우, 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.02torr보다 높게 하는 경우에 비해, 황화 텅스텐층의 두께 편차를 약 1/3 수준으로 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 전구체 공급부(120)는 가열 장치(122) 및 버블링 가스 공급 장치(124)를 구비할 수 있다. 예시적으로, 가열 장치(122)는 탱크(121) 형태로 제공되는 전구체 공급부(120)의 벽체에 제공될 수 있다. 가열 장치(122)는 복사, 전도, 대류 등의 방식으로 고체 상태의 텅스텐 클로라이드에 열을 가하여, 기화된 텅스텐 클로라이드를 생성할 수 있다. 일 실시 예로, 기판(10)상에 황화 텅스텐층이 대면적에 걸쳐 균일하게 형성될 수 있도록, 가열 장치(122)는 텅스텐 클로라이드를 60~100℃ 온도로 가열할 수 있다. 전구체 공급부(120)는 텅스텐 클로라이드의 온도를 측정하는 센서(미도시)를 구비할 수 있으며, 제어부(미도시)의 제어에 의하여, 센서에서 측정한 온도 값에 따라 가열 장치(122)의 동작이 제어될 수 있다.
버블링 가스 공급 장치(124)는 비활성 가스, 예를 들면 아르곤 가스나 질소 가스를 전구체 공급부(120)로 공급한다. 버블링 가스 공급 장치(124)는 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버(110) 내로 원활하게 유입시키기 위하여, 버블링 가스 공급 배관(125)을 통해 전구체 공급부(120)의 텅스텐 클로라이드를 저장하는 탱크(121) 내부에 비활성 가스를 공급한다. 버블링 가스, 즉 비활성 가스는 텅스텐 클로라이드의 기화가 원활하게 이루어지도록 버블링(bubbling)하고, 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버(110) 내부로 유도하는 기능을 수행할 수 있다.
비활성 가스의 공급량은 버블링 가스 공급 배관(125)에 설치된 밸브(125a)에 의하여 조절될 수 있다. 버블링 가스 공급 장치(124)는 비활성 가스의 챔버(110) 내에서의 유량이 10sccm 이상, 20sccm 이하가 되도록, 탱크(121) 내부에 비활성 가스를 공급할 수 있다. 예를 들어, 챔버(110) 내에서의 비활성 가스의 유량이 10sccm 미만인 경우, 밸브(125a)를 개방하거나 개도를 늘려 비활성 가스의 공급량을 증가시키고, 챔버(110) 내에서의 비활성 가스의 유량이 20sccm을 초과하는 경우, 밸브(125a)를 폐쇄하거나 개도를 줄여 비활성 가스의 공급량을 줄일 수 있다. 이를 위해, 챔버(110)에 비활성 가스의 유량을 측정하기 위한 센서(미도시)를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 비활성 가스의 유량을 조절하는 것에 의하여, 챔버(110) 내의 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.01torr 이상, 0.02torr 이하로 제어할 수 있다. 즉, 비활성 가스의 유량에 따라, 기화된 텅스텐 클로라이드가 챔버(110) 내부로 유도되는 양이 변화되므로, 비활성 가스의 유량을 조절하는 것에 의하여, 챔버(110) 내에서의 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압을 조절할 수 있다. 버블링 가스로 사용되는 비활성 가스는 아르곤 가스나 질소 가스를 예로 들 수 있다.
