CN102313921A - 相位差膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有透明性、耐热性和高相位差性能并且以丙烯酸类聚合物作为主成分的相位差膜。本发明的相位差膜以丙烯酸类聚合物作为主成分，并且含有50重量％以上丙烯酸类聚合物，每100μm厚度在589nm波长下的面内相位差值为130nm以上～500nm以下，总光线透过率为85％以上，含有具有交联结构的弹性有机微粒。

Description

相位差膜

本申请是申请号为200780006774.3、申请日为2007年2月27日、发明名称为“相位差膜”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及透明性、耐热性和相位差机能优异，并且以丙烯酸类聚合物作为主成分的相位差膜。

背景技术

近年来，随着液晶显示装置的大画面化以及使用环境扩大，对视认性(更明亮，更容易看，对比度更好，更高的视场角等)的要求也变得严格。但是，在仅对液晶单元本身的改良上，无法充分满足提高视认性的要求，因此较大依赖于相位差膜等光学膜的性能提高。

因此，在相位差膜等光学膜中，要求有高透明性、低光弹性率、耐热性、耐光性、高表面硬度、高机械强度、大相位差、相位差的波长依存性小，以及相位差的入射角依存性小等特性。

以往，作为表现透明树脂材料光学各向异性的方法，可以进行膜的拉伸配向。已知通过该拉伸配向，由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)所形成的膜显示出负双折射性，由聚碳酸酯(PC)或环烯烃类树脂(COP)所形成的膜显示出正双折射性。此处，所谓正双折射性，是指在通过拉伸作为构成膜成分的聚合物分子链而进行分子配向时，表现出和其同方向的折射率变大的折射率各向异性。另一方面，所谓负双折射性，是指在通过拉伸作为构成膜成分的聚合物分子链而进行分子配向时，表现出和其同方向的折射率变小，同时直行方向的折射率变大的折射率各向异性。

现在，作为相位差膜用的树脂，从相位差的大小观点考虑，主要使用聚碳酸酯(PC)(参见专利文献1和2)或环烯烃类树脂(COP)，例如降冰片烯类非晶质聚烯烃(参见专利文献3)等。

然而，由于PC相位差膜的光弹性系数高，稍微施加应力则相位差值(retardation值)变化较大，因此在和其它膜贴合时等情况下，无法施加高张力。此外，以贴合配置的状态暴露于高温时，具有因为热所产生的应力而导致相位差值偏移，以及容易产生不均匀性这样的问题。进一步，PC相位差膜还存在有耐候性差的问题。

COP相位差膜耐热性高，但其存在有粘合性缺乏的问题。

另一方面，已知以PMMA为代表的丙烯酸类树脂(丙烯酸类聚合物)，其光学特性优异，并且可作为高光透过率、低双折射率、低相位差的光学材料适用于以往的各种用途中。然而，由于丙烯酸类树脂的相位差表现性能低，因此即使拉伸，也难以得到必要的相位差值。此外，液晶显示装置的使用环境变得严格，光学膜的耐热性要求正在变强，但是很难对PMMA的拉伸膜赋予足够的耐热性。

进一步，上述丙烯酸类树脂，在用作膜时，容易产生破裂等，因此为了得到机械强度，特别是足够的挠性，还存在有改善的余地。

此外，正在进行通过向丙烯酸类树脂中导入各种环结构而提高耐热性的研究，但在耐热性提高时，还存在有树脂变脆，膜的挠性下降的倾向。

另一方面，为了改善丙烯酸类树脂的挠性，已知有进行膜的拉伸。通过拉伸膜而使构成膜的聚合物分子链进行配向，改善了在和拉伸方向正交的轴上弯曲膜时的挠性。

由高分子所形成的相位差膜，是利用通过拉伸进行分子配向而产生的双折射的膜，并且通常通过单轴拉伸而制造。然而，在单轴拉伸丙烯酸类树脂时，在和拉伸方向平行的轴上弯曲膜时的挠性不足。通过进行双轴拉伸，可以对任意的轴赋予挠性，但是通过进行双轴拉伸，面内方向上的分子配向被消除了，因此在低双折射的丙烯酸类树脂中，存在有无法充分表现出面内相位差值的问题。

专利文献1：特开昭63-189804(公开日：昭和63年(1988年)8月5日)

专利文献2：特开平4-84107(公开日：平成4年(1992年)3月17日)

专利文献3：特开平6-59121(公开日：平成6年(1994年)3月4日)

发明内容

如上所述，使用丙烯酸类树脂的膜，虽然光学透明性优异，但是其即使拉伸，也难以得到必要的相位差。如果能够对丙烯酸类膜赋予高相位差性能，则可以认为实现了光学性能比PC膜或COP膜更优异的相位差膜。

本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种具有透明性、耐热性和高相位差性能并且以丙烯酸类聚合物作为主成分的相位差膜。

为了解决上述问题，本发明的含有50重量％以上丙烯酸类聚合物的相位差膜，其特征在于，每100μm厚度在589nm波长下的面内相位差值为130nm以上～500nm以下，总光线透过率为85％以上；含有具有交联结构的弹性有机微粒。

此外，为了解决上述问题，本发明的含有50重量％以上丙烯酸类聚合物的相位差膜，其特征在于，每100μm厚度在589nm波长下的厚度方向相位差值的绝对值为70nm以上～400nm以下，总光线透过率为85％以上；含有具有交联结构的弹性有机微粒。

此外，本发明的相位差膜优选通过单轴拉伸而得到。

此外，本发明的相位差膜优选通过双轴拉伸而得到。

此外，本发明的相位差膜的特征在于，玻璃转变温度为110℃以上～200℃以下。

此外，本发明的相位差膜的特征在于，所述丙烯酸类聚合物在分子链中具有：从由共聚合N-取代马来酰亚胺而得的结构、内酯环结构、戊二酸酐结构以及戊二酰亚胺结构构成的群中选择的至少一种的环结构。

此外，本发明的相位差膜的特征在于，所述丙烯酸类聚合物在分子链中具有：从由共聚合N-取代马来酰亚胺而得的结构、内酯环结构、戊二酸酐结构以及戊二酰亚胺结构构成的群中选择的一种以上的环结构；

所述内酯环结构是由下述通式(1)表示的结构，

(化学式1)

(式中，R1、R2、R3，各自独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机残基。另外，有机残基也可以含有氧原子)。

此外，本发明的相位差膜的特征在于，所述丙烯酸类聚合物具有内酯环结构。

此外，本发明的相位差膜的特征在于，所述丙烯酸类聚合物具有由下述通式(1)表示的内酯环结构，

(化学式1)

(式中，R1、R2、R3，各自独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机残基。另外，有机残基也可以含有氧原子)。

此外，本发明的相位差膜的特征在于，所述丙烯酸类聚合物中的所述内酯环结构的含有比例为30～90重量％。

此外，本发明的相位差膜的特征在于，在25℃、65％RH的氛围下，在1mm的弯曲半径中，在和膜面内的迟相轴平行的方向以及和膜面内的迟相轴垂直的方向上弯曲180°时，在任何方向上都不产生破裂。

此外，本发明的相位差膜优选含有5重量％以上～50重量％以下的所述弹性有机微粒。

此外，本发明的相位差膜的特征在于，雾度为5％以下。

此外，本发明的相位差膜的特征在于，雾度为3％以下。

根据上述构成，由于在相位差膜中所含的弹性有机微粒不足5重量％，因此可以提供一种透明性高、雾度小、光学特性优异，并且抑制了因有机微粒凝集而产生的异物副生的相位差膜。此外，由于构成膜的树脂组合物的熔融粘度下降，因此可以降低膜成型时以及过滤工序时的处理温度。由此，可以在短时间内进行过滤工序等，并且可以抑制膜以及构成膜的树脂组合物的热分解和着色。

具体实施方式

本发明的相位差膜以丙烯酸类聚合物作为主成分，其特征在于，每100μm厚度在589nm波长下的面内相位差值为130nm以上～500nm以下，总光线透过率为85％以上。

此外，本发明的相位差膜以丙烯酸类聚合物作为主成分，其特征在于，每100μm厚度在589nm波长下的厚度方向相位差值的绝对值为70nm以上～400nm以下，总光线透过率为85％以上。

此外，本发明的相位差膜的玻璃转变温度优选在110℃以上～200℃以下的范围内。以下，对本发明进行详细说明。另外，在本说明书中，所谓“主成分”，表示含有50重量％以上。此外，“重量”和“质量”按同义词处理，“重量％”和“质量％”按同义词处理，并且表示范围的“A～B”，表示A以上B以下。

(丙烯酸类聚合物)

作为构成本发明相位差膜主成分的丙烯酸类聚合物，只要是聚合含(甲基)丙烯酸酯作为主成分的单体组合物而得的树脂，就没有特别限定。此外，也可以以2种以上的丙烯酸类聚合物作为主成分。

作为上述的(甲基)丙烯酸酯，可以列举，例如具有由通式(2)

(化学式2)

(式中，R⁴和R⁵，各自独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机残基。)

所表示的结构的化合物(单体)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等，它们可以仅使用1种，也可以2种以上并用。其中，从耐热性、透明性优异的观点考虑，特别优选具有由通式(2)所表示的结构的化合物，并更优选甲基丙烯酸甲酯。此外，从增大正双折射性(正的相位差)的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸苄酯。

另外，在导入(甲基)丙烯酸苄酯单体结构单元时，丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸苄酯单体结构单元的优选含量为5～50重量％，更优选为10～40重量，并进一步优选为15～30重量％。

作为具有由通式(2)所表示的结构的化合物，可以列举，例如2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟基甲基)丙烯酸叔丁酯等。其中，优选2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯，并且从耐热性提高效果高的观点考虑，特别优选为2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯。由通式(2)所表示的化合物，可以仅使用1种，也可以2种以上并用。

上述丙烯酸类聚合物，还可以含有除聚合上述(甲基)丙烯酸酯所得结构外的结构。作为聚合上述(甲基)丙烯酸酯所得结构外的结构，没有特别限定，但优选将选自含羟基单体、不饱和羧酸、由下述通式(3)

(化学式3)

(式中，R⁶表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碳数为1～20的烷基、芳基、-OAc基、-CN基、-CO-R⁷基、或-C-O-R⁸基，Ac基表示乙酰基，R⁷和R⁸表示氢原子或碳数为1～20的有机残基。)

表示的单体的至少一种聚合而构筑的聚合物结构单元(重复结构单元)。

作为含羟基单体，只要是通式(2)表示的单体以外的含羟基单体，就没有特别限定，可以列举，例如甲代烯丙醇、烯丙醇、2-羟基甲基-1-丁烯等烯丙基醇、α-羟基甲基苯乙烯、α-羟基乙基苯乙烯、2-(羟基乙基)丙烯酸甲酯等2-(羟基烷基)丙烯酸酯；2-(羟基乙基)丙烯酸等2-(羟基烷基)丙烯酸等，它们可以仅使用1种，也可以2种以上并用。

作为不饱和羧酸，可以列举，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-取代丙烯酸、α-取代甲基丙烯酸等，它们可以仅使用1种，也可以2种以上并用。其中，从充分发挥本发明效果的观点考虑，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。

作为由通式(3)表示的化合物，可以列举，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等，它们可以仅使用1种，也可以2种以上并用。其中，从充分发挥本发明效果的观点考虑，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

聚合方法没有特别限定，可以使用公知的聚合方法。并且只要根据所用单体(单体组合物)的种类、使用比率等，采用适当的方法即可。

构成本发明相位差膜主成分的丙烯酸类聚合物，其玻璃转变温度(Tg)优选为110℃～200℃，更优选为115℃～200℃，进一步优选为120℃～200℃，特别优选为125℃～190℃，并最优选为130℃～180℃。

从列举耐热性的观点考虑，也可以将苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺共聚合，并且还可以在分子链中(也称作聚合物的主骨架中或主链中)导入内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构等。其中，从难以产生膜着色(黄变)的观点考虑，优选不含氮原子的单体，并且，从容易表现出正双折射性(正相位差)的观点考虑，优选在主链上具有内酯环结构的物质。对于主链中的内酯环结构，可以是4～8元环，并且从结构的稳定性考虑，更优选为5～6元环，并更优选为6元环。此外，当主链中的内酯环结构为6元环时，可以列举通式(1)或特开2004-168882号公报中表示的结构等，但是从在主链上导入内酯环前的聚合物合成时，聚合收率高的观点，或者从容易以高聚合收率得到内酯环含有比例高的聚合物的观点，或者从和甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯的共聚性良好的观点考虑，优选为通式(1)表示的结构。

当上述丙烯酸类聚合物，是聚合含有具有上述通式(2)表示结构的化合物的单体而得的树脂时，更优选上述丙烯酸类聚合物具有内酯环结构(以下，将具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物称作“含内酯环聚合物”)。以下，对含内酯环聚合物进行说明。

作为上述内酯环结构，可以列举，例如由下述通式(1)

(化学式4)

(式中，R¹、R²、R³，各自独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机残基。另外，有机残基也可以含有氧原子。)表示的结构。

另外，上述通式(1)、(2)、(3)中的有机残基，只要其碳数在1～20范围内，则没有特别限定，可以列举，例如直链或枝状的烷基、直链或枝状的亚烷基、芳基、-OAc基、-CN基等。

上述丙烯酸类聚合物中的上述内酯环结构的含有比例，优选在5～90重量％范围内，更优选在20～90重量％范围内，进一步优选在30～90重量％范围内，再进一步优选在35～90重量％范围内，特别优选在40～80重量％范围内，并最优选在45～75重量％范围内。如果上述内酯环结构的含有比例多于90重量％，则成型加工性缺乏。此外，还存在有所得膜的挠性降低的倾向，因此不优选。如果上述内酯环结构的含有比例少于5重量％，则在成型膜时，难以得到必要的相位差，并且耐热性、耐溶剂性、表面硬度不足，因此不优选。

