TWI375053B - Phase difference film - Google Patents

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1375053 修正版修正日期：2012/2/17 九、發明說明： , 【發明所屬之技術領域】 .’本發明係關於-種以丙烯酸线合物為主成分，具透 明性、耐熱性及rM目位差性能之相位差薄膜。 v 【先前技術】 近年因應液晶顯示|置的大晝面化及使用環境的普 及’對視涊性（Legibiiity，更鮮明、更清晰、高對比、高 廣角等）的要求也越來越趨嚴格。但是只靠改良液晶胞 (cell)本體並無法充分達到視認性向上之要求，因此對於 相位差薄膜等光學薄獏性能向上之仰賴變的十分重要。 0此*相彳立差薄膜等光學薄膜被要求須達到高透明性、 低光彈性率、耐熱性、耐光性、高表面硬度、高機械強度、 相位差大、相位差之波長依存性小、相位差之入射角依存 性小等特性。 鲁 先如以薄膜之延伸定向（drawing orientation )操作來 作為求取透明树脂材料之光學異向性（〇ptical anis〇tr〇pic) 的手段。透過上述延伸定向可知由聚甲基丙烯酸曱酯 • (PMMA)或聚苯乙烯（PS)所構成之薄膜係呈現負雙折 射性，而由聚碳酸酯（PC)及環烯烴系樹脂（c〇p)所構 成之薄膜則呈現正雙折射性。由此得知正雙折射性係指當 藉由延伸溥膜構成成分的聚合物分子鏈而造成分子定向 (orientation)時，與分子定向同方向之折射率會增大之折 射率異方向性。而負雙折射性係指當藉由延伸薄膜構成成 5 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 分的聚合物分子鍵而造成分子定向時，與分子定向同方向 . 之折射率會減少、且同時間與其垂直方向之折射率會增大 之折射率異方向性。 .鬌 現在，作為相位差薄膜用之樹脂，從具有優異的相位 差之大小之觀點而言，主要使用聚碳酸酯（PC)(參照專 利文獻1及2)及環烯烴系樹脂（COP)，例如降冰片烯系 之非晶質聚烯烴等（參照專利文獻3)。 然而PC相位差薄膜為光彈性係數高，些微的應力便 會使相位差值（延遲（retardation)值）產生極大變化，因 此於與其他薄膜貼合時等情況下無法施加高張力。且若以 貼合配置狀態曝曬於高溫下時，會有因熱所產生的應力而 造成相位差值發生偏差，及容易發生不均勻等問題。再者， PC相位差薄膜亦有耐候性不佳之問題。 COP相位差薄膜之耐熱性高，但有黏接性不佳之問題 〇 另一方面，以PMMA為代表之丙烯酸系樹脂（丙烯酸 系聚合物）如眾所皆知般具有優異的光學特性（高透光率 及低雙折射率），從前適合使用於多種用途而作為低相位差 之光學材料。然而，丙烯酸系樹脂之相位差顯現性能低， 即使加以延伸亦難以獲得所求之必要相位差值。且於液晶 顯示裝置之使用環境日益嚴苛的情況下，對於光學薄膜的 耐熱性要求亦日益提高，而PMMA之延伸薄膜則難以被賦 予充分之财熱性。 再者，以上述丙烯酸系樹脂作為薄膜時容易產生破 1375053 v · t 修正版修正曰期：2012/W17 裂，其機械強度（特別是為獲得充分之可撓性時）有待改 * 進。 又，藉由於丙烯酸系樹脂中導入各種環結構來提升其

V 耐熱性之方法雖正被檢討中，但耐熱性獲得提升的同時樹 • 脂會變脆，薄膜之可撓性會有降低的傾向。 、 另一方面，已知進行薄膜延伸來改善丙烯酸系樹脂之 可撓性。藉由延伸薄膜來使構成薄膜之聚合物分子鏈定 向，將薄膜以與延伸方向垂直之軸折彎時，改善可撓性。 ® 由高分子所構成之相位差薄膜係一利用藉由以延伸來 分子定向而產生之雙折射之薄膜，通常藉由一轴延伸來製 造。然而，將丙烯酸系樹脂進行一轴延伸時，將薄膜以與 延伸方向平行的轴折彎時，會有可撓性不足之問題。藉由 進行兩軸延伸之方法雖可對任意軸賦予可撓性，但藉由進 行兩軸延伸之方法，因為會造成面内方向中分子定向消 失，所以對低雙折射之丙烯酸系樹脂而言會有無法充分顯 I 現面内相位差值之問題存在。 [專利文獻1]曰本特開昭63-189804號公報（公開曰： 曰本昭和63年（1988年）8月5曰） [專利文獻2]曰本特開平4-84107號公報（公開日：曰 本平成4年（ 1992年）3月17曰） [專利文獻3]曰本特開平6-59121號公報（公開曰：曰 本平成6年（ 1994年）3月4曰） 【發明内容】 1375053 修正版修正日期：2〇12似17 如同上述，使用丙烯酸系樹脂之薄膜雖具有優良之光 學透明性，㈣便將纽伸亦難叫得必要之相位差。作 若能賦予丙賴㈣膜高相位差性能，制可實現光學性 能比PC薄膜或C0P薄膜還要優異之相位差薄膜。 本發明為鑑於上述課題而產生者， ' 以丙烯酸系聚合物為主成分，且八目的係、提供一種 差性能之她差薄膜。4日紐、耐舰及高相位 為解決上述課題，本發明之, 系聚合物為域分之薄膜，其特^薄祕-以丙埽酸 波長589nm之面内相位差值為^於每厚度100㈣之 全部光線透過率為85%以上。 nm以上5〇〇nm以下， 又，為解決上述課題，本發 、 烯酸系聚合物為主成分之相位差 相位差薄膜係一以丙 l〇〇#m之波長589nm之厚度方犋，其特徵為於每厚度 7〇nm以上40〇nm以下，全部光向相位差值之絕對值為 又，本發明之相位差薄犋以〜透過率為85°/。以上。 又，本發明之相位差薄祺以軸延伸而得為較佳。 又’本發明之相位差薄膜 兩軸延伸而得為較佳。 ΠΟΐ以上200¾以下。 "特徵為玻璃轉移溫度為 上述丙烯酸系聚合物係以具 ^ 又’前述内酯環結構係以具内酯環結構為較佳。 結構為較佳。 /、有下述一般式（1)表示之 8 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 【化1】

(式中，R1、R2、R3表示各自獨立之氫原子或碳數為1〜20 ® 之有機殘基。又，有機殘基亦可含有氧原子）。 又，有關本發明之相位差薄膜係以於25°C、65%RH之 環境下，以折彎半徑1 mm，與薄膜面内之慢轴平行方向， 及與薄膜面内之慢軸垂直方向做180°折彎時，任何方向皆 不會產生裂縫（crack )為較佳。 又，有關本發明之相位差薄膜係以含有彈性有機微粒 • 子（已交聯之有機微粒子）5重量％以上50重量％以下為 較佳。 又，有關本發明之相位差薄膜係以含有彈性有機微粒 . 子未滿5重量％或0重量％為較佳。 • 依上述構成，因相位差薄膜所有含之彈性有機微粒子 未滿5重量％，因此能提供一具有高透明性、低霧度(Haze value)、優良之光學特性、及可抑制由有機微粒子凝集所造 成之異物副生成的相位差薄膜。又，可降低構成薄膜之樹 脂組成物的溶融黏度，故可於薄膜成形時及過濾步驟中降 9 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 低處理溫度。因此可於短時間内完成過濾等步驟，同時能 , 抑制薄膜及構成薄膜之樹脂組成物的熱分解與著色。 【實施方式】 * 有關本發明之相位差薄膜係以丙烯酸系聚合物為主成 v 分，其特徵為於每厚度100//m之波長589nm之面内相位 差值為130nm以上500nm以下，全部光線透過率為85%以 上。 ® 又，有關本發明之相位差薄膜係以丙烯酸系聚合物為 主成分，其特徵為於每厚度之波長589nm之厚度 方向相位差值之絕對值為70nm以上400nm以下，全部光 線透過率為85%以上。 又，有關本發明之相位差薄膜的玻璃轉移溫度係以介 於110°C以上200°c以下之範圍内為較佳。以下針對本發明 進行詳細說明。再者，於本說明書中，「主成分」意指含有 φ 50重量％以上。又，「重量」與「質量」為同義詞，「重量 %」與「質量％」為同義詞，顯示範圍之「A〜B」表示A 以上B以下。 . 丙烯酸系聚合物 作為構成本發明之相位差薄膜主成分的丙烯酸系聚合 物，只要是將含有主成分為（甲基）丙烯酸酯之單體組成 物加以聚合之樹脂即可，並無特別限定。亦可使用以兩種 以上之丙稀酸系聚合物做為主成分。 上述（曱基）丙烯酸酯，可舉例如：具有以一般式（2) 5 51375053 修正版修正日期：2012/2/17 【化2】

R

CH2=C—CH—OH

COOR (式中R4及R5表示各自獨立之氫原子或碳數為丨〜汕之有 機殘基。） 所表示之結構的化合物（單體）、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸η-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸t_丁酯、丙烯酸環 己醋、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙稀酸甲醋、甲基丙 烯酸乙醋、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酿、甲基丙 烯酸異丁酯、曱基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲 基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等，此等可單獨使用，亦可 將2種以上併用。從耐熱性及透明性的優異性觀點而古， 此等之中又特別以具有以一般式（2)所表示結構的^合 物、甲基丙烯酸甲酯為較佳。又，從正雙折射性（正相位 差）增大之觀點而言，則以（甲基）丙稀酸㉞為較佳。 再者，於導入（甲基）丙烯酸节醋單體結構單位 =烯酸系聚合物中（甲基）丙烤酸㉔單體結構單位的較 佳含有量為5〜50重量％，10〜4()重量％為更佳 孕 量％為特佳。 川重 /有以-般式（2)所表示結構的化合物可舉例如 羥甲基）丙豨酸曱醋、2_ (經甲基）丙婦酸乙酉旨々（經 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 甲基）丙烯酸異丙酯、2·(羥曱基）丙烯酸n_丁酯、2_ (羥 ▲甲基）丙烯酸_卜丁醋等。其中又以2-(羥甲基）丙烯酸曱 k酯、2-(羥曱基）丙烯酸乙酯為較佳，從提高耐熱性效果 之觀點判斷又以2-(羥甲基）丙烯酸甲酯為特佳。以一般 .式(2)所表示的化合物可只使用一種，或將兩種以上併用。 • 上述丙烯酸系聚合物亦可具有上述經聚合（曱基）丙 稀酸醋結構以外之結構。雖然經聚合（甲基）丙稀酸醋結 鲁構以外之結構並無特別限定，但以由含氫氧基單體、不飽 和羧酸、以下述一般式（3) 【化3】 CH2=C—R6

X =R64示氫Γ或甲基，x表示氯原子、碳數為1〜2〇

^基、方基、·⑽基、_CN基、基或C c基表示乙醯基，R7及R8表示氫原子或.碳數為】） 之有機殘基。） 反數為1〜20 所表示之單財所選出之至少—種進行聚合 物結構單位（重複結構單位）為較隹。 成之聚合 只要是以—般式⑺所表示之單體以外 體即可作為含氫氧基單體，並無特別限定。可=氧基單 基烯丙醇、烯丙醇、2辦基小丁稀等之婦〇如1 吁、α •羥甲 1375053 修正版修正曰期：2012/2/17 基苯乙烯、羥乙基笨乙烯、2-(羥乙基）丙烯酸曱酯等 之2-(羥烷基）丙烯酸酯；2-(羥乙基）丙烯酸等之2-(羥 烷基）丙烯酸等。此等可只使用一種，亦可兩種以上併用。 不飽和羧酸可舉例如：丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸、 α -取代丙烯醍、α -取代甲基丙烯酸等。此等可只使用一 種，亦可兩種以上併用。此等之中又特別以使本發明之效 果獲得充分發揮之丙烯酸、甲基丙烯酸為較佳。 以一般式（3)所表示之化合物可舉例如：苯乙烯、乙 烯基曱苯、曱基苯乙烯、丙烯腈、曱基乙烯基酮、乙烯、 丙稀、醋酸乙稀自旨等，此等可只使用一種，亦可兩種以上 併用。此等之中又特別以能使本發明之效果獲得充分發揮 之苯乙烯、α-曱基苯乙烯為較佳。 聚合方法並無特別限定，可使用周知之聚合方法。可 依所使用單體（單體組成物）的種類、使用比率，選用適 當聚合方法。 有關構成本發明之相位差薄膜主成分的丙烯酸系聚合 物之玻璃轉移溫度（Tg)以110°C〜200°C為較佳，115°C〜200 °C為更佳，120°C〜200°C為又更佳，125°C〜190°C為特佳， 130°C〜180°C為最佳。 從耐熱性之觀點來看，可使用苯基馬來醯亞胺、環己 基馬來醯亞胺、曱基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺進 行共聚合，亦可於分子鏈中（聚合物之主骨架中，或稱為 主鏈中）導入内酯環結構、戊二酸無水物結構、戊二酸醯 亞胺結構。從不易使薄膜著色（變黃）之觀點來看，其中 13 又以不含氮原子單 修正飯修正日期·· 20丨2/2/17 差)較容易顯現之【St 佳。有關主鏈中之内酿 * ^曰“構者為較 性之觀點來考量則又以 又，主鍵中之内_結貝環為更佳。 但從_旨^^=7公報所表示之結構等， 之觀點、内酿環2二 合物合成之高聚合收率 合收率之觀li 3有比例高之聚合物容易獲得高聚 叹半之規點、及與甲基丙_ ;具有良好的共聚合性之觀點來考量，則以 表示之結構為較佳。 ，里貝m般式⑴所 系聚合物若為經聚合含有具有以 二化合物的單體之樹脂時，上述丙稀酸系 二環結構為更佳（以下將具有内酉旨環結構 針對含内峨合物進:說:含内賴環聚叫以下， 結構t述内轉結構可舉例如以下列-般式⑷所表示之 14 印5053 修正版修正日期：2012/2/17 【化4】

(式中Ri、R2'R3表示各自獨立之氫原子或碳數為丨〜2〇 鲁 之有機殘基。又，有機殘基亦可含有氧原子。） β山再者，上述-般式⑴、（2)、（3)中之有機殘基只要 疋妷數為1〜20之範圍内即可，並無特別限定，可舉例如： 直鏈或分枝狀之烷基、直鏈或分枝狀之伸烷基、芳基、 基、-CN基等。

上述丙稀酸系聚合物中之上述内醋環結構的含有比率 90重量％之範圍内為較佳，以2〇〜9〇重量％之範圍内 二更佳’以30〜90重量％之範圍内為又更佳，以％〜9〇重 歲範圍内為又更佳’以4〇，重量%之範圍内為特佳， 二圍内為最佳。上述内_結構之含有 膜合有可麻a 1會缺乏成形加工性。且所得到之薄 含有比率若未2的傾向’因此不佳。上述内酯環結構之 的相位Ϊ 量％，則薄臈成形時將難以獲得必要 ΓΠ且會造成耐触、耐溶·、表面硬度不足， 含内醋環聚合物t，若為聚合（歹基）丙稀酸醋而構 1375053 修正版修正日期：2012/2乃7 成聚合物結構單位（重複結構單位）時，以一般式（1)所 . 表示之内酯環結構以外之結構的含有比率以10〜95重量％ 之範圍内為較佳，以10〜80重量％之範圍内為更佳，以 10〜65重量％之範圍内為又更佳，以20〜60重量％之範圍内 . 為特佳，以25〜55重量％之範圍内為最佳。若為含氫氧基 . 單體聚合所構成之聚合物結構單位（重複結構單位）時， 以0〜30重量％之範圍内為較佳，以0〜20重量％之範圍内為 更佳，以0〜15重量％之範圍内為又更佳，以0〜10重量％ ® 之範圍内為特佳。若為不飽和羧酸聚合所構成之聚合物結 構單位（重複結構單位）時，以〇〜30重量％之範圍内為較 佳，以0〜20重量％之範圍内為更佳，以0〜15重量％之範圍 内為又更佳，以〇〜10重量％之範圍内為特佳。若為以一般 式（3)所表示之單體聚合所構成之聚合物結構單位（重複 結構單位）時，以〇〜30重量％之範圍内為較佳，以0〜20 重量％之範圍内為更佳，以0〜15重量％之範圍内為又更 鲁 佳，以0〜10重量％之範圍内為特佳。 有關含内酯環聚合物之製造方法並無特別限定，但較 佳之方法係藉由聚合步驟取得分子鏈中具有氫氧基和酯基 之聚合物後，將所得到的聚合物進行加熱處理可使内酯環 結構導入至聚合物中（内酯環化縮合步驟），透過上述内酯 環化縮合步驟即可得到含内酯環聚合物。 藉由進行含有以上述一般式（2)所表示之化合物的單 體組成物之聚合反應，而獲得分子鏈中具有氫氧基及酯基 之聚合物。 16 1375053