반응물 공급부(130)는 황화 수소를 포함하는 반응물을 챔버(110) 내에 공급한다. 일 실시 예로, 반응물 공급부(130)는 반응물 공급 배관(132)을 통해 반응물 저장 탱크(131)로부터 반응물을 챔버(110) 내에 공급할 수 있다. 반응물 공급부(130)로부터 챔버(110) 내에 공급되는 반응물의 양은 반응물 공급 배관(132)에 설치된 밸브(132a)의 개폐 혹은 개도량에 의하여 조절될 수 있다. 반응물 공급부(130)는 챔버(110) 내에서의 황화 수소의 분압이 0.05torr 이상, 0.15torr 이하가 되도록, 황화 수소를 챔버(110) 내에 공급할 수 있다. 챔버(110) 내의 황화 수소의 분압이 0.05torr보다 낮으면, 기판(10)상에 황화 텅스텐층이 잘 형성되지 않을 수 있으며, 챔버(110) 내의 황화 수소의 분압이 0.15torr 보다 높으면, 텅스텐 클로라이드와의 몰비 불균형으로 인하여 황화 텅스텐층의 두께 편차가 오히려 증가할 수 있다. 챔버(110) 내에 기화된 텅스텐 클로라이드와 황화 수소가 공급되면, 챔버(110) 내에서 텅스텐 클로라이드와 황화 수소의 반응에 의하여 기판(10)상에 황화 텅스텐층이 형성된다. 텅스텐 클로라이드와 황화 수소는 상기한 반응식 1에 의하여, 황화 텅스텐 [WS2(s)]으로 합성된다.
본 발명의 일 실시 예에서, 전구체 공급부(120)에서 전구체를 공급하는 과정과, 반응물 공급부(130)에서 반응물을 공급하는 과정을 수회 반복하는 것에 의하여, 기판(10)상에 하나의 황화 텅스텐 분자층 혹은 다수의 적층된 황화 텅스텐 분자층을 포함하는 황화 텅스텐층을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에서, 전구체와 반응물을 공급하는 1회의 과정을 거친 후, 밸브(140a)와 펌프(미도시)를 작동시켜 배기부(140)를 통해 반응 후 잔류물질을 배출하고, 밸브(140a)를 닫은 후 다시 전구체와 반응물을 공급하는 과정을 수행하여, 기판(10)상에 황화 텅스텐층을 형성할 수 있다.
황화 텅스텐은 높은 전자 이동도를 가지고 있어, 현재 박막 트랜지스터에 사용되고 있는 LTPS, IGZO 물질을 대체할 수 있다. 또한, 황화 텅스텐은 유연한 특징을 가지고 있으므로, 유연한 박막 트랜지스터를 구현하는데 활용될 수 있으며, 플렉서블 디스플레이(flexible display), TFT 디스플레이 소자를 구현하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 실시 예에 의하면, 황화 텅스텐층의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
[실시예 1]
원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의해 기판상에 황화 텅스텐층을 형성하는 실험을 수행하였다. 원자층 증착을 위한 챔버 내에 기판을 장입하고, 기판을 700℃로 온도로 가열하였다. 이때, 실리콘 기재상에 절연 물질인 실리콘 옥사이드를 형성한 기판을 사용하였다. 전구체(precursor)로서 기화된 텅스텐 클로라이드를 이용하기 위해, 고체 상태의 텅스텐 클로라이드를 80℃로 가열하여 기화시킨 후, 기화된 텅스텐 클로라이드를 원자층 증착을 위한 챔버 내에 공급하였다. 이때, 챔버 내의 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.015torr로 형성하였다. 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버 내로 원활히 유입시키도록 아르곤(Ar) 가스를 버블링(bubbling)하였다. 반응물(reactant)로서 황화 수소를 챔버 내에 공급하였으며, 챔버 내에서의 황화 수소의 분압을 0.1torr로 형성하였다. 전구체와 반응물을 챔버 내에 공급한 후, 기화된 텅스텐 클로라이드와 황화 수소를 반응시키는 과정을 1 사이클로 하여, 상기한 과정을 50 사이클 반복하는 것에 의하여, 하나의 황화 텅스텐 분자층으로 이루어지는 황화 텅스텐층을 형성하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 텅스텐(W), 황(S), 염소(Cl)의 결합 에너지 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 결합 에너지 분포는 X-선 광전자 분광법(XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의하여 측정하였다. 텅스턴(W)의 결합 에너지 분포는 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이 4f7 /2, 4f5 /2, 5p3 /2에서 피크(peak)를 가지고, 황(S)의 결합 에너지 분포는 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이 2p3/2, 2p1 /2에서 피크를 가지며, 염소(Cl)의 결합 에너지 분포는 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이 피크를 갖지 않는다. 이로부터, 기판상에 흡착된 텅스텐 클로라이드의 염소가 황화 수소의 황과 치환되어 황화 텅스텐층이 형성된 것을 알 수 있다. 텅스텐과 황의 결합 에너지의 강도 비로부터, 황화 텅스텐층의 텅스텐, 황, 염소의 몰비를 분석한 결과, 이론적인 몰비(1 / 2 / 0)와 거의 유사한 비율(33.6 / 66.4 / 0)로 측정되었다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 투과전자현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 도면이다. 