KR101043159B1 - 위상차 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명성, 내열성 및 높은 위상차 성능을 갖는 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 위상차 필름을 제공한다. 본 발명의 위상차 필름은 아크릴계 중합체를 주성분으로 하고, 두께 100㎛ 당 파장 589 ㎚에 있어서의 면내 위상차는 130 ㎚ 내지 500 ㎚ 이고, 전체 광선 투과율은 85% 이상이다. 상기 위상차 필름의 유리전이온도는 110 ℃ 내지 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 주성분의 아크릴계 중합체는 락톤환 구조를 가지는 것이 바람직하다.

Description

위상차 필름{Retardation Film}

본 발명은 투명성, 내열성 및 위상차 기능이 우수한 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 위상차 필름에 관한 것이다.

최근, 액정표시장치의 대화면화 및 사용환경이 넓어짐에 따라 향상된 선명도(밝고, 보다 보기 편하고, 화면 대비가 더 좋고, 시야각이 넓은 특성 등)에 대한 요구가 높아지고 있다. 그러나, 액정 쉘 본체의 구조적 개선만으로는 선명도의 향상에 대한 요구를 충분히 만족시킬 수 없기 때문에 위상차 필름 등의 광학 필름의 성능 향상에 크게 의존하고 있는 실정이다.

따라서, 위상차 필름 등의 광학 필름에는 높은 투명성, 낮은 광탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면경도, 높은 기계적 강도, 큰 위상차, 위상차의 낮은 파장 의존성 및 위상차의 입사각 의존성 등의 특성이 요구된다.

종래에 투명 수지 재료의 광학 이방성을 발현시킨 방법으로, 필름의 연신 배향이 행해지고 있다. 이러한 연신 배향에 의하면, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 또는 폴리스티렌(PS)으로 이루어지는 필름은 음(-)의 복굴절성을 보여주고, 폴리카보네이트(PC) 또는 시클로올레핀계 수지(COP)로 이루어지는 필름은 양(+)의 복굴절성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 양의 복굴절성이라 함은 필름을 구성하는 성분인 폴리머 분자쇄가 연신됨에 따라 분자를 배향한 경우, 이것과 같은 방향의 굴절율이 커지게 되는 굴절율의 이방성을 발현하는 것을 의미한다. 한편, 음의 복굴절성이라 함은 필름을 구성하는 성분인 폴리머 분자쇄가 연신됨에 따라 분자를 배향한 경우, 이것과 같은 방향의 굴절율이 작아지고, 또한 동시에 진행하는 방향의 굴절율이 커지게 되는 굴절율의 다른 방향성을 발현하는 것을 의미한다.

현재, 위상차 필름용 수지로서는 위상차의 크기면에서 우수한 PC(특허문헌 1 및 2 참조)와 COP, 예를 들어, 노르보르넨계의 비정질 폴리올레핀(특허문헌 3 참조) 등이 주로 사용되고 있다.

그러나, PC 위상차 필름은 광탄성 계수가 높고, 근소한 응력으로 위상차 값이 크게 변화하기 때문에, 다른 필름과 접착시키는 경우 고장력을 부가하는 것이 불가능하다. 또한, 접착 배치되는 상태에서 고온에 노출되는 경우, 열을 의해 발생하는 응력에 의하여 위상차 값이 빗나가거나, 얼룩이 발생하기 쉽다는 문제점을 가진다. 또한, PC 위상차 필름의 또 다른 문제점은 내후성이 나쁘다는 것이다.

COP 위상차 필름은 내열성이 높지만 접착성이 부족하다는 문제점이 있다.

한편, PMMA의 대표적인 물질인 아크릴계 수지(아크릴계 중합체)는 광학적 특성이 우수한 것으로 잘 알려져 있고, 높은 광투과율, 낮은 복굴절율, 저위상차의 광학 재료로서 종래 여러가지의 용도로 사용되어 왔다. 그러나, 아크릴계 수지는 위상차 발현 성능이 낮기 때문에 연신(延伸)하는데 필요한 위상차 값을 얻는 것이 어렵다. 게다가, 액정표시장치의 사용환경이 엄격해짐에 따라 광학 필름의 내열성에 대한 요구가 높아지게 되었음에도 불구하고, PMMA의 연신 필름에 충분한 내열성을 부여하는 것은 어려운 실정이다.

아크릴계 수지를 필름으로 사용하는 경우에는 균열 등이 발생하기 쉽고, 기계적 강도, 특히 충분한 가요성(可撓性)을 얻기 위해서는 많은 개선되어야 할 것들이 있다.

아크릴계 수지에 여러가지 환(環)구조를 도입하여 내열성을 향상시키는 연구가 행해지고 있지만, 내열성이 향상된 수지는 무르게 되고, 필름의 가요성이 저하되는 경향이 나타나고 있다.

한편, 아크릴계 수지의 가요성을 개선하기 위해 필름의 연신을 행하는 것은 잘 알려져 있다. 필름을 연신하여 필름을 구성하는 폴리머의 분자쇄가 배향되고, 필름을 연신 방향으로 직교하는 축에서 접어 구부리는 경우 가요성이 개선된다.

고분자로 이루어진 위상차 필름은 연신에 의한 분자 배향으로 유발되는 복굴절을 이용하는 것으로, 보통 1축 연신에 의해 제조된다. 그렇지만, 아크릴계 수지를 1축 연신하는 경우에는, 필름을 연신 방향과 평행한 축에서 접어 구부린 경우에 가요성이 부족하다. 2축 연신을 행하는 것에 의해 임의의 축에 대하여 가요성의 부여가 가능하지만 2축 연신을 행하는 것에 의해 면 내부 방향에서 분자 배향이 사라져 버리기 때문에 낮은 복굴절의 아크릴계 수지에서는 충분히 면내 위상차 값을 발현할 수 없다는 문제가 있다.

특개소63-189804호(공개일: 소화63년(1988년) 8월 5일) 특개평4-84107호(공개일: 평성4년(1992년) 3월 17일) 특개평6-59121호(공개일: 평성6년(1994년) 3월 4일)

발명의 개시

상술한 바와 같이, 아크릴계 수지를 이용한 필름은 광학적 투명성이 우수하지만, 연신하여도 필요한 위상차를 얻는 것이 어렵다. 아크릴계 필름에 높은 위상차 성능을 부여하는 것이 가능하게 된다면, PC 필름 또는 COP 필름보다 우수한 광학 성능을 가지는 위상차 필름을 제조할 수 있을 것이다.

본 발명은 상기의 문제점을 감안한 것으로, 본 발명의 목적은 투명성, 내열성 및 높은 위상차를 가지는 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 위상차 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 아크릴 중합체를 주성분으로 하는 위상차 필름으로, 두께 100 ㎛당 파장 589 nm에 있어서 면내 위상차 값이 130 내지 500 nm이고, 전체 광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 또 다른 위상차 필름은 상기 과제를 해결하기 위해 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 위상차 필름으로, 두께 100 ㎛ 당 파장 589 nm에 있어서 두께-방향 위상차 값의 절대값이 70 내지 400 nm이고, 전체 광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 1축 연신하여 얻는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 2축 연신하여 얻는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 유리 전이 온도가 110℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 한다.

상기 아크릴 중합체는 락톤환 구조를 가지는 것이 바람직하다.

상기 락톤환 구조는 하기 화학식 1로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(여기서, R¹, R², R³은 각각 독립으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20을 포함하는 유기잔기를 나타내고, 상기 유기잔기는 산소 원자를 포함할 수 있다.)

또한 본 발명에 따른 위상차 필름은 25℃, 65% RH 분위기 하에서 1 mm의 접힌 반경에 있어서 필름 면내의 위상축과 평행 방향 및 필름 면내의 위상축과 수직 방향으로 180℃ 접힐 경우에, 어느 쪽의 방향에서도 크랙이 발생되지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름은 5 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 탄성 유기 미립자(가교한 유기 미립자)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 0 중량% 초과 5 중량% 미만을 포함하는 유기 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 구성에 의하면, 위상차 필름에 포함되는 탄성 유기 미립자는 5 중량% 미만의 중량을 가지기 때문에 투명성이 높고, 헤이즈가 작으며, 광학 특성이 우수하여 유기 미립자의 응집에 의한 이물질의 발생이 억제되는 위상차 필름을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 필름을 구성하는 수지 조성물의 용융 점도가 저하되기 때문에 필름 형성 및 여과 공정시에 처리 온도를 낮출 수 있다. 따라서, 여과 공정 등을 단시간에 처리할 수 있고, 필름 및 필름을 구성하는 수지 조성물의 열분해 및 착색을 억제할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최적의 형태

본 발명에 따른 위상차 필름은 아크릴계 중합체를 주성분으로 하고, 두께 100 ㎛ 당 파장 589 nm에 있어서의 면내 위상차 값이 130nm 내지 500nm이며, 전체 광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 다른 위상차 필름은 아크릴계 중합체를 주성분으로 하고, 두께 100 ㎛ 당 파장 589 nm에 있어서의 두께-방향 위상차 값의 절대값이 70nm 내지 400nm 이며, 전체 광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름의 유리 전이 온도는 110℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명하도록 한다. 본 명세서에 있어서, “물질 A는 물질 B를 주성분으로 한다” 및 “물질 B는 물질 A의 주성분이다”라는 표현은 모두 물질 B가 50 중량%를 나타내거나 또는 물질 A보다 많다는 것을 의미한다. 또한, “무게”는 “질량”과 동의어이고, “중량%”는 “질량%”와 동의어이며, 범위를 나타내는 “A 내지 B”는 “A 이상 B 이하”인 것을 나타낸다.

[아크릴계 중합체]

본 발명에 따른 위상차 필름의 주성분이 되는 아크릴계 중합체로는, (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 함유하는 단량체 조성물을 중합한 수지라면 특히 한정되지 않는다. 또한 2종 이상의 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 것도 가능하다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르는, 예를 들면, 일반식(2)로 표시되는 구조를 갖는다.

[화학식 2]

(여기서, R⁴ 및 R⁵ 각각은 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기잔기를 나타낸다.)

상기와 같은 구조를 가지는 화합물(단랑체)는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로 헥실, 아클린산 벤질 등의 아클릴산 에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소 부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로 헥실, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 하나로 사용해도 되고 둘 이상 조합해서 사용해도 된다. 이러한 화합물 사이에서 일반식 (2) 및 메타크릴산 메틸의 구조가 있는 화합물은 특히 그들의 우수한 내열성 및 투명도가 우수하여 선호된다. 복굴절성(양의 위상차)을 크게 한다는 점에서 메타 아크릴산 벤질이 바람직하다.

(메타)아크릴산 벤질 단량체 구조 단위를 도입하는 경우에는, 아크릴계 중합체에 있어서 (메타)아크릴산 벤질 단량체 구조 단위는 바람직하게 5 내지 50 중량%이고, 보다 바람직하게는, 10 내지 40 중량%이며, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다.

일반식(2)의 구조를 가지는 화합물로서는, 2-(히드록시 메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시 메틸)아크릴산 에틸, 2-(히드록시 메틸)아크릴산 이소프로필, 2-(히드록시 메틸)아크릴산 n-부틸, 2-(히드록시 메틸)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다. 이 중에서 2-(히드록시 메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시 메틸)아크릴산 에틸이 바람직하다. 내열성의 향상에 효과가 좋은 화합물은 2-(히드록시 메틸)아크릴산 메틸이 특히 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 1종으로 사용해도 되고 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

상기 아크릴 중합체는 상술한 (메타)아크릴 에스테르의 중합에 의해 얻어진 구조 이외의 구조를 가지는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르를 중합한 구조 이외의 구조로는 특히 한정되는 것은 아니지만, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복시산, 하기 일반식 (3)에 표시된 단량체로부터 선택되는 적어도 1종을 중합하여 얻은 중합체 구조 단위(반복구조단위)가 바람직하다.

[화학식 3]

(여기서, R⁶는 수소원자 또는 메틸기를 표현하고, X는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, -OAc기, -CN기, -CO-R⁷기, 또는 -C-O-R⁸ 기를 나타내고, Ac기는 아세틸기를 나타내며, R⁷ 및 R⁸은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기잔기를 나타낸다.)

수산기를 포함하는 단량체는 일반식(2)로 표시되는 단량체 이외의 수산기를 포함하는 단량체라면 특히 한정되지 않다. 예를 들면, 메타릴알코올, 알릴 알코올 및 2-히드록시 메틸-1-부텐 등의 알릴 알코올; α-히드록시 메틸 스틸렌, α-히드록시 에틸 스틸렌, 2-(히드록시 에틸)아크릴산 메틸 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르; 및 2-(히드록시 에틸)아크릴산 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 등을 들 수 있다. 이러한 단량체는 1종, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

불포화 카르복시산으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 본 발명의 효과를 충분히 갖기 위해서는 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.

일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 스틸렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스틸렌, 아클릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 에틸렌, 프로필렌, 초산비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서, 스틸렌 및 α-메틸 스틸렌은 본 발명의 효과를 충분히 가질 수 있다는 점에서 바람직하다.

중합방법은 특히 한정되지 않지만, 공지된 중합방법을 이용하는 것이 가능하다. 사용하는 단량체(단량체 조성물)의 종류, 사용 비율 등에 따라 적당한 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 주성분인 아크릴계 중합체의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 110 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 115 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃, 훨씬 더 바람직하게는 125 내지 190℃, 그리고 가장 바람직하게는 130 내지 180℃ 이다.

내열성을 개선시키기 위해 페닐 말레 이미드, 시클로헥실말레 이미드 및 메틸 말레 이미드 등의 N-치환 말레 이미드를 공중합할 수 있다. 분자쇄 중(중합체의 주골격 또는 주쇄로 택일하여 사용)에 락톤환 구조, 글루탈산 무수물 구조, 글루탈이미드 구조 등을 도입할 수 있다. 특히 필름의 착색(황변)하기 어렵다는 점에서, 질소 원자를 포함하지 않는 단량체가 바람직하다. 또한 양의 복굴절성(양의 위상차)을 발현시키기 쉽다는 점에서 주쇄에 락톤환 구조를 가지는 것이 바람직하다. 주쇄 중의 락톤환 구조에 관해서는 4 내지 8원환(圓環)도 좋지만, 구조의 안정성을 위해 5 내지 6원환 쪽이 보다 바람직하고, 6원환이 더욱 바람직하다. 또한, 주쇄 중의 락톤환 구조가 6원환일 경우, 일반식(1) 또는 특개 2004-168882호의 공보에서 나타내는 구조 등을 포함한다. 상기 구조는 락톤환 구조가 주쇄에 아직 도입되지 않은 고분자의 합성에 있어서 높은 중합수율을 나타낸다는 점, 락톤환 구조를 포함하는 높은 분율의 중합체를 높은 중합수율로 얻는 것이 용이하다는 점, 상기 구조는 메타크릴산 메틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합성이 좋다는 점 때문에 일반식(1)로 표시되는 구조가 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체가 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유하는 단량체를 중합한 수지인 경우, 상기 아크릴계 중합체는 락톤환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다(이하, 락톤환 구조를 가지는 아크릴 중합체를 "락톤환 함유 중합체"라 한다). 이하, 락톤환 함유 중합체에 관하여 설명한다.

상기 락톤환 구조의 예는 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 들 수 있다.

[화학식 4]

(여기서, R¹, R² 및 R³은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20을 포함하는 유기잔기를 나타낸다. 또한 유기잔기는 산소 원자를 포함할 수 있다.)

일반식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 유기잔기는 탄소수 1 내지 20을 포함하는 유기잔기라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기, 아릴기, -OAc기, -CN기 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 중합체에서 상기 락톤환 구조는 바람직하게는 5 내지 90 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량% 이며, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 90 중량%이고, 또한 더 바람직하게는 35 내지 90 중량% 이며, 특히 바람직하게는 40 내지 90 중량%이고, 가장 바람직하게는 40 내지 80 중량%를 가진다. 상기 락톤환 구조의 함유량이 90 중량% 보다 많다면 성형 가공성이 부족해지고, 얻어진 필름의 가요성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 락톤환 구조의 함유량이 5 중량% 보다 적다면 필름에 성형한 때에 필요한 위상차를 얻기에 어렵고, 내열성, 내용제성, 표면 경도가 불충분해지게 되어 바람직하지 않다.

락톤환 함유 중합체에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 락톤환 구조 이외의 함유 비율은 (메타)아크릴산 에스테르를 중합하고 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게 10 내지 95 중량% 범위 내, 더욱 바람직하게 10 내지 80 중량% 범위 내, 훨씬 더 바람직하게 10 내지 65 중량% 범위 내이고, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량% 범위 내이며, 가장 바람직하게는 25 내지 55 중량% 범위 내이다. 수산기 함유 단량체를 중합하고, 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우 바람직하게는 0 내지 30 중량% 범위 내, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량% 범위 내, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 15 중량% 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량% 범위 내이다. 불포화 카르복시산을 중합하고 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우 바람직하게는 0 내지 30 중량% 범위 내 더욱 바람직하게 0 내지 20 중량% 범위 내, 훨씬 더 바람직하게 0 내지 15 중량% 범위 내이고, 특히 바람직하게 0 내지 10 범위 내이다. 일반식(3)으로 표시되는 단량체를 중합하고 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게 0 내지 30 중량% 범위 내, 더욱 바람직하게 0 내지 20 중량% 범위 내, 훨씬 더 바람직하게 0 내지 15 중량% 범위 내이고, 특히 바람직하게 0 내지 10 중량% 범위 내이다.

락톤환 함유 중합체의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 바람직한 방법은 중합 공정에 있어서 분자쇄 중에 수산기 및 에스테르기를 포함하는 중합체를 얻은 후, 얻어진 중합체를 가열처리하여 락톤환 구조를 중합체에 도입하는 락톤화 축합공정을 행하는 것에 의해 락톤환을 함유하는 중합체를 얻을 수 있다.

상기 일반식(2)에 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 단량체 조성물에 중합반응을 행하여 분자쇄 중에 수산기 및 에스테르기를 갖는 중합체를 얻는다.