在含内酯环聚合物中，通式(1)表示的内酯环结构以外的结构的含有比例，在通过聚合(甲基)丙烯酸酯而构筑的聚合物结构单元(重复结构单元)情况下，优选在10～95重量％范围内，更优选在10～80重量％范围内，进一步优选在10～65重量％范围内，特别优选在20～60重量％范围内，并最优选在25～55重量％范围内。在通过聚合含羟基单体而构筑的聚合物结构单元(重复结构单元)情况下，优选在0～30重量％范围内，更优选在0～20重量％范围内，进一步优选在0～15重量％范围内，并特别优选在0～10重量％范围内。在通过聚合不饱和羧酸而构筑的聚合物结构单元(重复结构单元)情况下，优选在0～30重量％范围内，更优选在0～20重量％范围内，进一步优选在0～15重量％范围内，并特别优选在0～10重量％范围内。在通过聚合通式(3)表示的单体而构筑的聚合物结构单元(重复结构单元)情况下，优选在0～30重量％范围内，更优选在0～20重量％范围内，进一步优选在0～15重量％范围内，并特别优选在0～10重量％范围内。

对于含内酯环聚合物的制造方法，没有特别限定，优选可以通过，在由聚合工序得到分子链中具有羟基和酯基的聚合物后，通过将得到的聚合物进行加热处理，进行将内酯环结构导入至聚合物中的内酯环化缩合工序，由此得到含内酯环聚合物。

通过进行含上述通式(2)表示的化合物的单体组合物的聚合反应，得到在分子链中具有羟基和酯基的聚合物。

在上述聚合反应(聚合工序)中供给的单体组合物中，通式(2)表示的化合物的含有比例，优选在22～80重量％范围内，更优选在24～50重量％范围内，并进一步优选在27～40重量％范围内。如果聚合工序供给的单体成分中的通式(2)表示的单体的含有比例少于22重量％，则在成型膜时，难以得到必要的相位差，并且耐热性、耐溶剂性、表面硬度不足，因此不优选。如果聚合工序供给的单体成分中的通式(2)表示的单体的含有比例多于80重量％，则在聚合反应时或内酯环化时引起了凝胶化，并且所得聚合物的挠性下降，成型加工性缺乏，因此不优选。

在聚合工序中供给的单体组合物中，还可以含有通式(2)表示的单体以外的单体。作为这种单体，优选可以列举，例如上述的(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、不饱和羧酸、通式(3)表示的单体。通式(2)表示的单体以外的单体，可以仅使用1种，也可以2种以上并用。

在使用通式(2)表示的单体以外的(甲基)丙烯酸酯时，从充分发挥本发明效果方面考虑，其在聚合工序中供给的单体成分中的含有比例，优选在20～78重量％范围内，更优选在50～76重量％范围内，并进一步优选在60～73重量％范围内。

在使用通式(2)表示的单体以外的含羟基单体时，从充分发挥本发明效果方面考虑，其在聚合工序中供给的单体成分中的含有比例，优选在0～30重量％范围内，更优选在0～20重量％范围内，进一步优选在0～15重量％范围内，并特别优选在0～10重量％范围内。

在使用不饱和羧酸时，从充分发挥本发明效果方面考虑，其在聚合工序中供给的单体成分中的含有比例，优选在0～30重量％范围内，更优选在0～20重量％范围内，进一步优选在0～15重量％范围内，并特别优选在0～10重量％范围内。

在使用通式(3)表示的单体时，从充分发挥本发明效果方面考虑，其在聚合工序中供给的单体成分中的含有比例，优选在0～30重量％范围内，更优选在0～20重量％范围内，进一步优选在0～15重量％范围内，并特别优选在0～10重量％范围内。

作为用于聚合单体组合物而得到在分子链中具有羟基和酯基的聚合物的聚合反应的方式，优选为使用溶剂的聚合方式，并特别优选为溶液聚合。

聚合温度、聚合时间，根据所用单体(单体组合物)的种类、使用比率等而变化，并优选为，聚合温度在0～150℃范围内，聚合时间在0.5～20小时范围内，并更优选为，聚合温度在80～140℃范围内，聚合时间在1～10小时范围内。

在使用溶剂的聚合方式时，聚合溶剂没有特别限定，可以列举，例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂等，它们可以仅使用1种，也可以2种以上并用。此外，如果使用的溶剂的沸点过高，则最终得到的含内酯环聚合物的残存挥发成分变多，因此优选沸点为50～200℃范围的溶剂。

在聚合反应时，还可以根据需要，添加聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，可以列举，例如枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮二(异丁腈)、1，1’-偶氮(环己烷腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，它们可以仅使用1种，也可以2种以上并用。聚合引发剂的使用量，根据所用单体的组合或反应条件等适当设定即可，其没有特别限定。

在进行聚合时，为了抑制反应液的凝胶化，优选将聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度控制在75重量％以下。具体而言，当聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度超过75重量％时，优选在聚合反应混合物中适当添加聚合溶剂而将其控制在75重量％以下。聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度，更优选为60重量％以下，并进一步优选为50重量％以下。另外，如果聚合反应混合物中的聚合物浓度过低，则生产性降低，因此聚合反应混合物中的聚合物浓度优选为10重量％以上，并更优选为20重量％以上。

作为将聚合溶剂适当添加至聚合反应混合物中的方式，没有特别限定，既可以连续地添加聚合溶剂，也可以间歇地添加聚合溶剂。如上所述，通过控制聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度，可以更充分地抑制反应液的凝胶化，特别在为了增加含内酯环比例，提高耐热性而提高分子链中的羟基和酯基的比例的情况下，也可以充分抑制凝胶化。作为添加的聚合溶剂，既可以是和聚合反应初期投料时使用的溶剂相同种类的溶剂，也可以是不同种类的溶剂，但优选使用和聚合反应初期投料时使用的溶剂相同种类的溶剂。此外，添加的聚合溶剂，可以仅是一种溶剂，也可以是两种以上的混合溶剂。

在以上的聚合工序中所得到的聚合物，是分子链中具有酯基(在上述聚合物，是聚合含有具有上述通式(2)表示结构的化合物的单体时，为羟基和酯基)的聚合物，并且聚合物的重均分子量优选在1,000～2,000,000的范围内，更优选在5,000～1,000,000的范围内，进一步优选在10,000～500,000的范围内，并特别优选在50,000～500,000的范围内。

在通过聚合含有具有上述通式(2)表示结构的化合物的单体而得到聚合物情况下，在连续内酯环化缩合工序中，可以通过加热处理将内酯环结构导入至聚合物中，并且可以形成含内酯环聚合物。

在上述聚合工序结束时所得到的聚合反应混合物中，在所得的聚合物以外，通常含有溶剂。在将上述聚合物作为含内酯环聚合物时，不必要将溶剂完全除去而将聚合物以固体状态取出，并且优选在含有溶剂的状态下，在之后进行连续内酯环化缩合工序。此外，在必要时，也可以将其以固体状态取出，然后在连续内酯环化缩合工序中再添加适当的溶剂。

用于向上述聚合物中导入内酯环结构的反应，是通过加热，使聚合物分子链中所存在的羟基和酯基进行环化缩合而生成内酯环结构的反应，并且由于该环化缩合而副生成醇。通过在聚合物分子链中(聚合物的主骨架中)形成内酯环结构，可以对聚合物赋予高耐热性。如果导入内酯环结构的环化缩合反应的反应率不足，则有无法充分提高耐热性，或者因成型时的加热处理而导致在成型中途产生缩合反应，或者产生的醇在成型品中形成气泡及银色条纹而存在的风险，因此不优选。

在内酯环化缩合工序中所得到的含内酯环聚合物，优选具有上述通式(1)表示的内酯环结构。

对于加热处理上述聚合物的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以对聚合工序所得到的含有溶剂的聚合反应混合物直接进行加热处理。此外，也可以在溶剂存在下，根据需要使用闭环催化剂，进行加热处理。此外，也可以通过使用具有用于除去挥发成分的真空装置或脱挥装置的加热炉或反应装置、具有脱挥装置的挤出机等，进行加热处理。

在进行环化缩合反应时，除了上述聚合物外，也可以共存有其它的丙烯酸类聚合物。此外，在进行环化缩合反应时，还可以根据需要使用通常用作环化缩合反应催化剂的对甲苯磺酸等酯化催化剂或酯交换催化剂，并且可以使用乙酸、丙酸、安息香酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等有机羧酸类作为催化剂。而且，可以使用特开昭61-254608号公报或特开昭61-261 303号公报中所示的碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等。

在进行环化缩合反应时，优选使用有机磷化合物作为催化剂。通过使用有机磷化合物作为催化剂，可以提高环化缩合反应率，同时，可以大幅降低所得含内酯环聚合物的着色。进一步，通过使用有机磷化合物作为催化剂，可以抑制在后述并用脱挥工序时所引起的分子量降低，并且可以赋予优异的机械强度。

作为在环化缩合反应时可以用作催化剂的有机磷化合物，可以列举，例如甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、苯基亚膦酸等烷基(芳基)亚膦酸(但是，它们也可以形成作为互变异构体的烷基(芳基)次膦酸)及它们的二酯或单酯；二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二苯基次膦酸、苯甲基次膦酸、苯乙基次膦酸等二烷基(芳基)次膦酸及它们的酯；甲基膦酸、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸等烷基(芳基)膦酸及它们的二酯或单酯；甲基亚次膦酸、乙基亚次膦酸、苯基亚次膦酸等烷基(芳基)亚次膦酸及它们的酯；亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸二酯、单酯或三酯；磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酰酯、磷酸异硬脂酰酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯、磷酸二异硬脂酰酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酰酯、磷酸三异硬脂酰酯、磷酸三苯酯等磷酸二酯、单酯或三酯；甲基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等单、二或三烷基(芳基)膦；甲基二氯膦、乙基二氯膦、苯基二氯膦、二甲基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等烷基(芳基)卤代膦；氧化甲基膦、氧化乙基膦、氧化苯基膦、氧化二甲基膦、氧化二乙基膦、氧化二苯基膦、氧化三甲基膦、氧化三乙基膦、氧化三苯基膦等氧化单、二或三烷基(芳基)膦；氯化三甲基鏻、氯化四乙基鏻、氯化四苯基鏻等卤化四烷基(芳基)鏻等。其中，从催化剂活性高且着色性低的观点考虑，优选烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸二酯或单酯、磷酸二酯或单酯、烷基(芳基)膦酸等，更优选烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸二酯或单酯、磷酸二酯或单酯，并特别优选烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸二酯或单酯。这些有机磷化合物，可以仅使用1种，也可以2种以上并用。

环化缩合反应时所用催化剂的使用量没有特别限定，相对于上述聚合物，优选在0.001～5重量％的范围内，更优选在0.01～2.5重量％的范围内，进一步优选在0.01～1重量％的范围内，并特别优选在0.05～0.5重量％的范围内。如果催化剂的使用量不到0.001重量％，则无法充分提高环化缩合反应的反应率，另一方面，如果其超过5重量％，则形成了着色的原因，并且由于聚合物的交联而难以熔融赋型，因此不优选。

催化剂的添加时间没有特别限定，可以在反应初期添加，也可以在反应中途添加，并且还可以在这两种期间添加。

优选在溶剂存在下进行环化缩合反应，并且在环化缩合反应时，并用脱挥工序。这时，可以列举，在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式，以及并非在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序，而是仅在一部分过程中并用脱挥工序的方式。由于在并用脱挥工序的方法中，使缩合环化反应所副生的醇强制脱挥并除去，因此反应的平衡有利于生成侧。

所谓脱挥工序，是指根据需要在减压加热条件下，将溶剂、残存单体等挥发成分和通过引入内酯环结构的环化缩合反应所副生的醇进行除去处理的工序。如果该除去处理不充分，则生成的树脂中的残存挥发成分多，并且产生了因成型时的变质等而着色，以及引起气泡及银色条纹等成型不良的问题等。

在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，对使用的装置没有特别限定，但为了更有效地进行本发明，优选使用由热交换器和脱挥槽所构成的脱挥装置、带通气孔的挤压机，以及将前述脱挥装置和前述挤压机串联配置的装置，并更优选使用由热交换器和脱挥槽所构成的脱挥装置或带通气孔的挤压机。

使用由热交换器和脱挥槽所构成的脱挥装置时的反应处理温度，优选为150～350℃的范围，并更优选为200～300℃的范围。如果反应处理温度低于150℃，则存在有环化缩合反应不充分，残存挥发成分增多的风险，而如果其超过350℃，则存在有引起着色或分解的风险。

使用由前述热交换器和脱挥槽所构成的脱挥装置时的反应处理压力，优选为931～1.33hPa(700～1mmHg)的范围，并更优选为798～66.5hPa(600～50mmHg)的范围内。如果上述压力高于931hPa，则存在有包含醇的挥发成分容易残存的问题，而如果其低于1.33hPa，则存在有工业实施困难的问题。

在使用带通气孔的挤压机时，其通气孔可以是1个，也可以是多个，还可以是任意个，但优选具有多个通气孔的挤压机。

使用带通气孔的挤压机时的反应处理温度，优选为150～350℃的范围，并更优选为200～300℃的范围。如果反应处理温度低于150℃，则存在有环化缩合反应不充分，残存挥发成分增多的风险，而如果其超过350℃，则存在有引起着色或分解的风险。

使用带通气孔的挤压机时的反应处理压力，优选为931～1.33hPa(700～1mmHg)的范围，并更优选为798～13.3hPa(600～10mmHg)的范围内。如果上述压力高于931hPa，则存在有包含醇的挥发成分容易残存的问题，而如果其低于1.33hPa，则存在有工业实施困难的问题。

另外，在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，如后所述，由于在苛刻的热处理条件下，存在有所得含内酯环聚合物的物性劣化的风险，因此优选使用上述的脱醇反应的催化剂，并在尽可能温和的条件下使用带通气孔的挤压机等来进行。

此外，在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，优选将聚合工序所得到的聚合物和溶剂一起导入至环化缩合反应装置体系中，此时，也可以根据需要再一次通入到带通气孔的挤压机等上述反应装置体系中。