도 4의 (a)와 (b)에 도시된 영상에서, 흰색 점은 황(S) 원소를 나타내며, 인접하는 3개의 황 원소 중심에 텅스텐(W) 원자가 위치한다. 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 황 원소들은 (1,0,0) 방위와 (0,1,0) 방위를 따라 배열되어 있다. 도 5는 도 4에 도시된 투과전자현미경 사진에 대해 거리에 따른 명암을 측정한 그래프이다. 도 5에서, 피크들은 투과전자현미경 사진에서 밝은 영역을 나타낸다. 도 4의 (b)와 도 5에 도시된 바와 같이, 인접하는 황 원소 간의 거리, 즉 격자 정수(lattice constant)는 황화 텅스텐의 이론적인 격자 정수와 일치하는 0.32nm로 측정되었다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 광학현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 평면도(a)와, 원자간력 현미경(AFM; Atomic Force Microscope)으로 촬영한 사진을 보여주는 단면도(b)이다. 도 6의 (a)에서 비교적 진하게 도시된 부분은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 영역을 나타내고, 상대적으로 연하게 도시된 부분은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 영역을 나타낸다. 도 6의 (b)에서 비교적 진하게 도시된 부분은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 영역을 나타내고, 상대적으로 연하게 도시된 부분은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 영역을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 거리에 따른 황화 텅스텐층의 높이 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 기준 위치로부터의 거리가 대략 2㎛ 이하인 영역은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 부분이고, 기준 위치로부터의 거리가 대략 2㎛ 이상인 영역은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 부분이다. 도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 황화 텅스텐층은 대략 1.0nm의 평균 두께를 갖는다. 황화 텅스텐층의 높이 분포에 대하여 표준 편차를 산출하여 측정한 결과, 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 황화 텅스텐층의 두께 편차는 대략 0.3㎚ 미만으로 나타났다.
[실시예 2]
원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의해 기판상에 황화 텅스텐층을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 전구체와 반응물을 챔버 내에 공급한 후 기화된 텅스텐 클로라이드와 황화 수소를 반응시키는 과정을 100 사이클 반복하는 것만을 달리하고, 나머지 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 두 층의 황화 텅스텐 분자층으로 이루어지는 황화 텅스텐층을 형성하였다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 형성된 황화 텅스텐층을 광학현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 평면도(a)와, 원자간력 현미경(AFM; Atomic Force Microscope)으로 촬영한 사진을 보여주는 단면도(b)이다. 도 8의 (a)에서 비교적 진하게 도시된 부분은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 영역을 나타내고, 상대적으로 연하게 도시된 부분은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 영역을 나타낸다. 도 8의 (b)에서 비교적 진하게 도시된 부분은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 영역을 나타내고, 상대적으로 연하게 도시된 부분은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 영역을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 거리에 따른 황화 텅스텐층의 높이 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 9를 참조하면, 기준 위치로부터의 거리가 대략 1.2㎛ 이하인 영역은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 부분이고, 기준 위치로부터의 거리가 대략 1.2㎛ 이상인 영역은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 부분이다. 도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 형성된 황화 텅스텐층은 대략 1.7nm의 평균 두께를 갖는다. 황화 텅스텐층의 높이 분포에 대하여 표준 편차를 산출하여 측정한 결과, 본 발명의 실시예 2에 따라 형성된 황화 텅스텐층에서 황화 텅스텐 분자층 하나당 두께 편차는 대략 0.3㎚ 미만으로 측정되었다.