상기 중합반응(중합 공정)에서 제공하는 단량체 조성물에 있어서, 상기 일반식(2)에 표시되는 화합물은 바람직하게는 22 내지 80 중량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 24 내지 50 중량% 범위 내이며, 가장 바람직하게는 27 내지 40 중량% 범위 내이다. 중합 공정에서 제공된 단량체 성분 중에 일반식(2)로 표시되는 단량체는 22 중량%보다 적으면, 필름을 성형할 때 필요한 위상차를 얻는 것이 어렵고, 내열성, 내용제성, 표면경도가 불충분하게 되어 바람직하지 않다. 중합 공정에 제공하는 단량체 조성물 중 일반식(2)로 표시되는 단량체의 함량이 80 중량% 보다 많으면, 중합 반응시 또는 락톤 환화시에 겔화가 발생하거나 얻어진 중합체의 가용성이 저하되어 성형 가공성이 부족해지게 되어 바람직하지 않다.

중합 공정에 있어서 제공하는 단량체 조성물 중에는 일반식(2)로 표시되는 단량체 이외의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상술한 (메타) 아크릴산 에스테르, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복시산, 일반식(3)으로 표시되는 단량체가 바람직하다. 일반식(2)로 표시되는 단량체 이외의 단량체는 1종 또는 2종 이상으로 병용하여 사용할 수 있다.

일반식(2)로 표시되는 단량체 이외의 (메타) 아크릴산 에스테르를 사용하는 경우 중합공정에 제공되는 단량체 성분중의 그 함량은, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서 바람직하게는 20 내지 78 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 76 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 73 중량% 이다.

일반식(2)로 표시되는 단량체 이외의 수산기를 포함하는 단량체를 사용하는 경우 중합공정에 제공되는 단량체 성분중의 그 함량은, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 20 중량%, 훨씬 바람직하게 0 내지 15 중량%, 또한 특히 바람직하게 0 내지 10 중량% 이다.

불포화 카르복시산을 사용하는 경우, 중합공정에 제공되는 단량체 성분중의 그 함량은, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 훨씬 바람직하게 0 내지 15 중량%, 또한 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량% 이다.

일반식(3)으로 표시되는 단량체를 사용하는 경우, 중합공정에 제공되는 단량체 성분중의 그 함량은, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 훨씬 바람직하게 0 내지 15 중량%, 또한 특히 바람직하게는 0 내지 10중량% 이다.

단량체 조성물을 중합하고 분자쇄 중에서 수산기 및 에스테르기를 갖는 중합체를 얻기 위한 중합 반응의 형태는 용제를 이용한 중합 형태인 것이 바람직하고, 용액 중합이 특히 바람직하다.

중합 온도, 중합 시간은 사용하는 단량체의 종류 및 사용 비율 등에 다라서 다르지만 바람직하게 중합온도는 0 내지 150℃로 하고, 중합 시간은 0.5 내지 20시간으로 하며, 더욱 바람직하게는 중합온도는 80 내지 140℃로 하고, 중합 시간은 1 내지 10시간으로 한다.

용제를 이용한 중합 형태의 경우 중합 용제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제와, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 등의 케톤계 용제 및 테르라하이드로퓨란 등의 에테르계 등을 들 수 있고, 이러한 용제는 하나 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 사용하는 용제의 비등점이 너무 높으면 최종적으로 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 잔존 휘발분이 많아 지기 때문에 상기 용제는 바람직하게는 50 내지 200℃의 범위 내에서 비등점을 갖는 것이 바람직하다.

중합 반응시 필요에 따라 중합 개시제를 첨가해도 좋다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 큐멘 하이드로 페록사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 페록사이드, 디-t-부틸 페록사이드, 라우로일 페록사이드, 벤조일 페록사이드, t-부틸퍼옥시이소푸로필카보네이트, t-아밀 파옥시 이소노나노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 등과 같은 유기 괴산화물과, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시쿠로헤키산칼보니토릴),2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 질소 화합물등을 들 수 있다. 이러한 것들은 하나 또는 그 이상 조합해서 사용해도 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 상기 중합 개시제는 하나 또는 그 이상의 조합으로 사용된다. 상기 중합 개시제의 사용량은 이용하는 단량체의 조합 또는 반응 조건들에 따라 적절히 설정하면 된다. 특별히 한정되지는 않는다.

중합반응시 반응액의 겔화를 억제하기 위하여 중합 반응 혼합물에서 생성된 중합체의 농도를 가급적이면 75 중량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 중합 반응 혼합물에서 생성된 중합체의 농도가 75 중량%를 넘게 되면 중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하여 중합체의 농도를 75 중량% 이하가 되도록 제어한다. 중합 반응 혼합물에서 생성한 중합체의 농도는 보다 바람직하게 60 중량% 이하가 되도록 하고, 더욱 바람직하게 50 중량% 이하이다. 중합 반응 혼합물에서 중합체의 농도가 너무 낮게 되면 생산성이 저하되기 때문에 중합 반응 혼합물에서 중합체의 농도는 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상으로 한다.

중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하는 형태는 특별히 한정되지 않고, 연속적이거나, 간헐적으로 중합 용제를 첨가해도 된다. 상기 중합 반응 혼합물에서 생성된 중합체의 농도를 제어하게 되면 반응액의 겔화를 충분히 더 예방할 수 있다. 특히, 락톤환 함유량을 늘리고 내열성을 향상시키기 위하여 분자쇄에서 수산기 및 에스테르기의 비율을 높인 경우에도 상기 겔화는 충분히 억제된다. 첨가하는 중합 용제로는 중합 반응의 개시에 이용한 용제와 동일 종류의 용제가 가능하며, 다른 종류의 용제도 가능하다. 중합 용제로는 중합 반응의 개시에 이용한 용제와 동일 종류의 용제가 가능하며, 다른 종류의 용제도 가능하다. 그러나, 중합 반응의 개시의 용제와 동일한 용제로 중합 용제로 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 첨가하는 용제에 한 타입을 추가하거나, 복수의 타입으로 추가해도 된다.

이상의 중합 공정으로 얻어지는 중합체는 분자쇄에서 에스테르기(일반식(2)에 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유하는 단량체를 중합한 경우의 수산기, 에스테르기)를 가지는 중합체이고, 중합체의 중량 평군 분자량은 바람직하게 5,000 내지 1,000,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000이며, 특히 바람직하게는, 50,000 내지 500,000이다.

상기 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유하는 단량체를 중합하여 얻어진 중합체는 계속되는 란톤화 축합 공정에 있어서, 가열 처리에 의해 락톤환 구조를 중합체에 도입할 수 있고, 락톤환 함유 중합체로 할 수도 있다.

상기 중합 공정을 종료한 시점에서 얻어지는 중합 반응 혼합물 중에는 통상 얻어진 중합체 뿐만 아니라 용제도 포함된다. 상기 중합체를 락톤환 함유 중합체로 전환하는 경우, 고체의 중합체를 얻기 위하여 용제를 완전히 제거하지 않는다. 바람직하게 중합체는 용제 및 락톤환화 축합 공정에서 제공되는 혼합물로 얻어진다. 필요시 중합체는 고체로 제거되고, 적당한 용매는 연속적인 락톤환화 응축 단계에서 다시 추가되는 것이 바람직하다.

상기 락톤환 구조는 가열에 의해 중합체에 도입된다. 이 반응에서는, 수산기 및 중합체의 분자쇄에서 존재하는 에스테르기는 락톤 환화 구조를 형성하기 위하여 환화 축합하여, 알코올은 환화 축합에 따라서 부생된다. 락톤환 구조가 중합체의 분자쇄중(중합체의 주골격중)에 형성되는 것에 의해 중합체에 높은 내열성이 부여된다. 락톤환 구조를 이끄는 환화 축합 반응의 반응율이 불충분하게 되면 내열성이 충분히 향상되지 않거나 성형시의 가열처리에 따라서 성형 도중에 축합 반응이 발생하고, 생긴 알코올이 필름 중에 거품이나 실버 스테리크(silver streak)가 되는 존재의 우려가 있어 바람직하지 않다.

락톤환화 축합 공정에서 얻어지는 락톤환 함유 중합체는 상기 일반식(1)으로 표시되는 락톤환 구조를 갖는다.

상기 중합체를 가열 처리하는 방법은 공지된 방법에 의해 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합 공정에 의해 얻어진 용제를 포함하는 중합 반응 혼합물을 그대로 가열처리해도 된다. 또는, 용제를 포함하는 혼합물은 필요에 따라 폐환촉매를 이용하여 가열처리 해도 된다. 다른 예로, 휘발 성분을 제거하기 위한 진공 장치 또는 탈휘장치를 가지는 가열로 또는 반응장치 또는 탈휘 장치가 있는 압축기 등을 이용하여 가열처리 할 수 있다.

환화 축합 반응시 상기 중합체 이외의 다른 아크릴계 중합체를 공존시켜도 되고, 필요에 따라 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 환화 축합 반응의 촉매로서 일반적으로 사용되는 p-톨루엔 술폰산 등의 에스테르화 촉매 및 에스테르 교환 촉매를 이용해도 된다. 환화 축합 반응의 촉매로서 초산, 프로피온산, 안식향산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기 카르복시산류를 이용해도 된다. 특개소 61-254608호 공보 또는 특개소 61-261303호 공보에 나타난 바와 같이 알칼리성 화합물, 유기 카르복시산염, 탄산염을 기본 화합물로 선택하여 다르게 이용할 수 있다.

환화축합 반응시 유기인 화합물은 촉매로 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 유기인 화합물을 이용하는 것에 의해 환화 축합 반응율을 향상시킬 수 있음과 동시에 락톤환 함유 중합체의 착색을 대폭적으로 감소할 수 있다. 또한, 유기인 화합물을 촉매로 이용하는 것으로 후속의 탈휘 공정을 병용하는 경우에 발생할 수 있는 분자량 저하를 억제할 수 있고, 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다.

환화 축합 반응시에 촉매로서 이용할 수 있는 유기인 화화물로는, 예를 들면, 메틸아포스폰산, 에틸아포스폰산, 페닐아포스폰산등의 알킬(아릴) 아 포스폰산(단, 이들은, 호변이성체인 알킬 아릴 포스핀산이 될 수 있다) 및 이러한 디에스테르 또는 모노에스테르; 디메틸 포스핀산, 디에틸 포스핀산, 디페닐 포스핀산, 페닐 메틸 포스핀산, 페닐 에틸 포스핀산 등의 디 아킬 아릴 포스핀산 및 이러한 에스테르; 메틸 포스폰산, 에틸 포스폰산, 트리풀로오르 메틸 포스폰산, 페닐 포스폰산 등의 알킬 아릴 포스폰산 및 이러한 디에스테르 또는 모노에스테르; 메틸 아 포스핀산, 에틸 아 포스핀산, 페닐 아 포스핀산 등의 알킬아릴 아 포스핀산 및 이러한 에스테르; 포스폰산 메틸, 포스폰산 에틸, 포스폰산 페닐, 포스폰산 디메틸, 포스폰산 디에틸, 포스폰산 디페닐, 포스폰산 트리메틸, 포스폰산 토리에틸, 포스폰산 트리페닐 등의 포스폰산 디에스테르 또는 모노에스테르 또는 트리 에스테르; 인산 메틸, 인산 에틸, 인산 2-에틸 헥실, 인산 이소 데실, 인산 라우릴, 인산 스테아릴, 인산 이소 스테아릴, 인산 페닐, 인산 디메틸, 인산 디에틸, 인산 디-2-에틸 헥실, 인산 디이소데실, 인산 디라우릴, 인산 디스테아릴, 인산 디이소스테아릴, 인산 디페닐, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리 이소 데실, 인산 트리 라우릴, 인산 토리스테아릴, 인산 트리 이소 스테아릴, 인산 트리페닐 등의 인산 디에스테르 또는 모노에스테르 또는 트리에스테르; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 페닐 포스핀, 디메틸 포스핀, 디에틸 포스핀, 디페닐 포스핀, 트리메틸 포스핀, 토리에틸호스핀, 트리페닐 포스핀 등의 또는 트리 알킬 알릴 포스핀; 메틸 디클로로 포스핀, 에틸 디클로로 포스핀, 페닐 디클로로 포스핀, 디메틸 클로로 포스핀, 디에틸 클로로 포스핀, 디페닐 클로로 등의 알킬 아릴 할로겐 포스핀; 산화 메틸 포스핀, 산화 에틸 포스핀, 산화 페닐 포스핀, 산화 디메틸 포스핀, 산화 디에틸 포스핀, 산화 디페닐 포스핀, 산화 트리메틸 포스핀, 산화 토리에틸호스핀, 산화 트리페닐 포스핀 등의 산화 또는 트리 알킬 아릴 포스핀; 염화 테트라 메틸 포스포늄, 염화 테트라 에틸 포스포늄, 염화 테트라 페닐 포스포늄 등의 할로겐화 테트라 알킬 아릴 포스포늄 등을 들 수 있다. 이처럼 높은 촉매 활성과 저착색성 때문에 알킬 아릴 아 포스폰산, 포스폰산 디에스테르 또는 모노에스테르, 인산 디에스테르 또는 모노에스테르, 알킬 아릴 포스폰산이 바람직하고, 알킬 아릴 아 포스폰산, 포스폰산 디에스테르 또는 모노에스테르, 인산 디에스테르 또는 모노에스테르이 더 바람직하고, 알킬 아릴 아 포스폰산, 인산 디에스테르 또는 모노에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유기인 화합물은 하나 또는 그 이상의 조합으로 사용해도 된다.

환화 축합 반응시에 이용하는 촉매의 사용량은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 중합체는 바람직하게 0.001 내지 5 중량%를 가지고, 더욱 바람직하게 0.01 내지 2.5 중량%를 가지며, 훨씬 바람직하게 0.01 내지 1 중량%를 가지고, 가장 바람직하게 0.05 내지 0.5 중량%를 갖는다. 촉매의 사용량이 0.001 중량% 미만이라면 환화 축합 반응의 반응율 향상을 충분히 도모할 수가 없으며, 한편, 촉매의 사용량이 5 중량%를 넘게 된다면 착색의 원인으로 작용되고, 중합체의 가교에 의하여 용융부형하는 것이 어려워지므로, 이는 바람직하지 않다.

촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응의 초기에 첨가해도 되고, 반응 도중에 첨가해도 되며, 어느 때에 첨가해도 무방하다.

환화 축합 반응은 용제의 존재하에 행하고 탈휘 공정과 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 환화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태 또는 탈휘 공정을 환화 축합 반응의 과정 전체에 걸쳐서 병용하지 않고 과정의 일부에서만 변용하는 형태로 행한다. 탈휘 공정을 병용하는 방법에서는 환화 축합 반응으로 부생하는 알코올을 강제적으로 탈휘하고 제거하기 때문에 반응의 평형이 생성되는 쪽이 유리하다.

탈휘 공정이란, 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분과 락톤환 구조를 이끄는 환화 축합 반응에 의하여 부생한 알코올을 필요에 의하여 감압 가열 조건하에서 제거 처리하는 공정이다. 이 제거 처리가 불충분한다면 생성한 수지 중의 잔존 휘발분이 많아지게 되고, 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나, 거품이나 실버 스트리크 등의 성형 불량이 발생하는 문제가 발생된다.

환화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 사용하는 장치에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명을 보다 효과적으로 행하기 위하여 열교환기와 탈휘조로 되는 탈휘 장치나 벤트 부착 압출기, 또는 상기 탈휘 장치와 상기 압출기를 직렬에 배치한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 열교환기와 탈휘조로 되는 탈휘 장치 또는 벤트 부착 압출기를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치의 반응 온도는 바람직하게 150 내지 350℃이고, 더 바람직하게 200 내지 300℃ 이다. 반응 온도가 150℃ 보다 낮으면 환화 축합 반응이 불충하게 되어 잔존 휘발분이 많아지는 우려가 있으며, 반응 온도가 350℃ 보다 높으면 착색이나 분해가 발생하는 우려가 있다.

열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치의 반응 압력은 바람직하게 931 내지 1.33 hPa (700 내지 1 mmHg) 이고, 더 바람직하게 798 내지 66.5 hPa (700 내지 1 mmHg)이다. 상기 반응 압력이 931 hPa 보다 높으면 알코올을 포함한 휘발분이 잔존하기 쉬워지는 문제가 발생되고, 상기 반응 압력이 1.33 hPa 보다 낮으면 공업적으로 실시가 곤란해지는 문제가 발생된다.

벤트 부착 압출기를 이용하는 경우, 상기 압출기는 1개의 벤트 또는 복수개의 벤트를 갖추고, 바람직하게 상기 압출기는 복수의 벤트를 갖추는 것이 바람직하다.

상기 벤트 부착 압출기는 이용하는 경우의 반응 온도는, 바람직하게 150 내지 350℃이며, 더 바람직하게 200 내지 300℃이다. 상기 반응 온도가 150℃ 보다 낮으면 환화 축합 반응의 불충분하여 잔존 휘발분이 많아지는 우려가 발생된다. 상기 반응 온도가 350℃ 보다 높으면 착색이나 분해가 발생하는 우려가 있다.

상기 벤트 부착 압출기는 이용하는 경우의 반응 압력은, 바람직하게 931 내지 1.33 hPa (700 내지 1 mmHg)이며, 더 바람직하게 798 내지 13.3 hPa (700 내지 1 mmHg)이다. 상기 반응 압력이 931 hPa 보다 높으면 알코올을 포함한 휘발분이 잔존하기 쉬운 문제가 발생하고, 상기 반응 압력이 13.3 hPa 보다 낮으면 공업적인 실시가 어려워지는 문제가 발생된다.

환화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 후술하는 바와 같이, 엄격한 열처리 조건으로 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성이 악화되는 우려가 있기 때문에 바람직하게는, 상술한 탈 알코올 반응의 촉매를 사용하고, 가능한 온화한 조건으로 벤트 부착 압출기 등을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 환화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 바람직하게 중합 공정으로 얻어진 중합체를 용제와 동시에 환화 축합 반응 장치계에 도입하여 필요에 따라 벤트 부착 압출기 등을 상기 반응 장치계에 통하도록 하는 것이 바람직하다.