也可以进行不是在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序，而是仅在一部分过程中并用脱挥工序的方式。例如为，将制造聚合物的装置进一步加热，根据需要部分并用脱挥工序，预先进行某种程度的环化缩合反应，然后，继续进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应，使反应完成的方式。

在前述的在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，例如，在使用双轴挤出机，在250℃左右或其以上的高温下对聚合物进行热处理时，存在有因受热过程的不同而导致在引起环化缩合反应前，产生了部分分解等，以及所得的含内酯环聚合物的物性劣化的风险。因此，在进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应前，当预先进行某种程度的环化缩合反应时，由于可以缓和后半部分的反应条件，并且可以抑制所得的含内酯环聚合物的物性劣化，因此优选。作为特别优选的方式，可以列举在环化缩合反应开始后过一定时间再开始脱挥工序的方式，即，使存在于聚合工序所得到的聚合物分子链中的羟基和酯基预先进行环化缩合反应，将环化缩合反应率提高到某种程度之后，接着再进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应的方式。具体来说，优选列举，例如预先使用釜型反应器，在溶剂存在下使环化缩合反应进行至某种程度的反应率，然后，使用具有脱挥装置的反应器，例如由热交换器和脱挥槽所构成的脱挥装置、带通气孔的挤压机等，使环化缩合反应完成的方式。特别在该方式时，更优选存在有环化缩合反应用的催化剂。

如上所述，使存在于聚合工序所得到的聚合物分子链中的羟基和酯基预先进行环化缩合反应，将环化缩合反应率提高到某种程度之后，接着再进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应的方法，在得到含内酯环的聚合物方面考虑，是优选的方式。根据该方式，可以得到环化缩合反应率更高，玻璃化温度也更高，并且耐热性优异的含内酯环聚合物。此时，作为环化缩合反应率的基准，在实施例所示的动态TG测定中的，在150～300℃之间的失重率优选为2％以下，更优选为1.5％以下，并进一步优选为1％以下。

在同时并用脱挥工序的环化缩合反应前，预先进行环化缩合反应时可采用的反应器，没有特别限定，但优选可以列举，高压釜、釜型反应器、由热交换器和脱挥槽所构成的脱挥装置等，此外，也可以使用适于同时并用脱挥工序的环化缩合反应的带通气孔的挤压机。更优选为高压釜、釜型反应器。然而，即使在使用带通气孔的挤压机等反应器时，通过使通气条件温和，或不进行通气，或调整温度条件及筒条件、螺杆形状、螺杆运转条件等，也可以在和高压釜及釜型反应器中的反应状态相同的状态下进行环化缩合反应。

在同时并用脱挥工序的环化缩合反应前，预先进行环化缩合反应时，优选可以列举，对含有聚合工序所得的聚合物和溶剂的混合物，(i)添加催化剂，进行加热反应的方法，(ii)在无催化剂条件下进行加热反应的方法，以及在加压下进行前述(i)或(ii)的方法等。

另外，在内酯环化缩合工序中导入环化缩合反应的“含有聚合物和溶剂的混合物”是指，可以直接使用在聚合工序中所得的聚合反应混合物，也可以在除去溶剂后再添加适于环化缩合反应的溶剂。

作为在同时并用脱挥工序的环化缩合反应前，预先进行环化缩合反应时可以再添加的溶剂，没有特别限定，可以是例如，甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃类；丁酮、甲基异丁基酮等酮类；氯仿、DMSO、四氢呋喃等，但优选为和可用于聚合工序的溶剂相同种类的溶剂。

作为上述方法(i)中添加的催化剂，可以列举，一般使用的对甲苯磺酸等酯化催化剂或酯交换催化剂、碱性混合物、有机羧酸盐、碳酸盐等，但在本发明中，优选使用前述有机磷化合物。

催化剂的添加时间没有特别限定，可以在反应初期添加，也可以在反应中途添加，并且还可以在这两种期间添加。添加的催化剂量没有特别限定，但相对于聚合物的重量，优选在0.001～5重量％的范围内，更优选在0.01～2.5重量％的范围内，进一步优选在0.01～1重量％的范围内，并特别优选在0.05～0.5重量％的范围内。方法(i)的加热温度和加热时间没有特别限定，作为加热温度，优选为室温以上，并更优选为50℃以上，作为加热时间，优选为1～20小时的范围，并更优选为2～10小时的范围。如果加热温度低，或者加热时间短，则环化缩合反应率降低，因此不优选。此外，如果加热时机过长，则会引起树脂的着色或分解，因此不优选。

作为上述方法(ii)，可以列举，例如使用耐压性的釜等，直接加热在聚合工序中所得的聚合反应混合物的方法等。作为加热温度，优选为100℃以上，并进一步优选为150℃以上。作为加热时间，优选为1～20小时的范围，并更优选为2～10小时的范围。如果加热温度低，或者加热时间短，则环化缩合反应率降低，因此不优选。此外，如果加热时机过长，则会引起树脂的着色或分解，因此不优选。

在上述方法(i)、(ii)任一种中，即使根据条件形成加压，也没有任何问题。此外，在同时并用脱挥工序的环化缩合反应前，预先进行环化缩合反应时，即使一部分溶剂在反应中自然挥发，也没有任何问题。

在同时并用脱挥工序的环化缩合反应前预先进行的环化缩合反应结束时，即，在脱挥工序开始之前，在动态TG测定中的在150～300℃之间的失重率，优选为2％以下，更优选为1.5％以下，并进一步优选为1％以下。如果失重率高于2％，则即使进行和继续脱挥工序同时并用的环化缩合反应，环化缩合反应率也不会提高到足够高的水平，并且所得的含内酯环聚合物的物性劣化。另外，在进行上述的环化缩合反应时，除了聚合物外，还可以共存有其它丙烯酸类聚合物。

在使存在于聚合工序所得到的聚合物分子链中的羟基和酯基预先进行环化缩合反应，而将环化缩合反应率提高到某种程度，接着再进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应的方式中，也可以不分离预先进行的环化缩合反应中所得的聚合物(分子链中存在的羟基和酯基的至少一部分进行环化缩合反应的聚合物)和溶剂，进行和脱挥工序同时并用的环化缩合反应。此外，也可以根据需要，分离前述聚合物(分子链中存在的羟基和酯基的至少一部分进行环化缩合反应的聚合物)，再经过再添加溶剂等其它处理，然后再进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应。

脱挥工序并不仅限于和环化缩合反应同时结束，也可以在环化缩合反应结束一定时间后结束。

所得的含内酯环聚合物，其重均分子量优选为1,000～2,000,000的范围，更优选为5,000～1,000,000的范围，进一步优选为10,000～500,000的范围，并特别优选为50,000～500,000的范围。

含内酯环聚合物，其在动态TG测定中的在150～300℃之间的失重率，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，并进一步优选为0.3％以下。

含内酯环聚合物，其环化缩合反应率高，因此可以避免在成型后的膜中引入气泡或银色条纹的缺点。进一步，由于高环化缩合反应率，使内酯环结构充分导入至聚合物中，因此所得的含内酯环聚合物具有足够高的耐热性。

含内酯环聚合物，在15重量％氯仿溶液中的着色度(YI)优选为6以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下，并最优选为1以下。如果着色度(YI)超过6，则因着色而损害了透明性，导致无法用于本来目的的用途。

含内酯环聚合物在热重分析(TG)中失重为5％时的温度，优选为330℃以上，更优选为350℃以上，并进一步优选为360℃以上。在热重分析(TG)中失重为5％时的温度是热稳定性的指标，如果其不到330℃，则无法发挥足够的热稳定性。

含内酯环聚合物的玻璃转变温度(Tg)优选为110℃～200℃，更优选为115℃～200℃，进一步优选为120℃～200℃，特别优选为125℃～190℃，并最优选为130℃～180℃。

含内酯环聚合物，其中所含的残存挥发成分的总量，优选为1500ppm以下，并更优选为1000ppm以下。如果残存挥发成分的总量多于1500ppm，则因成型时的变质等而着色或发泡，并形成了银色条纹等成型不良的原因。

含内酯环聚合物，通过注射成型而得到的成型品，用基于ASTM-D-1003的方法所测定的总光线透过率，优选为85％以上，更优选为90％以上，并进一步优选为91％以上。总光线透过率是透明性的指标，如果其不到85％，则透明性低，无法用于本来目的的用途。

[丙烯酸类聚合物以外的含有成分]

本发明相位差膜只要以丙烯酸类聚合物作为主成分即可，并且可以含有丙烯酸类聚合物以外的成分。作为主成分的丙烯酸类聚合物以外的成分，没有特别限定。

作为丙烯酸类聚合物以外的聚合物，例如为弹性有机微粒，或作为其它聚合物，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烃类聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤类聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚氧甲基苯；聚酰胺酰亚胺等。

其中，当丙烯酸类聚合物是上述含内酯环聚合物时，由于膜显示出正双折射性(正的相位差)，因此从增加正双折射性(正的相位差)的观点考虑，优选聚氯乙烯、聚碳酸酯、其它在主链上具有芳香族环的聚合物等，显示出正双折射性(正的相位差)的聚合物。

在本发明相位差膜含有弹性有机微粒时，其含有比例优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，并进一步优选为15～30重量％。如果弹性有机微粒的含有比例不足5重量％，则无法得到所希望的挠性。此外，如果弹性有机微粒的含有比例超过50重量％，则因弹性有机微粒的凝集等导致透明性降低，异物副产物增多，并且无法用作光学膜。

本发明相位差膜中的其它聚合物的含有比例，优选为0～50重量％，更优选为0～40重量％，进一步优选为0～30重量％，并特别优选为0～20重量％。

本发明相位差膜，在为了提高其相位差值(retardation值，或仅记作相位差的情况)，而添加上述丙烯酸类聚合物时，还可以含有显示出和上述丙烯酸类聚合物所显示的双折射性符号相同符号的低分子物质。作为低分子物质，通常是指分子量为5000以下，并优选为1000以下的分子物质，具体而言，可以列举专利第3696645号中所记载的低分子物质。

其中，在丙烯酸类聚合物为上述的含内酯环聚合物时，由于膜显示出正双折射性(正的相位差)，因此，从增加正双折射性(正的相位差)的观点考虑，优选二苯乙烯、联苯、二苯乙炔、通常的液晶物质等显示出正双折射性(正的相位差)的低分子物质。

本发明相位差膜中的上述低分子物质的含有比例，优选为0～20重量％，更优选为0～10重量％，并进一步优选为0～5重量％。

此外，本发明相位差膜还可以含有其它添加剂。作为该其它添加剂，可以列举，例如受阻酚类、磷类、硫类等抗氧剂；耐光稳定剂、耐气候稳定剂、热稳定剂等稳定剂；玻璃纤维、碳纤维等补强材料；水杨酸苯酯、(2，2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮等紫外线吸收剂；近红外线吸收剂；三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧化锑等阻燃剂；阴离子、阳离子、非离子类表面活性剂等抗静电剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；有机填料和无机填料；树脂改质剂；有机填充剂和无机填充剂；增塑剂；润滑剂；抗静电剂；阻燃剂等。

本发明相位差膜中的这些其它添加剂的含有比例，优选为0～5重量％，更优选为0～2重量％，并进一步优选为0～0.5重量％。

以下，对弹性有机微粒(以下，记作“有机微粒”)进行说明。

本发明相位差膜，以上述丙烯酸类聚合物作为主成分，并优选含有5重量％以上50重量％以下的平均粒径为0.01μm以上1μm以下范围的有机微粒。

上述有机微粒，优选是具有改善挠性(耐弯曲性)等丙烯酸类聚合物物性的效果的物质。为了具有改善上述丙烯酸类聚合物挠性的效果，上述有机微粒更优选具有交联结构。

作为上述具有交联结构的有机微粒，例如，可以通过使含有每1分子具有2个以上非共轭双键的多官能性化合物的单体组合物聚合而得到。

作为上述多官能性化合物，可以列举二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯等，它们可以仅使用1种，也可以2种以上并用。

上述有机微粒，还可以具有聚合上述多官能性化合物所得结构(以下，记作来自多官能性化合物的结构)以外的结构。作为上述来自多官能性化合物的结构以外的结构，优选具有将选自构成上述丙烯酸类聚合物的，(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、不饱和羧酸、通式(3)所表示单体中的至少一种聚合所构筑的聚合物结构单元(重复结构单元)的结构。

上述有机微粒，具有构成上述丙烯酸类聚合物的聚合物结构单元的结构，因此可以改善有机微粒在丙烯酸类聚合物中的分散性，提高膜的透明性，并且可以进一步抑制因有机微粒的凝集等而产生的异物副生。由此，在相位差膜成型时，能够以短时间进行过滤工序。

上述有机微粒，在通过聚合含上述多官能性化合物的单体组合物而得到时，显示出交联弹性。由此，可以改善成型的相位差膜的挠性，得到膜成型性和耐弯曲性优异的相位差膜。

有机微粒优选是，具有平均粒径为0.01μm以上1μm以下范围内的在形成核部分的粒子状聚合物中，进一步聚合作为壳部分的(甲基)丙烯酸酯所形成的，由核部分和壳部分所形成的多层结构的有机微粒，上述核部分和壳部分的重量比为20∶80～80∶20的范围，并且上述壳部分含有5重量％以上50重量％以下范围内的2-(羟基甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。由于上述有机微粒具有核壳结构，因此可以更均匀地分散在丙烯酸类聚合物中。此外，本实施方式中的有机微粒，优选是具有平均粒径为0.01μm以上1μm以下范围内的交联结构的有机微粒，并且含有1重量％以上100重量％以下范围内的2-(羟基甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。

作为上述2-(羟基甲基)丙烯酸酯，优选为具有上述通式(2)所表示结构的化合物，并更优选为2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯。