[실시예 3]
원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의해 기판상에 황화 텅스텐층을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 전구체와 반응물을 챔버 내에 공급한 후 기화된 텅스텐 클로라이드와 황화 수소를 반응시키는 과정을 200 사이클 반복하는 것만을 달리하고, 나머지 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 네 층의 황화 텅스텐 분자층으로 이루어지는 황화 텅스텐층을 형성하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 텅스텐(W), 황(S), 염소(Cl)의 결합 에너지 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 결합 에너지 분포는 X-선 광전자 분광법(XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의하여 측정하였다. 텅스턴(W)의 결합 에너지 분포는 도 10의 (a)에 도시된 바와 같이 4f7 /2, 4f5 /2, 5p3 /2에서 피크(peak)를 가지고, 황(S)의 결합 에너지 분포는 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이 2p3 /2, 2p1 /2에서 피크를 가지며, 염소(Cl)의 결합 에너지 분포는 도 10의 (c)에 도시된 바와 같이 피크를 갖지 않는다. 이로부터, 기판상에 흡착된 텅스텐 클로라이드의 염소가 황화 수소의 황과 치환되어 황화 텅스텐층이 형성된 것을 알 수 있다. 텅스텐과 황의 결합 에너지의 강도 비로부터, 황화 텅스텐층의 텅스텐, 황, 염소의 몰비를 분석한 결과, 이론적인 몰비(1 / 2 / 0)와 거의 유사한 비율(33.1 / 67.0 / 0)로 측정되었다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 형성된 황화 텅스텐층을 광학현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 평면도(a)와, 원자간력 현미경(AFM; Atomic Force Microscope)으로 촬영한 사진을 보여주는 단면도(b)이다. 도 11의 (a)에서 비교적 진하게 도시된 부분은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 영역을 나타내고, 상대적으로 연하게 도시된 부분은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 영역을 나타낸다. 도 11의 (b)에서 비교적 진하게 도시된 부분은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 영역을 나타내고, 상대적으로 연하게 도시된 부분은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 영역을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 거리에 따른 황화 텅스텐층의 높이 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 12를 참조하면, 기준 위치로부터의 거리가 대략 1.4㎛ 이하인 영역은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 부분이고, 기준 위치로부터의 거리가 대략 1.4㎛ 이상인 영역은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 부분이다. 도 12를 참조하면, 본 발명의 실시예 3에 따라 형성된 황화 텅스텐층은 대략 3.0nm의 평균 두께를 갖는다. 황화 텅스텐층의 높이 분포에 대하여 표준 편차를 산출하여 측정한 결과, 본 발명의 실시예 3에 따라 형성된 황화 텅스텐층에서 황화 텅스텐 분자층 하나당 두께 편차는 대략 0.3㎚ 미만으로 측정되었다.