탈휘 공정을 환화 축합 반응의 과정 전체에 걸쳐서 병용하지 않고, 과정의 일부에서만 병용하는 형태로 수행하도록 할 수 있다. 예를 들면, 중합체를 제조하는 장치는 필요에 따라 탈휘 공정을 일부 병용하는 동안 환화 축합 반응이 미리 어느 정도까지 진행되어 점점 가열된다. 그후에, 동시 탈휘 또는 환화 축합 반응은 환화 축합 반응을 완료하기 위하여 실행된다.

상술한 환화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태는, 예를 들면, 중합체는 2축 압출기를 이용하고 250℃ 온도에 가깝다. 그 이상의 고온으로 열처리하게 되면 열 이력의 차이에 의해 환화 축합 반응의 일어나기 전에 일부에 분해가 발생하고, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성이 나빠지게 되는 우려가 있다. 탈휘 공정을 병용하여 동시에 환화 축합 반응을 수행하기 전에 미리 환화 축합반응을 어느 정도 진행시켜 준다면, 후반의 반응 조건을 완화할 수 있고 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성 악화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 특별히 바람직한 형태는, 탈휘 공정을 환화 축합 반응의 개시로부터 시간을 두고 개시하는 형태, 즉, 중합 공정으로 얻어진 중합체의 분자쇄 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 환화 축합 반응을 시키고 환화 축합 반응율을 어느 정도 올려주면 계속적으로 탈휘 공정을 병용하여 동시에 환화 축합 반응 형태를 만들 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, 미리 부형의 반응기를 이용하고 용제의 존재하에서 환화 축합 반응을 어느 정도의 반응율까지 진행시켜 두고, 그 뒤에 탈휘 장치가 붙는 반응기, 예를 들면, 열교환기와 탈휘조라는 탈휘 장치 또는 벤트 부착 압출기 등으로 환화 축합 반응을 완결한 형태가 바람직하게 들 수 있다. 특별히 이 형태의 경우, 환화 축합 반응용 촉매가 존재하는 것이 보다 바람직하다.

상술한 바와 같이, 중합 공정으로 얻어진 중합체의 분자쇄 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 환화 축합 반응시키고 환화 축합 반응율을 어느 정도 올려주고, 탈휘 공정을 병용하고 동시에 환화 축합 반응을 수행하는 방법은 락톤환 함유 중합체를 얻는 것으로 바람직하다. 이러한 형태에 의하여 환화 축합반응율보다 높고, 유리전이온도보다 높으며, 내열성이 우수한 락톤화 함유 중합체가 얻어지게 된다. 환화 축합 반응율의 기준은, 실시예에 나타낸 듯이, 다이나믹 TG 측정에 있어서 150 내지 300℃로 중량 감소율이 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이며, 훨씬 바람직하게는 1% 이하이다.

탈휘 공정을 병용한 환화 축합 반응 보다 먼저 수행하는 환화 축합 반응시에 실행하는 반응기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 오토클레이브(autoclave), 부형(釜型) 반응기, 열교환기와 탈휘조라고 하는 탈휘 장치등을 들 수 있고, 탈휘 공정을 병용한 환화 축합 반응에 매우 적합한 벤트 부착 압출기를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 오토클레이브, 부형 반응기이다. 그러나, 벤트 부착 압출기등의 반응기 또는 그와 유사한 반응기를 사용할 때, 온도 조건, 배럴(barrel) 조건, 스크류(sctrw) 형상, 스크류 운전 조건등을 조정하는 것으로 유사한 조건하에서 오토클레이브 또는 부형 반응기와 유사한 조건으로 환화 축합 반응을 수행할 수 있다.

탈휘 공정을 병용한 환화 축합 반응 보다 먼저 수행하는 환화 축합 반응시, 바람직하게, 중합 공정으로 얻어진 중합체와 용제를 포함하는 혼합물, (i)촉매를 첨가하고, 가열 반응시킨 방법, (ii)무촉매로 가열 반응시킨 방법이 있으며, 상기 (i) 또는 (ii)을 가압하에서 행하는 방법(iii)을 들 수 있다.

락톤환화 축합 공정에 있어서 환화 축합 반응에 도입하는 중합체와 용제를 포함하는 혼합물이란, 중합 공정으로 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 사용해도 되고, 일단 용제를 제거한 후에 환화 축합 반응에 적당한 용제를 재첨가해도 좋다는 의미를 가리킨다.

탈휘공정을 병용한 환화 축합반응보다 먼저 수행하는 환화 축합 반응시에 재첨가하는 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤제 등의 방향족 탄화수소 류; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 등의 케톤 류; 클로로포름, DMSO, 테트라하이드로퓨란 등이 있으며 , 바람직하게는, 중합 공정으로 이용할 수 있는 용제와 동일 종류의 용제이다.

상기 방법(i)으로 첨가하는 촉매로는 일반적으로 사용되는 p-톨루엔 술폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매, 알칼리성 화합물, 유기 카르복시산 염, 탄산염 등이 있고, 본 발명에 있어서는, 전술한 유기인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가해도 되고, 반응 도중에 첨가해도 되며, 어느 시기에 첨가해도 된다. 첨가하는 촉매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 중량은, 바람직하게 0.001 내지 5 중량%, 이며, 더 바람직하게 0.01 내지 2.5 중량%, 이며, 또한 바람직하게 0.01 내지 1 중량%, 이며, 가장 바람직하게 0.05 내지 0.5 중량%이 된다. 상기 방법(i)의 가열 온도와 가열 시간이란 특별히 한정되지 않지만, 가열온도는 바람직하게 실온 이상이 되며, 더 바람직하게 50℃ 이상이다. 가열 시간은 바람직하게 1 내지 20 시간이며, 더 바람직하게 2 내지 10 시간이 된다. 가열 시간이 짧다면 환화 축합 반응율이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 가열 시간이 너무 길면 수지의 착색이나 분해가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

상기 방법(ii)으로는, 예를 들면, 내압성의 부(釜) 등을 이용하여 중합 공정으로 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 가열하는 방법 등이 될 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게 100℃ 이상이 되며, 더 바람직하게는 150℃ 이상이 된다. 가열 시간은 1 내지 20 시간이 되며, 더 바람직하게는 2 내지 10 시간이 된다. 가열 시간이 짧다면 환화 축합 반응율이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 가열 시간이 너무 길면 수지의 착색이나 분해가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

상기 방법 (i), (ii) 둘다 조건에 따라서 압력하에서 실행될 수 있다. 또, 탈휘 공정을 병용한 환화 축합반응보다 먼저 수행하는 환화 축합 반응시에는 용제의 일부가 반응 중에 자연스럽게 휘발되어도 문제되지는 않는다.

탈휘 공정을 병용한 환화 축합 반응 보다 먼저 수행하는 환화 축합반응의 종료시, 즉, 탈휘 공정 개시 직전에 있어서, 다이나믹 TG측정에 있어 150 내지 300℃ 에 중량 감소율은 2% 이하가 바람직하며, 더 바람직하게 중량 감소율은 1.5% 이하가 되며, 또한 바람직하게는 1% 이하가 된다. 중량 감소율이 2% 보다 높으면 탈휘 공정을 병용한 환화 축합 반응 수행시 환화 축합 반응율이 충분이 높은 레벨까지 오르게 되고, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성이 저하되는 우려가 발생된다. 또한, 상기의 환화 축합 반응을 수행할 때에는 중합체를 추가하고, 다른 아크릴계 중합채를 공존시켜도 된다.

중합 공정으로 얻어진 중합체의 분자쇄 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 환화 축합 반응시키고 환화 축합 반응율을 어느 정도 상승시켜 주면서 계속해서 탈휘 공정을 병용한 환화 축합 반응을 수행하는 경우, 미리 수행하는 환화 축합 반응으로 얻어진 중합체(분자쇄 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 환화 축합 반응한 중합체)과 용제를 분리하는 일없이 탈휘 공정을 병용한 환화 축합 반응을 수행해도 된다. 필요에 따라 상기 중합체(분자쇄 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 환화 축합 반응한 중합체)을 분리하고 요제를 재첨가하는 등의 그 밖의 처리를 지날 수 있을지 탈휘 공정을 병용한 환화 축합 반응을 수행해도 상관없다.

탈휘 공정은 환화 축합 반응과 동시에 종료하는 것에 한정되지 않고 환화 축합 반응의 종료로부터 시간을 두고 종료해도 상관없다.

얻어진 락톤환 함유 중합체는 중량 평균 분량이 바람직하게 1,000 내지 2,000,000 이며, 보다 바람직하게 5,000 내지 1,000,000 이며, 더욱 바람직하게 10,000 내지 500,000 이고, 특히 바람직하게 50,000 내지 500,000 이 된다.

락톤환 함유 중합체는 다이내믹 TG 측정에 있어서, 150 내지 300℃에 중량 감소율이 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.5% 이하가 되며, 더욱 바람직하게 0.3% 이하가 된다.

락톤화 함유 중합체는 환화 축합 반응율이 높기 때문에 성형 후의 필를 중에 거품이나 실버 스트리크가 들어가는 결점을 회피할 수 있다. 또한, 환화 축합 반응율에 따라서 락톤환 구조가 중합체에 충분히 도입되므로 얻어진 락톤환 함유 중합체가 충분히 높은 내열성을 갖고 있다.

락톤화 함유 중합체는 15 중량%의 클로로포름 용액 중에서의 착색도(Yl)가 6 이하 되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게 3 이하로 되며, 더욱 바람직하게 2 이하가 되며, 가장 바람직하게 1 이하가 되는 것이다. 착색도(Yl)가 6을 넘게 되면 착색에 의하여 투명성이 손상되고, 본래 목적으로 하는 용도로 사용할 수 없게 된다.

락톤환 함유 중합체는 열 중량분석(TG)에 있어서 5% 중량감소온도가 330℃ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게 350℃ 이상이 된다. 상기 5% 중량감소온도는 열 안정성의 지표이고, 이것이 330℃ 미만이라면 충분한 열 안정성을 발휘할 수 없는 경우가 발생한다.

락톤환 함유 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게 110 내지 200℃ 이며, 더 바람직하게 115 내지 200℃ 이며, 더욱 바람직하게 120 내지 200℃ 이며, 특히 바람직하게, 130 내지 180℃ 이 된다.

락톤환 함유 중합체는 그것에 포함되는 잔존 휘발분의 총량이 바람직한 것은 1500ppm 이하가 되며, 더 바람직하게는 1000ppm이 된다. 잔존 휘발분의 총량이 1500ppm보다 많으면 성형시의 변질등에 따라서 착색되거나, 거품이 발생하며, 실버 스트리크 등의 성형 불량의 원인이 된다.

락톤환 함유 중합체는 사출 성형에 의해 얻을 수 잇는 성형품의 ASTM-D-1003에 준한 방법으로 측정되는 전체 광선 투과율이 바람직하게는 85% 이상이 되며, 더 바람직하게는 91% 이상이 되며, 특히 바람직하게는 91% 이상이 된다. 전체 광선투과율은 투명성의 기준이고, 이것이 85% 미만이면 투명성이 저하되고, 본래 목적으로 하는 용도에 사용할 수 없게 될 우려가 있다.

[아크릴계 중합체 이외의 함유 성분]

본 발명에 따른 위상차 필름은 아크릴 중합체를 주성분으로 하고, 아크릴계 중합체 이외의 성분을 함유해야 된다. 주성분인 아크릴계 중합체 이외의 성분은 특별히 한정되지 않는다.

아크릴계 중합체 이외의 중합체로는, 예를 들면, 탄성 유기미립자 또는 그 밖의 중합체로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1펜텐)등의 올레핀계 폴리머; 염화비닐, 염소화 비닐 수지 등의 할로겐계 폴리머, 폴리스티렌, 스틸렌-메타크릴산-메틸 공중합체, 스틸렌-아크릴로니틀릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 블록 공중합체 등의 스틸렌계 폴리머; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드; 폴리 아세탈; 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리페닐랜 설파이드; 포리에텔에텔케톤;폴리술폰;폴리 에테르 술폰;폴리옥시벤질렌;폴리아미드 이미드 등을 들 수 있다.

아크릴계 중합체가 상술한 락톤환 함유 중합체인 경우, 필름은 양의 복굴절성(양의 위상차)을 나타내는 것으로, 양의 복굴절성을 증가시킨 점에서 염화 비닐, 폴리카보네이트, 그 밖의 주쇄에 방향족환을 함유하는 중합체 등의 양의 복굴절성을 나타내는 중합체가 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름이 탄성 유기 미립자를 함유하는 경우, 탄성 유기 미립자의 함유 비율은 바람직하게 5 내지 50 중량%이 되며, 보다 바람직하게 10 내지 40 중량%이 되며, 더욱 바람직하게 15 내지 30 중량%이 된다. 탄성 유기 미립자의 함유 비율이 5 중량% 미만이면 원하는 가요성을 얻지 못하는 경우가 발생하게 된다. 탄성 유기미립자의 함유 비율이 50 중량% 이상이 되면, 탄성 유기 미립자의 응집 등에 의해 투명성이 저하되거나, 이물질의 부생이 많아지게 되어, 광학 필름으로 사용하지 못하게 된다.

본 발명에 따른 위상차 필름에서 포함하는 다른 중합체의 함유 비율은 바람직하게 0 내지 50 중량%이 되며, 보다 바람직하게 0 내지 40 중량%이 되며, 더욱 바람직하게 0 내지 30 중량%이 되며, 특히 바람직하게 0 내지 20 중량%이 된다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 위상차 값(위상차값 또는 위상차라고만 쓰는 경우도 있다.)을 올리기 위하여 상술한 아크릴계 중합체에 첨가시킨 경우, 상술한 아크릴계 중합체에 나타나는 복굴정성의 부호와 동일 부호를 나타내는 저분자 물질을 함유해도 된다. 저분자 물질로는 일반적으로 5000 이하 분자 물질을 가리키며, 바람직하게 1000 이하의 물질을 가리키며, 구체적으로는 특허 제3696645호에 기재되는 저분자 물질들을 들 수 있다.

아크릴계 중합체가 상술한 락톤환 함유 중합체인 경우, 필름의 양의 복굴절성을 나타내는 것으로, 양의 복굴절성을 증가시킨 점에서 스틸벤, 바이페닐, 디페닐 아세틸렌, 통상의 액정 물질 등의 양의 복굴절성을 나타내는 저분자 물질이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름에서 상기 저분자 물질의 함유 비율은, 바람직하게 0 내지 20 중량%이 되며, 보다 바람직하게 0 내지 10 중량%이 되며, 더욱 바람직하게 0 내지 5 중량%이 된다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 그 밖의 첨가를 포함해되 된다. 그 밖의 첨가체로는, 예를 들면, 힌더드 페놀계(hindered phenol-), 인계, 유황계 등의 산화 방지제; 내 광안정제, 내후 안정제, 열 안정제 등의 안정제; 유리 섬유, 탄소섬유 등의 보강재; 페닐 살리실레이트, (2,2'-하이드록시-5-메틸 페닐) 벤조트리아졸, 산화 안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계,비이온계의 계면활성제 등의 대전 방지제; 무기안료, 유기안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러,무기 필러; 수지 개질제; 유기 충전제나 무기 충전체; 가소제; 윤활제; 대전 방지제; 난연제; 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름에 사용되는 그 밖의 첨가제의 함유 비율은, 바람직하게 0 내지 5 중량%가 되며, 보다 바람직하게 0 내지 2 중량%가 되며, 더욱 바람직하게 0 내지 0.5 중량%가 된다.

이하, 탄성 유기 미립자(이하, "유기미립자"라 한다.)에 관해서 설명한다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 상술한 아크릴계 중합체를 주성분으로 하고, 평균 입경이 0.01 내지 1 μm가 되며, 유기 미립자는 5 내지 50 중량% 인 것이 바람직하다.

상기 유기 미립자는 가요성 등의 아크릴계 중합체의 물성을 개선하는 효과를 가지는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 중합체의 가요성을 개선하는 효과를 가지기 위하여 상기 유기 미립자는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 가교 구조를 가지는 유기 미립자로는, 예를 들면, 1 분자당 2개 이상의 비공역 이중 결합을 가지는 다관능성 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.

상기 다관능성 화합물로는, 디비닐 벤젠, 메타크릴산 아릴, 아크릴산 알킬, 메타크릴산 디사이클로펜테닐, 아크릴산 디사이클로펜테닐, 4-부탄디올 디메타아크릴산, 디메타아크릴산 에틸렌 글리콜, 트리아릴 시아누레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 디아릴 프탈레이트, 디아릴 말레이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 벤젠 에틸렌 글리콜 디메타아크릴산, 디비닐 벤젠 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴산, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴산, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테라메타아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테라아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타아클리산 및 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 하나 또는 그 이상 조합해서 이용할 수 있다.

상기 유기미립자는 상기 다관능성 화합물을 중합한 구조(이하, 다관능성 화합물에서 파생된 구조라고 한다.) 이외의 구조를 가질 수도 있다. 상기 다관능성 화합물에서 파생된 구조 이외의 구조로는 상술한 아크릴계 중합체를 구성하고, 메타 아크릴산 에스테르 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복시산, 일반식(3)으로 표시되는 단량체로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로 중합하고 구축되는 중합체 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 유기 미립자가 상술한 아크릴계 중합체를 구성하는 중합체 구조 단위를 포함함으로써, 아크릴계 중합체에서 유기 미립자의 분산성이 개선되고 필름의 투명성이 향상된다, 또한, 유기 미립자의 응집으로 인해 생기는 이물질의 부생을 보다 억제할 수 있다. 이러한 것에 의해 위상차 필름 성형시에 있어서 여과 공정을 단시간에 행할 수 있다.

상기 유기 미립자가 상기 다관능성 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 얻을 때, 가교 탄성이 나타난다. 이것에 따라 성형된 위상차 필름의 가요성이 개선되고 필름 성형 및 절곡 내구성(bending/folding endurance)이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다.