上述有机微粒，优选仅在中性部分(核)中具有来自多官能性化合物的结构，并且在围住中性部分的部分(壳)中，具有和构成相位差膜的丙烯酸类聚合物的相容性高的结构。由此，有机微粒可以更均匀地分散在丙烯酸类聚合物中，并且可以抑制因有机微粒的凝集等而产生的异物副生。并由此，在相位差膜成型时，能够以更短的时间进行过滤工序。具有这种核壳结构的有机微粒，例如，可以通过将上述有机微粒聚合时未反应而残留的反应性官能基(双键)作为接枝交叉点，使选自上述(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、不饱和羧酸、通式(3)所表示单体中的至少一种进行接枝聚合而得到。以下，对上述核壳结构的壳部分和核部分进行说明。

作为上述壳部分，只要是和构成相位差膜的丙烯酸类聚合物的相容性高的结构，就没有特别限定。作为构成具有和构成相位差膜的丙烯酸类聚合物的相容性高的结构的壳部分的结构，例如，当丙烯酸类聚合物为上述含内酯环聚合物时，可以列举2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(以下，记作MHMA)和甲基丙烯酸甲酯(以下，记作MMA)所形成的单体组合物进行聚合所构筑的结构(以下，记作MHMA/MMA结构)，甲基丙烯酸环己酯(以下，记作CHMA)和MMA所形成的单体组合物进行聚合所构筑的结构(以下，记作CHMA/MMA结构)，甲基丙烯酸苄酯(以下，记作BzMA)和MMA所形成的单体组合物进行聚合所构筑的结构(以下，记作BzMA/MMA结构)，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(以下，记作HEMA)和MMA所形成的单体组合物进行聚合所构筑的结构(以下，记作HEMA/MMA结构)，丙烯腈(以下，记作AN)和苯乙烯(以下记作St)所形成的单体组合物进行聚合所构筑的结构(以下，记作AN/St结构)等。

当壳部分为MHMA/MMA结构时，MHMA和MMA的比例，优选在5∶95～50∶50的范围内，并更优选在10∶90～40∶60的范围内。只要在上述范围内，则和含内酯环聚合物的相容性良好，并且有机微粒可以均匀地分散在含内酯环聚合物中。此外，在具有上述MHMA/MMA结构的壳情况下，优选含有内酯环结构。内酯环结构，可以在形成上述壳后，通过内酯化而导入。

当上述壳为CHMA/MMA结构时，CHMA和MMA的比例，优选在5∶95～50∶50的范围内，并更优选在10∶90～40∶60的范围内。只要在上述范围内，则和含内酯环聚合物的相容性良好，并且有机微粒可以均匀地分散在含内酯环聚合物中。

当上述壳为BzMA/MMA结构时，BzMA和MMA的比例，优选在10∶90～60∶40的范围内，并更优选在20∶80～50∶50的范围内。只要在上述范围内，则和含内酯环聚合物的相容性良好，并且有机微粒可以均匀地分散在含内酯环聚合物中。

当上述壳为HEMA/MMA结构时，HEMA和MMA的比例，优选在2∶98～50∶50的范围内，并更优选在5∶95～40∶60的范围内。只要在上述范围内，则和含内酯环聚合物的相容性良好，并且有机微粒可以均匀地分散在含内酯环聚合物中。

当上述壳为AN/St结构时，AN和St的比例，优选在5∶95～50∶50的范围内，并更优选在10∶90～40∶60的范围内。只要在上述范围内，则和含内酯环聚合物的相容性良好，并且有机微粒可以均匀地分散在含内酯环聚合物中。

其中，当丙烯酸类聚合物为上述含内酯环聚合物时，由于显示出正双折射性(正的相位差)，因此从难以减小正双折射性的观点考虑，具有CHMA/MMA结构、BzMA/MMA结构、MHMA/MMA结构的壳，进一步，在具有MHMA/MMA结构的壳时，优选含有内酯环结构。

作为上述核部分，只要是表现出改善了构成上述相位差膜的丙烯酸类聚合物的挠性的效果的结构，就没有特别限定，例如，可以列举具有交联的结构。此外，作为具有交联的结构，优选为交联橡胶结构。

所谓上述交联橡胶结构，是指以玻璃转变温度为-100℃到25℃范围内的聚合物为主链，并通过多官能性化合物，将其主链之间进行交联，从而具有弹性的橡胶结构。作为交联橡胶结构，可以列举，例如丙烯酸类橡胶、聚丁二烯类橡胶、烯烃类橡胶结构(重复结构单元)。

作为上述具有交联的结构，可以列举，例如上述来自多官能性化合物的结构。在上述多官能性化合物中，更优选为1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯。

在制造上述核部分时，多官能性单体的使用量，优选在所用单体组合物的0.01～15重量％的范围内，并更优选在0.1～10重量％的范围内。通过在上述范围内使用多官能性单体，所得膜显示出良好的耐弯曲性。

核部分和壳部分的比例，以重量比计，优选是核：壳在20∶80～80∶20的范围内，并更优选是在40∶60～60∶40的范围内。当核部分不足20重量％时，由所得有机微粒所形成的膜的耐弯曲性具有恶化的倾向，而当其超过80重量％时，膜的硬度和成型性具有降低的倾向。

上述核部分也可以具有或不具有交联结构，同样，上述壳部分也可以具有或不具有交联结构，但更优选仅核部分具有交联结构，而壳部分不具有交联结构。

有机微粒的平均粒径优选在0.01～1μm的范围内，更优选在0.03～0.5μm的范围内，并特别优选在0.05～0.3μm的范围内。当上述平均粒径不足0.01μm时，在制作膜时，具有无法得到足够挠性的倾向，而当上述平均粒径超过1μm时，在制造膜时的过滤处理工序中，存在有在过滤器中有机微粒容易堵塞的倾向。另外，有机微粒的粒径，可以使用市售的粒度分布测定装置(例如，NICOMP社制造的粒度分布测定装置(SubmicronParticle Sizer NICOMP 380)等)进行测定。

上述有机微粒的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的乳化聚合法、乳化-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法，使上述单体组合物在1段或多段中进行聚合，而制造上述有机微粒。其中，更优选乳化聚合法。

在通过乳化聚合制造有机微粒时，通过对乳化聚合后的聚合液进行盐析或再沉淀而有机微粒凝集后，进行过滤，洗涤。洗涤后，干燥有机微粒，并和丙烯酸类聚合物混合，由此可以制造形成相位差膜原料的聚合物组合物。此外，洗涤后，不干燥有机微粒，将所得的有机微粒滤饼再分散在MIBK(甲基异丁酮)等有机溶剂中，并将丙烯酸类聚合物溶解在该再分散液中，或者将再分散液和丙烯酸类聚合物溶液(将丙烯酸类聚合物溶解在有机溶剂中的溶液)混合，然后可以通过脱挥水和/或有机溶剂，制造形成相位差膜原料的聚合物组合物。

作为上述有机微粒聚合时的聚合引发剂，可以使用以往公知的有机类过氧化物、无机类过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体来说，可以列举，例如叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、琥珀酸过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、枯烯过氧化氢、苯甲酰过氧化物等有机过氧化物，或过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物、偶氮二(2-甲基丙酰胺)二氯化氢、偶氮二异丁腈等油溶性引发剂等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

上述聚合引发剂，也可以作为和亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、羟基丙酮酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠配合物等还原剂组合起来的常规氧化还原型引发剂使用。

上述有机类过氧化物，可以通过直接添加至聚合体系的方法、混合至单体而添加的方法、分散在乳化剂水溶液中而添加的方法等公知添加方法进行添加，但是从透明性的观点考虑，优选混合至单体而添加的方法或分散在乳化剂水溶液中而添加的方法。

此外，从聚合稳定性、粒径控制的观点考虑，上述有机类过氧化物，优选作为和2价铁盐等无机类还原剂和/或甲醛次硫酸钠、还原糖、抗坏血酸等有机类还原剂组合起来的氧化还原类引发剂使用。

上述乳化聚合中所用的表面活性剂没有特别限定，可以使用以往公知的乳化聚合用的表面活性剂。具体来说，举例有烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基硫代琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、脂肪酸钠等阴离子性表面活性剂，或烷基苯酚类、脂肪族醇类和环氧丙烷、环氧乙烷的反应生成物等非离子性表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上并用。此外，需要的话，还可以使用烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。

所得的有机微粒乳剂，可以通过常规的凝固、洗涤和干燥的操作，或者喷雾干燥、冷冻干燥等处理进行分离、回收。

上述有机微粒，在上述相位差膜中可以仅含一种，也可以含有2种以上。

[相位差膜]

本发明相位差膜，可以通过使用以往公知的混合方法混合作为主成分的丙烯酸类聚合物，根据需要的其它聚合物或其它添加剂等，并成型为膜状而得到。此外，也可以通过拉伸形成拉伸膜。为了表现出相位差性能，使相位差膜中的分子链配向是很重要的，并且只要能够使分子链配向，可以使用任何方法。例如，可以使用拉伸、压延、引张等各种方法。其中，由于生产效率高，因此优选通过拉伸而表现出相位差性能。

作为膜成型的方法，可以列举溶液浇铸法(溶液流延法)、熔融挤出法、砑光法、压缩成型法等公知的膜成型方法。其中，优选溶液浇铸法(溶液流延法)、熔融挤出法。

作为溶液浇铸法(溶液流延法)中所用的溶剂，例如，可以列举氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂；甲苯、二甲苯、苯和它们的混合溶剂等芳香族类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇类溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二恶烷、环己酮、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二乙醚等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以2种以上并用。

作为用于进行溶液浇铸法(溶液流延法)的装置，例如，可以列举鼓式浇铸机、带式浇铸机、旋涂机等。

作为熔融挤出法，可以列举T型模法、膨胀法等，这时的膜成型温度优选为150～350℃，并更优选为200～300℃。

作为用于得到本发明相位差膜的拉伸方法，可以使用以往公知的拉伸方法。例如，可以列举自由宽度单轴拉伸、固定宽度单轴拉伸等单轴拉伸；逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸等双轴拉伸；在膜拉伸时，在其一面或两面上粘合收缩性膜，形成叠层体，并对该叠层体进行加热拉伸处理，赋予膜拉伸方向和正交方向的收缩力，由此得到在拉伸方向和厚度方向上分别配向的分子群共存的双折射性膜的拉伸等。从提高耐弯曲性的观点考虑，优选双轴拉伸。进一步，从对于膜面内的任意正交的两方向上提高耐弯曲性的观点考虑，优选同时双轴拉伸。此外，从兼顾面内任意方向的耐弯曲性和大的面内相位差值的观点考虑，优选逐次双轴拉伸。作为面内的任意正交的两方向，例如，可以列举和膜面内的迟相轴平行的方向以及和膜面内的迟相轴垂直的方向。另外，所希望的相位差值，根据所希望的耐弯曲性，适当设定拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速度等拉伸条件即可，其没有特别限定。

此外，在以膜面内的迟相轴方向的折射率为nx，以膜面内和nx垂直方向的折射率为ny，并以膜厚度方向的折射率为nz时，从得到满足nx＞ny＝nz或nx＝nz＞ny的相位差膜的观点考虑，优选自由宽度单轴拉伸。此外，从得到满足nx＝ny＞nz或nx＝ny＜nz的相位差膜的观点考虑，优选双轴拉伸。进一步，从得到满足nx＞ny，并且0＜(nx-nz)/(nx-ny)＜1的相位差膜的观点考虑，优选赋予膜拉伸方向和正交方向的收缩力的拉伸方法。

作为进行拉伸等的装置，例如，可以列举辊轴拉伸机、拉幅型拉伸机、作为小型实验用拉伸装置的引张试验机、单轴拉伸机、逐次双轴拉伸机、同时双轴拉伸机等，并且使用任何这些装置，都可以得到本发明的相位差膜。

作为拉伸温度，优选在膜原料的聚合物或以拉伸前的丙烯酸类聚合物为主成分的膜的玻璃转变温度附近进行。具体来说，优选在(玻璃转变温度-30)℃～(玻璃转变温度+50)℃下进行，更优选为(玻璃转变温度-20)℃～(玻璃转变温度+20)℃，并进一步优选为(玻璃转变温度-10)℃～(玻璃转变温度+10)℃。如果其低于(玻璃转变温度-30)℃，则无法得到足够的拉伸倍率，因此不优选。而如果其高于(玻璃转变温度+50)℃，则引起树脂的流动(flow)，无法进行温度的拉伸，因此不优选。

以面积比定义的拉伸倍率，优选为1.1～25倍的范围，更优选为1.2～10倍的范围，并进一步优选为1.3～5倍的范围，如果其小于1.1倍，则随着拉伸，无法表现出相位差性能或韧性的提高，因此不优选。而如果其大于25倍，则无法确认提高了拉伸倍率的效果。

在某些方向上进行拉伸时，对其一个方向上的拉伸倍率，优选为1.05～10倍的范围，更优选为1.1～5倍的范围，并进一步优选为1.2～3倍的范围。如果其小于1.05倍，则存在有无法得到所希望的相位差值的情况，因此不优选。而如果其大于10倍，则无法确认提高了拉伸倍率的效果，并且存在有拉伸中产生膜破裂的情况，因此不优选。

作为拉伸速度(一个方向)，优选为10～20000％/分的范围，并更优选为100～10000％/分的范围。如果其慢于10％/分，则为了得到足够的拉伸倍率，需要耗费时间，并且制造成本变高，因此不优选。而如果其快于20000％/分，则存在有引起拉伸膜破裂的缺陷，因此不优选。

本发明相位差膜，是通过拉伸以丙烯酸类聚合物为主成分的膜(以下，有时记作“未拉伸膜”)而得到的，并且更优选通过包含在该未拉伸膜的玻璃转变温度以上的温度下进行拉伸的第一工序，和在第一工序后进行，并且在该膜的玻璃转变温度-10℃～该膜的玻璃转变温度+20℃的温度范围下进行拉伸的第二工序的方法进行拉伸而制造，其中第一工序的拉伸温度比第二工序的拉伸温度高5℃以上。