' I I 修正版修正日期：2012/2A7 於上述聚合反應（聚合步驟）中提供之單體組成物中， . 以一般式（2)所表示之化合物的含有率以22〜80重量％之 範圍内為較佳，以24〜50重量％之範圍内為更佳，以27〜40 重量％之範圍内為又更佳。聚合步驟中提供之單體成分中 - 之以一般式（2 )所表示之單體的含有率若未滿22重量％， , 則薄膜成形時將難以獲得必要之相位差，且會造成对熱 性、耐溶劑性、表面硬度不足，因此不佳。聚合步驟中提 供之單體組成物中之以一般式（2)所表示之單體的含有率 ® 若超過80重量％，則於聚合反應時或内酯環化時會產生凝 膠，且所獲得之聚合物因可撓性降低而造成該聚合物缺乏 成形加工性，因此不佳。 聚合步驟中提供之單體組成物中亦可含有以一般式 (2)所表示之單體以外的單體。此類單體的較佳例可舉例 如：上述（甲基）丙烯酸酯、含氫氧基單體、不飽和羧酸、 以一般式（3)所表示之單體。以一般式（2)所表示之單 φ 體以外的單體可只使用一種，亦可兩種以上併用。 使用以一般式（2)所表示之單體以外的（甲基）丙烯 酸酯時，為使本發明之效果達到充分發揮，於聚合步驟中 提供之單體成分中其含有率係以20〜78重量％之範圍内為 較佳，以50〜76重量％之範圍内為更佳，以60〜73重量％ 之範圍内為又更佳。 使用以一般式（2)所表示之單體以外的含氫氧基單體 時，為使本發明之效果達到充分發揮，於聚合步驟中提供 之單體成分中其含有率係以〇〜30重量％之範圍内為較佳， 17

U/JUJJ 以〇〜20重晋％夕松闻 修正版修正日期：2012/2/n 又更佳為更佳’以G〜Μ重量％之範圍内為 以〇〜10重量％之範圍内為特佳。 捏H 不飽和幾酸時’為使本發明之效果達到充分發 ==驟中提供之單體成分中其含有率係以。= 0〜15重曰Γ 以0〜20重量％之範圍内為更佳，以 重置之範圍内為又更佳，以0〜10重量％之範圍内為

果達般式（3)所表示之單體時，為使本發明之效 率以0 3:二揮’於聚合步驟中提供之單體成分中其含有 L Γ %之範圍内為較佳，以0〜2〇重量％之範圍内 ϋ 0〜15重量％之範圍内為又更佳’以〇〜10重量％ 之範圍内為特佳。 ^聚合單體組成物㈣得分子鏈中具有氫氧基及醋基 Α 口物’聚合反應之型態係以使用溶劑的聚合型態為較 佳’溶液聚合為特佳。 聚合溫度、聚合時間係因使用單體（單體組成物）的 ，類、使用比率等而有所差異，以聚合溫度為G〜150°c之 祀圍内、聚合時間為〇.5〜2〇小時之範圍内為較佳，以聚合 溫度為8G〜14代之範圍内、聚合時間為小時之範圍 内為更佳。 在採用溶合型態之情況下，聚合溶劑並無特別限 定’可舉例如：以、二f苯、乙苯等芳香族碳氫系溶劑； 甲基乙基嗣、甲基異丁誠等_溶劑；四^夫喃等謎系 溶劑’·這些溶劑可只使用一種，亦可兩種以上併用。又， 1375053 若使用溶劑之沸點過高，、生 修正版修正日期：2〇歸η 聚合物的殘_發成分❹f =最終所得到之含内醋環 圍内者為較佳。 因此以沸點為50〜20(TC之範 劑並=!'時亦可視需要添加聚合起始劑。聚合起始 S丙】 可舉例如:過氧化氣異丙苯、過氧化氫

甲酿，—1τ基過乳化物、過氧化月桂醯、過氧化苯 甲魏碳酸異丙基何自旨、過氧化t·戊基異壬酸、 k氧匕乙己1小戊酉旨等有機過氧化物；2,2,_偶氮雙（異 丁腈）、u 偶氮雙（環己燒甲腈）、2,2，偶氮雙（2,4_二甲 基戊腈）等偶氮化合物；此等為可只使用一種，亦可兩種 m㈣。有關聚合起始劑之使用量並無特別限定，可視 卓體組成及反應條件等因素適宜地設定。 聚合時為抑止反應液的凝膠化係將聚合反應混合物中 所生成之聚合物的濃度控制於75重量％以下為較佳。具體 而言，若聚合反應混合物中所生成之聚合物的濃度超過75 重里/ί>時，則於聚合反應混合物中適宜地添加聚合溶劑使 濃度控制於75重1 %以下為較佳。聚合反應混合物中所生 成之聚合物的濃度又係以60重量％以下為更佳，50重量％ 以下為又更佳。再者，若聚合反應混合物中聚合物的激度 過低則將造成生產性降低，因此聚合反應混合物中聚合物 的濃度係以10重量％以上為較佳’ 20重量％以上為更佳。 將聚合溶劑適宜地添加至聚合反應混合物的方法並無 特別限定，可連續地添加聚合溶劑，亦可間斷地添加聚合 溶劑。藉由上述方法來對聚合反應混合物中所生成之聚合 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 物的濃度進行控制，可充分防止反應液的凝膠化，特別是 . 於因增加内酯環含有率使耐熱性向上而造成分子鏈中氳氧 基及酯基之比率提高的情況下，亦能對凝膠化進行有效抑 制。所添加之聚合溶劑可使用與聚合反應之初期準備時所 - 用之溶劑相同種類的溶劑，亦可使用不同種類的溶劑，但 . 又以使用與聚合反應之初期準備時所用之溶劑相同種類的 溶劑為較佳。又，所添加之聚合溶劑可為單一種之溶劑， 亦可為兩種以上之混合溶劑。 ® 藉由以上聚合步驟所得之聚合物為分子鏈中具有酯基 (上述聚合物若為含有具上述一般式（2)所表示結構之化 合物的單體所聚合，則具有氫氧基及酯基）之聚合物，聚 合物之重量平均分子量係以1000〜2000000之範圍内為較 佳，以5000〜1000000之範圍内為更佳，以10000〜500000 之範圍内為又更佳，以50000〜500000之範圍内為特佳。 透過聚合含有具有以上述一般式（2)所表示結構之化 φ 合物的單體所得之聚合物，可於後續之内酯環化縮合步驟 中，藉由加熱處理能將内酯環結構導入聚合物中，而能成 為含内酯環聚合物。 於上述聚合步驟終了時所得之聚合反應混合物中，通 常會含有所獲得之聚合物以外的溶劑。上述聚合物若為含 内酯環聚合物，則不需將溶劑完全除去來取出固體狀態之 聚合物，而以含有溶劑之狀態進行後續内酯環化縮合步驟 為較佳。又，必要時亦可於以固體狀態取出後，於後續内 酯環化縮合步驟中再添加適當溶劑。 20 修正版修正日期：2012/2/17 為將内醋環結構導入上述聚合物中所進行之反應係一 藉由加熱使存在於聚合物分子鏈中之氫氧基及酯基進行環 化縮合，而產生内酯環結構之反應（藉由環化縮合產生副 產物乙醇）。藉由使内酯環結構形成於聚合物之分子鏈中 (聚合物之主骨架中）可賦予聚合物高耐熱性。若是導入 内酯環結構之環化縮合反應的反應率不足時，不僅耐熱性 無法獲得充分提升，於成形途中亦會因成形時之加熱處理 而引起縮合反應，可能導致產生的乙醇成為氣泡或銀條 (Silver Streaks)而存在於薄膜中，因此不佳。 於内酿環化縮合步驟中所獲得之含内酯環聚合物係以 具有以上述一般式（1)所表示之内酯環結構為較佳。 上述聚合物的加熱處理方法並無特別限定，可利用周 知之方法。例如：可將藉由聚合步驟所獲得之含有溶劑的 聚合反應混合物直接進行加熱處理。亦可於溶劑存在之狀 態下，視必要使用閉環觸媒進行加熱處理。或使用具備真 空裝置或脫除揮發裝置（上述兩裝置可用來除去揮發成份） 的加熱爐及反應裝置、具有脫除揮發裝置的擠壓機等來進 行加熱處理。 進行環化縮合反應時，除了上述聚合物，亦可使其他 丙烯酸系聚合物共存。又，進行環化縮合反應時，可視必 要使用一般用來作為環化縮合反應觸媒的對甲苯磺酸等酯 化觸媒或酯交換觸媒，亦可使用醋酸、丙酸、安息香酸、 丙烯酸、甲基丙烯酸等有機羧酸作為觸媒。也可如專利文 獻特開昭61-254608號公報及特開昭61_2613〇3號公報所 搞♦ 修正版修正曰期：2012/2/17 句路般，使用鹽基性化合物、有機羧酸鹽、碳酸鹽等。 • 進行環化縮合反應時係以使用有機磷化合物作為觸媒 '二較佳使用有機麟化合物作為觸媒時不僅可提升環化縮 • 合反應率，亦能大幅降低所獲得含内酯環聚合物之著色、。 •再者，藉由使用有機鱗化合物作為觸媒，可使後述脫除揮 •發步驟於併用時可能發生的分子量降低問題得以獲得抑 制，同時亦能賦予優良的機械強度。 φ 裱化縮合反應時可使用來作為觸媒之有機磷化合物可 舉例如·甲基亞膦酸、乙基亞膦酸、苯基亞膦酸等烷基（芳 基）亞膦酸（但此等亦可為互變異性體之烷基（芳基）次 膦酸）及此等之二酯或單酯；二甲基次膦酸、二乙基次膦 酸、二苯基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基乙基次膦酸等 二烷基（芳基）次膦酸及此等之酯；甲基膦酸、乙基膦酸、 二氟甲基膦酸、苯基膦酸等之烷基（芳基）膦酸及此等之 二酯或單酯化合物；曱基亞次膦酸、乙基亞次膦酸、苯基 • 亞次膦酸等烷基（芳基）亞次膦酸及此等之酯；亞磷酸甲 酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二曱酯、亞磷酸二 乙酉曰、亞填酸二笨酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞 填酸三苯酯等亞礙酸二酯或單酯或三酯；填酸甲酯、碟酸 乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸異癸酯基、磷酸月桂酯、磷 酸硬脂醯酯、碟酸異硬脂醯酯、填酸苯酯、填酸二甲酯、 磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二異癸酯、磷酸二 月桂酯、磷酸二硬脂醯酯、磷酸二異硬脂醯酯、磷酸二苯 酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三異癸酯、磷酸三月 22 修正版修正曰期：2012/2/17 桂酯、磷酸三硬脂醯酯、磷酸三異硬脂醯酯、磷酸三苯酯 .等磷酸二酯或單酯或彡酯化合物；甲基膦、乙基膦、笨^ 、膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基 科一本基膦等之單、一或三烧基（芳基）膦；甲基二氯 • 膦二乙基二氯膦、苯基二氯膦、二曱基氯膦、二乙基氣膦、 一苯基氣膦等之烷基（芳基）鹵化膦；氧化甲基膦、氧化 土膦氧化本基膦、氧化二甲基膦、氧化二乙基膦、氧 • 化，苯基膦、氧化三平基膦、氧化三乙基膦、氧化三笨基 鱗等之氧化單、二或多烧基（芳基）膦；氯化四甲基鱗、 氯化四乙基鱗、氯化四苯基鱗等之_化四烷基（芳基）鱗 等。因觸媒活性較高真具低著色性，此等之中又以烷基（芳 基）亞膦酸、亞磷酸；酯或單酯、磷酸二酯或單酯、烷基 (芳基）膦酸為較佳，以烧基（芳基）亞膦酸、亞磷酸二 酯或單酯、磷酸二酯或單酯為更佳，烷基（芳基）亞膦酸、 磷酸二酯或單酯為特值。此等有機磷化合物可只使用一 Φ 種，亦可兩種以上併用。 環化縮合反應時所使用之觸媒的使用量並無特別限 疋’但相對於上述聚合物係以〇.〇〇1〜5重量％之範圍内為較 佳，以0.01〜2·5重量％之範圍内為更佳，以〇.〇1〜1重量〇/〇 之範圍内為又更佳，以〇.〇5〜0.5重量％之範圍内為特佳。 觸=使用量若未滿〇 GG1重量％’則環化縮合反應之反應率 可=無法獲得充份提升，另一方面，若超過5重量％，則 會變成產生著色的原因’同時因聚合物的交聯而 難以溶融 賦形’因此不佳。 23 137*5053 添加觸媒的時期並無特別限定，可=正版修正日期：2G丨2/2/17 加，亦可於反應途中添加，或於兩作業期間=初期時添 環化縮合反應係於溶劑存在之環境下行添加。 合反應時併行脫除揮發步驟為較佳。此行且於裱化縮 環化縮合反應全程併用脫除揮發步驟之升^况可舉出：於 步驟並非於環化縮合反應全程併用，而僅:立及脫除揮發 併用之形態。併用脫除揮發步驟之方法可；/、中段過程 所副生成的乙醇被強制脫除揮發除去:使環化縮合反應 對生成側有利。 " 因此能使反應平衡 脫除揮發步驟係指將溶劑、殘存單 過環化縮合反應導入内酉旨環結構時所成刀及透 必要的減壓加熱條件下加以除去處理之步==所 若不徹底’則會使所生成之樹脂中的殘存揮= 且因成形時之變質等狀況而會有產生著色、氣、包及= (SilverStreaks)等之成形不良的問題發生。、/ 有㈣祕縮合反應全財❹脫 =使用：tr無特別限定，但為使本發明能更= 率地進灯，㈣❹由熱交_錢_ 文 =Γ有排氣孔之押出機，或將上述脫除揮： 述押出機以直列配置而使用為較佳 二 父換器誠轉發槽所構叙脫轉 2 孔的押出機為更佳。 熱交換器與脫除揮發槽所構成之脫除揮發 裝置時’反應處理溫度係以〗5，之範圍内為較佳： 24 137*5053 C，則環化縮合反應進行不充分，可能 變多，嶽赋 使用上述由熱父換ϋ與脫除揮發槽所構成之 裝置時’反應處理時之壓力係以介於931:3:發 ( 700〜lmmHg)之範圍内為較佳，以介於798〜66 5 a (_〜5〇mmHg)之範圍内為更佳。上述 a 93胸’則會有含有乙醇之揮發成分容易殘存之問^若 低於L33hPa，則會有造成卫業上實施困難之問題。 使用上述附有排氣孔之押出機時，排氣孔可為哎 複數個’其中以具備複數個排氣孔者為較佳。 ^ 使用上述附有排氣孔之押出機時，反應處理溫度 ^〜赋之範圍内為較佳，以細〜戰之範圍内為 佳。：士：溫度低於W，則環化縮合反應無法徹底進 订，可此會使殘存揮發成分變多，若高於35〇t，則可= 會引起著色及分解。 ％ 使用上述附有排氣孔之押出機時，反應處理時之 係以州〜L33hPa (7〇〇〜lmmHg)之範圍内為較佳以 7:8:13.3hPa( 600〜10mmHg)之範圍内為更佳。上述壓力 右向於931hPa，則會有含有乙醇之揮 題，若低於1.33hPa，則會有造成工業：香§存之問 ⑴s兩以或工業上實施困難之問題。 0 若為軌縮合反應全程中併賴除揮發步驟之 二平：後述般嚴苛的熱處理條件可能會使所得到之含内 酉曰衣U物的物性惡化，因此較佳之方式係使用上述脫乙 25 1375053 修正版修正日期：2012/2八7 醇反應之觸媒，並儘可能於溫和條件下使用具排氣孔之押 出機進行反應操作為較佳。 又，若為環化縮合反應全程中併用脫除揮發步驟之形 態，較佳之方式係將聚合步驟中所得之聚合物與溶劑一同 導入環化縮合反應裝置系統，而該場合亦可視必要再一次 通過具排氣孔之押出機等之上述反應裝置系統。 脫除揮發步驟亦可非與環化縮合反應全程併用，而可

以僅於其中一段過程時併用之形態而實施。可例如為，將 製造聚合物之裝置再加熱，視必要於部份反應過程中併用 脫除揮發，再使環化縮合反應事先進行至某一程度，之後 再繼續進行同時併用脫除揮發步驟之環化縮合反應，而I 反應終結之形態。 “有關前述於環化縮合反應全程巾併収轉發步驟之 形態，例如：使用二軸押出機於250¾前後或以上 對聚合物進行減理時，@熱履歷的不同而造成於溫 合反應開始前發生部分分解等’可能會使所獲得之二縮 環聚合物的物性變差。因此，在進行同時併用脫除二二 驟之環化縮合反應前，若能預先使環化縮合反應進彳平七步 -程度’料缓和後半的反雜件，並能抑心㈣二至某 内酯環聚合物的物性惡化，因此較佳。特佳之形:之含 化縮合反賴始後隔-段時間後再開始脫除揮發=於環 態，意即可舉出「預先使存在於以聚合步驟所G之形 分子鏈中的氫氧基和酯基進行環化縮合反應，將产，合物 反應率提升至I程度後，再接著進行料併= 26 1375053 步驟之環化縮合反應」之形態 修正版：曰期:2°_ /〜 吳髖而吕，可舉例如，預 3用=反應;於溶劑存在下，使環化縮合反應之反應 “:：勒之後再以附有脫除揮發裝置之反應器 0交㈣與脫除揮㈣所構成之脫除揮發裝 二：附有排，曱出機等）完成環化縮合反應之形態 =佳。料纽特取存在環化縮合反應狀觸媒者為 $上述預先使存在於以聚合步驟所得之聚合物分子鍵 中的氫氧基和酯基進行璟 率接弁5…… 將其環化縮合反應 '、主又後，再接著進行同時併用脫除捏 離。蕻……係一獲付含内黯環聚合物的較佳形 _ 使環化縮合反鮮輯 =議高、可得到耐熱性優良之含内：玻