유기미립자는 평균입경 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위 내의 코어(core)부로 이루어진 입자상 중합체에, 쉘(shell)부로 (메타)아크릴산 에스테르를 더 중합하여 이루어진 코어부와 쉘부로 이루어진 다층구조를 가지는 유기미립자이고, 상기 코어부와 쉘부의 중량비율은 20:80 내지 80:20이 된다. 상기 쉘부는 5 내지 50 중량% 범위 내에서 2-(히드록시 메틸) 아크릴산 에스테르의 단량체의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기 미립자는 코어, 쉘 구조를 가지고 있기 때문에 아크릴계 중합체 내에서 보다 균일하게 분산할 수 있다. 또한, 본 실시예 형태에 관련되는 유기 미립자는 평균 입경이 0.01 내지 1 μm인 가교 구조를 가지는 유기 미립자이고, 중량이 1 내지 100 중량%인 2-(히드록시 메틸)아크릴산 에스테르의 단량체 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 2-(히드록시 메틸) 아크릴산 에스테르로는, 상술한 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 2-(히드로록시 메틸) 아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.

상기 유기미립자는 중심부(코어부)에만 다관능성 화합물 파생된 구조를 가지고, 중심부를 감싸는 부(쉘부)에는 위상차 필름을 구성하는 아크릴계 중합체와의 상용성이 높은 구조를 갖는 것이 바람직하다. 유기 미립자는 아크릴계 중합체에서 보다 균일하게 분산될 수 있고, 유기 미립자의 응집에 따라서 생기는 이물질의 부생을 보다 억제할 수 있다. 이것에 의해 위상차 필름의 성형시에 여과 과정을 보다 단시간에 수행할 수 있다. 이와 같은 코어, 쉘 구조를 가지는 유기 미립자는, 예를 들면, 상기 유기 미립자의 중합시에 반응하지 않고 남는 반응성 관능기(이중 결합)을 그라프트(graft) 교차점으로 하여 메타 아크릴산 에스테르, 수산기 함유, 단량체, 불포화 카르복시산, 일반식(3)으로 표시되는 단량체로부터 선택되는 적어도 하나를 그라프트 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이하, 상기 코어, 쉘 구조의 쉘부 및 코어부에 관해서 설명하도록 한다.

상기 쉘부로는, 위상차 필름을 구성하는 아크릴계 중합체와의 상용성이 높은 구조라면 특별히 한정되지 않는다. 위상차 필름을 구성하는 아크릴계 중합체와의 상용성이 높은 구조를 가지는 쉘부를 구성하는 구조로는, 예를 들면, 락톤환 함유 중합체인 아크릴계 중합체인 경우, 2-(히드록시 메틸) 아크릴산 메틸(이하, MHMA라 한다.)과 메타크릴산 메틸(이하, MMA라 한다.)로 이루어지는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 구조(이하, MHMA / MMA 구조라 한다.), 메타크릴산 시클로 헥실(이하, CHMA라 한다) 및 MMA로 이루어지는 단량체 조성물을 중합하여 얻는 구조(이하, CHMA / MMA 구조라 한다.), 메타크릴산 벤질(이하, BzMA라 한다.) 및 MMA로 이루어지는 단량체 조성물을 중합하고 구축되는 구조(이하, BzMA/MMA라 한다.), 메타크릴산-2-히드록시 에틸(이하, HRMA 라 한다.) 및 MMA로 이루어지는 단량체 조성물을 중합하고 구축되는 구조(이하, HEMA/MMA 구조라 한다.), 아크릴니트릴(이하, AN이라 한다.)과 스틸렌(이하, St라 한다)으로 되는 단량체 조성물을 중합하고 구축되는 구조(이하, AN / St 구조라 한다.) 등을 들 수 있다.

쉘부가 MHMA / MMA 구조인 경우, MHMA와 MMA의 비율은, 바람직하게 5:95 내지 50:50이 되며, 더 바람직하게 10:90 내지 40:60이 된다. 상기 범위 내라면, 락톤환 함유 중합체와의 상용성은 양호하고, 유기 미립자는 락톤환 함유 중합체에서 균일하게 분산될 수 있다. 또한, 상기 MHMA / MMA 구조를 가지는 쉘부인 경우, 락톤환 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 락톤환 구조는 상기 쉘부를 형성한 후 락톤화하는 것에 따라 도입할 수 있다.

상기 쉘이 CHMA / MMA 구조인 경우, CHMA와 MMA 과의 비율은 바람직하게 5:95 내지 50:50이 되며, 더 바람직하게 10:90 내지 40:60이 된다. 상기 범위 내라면, 락톤환 함유 중합체와의 상용성은 양호하고, 유기 미립자는 락톤환 함유 중합체에서 균일하게 분산될 수 있다.

상기 쉘이 BzMA / MMA 구조인 경우, BzMA와 MMA 과의 비율은 바람직하게 10:90 내지 60:40이 되며, 더 바람직하게 20:80 내지 50:50이 된다. 상기 범위 내라면, 락톤환 함유 중합체와의 상용성은 양호하고, 유기 미립자는 락톤환 함유 중합체에서 균일하게 분산될 수 있다.

상기 쉘이 HEMA / MMA 구조인 경우, HEMA과 MMA와의 비율은 바람직하게 2:98 내지 50:50이 되며, 더 바람직하게 5:95 내지 40:60이 된다. 상기 범위내 라면, 락톤환 함유 중합체와의 상용성은 양호하고, 유기 미립자는 락톤환 함유 중합체에서 균일하게 분산될 수 있다.

상기 쉘이 AN/St 구조인 경우, AN과 St 과의 비율은 바람직하게 5:95 내지 50:50이 되며, 더 바람직하게 10:90 내지 40:60이 된다. 상기 범위 내라면, 락톤환 함유 중합체와의 상용성은 양호하고, 유기 미립자는 락톤환 함유 중합체에서 균일하게 분산될 수 있다.

이 중에서, 아크릴계 중합체가 상술한 락톤환 함유 중합체인 경우, 양의 복굴절성(양의 위상차)을 나타내기 때문에, CHMA / MMA 구조, BzMA / MMA 구조 또는 MHMA / MMA 구조에서 MHMA / MMA를 가지는 쉘은 양의 복굴절성을 작게 하기 어렵기 때문에 락톤환 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 코어부로는 상기 위상차 필름을 구성하는 아크릴계 중합체의 가요성을 개선하는 효과를 발휘하는 구조라면 특별히 한정되는 않고, 예를 들면, 가교를 가지는 구조를 들 수 있다. 또한 가교를 가지는 구조로는 가교 고무 구조인 것이 바람직하다.

상기 가교 고무 구조란, 유리 전이점이 -100℃ 내지 25℃의 범위인 중합체를 주쇄로 하고, 다관능성 화합물에 따라서 그 주쇄간을 가교하는 것에 의해 탄성을 가지는 고무의 구조를 의미한다. 예를 들면, 아크릴계 고무, 폴리 부타디엔계 고무, 올레핀계 고무의 구조를 들 수 있다.

상기 가교를 가지는 구조는, 예를 들면, 상술한 다관능성 화합물 파생된 구조를 들 수 있다. 상기 다관능성 화합물 중에서 1,4-부탄디올 디메타아크릴산, 디에티렌 글리콜 디메타아크릴산, 트리메틸올프로판 트리메타크릴아크릴산 , 디비닐 벤젠, 메타아크릴산 아릴, 아크릴산 알릴, 메타크릴산 디사이크로펜테닐이 보다 바람직하다.

상기 코어부의 제조시에 있어서, 다관능성 단량체의 사용량은, 바람직하게 0.01 내지 15 중량%이 되고, 더 바람직하게 0.1 내지 10중량%이 된다. 다관능성 단량체를 상기 범위 내에서 사용하는 것에 의해 얻어지는 필름은 절곡 내구성을 나타낸다.

상기 코어부와 쉘부의 비율은 바람직하게 20:80 내지 80:20이 되고, 더 바람직하게 40:60 내지 60:40이 된다. 코어부가 20 중량% 미만이 되면 얻어지는 유기 미립자로부터 형성된 필름의 절곡 내구성이 악화되는 경향이 있고, 80 중량% 이상이 되면 필름의 경도 및 성형이 저하되는 경향이 있다.

상기 코어부는 가교 구조를 가지거나 가지지 않아도 된다. 또한, 마찬가지로 쉘부도 가교 구조를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 코어부만이 가교 구조를 가지고, 쉘부는 가교 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.

유기 미립자의 평균 입경은, 바람직하게 0.01 내지 1 μm 이 되며, 더 바람직하게 0.03 내지 0.5 μm 이 되며, 더욱 바람직하게 0.05 내지 0.3 μm 이 된다. 상기 평균 입경이 0.01μm 미만이 되면 필름을 제작할 때 충분한 가요성이 얻어지지 않고, 상기 평균 입경이 1 μm 이상이 되면 필름을 제작할 때 여과 처리 공정에서 필터에 유기 미립자가 막히는 경향이 생긴다. 상기 유기 미립자의 입경은 시판되는 입자분포 측정장치(예를 들면, NICOMP사가 제조한 입자분포 측정장치(Submicron Particle Sizer NICOMP380))를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 유기 미립자의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 유화 중합법, 유화-현탁 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 또는 용액 중합법으로 단량체 조성물을 하나 또는 그 이상으로 중합시키는 것에 의해 상기 유기 미립자를 제조할 수 있다. 유기 미립자의 제조방법은 상기 유화 중합법이 바람직하다.

유화 중합법으로 유기 미립자를 제조하는 경우, 유화 중합법의 중합액을 염석이나 재침으로 유기 미립자를 응집시킨 후, 여과, 세척을 행한다. 세척 후, 유기 미립자를 건조시키고, 아크릴계 중합체와 혼합하는 것에 의해 위상차필름의 원료가 되는 중합체조성물을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 세척 후, 유기미립자를 건조시킨 후에 얻어진 유기미립자의 케이크를 MIBK (methylisobutyl ketone)와 같은 유기 용제에 재분산시키고, 그 재분산액에 아크릴 중합체를 용해 또는 재분산액과 아크릴 중합체 용액(아크릴계 중합체를 유기용제로 용해시킨 용액)을 혼합한다. 그 후, 물 및/또는 유기용제를 탈휘하는 것으로 위상차 필름의 원료가 되는 중합체 조성물을 제조할 수 있다.

상기 유기 미립자의 중합시 중합 개시제로는, 종래 공지의 유기계 과산화물, 무기계 과산화물, 아조 화합물 등의 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, t-부틸하이드로페록사이드, 1,1,3,3-테트라 메틸부틸 하이드로페록사이드, 숙시네이트페록사이드, 퍼옥시 말리에이트 t-부틸에스테르, 큐멘 하이드로 페록사이드, 벤조일 페록사이드 등의 유기 과산화물; 과유산 칼륨, 과유산 나트륨 등의 무기 과산화물, 아조비스 2-메타 프로피온아미딘, 디하드로클로라이드, 아조비스 이소부티로니트릴 등의 유용성 개시제를 들 수 있다. 이러한 개시제는 하나 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

상기 중합 개시제는 아황산 나트륨, 티오황산염 나트륨, 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드, 아스코빅산, 히드록시 아세톤산, 황산 제1철 및 황산 제1철 복합체, 디소듐 디하이드로젠 에틸렌디아민테트라아세테이트 등의 환원제와 조합한 통상의 레독스형 개시제로 사용해도 된다.

상기 유기계 과산화물은 중합계에 추가해도 된다. 단량체에 혼합하여 첨가하는 방법, 유화제 수용액으로 분산시키고 첨가하는 방법 등의 공지의 첨가법으로 첨가할 수 있지만, 더 나은 투명도를 위해 단량체에 혼합하고 첨가하는 방법 또는 유화제 수용액으로 분산시키고 첨가하는 방법이 바람직하다.

또한, 상기 유기계 과산화물은 중합 안정성, 입경 제어를 위해 2가의 철염 등의 무기계 환원제 및/또는 소듐 술폭실레이트 포름알데히드, 환원당, 아스콜빅산 등의 유기계 환원제와 조합한 레독스계 개시제로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유화 중합에 사용되는 계면활성제에도 특별히 제한은 없으며, 종래 공정의 유화 중합용의 계면활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, 나트륨 알킬황산, 나트륨 알킬벤젠 황산, 나트륨 디옥틸 술포석시네이트, 라우릴황산나트륨, 지방산 나트륨 등의 음이온성 계면 활성제 및 알킬 페놀류, 지방성 알코올, 프로필렌 산화, 에틸렌 산화와의 반응 생성물 등의 비이온성 계면 활성제 등이 있다. 이러한 계면활성제는 하나 또는 둘 이상으로 조합해서 사용해도 된다. 필요에 따라 알킬 아민염 등의 양이온성 계면활성제를 사용해도 된다.

얻어진 유기 미립자의 라텍스는 통상의 응고, 세척 및 건조의 조작 또는, 스프레이 건조, 동결 건조 등에 의한 처리에 의하여 분리 또는 회수될 수 있다.

상술한 유기 미립자는 위상차 필름 중에 싱글 타입으로 포함할 수 있으며, 두 개 이상의 타입을 포함해도 된다.

[위상차 필름]

본 발명에 따른 위상차 필름은 주성분인 아크릴계 중합체와, 필요에 따라 다른 중합체나 다른 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법에 혼합하고 필름 상에 성형하는 것으로 얻어진다. 또한, 연신하는 것에 의해 연신 필름으로 하여도 된다. 위상차 성능을 발현시키기 위해서 위상차 필름 중의 분자쇄를 배향시키는 것이 중요하며, 분자쇄의 배향이 가능하다면 어떤 방법을 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 연신, 압연, 인수 등의 각종 방법을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 생산 효율을 높이기 위하여 연신에 의하여 위상차 성능을 발현시키는 것이 바람직하다.

필름 성형의 방법으로는, 용액 캐스트 방법((solution casting), 용액 유연법(solution flow casting)), 용융 분출법(melt extrusion), 캘린더법(calendaring), 압축 성형법 등의 공지의 필름 성형 방법을 들 수 있다. 그 예들에서 이러한 용액 캐스트법(용액유연법), 응용 분출법이 바람직하다.

용액 캐스트법에 사용되는 용매로는, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매; 틀루엔, 크실렌, 벤젠 및 이러한 혼합 용매 등의 방향족계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, N-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르; 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르; 디메틸포름아미드; 디메틸 술폭사이드; 디옥산; 시클로헥사논; 테트라하이드로퓨란; 아세톤; 에틸 아세테이트; 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 하나 또는 그 이상으로 병용해도 된다.

상기 용기 캐스트법을 사용할 수 있는 장치로는, 예를 들면, 드럼식 캐스팅 기계. 밴드식 캐스팅 기계, 스핀 코터(spin cotter) 등을 들 수 있다.

융용 분출법은 T-다이(die)법, 인플레이션(inflarion)법 등을 사용할 수 있고, 그 경우, 필름의 성형 온도는 바람직하게 150 내지 350℃이며, 더 바람직하게 200 내지 300℃이 된다.

본 발명에 따른 위상차 필름을 얻기 위한 연신 방법은 종래 공지의 연신 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 자유폭 1축 연신, 정폭 1축 연신 등의 1축 연신; 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 등의 2축 연신; 필름의 연신시에 그 편면 또는 양면에 수축성 필름을 접착시켜 적층체를 형성하고, 그 적층체를 가열연신처리하여 필름에 연신방향과 직교하는 방향의 수축력을 부여하는 것에 의해 연신방향과 두께방향에서 각각의 배향된 분자군이 혼재된 복굴절성 필름을 얻는 연신 등을 들 수 있다. 2축 연신은 절곡 내구성의 개선을 제공하는 점에서 바람직하다. 또한, 동시 2축 연신은 필름 면내에서 임의의 직교하는 이방향에 대한 절곡 내구성의 개선을 제공하는 점에서 더 바람직하다. 또한 순차적인 2축 연신은 필름 면 내에서 임의의 직교하는 이방향에 대한 절곡 내구성의 개선 및 큰 면내 위상차 값 개선을 제공하는 점에서 바람직하다. 필름 면 내에서 임의의 직교하는 이방향로는, 예를 들면, 필름 면내의 지상축(遲相軸)과 평행방향 및 필름 면내의 지상축과 수직방향을 들 수 있다. 연신 배율, 연신온도, 연신 비율 및 또 다른 연신 조건들은 원하는 위상차 값 및 원하는 절곡 내구성에 따라 적절히 설정될 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.

또한, nx는 필름 면내의 지상축방향의 굴절율, ny는 필름 면내에서 nx와 수직 방향에 따른 굴절율, nz는 필름 두께 방향의 굴절율이라 하는 경우, nx>ny=nz 또는 nx=nz>ny를 충족시키는 위상차 필름을 제공하는 방법으로 자유폭 1축연신이 바람직하다. 또한, 2축 연신 연신은 nx>ny=nz 또는 nx=nz>ny와 같은 위상차 필름을 제공하는 방법으로 바람직하다. 또한, nx>ny에서 0 < (nx-nz)/(nx-ny) < 1을 만족하는 위상차필름을 얻을 수 있다는 점에서 필름에 연신방향과 직교하는 방향의 수축력을 부여하는 연신방법이 바람직하다.

연신 등을 행하는 장치로, 예를 들면, 롤 연신기(roll stretchers), 텐터형 연신기(tenter-type stretchers)이 사용된다. 소형 실험용 연신장치로는 인장 시험기(tension tester), 1축 연신기, 축차 2축 연신기, 동시 2축 연신기 등을 들 수 있다. 상기 장치들 중 어떠한 장치를 사용하여도 본 발명에 따른 위상차 필름을 얻을 수 있다.