作为上述第一工序的拉伸温度，只要是未拉伸膜玻璃转变温度以上的温度，就没有特别限定，但更优选为该膜玻璃转变温度～该膜玻璃转变温度+40℃的温度范围，进一步优选为该膜玻璃转变温度+2℃～该膜玻璃转变温度+30℃的温度范围，并特别优选为该膜玻璃转变温度+5℃～该膜玻璃转变温度+25℃的温度范围。

如果上述第一工序的拉伸温度低于上述膜的玻璃转变温度，则在第一工序中表现出相位差，并在第二工序的拉伸中消除了面内方向上的相位差，因此存在有最终得到的膜的相位差值变低的倾向。此外，当上述第一工序的拉伸温度高于上述膜的玻璃转变温度+40℃时，存在有容易引起树脂的流动(flow)，难以稳定地进行拉伸的缺陷。

另外，在上述记载中，拉伸温度具有以相对于未拉伸膜的玻璃转变温度的温度差进行表示的情况。该情况下，例如，“玻璃转变温度+40℃”表示比玻璃转变温度高40℃的温度，“玻璃转变温度-10℃”表示比玻璃转变温度低10℃的温度。

上述第一工序的拉伸倍率，优选为1.1～25倍的范围，更优选为1.2～10倍的范围，并进一步优选为1.3～5倍的范围。如果拉伸倍率低于1.1倍，则挠性提高的程度小，如果拉伸倍率高于25倍，则提高拉伸倍率所得到的效果变小，并且存在有在拉伸中容易引起膜破裂的倾向。

作为上述第一工序的拉伸速度，优选为10～20000％/分的范围，并更优选为100～10000％/分的范围。如果拉伸速度慢于10％/分，则进行拉伸需要耗费时间，因此制造成本变高。而如果拉伸速度快于20000％/分，则存在有引起拉伸膜破裂等的缺陷。

作为上述第二工序的拉伸温度，优选为未拉伸膜玻璃转变温度-10℃～该膜玻璃转变温度+20℃的温度范围，更优选为该膜玻璃转变温度-10℃～该膜玻璃转变温度+15℃的温度范围，并进一步优选为该膜玻璃转变温度-5℃～该膜玻璃转变温度+15℃的温度范围。

如果上述第二工序的拉伸温度低于上述膜的玻璃转变温度-10℃，则存在有无法以足够的拉伸倍率进行拉伸的缺陷。此外，当上述第二工序的拉伸温度高于上述膜的玻璃转变温度+20℃时，存在有无法充分进行膜中聚合物的配向，并且无法赋予必要的相位差的缺陷。

上述第二工序的拉伸倍率，优选为1.1～25倍的范围，更优选为1.2～10倍的范围，并进一步优选为1.3～5倍的范围。如果拉伸倍率低于1.1倍，则挠性提高的程度小，如果拉伸倍率高于25倍，则提高拉伸倍率所得到的效果变小，并且存在有在拉伸中容易引起膜破裂的倾向。

作为上述第二工序的拉伸速度，优选为10～20000％/分的范围，并更优选为100～10000％/分的范围。如果拉伸速度慢于10％/分，则进行拉伸需要耗费时间，因此制造成本变高。而如果拉伸速度快于20000％/分，则存在有引起拉伸膜破裂等的缺陷。

在上述拉伸方法中，第一工序的拉伸温度比第二工序的拉伸温度高5℃以上。通过在比第二工序高的温度下进行第一工序，可以在第一工序中不赋予大的相位差，并且可以对和拉伸方向正交的轴上的弯曲赋予挠性。然后，通过在比第一工序低的温度下进行第二工序，可以对任意的轴进一步赋予挠性，并且可以得到面内相位差值大的相位差膜。

此处，在第一工序的拉伸温度不到第二工序的拉伸温度+5℃时，存在有难以兼顾对任意轴赋予挠性和得到必要的相位差值的缺陷。此外，为了增大赋予膜的面内相位差，优选在比第二工序拉伸低的温度下进行。进一步，通过将第一工序的拉伸温度比第二工序的拉伸温度提高5℃以上，在第二工序的拉伸时，难以引起膜的破裂。

此外，在上述拉伸方法中，优选第二工序的拉伸倍率比第一工序的拉伸倍率大。如果第一工序的拉伸倍率在第一工序的拉伸倍率以上，则存在有难以兼顾对任意轴赋予挠性和得到必要的相位差值的缺陷。

在上述拉伸方法中，在第二工序中，优选在和第一工序的拉伸方向正交的方向上进行拉伸。这时，可以充分地对任意轴的弯曲赋予挠性。

在本发明相位差膜地制造方法中，例如，可以使用自由宽度拉伸、固定宽度拉伸等单轴拉伸等。

本发明相位差膜的厚度，优选为5～350μm，更优选为20～200μm，并进一步优选为30～150μm。如果膜厚薄于5μm，则缺乏强度，并且难以得到所希望的相位差值(retardation值)。而如果膜厚厚于350μm，则不利于液晶显示装置的薄型化。

膜的厚度，可以使用例如数显千分尺((株)三丰制造)等市售的测定机器进行测定。

本发明相位差膜，每100μm厚度在589nm波长下的面内相位差值优选为130～500nm。并更优选为150～500nm，进一步优选为170～500nm，特别优选为200～450nm。如果其小于130nm，则为了得到所希望的相位差值(retardation值)，膜的厚度变厚，因此不优选。此外，如果其超过500nm，则因拉伸条件的少量变化，导致相位差值(retardation值)产生变化，并且存在有难以稳定生产的情况，因此不优选。进一步，为了得到大的相位差值，必须增大拉伸倍率，降低拉伸温度，因此在拉伸过程中引起膜的破裂，并存在有难以稳定生产的情况。

本发明相位差膜，每100μm厚度在589nm波长下的厚度方向相位差值的绝对值优选为70～400nm。并更优选为90～350nm，进一步优选为120～350nm，特别优选为150～300nm。

“相位差值”也称作retardation值。此处所述的内面相位差值(Re)，定义为Re＝(nx-ny)×d，

厚度方向相位差值(Rth)，定义为

Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d。

另外，nx表示膜面内的迟相轴方向的折射率，ny表示膜面内和nx垂直方向的折射率，nz表示膜厚度方向的折射率，d表示膜厚度(nm)。迟相轴方向，是膜面内的折射率为最大的方向。此外，将拉伸方向的折射率变大的情况称作具有正双折射性，将膜面内和拉伸方向垂直方向的折射率变大的情况称作具有负双折射性。

另外，上述所谓“每100μm厚度在589nm波长下的面内相位差值”，是在计算面内相位差值(Re)的上述式中，d＝100×10³nm时的值。此外，上述所谓“每100μm厚度在589nm波长下的厚度方向相位差值”，是在计算厚度方向相位差值(Rth)的上述式中，d＝100×10³nm时的值。

本发明相位差膜在589nm中的面内相位差值Re，优选为20nm～1000nm。并更优选为50～500nm，进一步优选为100～350nm。

在将本发明相位差膜用作λ/2板时，在589nm中的Re优选为200～350nm，进一步优选为240～300nm，特别优选为260～280nm，并最优选为265～275nm。

在将本发明相位差膜用作λ/4板时，在589nm中的Re优选为100～200nm，进一步优选为120～160nm，特别优选为130～150nm，并最优选为135～145nm。

本发明相位差膜在589nm中的厚度方向相位差值(Rth)的绝对值优选为10～500nm。并更优选为50～400nm，进一步优选为100～300nm。

本发明相位差膜，既可以是显示正双折射的膜，也可以是显示负双折射的膜。在液晶显示装置的组合工序中，由于可以很容易地和偏光板粘合起来，因此更优选为显示正双折射的膜。具体来说，在将偏光板和相位差膜粘合的液晶显示装置的组合工序中，存在有必须在使偏光板的吸收轴和相位差膜面内的迟相轴正交的状态下进行重叠的情况。和双轴性相位差膜粘合的偏光板，通常可以以所谓的辊至辊方式进行叠层，即，由于在其长度方向上形成吸收轴后，卷绕为辊状，因此，在此时，只要相位差膜显示正双折射，则宽度双轴拉伸时在横拉伸方向上产生迟相轴，并且不需要裁断相位差膜而将其粘合在偏光板上。

另外，双折射率的正负判断，可以通过“高分子素材的偏光显微镜入门”(粟屋裕著，アグネ(AGNE)技术中心版，第5章，pp78～82(2001))中所记载的使用偏光显微镜的λ/4板的加色判定法进行判定。此外，可以通过将相位差膜本身进行单轴拉伸，或者在使相位差膜加热收缩后进行单轴拉伸，并由拉伸方向的折射率是否变大而进行判断。

本发明相位差膜的玻璃转变温度优选为110℃～200℃。并更优选为115℃～200℃，进一步优选为120℃～200℃，特别优选为125℃～190℃，并最优选为130℃～180℃。如果其不到110℃，则对于严格的使用环境来说，耐热性不足，膜产生变形，相位差容易产生不均匀，因此不优选。此外，如果其超过200℃，则形成了超高耐热性的相位差膜，但是用于得到该膜的成型加工性变差，膜的挠性大大降低，因此不优选。

本说明书中，玻璃转变温度(Tg)是根据ASTM-D-3418，由中点法求出的值。

本发明相位差膜的总光线透过率优选为85％以上。并更优选为90％以上，进一步优选为91％。总光线透过率是透明性的指标，如果其不到85％，则透明性降低，不适合作为光学膜。

本发明相位差膜的雾度优选为5％以下。并更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。如果雾度超过5％，则透明性降低，不适合作为光学膜。

对于本发明相位差膜的视野角依存性，在以使用589nm波长的入射光束垂直入射至膜面上时的相位差值为Re(0°)，以和膜面的法线所成角度为40度时的相位差值(具体来说，以迟相轴为倾斜轴，使其倾斜40度所测定的值)为Re(40°)时，Re(40°)/Re(0°)优选为0.85～1.20，更优选为0.90～1.15，并进一步优选为0.95～1.12。当Re(40°)/Re(0°)不到0.85或超过1.20时，视野角依存性变大，因此不优选。

对于本发明相位差膜的波长分散性，在以589nm波长时的相位差值为Re，以450nm波长时的相位差值为R’时的R’/Re比，优选为0.9～1.2，并更优选为0.95～1.15。

本发明相位差膜优选具有挠性。对于膜面内任意正交的2个方向，更优选具有挠性，具体来说，优选在25℃、65％RH(relative humidity：相对湿度)的氛围下，在1mm的弯曲半径中，在和膜面内的迟相轴平行的方向以及和膜面内的迟相轴垂直的方向上弯曲180°时，在任何方向上都不产生破裂。此处，所谓弯曲半径，是指从膜的弯曲中心到弯曲部分的最端部的距离。在1mm的弯曲半径中弯曲180°时，不产生破裂的相位差膜非常容易处理，因此在工业很有用。在25℃下，在65％RH的氛围下，在1mm的弯曲半径中弯曲180°时，产生破裂的相位差膜，其挠性不足，难以处理。另外，弯曲试验，按照JIS进行即可。例如，优选按照K5600-5-1(1999年)进行。上述破裂的形状，没有特别限定，例如，表示长度为1mm以上的裂缝。

此外，本发明相位差膜，在25℃，65％RH(relative humidity：相对湿度)的氛围下，在1mm的弯曲半径中，在和膜面内的迟相轴平行的方向以及和膜面内的迟相轴垂直的方向上弯曲180°时，优选在任何方向上，没有以膜弯曲部分为边界部分或整体产生分离(没有裂缝)。这时，也可以是产生了没有到以膜弯曲部分为边界产生分离程度的微小裂缝，但更优选没有产生这种微小裂缝。

作为本发明相位差膜主成分的丙烯酸类聚合物，优选是具有内酯环结构的物质，并更优选该内酯环结构是由上述通式(1)表示的结构。进一步，更优选，在制造具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物时，优选以22重量％：78重量％～80重量％：20重量％的比例，更优选以24重量％：76重量％～50重量％：50重量％的比例，并进一步优选以27重量％：73重量％～40重量％：60重量％的比例，含有具有由上述通式(2)表示结构的化合物(单体)和具有由上述通式(2)表示结构的化合物(单体)以外的(甲基)丙烯酸酯(单体)，将其聚合得到丙烯酸类聚合物，并将该丙烯酸类聚合物进行环化缩合所得到的丙烯酸类聚合物。如果具有由上述通式(2)表示结构的化合物(单体)的含有率不到22重量％，则难以表现出所希望的相位差。此外，为了得到所希望的相位差，而在大拉伸倍率或低拉伸温度等容易产生相位差值的条件下进行拉伸时，存在有膜破裂，或无法拉伸的情况。如果具有由上述通式(2)表示结构的化合物(单体)的含有率超过80重量％，则存在有在聚合反应时或环化缩合时产生凝胶化，并且缺乏成型加工性的倾向。此外，所得膜的挠性降低。

本发明相位差膜，在单独使用以外，可以通过和同种光学材料和/或不同种光学材料叠层使用，而进一步控制光学特性。这时，作为叠层的光学材料，没有特别限定，例如，可以列举偏光板、聚碳酸酯制拉伸配向膜、环状聚烯烃制拉伸配向膜等。

本发明相位差膜适合用作液晶显示装置用的光学补偿部件。具体来说，例如，可以列举STN型LCD、TFT-TN型LCD、OCB型LCD、VA型LCD、IPS型LCD等LCD用相位差膜；1/2波长板；1/4波长板；逆波长分散弹性膜；光学补偿膜；滤色片；和偏光板的叠层膜；偏光板光学补偿膜等。此外，应用本发明相位差膜的用途，并不限制于此。

另外，在实施发明的最佳方式部分中所列的具体实施方式和以下实施例，严格来说，明确构成了本发明的技术内容，其不应仅限定于这种具体例子而进行狭义地解释，本领域技术人员能够在本发明精神和附加权利要求的范围内进行改变并实施。

如上所述，根据本发明，起到了可以实现耐热性和相位差性能优异的相位差膜的效果。进一步，在上述丙烯酸类聚合物具有内酯环结构时，起到了可以实现显示出正双折射性得丙烯酸类相位差膜的效果。