反應率約以（由實施例所表示之動態TG 可知於150〜30(rc間重量減少率在2¼以下者為敕 佳，在^以下者為更佳，1%以下者為又更佳。者為較 ^同時個脫轉發步狀環化縮合反應之前，預先 進仃裱化縮合反應時， 較佳為可Μ :聽狀反絲並無_限定，但 換哭你 埜釜（aut〇clave)、釜型反應器、由埶 :用：除揮發槽所構成之脫除揮發裝置等，再者，二 氣孔^ 口同時併用脫除揮發步驟之環化縮合反應的具備排 而甲出機。其中又以高壓蒼、爸型反應器為更佳。铁 ^若制具備排“之押出機等反應㈣，只驗 溫和、*使氣體發散、藉由調整溫度條件及筒管條件: 27 ^/5053 修正钣修正日期：2012/2/17 螺旋形狀、嫘旋運轉條件，能以與使用高壓爸及釜型反應 器相同之狀態進行環化縮合反應。 於同k併用脫除揮發步驟之環化縮合反應開始前預先 進行環化縮合反應時，較佳之方法可舉出：（丨）於含有以 聚合步驟所得之聚合物與溶劑的混合物中添加觸媒，再加 熱使其產生反應之方法；（2)將含有以聚合步驟所得之聚 合物與溶合物於無觸狀態，加熱使其產生反應之 方法；及於加釘進行前述⑴《⑴之方法。〜 再者’於内@旨環4卜始止 有聚合物及溶劑的混:物 =中導入環化縮合反應之「含 聚合反應混合物，亦;：!可指直接使用聚合步驟所得之 合環化縮合反應之溶劑。日I將溶劑除去後再重新添加適 環化脫:::步驟之環化縮合反應前預先進行 例如為：甲苯、二甲笨’再添加溶劑者並無特別限定，可 曱基異丁基酮等鲖類本;、二笨等芳香族烴類；甲基乙基酮、 佳之方法係使用與可用DMSO、四氫呋喃等，但較 上述方法（1)中所j聚合步驟之溶劑同種類的溶劑。 甲苯磺酸等酯化觸媒或之觸媒可舉出：一般所用之對 酸鹽、碳酸鹽等，但二換觸媒、鹼性化合物、有機羧 物為較佳。 ；本^明中係使用前述之有機碟化合 觸媒之添加時期並盔 亦可於反應途中添加，二寺别限定，可於反應初期添加， 的添加量並無特別限制或於兩作業期間皆進行添加。觸媒 但相對於聚合物之重量較佳係以 1375053 * » t 修正版修正日期：2012/2/17 0.001〜5重量％之範圍内，又以0.01〜2.5重量％之範圍内為 . 更佳，以0.01〜1重量％之範圍内為又更佳，以0.05〜0.5重 量％之範圍内為特佳。方法（1 )之加熱溫度與加熱時間並 無特別限定，但加熱溫渡係以室溫以上為較佳，以50°c以 • 上為更佳；加熱時間係以介於1〜20小時之範圍内為較佳， . 以介於2〜10小時之範圍内為更佳。若加熱溫度低或加熱時 間短，則會造成環化縮合反應率降低，因此不佳。又，若 加熱時間過長，則可能造成樹脂產生著色或分解，因此不 •佳。 上述方法（2)可舉例如：使用具耐壓性之蚤（等）將 以聚合步驟所獲得之聚合反應混合物直接加熱的方法 (等）。加熱溫度係以l〇〇°C以上為較佳，150°C以上為更 佳。加熱時間係以1〜20小時之範圍内為較佳，以2〜10小 時之範圍内為更佳。若加熱溫度低或加熱時間短，則會造 成環化縮合反應率降低，因此不佳。若加熱時間過長，則 φ 可能造成樹脂產生著色或分解，因此不佳。 上述方法（1)及（2)皆不會因條件不同而在加壓環 境下產生任何問題。又，於同時併用脫除揮發步驟之環化 縮合反應前預先進行環化縮合反應時，一部份溶劑於反應 中自然揮發亦不會造成任何問題。 於同時併用脫除揮發步驟之環化縮合反應前所預先進 行之環化縮合反應終了時，意即在脫除揮發步驟快開始 前，於動態TG測定中150〜300°C間之重量減少率係以2% 以下者為較佳，1.5%以下者為更佳，1%以下者為又更佳。 29 137.5053 ^ 修正版修正曰期：2012/2/17 右重置減少率超過2%’則就算進行後續同時併用脫除揮發 ^驟的環化縮合反應，亦無法充分提升雜縮合反應率至 阿水準’可能造成所獲得之含内§|環聚合物之物性降低。 再者’進彳丁上軌化缩合反應時，可使其他丙烯酸系聚合 物共存。 〇 預先將存在於以聚合步驟所得之聚合物分子鏈中存在 之氫氧基及酯基加以環化縮合，*提升環化縮合反應率至 一定程度，接著在進行同時併用脫除揮發步驟之環化縮合 反應的形態下，不需將預先以環化縮合反應所得之聚合物 (將分子鏈中具有的氫氧基及酯基之至少一部分加以環化 縮合反應之聚合物）與溶劑加以分離，即可進行同時併用 脫除揮發步驟之環化縮合反應。又，亦可視必要，進行如： 將前述聚合物（該聚合物之分子鏈中具有至少一部分經環 化縮合反應的氫氧基及酯基）分離後，經過重新添加溶劑 等其他處理後，再進行同時併用脫除揮發步驟之環化縮合 反應。 脫除揮發步驟並不限定須與環化縮合反應同時結束， 亦可於環化縮合反應結束後相隔一段時間再結束。 所獲得之含内酯環聚合物其重量平均分子量係以 1000〜2000000之範圍内為較佳，以5000〜loooooo之範圍 内為更佳，以10000〜500000之範圍内為又更佳，以 50000〜500000之範圍内為特佳。 含内酯環聚合物於動態TG測定中150〜 量減少率係以1%以下者為較佳，0.5%以下者為更佳，〇 3% 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 以下者為又更佳。 . 因含内酯環聚合物具有高環化縮合反應率，可避免於 成形後的薄膜中出現混雜氣泡及銀條之缺點。再者，藉由 高環化縮合反應率將内酯環結構充分導入聚合物中，可使 - 所獲得之含内酯環聚合物具有充分之高耐熱性。 . 含内酯環聚合物於15重量％之氯仿溶液中之著色度 (YI)係以6以下者為較佳，3以下者為更佳，2以下者為 又更佳，1以下者為最佳。著色度（YI)若超過6，則著色 ® 會損及透明性，可能造成無法使用於原來目的之用途。 含内自旨環聚合物於熱重量分析（TG )中之5%重量減 少溫度係以330°C以上為較佳，350°C以上為更佳，360°C 以上為又更佳。熱重量分析（TG)中之5%重量減少溫度 係一熱安定性指標，若低於330°C則可能無法發揮充份之 熱安定性。 含内酯環聚合物之玻璃轉移溫度（Tg)係以110°c〜200 φ °C為較佳，以115°C〜200°C為更佳，以120°C〜200°C為又更 佳，以125°C〜190°C為特佳，以130°C〜180°C為最佳。 含内酯環聚合物所含之殘存揮發成分總量係以 15OOppm以下為較佳，以1 OOOppm以下為更佳。殘存揮發 成分總量若超過1500ppm，則會因成形時之變質等因素而 成為出現著色、發泡、銀條等成形不良的原因。 含内酯環聚合物，藉由射出成形而得成形品之之全部 光線透過率（依試驗法ASTM-D-1003測定）係以85%以上 為較佳，以90%以上為更佳，以91%以上為又更佳。全部 31 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 光線透過率為透明性之標準，若低於85%則因透明度低可 能會無法使用於原本目的之用途。 丙烯酸系聚合物以外之含有成分 有關本發明之相位差薄膜只要以丙烯酸系聚合物做為 主成分即可，可含有丙烯酸系聚合物以外之成分。主成分 丙烯酸系聚合物以外之成分並無特別限定。 丙浠酸系聚合物以外之聚合物可舉例如為彈性有機微 粒子或其他聚合物如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合 物、聚（4-曱基-1-戊烯）等烯系聚合物；氣乙烯、氯化乙 烯樹脂等含_素系聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-曱基丙烯酸 曱酯共聚合物、笨乙烯-丙烯腈共聚合物、丙烯腈-丁二烯-笨乙烯嵌塊共聚合物等之苯乙烯系聚合物；聚對苯二曱酸 乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對敘二甲酸乙二酯 等之聚酯；尼龍-6、尼龍-66、尼龍-610等聚醯胺；聚縮醛； 聚碳酸酯；聚氧化二甲苯；聚苯硫（Polyphenylene Sulfide );聚趟酮；聚石風（Polysulfone );聚醚石風 (Polyethersulfone); ?么氧苯曱酉旨（Polyoxybenzylene);聚 醯胺醯亞胺等。 其中，若丙烯酸系聚合物為上述含内酯環聚合物時， 因薄膜呈正雙折射性（正相位差），從使增加正雙折射性（正 相位差）之觀點來考量，係以氣乙烯、聚碳酸酯、及其他 主鏈中含有芳香族環之聚合物等呈正雙折射性（正相位差） 之聚合物為較佳。 32 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 有關本發明之相位差薄膜若含有彈性有機微粒子時， . 其含有比率係以5〜50重量％為較佳，以10〜40重量％為更 佳，以15〜30重量％為又更佳。若彈性有機微粒子之含有 比率未滿5重量％，則可能無法得到所期望之可撓性。又， • 若彈性有機微粒子之含有比率超過50重量％，則不僅透明 性會因彈性有機微粒子之凝集等因素而降低，異物的副生 成亦會變多，可能造成該光學薄膜無法被利用。 有關本發明之相位差薄膜中其他聚合物的含有比率係 ® 以0〜50重量％為較佳，以0〜40重量％為更佳，以0〜30重 量％為又更佳，以0〜20重量％為特佳。 為提升本發明之相位差薄膜的相位差值（記為相位延 遲值、或有時簡寫為相位差），於添加上述丙烯酸系聚合物 時，可含有具有與上述丙烯酸系聚合物所表示之雙折射性 符號相同表示符號的低分子物質。低分子物質一般而言係 指分子量5000以下，較佳為1000以下之分子物質，具體 φ 而言可舉出日本專利第3696645號所記載之低分子物質。 其中若丙烯酸系聚合物為上述含内酯環聚合物時，因 薄膜呈正雙折射性（正相位差），從使增加正雙折射性（正 相位差）之觀點來考量，係以1，2-二苯乙烯、聯苯、二苯 乙炔及一般的液晶物質等之呈正雙折射性（正相位差）之 低分子物質為較佳。 有關本發明之相位差薄膜中上述低分子物質的含有比 率係以0〜20重量％為較佳，0〜10重量％為更佳，0〜5重量 %為又更佳。 33 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 又，有關本發明之相位差薄膜亦可含有其他添加劑。 . 其他添加劑可舉例如；受阻齡系（Hindered Phenols)、璃 系、硫黄系等抗氧化劑；耐光安定劑、耐候安定劑、熱安 定劑等安定劑；玻璃纖維、碳纖維等補強材；水楊酸苯酯、 • (2,2’-羥基-5-曱基苯基）苯并三唑、2-羥基二苯曱酮等紫 . 外線吸收劑；近紅外線吸收劑；三（二溴丙基）磷酸酯、 三烯丙基磷酸酯、氧化銻等難燃劑；陰離子系、陽離子系、 非離子系之界面活性劑等帶電防止劑；無機顏料、有機顏 ® 料、染料等著色劑；有機填料及無機填料；樹脂改質劑； 有機填充劑及無機填充劑；可塑劑；滑劑；帶電防止劑； 難燃劑等。 有關本發明之相位差薄膜中其他添加劑的含有比率係 以0〜5重量％為較佳，以0〜2重量％為更佳，以0〜0.5重量 %為又更佳。 接下來針對彈性有機微粒子（以下簡稱「有機微粒子」） φ 進行說明。 有關本發明之相位差薄膜係以上述丙烯酸系聚合物作 為主成分，平均粒子徑為0.01# m以上1/zm以下之範圍 内的有機微粒子含量係以5重量％以上50重量％以下為較 佳。 上述有機微粒子係以具有可撓性（耐折彎性）等可改 善丙烯酸系聚合物之物性的效果者為較佳。為具有改善丙 烯酸系聚合物之可撓性的效果，上述有機微粒子係以具有 交聯結構為更佳。 34 1375053 修正版修正a期：2012/2/17 具有上述父聯結構之有機微粒子可舉例藉由將含有每 一分子具有二個以上非共軛雙鍵之多官能性化合物的單體 組成物加以聚合而獲得。 有關上述多官能性化合物可舉出：二乙烯基笨、甲基 丙烯酸締丙酉旨、丙烯酸烯丙醋、甲基丙烤酸雙環戊稀醋、 丙烯酸雙環戊稀醋、二甲基丙烯酸+心丁二醇、二甲基丙 烯酸乙二醇、氰尿酸三烯丙酯（triaUylcyanurate)、異氰尿 I二烯丙g旨、鄰笨二甲酸二烯丙酉旨、順丁烯二酸二稀丙醋、 己二酸二乙烯酯、二甲基丙烯酸二乙烯基苯乙二醇酯、二 丙烯酸二乙烯基笨乙二醇醋、二甲基丙稀酸二乙二醇酉旨、 二丙稀酸二乙二醇_、二甲基丙職三乙二_、二丙稀 酸三乙二醇g|、三甲基丙烯酸三經甲基丙烧醋、三丙稀酸 二經甲基丙炫酯、四甲基丙烯酸四經甲基甲錢、四丙稀 I四1甲基甲烧g旨、二甲基丙稀酸二丙二醇g旨及二丙婦酸 -丙-醇酯等。此等係可只使用—種，亦可兩種以上併用。 、上述有機微粒子亦可具有聚合上述多官能性化合物 (以下稱多官能性化合物由來之結構）以外之結構。上述 多官能性化合物由來之結構以外之結構，係以具有由構成 上述丙騎系聚合物的（甲基）丙烯酸S旨、含氫氧基單體、 不飽和舰、以-般式（3)所表示之單體中選出之至少一 種進行聚合而構成之聚合物結構單位（重複結構單位）的 結構為較佳。 上述有機微粒子因具有構成上述丙稀酸系聚合物之聚 合物結構單位的結構’可改善丙烯酸系聚合物中有機微粒 35 子的分散性，诒袒古— 修正版修正日期：2〇丨mm 子凝集等所^膜之透明性，亦能抑制因有機微粒 ,# 二之剎生成異物。藉此，能以短時間進行相 差薄膜成形時之過濾步驟。 物之==若為藉由聚合含有上述多官能性化合 开/、 獲传時，呈現交聯彈性。藉此可改善成 性優二Si::撓性，並能獲得薄膜成形性及耐折彎 有機微粒子係-具有由平均粒子徑㈣上 内的核部所構成之粒子狀聚合物，與作為殼部 =(甲基）丙烯酸醋進一步聚合而成，由核部及殼部所形 成=吉構的有機微粒子’上述核部與殼部之重 2〇. 80〜I0:20之範圍内’且上述殼部係以含有5重量％以 上50重置％以下之範圍内的2_(經甲基）丙稀酸醋之 結構單位為較佳。上述有機微粒子因具有核•殼結構，可 =平均分散於丙稀酸系聚合物中。又，有關本實施形態之 有機，粒子係-具有平均粒子徑為〇〇1_以上以 下之範圍内的交聯結構之有機微粒子，並以含有i重量以 ^〇〇。重量％以下之範圍内的2-(經甲基）丙烯酸醋之單 體結構單位者為較佳。 上述2-(羥甲基）丙烯酸酯係以具有上述一般式（？） 所表示之結構的化合物為較佳，又以2_ (經甲基）丙稀酸 甲酯為更佳。 上述有機微粒子係僅在中心部分（核）具有多官能性 化合物由來之結構，在包圍中心部分的部分（殼）具有與 36 1375053 修正版修正日期：2012/2A7 構成相位差薄膜之丙稀酸系聚合物相溶性高的結構為較 佳。藉此可使有機微粒子更平均分散於丙烯酸系聚合物 中，並可抑制因有機微粒子凝集等所產生之副生成異物。 藉以使相位差薄膜成形時的過濾步驟能於更短的時間内進 行。如上述般具有核•殼的有機微粒子為，例如，將上述 有機微粒子之聚合時未反應而殘留之反應性官能基（雙鍵） 作為接枝交叉點，能藉由使（甲基）丙烯酸酯、含氫氧基 單體、不飽和羧酸、以一般式（3)所表示之單體中選出之 至少一種類進行接枝聚合而得。以下，說明關於上述核· 殼結構之殼部及核部。 上述殼部只要與構成相位差膜之丙烯酸系聚合物之相 溶性高，並無特別限制。構成具有與構成相位差膜之丙烯 酸系聚合物之相溶性高之殼部結構，可舉例如，丙烯酸系 聚合物為上述含内酯環聚合物時，聚合由2-(羥曱基）丙 烯酸曱酯（以下記為MHMA )與曱基丙烯酸曱酯（以下記 為MMA)所形成之單體組成物而構成之結構（以下記為 MHMA/MMA )、聚合由曱基丙烯酸環己酯（以下記為 CHMA)與MMA所形成之單體組成物而構成之結構（以 下記為CHMA/MMA)、聚合由曱基丙烯酸苄酯（以下記為 BzMA)與MMA所形成之單體組成物而構成之結構（以下 記為BzMA/MMA )、聚合由曱基丙烯酸-2-羥乙酯（以下記 為HEMA)與MMA所形成之單體組成物而構成之結構（以 下記為HEMA/MMA)、聚合由丙烯腈（以下記為AN)與 苯乙烯（以下記為St)所形成之單體組成物而構成之結構 37 1375053 % · · 修正版修正日期：2012/2/17 (以下記為AN/St)等。 . 殼部為MHMA/MMA結構時，MHMA與MMA之比例 以5 : 95〜50 : 50之範圍内為較佳，以10 : 90〜40 : 60之範 圍内為更佳。若為上述範圍内，與含内酯環聚合物之相溶 • 性良好、且有機微粒子能均勻分散於含内酯環聚合物中。 . 又，具有上述MHMA/MMA結構之殼部時，以含有内酯環 結構為較佳。形成上述殼部後，内酯環結構為能藉由内酯 化而導入。 ® 上述殼為CHMA/MMA結構時，CHMA與MMA之比 例以5 : 95〜50 : 50之範圍内為較佳，以10 : 90〜40 : 60 之範圍内為更佳。若為上述範圍内，與含内酯環聚合物之 相溶性良好、有機微粒子能均勻分散於含内酯環聚合物中。 上述殼為BzMA/MMA結構時，BzMA與MMA之比例 以10 : 90〜60 : 40之範圍内為較佳，以20 : 80〜50 : 50之 範圍内為更佳。若為上述範圍内，與含内酯環聚合物之相 φ 溶性良好、有機微粒子能均勻分散於含内酯環聚合物中。 上述殼為HEMA/MMA結構時，HEMA與MMA之比 例以2 : 98〜50 : 50之範圍内為較佳，以5 : 95〜40 : 60之 範圍内為更佳。若為上述範圍内，與含内酯環聚合物之相 溶性良好、有機微粒子能均勻分散於含内酯環聚合物中。 上述殼為AN/St結構時，AN與St之比例以5: 95〜50: 50之範圍内為較佳，以10 : 90〜40 : 60之範圍内為更佳。 若為上述範圍内，與含内酯環聚合物之相溶性良好、有機 微粒子能均勻分散於含内酯環聚合物中。 38 1375053 修正版修正曰期：2012/2/17 其中，丙烯酸系聚合物為上述含内酯環聚合物時，因 . 呈現正雙折射性（正相位差），從難以縮小正雙折射性的觀 點而言，具有CHMA/MMA結構、BzMA/MMA結構、 MHMA/MMA結構之殼，進一步地，具有MHMA/MMA結 • 構之殼時，以含有内酯環結構為較佳。 . 上述核部只要能顯現改善構成上述相位差薄膜之丙烯 酸系聚合物之可撓性之效果，並無特別限制，可舉例如具 有交聯結構。具有交聯之結構以交聯橡膠結構為較佳。 * 上述交聯橡膠結構意指以玻璃轉移溫度為-l〇〇°C至25 °C之範圍内之聚合物為主鏈，以多官能性化合物，藉由交 聯其主鏈間而持有彈性之橡膠結構。交聯橡膠結構可舉例 為丙烯酸系橡膠、聚丁二烯系橡膠、烯烴系橡膠之結構（重 複結構單位）。 作為具有上述交聯結構，可舉例如已上述之多官能性 化合物由來之結構。上述多官能性化合物之中以二曱基丙 φ 烯酸1,4-丁烷二元醇酯、二曱基丙烯酸二乙二醇酯、三曱 基丙烯酸三羥曱基丙烷酯、二乙烯苯、甲基丙烯酸烯丙酯、 丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸二環戊烯酯。 於上述核部製造時多官能性單體之使用量以使用單體 組成物之0.01〜15重量％之範圍内為較佳，以0.1〜1重量％ 之範圍内為更佳。藉由使用上述範圍内之多官能性單體， 所得到之薄膜呈現良好的耐折彎性。 核部與殼部之比例，以重量比計算，核：殼為20 : 80〜80 : 20之範圍内為較佳，40 : 60〜60 : 40之範圍内為更 39 1375053 佳。核部若為未滿20麵，由所=正:™7 薄膜之崎彎財惡化賴向，，^錄子形成之 之硬度及成形性有下降的傾向。右為超過8G重钱，薄膜 上述核部可有交聯結構，亦可 上述殼部可有交聯結構，亦可益交構，又同樣地， 具有交聯結構而殼部無交聯結構構’但是以僅核部