상기 연신 온도로는, 필름 원료의 중합체 또는 연신 전의 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 필름의 유리 전이 온도 근처에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, (유리 전이 온도 -30)℃ 내지 (유리 전이 온도 +50)℃로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (유리 전이 온도 -20)℃ 내지 (유리 전이 온도 +20)℃이며, 더욱 바람직하게 (유리 전이 온도 -10)℃ 내지 (유리 전이 온도 +10)℃이다. 상기 연신 온도가 (유리전이온도 -30)℃ 보다 낮으면 충분한 연신 배율을 얻지 못하므로 바람직하지 않고, 상기 (유리전이온도 +50)℃ 보다 높으면 수지의 유동(flow)이 일어나서 안정적인 연신을 수행할 수 없게 되어 바람직하지 못하다.

면적 비율로 정의된 연신 배율은, 바람직하게 1.1 내지 25배가 되고, 보다 바람직하게 1.2 내지 10배가 되며, 더욱 바람직하게 1.3 내지 5배가 된다. 상기 연신 배율이 1.1배 보다 낮으면 연신에 수반하는 위상차 성능의 발현이나 인성의 향상에 연결되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 25배 보다 높으면 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 인정되지 않는다.

어느 방향으로 연신하는 경우, 상기 연신 배율은 바람직하게 1.05 내지 10배가 되고, 더 바람직하게 1.1 내지 5배가 되며, 더욱 바람직하게 1.2 내지 3배가 된다. 상기 연신 배율이 1.05배 보다 낮으면 원하는 위상차 값이 얻어지지 않게 되어서 바람직하지 않고, 10배 보다 높으면 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 인정되지 않고, 연신 중에 필름의 파단(破斷)이 발생하는 경우가 있어서 바람직하지 않다.

상기 연신 비율(일방향)로는, 바람직하게 10 내지 20,000%/min가 되고, 더 바람직하게 100내지10,000%/min가 된다. 만약 연신 비율이 10%/min 보다 낮으면 충분한 연신 배율을 얻는데 시간이 많이 걸리고 제조 비용이 증가하므로 바람직하지 않고, 20,000%/min 보다 높으면 연신 필름의 파단 등의 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 필름(이하, "미연신필름"이라 하는 경우가 있다.)을 연신하여 얻어지고, 상기 미연신 필름의 유리전이온도 이상의 온도로 연신하는 1단계 공정 및 1단계 공정 후에 행하는 상기 필름의 유리전이온도 -10℃ 내지 상기 필름의 유리전이온도 +20℃의 온도점위로 연신하는 2단계 공정을 포함하여, 1단계 공정의 연신온도가 2단계 공정의 연신온도보다 5℃ 이상 높은 방향으로 연신을 행하는 것에 의해 제조하는 것이 보다 바람직하다.

상기 1단계 공정의 연신 온도로는 미연신 필름의 유리 전이 온도 이상의 온도라면 특별히 한정되지 않지만 미연신 필름의 유리 전이 온도 보다 높아야 한다. 상기 연신 온도는 상기 필름의 유리 전이 온도 40℃가 바람직하며, 더 바람직하게 상기 필름의 유리 전이 온도 +2℃ 내지 상기 필름의 유리 전이 온도 +30℃가 되며, 더욱 바람직하게 상기 필름의 유리 전이 온도 5내지상기 필름의 유리 전이 온도 +25℃가 된다.

상기 1단계 공정의 연신 온도가 상기 필름의 유리 전이 온도 보다 낮다면 1단계 공정으로 위상차가 발현하고, 2단계 공정의 연신으로 면 안쪽 방향에 있어서 위상차가 지워져 버리므로 최종적으로 얻어지는 필름의 위상차 값이 낮아지는 경향이 발생된다. 또한, 상기 1 단계 공정의 연신 온도가 상기 필름의 유리 전이 온도 40 ℃보다 높은 경우 수지의 유동이 쉬어지고, 안정 및 연신을 행하기가 곤란해지는 경우가 발생된다.

전술한 바와 같이, 상기 연신 온도는 미연신 필름의 유리 전이 온도에 대한 온도차로 표기하는 경우가 있다. 이 경우, 예를 들면, (유리 전이 온도 +40℃)는 유리 전이 온도보다 40℃ 높은 온도를, (유리 전이 온도 -10 ℃)는 유리 전이 온도보다 10℃ 낮은 온도를 의미한다.

상기 1단계 공정의 연신 배율은, 바람직하게 1.1 내지 25배로 하고, 더 바람직하게 1.2 내지 10배로 하며, 더욱 바람직하게 1.3 내지 5배로 한다. 상기 연신 배율이 1.1배 보다 낮으면 가요성의 향상 정도가 낮아지며, 연신 배율이 25배 보다 높으면 연신 배율을 올리는 효과가 적어지게 되고, 연신시 필름의 파단이 발생하기가 쉬워진다.

상기 1단계 공정의 연신 속도는, 바람직하게 10 내지 20,000%/분으로 하고, 더 바람직하게, 100 내지 10,000%/분으로 한다. 상기 연신 속도가 10%/분 보다 늦으면 연신을 수행하는 시간이 길어지게 되어 제조 비용이 증가하게 된다. 연신 속도가 20,000%/분 보다 빠르면 연신 필름의 파단이 발생하게 쉬워지게 된다.

상기 2단계 공정의 연신 온도는, 바람직하게 미연신 필름의 유리 전이 온도 -10℃ 내지 필름의 유리 전이 온도 +20℃로 하고, 더 바람직하게 미연신 필름의 유리 전이 온도 -10℃ 내지 필름의 유리 전이 온도 +15℃로 하며, 더욱 바람직하게 미연신 필름의 유리 전이 온도 -5℃ 내지 필름의 유리 전이 온도 +15℃로 한다.

상기 2단계 공정의 연신 온도가 상기 필름의 유리 전이 온도 -10℃ 보다 낮으면 충분한 연신 배율을 연신할 수가 없게 된다. 또한, 상기 2단계 공정의 연신 온도가 필름의 유리전이온도 +20℃ 보다 높으면 필름에 있어서 폴리머의 배향이 충분이 일어나지 않고, 필요한 위상차를 부여할 수가 없게 된다.

상기 2단계 공정의 연신 배율은, 바람직하게 1.1 내지 25배로 하고, 보다 바람직하게 1.2 내지 10배로 하며, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 5배의 범위로 한다. 상기 연신 배율이 1.1배 보다 낮으면 가요성의 향상 정도가 작고, 연신 배율이 25배 보다 높으면 연신 배율을 증가시키는 것에 의한 효과가 작아지게 되고, 연신시 필름의 파단이 일어나기가 쉬워진다.

상기 2단계 공정의 연신 속도는, 바람직하게 10 내지 20,000%/분으로 하고, 더 바람직하게, 100 내지 10,000%/분으로 한다. 상기 연신 속도가 10%/분 보다 늦으면 연신을 수행하는 시간이 길어지게 되어 제조 비용이 증가하게 된다. 연신 속도가 20,000%/분 보다 빠르면 연신 필름의 파단이 발생하게 쉬워지게 된다.

상기와 같은 연신방법에 따라서, 상기 1단계 공정의 연신 온도가 상기 2단계 공정의 연신 온도 보다 5℃ 이상 높다. 상기 1단계 공정을 2단계 공정보다 고온으로 수행하는 것에 의해 1단계 공정으로 큰 위상차를 부여하고, 연신 방향과 직교하는 축에서의 절곡에 대한 가요성을 부여할 수 있다. 그리고, 상기 2단계 공정을 1단계 공정 보다 낮은 온도로 수행하는 것에 의해 임의의 축에 대하여 가용성을 부여할 수 있고, 또한, 큰 면내 위상차 값으로 위상차 필름을 얻을 수 있다.

여기에서, 상기 1단계 공정의 연신 온도가 +5℃ 미만인 경우에는, 임의의 축에 대한 가요성의 부여와 필요한 위상차 값을 양립하기가 곤란해지게 된다. 또한, 필름에 부여하는 면내 위상차를 크게 하기 때문에 2단계 공정의 연신을 보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 1단계 공정의 연신 온도를 2단계 공정의 연신 온도 보다 5℃ 이상 높게 수행하게 되면 2단계 공정의 연신시 필름의 파단이 일어나기 쉬워진다.

또한, 상기 연신 방법에서, 2단계 공정의 연신 배율이 1단계 공정의 연신 배율 보다 큰 것이 바람직하다. 1단계 공정의 연신 배율이 2단계 공정의 연신 배율 보다 높으면 임의의 축에 대한 가요성의 부여와, 필요한 위상차 값을 양립하는 것이 곤란해진다.

상기 연신 방법에서, 2단계 공정은 1단계 공정의 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 임의의 측의 절곡에 대한 가용성을 충분히 부여할 수 있다.

본 발명에 따른 위상 필름의 제조방법에서는, 예를 들면, 자유폭 연신, 정폭 연신 등의 1축 연신 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 바람직하게 5 내지 350 μm 두께를 가지며, 보다 바람직하게 20 내지 200 μm 두께를 가지며, 더욱 바람직하게 30 내지 150 μm 두께를 갖는다. 상기 위상차 필름의 두께가 5μm 보다 낮으면, 강도가 부족하고, 원하는 위상차 값을 얻은 것이 곤란해진다. 상기 위상차 필름의 두께가 350 μm 보다 두껍게 되면 액정표시장치의 박형화가 불리하게 된다.

상기 위상차 필름의 두께는, 예를 들면, 디지메틱 마이크로미터 (Digimatic Micrometer; 미츠토요사 제조)등과 같은 상업적으로 이용 가능한 측정 계기를 사용하여 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 두께 100 μm 당 파장 589nm에 있어서, 면내 위상차 값이 130 내지 150nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 150 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게 170 내지 500nm이고, 특히 바람직하게는 200 내지 450nm 이다. 상기 위상차 필름의 두께가 130nm 보다 작다면 원하는 위상차 값을 얻기 위하여 두께가 두꺼워져야 하므로, 이는 바람직하지 못하다. 또한, 상기 위상차 필름의 두께가 500nm가 넘게 되면 위상차 값이 변해버리고, 안정적으로 생산하는 것이 어려워지게 되므로, 이는 바람직하지 못하다. 상기 큰 위상차 값을 얻기 위해서는 연신 배율을 크게 하고, 연신 온도를 낮게 할 필요가 있으며, 연신 공정 중에 필름의 파단등의 발생하고, 안정적으로 생산하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

본 발명에 관련되는 위상차 필름이 두께는 두께 100 μm 당 파장의 589nm에 있어서, 두께 방향 위상차 값의 절대치가 70 내지 400nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 90 내지 350nm이 되며, 더욱 바람직하게 150 내지 300nm이 된다.

위상차는 위상차 값이라고도 한다. 상기 면내 위상차 값(Re)은,

Re = (nx-ny)×d로,

두께 방향 위상차 값(Rth)은,

Rth = [(nx+ny)/2-nz]×d

로 정의된다. 또한, nx는 필름 내의 지상축 방향에 따른 굴절율이고, ny는 수직 방향의 굴절율이며, nz는 필름 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께를 나타낸다. 상기 지상축 방향은 필름 면내의 굴절율이 최대가 되는 방향이다. 또한, 연신 방향의 굴절율이 커지는 것을 양의 복굴정이 있다고 하고, 필름 면내에서 연신 방향과 수직 방향의 굴절율이 커지는 것을 음의 복굴절성이 있다고 한다.

상기 두께 100 μm 당의 파장 589nm에 있어서 면내 위상차 값이란, 면내 위상차 값을 구하는 상기식에 있어서, d=100×10³ nm의 값에 관한 것이다. 또한, 상기 두께 100 μm 당의 파장 589nm에 있어서 면내 위상차 값이란, 두께 방향 위상차 값(Rth)을 구하는 상기식에 있어서 d=100×10³ nm의 값에 관한 것이다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 589nm에 있어서, 면내 위상차 값 Re는, 바람직하게 20 내지 1,000 nm이며, 보다 바람직하게 50 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게 100 내지 350 nm이 된다.

본 발명에 따른 위상차 필름을 λ/2 판(plate)으로 이용하는 경우 589nm에 있어서, 면내 위상차 값 Re는, 바람직하게 200 내지 350 nm이며, 보다 바람직하게 240 내지 300 nm이며, 더욱 바람직하게 260 내지 280 nm이 된다.

본 발명에 관련되는 위상차 필름을 λ/4 판(plate)으로 이용하는 경우 589nm에 있어서, 면내 위상차 값 Re는, 바람직하게 100 내지 200 nm이며, 보다 바람직하게 120 내지 160 nm이며, 더욱 바람직하게 130 내지 150 nm이며, 가장 바람직하게 135 내지 145 nm이 된다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 589nm에 있어서, 두께 방향 위상차 값(Rth)의 절대치는, 바람직하게 10 내지 500 nm이며, 보다 바람직하게 50 내지 400 nm이며, 더욱 바람직하게 100 내지 300 nm이 된다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 양의 복굴절도 되고 음의 복굴절을 나타내도 된다. 액정표시장치의 조립 공정에 있어서, 편광판에 즉시 붙일 수 있기 때문에 양의 복굴절이 바람직하다. 구체적으로, 편광판과 위상차 필름을 겹쳐 부착시키는 액정표시장치의 조립 공정에 있어서 편광판과 흡수축 및 위상차 필름의 면내에 지상축을 직교한 상태로 중합시킬 필요가 있다. 2축 위상차 필름과 접착되는 편광판은 세로로 연신되는 흡수축 위에서 롤 모양에 감겨진다. 상기 위상차 필름이 양의 복굴절을 나타내는 것이면, 폭이 넓은 2축 연신할 때의 횡연신 방향에 지상축이 발생한다. 편광판에 붙이기 전에 위상차 필름을 제거하는 것이 필요하다. 상기 플름을 접착시키는 것에 롤투롤(roll to roll) 법을 사용하는 것이 가능하다.

복굴절율에 대하여 양인지 음인지의 판단은, "고분자소재의 편광현미경 입문"(쿠리야 히로시 저, 아그네 기술센터, 1판, 제5장, pp. 78~82(2001)에 기재된 편광현미경을 사용한 λ/4 판(plate)에 의한 가색판정법(加色判定法)에 의해 판정을 행하는 것이 가능하다. 또한, 위상차 필름은 가열 수축시킨 후에 단식축을 연신하고, 연신 방향의 굴절율이 커지는지 여부로 판단할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 유리 전이 온도가 110 내지 200℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 115 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃이며, 특히 바람직하게는 125 내지 190℃이고, 가장 바람직하게는 130 내지 180℃이다. 상기 위상차 필름의 유리 전이 온도가 110℃ 미만이 되면 엄격해지는 사용 환경을 감안할 때 내열성이 부족해지고, 필름이 변형하고, 위상차의 얼룩이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 위상차 필름의 유리 전이 온도가 200℃가 넘게 되면 초고내열성의 위상차 필름이 되지만, 필름을 얻기 위한 성형 가공성이 나쁘며, 필름의 가요성이 크게 저하되는 경우가 발생하므로 바람직하지 않다.

본 명세서에 있어서는, 유리 전이 온도는 ASTM-D-3418에 따르며, 중점법(中点法)으로 측정된다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 85% 이상의 전체 광선투과율을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90% 이상의 전광선 투과율을 가지며, 더욱 바람직하게는 91% 이상의 전체 광선투과율을 갖는다. 상기 전체 광선투과율이 85% 미만이 되면 투명성이 저하되어 광학 필름으로 사용하기에 적합하지 않다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 5% 이상의 헤이즈(haze)를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3% 이상의 헤이즈를 가지면, 더욱 바람직하게 1% 이상의 헤이즈를 갖는다. 상기 헤이즈가 5% 이상이 되면 투명성이 저하되어 광학 필름으로 사용하기에 적합하지 않다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 시야각 의존성에 관해서는, 파장 589nm의 입사 빔을 이용하고 필름 면에 수직에 입사한 때의 위상차 값을 Re(0°), 필름 면의 법선인 각도는 40°에 있어서 위치장치는 느린 상축을 경사 축으로 하여 40° 기울어지게 한다. 측정한 위상차 값을 Re(40°)로 했을 때, Re(40°)/ Re(0°)이 바람직하게 0.85 내지 1.20로 하고, 보다 바람직하게 0.90 내지 1.15로 하고, 더욱 바람직하게 0.95 내지 1.12로 한다. Re(40°)/Re(0°)이 0.85 미만 또는 1.20이 넘는 경우 시야각 의존성이 커지므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 파장 분산성에 관해서는, 파장 589nm에 있어서 위상차 값을 Re와 파장 450nm에 있어서 위상차 값을 R'으로 했을 때, R'/Re 비율은, 바람직하게 0.9 내지 1.2가 되며, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.15가 된다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 가요성을 갖는 것이 바람직하다. 필름 면내의 임의의 직교하는 2방향에 대하야 가요성을 가지는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로, 25℃, 65% RH (relative humidity)의 분위기하에서 절곡(折曲) 반경 1mm에 있어, 필름 면내가 지상축과 평행 방향 및 지상축과 수직 방향에 180° 절곡될 때, 어느 쪽의 방향에서도 크랙(crack)을 만들지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 절곡 반경이란, 필름의 벤딩의 중심으로부터 폴딩부의 최단부까지의 거리를 의미한다. 벤딩 반경 1mm에 있어서 180° 접어 구부릴 때, 크랙을 만들어 내지 않은 위상차 필름은 취급이 상당이 용이하고 공업적에 유용하다. 25℃, 65% RH 분위기하에 벤딩/폴딩 반경 1mm에 있어서 180° 접어 구부릴 때, 크랙을 만들어 내는 필름은 가요성이 불충분하고 취급이 곤란하다. 절곡 시험은 JIS 에 준거하여 수행하도록 한다. 예를 들면, K5600-5-1(1999년)에 준거하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 크랙의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1mm 이상의 균열인 것을 의미한다.