[실시예 4]
원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의해 기판상에 황화 텅스텐층을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 전구체와 반응물을 챔버 내에 공급한 후 기화된 텅스텐 클로라이드와 황화 수소를 반응시키는 과정을 2000 사이클 반복하는 것만을 달리하고, 나머지 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 다수의 황화 텅스텐 분자층(40여층)으로 이루어지는 황화 텅스텐층을 형성하였다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따라 형성된 황화 텅스텐층을 광학현미경으로 촬영한 사진을 보여주는 평면도(a)와, 원자간력 현미경(AFM; Atomic Force Microscope)으로 촬영한 사진을 보여주는 단면도(b)이다. 도 13의 (a)에서 비교적 진하게 도시된 부분은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 영역을 나타내고, 상대적으로 연하게 도시된 부분은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 영역을 나타낸다. 도 13의 (b)에서 비교적 진하게 도시된 부분은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 영역을 나타내고, 상대적으로 연하게 도시된 부분은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 영역을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 따라 형성된 황화 텅스텐층에 대해 거리에 따른 황화 텅스텐층의 높이 분포를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 14를 참조하면, 기준 위치로부터의 거리가 대략 1.7㎛ 이하인 영역은 황화 텅스텐층을 벗겨낸 부분이고, 기준 위치로부터의 거리가 대략 1.7㎛ 이상인 영역은 기판상에 황화 텅스텐층이 형성된 부분이다. 도 14를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따라 형성된 황화 텅스텐층은 대략 60nm의 평균 두께를 갖는다. 황화 텅스텐층의 높이 분포에 대하여 표준 편차를 산출하여 측정한 결과, 본 발명의 실시예 4에 따라 형성된 황화 텅스텐층에서 황화 텅스텐 분자층 하나당 두께 편차는 0.3㎚ 미만으로 측정되었다.
[실시예 5]
원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의해 기판상에 황화 텅스텐층을 형성하는데 있어, 챔버 내에서의 텅스텐 클로라이드의 압력이 황화 텅스텐층의 두께 편차에 미치는 영향에 대해 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 원자층 증착을 위한 챔버 내에 기판을 장입하고, 기판을 700℃로 온도로 가열하였다. 이때, 실리콘 기재상에 절연 물질인 실리콘 옥사이드를 형성한 기판을 사용하였다. 전구체(precursor)로서 기화된 텅스텐 클로라이드를 이용하기 위해, 고체 상태의 텅스텐 클로라이드를 80℃로 가열하여 기화시킨 후, 기화된 텅스텐 클로라이드를 원자층 증착을 위한 챔버 내에 공급하였다.
이때, 챔버 내의 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압을 0.005~0.03torr 범위에서 0.005torr 간격으로 변화시켜, 다양한 분압 하에서 실험을 수행하였다. 이때, 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버 내로 원활히 유입시키도록 아르곤(Ar) 가스를 버블링(bubbling)하였으며, 아르곤 가스의 공급량을 변화시킴으로써, 챔버 내의 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압을 용이하게 조절할 수 있었다. 반응물(reactant)로서 황화 수소를 챔버 내에 공급하였으며, 챔버 내에서의 황화 수소의 분압은 0.1torr로 하였다. 전구체와 반응물을 챔버 내에 공급한 후, 기화된 텅스텐 클로라이드와 황화 수소를 반응시키는 사이클을 50회 반복하여, 황화 텅스텐층을 형성하고, 텅스텐 클로라이드의 분압에 따른 황화 텅스텐층의 두께 편차를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때, 황화 텅스텐층의 두께 편차는 황화 텅스텐층의 높이 분포에 대하여 표준 편차를 산출하여 측정하였다.
텅스텐 클로라이드 분압
(torr)		 황화 텅스텐층
두께 편차(nm)		 비고
실험예 1 0.005 0.35 비교예
실험예 2 0.010 0.28 발명예
실험예 3 0.015 0.27 발명예
실험예 4 0.020 0.30 발명예
실험예 5 0.025 1.0 비교예
실험예 6 0.030 1.4 비교예
도 15는 텅스텐 클로라이드 분압에 따른 황화 텅스텐층의 두께 편차를 보여주는 그래프이다. 표 1과 도 15를 참조하면, 챔버 내에서의 기화된 텅스텐 클로라이드 분압을 0.01~0.2torr로 한 실험예 2~4의 경우, 황화 텅스텐층의 두께 편차가 0.30nm 이하로 나타난다. 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.01torr보다 낮은 실험예 1의 경우, 황화 텅스텐층의 두께 편차가 0.3nm를 초과하였다. 또한, 광학 현미경 관찰 결과, 텅스텐 클로라이드 분압이 0.01torr보다 낮은 경우, 기판상에 황화 텅스텐층이 부분적으로 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.02torr를 초과하는 실험예 5, 6의 경우, 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 증가할수록 황화 텅스텐층의 두께 편차가 오히려 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.02torr 초과시 기판상에 부분적으로 2개 층의 황화 텅스텐 분자층이 적층 형성되기 때문인 것으로 생각된다.