有機微粒子之平均粒子徑以〇 佳，以0 05 Π 1 之範圍内為較 未滿〇〇 之範圍内為特佳。若上述平均粒子徑 _而製作薄膜時，有無法獲得充分可撓性的傾 右述平均粒子徑超過1/zm，於製作薄膜日寺，在過 地理過程中’有薄膜中有機微粒子成為容易堵塞的傾向: 5來ζ機錄^之粒子徑，可使用市售之粒度分布測定 裝置來測疋（例如，ΝΙρ〇Μρ社製粒度分布測定裝置 (Submicr〇n Particle Sizer NICOMP380)等）。 、 上述有機微粒子之製法並無特別限制，以從 二，法、乳化-懸濁聚合法、懸濁聚合法、塊狀聚二 或浴液聚合法等，藉由使上料體組成H段或多 能製造上述有機微粒子。此等之中以乳化聚合法 以礼化聚合製造有機微粒子時，藉由乳化聚合後 合液鹽析或再沉澱使有機微粒子凝集後，進行過濾、洗、、*杈 洗淨後’乾燦有機微粒子，藉由與丙稀酸系聚合^合淨。 能製造成為相位差薄膜原料之聚合物組成物。又，洗， 不乾燥有機微粒子，將所得之有機微粒子之結塊再八I; 137*5053 修正版修正日期：2012/2/17 MIBK (曱基異丁酮）等之有機溶劑中，將丙烯酸系聚合物 .溶解於其再分散液，或將再分散液與丙烯酸系聚合物溶液 -(以有機溶劑使丙烯酸系聚合物溶解之溶液）混合，之後， 忐藉由脫除揮發水及/或有機溶劑而製造成為相位差薄膜 • 原料之聚合物組成物。 - 作為聚合上述有機微粒子時之聚合起始劑，可使用從 刖週知之有機系過氧化物、無機系過氧化物、偶氮化合物 • 等之起始劑。具體而言，可舉例如：卜丁基過氧化氫、丨，〗,^ 四甲基丁基過氧化氫、過氧化琥珀酸（SUCCin per〇xi(Je )、 過氧化順丁烯二酸t-丁酯、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲 醯等有機過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸鈉等無機過氧化物； 偶氮雙（2-甲脒基丙烷）二氫氣化物等油溶性起始劑。此 4可單獨使用，亦可併用兩種以上。 上述聚合起始劑亦可使用亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、羥 曱亞磺酸鈉（s〇dium formaldehydesulf〇xylate)、抗壞血酸 • ( aSC〇rbic acid )、羥基醋酮酸（hydroxy acetonic acid )、硫 西义鐵組合硫酸鐵與乙二胺四醋酸2鈉之錯體等還原劑之 一般氧化還原型起始劑。 入过·有機系過氧化物能以直接添加於聚合系之方法、 加於單體之方法、使分散於氧化劑水溶液而添加之 加於°°週知添加法來添加，但從透明性的觀點，以混合添 佳。;早體之方法或使分散於氧化劑水溶液而添加之方法為 又從聚合安定性、控制粒子徑的觀點，上述有機系 41 1376053 修正版修正曰期·· 2012/2/17 過氧化物以使用2價鐵鹽等無機系還原劑及/或羥曱亞磺酸 • 納、還原糖、與抗壞血酸等有機還原劑組合之氧化還原型 起始劑為佳。 上述乳化聚合中所使用之界面活性劑並無特別限制， . 能使用從前週知之乳化聚合用界面活性劑。具體而言可指 • 出：烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉 (dioctyl sodium sulfosuccinate)、月桂基硫酸鈉、脂肪酸 β 鈉等陰離子界面活性劑’或烷基苯酚類、脂肪族醇類與環 氧丙烷或環氧乙烷之反應生成物等非離子界面活性劑等。 此等界面活性劑可單獨使用，亦可併用2種以上，進一步 需要的話，亦可使用烷基胺鹽等陽離子界面活性劑。 可藉由一般的凝固、洗淨及乾燥操作，或藉由喷霧 (Spray)乾燥、凍結乾燥等處理，將所得之有機微粒子之 乳膠進行分離、回收。 相位差薄财可只含有1種上述有機微粒子，亦可含 Φ 有2種以上之上述有機微粒子。 相位差薄膜 視需要，藉由從前週知之混合方法，將為主成分之丙 烯酸系聚合物與其他聚合物或其他添加料進行混合，以 成形為薄職而可獲得本發明之相位差薄膜。X，亦可藉 由延伸而成為延伸薄膜。為顯現相位差性能，使相位差薄 膜中之分子鏈配向係重要，可㈣任何方法而將分子鍵配 向。例如，可使用延伸、壓延、拉伸等各種方法。此等之 42 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 中，因生產效率高，故以藉由延伸而顯現相位差性能為佳。 作為薄膜成形法，可舉出溶液鑄模法（溶液流延法）、 溶融擠壓法、壓延法、壓縮成形法等週知薄膜成形方法。 此等之中以溶液鑄模法（溶液流延法）、溶融擠壓法為佳。 使用於溶液鑄模法（溶液流延法）之溶劑可舉例如氯 仿、二氯曱烷等氣系溶劑；甲苯、二甲苯、苯、及此等混 合溶劑等之芳香族系溶劑；曱醇、乙醇、異丙醇、η-丁醇、 2-丁醇等之醇系溶劑；甲基溶纖劑（methylcellosolve)、乙 基溶纖劑、丁基溶纖劑、二曱基甲醯胺、二曱基亞砜、二 氧陸圜（dioxane )、環己烧、四氫D夫喃、丙酮、醋酸乙酯、 二乙醚等。這些溶劑可只使用一種，亦可兩種以上併用。 作為進行溶液鑄模法（溶液流延法）之裝置，可舉例 如轉桶（drum)式鑄模機、帶（band)式鑄模機、旋轉塗 布機（spincoater)等。 作為溶融擠壓法可舉出T模頭（T die )法、膨脹 (inflation)法等作為溶融擠壓法，其時之薄膜成形溫度較 佳為150〜350°C，更佳為200〜300°C。 作為得到本發明之相位差薄膜之延伸方法，可適用從 前週知延伸方法。可舉例如：自由幅一軸延伸、定幅一軸 延伸等一轴延伸；逐次二轴延伸、同時二轴延伸等二軸延 伸；在薄膜延伸時於其單面或兩面黏接收縮性薄膜而形成 積層體，將該積層體加熱延伸處理，藉由賦予薄膜延伸方 向及垂直方向之收縮力，得到攙雜有各自於延伸方向及厚 度方向經配向分子群之雙折射性薄膜之延伸等。以提升耐 43 137-5053 修正版修正日期：2012/2/17 折彎性之觀點，較佳為二軸延伸。進一步，以提升對於薄 . 膜面内任意相互垂直兩方向之耐折彎性之觀點，較佳為同 時二軸延伸。再者，以容易同時達成面内任意方向之耐折 彎性及面内相位差值大之觀點，較佳為逐次二軸延伸。面 • 内任意相互垂直兩方向可舉例如與薄膜面内之慢軸平行方 . 向，及與薄膜面内之慢軸垂直方向。又，依期望的相位差 值、期望的耐折彎性，只要能適宜設定延伸倍率、延伸溫 度、延伸速度等延伸條件即可，無特別限制。 ® 又，薄膜面内慢軸方向折射率為nx，薄膜面内與nx 垂直方向之折射率為ny，薄膜厚度方向之折射率為nz時， 以可獲得滿足nx > ny = nz或nx = nz > ny相位差薄膜之觀 點，以自由幅一軸延伸為佳。又，以可獲得滿足nx = ny > nz或nx = ny < nz相位差薄膜之觀點，以二軸延伸為佳。進 一步，以可擭得滿足 nx > ny 或 0 < ( nx-nz ) / ( nx-ny ) < 1相位差薄膜之觀點，以在與延伸方向垂直之方向上賦予 φ 薄膜收縮力之延伸方法為佳。 進行延伸等之裝置可舉例如：輥延伸機、拉幅型延伸 機、作為小型實驗用延伸裝置之拉伸試驗機、一轴延伸機、 逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機等。使用此等任何裝置 皆可得本發明之相位差薄膜。 延伸溫度，以薄膜原料之聚合物或延伸前以呙烯酸系 聚合物為主成分之薄膜玻璃轉移溫度附近進行為佳。具體 而言，以（玻璃轉移溫度-30) °C〜（玻璃轉移溫度+ 50) °C進行為佳，更佳為（玻璃轉移溫度-20) °C〜（玻璃轉移 44 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 溫度+ 20) °c、特佳為（玻璃轉移溫度-10) °c〜（玻璃轉 . 移溫度+ 1〇) °C。低於（玻璃轉移溫度·3〇) °C時，因無法 得到充分的延伸倍率，故不佳。高於（玻璃轉移溫度+ 5〇) °C時，因發生樹脂流動（flow)而無法穩定延伸，故不佳。 ^ 以面積比定義延伸倍率，較佳為以1.1〜25倍之範圍， • 更佳為以1.2〜1 〇倍之範圍’特佳為以1.3〜5倍之範圍來進 行。小於1.1倍時，因無法隨著延伸而顯現相位差性能或 提升韌性，故不佳。大於25倍時，無法看到盡可能提升延 *伸倍率的效果。 在某方向延伸時，對其一方向之延伸倍率較佳為以 1.05〜10倍之範圍’更佳為以i.i〜5倍之範圍，特佳為以 1.2〜3倍之範圍來進行。小於1.05倍時，因無法得到期望 的相位差值，故不佳。大於10倍時，無法看到盡可能提升 延伸倍率的效果、或於延伸中發生薄膜破裂的情況，故不 佳。， • 延伸速度（一方向）以10〜20000%/分之範圍為較佳， 以100〜10000%/分之範圍為更佳。慢於10%/分時，因須花 費時間才能得到充分的延伸倍率，製造成本變高，故不佳。 快於20000%/分時，恐會發生延伸薄膜破裂等，故不佳。 本發明之相位差薄膜為延伸以丙烯酸系聚合物為主成 分之薄膜（以下稱為「未延伸薄膜」）而獲得，含有以該未 延伸薄膜之玻璃轉移溫度以上溫度延伸之第一階段製程， 及於第一階段製程後進行，以該薄膜之玻螭轉移溫度_1〇它 〜該薄膜之玻璃轉移溫度+ 20°C之溫度範圍延伸之第二階 45 137*5053 修正版修正日期：2〇丨2/2/17 段製程，更佳為藉由第一階段製程之延伸溫度比第二階段 .製程之延伸溫度高5。(：以上之方法進行延伸而製造。 只要上述第一階段製程之延伸溫度為未延伸薄膜之玻 璃轉移溫度以上之溫度，並無特別限制，但以該薄膜之玻 . 璃轉移溫度〜該薄膜之玻璃轉移溫度+ 40¾之溫度範圍為 • 較佳，以該薄膜之玻璃轉移溫度+ 2°C〜該薄膜之玻璃轉移 /服度+ 30 C之溫度範圍為更佳，以該薄膜之玻璃轉移溫度 • +5°C〜該薄膜之玻璃轉移溫度+ 25。〇之溫度範圍為特佳。 上述第一階段製程之延伸溫度低於薄膜之玻璃轉移溫 度時，因為在第一階段製程所顯現之相位差，在第二階段 製程之延伸，會消除面内方向之相位差，最後所得之薄旗 會有相位差值變低的傾向。又，上述第一階段製程之延伸 溫度高於上述薄膜之玻璃轉移溫度+ 4〇°C時，變成容易發 生樹脂流動（flow)，恐會難以進行穩定延伸。 又’上述記載中，延伸溫度有以相對於未延伸薄膜之 φ 玻璃轉移溫度之溫度差來表記的情泥。在此情況下，例如， 「玻璃轉移溫度+ 40°C」意指比玻璃轉移溫度高40°C之溫 度’「玻璃轉移溫度-10°C」意指比玻璃轉移溫度低urc之 溫度。 上述第一階段製程之延伸倍率以1.1〜25倍之範圍内為 較佳，以1.2〜10倍之範圍内為更佳，以1.3〜5倍之範圍内 為特佳。延伸倍率低於1.1倍時，可撓性之提高程度小， 延伸倍率高於25倍時，提升延伸倍率之效果變小，又，有 變成容易發生延伸中薄膜破裂之傾向。 46 1375053 • « 修正版修正曰期：2012/2/17 上述第一階段製程之延伸速度以1〇〜2〇〇〇〇%/分之範 .圍為較佳，以100〜10000%/分之範圍為更佳。慢於10%/ 分時，因須花費時間才能進行延伸而提高製造成本。快於 20000%/分時’恐會發生延伸薄膜破裂等。 . 上述第二階段製程之延伸溫度以未延伸薄膜之破璃轉 . 移溫度_10°C〜該薄膜之玻璃轉移溫度+ 2(TC之溫度範圍為 較佳，以該薄膜之玻璃轉移溫度·10ΐ：〜該薄膜之玻螭轉移 φ 溫度+ 15〇C之溫度範圍為更佳，以該薄臈之玻璃轉移溫度 _5°C〜該薄膜之玻璃轉移溫度+ 15〇c之溫度範圍為特佳:又 上述第二階段製程之延伸溫度低於上述薄膜之玻璃轉 移溫度-10°c時，恐會變成無法以充分的延伸倍率_ 伸。又，上述第二階段製程之延伸溫度高於上2薄膜 璃轉移溫度+2CTC時，無法使薄膜中聚合物充分配向，％ 會無法賦予必要的相位差。 u 产上述第二階段製程之延伸倍率以1.1〜25倍之範圍内 •車父佳，以12〜10倍之範圍内為更佳，以U〜5倍之範圍内 t特佳。延伸倍率低於L1倍時，可換性之提高程度小， 延伸倍率高於25倍時，提升延伸倍率之效果變小，又， 變成容易發生延伸中薄膜破裂之傾向。 上述第二階段製程之延伸速度以10〜20000%/分之範 圍為較佳，以100〜10000%/分之範圍為更佳。慢於 分時，因須花費時間才能進行延伸而提高製造成本。快= 20〇〇〇%/分時，恐會發生延伸薄膜破裂等。 、、 上述延伸方法中，第一階段製程之延伸溫度比第二階 47 1375053 修正版修正曰期：20丨2/2/17 段製程之延伸溫度高5t：以上。藉由以高於第二階段製程 • 之溫度進行第一階段製程，不會在第一階段製程賦予大相 位差’能對與延伸方向垂直之轴之折彎賦予可撓性。其後， 藉由以低於第一階段製程之溫度進行第二階段製程，能對 任意轴進一步賦予可撓性’且能得到面内相位差值大之相 位差膜。 在此，當第一階段製程之延伸溫度低於第二階段製程 之延伸溫度+ 51時，恐會難以同時達朗任意轴可挽性之 賦予及必要的減差值。此外，為增大賦予㈣之面内相 位差’以更低溫進行第二階段製程為較佳。進—步夢 一階段製程之延伸溫度&帛-π _ γ 曰 ,，於第二階段製程延二第，:=^ 此外，上述延伸方法中，發生破裂。 第，段製程之延伸倍率為4:;=:=以大: 倍率大於第二階段製程之征仙 *奴製程之延伸 任意軸可撓性之賦予及必要的=差：會難以同時達成對 上述延伸方法中，第_ 伸方向垂直之方向進“：製程以與第-階段製程延 彎賦予充分可撓性。為佳。此時’能對任意軸之折 本發明之相位差薄膜之 伸、定幅延伸等一軸延伸。、 用例如自由幅延 本發明之相位差薄骐厚声 20〜200# m為更佳，以刈〜】 以m為較佳，以