본 발명에 관련되는 위상차 필름은 25℃, 65% RH (relative humidity)의 분위기하에서, 벤딩/폴딩 반경 1mm에 있어서, 필름 면내가 느린 상축과 평행 방향과 필름 면내가 느린 상축과 수직 방향에 180º 접어 구부린 때, 어느 쪽의 방향도 필름이 벤딩 경계로서 부분적 또는 전체적으로 분리되지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 필름이 벤딩부를 경계로서 분리되지 않을 정도로 미소한 균열이 생겨도 되지만, 그 악성 종기인 미소한 균일이 생기지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 주성분인 아크릴계 중합체는, 락톤환 구조를 가지는 것이 바람직하고, 상기 락톤환 구조는 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 중합체를 제조할 때는 상기 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는 화합물(단량체)과 상기 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는 화합물(단량체) 이외의 메타 아크릴산 에스테르(단량체)의 비율은 22:78 내지 80:20 중량%가 바람직하고, 24:76 내지 50:50 중량%가 보다 바람직하며, 27:73 내지 40:60 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는 화합물(단량체)의 함유율이 22중량% 미만이 되면 원하는 위상차를 발현하는 것이 어렵다. 또한, 원하는 위상차를 얻기 위하여 큰 연신 배율이나 낮은 연신 온도 등으로 연신을 하는 경우, 필름이 찢어지게 되어 연신할 수 없는 경우가 발생된다. 상기 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는 화합물(단량체)의 함유율이 80 중량%를 넘게 되면 중합 반응 또는 환화 축합 반응시에 겔하되어 성형 가공성이 부족해지는 경향이 발생되고, 얻어진 필름의 가요성이 저하된다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 단독으로 사용하는 것 이외에 동종 광학 재료 및/또는 이종 광학 재료의 적층하고 이용하여 광학 특성을 제어할 수 있다. 상기 적층되는 광학 재료로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 편광판, 폴리카보네이트(polycarbonate)로 제조한 연신배향필름, 환상 폴리올레핀(polyolefin)으로 제조한 연신배향필름 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 액정표시장치용의 광학 보상 부재로서 적합하게 사용된다. 구체적으로, 예를 들면, STN형 LCD, TFT-TN형 LCD, OCB형 LCD, VA형 LCD, IPS형 LCD등의 LCD용 위상차 필름;1/2 파장판; 1/4 파장판; 역파장 분산 특성 필름; 광학 보상 필름; 컬러 필터; 편광판과의 적층필름; 편광판 광학 보상 필름 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 관련되는 위상차 필름을 응용한 용도는 이것들에 제한되는 것이 아니다.

실시예

이하에서는, 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에서는 편의상 "중량부"를 간단하게 "부"로, "리터"를 간단하게 "L"로 표시한다.

<중합 반응률, 중합체 조성 분석>

중합 반응시 반응률 및 중합체 중 특정 단량체 단위의 함유율은 얻어진 중합 반응 혼합물 중 미반응 단량체의 양을 가스 크로마토그래피(시마즈사 제조, 장치명: GC17A)를 이용하여 측정하였다.

<다이나믹 TG>

중합체(선택적으로, 중합체 용액 또는 펠렛)를 먼저 테트라하이드로퓨란에 용해 또는 희석시키고, 과잉의 헥산 또는 메탄올을 투입하여 재침전시킨다. 수집된 침전물을 공기건조(1㎜Hg(1.33hPa), 80℃, 3시간 이상)하는 것에 의해 휘발성분 등을 제거하고, 얻어진 흰색 고형상의 수지를 이하의 방법(다이나믹 TG법)으로 분석하였다.

측정장치: Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG(리가쿠사 제조)

측정조건: 시료량 5~10㎎

승온속도: 10℃/min

환경: 질소 흐름 200㎖/min

방법: 단계상 등온 제어법(60℃ 내지 500℃로 중량 감소 속도값 0.005%/sec 이하로 제어)

<탈알콜 반응율(락톤환화율>

탈알콜 반응율(락톤환화율)은, 중합하여 얻어진 중합체 조성물로부터 모든 수산기가 메탄올로 되고, 탈알콜화하여 제거된 중량 감소량을 기준으로 하여 다이나믹 TG 측정에 있어서 중량감소가 개시되기 전인 150℃에서 중합체의 분해가 시작하기 전인 300℃까지 탈알콜 반응에 의한 중량감소로부터 구하였다.

다시 말해서, 락톤환 구조를 가지는 중합체의 다이나믹 Tg 측정에 있어서, 150℃에서 300℃까지 중량 감소율의 측정을 행하고, 얻어진 실측 중량 감소율을 (X)라 한다. 한편, 상기 중합체 성분으로부터 그 중합체 조성에 포함된 전체의 수산기가 락톤환의 형성에 관여하여 알콜로 되는 탈알콜화가 된다고 가정할 때의 이론 중량 감소율(즉, 그 조성에 있어서 100% 탈알콜 반응이 발생한다고 가정하여 산출한 중량 감소율)을 (Y)라 한다. 이론 중량 감소율(Y)은, 더욱 구체적으로 중합체 중의 탈알콜 반응에 관여하는 구조(수산기)를 가지는 원료 단량체의 몰비, 즉 상기 중합체 조성에 있어서 상기 원료 단량체의 함유율로부터 산출할 수 있다. 이러한 값(X, Y)를 탈알콜 계산식:

1-(실측 중량 감소율(X) / 이론 중량 감소율(Y))

에 대입하여 그 값을 구하면, %로 표시되는 탈알콜 반응율을 구할 수 있다.

예를 들어, 후술하는 제조예 1에서 얻어지는 펠렛에 있어서 락톤환 구조가 차지하는 함량을 계산한다. 이 중합체의 이론 중량 감소율(Y)을 구해보면, 메탄올의 분자량은 32이고, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 분자량은 116이며, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 락톤환화 되기 전의 중합체 중 합유율(중량비)은 조성상 24.3 중량%이기 때문에, (32/116)×24.3≒6.70 중량%가 된다. 즉, 다이나믹 TG 측정에 의한 실측 중량 감소율(X)은 0.20 중량%가 된다. 이러한 값은 상기 탈알콜 계산식에 적용시키면, 1-(0.20 / 6.70)≒0.970이 되고, 탈알콜 반응율은 97.0%이다.

따라서, 상기 탈알콜 반응율만큼 락톤환화 반응이 진행된다고 가정하면, 하기식:

락톤환의 함유 비율(중량%) = B×A×M_R / M_m

(여기서, B는 락톤환화 전의 중합체에 있어서, 락톤환화에 관여하는 구조(수산기)를 가지는 원료 단량체 구조단위의 중량 함유 비율이고, M_R은 생성된 락톤환 구조단위의 식량으로, M_m은 락톤환화에 관여한 구조(수산기)를 가지는 원료 단량체의 분자량이고, A는 탈알콜 반응률임)

에 의해, 락톤환 함유 비율을 산출할 수 있다.

예를 들어, 제조예 1의 경우, 아크릴계 수지(펠렛(1A))의 락톤화화 전의 중합체에 있어서 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 함유율은 24.3%, 산출한 탈알콜 반응율은 97.0%, 분자량 116의 2-(하이드록시메틸)아크릴산케틸은 메타크릴산메틸과 축합하는 경우에 생성되는 락톤환 구조 단위의 식량이 170이기 때문에, 아크릴산 수지에 있어서 락톤환의 함유 비율은 34.5(=24.3×0.970×170 / 116) 중량%가 된다.

<중량 평균 분자량>

중합체의 중량 평균 분자량은 GPC(동소사 제조 GPC 시스템, 클로로포름 용매)의 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다.

<수지 및 필름의 열분석>

수지 및 필름의 열분석은 시료 약 10㎎, 승온속도 10℃/min, 질소 흐름 50cc/min의 조건에서, DSC(리가쿠사 제조, 장치명: DSC-8230)를 사용하여 행하였다. 또한 유리전이온도(Tg)는 ASTM-D-3418에 따른 중점법으로 구하였다. 상기 유리전이온도의 측정은 30~250℃의 온도범위로 행하였다.

<용융 흐름 속도>

용융 흐름 속도(Melt Flow Rate: MFR)는 JIS K6874에 기초하여, 시험온도 240℃, 하중 10㎏으로 측정하였다.

<광학특성>

파장 589nm에 있어서, 필름 두께 100㎛ 당 면내 위상차 값 및 두께 방향 위상차는 오지 계측기 사에서 제조한 KOBRA-WR을 사용하여 측정한 필름 면내 위상차 값(Re) 및 두께 방향 위상차 값(Rth)의 값으로부터 산출하였다.

아베 굴절율 측정기로 측정한 필름의 평균 굴절율, 막두께 d, 경사 중심축으로서의 지상축, 입사각을 40°로 입력하고, 면내 위상차 값(Re) 및 두께 방향 위상차 값(Rth), 지상축을 경사축으로 하여 40° 경사를 주어 측정한 위상차 값(Re(40°)), 3차원 굴정율 nx, ny, nz의 값을 얻었다.

전체 광선 투과율 및 헤이즈는 일본 덴쇼쿠공업사에서 제조한 NDH-1001DP를 사용하여 측정하였다. 분석율은 JIS K 7142에 따라, 측정파장 589nm에 대하여, 23℃의 값을 분석계(아타고사 제조, 장치명: 디지털 아베굴절계 DR-M2)를사용하여 측정하였다.

<필름 두께>

디지메틱 마이크로미터(미츠토요사 제조)를 사용하여 측정하였다.

<가요성>

필름 가요성은 필름을 연식하여 방향 및 연식한 방향과 수직 방향의 두 방향으로 각각의 시험을 행하였다. 2축 연신한 필름의 경우는 직교한 두 개의 연신 방향으로 시험을 행하였다. 25℃, 65% RH의 분위기 하에서 절곡 반경 1mm에 있어서 180° 접어 구부릴 때, 두 방향에 크랙이 발생하지 않는 상태를 "○", 한 방향의 크랙이 발생하는 상태를 "△", 두 방향 양측에서 크랙이 발생하는 경우를 "×"로 평가하였다.

<절곡 내구 회수>

필름의 절곡 내구 회수는, 절곡 내구 시험기(테스터 산업 주식회사 제조, MIT, BE-201 형)을 사용하였고, 25℃, 65% RH의 상태로 1시간 이상 고정 배치하였다. 폭 15mm, 길이 80mm의 시료 필름을 사용하고, 하중 50g의 조건으로, JIS P8115에 따라 측정하였다. 측정 방향은 가요성의 경우와 동일하게 2 방향으로 절곡하였고, 몇 회에서 구부러지는지를 측정하였다. 각 방향에서 측정을 각각 3회 행하였고, 각 방향에 있어서 평균값을 구하여 평균값이 작은 방향의 평균값을 절곡 내구 회수로 하였다.

제조예 1

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관이 부착된 30L 반응부에 메타크릴산메틸(MMA) 7,500g, 2-(하이드록시메틸)아크린산메틸(MHMA) 2,500g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 메틸에틸케톤(MEK)으로 이루어진 혼합용매(중량비 4:1) 5,152g을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서 100℃까지 승온시켰다. 환류를 할 때, 개시제로 t-부틸 페록시 이소프로필 카르보네이트(카야카본 BIC-75, 카야크 악조사 제조) 6.4g을 첨가하는 동시에, t-부틸 페록시 이소프로필 카보네이트 6.4g, MIBK 280g, MEK 70g으로 이루어진 용액을 4시간에 걸쳐 적하시키면서, 환류 하(약 95~110℃)에서 용액중합을 행하였고, 그 후 4시간에 걸쳐 숙성시켰다. 중합 도중에 폴리머 농도가 45% 이하로 되도록 유지하고, MIBK 및 MEK로 이루어진 혼합용매(중량비 4:1)를 중합반응 개시 2시간 후에서 7시간 후까지 적하하였다. 중합 반응율은 88.5%, MHMA의 함유율(중량비)은 24.3% 이었다.

얻어진 중합체 용액에 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(사카이화학 제조, 제품명: Phoslex A-18) 45g을 첨가하고, 환류하(약 80~100℃)에서 5시간, 환화 축합반응을 행하였다. 그 다음, 상기 환화 축합반응으로 얻어진 중합체 용액을 배럴 온도 260℃, 회전수 100rpm, 감압도 13.3~400hPa(10~300mmHg), 리어 벤트(rear vent) 수 1개, 포어 벤트(fore vent) 수 4개의 벤트타입 스크류 2축 압출기(Φ=29.75mm, L/D=30)에서, 수지량환산으로 2.0kg/시간의 처리속도로 도입하고, 상기 압출기 내에서 환화 축합반응으로 탈휘(脫揮)를 행하고, 압출하여 투명한 펠렛(1A)을 얻었다.

얻어진 펠렛(1A)에 대하여, 다이나믹 TG의 측정을 행할 때 0.20 중량%의 중량 감소가 측정되었다. 또한, 펠렛의 중량 평균 분자량은 201,000 이었고, 용융 흐름 속도는 4.3g/10분, 유리전이온도는 134℃ 이었다.

제조예 2

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관이 부착된 30L 반응부에 MMA 7,000g, MHMA 3,000g, MIBK 및 MEK로 이루어진 혼합용매(중량비 9:1) 6,667g을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온시켰다. 환류를 할 때, 개시제로 t-아밀 페록시 이소노나노에이트(루파솔 570, 아토피나 요시토미사 제조) 6.0g을 첨가하는 동시에, t-아밀 페록시 이소노나노에이트 12.0g, MIBK 및 MEK로 이루어진 혼합 용매(중량비 9:1) 3,315g으로 이루어진 용액을 3시간에 걸쳐 적하시키면서, 환류 하(약 95~110℃)에서 용액중합을 행하였고, 그 후 4시간에 걸쳐 숙성시켰다. 중합 반응율은 94.5%, MHMA의 함유율(중량비)은 29.7% 이었다.

얻어진 중합체 용액에 인산옥틸/인산디옥틸 혼합물(사카이화학 제조, 제품명: Phoslex A-8) 20g을 첨가하고, 환류하(약 85~100℃)에서 2시간, 환화 축합반응을 행하였다. 그 후, 240℃의 열매(熱媒)를 사용하여 오토클레이브(autoclave) 내에서 가압하(게이지압이 최고 2MPa)에서 1.5시간 환화 축합반응을 행하였다. 그 다음, 상기 환화 축합반응으로 얻어진 중합체 용액을 제조예 1과 동일하게 벤트타입 스크류 2축 압출기 내에서 환화 축합반응으로 탈휘(脫揮)를 행하고, 압출하여 투명한 펠렛(2A)을 얻었다.

얻어진 펠렛(2A)에 대하여, 다이나믹 TG의 측정을 행할 때 0.25 중량%의 중량 감소가 측정되었다. 또한, 펠렛의 중량 평균 분자량은 127,000 이었고, 용융 흐름 속도는 6.5g/10분, 유리전이온도는 140℃ 이었다. 또한, 프레스 필름을 제조하여 측정한 굴절율은 1.504 이었다.

제조예 3

단량체로 MMA 6,500g, MHMA 3,500g, t-아밀 페록시 이소노나노에이트 12.0g, MIBK 및 MEK로 이루어진 혼합용매(중량비 9:1) 3,315g으로 이루어진 용액을 3.5 시간에 걸쳐서 적하한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 중합을 행하였다. 중합 반응율은 95.5%, MHMA의 함유율(중량비)은 34.9% 이었다.

그 다음, 얻어진 중합체 용액을 265℃의 배럴 온도로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 환화 축합반응 및 압출기 내에서 환화 축합반응으로 탈휘를 행하고, 압출하여 투명한 펠렛(3A)을 얻었다.

얻어진 펠렛(3A)에 대하여, 다이나믹 TG의 측정을 행할 때 0.25 중량%의 중량 감소가 측정되었다. 또한, 펠렛의 중량 평균 분자량은 118,000 이었고, 용융 흐름 속도는 3.6g/10분, 유리전이온도는 148℃ 이었다.

제조예 4

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관이 부착된 30L 반응부에 MMA 6,000g, MHMA 3,000g, 아크릴산메틸(MA) 1,000g, MIBK 4,925g을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온시켰다. 환류를 할 때, 개시제로 t-아밀 페록시 이소노나노에이트 5.0g을 첨가하는 동시에, t-아밀 페록시 이소노나노에이트 13.0g, MIBK 5,057g으로 이루어진 용액을 3시간에 걸쳐 적하시키면서, 환류 하(약 100~120℃)에서 용액중합을 행하였고, 그 후 4시간에 걸쳐 숙성시켰다. 중합 반응율은 97.5%, MHMA의 함유율(중량비)은 30.0% 이었다.

다음에, 얻어진 중합체 용액을 제조예 2와 동일하게 환화 축합반응 및 압출기 내에서 환화 축합반응으로 탈휘를 행하고, 압출하여 투명한 펠렛(4A)을 얻었다.

얻어진 펠렛(4A)의 중량 평균 분자량은 97,000 이었고, 용융 흐름 속도는 29.0g/10분, 유리전이온도는 126℃ 이었다.

제조예 5

단량체로 MMA 6,000g, MHMA 3,000g, 메타크릴산 n-부틸(BMA) 1,000g을 사용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 행하여 투명한 펠렛(5A)을 얻었다. 또한, 중합 종료시의 중합 반응율은 90.5%, MHMA의 함유율(중량비)은 29.7% 이었다.

얻어진 펠렛(5A)의 중량 평균 분자량은 134,000 이었고, 용융 흐름 속도는 14.5g/10분, 유리전이온도는 130℃ 이었다.

제조예 6

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관이 부착된 30L 반응부에 MMA 8,000g, MHMA 2,000g, 톨루엔 10,000g을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온시켰다. 환류를 할 때, 개시제로 t-아밀 페록시 이소노나노에이트 10.0g을 첨가하는 동시에, t-아밀 페록시 이소노나노에이트 20.0g 및 톨루엔 100g으로 이루어진 용액을 2시간에 걸쳐 적하시키면서, 환류 하(약 105~110℃)에서 용액중합을 행하였고, 그 후 4시간에 걸쳐 숙성시켰다. 중합 반응율은 96.6%, MHMA의 함유율(중량비)은 20.0% 이었다.

다음에, 얻어진 중합체 용액을, 인산스테아릴 / 인산디스테아릴 혼합물의 양을 10g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 환화 축합반응 및 압출기 내에서 환화 축합반응으로 탈휘를 행하고, 압출하여 투명한 펠렛(6A)을 얻었다.