이상의 실시 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 이로부터 다양한 변형 가능한 실시 예들도 본 발명의 범위에 속하는 것임을 이해하여야 한다. 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이며, 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 문언적 기재 그 자체로 한정되는 것이 아니라 실질적으로는 기술적 가치가 균등한 범주의 발명에 대하여까지 미치는 것임을 이해하여야 한다.
10: 기판 100: 황화 텅스텐층 형성 장치
110: 챔버 111: 기판 가열 장치
120: 전구체 공급부 121: 탱크
122: 가열 장치 123: 전구체 공급 배관
124: 버블링 가스 공급 장치 125: 버블링 가스 공급 배관
130: 반응물 공급부 131: 반응물 저장 탱크
132: 반응물 공급 배관 140: 배기부

Claims (20)

  1. 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의하여 황화 텅스텐층을 형성하는 황화 텅스텐층 형성 방법으로서,
    기화된 텅스텐 클로라이드를 포함하는 전구체와 황화 수소를 포함하는 반응물을 반응시켜 기판상에 황화 텅스텐층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 황화 텅스텐층을 형성하는 단계는,
    상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 포함하는 전구체를 상기 기판상에 공급하는 단계; 및
    상기 황화 수소를 포함하는 반응물을 상기 기판상에 공급하는 단계를 포함하며,
    상기 전구체를 공급하는 단계는,
    챔버 내에서의 상기 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.01torr 이상, 0.02torr 이하가 되도록, 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 상기 챔버 내에 공급하는 황화 텅스텐층 형성 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    고체 상태의 텅스텐 클로라이드를 가열하여 기화시키는 단계를 더 포함하는 황화 텅스텐층 형성 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 텅스텐 클로라이드를 가열하여 기화시키는 단계는, 상기 텅스텐 클로라이드를 60℃ 이상, 100℃ 이하 온도로 가열하여 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 생성하는 황화 텅스텐층 형성 방법.
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 황화 텅스텐층을 형성하는 단계는, 상기 전구체를 공급하는 단계 및 상기 반응물을 공급하는 단계를 복수 회 반복하여 상기 기판상에 적어도 하나의 황화 텅스텐 분자층을 포함하는 황화 텅스텐층을 형성하는 황화 텅스텐층 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 황화 텅스텐층을 형성하는 단계는, 상기 황화 텅스텐층을 이루는 각 황화 텅스텐 분자층의 두께 편차가 0nm 초과, 0.3nm 미만이 되도록, 상기 황화 텅스텐층을 형성하는 황화 텅스텐층 형성 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 전구체를 공급하는 단계는, 비활성 가스를 공급하여 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버 내로 유입시키는 단계를 포함하는 황화 텅스텐층 형성 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 아르곤 가스 및 질소 가스 중의 적어도 하나를 포함하고,
    상기 비활성 가스를 공급하여 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버 내로 유입시키는 단계는, 상기 비활성 가스의 상기 챔버 내에서의 유량이 10sccm 이상, 20sccm 이하가 되도록, 상기 비활성 가스를 공급하는 황화 텅스텐층 형성 방법.
  10. 제1 항 내지 제3 항, 제5 항 또는 제7 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 400℃ 이상, 800℃ 이하의 온도로 유지되는 황화 텅스텐층 형성 방법.
  11. 제1 항 내지 제3 항, 제5 항 또는 제7 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물을 공급하는 단계는, 챔버 내에서의 상기 황화 수소의 분압이 0.05torr 이상, 0.15torr 이하가 되도록, 상기 황화 수소를 상기 챔버 내에 공급하는 황화 텅스텐층 형성 방법.