m時強度不足，此外，難e㈣為特佳1厚低於W 難从侍到期望的相位差值（延遲值 48 1375053 ' 修正飯修正曰期：2012/2/17 (retardation value))。膜厚高於350μιη時不利於液晶顯示 裝置之薄型化。 Ρ35 可使用例如 Digimatic Micrometer ( Mitutoyo (股）製） - 等市售的測定機器測量薄膜厚度。 本發明之相位差薄膜’於每厚度為100//m之波長 • 589nm之面内相位差值以130〜500nm為較佳。更佳為 15〇〜5〇〇ηιγ^，又吞^^ $ 】於 吏佳為〜500nm，特佳為200〜450nm。 加茧胳「η111時’為得到期望的相位差值（延遲值）必須增 刀口溽骐厚度，龄 許變化而使 不佳。超過500nm時，會因延伸條件的少 的狀沉，^相位差值（延遲值）變化，造成難以穩定生產 ^ 故不佳。、佳 止 、 延伸倍率、 延一步’為得到大相位差值，必須增大 成難以耨〜&低延伸溫度，引起延伸中薄膜破裂等，會造 • I弋生產的狀況。 本發明之 589nm之厚声目位差薄膜，於每厚度為lOOvm之波長 佳。更佳為又方向相位差值之絕對值以70〜400nm為較 150〜3〇〇nm。 35〇nm，又更佳為120〜350nm，特佳為 「 相位差值 (Re)值定義為」·’、稱為延遲值。在此所稱之面内相位差

Re = r „

Ux，）xd 灿度4=差值(Rth)定義為： + ny ) /2-nz]xd。此外，ηχ表示薄膜面内 49 13715053 θ 修正版修正日期：2012/2/17 ^轴方向折射率’ Μ表示薄膜面内與ηχ垂直方向之折射 =二表不㈣厚度方向之折射率，d表示薄膜厚度（nm)。 疋|·又轴方向為薄膜面内折射率變成最大的方向。又延 伸方向之折射率變大者稱為JL折射率， 薄膜面内與延伸方 向垂直之方向之折射率變大者稱為負折射率。 Ρ36 _ 此外上述「於每厚度為i〇〇//m之波長589ηιη之面 才4差值」為上述式中以而求得面内相位 差=(Re)又，上述「於每厚度為100#m之波長589nm 厚又方向相位差值」為上述式中以d=⑽父…⑽而求桴 厚度方向相位差值（Rth)。 本七月之相位差薄膜之589nm之面内相位差值Re以 20nm〜lOOOnm A k 乂土 為較佳’以50nm〜500nm為更佳，以 lOOnm〜350nm為特佳。 1 本發明之相位差薄膜作為λ /2板使用時，5 8 9聰之Re 以2〇〇nm〜350nm為較佳，以24〇nm〜3〇〇nm為更佳以 260nm〜28〇nm為特佳，以265nm〜275nm為最佳。 本發明之相位差薄膜作為又/4板使用時，589nm之Re 以lOOnm〜20〇nm為較佳’以12〇nm〜16〇nm為更佳，以 130nm〜150nm為特佳，以1351^〜14511111為最佳。 本發明之相位差薄膜之589nm之厚度方向相位差值 (Rth)之絕對值以1〇〜5〇〇nm為較佳。更佳為5〇〜4⑼打瓜， 又更佳為100〜30〇nm。 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 本發明之相位差薄膜可顯示正折射率，亦可顯示負折 .射率。於液晶顯示裴置之組裝製程令，為能容易與偏光板 •貼合，以顯示正折射率為較佳。具體而言，貼合偏光板與 相位差薄膜、組裝液晶顯示裝置之製程中，偏光板之吸收 • 軸必須以與相位差薄膜面内之慢軸垂直之狀態重疊。與二 . 軸性相位差薄膜貼合之偏光板，因為通常於其長度方向形 成吸收轴且捲繞成捲曲（roll)狀，此時若相位差薄膜呈現 ^ 正折射率的話，進行寬幅二軸延伸時於橫向延伸方向顯現 慢軸’而不須要裁切相位差薄膜、貼合於偏光板，能以所 謂的捲狀物對捲狀物（r〇ll-to-roll)方式積層。 P37 此外，可使用「高分子素材之偏光顯微鏡入門」（粟屋 裕著，Agune技術中心版，第5章，p78〜82 ( 2001 ))中記 載之偏光顯微鏡，以λ/4板、加色判定法來判斷雙折射率 • 之正負。又，可使相位差薄膜其物或相位差薄膜加熱收縮 後，進行單軸延伸，以延伸方向之折射率是否變大來判斷。 本發明之相位差薄膜之玻璃轉移溫度以11〇它〜2〇〇°c 為較佳。更佳為115〇C〜200〇C，又更佳為120t：〜20(rc，特 佳為125°C〜190°C ’最佳為13〇ΐ〜180。(：。未達ll(TC時， 對趨嚴的使用環境耐熱性會不足，薄膜變形而容易發生相 位差不均，故不佳。此外，超過2〇〇它時，雖然成為超高 耐熱性之相位差薄膜，但因所得薄膜之成形加工性惡化、 薄膜的可撓性大幅下降，故不佳。 1375053 修正版修正曰期：2012/2/Π 本說明書乃依照18’以中點法求出玻璃轉 移溫度（Tg)。 本發明之相位差薄膜之食部光線透過率以85%以上為 較佳。更佳為9〇%以上，特铗為91%。全部光線透過率為 透明性的標準，未達85%時透明性下降’不適合作為光學 薄膜。 本發明之相位差薄膜之霧度（haze)以5%以下為較 佳。更佳為3%以下，特佳為1%以下。霧度超過5%時透 明性下降，不適合作為光學薄膜。 關於本發明之相位差薄膜之視角依存性，使用波長 589nm之入射光垂直入射於薄膜面時之相位差值設為Re (〇°)，與薄膜面法線成40度角之相位差值設為Re (4〇〇) 時，Re(4(n/Re(0。）較佳為0.85〜L2〇,更佳為⑽卜丨15, 特佳為0.95〜1.12之範圍内。1^(4〇0)/]^(〇。）未達〇85 或超過1.20時，視角依存性會變大，故不佳。 P38 關於本發明之相位差薄膜之波長分散性， 之相位差值設為Re ’波長45Gnm之相仇差值' nm Re/R，比較佳為0.9〜1.2，更佳為〇 95〜丨15 °又，、，時， 之以具有可撓性為較佳。以具有對薄膜面内任 思之垂直2方向之可撓性為更佳，具體而言，在 % RH ( relative humidity :相對渴度） — 、5 一 L ‘、、虱氖下，以折蠻车 徑！麵，在與薄膜面之慢轴平行方向及與薄膜面之慢= 52 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 較佳為不論在那個方向都不會產 =之距離。以折f半徑lmm、進行18〇。折 = =相，差薄膜係非常容易處理，具有工業上的價值。 ^產^ 之氣氛下…折彎如喊行咖折 、4縫的薄膜，可撓性不足，難以處理。又，可依 瓜進仃折脊試驗。例如，依據K5繼·5] ( 1999年） 進行為佳。上㈣_狀，未㈣限定，可例 mm以上之裂鏠。 又

直方向進行180。折彎時， 生裂縫。 又’本發明之相位差薄膜，在坑、6職叫也加 啊.相對濕度）之氣氛下，以折f半徑丨咖，在與薄 膜4面之^軸平行方向及與薄膜面之慢軸垂直方向進行180。 折弓時’較佳為薄膜之任何方向以折彎部為境界處，部分 或整體未發生分離（未裂缝）。此時，薄狀以折彎部為境 界處即使產生未達到分離程度賴小㈣亦可接受，但更 佳為未差生如那般的微小裂缝。 ^發明之相位差薄膜主成分之丙烯酸系聚合物以具有 内酯裱結構者為較佳，該内酯環結構係以上述一般式（1) 表:結構為更佳。進—步，製造具有⑽環結構之丙婦酸 系聚合物時，較佳為將含有具有以上述一般式（2)表示結 構之化合物（單體），與具有以上述一般式（2)表示結構 之化合物（單體）以外之（甲基）丙烯酸酯（單體）之單 體成分進行聚合所得之丙騎线合物，接著進行環化縮 53 1375053 ㈡ Μ · XU 里

合而得丙刺㈣合物。該單體成分含有具有以上述一般 式（2)表示結構之化合物（單體）’輿具有以上述一般式 (?表示結構之化合物（單體）以外之（曱基）丙烯酸醋 (單體）雜佳比例為22重量％ : 78重量％〜8〇重量％ : 2〇重量％、更佳比例為24重量％ : 76 $量％〜5〇重量％ : 5〇重量％、特佳比例為27重量％: 73 4量％〜4〇重量％ 6〇重量％。具有以上述-般式⑴表示結構之化合物（單 體）之含有率若未滿22重量％則難以顯現期望的相位差。 此外，若為了得到期望的相位差而以大延伸倍 溫度等容易出現相位差值之條件延伸時，會有薄膜裂縫而 無法延伸的情況。具有以上述-般式（2)表示結構之化八 物（單體）之含有率若超過80冑量％時，聚合反應時或二 化縮合反應時發生凝膠化，會有成型加工性變為不足的^ 向。此外，所得之薄膜可撓性下降。 本發明之相位差薄膜除單獨使用以外，能藉由積層同 種光學材料及/或異種光學材料使用，進而控制光學特 此時所積層之光學材料，並無特別限制，可舉例如：偏光 板、聚碳酸酯製延伸配向薄膜、環狀烯烴製延伸配向 等。 / 、 本發明之相位差薄膜適合用於作為液晶顯示裝置用之 光學補償膜零件。具體而言，可舉例如：STN型LCD、 TFT-TN 型 LCD、OCB 型 LCD、VA 型 LCD、IPS 型 lCd 等LCD用相位差薄膜；1/2波長板；1/4波長板；逆波長分 散特性薄膜；光學補償薄膜；彩色濾光片；與偏光板之積 54 137.5053 修正版修正日期：2012/2M7 層薄膜；偏光板光學補償膜等。此外，本發明之相位差薄 膜應用用途並不限定於此等。 此外，將實施本發明之最佳形態項目做為具體的實施 態樣及以下實施例係始終為表明本發明之技術内容，不應 狹義解釋為只限定於那般的具體例，同業者能在本發明之 精神及添附的申請專利範圍内加以變更而實施。 如上述般，依照本發明即達成能實現透明性、耐熱性 及相位差性能優良之相位差薄膜之效果。進一步，上述丙 烯酸系聚合物具有内酯環結構時，達成能實現顯現正相位 差之相位差薄膜之效果。 實施例 以下藉由實施例及比較例更具體說明本發明，但本發 明並不受該等所限定。以下，為方便起見，「重量份」簡稱 為「份」、「公升」簡稱為「L」。 <聚合反應率、聚合物組成分析> 聚合反應時之反應率及聚合物中特定單體單元的含有 率係使用氣相層析儀（Gas Chromatography )(島津製作所 社製，裝置名：GC17A)測量所得之聚合反應混合物中未 反應單體量而求得。 <動態TG> 將聚合物（或聚合物溶液或顆粒）一次溶解或稀釋於 四氫吱喃，投入過量的己烧或曱醇進行再沈殿，藉由真空 乾燥經取出的沈澱物（1 mm Hg ( 1.33hPa)、80°c、3小時 55 修正版修正曰期：2012/2/17 、上）而除去揮發成分等，藉由以下方法（動態（Dynamic ) TG法）分析所得之白色固形狀之樹脂。 測定裝置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG( Rigakvi 社（股）製）. 測定條件：試料量5〜10mg 升溫速度：l〇°C/min 氣氛：氮氣流（flow) 200ml/min 方法：階梯狀等溫控制法（於60°C〜500°C之間，控制 為重量減少速度值〇.〇〇5%/sec以下） <脫醇反應率（内酯環化率）> 從以聚合所得聚合物組成中，將全部的羥基以成為曱. 醇進行脫醇時所引起的重量減少量設為基準，於動態TG 測定，依據從重量減少開始前之150°C到聚合物分解開始 剷之300°C為止之脫醇反應而減少之重量，求得脫醇反應 率（内自旨環化率）。 P41 換言之，於具有内酯環結構之聚合物之動態TG測定 中，測定自150°C至300°C之間之重量減少率，將所得之實 測重量減少率設為（X)。另一方面，從該聚合物之組成， 假設因其聚合物組成中所含之全部羥基參與内酯環之形成 而成為醇，將進行脫醇時之理論重量減少率（換言之，假 設其組成中發生100%脫醇反應而算出之重量減少率）設 為（Y )。此外，更具體而言，理論重量減少率（γ)為聚 56 1375053 合物中之具有參與脫醇反應結構（㈣ 耳比’亦即能由該聚合馳成巾前述補單體之 管 出。將此等之值（χ、γ)代入脫醇計算式： 并 ι·(實測重量減少率⑻/理論重量減少率⑺） 而求出其值，以％表示’可得轉反應率。 槿之如，計异以後述之製造例1所得顆粒中内醋環結 冓^占有比例。試求此聚合物之理論重量減少率