实施例

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。下文中，为方便起见，将“重量份”仅记作“份”，将“升”仅记作“L”。

<聚合反应率、聚合物组成分析>

聚合反应时的反应率和聚合物中特定单体单元的含有率，通过使用气相色谱仪(岛津制作所社制造，装置名：GC17A)测定所得聚合反应混合物中的未反应单体的量而求出。

<动态TG>

将聚合物(或聚合物溶液或颗粒)预先溶解或稀释于四氢呋喃中，再投入到过量的己烷或甲醇中进行再沉淀，将取出的沉淀物进行真空干燥(1mmHg(1.33hPa)，80℃，3小时以上)，由此除去挥发成分等，并用下面的方法(动态TG法)分析所得的白色固体形状的树脂。

测定装置：Thermo Plus2TG-8120Dynamic TG((株)リガク(Rigaku)社制造)

测定条件：试料量5～10mg

升温速度：10℃/min

气氛：氮气流200ml/min

方法：阶梯状等温控制法(在60℃～500℃之间的失重速度值控制在0.005％/sec以下)

<脱醇反应率(内酯环化率)>

以来自聚合所得的聚合物组成中的全部羟基作为甲醇进行脱醇时引起的失重为基准，在动态TG测定中，由从失重开始前的150℃至聚合物开始分解前的300℃为止的因脱醇反应而引起的失重，求出脱醇反应率(内酯环化率)。

即，在具有内酯环结构的聚合物的动态TG测定中，测定从150℃到300℃之间的失重率，将得到的实测失重率记作(X)。另一方面，将假定从该聚合物的组成中，该聚合物组成中含有的所有羟基为了参与内酯环的形成而变为醇，进行脱醇时的理论失重率(也就是说，假定在该组成中产生100％脱醇反应而算出的失重率)记作(Y)。另外，更具体来说，理论失重率(Y)可以由聚合物中的具有参与了脱醇反应的结构(羟基)的原料单体的摩尔比、即该聚合物组成中的前述原料单体的含有率而算出。将这些值(X、Y)代入脱醇计算式：

1-(实测失重率(X)/理论失重率(Y))

求出其值，以％进行表示，得到脱醇反应率。

作为一例，对由后述的制造例1所得到的颗粒中的内酯环结构的含有比例进行计算。求出该聚合物的理论失重率(Y)，由于甲醇的分子量为32，2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯的分子量为116，2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯在内酯环化前的聚合物中的含有率(重量比)在组成中为24.3重量％，因此为

重量％。另一方面，由动态TG所测定的实测失重率(X)为0.20重量％。将这些值代入上述的脱醇计算式进行计算，由于其为

因此脱醇反应率为97.0％。

然后，可以通过假定仅仅上述脱醇反应率的成分进行内酯环化反应，并由下式

内酯环的含有比例(重量％)＝B×A×M_R/M_m

(式中，B为在内酯环化前的聚合物中，具有参与内酯环化的结构(羟基)的原料单体结构单元的重量含有比例，M_R为生成的内酯环结构单元的式量，M_m为具有参与内酯环化的结构(羟基)的原料单体的分子量，A为脱醇反应率)

算出内酯环含有比例。

例如，在制造例1的情况下，由于2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯在丙烯酸类树脂(颗粒(1A))内酯环化前的聚合物中的含有率为24.3重量％，算出的脱醇反应率为97.0重量％，分子量为116的2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯在与甲基丙烯酸甲酯缩合时所生成的内酯环结构单元的式量为170，因此该丙烯酸类树脂中的内酯环含有比例为34.5(＝24.3×0.970×170/116)重量％。

<重均分子量>

聚合物的重均分子量，通过使用GPC(东ソ一(tosoh)社制造，GPC系统，氯仿溶剂)的聚苯乙烯换算而求出。

<树脂和膜的热分析>

树脂和膜的热分析，在试料约10mg，升温速度为10℃/min，氮气流为50cc/min的条件下，使用DSC((株)リガク(Rigaku)社制造，装置名：DSC-8230)进行。另外，玻璃转变温度(Tg)，根据ASTM-D-3418，由中点法求出。此外，上述玻璃转变温度的测定，在30～250℃的温度范围下进行。

<熔体流动速率>

熔体流动速率，基于JIS K6874，在试验温度为240℃，荷重为10kg的条件下进行测定。

<光学特性>

在589nm波长下每100μm膜厚的膜面内相位差值和厚度方向相位差值，由使用王子计测器社制造的KOBRA-WR所测定的膜面内相位差值(Re)和厚度方向相位差值(Rth)的值算出。

输入由Abbe折射计所测定的膜平均折射率、膜厚d、以迟相轴作为倾斜中心轴，入射角为40°，得到面内相位差值(Re)和厚度方向相位差值(Rth)，使迟相轴作为倾斜轴并倾斜40°所测定的相位差值(Re(40°))、三维折射率nx、ny、nz的值。

总光线透过率和雾度，使用日本电色工业社制造的NDH-1001DP测定。折射率，按照JIS K 7142，并使用折射计((株)アタゴ(ATAGO)社制造，装置名：数字Abbe折射计DR-M2)，测定相对于589nm的测定波长，在23℃下的值。

<膜厚度>

使用数显千分尺((株)三丰制造)测定。

<挠性>

膜的挠性，分别在拉伸膜的方向以及和拉伸方向垂直的方向这两个方向上进行试验。在双轴拉伸的膜情况下，在正交的2个拉伸方向上进行试验。在25℃、65％RH气氛下，在1mm的弯曲半径中弯曲180°时，将两方向上都未产生破裂的状态评价为“○”，将仅在一个方向上产生破裂的状态评价为“△”，将两个方向上都产生破裂的状态评价为“×”。

<耐折次数>

膜的耐折次数，使用耐折度试验机(テスタ一产业(株)制造，MIT，BE-201型)，在25℃，65％RH的状态下静置1小时以上，并使用宽15mm，长80mm的试料膜，在荷重为50g的条件下，按照JIS P8115进行测定。此外，测定的方向和挠性情况相同，在2个方向上进行弯曲，测定每次的弯折数。在每个方向上分别进行3次测定，求出各方向上的平均值，并以平均值小的方向上的平均值作为耐折次数。

[制造例1]

在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，加入7500g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2500g 2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、5152g由甲基异丁酮(MIBK)和甲乙酮(MEK)所形成的混合溶剂(重量比4∶1)，向其中通入氮气，同时升温至100℃，进行回流，然后添加6.4g作为引发剂的叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(カヤカルボンBI C-75，化药アクヅ(Akzo)(株)制造)，同时，一边在4小时内滴入由6.4g叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、280gMIBK、70gMEK所形成的溶液，一边在回流下(约95～110℃)进行溶液聚合，并进一步进行4小时的熟化。在聚合反应开始2小时后到7小时后，适当滴入由MI BK和MEK所形成的混合溶剂(重量比4∶1)，以使聚合过程中的聚合物浓度为45％以下。聚合的反应率为88.5％，聚合对中的MHMA的含有率(重量比)为24.3％。

在所得的聚合物溶液中，加入45g磷酸硬脂酰酯/磷酸二硬脂酰酯(堺化学制造，商品名：Phoslex A-18)，在回流下(约80～100℃)进行5小时的环化缩合反应。接着，将上述环化缩合反应中所得的聚合物溶液，用树脂量换算，以2.0kg/小时的处理速度导入至筒温度为260℃，转数为100r pm，减压度为13.3～400hPa(10～300mmHg)，背部通气孔数为1个，前部通气孔数为4个的通气型双螺杆挤出机(φ＝29.75mm，L/D＝30)中，在该挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，并挤出，由此得到颗粒(1A)。

对所得颗粒(1A)，进行动态TG的测定，检测为0.20重量％的失重。此外，颗粒的重均分子量为201000，熔体流动速率为4.3g/10分钟，玻璃转变温度为134℃。

[制造例2]

在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，加入7000g MMA、3000g MHMA、6667g由MI BK和MEK所形成的混合溶剂(重量比9∶1)，向其中通入氮气，同时升温至100℃，进行回流，然后添加6.0g作为引发剂的叔戊基过氧化异壬酸酯(ルパヅ一ル570，アトフイナ(ATOFINA)吉富(株)制造)，同时，一边在3小时内滴入由12.0g叔戊基过氧化异壬酸酯、和3315g MI BK和MEK所形成的混合溶剂(重量比9∶1)所形成的溶液，一边在回流下(约95～110℃)进行溶液聚合，并进一步进行4小时的熟化。聚合的反应率为94.5％，聚合对中的MHMA的含有率(重量比)为29.7％。

在所得的聚合物溶液中，加入20g磷酸辛酯/磷酸二辛酯(堺化学制造，商品名：Phoslex A-8)，在回流下(约85～100℃)进行2小时的环化缩合反应，进一步，使用240℃的传热导体，在高压釜中在加压下(表压最高约为2MPa)进行1.5小时的环化缩合反应。接着，将上述环化缩合反应中所得的聚合物溶液，和制造例1同样地在通气型双螺杆挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，并挤出，由此得到透明的颗粒(2A)。

对所得颗粒(2A)，进行动态TG的测定，检测为0.25重量％的失重。此外，颗粒的重均分子量为127000，熔体流动速率为6.5g/10分钟，玻璃转变温度为140℃。此外，制作压缩膜，测定的折射率为1.504。

[制造例3]

除了使用6500gMMA，3500gMHMA作为单体，并且在3.5小时内滴入由12.0g叔戊基过氧化异壬酸酯、和3315g MIBK和MEK所形成的混合溶剂(重量比9∶1)所形成的溶液外，和制造例2同样进行聚合。聚合的反应率为95.9％，聚合对中的MHMA的含有率(重量比)为34.9％。

接着，除了使筒温度为265℃外，和制造例2同样对所得的聚合物溶液进行环化缩合反应，以及，在挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，并挤出，由此得到透明的颗粒(3A)。

对所得颗粒(3A)，进行动态TG的测定，检测为0.25重量％的失重。此外，颗粒的重均分子量为118000，熔体流动速率为3.6g/10分钟，玻璃转变温度为148℃。

[制造例4]

在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，加入6000g MMA、3000g MHMA、1000g丙烯酸甲酯(MA)和4925g则BK，向其中通入氮气，同时升温至105℃，进行回流，然后添加5.0g作为引发剂的叔戊基过氧化异壬酸酯，同时，一边在3小时内滴入由13.0g叔戊基过氧化异壬酸酯和5057g MI BK所形成的溶液，一边在回流下(约100～120℃)进行溶液聚合，并进一步进行4小时的熟化。聚合的反应率为97.5％，聚合对中的MHMA的含有率(重量比)为30.0％。

接着，和制造例2同样对所得的聚合物溶液进行环化缩合反应，以及，在挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，并挤出，由此得到透明的颗粒(4A)。

所得颗粒(4A)的重均分子量为97000，熔体流动速率为29.0g/10分钟，玻璃转变温度为126℃。

[制造例5]

除了使用6000gMMA，3000gMHMA和100g甲基丙烯酸正丁酯(BMA)作为单体外，和制造例2同样进行，得到透明的颗粒(5A)。另外，聚合结束时的聚合反应率为90.5％，聚合对中的MHMA的含有率(重量比)为29.7％。

所得颗粒(5A)的重均分子量为134000，熔体流动速率为14.5g/10分钟，玻璃转变温度为130℃。

[制造例6]

在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，加入8000g MMA、2000g MHMA、10000g甲苯，向其中通入氮气，同时升温至105℃，进行回流，然后添加10.0g作为引发剂的叔戊基过氧化异壬酸酯，同时，一边在2小时内滴入由20.0g叔戊基过氧化异壬酸酯和1000g甲苯所形成的溶液，一边在回流下(约105～110℃)进行溶液聚合，并进一步进行4小时的熟化。聚合的反应率为96.6％，聚合对中的MHMA的含有率(重量比)为20.0％。

接着，除了将磷酸硬脂酰酯/磷酸二硬脂酰酯混合物的量变为10g外，和制造例1同样对所得的聚合物溶液进行环化缩合反应，以及，在挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，并挤出，由此得到透明的颗粒(6A)。

对所得颗粒(6A)，进行动态TG的测定，检测为0.17重量％的失重。此外，颗粒的重均分子量为148000，熔体流动速率为11.0g/10分钟，玻璃转变温度为130℃。

[制造例7]

在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，加入5000g甲代烯丙醇、10000g甲苯，向其中通入氮气，同时升温至65℃，进行回流，然后添加50g作为引发剂的偶氮二异丁腈，同时，一边在3小时内滴入5000gMMA，一边在内温约55～75℃的范围内进行溶液聚合，并进一步进行3小时的熟化。聚合的反应率为53％。

接着，和制造例1同样对所得的聚合物溶液进行环化缩合反应，以及，在挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，并挤出，由此得到透明的颗粒(7A)。所得颗粒(7A)的重均分子量为150000，熔体流动速率为13.0g/10分钟，玻璃转变温度为132℃。

[制造例8(有机微粒的制造)]

在装有冷却器和搅拌机的聚合容器中，投入710份去离子水、1.5份月桂基硫酸钠，溶解，并将内温升温至70℃。接着，在上述聚合容器中一次投入0.93份甲醛次硫酸钠(SFS)、0.001份硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、20份去离子水的混合溶液，并在聚合容器内用氮气进行充分置换。

接着，在上述聚合容器中一次添加单体混合液(M-1)(7.10份丙烯酸正丁酯(BA)、2.86份苯乙烯(St)、0.02份二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯(BDMA)、0.02份甲基丙烯酸烯丙酯(AMA))和聚合引发剂溶液(0.13份叔丁基过氧化氢(PBH)、10.0份去离子水)，进行60分钟的聚合反应。

接着，将单体混合液(M-2)(63.90份BA、25.74份S t、0.18份BDMA、0.18份AMA)和聚合引发剂溶液(0.246份PBH、20.0份去离子水)分开地在90分钟内连续滴入，并进行聚合。滴入结束后，再继续进行60分钟聚合。