얻어진 펠렛(6A)에 있어서, 다이나믹 TG의 측정을 행할 때 0.17 중량%의 중량 감소가 측정되었다. 또한, 펠렛의 중량 평균 분자량은 148,000 이었고, 용융 흐름 속도는 11.0g/10분, 유리전이온도는 130℃ 이었다.

제조예 7

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관이 부착된 30L 반응부에 메타크릴알콜 5,000g, 톨루엔 10,000g을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서 65℃까지 승온시키고, 개시제로 아조비스 이소부티로니트릴 50g을 첨가하는 동시에, MMA 5,000g을 3시간에 걸쳐 적하시키면서, 내부 온도 약 55~75℃의 범위로 용액 중합을 행하였고, 그 후 3시간에 걸쳐 숙성시켰다. 중합 반응율은 53% 이었다.

다음에, 얻어진 중합체 용액을 제조예 1과 동일하게 환화 축합반응 및 압출기 내에서 환화 축합반응으로 탈휘를 행하고, 압출하여 투명한 펠렛(7A)을 얻었다. 얻어진 펠렛(7A)의 중량 평균 분자량은 150,000 이었고, 용융 흐름 속도는 13.0g/10분, 유리전이온도는 132℃ 이었다.

제조예 8 (유기미립자의 제조)

냉각기 및 교반기를 구비한 중합용기에, 탈이온수 710부, 소듐 라우릴설페이트 1.5부를 투입하고, 용해하여 내부 온도를 70℃로 승온시켰다. 그 다음, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트(SFS) 0.93부, 황산 제1철 0.001부, 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA) 0.003부, 탈이온수 20부의 혼합액을 상기 중합용기 내에 일괄 투입하고, 중합 용기 내를 질소가스로 충분히 환기시켰다.

계속해서, 모노머 혼합액(M-1)(아크릴산 n-부틸(BA) 7.10부, 스티렌(St) 2.86부, 디메타크릴산1,4-부탄디올(BDMA) 0.02부, 메타크릴산 아릴(AMA) 0.02부와 중합개시제 용액(t-부틸하이드로페록사이드(PBH) 0.13부, 탈이온수 10.0부)를 상기 중합용기의 내에 일괄 첨가하고, 60분간 중합반응을 행하였다.

계속해서, 모노머 혼합액(M-2)(BA63.90부, St 25.74부, BDMA 0.18부, AMA 0.18부)과 중합개시제 용액(PBH 0.246부, 탈이온수 20.0부)를 각각 90분에 걸쳐 연속 적하하면서 중합을 행하였다. 적하 종료 후에 60분간 중합을 계속하였다.

계속해서, 모노머 혼합액(M-3)(2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA) 30.0부, 메타크릴산메틸(MMA) 70.0부)와 중합개시제 용액(PBH 0.27부, 탈이온수 20.0부)를 각각 100분에 걸쳐 연속 적하하면서 중합을 행하고, 적하 종료 후 내부 온도를 80℃로 승온시켜 120분간 중합을 계속하였다. 그 후 내부 온도가 40℃가 될 때까지 냉각시킨 후 300-메쉬 금속을 통과시켜 유기미립자의 유화중합액을 얻었다.

얻어진 유기미립자의 유화중합액을 염화 칼슘으로 염석, 응고시키고, 물로 세척한 후 건조시켜 분체상의 유기 미립자(G1, 평균입경 86nm)를 얻었다.

또한, 유기 미립자의 평균입경의 측정에는 NICOM사가 제조한 입도분포측정장치(Submicron Particle Sizer NICOMP380)를 사용하였다.

제조예 9 (유기미립자의 제조)

냉각기 및 교반기를 구비한 중합용기에, 탈이온수 710부, 소듐 라우릴설페이트 1.5부를 투입하고, 용해하여 내부 온도를 70℃로 승온시켰다. 그 다음, SFS 0.93부, 황산 제1철 0.001부, EDTA 0.003부, 탈이온수 20부의 혼합액을 상기 중합용기 내에 일괄 투입하고, 중합 용기 내를 질소가스로 충분히 환기시켰다.

모노머 혼합액(M-1)(BA 7.10부, St 2.86부, BDMA 0.02부, AMA 0.02부와 중합개시제 용액(PBH 0.13부, 탈이온수 10.0부)를 상기 중합용기의 내에 일괄 첨가하고, 60분간 중합반응을 행하였다.

계속해서, 모노머 혼합액(M-2)(BA63.90부, St 25.74부, BDMA 0.18부, AMA 0.18부)과 중합개시제 용액(PBH 0.246부, 탈이온수 20.0부)를 각각 90분에 걸쳐 연속 적하하면서 중합을 행하였다. 적하 종료 후에 60분간 중합을 계속하였다. 이에 의하여 유기 미립자의 코어/쉘 구조의 코어들로 될 부분을 얻게 되었다.

계속해서, 모노머 혼합액(M-3)(St 73.0부, AN 27.0부)와 중합개시제 용액(PBH 0.27부, 탈이온수 20.0부)을 각각 100분에 걸쳐서 연속 적하하면서 중합을 행하고, 적하 종료 후 내부 온도를 80℃로 승온하여 120분간 중합을 계속하였다. 다음에 내부 온도가 40℃로 될 때까지 냉각한 후에 300-메쉬 금속을 통과시켜 유기미립자의 유화중합액을 얻었다.

얻어진 유기미립자의 유화중합액을 염화칼슘으로 염석, 응고하고, 물로 세척하여 건조한 후 분체상의 유기미립자(G2, 평균입경 0.105㎛)를 얻었다.

제조예 10

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관이 부착된 30L 반응부에 MMA 9,000g, MA 1,000g, 톨루엔 10,000g, n-도데실메르캅탄 10g을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온시키고, 환류시에, 개시제로 t-아밀 페록시 이소노나노에이트 15.0g을 첨가하는 동시에, t-아밀 페록시 이소노나노에이트 20.0g 및 톨루엔 200g으로 구성된 혼합용매로 이루어진 혼합용액을 2시간에 걸쳐 적하시키면서, 환류 하(약 100~110℃)에서 용액중합을 행하였고, 그 후 4시간에 걸쳐 숙성시켰다. 얻어진 중합체용액은 배럴 온도를 220℃로 하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건으로 벤트타입 스크류 2축 압출기를 사용하여 탈휘(脫揮)를 행하고, 압출하여 이것으로부터 투명한 펠렛(M)을 얻었다. 얻어진 펠렛(M)의 중량 평균 분자량은 150,000 이었고, 유리전이온도는 103℃ 이었다.

제조예 11

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관이 부착된 30L 반응부에 MMA 6,000g, MHMA 2,000g, 메타크릴산벤질(BzMA) 2,000g, 톨루엔 10,000g을 넣었다. 다음에, 상기 반응부에 질소를 흐르게 하면서, 반응부의 내용물을 105℃까지 승온시켜, 환류개시 후에 개시제로 t-아밀 페록시 이소노나노에이트(상품명: 루파졸 570, 아토피나 요시토미사 제조) 10.0g을 첨가하는 동시에, t-아밀 페록시 이소노나노에이트 20.0g 및 톨루엔 100g으로 이루어진 개시제용액을 2시간에 걸쳐 적하시키면서, 환류 하(약 105~110℃)에서 용액중합을 행하였다. t-아밀 페록시 이소노나노에이트·톨루엔 용액의 적하 후, 다시 4시간 숙성을 행하였다.

얻어진 중합체의 반응율은 65.7%이었고, 중합체 내의 MHMA 제조단위의 함유량은 19.8 중량%이었으며, BzMA 제조단위의 함유량은 20.2%이었다.

얻어진 중합체 용액에 인산옥틸/인산디옥틸 혼합물(상품명: Phoslex A-8, 사카이화학 제조) 10g을 첨가하고, 환류하(약 80~105℃)에서 2시간, 환화 축합반응을 행하였으며, 다시 240℃의 열매(熱媒)를 사용하여 오토클레이브(autoclave) 내에서 가압하(게이지압이 최고 1.6MPa까지)에서 240℃로 1.5시간 환화 축합반응을 행하였다.

상기 환화 축합반응으로 얻어진 중합체 용액을 배럴 온도 250℃, 회전수 100rpm, 감압도 13.3~400hPa(10~300mmHg), 리어 벤트 수 1개, 포어 벤트 수 4개의 벤트타입 스크류 2축 압출기(Φ=29.75mm, L/D=30)에서, 수지량환산으로 2.0kg/시간의 처리속도로 도입하고, 상기 압출기 내에서 환화 축합반응으로 탈휘(脫揮)를 행하고, 압출하여 투명한 펠렛(11A)을 얻었다.

얻어진 펠렛(11A)에 대하여, 다이나믹 TG의 측정을 행할 때 0.20 중량%의 중량 감소가 측정되었다. 또한, 펠렛(11A)의 중량 평균 분자량은 115,000 이었고, 용융 흐름 속도는 49.5g/10분, 유리전이온도는 124℃ 이었다. 1H-NMR(제품명: FT-NMR UNITY plus400, 400MHz, Varian사 제조, 용매: 중 클로로포름, 내부 표준: 메시틸렌) 측정에 의해 구한 펠렛(11A) 내의 BzMA 제조단위의 함유량은 21.7 중량% 이었다.

제조예 12

개시제(t-아밀 페록시 이소노나노에이트)량을 제조예 11의 60%의 양으로 변경(즉, 환류 개시 후의 t-아밀 페록시 이소노나노에이트의 투입량을 6.0g, 적하한 t-아밀 페록시 이소노나노에이트·톨루엔 용액에 있어서 아밀 페록시 이소노나노에이트의 양을 12.0g)하고, 또한 MMA, RHMA, BzMA의 사용량을 표1에 표시한 값으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 제법으로 행하여 투명한 펠렛(12A)을 얻었다. 중합결과를 표1에, 펠렛(12A)의 분석결과를 표2에 나타내었다.

제조예 13~15

개시제(t-아밀 페록시 이소노나노에이트)량을 제조예 11의 60%의 양으로 변경(즉, 환류 개시 후의 t-아밀 페록시 이소노나노에이트의 투입량을 6.0g, 적하한 t-아밀 페록시 이소노나노에이트·톨루엔 용액에 있어서 아밀 페록시 이소노나노에이트의 양을 12.0g)하고, 개시제 용액의 적하시간을 6시간으로, 숙성시간을 2시간으로 변경한 것과 또한 MMA, RHMA 및 BzMA의 사용량을 표1에 표시한 값으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 제법으로 행하여 투명한 펠렛(13A)~(15A)을 얻었다. 펠렛(15A)을 사용하여 프레스 필름을 제조하고, 측정한 굴절율은 1.517 이었다.

제조예 16

MMA, RHMA, BzMA의 사용량을 표1에 표시한 값으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제법으로 행하여 투명한 펠렛(16A)을 얻었다. 중합결과를 표1에, 얻어진 펠렛(16A)의 분석결과를 표2에 나타내었다.

[표1]

[표2]

제조예 17 (탄성 유기미립자( G3 )의 제조)

냉각기 및 교반기를 구비한 중합용기에, 탈이온수 120부, 고형분의 부타디엔계 고무중합체 라텍스(평균입경 240nm) 50부, 올레익산 칼륨 1.5부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트(SFS) 0.6부를 투입하고, 중합용기 내를 질소가스로 충분히 환기시켰다.

계속해서, 내부 온도를 70℃로 승온시킨 후, 스틸렌 36.5부, 아크릴로니트릴 13.5부로 이루어진 혼합 모노머 용액 및 큐멘 하이드록시 페록사이드 0.27부, 탈이온수 20.0부로 이루어진 중합개시제 용액을 각각 2시간에 걸쳐 연속 적하시키면서 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내부 온도를 80℃로 승온시켜 2시간 동안 중합을 계속하였다. 다음에 내부 온도가 40℃가 될 때까지 냉각시킨 후 300 메쉬 금속을 통과시켜 탄성 유기미립자의 유화중합액을 얻었다.

얻어진 탄성 유기미립자의 유화중합액을 염화칼슘으로 염석, 응고시키고, 물로 세척하여 건조한 후 분체상의 탄성 유기미립자(G3, 평균입경: 0.260㎛, 연질 중합체층의 굴절율: 1.516)를 얻었다.

탄성 유기미립자의 평균입경의 측정에는 NICOM사에서 제조한 입도 분석 측정장치(Submicron Particle Sizer NICOMP380)를 사용하였다.

또한, 상기 "부타디엔계 고무중합체 라텍스(평균입경 240nm)는 이하의 방법에 의해 제조하였다. 내압 반응용기에 탈이온수 70부, 소듐 파이로포스페이트 0.5부, 올레익산 칼륨 0.2부, 황산 제1철 0.005부, 덱스트로스 0.2부, p-메탄하이드로페록사이드 0.1부, 1,3-부타디엔 28부로 이루어진 반응혼합물을 첨가하고, 65℃로 승온하여 2시간 동안 중합을 행하였다. 다음에, 상기 반응혼합물에 p-하이드로페록사이드 0.2부를 가하고, 1,3-부타디엔 72부, 올레익산 칼륨 1.33부, 탈이온수 75부를 2시간 연속 적하시켰다. 중합 개시로부터 21시간 반응시켜 상기 부타디엔계 고무중합체 라텍스를 얻었다.

제조예 18 (탄성 유기미립자 혼련수지의 펠렛(18A)의 제조)

제조예 2에서 얻어진 펠렛(2A) 및 제조예 17로 얻어진 탄성 유기미립자(G3)를 (2A)/(G3)=80/20의 중량비로 얻기 위해 공급기(feeder)를 사용하여 공급하면서, 실린더 직경이 20mm인 2축 압출기를 사용하여 280℃로 혼련하여 펠렛(18A)을 얻었다.

제조예 19, 20 (탄성 유기미립자 혼련수지의 펠렛 (19A), (20A)의 제조)

펠렛의 종류, 탄성 유기미립자의 종류, 혼련한 중량비를 표3에 표시한 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 18과 동일하게 제조하여 펠렛(19A), (20A)을 얻었다.

[표3]

제조예 21

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관이 부착된 30L 반응부에 MMA 7,000g, MHMA 3,000g, 톨루엔 12,000g을 넣고, 여기에 질소를 흐르게 하면서, 105℃까지 승온시켜, 환류시킬 때 개시제로 t-아밀 페록시 이소노나노에이트(루파졸 570, 아토피나 요시토미사 제조) 6.0g을 첨가하는 동시에, t-아밀 페록시 이소노나노에이트 12.0g 및 톨루엔 100g으로 이루어진 용액을 2시간에 걸쳐 적하시키면서, 환류 하(약 105~110℃)에서 용액중합을 행하였다. 그 후 4시간에 걸쳐 숙성시켰다. 중합 반응율은 92.9%이었고, 중합체 내의 MHMA의 함유율(중량비)은 30.2% 이었다.

얻어진 중합체 용액에 인산옥틸/인산디옥틸 혼합물(상품명: Phoslex A-8, 사카이화학 제조) 20g을 첨가하고, 환류하(약 80~105℃)에서 2시간, 환화 축합반응을 행하였으며, 메틸에틸케톤 4,000g을 첨가하고, 희석하였다. 그 후 240℃의 열매를 사용하여 오토클레이브 내에서 가압하(게이지압이 최고 2MPa까지)에서 1.5시간 환화 축합반응을 행하였다.

그 다음에 상기 환화 축합반응으로 얻어진 중합체 용액을 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 옥틸산아연(니카 옥틱스 아연 18%, 일본화학산업 제조) 26.5g, 산화 방지제로 IRGANOX1010(Chiba Speciality Chemicals사 제조) 2.2g 및 ADEKASTAB AO-412S(아사히 덴카 공업사 제조) 2.2g, 톨루엔 61.6g으로 이루어진 용액을 20g/시간의 속도로 투입하는 것과 배럴 온도를 250℃로 하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 벤트타입 스크류 2축 압출기 내에서 환화 축합반응 및 탈휘를 행하고, 압출하여 투명한 펠렛(21A)을 얻었다.

얻어진 펠렛(21A)에 대하여, 다이나믹 TG의 측정을 행할 때 0.21 중량%의 중량 감소가 측정되었다. 또한, 펠렛의 중량 평균 분자량은 110,000 이었고, 용융 흐름 속도는 8.7g/10분, 유리전이온도는 142℃ 이었다.

계속해서, 펠렛(21A)을 실린더 직경이 20mm인 단축 압출기를 사용하여 하기 조건;

실린더 온도: 280℃

형판: 코트 행어 타입, 폭= 150mm, 온도= 290℃

주물: 글로시 2 롤, 제1 롤 및 제2 롤 모두 130℃

으로 압출 성형하여, 약 400㎛의 두께의 미연신 필름(21AF)을 제조하였다.

미연신 필름(21AF)은 롤상이고, 미연신 필름(21AF)에 있어서 롤의 폭 방향을 TD 방향이라 하고, TD 방향과 직교하는 방향을 MD 방향이라 한다.

얻어진 미연신 필름(21AF)의 샘플을 잘라, 위상차 측정을 행할 때, 면내 위상차는 1.3nm(100㎛ 당 0.3nm), 두께 방향의 위상차 값은 2.2nm(100㎛ 당 0.5nm) 이었다. 또한, 측정된 필름의 두께는 433㎛, 가요성의 판정결과는 좋지 않았다. 미연신 필름(21AF)의 유리전이온도는 142℃ 이었다.

실시예 1

제조예 1에서 얻어진 펠렛(1A)을 20mmΦ의 스크류를 가지는 2축 압출기를 이용하여, 폭 150mm의 코드 행어 타입 T 형판으로부터 용융 압출시키고, 두께 약 140 ㎛의 필름을 제조하였다. 오토그래프(AGS-100D), 시마즈사 제조)를 이용하여 상기 필름을 139℃에서 400%/분의 속도에서 2.0배로 단축 연신을 행하는 것으로, 두께 95 ㎛의 연신 필름(1B)을 얻었다. 얻어진 연신 필름(1B)의 각종 측정결과로 연신전의 위상차 값을 표4에 나타내었다.