子量為32、2-(羥甲基)丙烯酸甲酿分子量為μ、 口 2-(經甲基）丙烯酸甲§旨之内醋環化前之聚合物中之含 有率（重1比）為組成之24 3%，可得（32/1⑹似h 6率7=f % °另—方面’依動態TG敎之實測重量減少 = (x)為G.2重㈣。若將此等之值代人上述脫醇計算式， 則為1·⑷0/6.70)与0.970，故脫醇反應率為97〇%。 接著，假W上述反應率之部分進行㈣環化 反應，可藉由下述式算出含内酯環比例。 含内醋環比例（重量％) =BxAxMR/Mm (式+，B為内酉旨環化前之聚合物中，具有參與内醋 衣化結構（錄）之原料單體結構單元之重量含有比例； ^為生成内醋環結構單元之式量（f〇rmula；麻 :〜、有參與内g旨環化結構（經基）之原料單體之分子量； A為脫醇反應率） 例如在襄造例】之情況，經由丙稀酸系樹腊（顆粒 匕1A))之内g曰；衣化前之聚合物史，2·(經甲基）丙烯酸甲 酉曰之3有率為24.3重量％、已算出脫醇反應率為97.0%、 57 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 分子量為116之2-(羥曱基）丙烯酸甲酯與曱基丙烯酸曱 酯縮合時生成之内酯環結構單元的式量為170，可得丙烯 酸系樹脂中内酯環之含有比例為34 5 ( = 24 3x0 970x 170/116 )重量 ％。 <重量平均分子量> 聚合物之重量平均分子量為以GPC (Tosoh社製GPC 系統’氣仿溶劑）之苯乙烯換算而求得。 <樹脂及薄膜之熱分析> 树月曰及薄膜之熱分析為以試料約1 〇mg、升溫速度1 〇 °C /min、氮氣流50cc/min之條件’使用DSC(吨心社（股） 製，裝置名：DSC-8230)進行。此外，依據ASTM_D_3418， 以中點法求得玻璃轉移溫度（Tg)。又，上述玻璃轉移溫度 之測定為在30〜25CTC之溫度範圍進行。 〈溶融流率（melt flow rate ):> 熔融流率為依據JIS K6874 ’以試驗溫度24〇〇C、荷重 10kg測定。 <光學特性> 於波長589nm、於薄膜厚度約為1〇〇/zm之面内相位 差值及厚度方向相位差值為由使用王子計測器社製 KOBRA-WR所測定之薄膜面内相位差值（Re )及厚度方向 相位差值（Rth)之值而算出。 以阿貝（Abbe)折射率計測定之薄膜之平均折射率、 膜厚d、作為傾斜中心軸之慢軸、輸入入射角為4〇。、面内 相位差值（Re )及厚度方向相位差值（Rth )、使作為傾斜 58 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 中心軸之慢軸傾斜40°所測定之相位差值（Re (4〇。）），辞 得三次元折射率nx、ny、nz之值。 P43 • 全部光線透過率及霧度為使用日本電色工業社製 . NDH-1001DP測定。依據JIS K 7142，對於測定波長583nm 折射率，於23°C使用折射計（Atago社（股）製，襄置名： Digital Abbe折射計DR-M2 )測定折射率。 ® <帛膜厚度> 使用 Digimatic Micrometer ( Mitutoyo (股）製）測定。 <可撓性〉 薄膜之可撓性，以薄膜延伸方向及與延伸方向垂直之 方向兩方向各自進行試驗。在二軸延伸薄膜的情況，以兩 個互相垂直之延伸方向進行試驗。25°C、65%RH氣氛下， 以折彎半徑1丽進行180。折彎時，兩方向皆未產生裂縫狀 • 態評價為「〇」，只有一方向產生裂缝狀態評價為「△」， 兩方向皆產生裂缝狀態評價為「X」。 <财折次數> 使用耐折度試驗機（TESTER產業（股）製，MIT， BE-201型），在25°c、65%RH之狀態靜置i小時以上，使 用寬15 mm、長80麵之試料，以荷重50g之條件，依據JIS P8115測疋缚膜之耐折次數。此外，測量方向為與可撓性 的情況同樣地以兩方向折彎，折彎數次而測定。在各方向 各自進行3次測定，求出於各方向平均值，以平均值小的 59 1375053 修正钣修正曰期：2012/2/17 值作為耐折…

於附有攪拌裝置、溫度感應器、冷卻管、氮氣導入管 之30L反應釜中添加混合75〇〇g之（罕基）丙烯酸曱酯 (MMa)、DUUg之2_ (羥曱基）丙烯酸曱酯（mhma)、 及5152g之由曱基異丙基酮（)與曱基乙基酮（MEK ) 所構成混合溶劑（重量比4 : 1)，一邊通氮氣於此，一邊 升溫至100t：，在回流處，添加6 4g之作為起始劑之過氧 化石炭酸異丙基-t-丁酯（KAYACARBON BIC-75化藥akzo (製），同費4小時一邊滴下由6.4g之過氧化碳 酸異丙基-t-丁酯、28〇g之MIBK、70g之MEK所成溶液， —邊在回流下（約95〜11〇。〇進行溶液聚合，進一步花費 4小時進打熟成。以使聚合途中之聚合物濃度成為45%以 下的方式’適且’自聚合反應開始2小時後到7小時後滴 下由MIBK及MEK所成混合溶齊| (重量比4 :丄）。聚合反 應率為88·5% ’聚合對中之MHMA含有率（重量比）為 24.3%。 所得之t s物4液中，力σ之麟酸十人基醋續酸 二(十八基)酿混合物(堺化學製，商品名:Phoslex A- i 8 )， 細流下（約^〜1G『C )，冑行5小日㈣化縮合反應。接 =，將以上述環化缩合反應所得之聚合物溶液_脂量換 算2.0 kg/小時之處理速度導入二軸螺桿擠壓機（卜29.75 麵、L/D=3〇)巾。二轴螺桿擠壓機係筒管（b_。溫度 為260C、回轉數lG〇rpm、減壓度13 3〜彻心（1〇〜細 1375053 • 修正版修正日期：2012/2八7 mm Hg )、後排氣孔（rear vent)數1個、前排氣孔（fore vent) . 數4個之排氣孔型二軸螺桿擠壓機。藉由於該擠壓機内進 行環化縮合反應與脫除揮發、擠壓，得到透明顆粒（1A)。 關於所得之顆粒（1A)，進行動態TG之測定，檢知 • 0.20重量％之重量減少。又，顆粒之重量平均分子量為 201000，熔融流率為4.3g/10分，玻璃轉移溫度為134°C。 [製造例2] ® 於附有攪拌裝置、溫度感應器、冷卻管、氮氣導入管 之30L反應蒼中添加混合7000g之MMA、3000g之 MHMA、6667g之由MIBK與MEK所構成混合溶劑（重量 比9: 1)，一邊通氮氣於此，一邊升溫至105 °C，在回流處， 添加6.0g之作為起始劑之過氧化異壬酸-t-戊酯（Lupasol 570、Atofina吉富（股）製），同時花費3小時一邊滴下由 12.0g之過氧化異壬酸-t-戊酯、3315g之由MIBK及MEK 鲁 所成混合溶劑（重量比9 : 1 )，一邊在回流下（約95〜110 °C )進行溶液聚合，進一步花費4小時進行熟成。聚合反 應率為94.5%，聚合對中之MHMA含有率（重量比）為 29.7%。 所得之聚合物溶液中，加入20g磷酸辛酯/磷酸二辛酯 混合物（堺化學製，商品名：Phoslex A-8)，在回流下（約 85〜100°C )，進行2小時環化縮合反應，進一步，使用240 °C之熱媒、以在高壓釜中加壓下（錶壓最高約2MPa)進行 1.5小時環化縮合反應。接著，將以上述環化縮合反應所得 61 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 之聚合物溶液，與製造例1同樣地，藉由在排氣孔型二軸 螺桿擠壓機内進行環化縮合反應與脫除揮發、擠壓，得到 透明顆粒（2A)。 關於所得之顆粒（2A)，進行動態TG之測定，檢知 0.25重量％之重量減少。又，顆粒之重量平均分子量為 127000，熔融流率為6.5g/10分，玻璃轉移溫度為140°C。 又，製作壓膜（press film)測定折射率為1.504。 [製造例3] 除了使用6500g之MMA、3500g之MHMA作為單體、 花費3.5小時將由12.0g之過氧化異壬酸-t-戊酯、3315g之 由MIBK及MEK所成混合溶劑（重量比9 : 1 )所構成溶 液滴下以外，與製造例2同樣地進行聚合。聚合反應率為 95.5%，聚合對中之MHMA含有率（重量比）為34.9%。 接著，除了將筒管溫度設定為265°C以外，與製造例2 同樣地，將所得之聚合物溶液進行環化縮合反應，及藉由 在擠壓機内進行環化縮合反應及脫除揮發、擠壓，得到透 明顆粒（3A)。 關於所得之顆粒（3A)，進行動態TG之測定，檢知 0.25重量％之重量減少。又，顆粒之重量平均分子量為 118000，熔融流率為3.6g/10分，玻璃轉移溫度為148°C。 [製造例4】 於附有攪拌裝置、溫度感應器、冷卻管、氮氣導入管 62 1375053 ' ‘ 修正版修正日期：2012/2/17 之30L反應爸中添加混合6000g之MMA、3000g之 . MHMA、、1000g 之丙烯酸曱酯（MA)、4925g 之 MIBK， 一邊通氮氣於此，一邊升溫至l〇5°C，在回流處，添加5.0g 之作為起始劑之過氧化異壬酸-t-戊酯，同時花費3小時一 • 邊滴下由13.0g之過氧化異壬酸-t-戊酯與5057g之MIBK . 所成溶液，一邊在回流下（約100〜120°C )進行溶液聚合， 進一步花費4小時進行熟成。聚合反應率為97.5%，聚合 對中之MHMA含有率（重量比）為30.0%。 ® 接著，與製造例2同樣地，將所得之聚合物溶液進行 環化縮合反應，及藉由在擠壓機内進行環化縮合反應及脫 除揮發、擠壓，得到透明顆粒（4A)。 所得之顆粒（4A)之重量平均分子量為97000，熔融 流率為29.0g/10分，玻璃轉移溫度為126°C。 [製造例5】 鲁 除 了使用 6000g 之 MMA、3000g 之 MHMA、1000g 之 曱基丙烯酸-η-丁酯（BMA)作為單體以外，與製造例2同 樣地進行得到透明顆粒（5Α)。此外，聚合結束時之聚合 反應率為90.5%，聚合對中之MHMA含有率（重量比）為 29.7%。 所得之顆粒（5A)之重量平均分子量為134000，熔融 流率為14.5g/10分，玻璃轉移溫度為130°C。 [製造例6] 63 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 於附有攪拌裝置、溫度感應器、冷卻管、氮氣導入管 之30L反應爸中添加混合8000g之MMA、2000g之 MHMA、10000g之曱苯，一邊通氮氣於此，一邊升溫至105 °C，在回流處，添加1 〇.〇g之作為起始劑之過氧化異壬酸-t-戊酯，同時花費2小時一邊滴下由20.0g之過氧化異壬酸-t-戊酯及100g之曱苯所構成之溶液，一邊在回流下（約 105〜110°C )進行溶液聚合，進一步花費4小時進行熟成。 聚合反應率為96.6%，聚合對中之MHMA含有率（重量比） 為 20.0%。 接著，除了將磷酸十八基酯/磷酸二（十八基）酯混合 物之量變更為l〇g以外，與製造例1同樣地，將所得之聚 合物溶液進行環化縮合反應，及藉由在擠壓機内進行環化 縮合反應及脫除揮發、擠壓，得到透明顆粒（6A)。 所得之顆粒（6A)，進行動態TG之測定，檢知0.17 重量％之重量減少。又，顆粒之重量平均分子量為148000， 熔融流率為11.0g/10分，玻璃轉移溫度為130°C。 [製造例7] 於附有攪拌裝置、溫度感應器、冷卻管、氮氣導入管 之30L反應釜中添加混合5000g之曱基烯丙醇、10000g之 甲苯，一邊通氮氣於此，一邊升溫至65°C，添加50g之作 為起始劑之偶氮雙異丁腈，同時花費3小時一邊滴下5000g 之MMA，以内溫約55〜75°C之範圍進行溶液聚合，進一步 花費3小時進行熟成。聚合反應率為53%。 64 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 接著，與製造例1同樣地，將所得之聚合物溶液進行 環化縮合反應，及藉由在擠壓機内進行環化縮合反應及脫 除揮發、擠壓，得到透明顆粒（7A)。所得之顆粒（7A) 之重量平均分子量為150000，熔融流率為13.0g/10分，玻 璃轉移溫度為132Ϊ：。 [製造例8 (有機微粒子之製造）】 於具備冷卻器及攪拌機之聚合容器中投入、溶解710 份之去離子水、1.5份之月桂基硫酸鈉，將内溫升溫為70 °C。接著，將0.93份之羥曱亞磺酸鈉（SFS)、0.001份之 硫酸鐵、0.003份之乙烯二胺四醋酸二鈉（EDTA)、20份 之去離子水之混合液一起投入上述聚合容器，以氮氣充分 取代聚合容器内。 接著，將單體混合液（M-1) (7.10份之丙烯酸η-丁酯 (3八）、2.86份之苯乙烯（8〇、0.02份之二曱基丙烯酸1，4-丁烷二醇酯（BDMA)、0.02份之曱基丙烯酸烯丙酯（ΑΜΑ)) 與聚合起始劑（0.13份之氫過氧化t-丁基（ΡΒΗ)、10.0份 之去離子水）一起添加於上述聚合容器中，進行60分鐘聚 合反應。 接著，各別花費90分鐘將單體混合液（M-2) (63.90 份之 BA、25.74 份之 St、0.18 份之 BDMA、0.18 份之 ΑΜΑ) 與聚合起始劑（ 0.246份之ΡΒΗ、20.0份之去離子水）一 邊連續滴下，一邊進行聚合。滴下結束後進一步繼續60分 鐘聚合。 65 1375053 ' 修正版修正日期：2012/2/17 接著，各別花費100分鐘將單體混合液（M-3) (30.0 . 份之2-(羥甲基）丙烯酸甲酯（MHMA)、70.0份之曱基 丙烯酸甲酯（MMA))與聚合起始劑（0.27份之PBH、20.0 份之去離子水）一邊連續滴下，一邊進行聚合。滴下結束 . 後將内溫升溫為8ϋΌ，繼續120分鐘的聚合。接著，使内 _ 溫冷卻至為40°C後，使通過300篩孔（mesh)之金屬篩網 而得到有機微粒子之乳化聚合液。 以氯化鈣將所得之有機微粒子之乳化聚合液鹽析、凝 ® 固、水洗、乾燥，得到粉體狀有機微粒子（G1、平均粒子 徑 86nm ) ° 又，使用NICOMP社製粒度分布測定裝置（Submicron Particle Sizer NICOMP380 )測定有機微粒子之平均粒子徑。 [製造例9 (有機微粒子之製造）] 於具備冷卻器及攪拌機之聚合容器中投入、溶解710 φ 份之去離子水、1.5份之月桂基硫酸鈉，將内溫升溫為70 °C。接著，將0.93份之SFS、0.001份之硫酸鐵、0.003份 之EDTA、20份之去離子水之混合液一起投入上述聚合容 器，以氮氣充分取代聚合容器内。 接著，將單體混合液（M-1) (7.10份之BA、2.86份 之St、0.02份之BDMA、0.02份之ΑΜΑ)與聚合起始劑 (0.13份之ΡΒΗ、10.0份之去離子水）一起添加於上述聚 合容器中，進行60分鐘聚合反應。 接著，各別花費90分鐘將單體混合液（Μ-2) (63.90 66 1376053 修正版修正日期：2012/2/17 份之BA、25.20份之St、0.9份之ΑΜΑ)與聚合起始劑（0.246 份之ΡΒΗ、20.0份之去離子水）一邊連續滴下，一邊進行 聚合。滴下結束後進一步繼續60分鐘聚合。藉此，得到成 為有機微粒子之核•殼結構之核部份。 接著，各別花費i〇〇分鐘將單體混合液（Μ-3) (73.0 份之St、27.0份之AN)與聚合起始劑（0.27份之PBH、 20.0份之去離子水）一邊連續滴下，一邊進行聚合。滴下 結束後將内溫升溫為80°C，繼續120分鐘的聚合。接著， 使内溫冷卻至為40°C後，使通過300篩孔之金屬篩網而得 到有機微粒子之乳化聚合液。 以氯化鈣將所得之有機微粒子之乳化聚合液鹽析、凝 固、水洗、乾燥，得到粉體狀之有機微粒子（G2、平均粒 子徑 0.105 // m )。 [製造例10】 於附有攪拌裝置、溫度感應器、冷卻管、氮氣導入管 之30L反應釜中添加混合9000g之MMA、1000g之MA、 10000g之甲苯、10g之η-十二基硫醇，一邊通氮氣於此， 一邊升溫至l〇5°C，在回流處，添加15.0g之作為起始劑之 過氧化異壬酸-t-戊酯，同時花費2小時一邊滴下由20.0g 之過氧化異壬酸-t-戊酯與200g之甲苯所成混合溶劑之混 合溶液，一邊在回流下（約100〜110°C )進行溶液聚合， 進一步花費4小時進行熟成。接著，將所得之聚合物溶液， 除了筒管溫度設為220°C以外，以與製造例1同樣的條件， 67 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 使用排氣孔型二轴螺桿擠壓機進行脫除揮發、擠壓，得到 . 透明顆粒（Μ )。所得之顆粒（Μ )之重量平均分子量為 150,000，玻璃轉移溫度為103°C。