接着，将单体混合液(M-3)(30.0份2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、70.0份甲基丙烯酸甲酯(MMA))和聚合引发剂溶液(0.27份PBH、20.0份去离子水)分开地在100分钟内连续滴入，并进行聚合，在滴入结束后，将内温升温至80℃，继续进行120分钟聚合。接着，将内温冷却至40℃后，使其通过300目金属网，得到有机微粒的乳化聚合液。

使用氯化钙将所得的有机微粒乳化聚合液盐析，凝固，并水洗，干燥，得到粉体状的有机微粒(G1，平均粒径86nm)。

另外，在有机微粒的平均粒径测定中，使用NICOMP社制造的粒度分布测定装置(Submicron Particle Sizer NICOMP 380)。

[制造例9(有机微粒的制造)]

在装有冷却器和搅拌机的聚合容器中，投入710份去离子水、1.5份月桂基硫酸钠，溶解，并将内温升温至70℃。接着，在上述聚合容器中一次投入0.93份SFS、0.001份硫酸亚铁、0.003份EDTA、20份去离子水的混合溶液，并在聚合容器内用氮气进行充分置换。

接着，在上述聚合容器中一次添加单体混合液(M-1)(7.10份BA、2.86份S t、0.02份BDMA、0.02份AMA)和聚合引发剂溶液(0.13份PBH、10.0份去离子水)，进行60分钟的聚合反应。

接着，将单体混合液(M-2)(63.90份BA、25.20份St、0.9份AMA)和聚合引发剂溶液(0.246份PBH、20.0份去离子水)分开地在90分钟内连续滴入，并进行聚合。滴入结束后，再继续进行60分钟聚合。由此，得到形成有机微粒核壳结构的核部分。

接着，将单体混合液(M-3)(73.0份St、27.0份AN)和聚合引发剂溶液(0.27份PBH、20.0份去离子水)分开地在100分钟内连续滴入，并进行聚合，在滴入结束后，将内温升温至80℃，继续进行120分钟聚合。接着，将内温冷却至40℃后，使其通过300目金属网，得到有机微粒的乳化聚合液。

使用氯化钙将所得的有机微粒乳化聚合液盐析，凝固，并水洗，干燥，得到粉体状的有机微粒(G2，平均粒径0.105μm)。

[制造例10]

在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，加入9000g MMA、1000g MA、10000g甲苯和10g正十二烷基硫醇，向其中通入氮气，同时升温至105℃，进行回流，然后添加15.0g作为引发剂的叔戊基过氧化异壬酸酯，同时，一边在2小时内滴入由20.0g叔戊基过氧化异壬酸酯和200g甲苯所形成的混合溶剂所形成的混合溶液，一边在回流下(约100～110℃)进行溶液聚合，并进一步进行4小时的熟化。除了使筒温度为220℃外，在和制造例1同样的条件下，使用通气型双螺杆挤出机对所得的聚合物溶液进行脱挥，并挤出，由此得到透明的颗粒(M)。所得颗粒(M)的重均分子量为150000，玻璃转变温度为103℃。

[制造例11]

在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，加入6000g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2000g 2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、2000g甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、10000g甲苯。接着，一边向上述反应釜中通入氮气，一边将反应釜的内容物升温至105℃，并且在回流开始后，添加10.0g作为引发剂的叔戊基过氧化异壬酸酯(商品名：ルパヅ一ル570，アトフイナ(ATOFI NA)吉富(株)制造)，同时，一边在2小时内滴入由20.0g叔戊基过氧化异壬酸酯和100g甲苯所形成的引发剂溶液，一边在回流下(约105～110℃)进行溶液聚合。在滴入叔戊基过氧化异壬酸酯·甲苯溶液后，进一步进行4小时的熟化。

所得聚合物的反应率为95.7％，聚合物中MHMA结构单元的含有率为19.8重量％，BzMA结构单元的含有率为20.2重量％。

在所得的上述聚合物溶液中，加入10g磷酸辛酯/磷酸二辛酯混合物(商品名：Phoslex A-8，堺化学制造)，在回流下(约80～105℃)进行2小时的环化缩合反应，进一步，使用240℃的传热导体，在高压釜中在加压下(表压最高约到1.6MPa)以及240℃下进行1.5小时的环化缩合反应。

将上述环化缩合反应中所得的聚合物溶液，用树脂量换算，以2.0kg/小时的处理速度导入至筒温度为250℃，转数为100r pm，减压度为13.3～400hPa(10～300mmHg)，背部通气孔数为1个，前部通气孔数为4个的通气型双螺杆挤出机(φ＝29.75mm，L/D＝30)中，在该挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，并挤出，由此得到颗粒(11A)。

对所得颗粒(11A)，进行动态TG的测定，检测为0.20重量％的失重。此外，颗粒(11A)的重均分子量为115000，熔体流动速率(MFR)为49.5g/10分钟，玻璃转变温度(Tg)为124℃。此外，通过¹H-NMR(制品名：FT-NMR UNITY plus 400，400MHz，Varian社制造，溶剂：重氯仿，内标：均三甲苯)测定所求出的，颗粒(11A)中的BzMA结构单元的含有量为21.7重量％。

[制造例12]

除了将引发剂(叔戊基过氧化异壬酸酯)量变为制造例11中的60％(也就是说，回流开始后的叔戊基过氧化异壬酸酯的投入量为6.0g，滴入的叔戊基过氧化异壬酸酯·甲苯溶液中的叔戊基过氧化异壬酸酯的量为12.0g)，并且将MMA、RHMA、BzMA的使用量变为表1所示的值外，进行和制造例11同样的操作，得到透明的颗粒(12A)。聚合结果示于表1，颗粒(12A)的分析结果示于表2。

[制造例13～15]

除了将引发剂(叔戊基过氧化异壬酸酯)量变为制造例11中的60％(也就是说，回流开始后的叔戊基过氧化异壬酸酯的投入量为6.0g，滴入的叔戊基过氧化异壬酸酯·甲苯溶液中的叔戊基过氧化异壬酸酯的量为12.0g)，将引发剂溶液的滴入时间变为6小时，将熟化时间变为2小时，并且将MMA、RHMA、BzMA的各使用量变为表1所示的值外，进行和制造例11同样的操作，得到透明的颗粒(13A)～(15A)。聚合结果示于表1，颗粒(13A)～(15A)的分析结果示于表2。此外，使用颗粒(15A)制作压缩膜，测定的折射率为1.517。

[制造例16]

除了将MMA、RHMA、BzMA的使用量变为表1所示的值外，进行和制造例11同样的操作，得到透明的颗粒(16A)。聚合结果示于表1，所得颗粒(16A)的分析结果示于表2。

[表1]

[表2]

[制造例17](弹性有机微粒(G 3)的制造)

在装有冷却器和搅拌机的聚合容器中，投入120份去离子水、50份为固体成分的丁二烯类橡胶聚合物乳剂(平均粒径为240nm)、1.5份油酸钾、0.6份甲醛次硫酸钠(SFS)，并在聚合容器内用氮气进行充分置换。

接着，使内温升温至70℃后，将由36.5份苯乙烯、13.5份丙烯腈所形成的混合单体溶液和由0.27份枯烯过氧化氢、20.0份去离子水所形成的聚合引发剂溶液分开地在2小时内连续滴入，同时进行聚合。滴入结束后，将内温升温至80℃，继续进行2小时聚合。接着，将内温冷却至40℃后，使其通过300目金属网，得到有机微粒的乳化聚合液。

使用氯化钙将所得的有机微粒乳化聚合液盐析，凝固，并水洗，干燥，得到粉体状的弹性有机微粒(G3，平均粒径：0.260μm，软质聚合物层的折射率：1.516)。

另外，在弹性有机微粒的平均粒径测定中，使用NICOMP社制造的粒度分布测定装置(Submicron Particle Sizer NICOMP 380)。

此外，上述“丁二烯类橡胶聚合物乳剂(平均粒径为240nm)”，通过下述方法制造。在耐压反应容器中，加入由70份去离子水、0.2份右旋葡萄糖、0.1份间薄荷烷过氧化氢、28份1，3-丁二烯所形成的反应混合物，升温至65℃，进行2小时聚合。接着，在该反应混合物中加入0.2份间过氧化氢，并在2小时内连续滴入72份1，3-丁二烯、1.33份油酸钾、75份去离子水。从聚合开始，反应21小时，得到上述丁二烯类橡胶聚合物乳剂。

[制造例18](弹性有机微粒混炼树脂的颗粒(18A)的制造)

使用进料器送入制造例2中所得的颗粒(2A)和制造例17中所得的弹性有机微粒(G 3)，并形成(2A)/(G 3)＝80/20的重量比，同时，使用筒径为20mm的双轴挤出机在280℃下混炼，得到颗粒(18A)。

[制造例19，20](弹性有机微粒混炼树脂的颗粒(19A)、(20A)的制造)

除了将颗粒的种类、弹性有机微粒的种类、混炼的重量比如表3所示进行改变外，进行和制造例18同样的操作，得到颗粒(19A)、(20A)。

[表3]

[制造例20]

在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，加入7000g MMA、3000g MHMA、12000g甲苯，向其中通入氮气，同时升温至105℃，进行回流，然后添加6.0g作为引发剂的叔戊基过氧化异壬酸酯(ルパヅ一ル570，アトフイナ(ATOF I NA)吉富(株)制造)，同时，一边在2小时内滴入由12.0g叔戊基过氧化异壬酸酯和100g甲苯所形成的溶液，一边在回流下(约105～110℃)进行溶液聚合，并进一步进行4小时的熟化。聚合的反应率为92.9％，聚合物中MHMA的含有率(重量比)为30.2％。

在所得的聚合物溶液中，加入20g磷酸辛酯/磷酸二辛酯混合物(商品名：Pho sl ex A-8，堺化学制造)，在回流下(约80～105℃)进行2小时的环化缩合反应，并添加4000g甲乙酮稀释。进一步，使用240℃的传热导体，在高压釜中在加压下(表压最高约2MPa)进行1.5小时的环化缩合反应。

接着，除了将上述环化缩合反应中所得的聚合物溶液，用甲乙酮进行稀释，并以20g/小时的速度投入至由26.5g辛酸锌(ニツカオクチツクス锌18％，日本化学产业(株)制造)、2.2g作为抗氧剂的I RGANOX1010(汽巴精化(株)制造)和2.2g アデカスタブAO-412S(旭电化工业(株)制造)、61.6g甲苯所形成的溶液中，以及使筒温度为250℃外，和制造例1同样，在通气型双螺杆挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，并挤出，由此得到透明的颗粒(21A)。

对所得颗粒(21A)，进行动态TG的测定，检测为0.21重量％的失重。此外，颗粒(21A)的重均分子量为110000，熔体流动速率为8.7g/10分钟，玻璃转变温度为142℃。

接着，使用筒径为20mm的单轴挤出机，在下述条件下对颗粒(21A)进行挤出成型，制作约400μm厚的未拉伸膜(21AF)。

筒温度：280℃

模头：衣架型，宽150mm，温度290℃

浇铸：具有光泽的2个辊，在第一辊和第二辊中都为130℃

此外，未拉伸膜(21AF)为辊状，并且将未拉伸膜(21AF)中辊的宽度方向称为TD方向，将和TD方向正交的方向称为MD方向。

从所得的未拉伸膜(21AF)中切出样品，进行相位差测定，面内相位差为1.3nm(每100μm为0.3nm)，厚度方向的相位差值为2.2nm(每100μm为0.5nm)。此外，测定的膜的厚度为433μm，挠性的判定结果为×。另外，未拉伸膜(21AF)的玻璃转变温度为142℃。

[实施例1]

使用具有20mmφ螺杆的双轴挤出机，将制造例1中所得的颗粒(1A)从衣架型T型模中熔融挤出，制作厚度约为140μm的膜。使用Aut og raph(AGS-100D，岛津制作所制造)，在139℃下以400％/分钟的速度将该膜单轴拉伸至2.0倍，得到厚度为95μm的拉伸膜(1B)。所得拉伸膜(1B)的各种测定结果和拉伸前的相位差值示于表4。

[实施例2～5和比较例1～2]

对制造例2～7中所得的颗粒(2A～7A)，分别将拉伸时的温度设为144℃、155℃、128℃、133℃、135℃和137℃，其它条件和实施例1同样，得到拉伸膜(2B～7B)。所得拉伸膜(2B～7B)的各种测定结果示于表4。此外，拉伸膜(2B～7B)是显示正双折射的相位差膜。并且，拉伸膜(2B)的耐折次数为1次。

另外，将制造例2中所得的颗粒(2A)熔融挤出而得到的膜(此处，拉伸膜(2B)拉伸前的膜)记作(2AF)。

[实施例6]

使用进料器送入制造例2中所得的颗粒(2A)和制造例6中所得的有机微粒(G1)，并形成2A/G1＝80/20的重量比，同时，使用筒径为20mm的双轴挤出机在280℃下混炼，并使用叶圆盘型的聚合物过滤器(长濑产业，过滤精度为5μm)进行过滤，得到颗粒。

进一步，使用单轴挤出机，在270℃下将其从宽度为150mm的衣架型T型模中熔融挤出，制作厚度约为140μm的膜。在141℃下以400％/分钟的速度将该膜单轴拉伸至2.0倍，得到厚度为100μm的拉伸膜(2BG)。所得拉伸膜(2BG)的各种测定结果示于表4。另外，挠性的测定结果是膜2BG为○，其以外的膜(1B～6B，7B)为△。

[比较例3]

对于制造例10中所得的颗粒(M)，将拉伸温度设定为108℃，其它条件和实施例1相同，得到拉伸膜(MB)。所得拉伸膜(MB)的各种测定结果和拉伸前的相位差值示于表4。此外，拉伸膜(MB)是显示负双折射的相位差膜。

[实施例7]