실시예 2~5 및 비교예 1~2

제조예 2~7에서 얻어진 펠렛(2A~7A)에 있어서, 각각의 연신에서의 온도를 144℃, 155℃, 128℃, 133℃, 135℃ 및 137℃로 하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 행하였고, 연신 필름(2B~7B)을 얻었다. 얻어진 연신 필름(2B~7B)의 각종 측정결과는 표4에 나타내었다. 또한, 연신 필름(2B~7B)은 양의 복굴절을 나타내는 위상차 필름이었다. 또한 연신 필름(2B)의 절곡 내구 회수는 1회였다.

제조예 2에서 얻어진 펠렛(2A)을 용융 압출하여 얻어진 필름(여기에서, 연신 필름(2A)의 연신전의 필름)을 필름(2AF)로 한다.

실시예 6

제조예 2에서 얻어진 펠렛(2A)와 제조예 6에서 얻어진 유기미립자(G1)을 2A/G1=80/20의 중량비가 되도록 공급기를 사용하여 공급하면서, 실린더 직경 20mm의 2축 압출기를 사용하여 온도 280℃로 혼련, 리프 디스크(leaf disc)형의 폴리머 필름(나가세 산업, 여과 정도(精度) 5㎛)으로 여과하여 펠렛을 얻었다.

또한, 단축 압출기를 사용하여 폭 150mm의 코드 행어 타입 T 형판으로부터 용융 압출시키고, 두께 약 140 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 141℃로 400%/분의 속도에서 2.0배로 단축 연신하는 것으로, 두께 100 ㎛의 연신 필름(2BG)을 얻었다. 얻어진 연신 필름(2BG)의 각종 측정결과를 표4에 나타내었다. 또한, 가요성의 측정결과는 필름 2BG가 우수하고, 그 이외의 필름(1B~6B, 7B)은 양호하였다.

비교예 3

제조예 10에서 얻어진 펠렛(M)에 있어서, 연신 온도를 108℃로 하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 행하였으며, 연신 필름(MB)을 얻었다. 얻어진 연신 필름(MB)의 각종 측정결과 및 연신전의 위상차값을 표4에 나타내었다. 또한, 연신 필름(MB)은 음의 복굴절을 나타내는 위상차 필름이었다.

실시예 7

실시예 2에서 얻어진 용융압출필름(2AF)을 사용하여 연신시의 온도를 142℃, 400%/분의 속도로 연신속도를 2.5배로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였고, 연신필름(2B-1)을 얻었다. 얻어진 연신필름(2B-1)의 각종 측정결과를 표4에 나타내었다. 연신필름(2B-1)은 양의 복굴절성을 나타내는 위상차필름이고, 연신필름(2B-1)의 3차원 굴절율은 nx=1.5691, ny=1.50253, nz=1.50226이었다. Re(40°)/Re(0°)=1.118, 파장 589nm에 있어서 위상차값 Re 및 파장 450nm에 있어서 면내 위상차값 R'의 비는 R'/Re=1.03 이었다. 또한, 연신필름(2B-1)의 절곡 내구 회수는 1회이었다. 가요성의 측정결과는 양호하였다.

실시예 8

실시예 2에서 얻어진 용융압출필름(2AF)을 사용하여 오토그래프(AGS-100D, 시마즈사 제조)를 사용하여 연신시의 온도를 144℃, 400% / 분의 속도에서 1.2배로 단축연신을 행하였고, 또한 그 연신방향과 수직인 방향에서, 연신시의 온도를 144℃, 400% / 분의 속도에서 2.5배 연신을 행하였으며, 축차 2축 연신필름(8B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(8B)의 각종 측정결과를 표4에 나타내었다. 연신필름(8B)의 3차원 굴절율은 nx=1.50534, ny=1.50336, nz=1.50300 이었다. 또한, 가요성의 측정결과는 양호하였다.

실시예 9

최초의 연신배율을 1.5배, 계속된 연신배율을 2.0배로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 제조하였고, 차례로 2축 연신필름(9B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(9B)의 각종 측정결과를 표4에 나타내었다. 연신필름(9B)의 3차원 굴절율은 nx=1.50507, ny=1.50367, nz=1.50296 이었다. 또한, 가요성의 측정결과는 양호하였다.

실시예 10

최초의 연신배율을 2.5배, 계속된 연신배율을 1.5배로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 제조하였고, 차례로 2축 연신필름(10B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(10B)의 각종 측정결과를 표4에 나타내었다. 연신필름(10B)의 3차원 굴절율은 nx=1.50455, ny=1.50406, nz=1.50309 이었다. 또한, 가요성의 측정결과는 양호하였다.

실시예 11

실시예 2에서 얻어진 용융압출필름(2AF)을 2축 연신시험기(동양정기제작소 제조, TYPE EX4)를 사용하여, 연신시의 온도를 160℃, 65% / 분의 속도에서 종횡으로 1.5배 동시 이축연신을 행하여 2축 연신필름(11B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(11B)의 각종 측정결과를 표4에 나타내었다. 또한, 가요성의 측정결과는 우수하였다.

실시예 12

유기미립자(G1)를 치환하여 제조예 9에서 얻어진 유기미립자(G2)를 사용하고, 연신온도를 139℃, 연신배율을 2.5배로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 연신필름(2BG2)을 얻었다. 얻어진 연신필름(2BG2)의 각종 측정결과를 표4에 나타내었다. 또한, 가요성의 측정결과는 우수하였다.

[표4]

실시예 13

제조예 11에서 얻어진 펠렛(11A)을 20mmΦ의 스크류를 가지는 2축 압출기를 이용하여, 폭 150mm의 코드 행어 타입 T 형판으로부터 용융 압출시키고, 두께 약 140 ㎛의 필름을 제조하였다. 오토그래프(제품명: AGS-100D, 시마즈사 제조)를 이용하여 상기 필름을 127℃에서 400% / 분의 속도에서 2.0배로 단축 연신을 행하는 것으로, 두께 100 ㎛의 연신 필름(13B)을 얻었다. 얻어진 연신 필름(13B)의 각종 측정결과를 표5에 나타내었다. 얻어진 연신필름(13B)은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

실시예 14

펠렛(11A)을 제조예 12에서 얻어진 펠렛(12A)로 변경한 것과 연신온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 제조하여 연신필름(14B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(14B)의 각종 측정결과를 표5에 나타내었다. 얻어진 연신필름(14B)은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

실시예 15

펠렛(11A)을 제조예 13에서 얻어진 펠렛(13A)으로 변경한 것과 연신온도를 133℃로 변경하여 연신배율을 1.75배로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 제조하여 연신필름(15B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(15B)의 각종 측정결과를 표5에 나타내었다. 얻어진 연신필름(15B)은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

실시예 16

펠렛(11A)을 제조예 13에서 얻어진 펠렛(13A)으로 변경한 것과 연신온도를 133℃로 변경하여 연신배율을 2.2배로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 제조하여 연신필름(16B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(16B)의 각종 측정결과를 표5에 나타내었다. 얻어진 연신필름(16B)은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

실시예 17

펠렛(11A)을 제조예 14에서 얻어진 펠렛(14A)으로 변경한 것과 연신온도를 143℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 제조하여 연신필름(17B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(17B)의 각종 측정결과를 표5에 나타내었다. 얻어진 연신필름(17B)은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

실시예 18

펠렛(11A)을 제조예 15에서 얻어진 펠렛(15A)으로 변경한 것과 연신온도를 137℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 제조하여 연신필름(18B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(18B)의 각종 측정결과를 표5에 나타내었다. 얻어진 연신필름(18B)은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

비교예 4

펠렛(11A)을 제조예 16에서 얻어진 펠렛(16A)으로 변경한 것과 연신온도를 132℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 제조하여 연신필름(C4B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(C4B)의 각종 측정결과를 표5에 나타내었다. 얻어진 연신필름(C4B)은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

[표5]

실시예 19

제조예 18에서 얻어진 펠렛(18A)을 20mmΦ의 스크류를 가지는 2축 압출기를 이용하여, 폭 150mm의 코드 행어 타입 T 형판으로부터 용융 압출시키고, 두께 약 140 ㎛의 필름을 제조하였다. 오토그래프(제품명: AGS-100D, 시마즈사 제조)를 이용하여 상기 필름을 141℃에서 400% / 분의 속도에서 2.0배로 단축 연신을 행하는 것으로, 두께 100 ㎛의 연신 필름(19B)을 얻었다. 얻어진 연신 필름(19B)의 각종 측정결과를 표6에 나타내었다. 얻어진 연신필름(19B)은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

실시예 20

연신배율을 2.5배로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 제조하여 연신필름(20B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(20B)의 각종 측정결과를 표6에 나타내었다. 얻어진 연신필름(20B)은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

실시예 21, 22

펠렛(18A)을 제조예 19에서 얻어진 펠렛(19A)으로 변경하고, 연신배율을 각각 2.0배(실시예 21), 2.5배(실시예 22)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 제조하여 연신필름(21B), (22B)을 얻었다. 얻어진 연신필름의 각종 측정결과는 표6에 나타내었다. 얻어진 연신필름은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

실시예 23, 24

펠렛(18A)을 제조예 20에서 얻어진 펠렛(20A)으로 변경하고, 연신온도를 136℃로 변경하여 연신배율을 각각 2.0배(실시예 23), 2.5배(실시예 24)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 제조하여 연신필름(23B), (24B)을 얻었다. 얻어진 연신필름(15B)의 각종 측정결과는 표6에 나타내었다. 얻어진 연신필름은 양의 복굴절을 나타내는 위상차필름이었다.

실시예 21, 22는 펠렛(2A)의 굴절율 및 탄성 유기미립자의 연질 중합체층(여기서는 폴리부타디엔으로 이루어진 고무부)의 굴절율 차가 0.012인 것에 대하여, 실시에 23, 24는 펠렛(15A)의 굴절율 및 탄성 유기미립자의 연질 중합체층(여기서는 폴리부타디엔으로 이루어진 고무부)의 굴절율 차(0.001)가 0.01 이상이기 때문에, 얻어진 위상차필름의 투명성이 보다 우수하였다(헤이즈의 값이 작아졌다). 아크릴계 중합체 및 탄성 유기미립자의 연질 중합체층의 굴절율차는 바람직하게는 0.005 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.002 이하이다.

[표6]

얻어진 연신필름을 DSC를 사용하여 -150℃부터 승온하여 측정할 때 측정된 유리전이온도 중 최저 유리전이온도를 저온측의 유리전이온도(Tg)로 하여 표6에 나타내었다. 상기 저온측의 유리전이온도는 위상차필름 중에 존재하는 탄성 유기미립자의 연질 중합체층(여기서는 폴리부타디엔으로 이루어진 고무부)의 유리전이온도를 표시한다.

실시예 25

실시예 21에서 얻어진 미연신필름(21AF)을 코너 스트렛치식 2축 연신시험장치 X6-S(동양정기제작소 제조)를 사용하여 연신하였다.

구체적으로, 미연신필름(21AF)을 한 쪽의 길이가 127mm의 정방형으로 절단하여 MD 방향이 연신방향으로 되도록 연신기의 척(chuck)에 세팅하였다. 척의 내측의 거리는 가로세로 모두 110mm였다. 165℃로 3분간 예열한 후, 10초간 배율 2.6배가 되도록 1단계 1축 연신을 행하였다. 이 때 폭방향(연신방향에 대하여 직교한 방향)은 수축되지 않도록 하였다. 연신종료 후, 신속하게 샘플을 꺼내어 냉각하였다. 이어서 상기 필름을 한 쪽의 길이가 97mm의 정방형으로 절단하고, 2단계 연신을 행하였다. 연신 방향은 1단계 연신방향과 직교하는 방향으로 하였다. 척의 내측의 거리는 가로세로 동일하게 80mm로 하였다. 148℃로 3분간 예열한 후, 1분간 2.8배로 되도록 2단계 1축 연신을 행하였다. 이 때, 1단계 연신과 동일한 방법으로 폭방향이 수축하지 않도록 하였다.

얻어진 2축 연신필름의 샘플을 절단하고, 위상차 측정을 행할 때, 면내 위상차값은 146nm(100㎛ 당 262nm), 두께 방향의 위상차값은 134nm(100㎛ 당 240nm) 이었다. 또한, 필름의 두께는 56㎛, 가요성의 판정결과는 우수하였다. 또한 얻어진 2축 연신필름의 전체 광선투과율은 93%이고, 헤이즈는 0.2%이며, 유리전이온도는 142℃ 이었다.

실시예 26

제조예 21에서 얻어진 미연신필름(21AF)을 온도를 175℃, 속도 및 배율을 10초간 2.6배로 변경한 것을 제외하고는 실시예 25의 1단계 1축 연신과 동일한 방법으로 조작하여 1단계 1축연신을 행하였다. 또한, 온도를 148℃, 속도 및 배율을 1분간 2.5배로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 25의 2단계 1축 연신과 동일한 방법으로 조작하여 2단계 1축 연신을 행하였다. 얻어진 축차 2축 연신필름의 측정결과는 표8에 나타내었다.

실시예 27

제조예 21에서 얻어진 미연신필름(21AF)을 온도를 165℃, 속도 및 배율을 10초간 3.0배로 변경한 것을 제외하고는 실시예 25의 1단계 1축 연신과 동일한 방법으로 조작하여 1단계 1축연신을 행하였다. 또한, 온도를 145℃, 속도 및 배율을 1분간 2.2배로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 25의 2단계 1축 연신과 동일한 방법으로 조작하여 2단계 1축 연신을 행하였다. 얻어진 축차 2축 연신필름의 측정결과는 표8에 나타내었다.

실시예 28

제조예 21에서 얻어진 미연신필름(21AF)을 온도를 150℃, 속도 및 배율을 1분간 2.5배로 변경한 것을 제외하고는 실시예 25의 1단계 1축 연신과 동일한 방법으로 조작하여 1단계 1축연신을 행하였다. 또한, 온도를 150℃, 속도 및 배율을 1분간 2.5배로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 25의 2단계 1축 연신과 동일한 방법으로 조작하여 2단계 1축 연신을 행하였다. 얻어진 축차 2축 연신필름의 측정결과는 표8에 나타내었다.

실시예 29

제조예 21에서 얻어진 미연신필름(21AF)을 MD 방향이 97mm, TD 방향이 80mm의 장방형으로 절단하고, MD 방향이 연신방향으로 되도록 연신기에 세팅하였다. TD 방향이 자유롭게 수축될 수 있도록 하기 위해 필름은 척에 의해 공정되지 않도록 하였다. 척의 내측의 거리는 가로세로 동일하게 80mm로 하였다. 148℃로 3분간 예열한 후, 1분간 2.5배가 되도록 자유폭 1축 연신을 행하였다. 연신종료 후, 신속하게 샘플을 꺼내어 냉각하였다. 얻어진 1축 연신필름의 측정결과는 표8에 나타내었다.

실시예 30

제조예 21에서 얻어진 미연신필름(21AF)을 한 쪽이 97mm의 정방형으로 절단하고, 연신기의 척에 세팅하였다. 척의 내측의 거리는 가로세로 동일하게 80mm로 하였다. 155℃로 3분간 예열한 후, 1분간 종·횡방향(MD·TD 방향) 공히 2.5배가 되도록 동시 2축 연신을 행하였다. 연신종료 후, 신속하게 샘플을 꺼내어 냉각하였다. 얻어진 동시 2축 연신필름의 측정결과는 표8에 나타내었다.

[표7]

[표8]

본 발명에 따른 위상차필름은 액정표시장치의 위상차필름에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (10)

1. 아크릴계 중합체를 50중량% 이상 함유하는 위상차 필름에 있어서,
   두께 100㎛당 파장 589㎚에 있어서, 면내 위상차 값이 130㎚이상 500㎚ 이하이며,
   전체 광선 투과율이 90% 이상이며,
   헤이즈가 5% 이하이고,
   가교구조를 갖는 탄성 유기 미립자를 포함하며, 상기 탄성 유기 미립자는 코어·셀 구조를 가지며,
   상기 아클릴계 중합체의 분자쇄 중에, N-치환 말레 이미드를 공중합하여 이루어진 구조, 하기 화학식 1로 표시되는 락톤환 구조, 글루탈산 무수물 구조, 및 글루탈이미드 구조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 환구조를 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 식에서 R¹, R², R³은 각각 독립으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20을 포함하는 유기잔기를 나타내고, 상기 유기잔기는 산소 원자를 포함할 수 있다.
   
2. 아크릴계 중합체를 50중량% 이상 함유하는 위상차 필름에 있어서,
   두께 100㎛당 파장 589㎚에 있어서 두께 방향 위상차 값의 절대값이 70㎚ 이상 400㎚ 이하이며,
   전체 광선 투과율이 90% 이상이며,
   헤이즈가 5% 이하이고,
   가교구조를 갖는 탄성 유기 미립자를 포함하며, 상기 탄성 유기 미립자는 코어·셀 구조를 가지며,
   상기 아클릴계 중합체의 분자쇄 중에, N-치환 말레 이미드를 공중합하여 이루어진 구조, 하기 화학식 1로 표시되는 락톤환 구조, 글루탈산 무수물 구조, 및 글루탈이미드 구조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 환구조를 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 식에서 R¹, R², R³은 각각 독립으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20을 포함하는 유기잔기를 나타내고, 상기 유기잔기는 산소 원자를 포함할 수 있다.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 위상차 필름은 1축 연신하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 위상차 필름은 2축 연신하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 위상차 필름은 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 아크릴계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 락톤환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 위상차 필름은 25℃, 65% RH(Relative Humidity)의 분위기 하에서, 절곡 반경 1㎜에 대한 필름 면내의 지상축과의 평행방향 및 필름 면내의 지상축과의 수직방향으로 180°절곡할 때, 어느 방향에서도 크랙을 발생시키지 않는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 가교 구조를 갖는 탄성 유기 미립자를 5 중량% 이상 50중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
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