  12. 제1 항 내지 제3 항, 제5 항 또는 제7 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판 또는 실리콘 옥사이드 기판인 황화 텅스텐층 형성 방법.
  13. 제1 항 내지 제3 항, 제5 항 또는 제7 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화 텅스텐층을 형성하는 단계는, 평균 두께가 0.6nm 이상, 60nm 이하가 되도록, 상기 황화 텅스텐층을 형성하는 황화 텅스텐층 형성 방법.
  14. 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)에 의하여 황화 텅스텐층을 형성하는 황화 텅스텐층 형성 장치로서,
    챔버;
    기화된 텅스텐 클로라이드를 포함하는 전구체를 상기 챔버 내에 공급하는 전구체 공급부; 및
    황화 수소를 포함하는 반응물을 상기 챔버 내에 공급하는 반응물 공급부를 포함하며,
    상기 챔버 내에 공급된 상기 기화된 텅스텐 클로라이드와 상기 황화 수소의 반응에 의하여, 상기 챔버 내에 제공되는 기판상에 황화 텅스텐층이 형성되고,
    상기 전구체 공급부는,
    상기 챔버 내에서의 상기 기화된 텅스텐 클로라이드의 분압이 0.01torr 이상, 0.02torr 이하가 되도록, 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 상기 챔버 내에 공급하는 황화 텅스텐층 형성 장치.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 전구체 공급부는, 고체 상태의 텅스텐 클로라이드를 가열하여 기화시켜 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 생성하는 가열 장치를 포함하는 황화 텅스텐층 형성 장치.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 전구체 공급부는, 비활성 가스를 공급하여 상기 기화된 텅스텐 클로라이드를 챔버 내로 유입시키는 가스 공급 장치를 더 포함하는 황화 텅스텐층 형성 장치.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 가스 공급 장치는, 상기 비활성 가스의 상기 챔버 내에서의 유량이 10sccm 이상, 20sccm 이하가 되도록, 상기 비활성 가스를 공급하는 황화 텅스텐층 형성 장치.
  18. 삭제
  19. 제14 항에 있어서,
    상기 반응물 공급부는, 상기 챔버 내에서의 상기 황화 수소의 분압이 0.05torr 이상, 0.15torr 이하가 되도록, 상기 황화 수소를 상기 챔버 내에 공급하는 황화 텅스텐층 형성 장치.
  20. 제14 항 내지 제17 항 또는 제19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 챔버는, 상기 기판을 400℃ 이상, 800℃ 이하의 온도로 유지시키는 기판 가열 장치를 포함하는 황화 텅스텐층 형성 장치.