. [製造例11J . 於附有攪拌裝置、溫度感應器、冷卻管、氮氣導入管 之30L反應釜中添加混合6000g之（曱基）丙烯酸甲酯 (MMA )、2000g之2-(羥曱基）丙烯酸曱酯（MHMA )、 ® 2000g之丙烯酸苄酯（BzMA)、lOOOOg之曱苯。接著，一 邊在上述反應釜流通氮氣，一邊使反應釜之内容物升溫至 105°C，回流開始後，添加l〇.〇g之作為起始劑之過氧化異 壬酸-t-戊酯（Lupasol 570、Atofina吉富（股）製），同時 花費2小時一邊滴下由20.0g之過氧化異壬酸-t-戊酯及 100g之曱苯所成起始劑溶液，一邊在回流下（約105〜110 °C )進行溶液聚合。滴下過氧化異壬酸-t-戊酯及曱苯溶液 φ 後，進一步花費4小時進行熟成。 所得聚合物之反應率為95.7%，聚合對中之MHMA結 構單元含有量為19.8%，BzMA結構單元含有量為20.2%。 所得之上述聚合物中，加入l〇g磷酸辛酯/磷酸二辛酯 混合物（堺化學製，商品名：Phoslex A-8) ’在回流下（約 80〜105°C )，進行2小時環化縮合反應，進一步，使用240 °C之熱媒、以在高壓釜中加壓下（錶壓最高至約1.6MPa) 以240°C進行1.5小時環化縮合反應。 將以上述環化縮合反應所得之聚合物溶液以樹脂量換 68 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 算2.0 kg/小時之處理速度導入二轴螺桿擠壓機（0 =29.75 醒、L/D=30)中。二軸螺桿擠壓機係筒管溫度為250°C、 回轉數 lOOrpm、減壓度 13.3〜400hPa ( 10〜300 mm Hg)、後 排氣孔數1個、前排氣孔數4個之排氣孔型二轴螺桿擠壓 機。藉由於該擠壓機内進行環化縮合反應與脫除揮發、擠 壓，得到透明顆粒（11A)。 關於所得之顆粒（11A)，進行動態TG之測定，檢知 0.20重量％之重量減少。又，顆粒（11A)之重量平均分子 量為115,000，熔融流率（MFR)為49.5g/10分，玻璃轉移 溫度為124°C。此外，藉由]H-NMR (製品名：FT-NMR UNITY plus400，400MHz，Varian 社製，溶劑：重氣仿 (CDC13)，内標：1，3，5-三曱苯）測定，求得顆粒（11A) 中之BzMA結構單元含有量為21.7重量％。 [製造例12】 除了將起始劑（過氧化異壬酸-t-戊酯）量變更為製造 例11之60%之量（亦即，回流開始後之過氧化異壬酸-t-戊酯之投入量變為6.0g，滴下之過氧化異壬酸-t-戊酯•甲 苯溶液中過氡化異壬酸-t-戊酯之量變為12_0g)，及將 MMA、RHMA、BzMA之使用量變更為表1所示之值以外， 進行與製造例11相同的操作而得透明的顆粒（12A)。聚合 結果顯示於表1，分析結果顯示於表2。 [製造例13〜15] 69 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 除了將起始劑（過氧化異壬酸-t-戊酯）量變更為製造 例11之60%之量（亦即，回流開始後之過氧化異壬酸-t-戊酯之投入量變為6.0g，滴下之過氧化異壬酸-t-戊酯•曱 苯溶液中過氧化異壬酸-t-戊酯之量變為12.0g)，及將起始 劑溶液之滴下時間變更為6小時、將熟成時間變更為2小 時，並將MMA、RHMA及BzMA之使用量變更為表1所 示之值以外，進行與製造例11相同的操作而得透明的顆粒 (13A)〜（15A)。聚合結果顯示於表1，顆粒（13A)〜（15A) 之分析結果顯示於表2。又使用顆粒（15A)製作壓膜測定 折射率為1.517。 [製造例16] 除了將MMA、RHMA、BzMA之使用量變更為表1所 示之值以外。進行與製造例11相同的操作而得遂明的顆粒 (16A)。聚合結果顯示於表1，所得顆粒（16A)之分析結 果顯示於表2。 [表1】 聚合結果 投入單體量(g) 聚合率 (%) 聚合終了時的單體結構單 元含有量(重量％) MMA RHMA BzMA MMA RHMA BzMA 製造例11 6000 2000 2000 95.7 60.0 19.8 20.2 製造例12 4000 2000 4000 94.4 39.9 19.7 40.4 製造例13 5500 2500 2000 96.9 54.9 25.0 20.1 製造例14 6000 3000 1000 96.4 59.9 30.0 10.1 製造例15 5000 3000 2000 96.4 49.8 30.1 20.1 製造例16 7800 2000 200 96.5 78.0 19.9 2.1 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 [表2] 顆粒 Mw MFR (g/l〇 分） Tg (°C) BzMA結構單 元含有量(重 量％) 製造例11 11A 115000 49.5 124 21.7 製造例12 12A 141000 87.8 116 40.7 製造例13 13A 154000 11.0 130 21.3 製造例14 14A 146000 10 ς 137 11.2 製造例15 15A 130000 18.2 135 20.5 製造例16 16A 150000 11.2 129 2.2 [製造例17](彈性有機微粒子（G3)之製造） 於具備冷卻器及攪拌機之聚合容器中投入120份之去 離子水、50份之作為固體成份之丁二烯橡膠聚合物乳膠（平 均粒子徑240nm)、0.6份之輕甲亞石黃酸鈉（SFS)，以氮氣 充分取代聚合容器内。 接著，使内溫升溫為70°C後，各別花費2小時將由36.5 份之苯乙烯、13.5份之丙烯腈所構成之混合單體溶液，及 由0.27份之氫過氧化異丙苯、20.0份之去離子水所構成之 聚合起始劑溶液一邊連續滴下，一邊進行聚合。滴下結束 後，將内溫升溫為80°C，繼續2小時聚合。接著，使内溫 冷卻至為40°C，使通過300篩孔之金屬篩網而得到彈性有 機微粒子之乳化聚合液。 以氯化鈣將所得之彈性有機微粒子之乳化聚合液鹽 析、凝固、水洗、乾燥，得到粉體狀之彈性有機微粒子（G3、 平均粒子徑：0.260/zm，軟質聚合物層之折射率：1.516)。 又，使用NICOMP社製粒度分布測定裝置（Submicron Particle Sizer NICOM°P380)測定彈性有機微粒子之平均粒 71 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 子徑。 又，藉由以下方法製造上述「丁二烯橡膠聚合物乳膠 (平均粒子徑240nm)」。於耐壓反應容器加入由70份之去 離子水、0.5份之焦峨酸鈉、0.2份之油酸妈、0.005份之硫 酸鐵、0.2份之葡萄糖（Dextrose)、0.1份之p-氫過氧化薄 荷烧（p-menthane hydroperoxide)、28 份之 l，3-丁二稀戶斤構 成反應混合物，升溫為65°C，進行2小時聚合。接著，加 入0.2份之p-氫過氧化物（p- hydroperoxide)，以2小時將 72份之1，3-丁二稀、1.33份之油酸妈、75份之去離子水連 續滴下該反應混合物。自聚合開始反應21小時而得到上述 丁二烯橡膠聚合物乳膠。 [製ie例18】（彈性有機微粒子混練樹脂之顆粒（“A)之製 造） 使用進料機（feeder)將在製造例2所得之顆粒（2A) 籲及在製造例I7所得之彈性有機微粒子⑹），以成為（Μ) 々（）8G/2G之重$比的方式，—邊進料，—邊使用圓 筒（cylmder)控為2〇mm之二軸擠壓機，以28〇。「混練而得 到顆粒（18A)。 丨(製：:製:)(彈性有機微粒子混練樹脂之顆粒(19A) 3所7^變更顆粒種類、彈性有機微粒子希 '、此、、、魏以外’進行與製造例18相同的操作而得至 72 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 顆粒（19A)、（20A)。 [表3】 顆粒 组成(重量％) 顆粒(2A) 顆粒(15A) 彈性有機微粒子（G3) 铟冶你1 1R 今、-—** 4 — w 18 A 8〇 20 製造例19 19A 70 30 製造例20 20A 70 30 [製造例21] 於附有攪拌裝置、溫度感應器、冷卻管、氮氣導入管 之30L反應蚤中添加混合7000g之MMA、3000g之 MHMA、12000g之曱苯，一邊通氮氣於此，一邊升溫至105 °C，在回流處，添加6.0g之作為起始劑之過氧化異壬酸-t-戊酯（Lupasol 570、Atofina吉富（股）製），同時花費2 小時一邊滴下由12.0g之過氧化異壬酸-t-戊酯及100g之曱 苯所成溶液，一邊在回流下（約105〜110°C )進行溶液聚 合，進一步花費4小時進行熟成。聚合反應率為92.9%， 聚合對中之MHMA含有率（重量比）為30.2%。 所得之聚合物溶液中，加入20g磷酸辛酯/磷酸二辛酯 混合物（堺化學製，商品名：Phoslex A-8)，在回流下（約 80〜105°C )，進行2小時環化縮合反應，添加4000g之曱基 乙基酮而稀釋。進一步，使用240°C之熱媒、以在高壓爸 中加壓下（錶壓最高約2MPa)進行1.5小時環化縮合反應。 接著，除了將以上述環化縮合反應所得之聚合物溶 液，以曱基乙基酮稀釋，以20g/小時的速度投入由26.5g 73 1375053 修正版修正日期：2012/2/17 之辛酸鋅（18%日化辛酸鋅，曰本化學產業（股）製）、2.2g 之作為氧化劑之 IRGANOX1010 (Ciba specialty chemicals (股）製）及2.2g之ADEKASTABAO-412S (旭電化工業 (股）製）、61.6g之曱苯所成溶液，及將筒管溫度設定為 250°C以外，與製造例i同樣地，藉由在排氣孔型二軸螺桿 擠壓機内進行環化縮合反應與脫除揮發、擠壓，得到透明 顆粒（21A)。 關於所得之顆粒（21A)，進行動態TG之測定，檢知 0.21重量％之重量減少。又，顆粒之重量平均分子量為 110000，熔融流率為8.7g/10分，玻璃轉移溫度為142°C。 接著，使用圓筒（cylinder )徑為20 mm之單軸播壓機， 以下列條件

圓筒溫度：280°C

模（die):衣架型，幅寬150 mm，溫度290°C 鑄造（casting) : 2根磨亮輥，以同為130°C之第一輥 及第二輥擠壓成形，製作厚度約400 am之未延伸薄膜 (21AF)。 此外，未延伸薄膜（21AF)為捲曲狀，將未延伸薄膜 (21AF)之捲曲寬度方向稱為TD方向，與TD方向垂直 之方向稱為MD方向。 由所得之未廷伸薄膜（21AF )切出樣本，進行相位差 測定，面内相位差為1.3nm (相當於100/i m為0.5nm)， 厚度方向之相位差為2.2nm (相當於100/z m為0.5nm)。 此外，未延伸薄膜（21AF)之玻璃轉移溫度為142°C。 74 1375053 ' 修正版修正日期：2012/2/17 [實施例1] . 使用具有20 mm (/)螺桿之二軸擠壓機，將以製造例1所 得顆粒（1A)，由幅寬150 mm之衣架型T模（coat type T die) 熔融擠壓，製作厚度約140// m薄膜。藉由使用自動爸 - (AGS-iOOD，島津製作所製），以139X；、400%7分的速度’ • 將此薄膜單軸延伸為2.0倍，得到厚度95//m之延伸薄膜 (1B) 〇所得之延伸薄膜（1B)之各種測定結果及延伸前 之相位差值顯示於表4。 [實施例2〜5及比較例1〜2】 將以製造例2〜7所得顆粒（2A〜7A)，各自將延伸時的 溫度設為 144°C、155°C、128°C、133°C、135°C 及 137°C， 其他條件與實施例1相同地進行，得到延伸薄膜（2B〜7B)。 所得之延伸薄膜（2B〜7B)之各種測定結果及延伸前之相 位差值顯示於表4。又，延伸薄膜（2B〜7B)為顯現正雙折 φ 射之相位差膜。又，延伸薄膜（2B)之耐折彎次數為1次。 此外，將以製造例2所得顆粒（2A)熔融擠壓而得之 薄膜（在此為延伸薄膜（2B)延伸前之薄膜）稱為薄膜 (2AF )。 [實施例6】 使用進料機（feeder)將以製造例2所得之顆粒（2A) 及以製造例6所得之有機微粒子（G1)，以成為2A/G1 = 80/20之重量比的方式，一邊進料，一邊使用圓筒徑為20 75 » 1375053 • · 修正版修正日期：2012/2/17 mm之二轴擠壓機，以溫度280°C混練，以頁扇碟（leafdisk) . 型之聚合物進料機（長瀨產業，過濾精度為5//m)過濾， 得到顆粒。 進一步，使用單轴擠壓機以270°C，由幅寬150 mm之 • 衣架型T模溶融播壓，製作厚度約i 40 // m薄膜。以141 • °C、400%/分的速度，將此薄膜單軸延伸為2倍，得到厚 度100/zm之延伸薄膜（2BG)。所得之延伸薄膜（2BG) 之各種測定結果顯示於表4。此外，可撓性的測定結果， ® 薄膜（2BG)為〇，除此以外之薄膜（1B〜όΒ、7B)為八。 [比較例3】 將以製造例10所得之顆粒（M)，以延伸溫度設為108 °C ’其他條件與實施例1相同地進行，得到延伸薄膜 (MB) 〇所得之延伸薄膜（MB)之各種測定結果及延伸前 之相位差值顯示於表4。又’延伸薄膜（MB)為顯現負雙 折射之相位差膜。 [實施例7】 使用以實施例2所得之熔融擠壓薄膜（2AF)，除了以 延伸時的溫度設為142°C、400%/分的速度，將此薄膜單轴 延伸為2.5倍以外’與實施例1相同地進行，得到延伸薄 膜（2B-1)。所得之延伸薄膜（2B-1)之各種測定結果顯示 於表4。延伸薄膜（2B-1 )為顯現正雙折射性之相位差膜， 延伸薄膜（2B-1)之3次元折射率為nx=1.5〇691、ny = 76 1375053 修正版修正曰期：2012/2/17 1.50253、ηζ=1·50226。Re (40°) /Re (0°) =1.118，波長 _ 589nm之相位差值Re與波長450nm之面内相位差值R’的 比為R’/Re=1.03。又，延伸薄膜（2B-1)之耐折彎次數為 1次。此外，可撓性之測定結果為△。 [實施例8] 將以實施例2所得熔融擠壓薄膜（2AF)，藉由使用自 動釜（AGS-100D，島津製作所製），以144°C、400%/分的 速度，單軸延伸為2倍，進一步，於與此延伸方向垂直之 方向，以144°C、400%/分的速度，延伸為2.5倍，得到逐 次二軸延伸薄膜（8B)。所得之延伸薄膜（8B)之各種測 定結果顯示於表4。延伸薄膜（8B )之3次元折射率為nx = 1.50534、ny=1.50336、nz =1.50300。此外，可撓性之 測定結果為△。 φ [實施例9] 除了將最初的延伸倍率設為1.5倍、接續的延伸倍率 設為2.0倍以外，進行與實施例8相同的操作，得到逐次 二軸延伸薄膜（9B)。所得之延伸薄膜（9B)之各種測定 結果顯示於表4。延伸薄膜（9B )之3次元折射率為nx = 1.50507、ny= 1.50367、nz= 1.50296。此外，可挽性之測 定結果為△。 [實施例10] 除了將最初的延伸倍率設為2.5倍、接續的延伸倍率 77 1375053 * 修正版修正日期：2012/M7 設為1.5倍以外，進行與實施例8相同的操作，得到逐次 . 二軸延伸薄膜（10B)。所得之延伸薄膜（10B)之各種測 定結果顯示於表4。延伸薄膜（10B)之3次元折射率為nx =1.50455、ny= 1.50406、nz= 1.50309。此外，可撓性之 ^ 測定結果為△。 [實施例11] 將以實施例2所得熔融擠壓薄膜（2AF)，藉由使用二 軸延伸試驗機（東洋精機製作所製，TYPE EX4)，以延伸 時溫度為160°C、65%/分的速度，將縱及橫軸同時延伸為 1.5倍，得到二轴延伸薄膜（11B)。所得之延伸薄膜（11B) 之各種測定結果顯示於表4。此外，可撓性之測定結果為 〇。 [實施例12】 除了使用以製造例9所得之有機微粒子（G2)取代機 微粒子（G1)，延伸溫度設為139°C、延伸倍率設為2.5倍 以外，與實施例6同樣地進行，得到延伸薄膜（2BG2)。 所得之延伸薄膜（2BG2)之各種測定結果顯示於表4。此 外，可撓性之測定結果為〇。 78 1375053 [表4】

修正版修正日期：2012/2^7 薄膜 延伸後薄 膜厚度 (jwm) 全部光線 透過率 (%) 霧度 (%) 每厚度100//m 的面内相位差值 (nm) 每厚度100 的厚度方向之 相位差值(mr〇 Tg cc) 134 延伸前之每 厚度_ m的面内相 位差值(nm) 實施例1 1B 95 92 0.3 171 92 4 實施例2 2B 99 92 0.3 246 148 140 5 ， 貝犯例J Λ， yj yz Λ 4 υ·外 ，一产 1 /0 Λ δ/ 14S 8 實施例4 4B 94 92 0.3 317 185 126 4 實施例5 5B 98 92 0.3 227 126 130 4 實施例6 2BG 100 91 0.9 200 102 137 3 實施例7 2B-1 71 92 0.3 438 245 140 5 實施例8 8B 88 92 0.3 198 135 140 5 實施例9 9B 79 92 0.3 140 141 140 5 實施例1〇 10B 79 92 0.3 49 122 140 5 食施例U 11B 50 93 0.3 57 100 140 5 實施例12 2BG2 100 91 0.7 175 89 135 3 比私例1 6B 100 92 0.3 102 52 130 3 比較例2 7B 98 92 0.3 90 46 132 3 比較例3 MB 101 93 0.2 40 •23 103 1 [實施例13] 使用具有20 mm 0螺桿之二轴擠壓機，將以製造例u 所得之顆粒（11A)，由幅寬150麵之衣架型τ模（c〇at type φ T die)熔融擠壓’製作厚度約140//m之薄膜。藉由使用 自動釜（AGS-100D ’島津製作所製）’以ι27^、4〇〇%/ 分的速度，將此薄膜單軸延伸為2.0倍，得到厚度100ym 之延伸薄膜（13B)。所得之延伸薄膜（13B)之各種測定 結果顯示於表5。所得之延伸薄膜（13B)為顯現正雙折射 之相位差膜。 [實施例14】 除了將顆粒（11A)變更為以製造例12所得之顆粒 79 1375053 Γ 1 9 Δ ^ ^ ,, ^ 修正版修·正曰期：2012/2/17 12Α)，並將延伸溫度變更$ 12叱以夕卜，進行與實 13相同的操作而得延伸薄膜(叫所得之延 之各種測定結果顯示於表5。所得之延伸薄膜（MB)為顯 現正雙折射之相位差膜。 [實施例15]

^了將雌（11A)變更^製造例13所得之顆粒 (13A)，並將延伸溫度變更為13坨、延伸倍率設為⑺ 倍乂外it行與實施例η相同的操作 (叫所得之延伸薄膜⑴B)之各種測定二= 表5。所得之延伸薄膜（15B)為顯現正雙折射之相位差膜;。 [實施例16】 除了將顆粒（11A)變更為以製造例13所得之顆粒 (13A)，並將延伸溫度變更為133°C、延伸倍率設為2 2 鲁倍以外，進行與實施例13相同的操作而得延伸薄膜 (16B)。所得之延伸薄膜（16B)之各種測定結果顯示於 表5。所得之延伸薄膜〇6B)為顯現正雙折射之相位差膜。

[實施例17J 除了將顆粒（11A)變更為以製造例14所得之顆粒 (HA)’縣延伸溫度變更為⑷。c以外，進行與實施例 13相同的操作而得延伸薄膜（Μ)。所得之延伸薄膜⑴b) 之各種測定結果顯示於表5。所得之延伸薄膜（咖）為顯 1375053 4 ‘ 修正版修正日期：2012/2/17 現正雙折射之相位差膜。 [實施例18】 除了將顆粒（11A)變更為以製造例15所得之顆粒 (15A)，並將延伸溫度變更為1372。以外，進行與實施例 13相同的操作而得延伸薄膜（18B)。所得之延伸薄膜（18B) 之各種測定結果顯示於表5。所得之延伸薄膜（18B)為顯 現正雙折射之相位差膜。 [比較例4] 除了將顆粒（11A)變更為以製造例16所得之顆粒 (16A)，並將延伸溫度變更為132〇C以外，進行與實施例 13相同的操作而得延伸薄膜（C4B)。所得之延伸薄膜 (C4B)之各種測定結果顯示於表5。所得之延伸薄膜 (C4B)為顯現正雙折射之相位差膜。

[表5] 延伸前 延伸後 薄膜 每厚度100 //m的面内 相位差值 ㈣ 薄膜厚度 〇m) 面内相 位差值 (nm) 每厚度100 的面 内相位差 it(nm) 每厚度100“ m的厚度方向 之相位差值 (nm) 全部光線 透過率 (%) 霧度 (%) Tg (°C) 實施例13 13B 3 100 197 197 101 92 0.3 124 實施例14 14B 3 105 268 256 144 92 0.3 116 實施例15 15B 4 104 182 175 86 92 0.3 130 實施例16 16B 4 95 210 221 97 92 0.3 130 實施例17 17B 5 99 297 300 153 92 0.3 137 實施例18 18B 3 99 373 378 196 92 0.4 135 t匕幸交f列4 C4B 3 100 111 111 57 92 0.3 129 81 修正版修正日期：2012/2Μ7 [實施例19] 〜吏用八有20 mm 0螺桿之二軸播壓機，將以製造例j 8 =之顆粒（18A)’由幅寬15G_之衣架型τ模熔融擠壓， •Ί.厚度約14〇/Zm之薄膜。藉由使用自動爸（AGS-100D， 島津製作所製）’以i41t、4嶋7分的速度，將此薄膜單 軸延伸為2.0倍’得到厚度刚，之延伸薄膜（刚。所

得之延伸薄膜（19B)之各種測定結果顯示於表6。又延 伸薄膜（19B)為顯現正雙折射之相位差膜。

[實施例20J 除了將延伸倍率變更為2.5倍以外，進行與實施例19 相同的操作而得延伸薄膜（細）。所得之延伸薄膜（鳩） 之各種敎結果顯示於表6。又，延伸薄膜（2剛為顯現 正雙折射之相位差膜。 [實施例21、22] 除了將顆粒（18A)變更為以製造例19所得之顆粒 (19A) ’延伸倍率各自變更為2·〇倍（實施例21)、25倍 (實施例22)以外，進行與實施例19相同的操作而得^ 伸薄膜（21B)、（22B)。所得之延伸冑膜之各種測定結果 顯示於表6。又，所得之延伸薄膜為顯現正雙折射之相位 差膜。 [實施例23、24】 82 1375053

V * 修正版修正日期：2012/2/17 除了將顆粒（18A)變更為以製造例20所得之顆粒 , (20A)，將延伸溫度變更為136°C，延伸倍率各自變更為 2.0倍（實施例23)、2.5倍（實施例24)以外，進行與實 施例19相同的操作而得延伸薄膜（23B)、（24B)。所得之 * 延伸薄膜之各種測定結果顯示於表6。又，所得之延伸薄 _ 膜為顯現正雙折射之相位差膜。 此外，相對於在實施例21、22中，顆粒（2A)之折 射率與彈性有機微粒子之軟質聚合物層（在此為由聚丁二 ® 烯所構成之核部）之折射率差為0.012，因為在實施例23、 24中，顆粒（15A)之折射率與彈性有機微粒子之軟質聚 合物層（在此為由聚丁二烯所構成之核部）之折射率差 (0.001)為0.01以下，故所得之相位差膜之透明性更優良 (霧度值變小）。又，丙烯酸系聚合物與彈性有機微粒子之 軟質聚合物層之折射率差以0.005以下為較佳，以0·002以 下為更佳。 [表6] 延伸前 延伸後 薄膜 顆粒 每厚度100 的面 内相位差 傲nm) 面内 相位 差值 (nm) 薄膜 厚度 (㈣ 延伸 倍率 (倍） 每厚度100 "m的面内 相位差值 (nm) 每厚度100 的厚度 方向以目位 差傲nm) 铸絲 透過率 (%) 霧度 (%) 低溫 側的 Tg (°C) Tg CC) 耐折 次數 (次） 實施例19 19Β 18Α 4 236 100 2.0 236 117 91 1.0 -88 139 17 實施例20 20Β 18Α 4 319 90 2.5 354 184 91 1.0 -87 139 3 實施例21 21Β 19Α 3 222 102 2.0 218 108 90 1.9 -88 137 32 實施例22 22Β 19Α 3 288 91 2.5 317 175 90 1.9 -89 137 15 實施例23 23Β 20Α 3 302 100 2.0 302 171 92 0.6 -89 134 31 實施例24 24Β 20Α 3 419 88 2.5 476 246 92 0.6 -89 134 12 83 ^/^053 修正版修正日期：2012/2/17 又=用DSC自-150。。升溫’於測定所得之延伸薄膜 轉移溫度内，將最低的玻璃轉移溫度作為低 玻璃轉移溫度（Tg)·於表6。該低溫側之玻璃 雙入板@ . 存在之彈性有機録子之軟質 艰口物層C在此為由聚丁二烯 溫产。 厅構或之核哔）之玻璃轉移 $ [實施例25】 使用角落拉伸（corner stretch)式二轴延伸試驗裝置 X6-S (東洋精機製作所製），將以製造例21所得之未延伸 薄膜（21AF)進行延伸。 具體而言，首先，將未延伸薄膜（21af)切出一邊長 度為127腿之正方形’以使MD方向成為延伸方向的方^ 設置於延伸機之夾頭（chuck)。將夾頭内側之距離縱橫共 同設為110咖。以165〇C預熱3分鐘後，以1〇秒鐘使倍率 φ 成為2.6倍的方式進行第1階段的一轴延伸。又，此時寬 度方向（相對於延伸方向垂直之方向）為以不收縮的方向 進行。延伸結束後，快速取出樣本，冷卻。接著，將此薄 膜切出一邊長度為97腿之正方形，進行第2階段的延伸。 將與第1階段延伸方向垂直之方向作為延伸方向。將夾頭 内側之距離縱橫共同設為80丽。以148°C預熱3分鐘後， 以1分鐘使倍率成為2.8倍的方式進行第2階段的一轴延 伸。此時，與第1階段相同地，寬度方向為以不收縮的方 向進行。 84 1375053 %v ’ " 修正版修正日期：2012/2/17 由所得之二軸延伸薄膜切出樣本，進行相位差膜測 定，面内相位差值為146nm (於每厚度100//m之波長 262nm)，厚度方向之相位差值為134nm (於每厚度100/z m之波長240nm )。此外，薄膜厚度為56 // m，可撓性的判 * 定結果為〇。又，所得之二轴延伸薄膜之全部光線透過率 為93%以上，霧度為0.2%，玻璃轉移溫度為142°C。 [實施例26] 以實施例21所得之未延伸薄膜（21AF)，除了將溫度 變更為175°C，速度及倍率變更為1〇秒鐘2.6倍以外，以 與實施例25之第1階段之一轴延伸相同的操作而進行第1 階段之一軸延伸。進一步，除了將溫度變更為148°C，速 度及倍率變更為1分鐘2.5倍以外，以與實施例25之第2 階段之一軸延伸相同的操作而進行第2階段之一軸延伸。 所得之逐次二軸延伸薄膜之測定結果顯示於表8。 [實施例27] 以實施例21所得之未延伸薄膜（21AF)，除了將溫度 變更為165°C，速度及倍率變更為10秒鐘3.0倍以外，以 與實施例25之第1階段之一軸延伸相同的操作而進行第1 階段之一軸延伸。進一步，除了將溫度變更為145°C，速 度及倍率變更為1分鐘2.2倍以外，以與實施例25之第2 階段之一軸延伸相同的操作而進行第2階段之一軸延伸。 所得之逐次二軸延伸薄膜之測定結果顯示於表8。 85 1375053 # · 修正版修正日期：2012/2/17 [實施例28】 以實施例21所得之未延伸薄膜（21AF)，除了將溫度 變更為150°C，速度及倍率變更為1分鐘2.5倍以外，以與 實施例25之第1階段之一軸延伸相同的操作而進行第1階 • 段之一釉延狎。進一步，除了將溫度變炅馬ι：)υυ，迷度 • 及倍率變更為1分鐘2.5倍以外，以與實施例25之第2階 段之一軸延伸相同的操作而進行第2階段之一轴延伸。所 得之逐次二軸延伸薄膜之測定結果顯示於表8。 [實施例29] 將以實施例21所得之未延伸薄膜（21AF)，切出MD 方向為97 mm、TD方向為80 _之長方形，以MD方向為延 伸方向的方式設置於延伸機。為了使TD方向成為能自由 收縮，以使夾頭不抓住薄膜的方式進行。將夾頭内側之距 離縱橫共同設為80 mm。以148°C預熱3分鐘後，以1分鐘 使倍率成為2.5倍的方式進行自由幅一軸延伸。延伸結束 後，快速取出樣本，冷卻。所得之一軸延伸薄膜之測定結 果顯示於表8。 [實施例30] 將以實施例21所得之未延伸薄膜（21AF)，切出一邊 為97 mm之正方形，設置於延伸機之夾頭。將夾頭内侧之距 離縱橫共同設為80 mm。以155°C預熱3分鐘後，以1分鐘 縱·橫方向（MD · TD方向）共同地使倍率成為2.5倍的 86 1375053 ’ ' 修正版修正日期：2012/2/17 方式進行同時二軸延伸。延伸結束後，快速取出樣本，冷 卻。所得之同時二軸延伸薄膜之測定結果顯示於表8。

[表7】 未延伸薄膜 延伸方法 延伸倏# 第一階段 第二階段 溫度(°C) 倍率 溫度(°C) 倍率 實施例25 21AF 逐次二轴延伸 165 2.6 148 2.8 實施例26 21AF 逐次二轴延伸 175 2.6 148 2.5 實施例27 21AF 逐次二軸延伸 165 3.0 145 2.2 實施例28 21AF 逐次二轴延伸 150 2.5 150 2.5 實施例29 21AF 一轴延伸 148 2.5 - - 實施例30 21AF 同時二軸延伸 155 2.5 - - [表8] 厚度 〇m) 面内相位 差值(nm) 厚度方向之 相位差值 ㈣ 每厚度100 ym的面内 相位差值 (nm) 每厚度100 "m的厚度 方向41^目位 差斑nm) 全部光線 透過率 (%) 霧度 (%) Tg (°C) 可撓性 實施例25 56 146 134 262 240 93 0.2 142 〇 實施例26 48 147 127 305 265 93 0.4 142 〇 實施例27 48 135 148 282 307 93 0.3 142 〇 實施例28 64 91 130 142 203 93 0.2 142 〇 實施例29 230 672 339 293 148 93 0.6 142 Δ 實施例30 38 8 81 21 213 93 0.2 142 〇 [產業上之可利用性] 有關本發明之相位差薄膜係一極適合液晶顯示裝置的 相位差薄膜。 【圖式簡單說明】 〇 87 137-5053 修正版修正日期：2012/2/17 【主要元件符號說明】 益。

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Claims (1)

1375053 修正版修正日期：2012/8/7 十、申請專利範圍： 1. 一種相位差薄膜，其特徵為以丙烯酸系聚合物為主成 分，於每厚度100//m之波長589nm之面内相位差值為 130nm以上500nm以下，全部光線透過率為85%以上。 2. —種相位差薄膜，其特徵為以丙烯酸系聚合物為主成 分，於每厚度100//m之波長589nm之厚度方向相位差 值之絕對值為70nm以上400nm以下，全部光線透過率 為85%以上。 3. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其為一軸延 伸而製得。 4. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其為兩軸延 伸而製得。 5. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其玻璃轉移 溫度為110°C以上200°C以下。 6. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其中該丙烯 酸系聚合物具有使用N-取代馬來醯亞胺進行共聚合或於 分子鏈中導入内酯環結構、戊二酸無水物結構或戊二酸 醯亞胺結構。 7. 如申請專利範圍第6項之相位差薄膜，其中該内酯環結 構具有下述一般式（1)所表示之結構 【化1】 修正版修正曰斯：2012/8/7

(式中R、R、R表不各自獨立之氫原子或碳數為U 之有機殘基。又，有機殘基亦可含有氧原子）。 ^如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其於25ΐ、 65%RH之氣氛下，以折彎半徑lmm將薄膜面内之與慢 車2平行方向及薄膜面内與慢轴垂直方向進行180。折彎 時’任何方向皆不會產生裂縫（crack)。 9·如申請專利範圍第i或2項之相位差薄膜，其中正雙折 射性較容易顯現。 、 又 10. 如申請專利範圍第i《2項之相位差薄膜，其含有5重 量％以上50重量％以下之由核部及殼部所形成之多層結 構的彈性有機微粒子。 曰。 11. 如申請專利範圍第丨或2項之相位差薄膜，其含有未滿 5重量％或0重量％之由核部及殼部所形成之多層結構的 彈性有機微粒子。 12. 如申請專利範圍第10項之相位差薄膜，其中該殼部由丙 烯腈（acrylonitrile)及苯乙烯（styrene)形成之單體組成物 所聚合而成之結構。 13. 如申請專利範圍第1〇項之相位差薄膜，其中該核部具有 1375053 修正版修正日期：2012/8/7 交聯橡膠結構。 14.如申請專利範圍第13項之相位差薄膜，其中該交聯橡膠 結構具有丙烯酸系橡膠、聚丁二烯系橡膠或烯烴系橡膠 之結構。