除了使用实施例2中所得的熔融挤出膜(2AF)，以及使拉伸时的温度为142温度，并且以400％/分的拉伸速度拉伸至2.5倍外，和实施例1同样进行，得到拉伸膜(2B-1)。所得拉伸膜(2B-1)的各种测定结果示于表4。拉伸膜(2B-1)是显示正双折射性的相位差膜，并且拉伸膜(2B-1)的三维折射率，nx＝1.50691，ny＝1.50253，nz＝1.50226。Re(40°)/Re(0°)＝1.118，589nm波长下的相位差值Re与450nm波长下的面内相位差值R’的比为R’/Re＝1.03。并且，拉伸膜(2B-1)的耐折次数为1次。此外，挠性的测定结果为△。

[实施例8]

使用Autograph(AGS-100D，岛津制作所制造)，在拉伸时温度为144℃的条件下，以400％/分钟的速度将实施例2中所得的熔融挤出膜(2AF)单轴拉伸至1.2倍，进一步，在和拉伸方向垂直的方向上，在拉伸时温度为144℃的条件下，以400％/分钟的速度进行2.5倍拉伸，得到逐次双轴拉伸膜(8B)。所得拉伸膜(8B)的各种测定结果示于表4。拉伸膜(8B)的三维折射率，nx＝1.50534，ny＝1.50336，nz＝1.50300。此外，挠性的测定结果为△。

[实施例9]

除了使最初的拉伸倍率为1.5倍，使继续拉伸倍率为2.0倍外，进行和实施例8同样的操作，得到逐次双轴拉伸膜(9B)。所得拉伸膜(9B)的各种测定结果示于表4。拉伸膜(9B)的三维折射率，nx＝1.50507，ny＝1.50367，nz＝1.50296。此外，挠性的测定结果为△。

[实施例10]

除了使最初的拉伸倍率为2.5倍，使继续拉伸倍率为1.5倍外，进行和实施例8同样的操作，得到逐次双轴拉伸膜(10B)。所得拉伸膜(10B)的各种测定结果示于表4。拉伸膜(10B)的三维折射率，nx＝1.50455，ny＝1.50406，nz＝1.50309。此外，挠性的测定结果为△。

[实施例11]

使用双轴拉伸试验机(东洋精机制作所制造，TYPE EX4)，在拉伸时温度为160℃的条件下，以65％/分钟的速度将实施例2中所得的熔融挤出膜(2AF)在纵向和横向上同时双轴拉伸至1.5倍，得到双轴拉伸膜(11B)。所得拉伸膜(11B)的各种测定结果示于表4。此外，挠性的测定结果为○。

[实施例12]

除了使用制造例9中所得的有机微粒(G2)代替有机微粒(G1)，并使拉伸温度为139℃，使拉伸倍率为2.5倍外，和实施例6同样，得到拉伸膜(2BG2)。所得拉伸膜(2BG2)的各种测定结果示于表4。此外，挠性的测定结果为○。

[表4]

[实施例13]

使用具有20mmφ螺杆的双轴挤出机，将制造例11中所得的颗粒(11A)从宽为150mm的衣架型T型模中熔融挤出，制作厚度约为140μm的膜。使用Aut og raph(制品名：AGS-100D，岛津制作所制造)，在127℃下以400％/分钟的速度将该膜单轴拉伸至2.0倍，得到厚度为100μm的拉伸膜(13B)。所得拉伸膜(13B)的各种测定结果示于表5。所得的拉伸膜(13B)是显示正双折射的相位差膜。

[实施例14]

除了将颗粒(11A)变为制造例12中所得的颗粒(12A)，并且将拉伸温度变为120℃外，进行和实施例13同样的操作，得到拉伸膜(14B)。所得的拉伸膜(14B)的各种测定结果示于表5。所得的拉伸膜(14B)是显示正双折射的相位差膜。

[实施例15]

除了将颗粒(11A)变为制造例13中所得的颗粒(13A)，并且将拉伸温度变为133℃，将拉伸倍率变为1.75倍外，进行和实施例13同样的操作，得到拉伸膜(15B)。所得的拉伸膜(15B)的各种测定结果示于表5。所得的拉伸膜(15B)是显示正双折射的相位差膜。

[实施例16]

除了将颗粒(11A)变为制造例13中所得的颗粒(13A)，并且将拉伸温度变为133℃，将拉伸倍率变为2.2倍外，进行和实施例13同样的操作，得到拉伸膜(16B)。所得的拉伸膜(16B)的各种测定结果示于表5。所得的拉伸膜(16B)是显示正双折射的相位差膜。

[实施例17]

除了将颗粒(11A)变为制造例14中所得的颗粒(14A)，并且将拉伸温度变为143℃外，进行和实施例13同样的操作，得到拉伸膜(17B)。所得的拉伸膜(17B)的各种测定结果示于表5。所得的拉伸膜(17B)是显示正双折射的相位差膜。

[实施例18]

除了将颗粒(11A)变为制造例15中所得的颗粒(15A)，并且将拉伸温度变为137℃外，进行和实施例13同样的操作，得到拉伸膜(18B)。所得的拉伸膜(18B)的各种测定结果示于表5。所得的拉伸膜(18B)是显示正双折射的相位差膜。

[比较例4]

除了将颗粒(11A)变为制造例16中所得的颗粒(16A)，并且将拉伸温度变为132℃外，进行和实施例13同样的操作，得到拉伸膜(C4B)。所得的拉伸膜(C4B)的各种测定结果示于表5。所得的拉伸膜(C4B)是显示正双折射的相位差膜。

[表5]

[实施例19]

使用具有20mmφ螺杆的双轴挤出机，将制造例18中所得的颗粒(18A)从宽为150mm的衣架型T型模中熔融挤出，制作厚度约为140μm的膜。使用Autograph(AGS-100D，岛津制作所制造)，在141℃下以400％/分钟的速度将该膜单轴拉伸至2.0倍，得到厚度为100μm的拉伸膜(19B)。所得拉伸膜(19B)的各种测定结果和拉伸前的相位差值示于表6。此外，所得的拉伸膜(19B)是显示正双折射的相位差膜。

[实施例20]

除了将拉伸倍率变为2.5倍外，进行和实施例19同样的操作，得到拉伸膜(20B)。所得的拉伸膜(20B)的各种测定结果示于表6。此外，所得的拉伸膜(20B)是显示正双折射的相位差膜。

[实施例21、22]

除了将颗粒(18A)变为制造例19中所得的颗粒(19A)，并且分别将拉伸倍率变为2.0倍(实施例21)，2.5倍(实施例22)外，进行和实施例19同样的操作，得到拉伸膜(21B)、(22B)。所得的拉伸膜的各种测定结果示于表6。此外，所得的拉伸膜是显示正双折射的相位差膜。

[实施例23、24]

除了将颗粒(18A)变为制造例20中所得的颗粒(20A)，并且将拉伸温度变为136℃，以及分别将拉伸倍率变为2.0倍(实施例23)，2.5倍(实施例24)外，进行和实施例19同样的操作，得到拉伸膜(23B)、(24B)。所得的拉伸膜的各种测定结果示于表6。此外，所得的拉伸膜是显示正双折射的相位差膜。

此外，相对于在实施例21、22中，颗粒(2A)的折射率和弹性有机微粒的软质聚合物层(此处为由聚丁二烯所形成的核部分)的折射率差为0.012，由于在实施例23、24中，颗粒(15A)的折射率和弹性有机微粒的软质聚合物层(此处为由聚丁二烯所形成的核部分)的折射率差(0.001)为0.01以下，因此所得的相位差膜的透明性更优异(雾度值变小)。此外，丙烯酸类聚合物和弹性有机微粒的软质聚合物层的折射率差，优选为0.005以下，并进一步优选为0.002以下。

[表6]

此外，在使用DSC将所得的拉伸膜从-150℃进行升温而进行测定时所观测到的玻璃转变温度中，将最低的玻璃转变温度作为低温侧的玻璃转变温度(Tg)示于表6。该低温侧的玻璃转变温度，表示相位差膜中所存在的弹性有机微粒的软质聚合物层(此处为由聚丁二烯所形成的核部分)的玻璃转变温度。

[实施例25]

使用角拉伸(corner stretch)式双轴拉伸试验装置X6-S(东洋精机制造所制造)对制造例21中所得的未拉伸膜(21AF)进行拉伸。

具体来说，首先，将未拉伸膜(21AF)切成一边长度为127mm的正方形，并将其安置在拉伸机的夹盘上，使MD方向为拉伸方向。夹盘的内侧距离在纵横方向上共为110mm。在165℃下预热3分钟后，在10秒钟内进行第一阶段的单轴拉伸，使拉伸至2.6倍。此外，在这时，使宽度方向(相对于拉伸方向正交的方向)不收缩。拉伸结束后，快速取出样品，冷却。接着，将该膜切成一边长度为97mm的正方形，进行第二阶段的拉伸。拉伸方向为和第一阶段的拉伸方向正交的方向。夹盘的内侧距离在纵横方向上共为80mm。在148℃下预热3分钟后，在1分钟内进行第二阶段的单轴拉伸，使拉伸至2.8倍。这时，和第一阶段的拉伸同样，在宽度方向上不收缩。

从所得的双轴拉伸膜中切出样品，进行相位差测定，面内相位差值为146nm(每100μm为262nm)，厚度方向的相位差值为134nm(每100μm为240nm)。此外，膜的厚度为56μm，挠性的判定结果为○。此外，所得的双轴拉伸膜的总光线透过率为93％，雾度为0.2％，玻璃转变温度为142℃。

[实施例26]

除了将温度变为175℃，将速度和倍率变为在10秒钟内拉伸2.6倍外，对制造例21中所得的未拉伸膜(21AF)进行和实施例25第一阶段的单轴拉伸相同的操作，进行第一阶段的单轴拉伸。进一步，除了将温度变为148℃，将速度和倍率变为在1分钟内拉伸2.5倍外，进行和实施例25第二阶段的单轴拉伸相同的操作，进行第二阶段的单轴拉伸。所得的逐次双轴拉伸膜的测定结果示于表8。

[实施例27]

除了将温度变为165℃，将速度和倍率变为在10秒钟内拉伸3.0倍外，对制造例21中所得的未拉伸膜(21AF)进行和实施例25第一阶段的单轴拉伸相同的操作，进行第一阶段的单轴拉伸。进一步，除了将温度变为145℃，将速度和倍率变为在1分钟内拉伸2.2倍外，进行和实施例25第二阶段的单轴拉伸相同的操作，进行第二阶段的单轴拉伸。所得的逐次双轴拉伸膜的测定结果示于表8。

[实施例28]

除了将温度变为150℃，将速度和倍率变为在1分钟内拉伸2.5倍外，对制造例21中所得的未拉伸膜(21AF)进行和实施例25第一阶段的单轴拉伸相同的操作，进行第一阶段的单轴拉伸。进一步，除了将温度变为150℃，将速度和倍率变为在1分钟内拉伸2.5倍外，进行和实施例25第二阶段的单轴拉伸相同的操作，进行第二阶段的单轴拉伸。所得的逐次双轴拉伸膜的测定结果示于表8。

[实施例29]

将制造例21中所得的未拉伸膜(21AF)切成MD方向为97mm、TD方向为80mm的长方形，并将其安置在拉伸机上，使MD方向为拉伸方向。为了使TD方向可以自由收缩，不使夹盘夹住膜。夹盘的内侧距离在纵横方向上共为80mm。在148℃下预热3分钟后，在1分钟内进行自由宽度单轴拉伸，使拉伸至2.5倍。拉伸结束后，快速取出样品，进行冷却。所得的单轴拉伸膜的测定结果示于表8。

[实施例30]

将制造例21中所得的未拉伸膜(21AF)切成一边长度为97mm的正方形，并将其安置在拉伸机的夹盘上。夹盘的内侧距离在纵横方向上共为80mm。在155℃下预热3分钟后，在1分钟内进行同时双轴拉伸，使纵·横方向(MD·TD方向)上共拉伸至2.5倍。拉伸结束后，快速取出样品，进行冷却。所得的同时双轴拉伸膜的测定结果示于表8。

[表7]

[表8]

工业实用性

本发明相位差膜，适合为液晶显示装置的相位差膜。

Claims (14)

1.一种含有50重量％以上丙烯酸类聚合物的相位差膜，其特征在于，每100μm厚度在589nm波长下的面内相位差值为130nm以上～500nm以下，总光线透过率为85％以上；

含有具有交联结构的弹性有机微粒。

2.一种含有50重量％以上丙烯酸类聚合物的相位差膜，其特征在于，每100μm厚度在589nm波长下的厚度方向相位差值的绝对值为70nm以上～400nm以下，总光线透过率为85％以上；

含有具有交联结构的弹性有机微粒。

3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，通过单轴拉伸而得到。

4.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，通过双轴拉伸而得到。

5.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，玻璃转变温度为110℃以上～200℃以下。

6.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物在分子链中具有：从由共聚合N-取代马来酰亚胺而得的结构、内酯环结构、戊二酸酐结构以及戊二酰亚胺结构构成的群中选择的至少一种的环结构。

7.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物在分子链中具有：从由共聚合N-取代马来酰亚胺而得的结构、内酯环结构、戊二酸酐结构以及戊二酰亚胺结构构成的群中选择的一种以上的环结构；

所述内酯环结构是由下述通式(1)表示的结构，

(化学式1)

(式中，R1、R2、R3，各自独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机残基。另外，有机残基也可以含有氧原子)。

8.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物具有内酯环结构。

9.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物具有由下述通式(1)表示的内酯环结构，

(化学式1)

(式中，R1、R2、R3，各自独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机残基。另外，有机残基也可以含有氧原子)。

10.根据权利要求9所述的相位差膜，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物中的所述内酯环结构的含有比例为30～90重量％。

11.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，在25℃、65％RH的氛围下，在1mm的弯曲半径中，在和膜面内的迟相轴平行的方向以及和膜面内的迟相轴垂直的方向上弯曲180°时，在任何方向上都不产生破裂。

12.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，含有5重量％以上～50重量％以下的所述弹性有机微粒。

13.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，雾度为5％以下。

14.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，雾度为3％以下。