KR1020140000317A 2014-01-02 2014-01-02 황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치 KR101463105B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140000317A KR101463105B1 (ko) 2014-01-02 2014-01-02 황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치
US14/588,769 US20150184297A1 (en) 2014-01-02 2015-01-02 Method for forming tungsten sulfide layer and apparatus for forming tungsten sulfide layer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140000317A KR101463105B1 (ko) 2014-01-02 2014-01-02 황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101463105B1 true KR101463105B1 (ko) 2014-12-04

Family

ID=52676762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140000317A KR101463105B1 (ko) 2014-01-02 2014-01-02 황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20150184297A1 (ko)
KR (1) KR101463105B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104561937A (zh) * 2015-01-05 2015-04-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 原子层沉积制备具有固体润滑作用的ws2薄膜方法
KR101781066B1 (ko) 2016-02-19 2017-10-17 주원디자인 (주) 투명한 nc 가공물의 표면처리방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10421668B2 (en) * 2016-03-28 2019-09-24 Shenzhen University Method for preparing tungsten sulfide thin film
FI129578B (en) 2019-06-28 2022-05-13 Beneq Oy Atomic layer growth equipment
KR20220011092A (ko) * 2020-07-20 2022-01-27 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 전이 금속층을 포함하는 구조체를 형성하기 위한 방법 및 시스템
CN115385378B (zh) * 2022-09-27 2023-10-13 暨南大学 一种二维双层硫化钨同质结的制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030168001A1 (en) * 2002-03-08 2003-09-11 Sundew Technologies, Llc ALD method and apparatus
JP2008214762A (ja) * 2008-05-29 2008-09-18 Denso Corp 薄膜の形成方法
KR20080109002A (ko) * 2006-03-29 2008-12-16 이스트맨 코닥 캄파니 원자층 침착 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613383B1 (en) * 1999-06-21 2003-09-02 Regents Of The University Of Colorado Atomic layer controlled deposition on particle surfaces
US6936086B2 (en) * 2002-09-11 2005-08-30 Planar Systems, Inc. High conductivity particle filter
CN103688339B (zh) * 2011-07-22 2016-09-28 应用材料公司 用于ald/cvd工艺的反应物输送系统

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030168001A1 (en) * 2002-03-08 2003-09-11 Sundew Technologies, Llc ALD method and apparatus
KR20080109002A (ko) * 2006-03-29 2008-12-16 이스트맨 코닥 캄파니 원자층 침착 방법
JP2008214762A (ja) * 2008-05-29 2008-09-18 Denso Corp 薄膜の形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104561937A (zh) * 2015-01-05 2015-04-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 原子层沉积制备具有固体润滑作用的ws2薄膜方法
KR101781066B1 (ko) 2016-02-19 2017-10-17 주원디자인 (주) 투명한 nc 가공물의 표면처리방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20150184297A1 (en) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101463105B1 (ko) 황화 텅스텐층 형성 방법 및 황화 텅스텐층 형성 장치
Jang et al. Wafer-scale, conformal and direct growth of MoS2 thin films by atomic layer deposition
CN111032908B (zh) 用于选择性膜生长的原子层沉积方法
US9963343B2 (en) Transition metal dichalcogenide alloy and method of manufacturing the same
JP2017025412A (ja) １３族金属又は半金属の窒化物膜の堆積方法
KR102325522B1 (ko) 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법
CN108796471A (zh) 成膜方法和成膜装置
US20150235834A1 (en) Method for manufacturing silicon-containing thin film
JP2016526282A (ja) エキシマレーザアニーリング後にポリシリコン品質を向上させる多層アモルファスシリコン構造
US20230243030A1 (en) Method of growing monolayer transition metal dichalcogenides via sulfurization and subsequent sublimation
KR20180071643A (ko) 이차원 이황화주석 박막의 형성 방법
CN107686985A (zh) 气体供给装置和气体供给方法
CN109385613A (zh) 硅膜的形成方法、形成装置以及存储介质
CN107435137A (zh) 碳化金属薄膜的蒸镀方法
US8154091B2 (en) Integrated electronic circuit including a thin film portion based on hafnium oxide
KR100578104B1 (ko) 코발트-질소 박막을 이용한 코발트 다이실리사이드에피층의 형성방법
JP2009132961A (ja) 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体
Mutlu et al. Large area synthesis, characterization, and anisotropic etching of two dimensional tungsten disulfide films
US20220037144A1 (en) Methods for making silicon and nitrogen containing films
KR20210055098A (ko) 실리콘 및 질소 함유 필름을 제조하는 방법
Tsai et al. Vertical Al 2 Se 3/MoSe 2 heterojunction on sapphire synthesized using ion beam
JP7485403B2 (ja) 表面保護物質を用いた薄膜形成方法
US20170256410A1 (en) Method and apparatus for depositing amorphous silicon film
Kim et al. Atomic layer deposition of an HfO2 thin film using Hf (O-iPr) 4
US20200083520A1 (en) Method for producing yttrium oxide-containing thin film by atomic layer deposition

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171023

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee